Qa

Qumica Analtica
Qumica Analtica
QUMICA ANALTICA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Arte
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., Fundamentals of
de
reconhecer
substncias
diferentes
determinar
os
seus
constituintes...
Analytical Chemistry, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.
Wilhelm Ostwald, 1894
Anlise qualitativa:
Revela a identidade qumica das espcies de uma amostra.
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., Fundamentals of Analytical
Chemistry, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College
Publishing.
Anlise quantitativa:
Estabelece, em termos numricos, a quantidade relativa de uma ou mais
espcies, ou analitos.
(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., Qumica Analtica,

6 Edio. (1995), McGraw-Hill).
Harris, D.C. Quantitative Chemical Analysis 5th Edition (1999), W. H.

Freeman and Company.
O clculo do resultado numrico depende de duas medies:

Quantidade de amostra analisada
Quantidade que proporcional concentrao de analito na amostra
Christian, G.D., Analytical Chemistry, 5th Edition (1994),
Mtodos gravimtricos
John Wiley & Sons, Inc.
Mtodos volumtricos
Mtodos electroqumicos
Mtodos espectroscpicos
Ohlweiler, O.A., Qumica Analtica Quantitativa (Vols. 1 e 2), 3 Edio
etc.
(1987), Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro
Lus Herculano Melo de Carvalho
Qumica Analtica
Qumica Analtica
ETAPAS TPICAS DE UM PERCURSO ANALTICO

Qumica
Biologia
Botnica
Gentica
Microbiologia
Biologia Molecular
Zoologia
ESCOLHA DO MTODO
Fsica
Bioqumica
Qumica Inorgnica
Qumica Orgnica
Qumica Fsica
Astrofsica
Astronomia
Biofsica
Definio de objectivos
Normas legais
Rigor pretendido
Factores econmicos e logsticos
Engenharia
Civil
Qumica
Electrotcnica
Mecnica
OBTENO DA AMOSTRA
Representatividade
Geologia
Geofsica
Geoqumica
Paleontologia
Paleobiologia
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
Qumica
Analtica
Medicina
Cincias do Ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
Amostra bruta
Amostra laboratorial
Definio de rplicas
Dissoluo da amostra
Qumica Clnica
Qumica Medicinal
Farmcia
Toxicologia
ELIMINAO DE INTERFERNCIAS
Cincias Sociais
Arqueologia
Antropologia
Qumica Forense
QUANTIFICAO
Agricultura
Agronomia
Cincia Animal
Cincia de Produo
Cincia Alimentar
Medio de uma propriedade do analito

Clculo do resultado
Cincia de Materiais
Metalurgia
Polmeros
Estado Slido
AVALIAO E INTERPRETAO
DO VALOR NUMRICO OBTIDO
3
Qumica Analtica
Qumica Analtica
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
AMOSTRAGEM
N do ensaio
Valor obtido
19.6
19.4
20.3
19.5
20.1
19.8
Qumica Analtica
PRECISO E EXACTIDO
Qumica Analtica
ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMTICOS

Erros instrumentais
Diferenas entre os volumes nominais e os volumes reais de material
volumtrico.
Diferenas entre as concentraes nominais e concentraes reais de
solues padro.
Baterias de alimentao de instrumentos electrnicos que do uma
voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.
Acumulao de sujidade em contactos elctricos levando ao aumento da
resistncia dos circuitos.
Variaes de temperatura que levam a diferenas em resistores, fontes de
potencial padro etc.
Erros do mtodo
ERROS EXPERIMENTAIS
Lentido de reaces
Reaces incompletas
Instabilidade de espcies qumicas
No especificidade da maioria dos reagentes
Ocorrncia de reaces laterais interferentes
Erros pessoais
Estimativa na posio de um ponteiro ou do nvel de um lquido entre dois
traos de uma escala
Avaliao da cor de uma soluo num ponto final
Limitaes fsicas do analista
Preconceito de valores
7
Preferncias numricas
Qumica Analtica
DETECO DE ERROS SISTEMTICOS
Qumica Analtica
ERROS ALEATRIOS (OU INDETERMINADOS)
Instrumentais:
Calibrao
Surgem quando um sistema de medio levado ao seu

mximo de sensibilidade.
Pessoais:
Umas vezes so positivos, outras negativos.
Cuidado e auto-disciplina
Resultam de inmeras variveis no controlveis porque

na sua maioria so to pequenas que no podem ser
medidas individualmente.
Treino
Escolha cuidadosa do mtodo
O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a

disperso dos resultados de medies, feitas exactamente
da mesma maneira, em torno do valor mdio do conjunto.
Do mtodo de anlise:
Anlise de amostras padro
Anlise independente
So consequncia das nossas limitaes naturais ao fazer

medies fsicas e, como tal, esto sempre presentes no
podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.
Determinaes em branco
Variao do tamanho da amostra
Constituem a derradeira limitao na determinao de uma

quantidade.
10
Qumica Analtica
COMBINAES POSSVEIS DE QUATRO
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAO DE
INCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE

Combinaes das
Magnitude do Erro
Nmero de
Incertezas
Indeterminado
Combinaes
Relativa
+I1 + I2 + I3 + I4
+4I
1/16 = 0.0625
Qumica Analtica
UMA PIPETA DE 10 mL
Frequncia
N Ensaio
Volume
(mL)
N Ensaio
Volume
(mL)
N Ensaio
Volume
(mL)
9.988
18
9.975
35
9.976
9.973
19
9.980
36
9.990
9.986
20
9.994
37
9.988
9.980
21
9.992
38
9.971
9.975
22
9.984
39
9.986
-I1 - I2 + I3 + I4
9.982
23
9.981
40
9.978
+I1 + I2 - I3 - I4
9.986
24
9.987
41
9.986
9.982
25
9.978
42
9.982
+I1 - I2 + I3 - I4
9.981
26
9.983
43
9.977
-I1 + I2 + I3 - I4
10
9.990
27
9.982
44
9.977
+I1 - I2 - I3 + I4
11
9.980
28
9.991
45
9.986
+I1 - I2 - I3 - I4
12
9.989
29
9.981
46
9.978
13
9.978
30
9.969
47
9.983
14
9.971
31
9.985
48
9.980
15
9.982
32
9.977
49
9.983
16
9.983
33
9.976
50
9.979
17
9.988
34
9.983
-I1 + I2 + I3 + I4
+I1 - I2 + I3 + I4
+2I
4/16 = 0.250
+I1 + I2 - I3 + I4
+I1 + I2 + I3 - I4
-I1 + I2 - I3 + I4
-I1 + I2 - I3 - I4
-2I
6/16 = 0.375
4/16 = 0.250
-I1 - I2 + I3 - I4
-I1 - I2 - I3 + I4
-I1 - I2 - I3 - I4
-4I
1/16 = 0.0625
Volume mdio = 9.982 mL

Volume mediano = 9.982 mL
Intervalo de variao = 0.025 mL
Desvio padro = 0.0056 mL
11
12
Qumica Analtica
Qumica Analtica
DISTRIBUIO DE FREQUNCIAS DOS VALORES
VALORES OBTIDOS NA CALIBRAO DE

UMA PIPETA DE 10 mL
9.982
9.5
10
10.5
11
Valor obtido na determinao
Intervalo de volume
(mL)
9.969 a 9.971
9.972 a 9.974
9.975 a 9.977
14
9.978 a 9.980
18
9.981 a 9.983
13
26
9.984 a 9.986
14
9.987 a 9.989
10
9.990 a 9.992
9.993 a 9.995
HISTOGRAMA
9.982
30
25
Valor maximo
Valor mnimo
20
15
10
9.96
9.97
9.98
9.99
10
Valor obtido na determinao

0
9.97
13
9.973
9.976
9.979
9.982
9.985
9.988
9.991
9.993
14
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVAS NORMAIS DE ERRO
9.96
9.97
9.98
9.99
10
9.982 mL
-4
-2
Desvio da mdia (unidades de desvio padro)
z=
-0.02
-0.01
0.01
0.02
z = desvio da mdia expressa em unidades de desvio padro
EQUAO DE UMA CURVA GAUSSIANA

2
y =
e ( x ) / 2
2
: mdia da populao
: desvio padro da populao
15
16
Qumica Analtica
PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO
Qumica Analtica
REAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA
Frequncia relativa
Desvio da mdia (z)
1.
A mdia ocorre no ponto de frequncia mxima.
2.
Verifica-se uma distribuio simtrica de desvios positivos e

negativos em torno do mximo.
3.
Verifica-se um decrscimo exponencial na frequncia

medida que o tamanho dos desvios aumenta ( mais
frequente observar erros aleatrios pequenos do que erros
aleatrios grandes).
4.
Independentemente da sua largura, 68.3% da rea sob a

curva encontra-se entre 1 , 95.5% entre 2 , 99.7% entre
3, etc.
17
18
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CONSIDERAES ACERCA DA APLICAO DA

ESTATSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANLISE
QUMICA
VALORES DE Z
1.A dimenso dos erros indeterminados associados a uma

medio individual determinada pelo modo como se combinam
as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.
2.Os resultados obtidos no laboratrio so considerados uma
fraco pequena mas representativa de um nmero infinito de
resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse disposio
uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para
realizar as anlises.
Factor para o intervalo de confiana indicado

n
GL
50%
80%
90%
95%
98%
99%
99.9%
(P=0.50)
(P=0.20)
(P=0.10)
(P=0.05)
(P=0.02)
(P=0.01)
(P=0.00
1)
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
(As leis estatsticas s se aplicam estritamente a um universo

de resultados)
3. Como no existe a garantia de que a amostra estatstica seja
representativa do universo de resultados atravs da estatstica
apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de
probabilidade, acerca da dimenso dos erros indeterminados.
19
20
10
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVAS NORMAIS DE ERRO

ALGUMAS CONSIDERAES ACERCA DA
APLICAO DA ESTATSTICA
(10 graus de liberdade)

-
A estatstica permite olhar para os nossos resultados de

vrias maneiras e tomar decises objectivas e inteligentes
acerca da sua qualidade e uso.
A estatstica apenas revela informao j existente no
conjunto de resultados.
A estatstica no cria nenhuma informao nova.
21
22
11
Qumica Analtica
Qumica Analtica
DESVIO PADRO COMBINADO

Resultados das determinaes de mercrio em peixes de um lago (ppm Hg):
DISTRIBUIO t DE STUDENT
Factor para o intervalo de confiana indicado

80%
90%
95%
98%
99%
(P=0.20) (P=0.10) (P=0.05) (P=0.02) (P=0.01)
n GL
50%
(P=0.50)
99.9%
(P=0.001)
1.00
3.08
6.31
12.71
31.82
63.66
636.62
0.82
1.89
2.92
4.30
6.97
9.92
31.60
0.76
1.64
2.35
3.18
4.54
5.84
12.94
0.74
1.53
2.13
2.78
3.75
4.60
8.61
0.73
1.48
2.02
2.57
3.36
4.03
6.86
0.72
1.44
1.94
2.45
3.14
3.72
5.96
0.71
1.42
1.90
2.36
3.00
3.50
5.40
0.71
1.40
1.86
2.31
2.90
3.36
5.04
0.70
1.38
1.83
2.26
2.82
3.25
4.78
10
0.70
1.37
1.81
2.23
2.76
3.17
4.59
11
0.70
1.36
1.80
2.20
2.72
3.11
4.44
12
0.70
1.36
1.78
2.18
2.68
3.06
4.32
13
0.69
1.35
1.77
2.16
2.65
3.01
4.22
14
0.69
1.34
1.76
2.14
2.62
2.98
4.14
15
0.69
1.34
1.75
2.13
2.60
2.95
4.07
16
0.69
1.34
1.75
2.12
2.58
2.92
4.02
17
0.69
1.33
1.74
2.11
2.57
2.90
3.96
18
0.69
1.33
1.73
2.10
2.55
2.88
3.92
19
0.69
1.33
1.73
2.09
2.54
2.86
3.88
20
0.69
1.32
1.72
2.09
2.53
2.84
3.85
25
0.68
1.32
1.71
2.06
2.48
2.79
3.72
30
0.68
1.31
1.70
2.04
2.46
2.75
3.65
40
0.68
1.30
1.68
2.02
2.42
2.70
3.55
3.46
60
0.68
1.30
1.67
2.00
2.39
2.66
120
0.68
1.29
1.66
1.98
2.36
2.62
3.37
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
Nota: Para um teste s de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna
correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste s de um
lado P=0.05, 5 graus de liberdade o valor crtico correspondente lido da coluna
23
P=0.10 e igual a 2.02.
Peixe
1
2
3
4
1.80 0.96 3.13 2.06
1.58 0.98 3.35 1.93
1.64 1.02
2.12
1.10
2.16
1.89
1.95
Mdia
1.673 1.015 3.240 2.018
Desvio padro.
0.114 0.062 0.156 0.111
N de amostras medidas
3
4
2
6
28
N total de determinaes
N de conjuntos de determinaes 7
Determinao
1
2
3
4
5
6
5
0.57
0.58
0.64
0.49
6
2.35
2.44
2.70
2.48
2.44
7
1.11
1.15
1.22
1.04
0.570 2.482 1.130

0.062 0.131 0.075
4
5
4
Tratamento de resultados
Determinao
1
2
3
4
5
6
1
0.0160
0.0087
0.0011
2
0.0030
0.0012
0.0000
0.0072
3
0.0121
0.0121
2
( xi x )
0.0259
0.0115
0.0242
Peixe
4
0.0017
0.0078
0.0103
0.0201
0.0165
0.0047
0.0611
5
0.0000
0.0001
0.0049
0.0064
6
0.0174
0.0018
0.0475
0.0000
0.0018
7
0.0004
0.0004
0.0081
0.0081
0.0114
0.0685
0.0170
Clculo:
s combinado =
0.0259 + 0.0115 + 0.0242 + 0.0611 + 0.0114 + 0.0685 + 0.0170
= 0.10 ppm Hg
28 7
(alternativa):
scombinado =
(2)0.114 2 + (3)0.0622 + (1)0.156 2 + (5)0.1112 + (3)0.0622 + (4)0.1312 + (3)0.075 2
= 0.10 ppm Hg
28 7
24
12
Qumica Analtica
Qumica Analtica
DESVIO PADRO COMBINADO
TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSO

DA PRECISO
Tempo
Concentrao de glucose (mg/L)
Valor mdio de glucose (mg/L)
Ms 2
Ms 3
Ms 4
1108
992
788
799
1122
975
805
745
1075
1022
779
750
1099
1001
822
774
1115
991
800
777
1083
800
1100
758
1100,3
996,2
798,8
771,9
Resultados obtidos em determinaes replicadas do contedo de

chumbo de uma amostra de sangue:
1
2
3
4
5
Resultado
(ppm Pb)
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
Mdia
0.754
Toma
(x i x )
Ni
Ms 1
1687,43 1182,80 1086,80 2950,86
(xi x)2
xi x
)2
4.84 X 10-6
3.24 X 10-6
4.84 X 10-6
1.02 X 10-5
3.36 X 10-5
5.68 X 10-5
i =1
Desvio padro (mg/L)
16,8
17,2
16,5
22,2
N de determinaes em cada ms
Soma total dos quadrados dos desvios

da mdia
Desvio padro:
s=
xi x
24
Nmero de conjuntos
5.68 10 -5
N 1
6907,89
N total de medies
)2 =
Varincia:
s2 =
xi x
N 1
= 0.00377 0.004 ppm Pb
5 -1
)2 = (0.00377)2 = 1.4 10 5
Clculo:
Desvio padro relativo:
RSD =
1000 ppt =
Coeficiente de variao:
CV =
s
x
100 % =
0.00377
1000 ppt = 5.0 ppt
0.754
0.00377
100 % = 0.5 %
0.754
(alternativa):
Intervalo de disperso:
25
w = (x maior x menor ) = 0.760 - 0.751 = 0.009 ppm Pb
26
13
Qumica Analtica
Qumica Analtica
LIMITES DE CONFIANA
LIMITES DE CONFIANA
Ensaio
Concentrao de Na+
Ensaio
% de
Etanol
0.84
0.89
0.79
(mM)
102
97
99
98
101
106
0.80
0 ,6
0 ,7
0 ,8
x = 0.84%
s = 0.05%
0.84
0 ,9
1 ,0
1 ,1
% d e etan ol
27
28
14
Qumica Analtica
TESTE DE HIPTESES
(nvel de confiana de 95%)
Qumica Analtica
ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICNCIA

H0 : = 3,00% ; Ha : = 3,05%
N = 4 ; s = 0,036%
Valor de P = 0,050 = soma da rea das duas caudas
Curva de z
Ha: 0
Tipo II
Tipo I
Valor de z
Valor de P = 0,050 = rea da cauda superior
H0 : = 3,00% ; Ha : = 3,05%
N = 9 ; s = 0,036%
Curva de z
Ha: > 0
Valor de z
Valor de P = 0,050 = rea da cauda inferior
Tipo II
Tipo I
Curva de z
Ha: < 0
29
30
Valor de z
15
Qumica Analtica
COMPARAO DE UMA MDIA EXPERIMENTAL
Qumica Analtica
COMPARAO DE DUAS MDIAS EXPERIMENTAIS
COM UM VALOR VERDADEIRO

Nvel de confiana de 95%:
Nvel de confiana de 99%:
31
32
16
Qumica Analtica
Qumica Analtica
COMPARAO DE MDIAS EXPERIMENTAIS
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
Mdia
Desvio padro
Tempo de refluxo
30 min.
mg Sn/kg
55
57
59
56
56
59
57,00
1,673
Tempo de refluxo
75 min.
mg Sn/kg
57
55
58
59
59
59
57,83
1,602
TESTE DE t EMPARELHADO
Exemplo:
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
Mdia
Desvio padro
Doente
Mtodo A
Mtodo B
Diferena
(d)
1
2
3
4
5
6
1044
720
845
800
957
650
1028
711
820
795
935
630
Mdia
sd
16
9
25
5
22
11
14,67
7,76
Normais
Artrite reumatide
mM tiol no sangue mM tiol no sangue
1,84
1,92
1,94
1,92
1,85
1,91
2,07
1,921
0,076
2,81
4,06
3,62
3,27
3,27
3,76
3,465
0,440
33
34
17
Qumica Analtica
Qumica Analtica
ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECO
TESTE DE Q (Dixon)
Limite de deteco de um mtodo de anlise:

concentrao mnima de uma substncia que, com um nvel de
confiana de 99%, se pode afirmar que maior que o branco.
Valor medido
Qexp =
xq xmais prximo
d
=
w
xmaior xmenor
FALHAS DA APLICAO DIRECTA DO TESTE DE Q
Valor medido
Valor medido
35
36
18
Qumica Analtica
Qumica Analtica
VALORES CRTICOS PARA REJEIO DO QUOCIENTE Q
GRFICO DE CALIBRAO
N de
observa
es
90%
( = 0.10)
95%
( = 0.05)
99%
( = 0.01)
0.994
0.941
0.970
0.765
0.829
0.926
0.642
0.710
0.821
0.560
0.625
0.740
0.507
0.568
0.680
0.468
0.526
0.634
0.437
0.493
0.598
10
0.412
0.466
0.568
Sinal analtico
Nvel de confiana
ya
(x, y )
DISTRIBUIO F (=0.05)
GL
(sB)
GL
7
(sA)
8
10
12
15
20
2
3
19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.50
9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53
4
5
6
6.94
5.79
5.14
6.59
5.41
4.76
6.39
5.19
4.53
6.26
5.05
4.39
6.16
4.95
4.28
6.09
4.88
4.21
6.04
4.82
4.14
6.00
4.77
4.10
5.96
4.74
4.06
5.91
4.68
4.00
5.86
4.62
3.94
5.80
4.56
3.87
5.63
4.36
3.67
7
8
9
4.74
4.46
4.26
4.35
4.07
3.86
4.12
3.84
3.63
3.97
3.69
3.48
3.87
3.58
3.37
3.79
3.50
3.29
3.72
3.44
3.23
3.68
3.39
3.18
3.64
3.34
3.13
3.57
3.28
3.07
3.51
3.22
3.01
3.44
3.15
2.94
3.23
2.93
2.71
10
11
12
4.10
3.98
3.88
3.71
3.59
3.49
3.48
3.36
3.26
3.32
3.20
3.10
3.22
3.09
3.00
3.14
3.01
2.91
3.07
2.95
2.85
3.02
2.90
2.80
2.98
2.85
2.75
2.91
2.79
2.69
2.84
2.72
2.62
2.77
2.65
2.54
2.54
2.40
2.30
13
14
15
16
3.50
3.74
3.68
3.63
3.41
3.34
3.29
3.24
3.18
3.11
3.06
3.01
3.02
2.96
2.90
2.85
2.92
2.85
2.79
2.74
2.83
2.76
2.71
2.66
2.77
2.70
2.64
2.59
2.71
2.64
2.59
2.54
2.67
2.60
2.54
2.49
2.60
2.53
2.48
2.42
2.53
2.46
2.40
2.35
2.46
2.39
2.33
2.28
2.21
2.13
2.06
2.01
17
18
19
3.59
3.55
3.52
3.20
3.16
3.13
2.96
2.93
2.90
2.81
2.77
2.74
2.70
2.66
2.63
2.61
2.58
2.54
2.55
2.51
2.48
2.49
2.46
2.42
2.45
2.41
2.38
2.38
2.34
2.31
2.31
2.27
2.23
2.23
2.19
2.16
1.96
1.92
1.88
20
3.49
3.10
2.87
2.71
2.60
2.51
2.45
2.39
2.35
2.28
2.20
2.12
1.84
3.84
3.00
2.60
2.37
2.21
2.10
2.01
1.94
1.88
1.83
1.75
1.57
1.00
37
Ca
Concentrao
Pontos de calibrao
Amostra em anlise
38
19
Qumica Analtica
Qumica Analtica
MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS

INTERVALO DE APLICABILIDADE
Pressupostos:
1.Existe uma relao linear entre a varivel medida (y) e a concentrao
de analito (x). Matematicamente:
LOL
Sinal analtico
y = mx + b
2. Os desvios dos pontos relativamente recta so devidos a erros nas

medies (ou seja, considera-se que no h erro nos valores de x).
LOQ
3. A magnitude dos erros em y independente da concentrao de

Cm
analito.
Intervalo de
aplicabilidade
Concentrao
39
40
20
Qumica Analtica
Qumica Analtica
EQUVOCOS NA INTERPRETAO DO
RESDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSO
COEFICIENTE DE CORRELAO
(x6 , y6 )
r = 0,986
Y
4
(x6 , y6 )
3
(x5 , y5 )
(x4 , y 4 )
(x5 , y5 )
(x4 , y4 )
(x3 , y3 )
(x2 , y 2 )
(x1, y1 )
r=0
4
(x3 , y3 )
(x2 , y2 )
(x1, y1 )
1
0
41
42
21
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Sinal analtico
FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANA
(x, y )
(Y i Y )
0,000
1,517857
0,582143
0,33889
10,000
5,378571
-0,37857
0,143316
36,000
9,239286
-0,23929
0,057258
75,600
13,10000
-0,50000
0,250000
299,290
138,400
16,96071
0,339286
0,115115
100,00
441,000
210,000
20,82143
0,178571
0,031888
144,00
610,090
296,400
24,68214
0,017857
0,000319
364,00
1619,550
766,400
91,70
0,000
0,936786
Xi
Yi
(g/L)
(unidades)
0,00
2,1
0,00
4,410
2,00
5,0
4,00
25,000
4,00
9,0
16,00
81,000
6,00
12,6
36,00
158,760
8,00
17,3
64,00
10,00
21,0
12,00
24,7
42,00
91,7
Xi2
Yi2
Leituras Amostra 1: 2,9
43
6,00
13,10
30,0
Sxx
112,00
25,0
Syy
418,28
Sxy
216,20
1,93036
1,51786
sr
0,43285
sm
0,0409
sb
0,29494
0,99888
Sinal analtico
Concentrao
XiYi
Amostra 2: 13,5
(Y i Y )2
Amostra 3: 23,0
y = 1,93x + 1,52
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
micrograma/L
44
22
Qumica Analtica
Qumica Analtica
MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS (resumo)
MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS (aplicao)
Quantidade
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
2,9
13,5
23,0
Sinal analtico
Concentrao, g/L
(a)
0,72
6,21
11,13
0,265
0,240
0,263
0,72 0.67
6,21 0.62
11,13 0.67
Desvio padro (sc), g/L (b)

Resultado (95% de confiana) g/L (c)
Expresso
S xx
Sxx = xi2
S yy
S yy = yi2
S xy
S xy = xi yi
Declive
m=
Ordenada na origem
(a)
y = 1,93x + 1,52
Amostra 1
x=
2,9 1,52
= 0,72
1,93
Amostra 2
x=
13,5 1,52
= 6,21
1,93
Amostra 3
x=
23,0 1,52
= 11,13
1,93
(b)
sc =
sr
m
1
1 ( yc y )
+ +
M N
m2 S xx
sc =
0,43 1 1 (2,9 13,10 )2

+ +
= 0,265
1,93 1 7 (1,93)2 112
Desvio padro do declive
Amostra 2
sc =
0,43 1 1 (13,5 13,10 )2

+ +
= 0, 240
1,93 1 7 (1,93)2 112
Desvio padro da ordenada na origem
Amostra 3
sc =
Amostra 1
6,21 (t sc ) = 6, 21 (2,57 0,240) = 6,21 0,62 g/mL
S xx
sr2
S xx
1
com a curva de calibrao

sc =
M = n de repeties da anlise da amostra
0,72 (t sc ) = 0,72 (2,57 0,265) = 0,72 0,68 g/mL

11,13 (t sc ) = 11,13 (2,57 0,263) = 11,13 0,68 g/mL
xi yi
S xy
sb = sr
n graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 t95% = 2,57
Amostra 3
( xi ) 2
xi2
Desvio padro de um resultado obtido
0,43 1 1 (23,0 13,10)2

+ +
= 0,263
1,93 1 7
(1,93)2 112
Amostra 2
( yi )
N 2
sm =
y c = mdia dos resultados das repeties

(c)
S yy m2 S xx
sr =
N= n de pontos da recta de calibrao
Amostra 1
b = y mx
Desvio padro da regresso
( xi )
Coeficiente de correlao
45
r=
sr
m
1
1 ( yc y )
+ +
M N
m 2 S xx
N xi yi xi yi
2
2
2
2
N xi ( xi ) N yi ( yi )
46
23
Qumica Analtica
MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISE
Qumica Analtica
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAO
So mtodos quantitativos que se baseiam na determinao da

massa de um composto puro com o qual o analito est
quimicamente relacionado.
PRECIPITAO
Existem dois tipos maioritrios:

FILTRAO
Mtodos de precipitao
O analito convertido num precipitado pouco solvel que
LAVAGEM
separado por filtrao, lavado de impurezas e convertido num

produto de composio conhecida que pesado.
SECAGEM / CALCINAO
Mtodos de volatilizao
PESAGEM
O analito ou os seus produtos de decomposio so volatilizados a

uma temperatura adequada. O produto voltil recolhido e pesado
ou,
alternativamente,
massa
do
produto
determinada
indirectamente pela perda de massa da amostra.
47
48
24
Qumica Analtica
Qumica Analtica
REQUISITOS DA TCNICA DE PRECIPITAO E DOS

PRECIPITADOS
GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAO
Na anlise gravimtrica de precipitao a exactido e a

preciso dependem da tcnica de precipitao e das
propriedades do precipitado.
1. Solubilidade baixa na gua-me e no solvente de
lavagem de modo a que no ocorram perdas durante a
filtrao e a lavagem (o analito tem de estar
quantitativamente incorporado no precipitado final).
2.
Interferncia
mnima
de
outros
elementos
componentes do sistema (a reaco de precipitao

deve ser, preferencialmente, especfica; no o sendo
deve ser, pelo menos, selectiva).
3. Precipitado com uma rea superficial especfica

pequena para que a adsoro de impurezas seja
mnima (slido pouco contaminvel pelos outros
componentes presentes na gua-me).
49
50
25
Qumica Analtica
REQUISITOS DA TCNICA DE PRECIPITAO E DOS

PRECIPITADOS (cont.)
Qumica Analtica
PARTCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSO

NUMA SOLUO DE AgNO3
4. Slido com caractersticas que permitem a sua

separao fcil da gua me e uma lavagem eficiente
com
um
solvente
apropriado
(as
perdas
de
precipitado devem ser mnimas porque o que

perdido no pesado).
5. Composio estequiomtrica do slido definida e

reprodutvel aps a secagem e/ou calcinao (sem se
conhecer a composio do slido final no se pode
calcular a quantidade original do analito).
O produto seco final no deve reagir com
os constituintes da atmosfera.
51
52
26
Qumica Analtica
ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTCULA
Qumica Analtica
CAMADA DUPLA DE UMA PARTCULA COLOIDAL
COLOIDAL DE AgCl.
53
54
27
Qumica Analtica
CONTAMINAO DE PRECIPITADOS
Qumica Analtica
REA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTCULA
Precipitao simultnea
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vrios
compostos por se ter excedido o seu produto de
solubilidade.
Coprecipitao
Processo em que compostos normalmente solveis so
removidos da soluo por um precipitado.
Adsoro
Minimizao:
Digesto.
Lavagem do colide coagulado com uma soluo
contendo um electrlito voltil.
Reprecipitao.
ASPECTO DE UM COLIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A

VASTA REA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA GUAME
Formao de cristais mistos

Minimizao:
Separao do interferente.
Reprecipitao
Uso de outro agente precipitante.
Ocluso e priso mecnica

Minimizao:
Condies de precipitao lenta (SR baixa).
Digesto.
55
56
28
Qumica Analtica
O EFEITO DA CONCENTRAO DE ELECTRLITO NAS

CONSTANTES DE EQUILBRIO
SECAGEM E CALCINAO DE PRECIPITADOS
Qumica Analtica
57
58
29
Qumica Analtica
Qumica Analtica
EFEITO DA FORA INICA
O efeito da adio de um electrlito sobre um dado equilbrio
O EFEITO DA CONCENTRAO DE ELECTRLITO NA

SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS
independente da natureza qumica do electrlito, sendo dependente de uma

propriedade da soluo que se designa por fora inica:
fora inica = =
1
[A ] Z A 2 + [B] ZB 2 + [C] Z C 2 + .....
[A], [B], [C], .... so as concentraes dos ies A, B, C, ... em mol/L.

ZA, ZB, ZC, ... so as cargas dos ies A, B, C, ... .
Tipo de electrlito Exemplo
Fora inica
(C a concentrao do sal em mol/L)
1:1
NaCl
1:2
Na2SO4
3C
1:3
Na3PO4
6C
1:4
MgSO4
4C
A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, a mesma numa soluo
aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades

destas espcies sejam tais que as foras inicas sejam idnticas.
A foras inicas elevadas (> 0,1 M) a independncia em

relao natureza do electrlito desaparece.
59
60
30
Qumica Analtica
EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILBRIO
Qumica Analtica
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( )
Estando envolvidas apenas espcies neutras, a posio dos
1. O de uma espcie mede a efectividade com que essa espcie
equilbrios
influencia um equilbrio em que participe.
em
que
estas
participam
essencialmente
Solues muito diludas = 1 , aX = [X] e K = K
independente da concentrao do electrlito.
Fora inica a aumentar (at 0,1 M) < 1 , aX < [X] e K < K
Estando envolvidas espcies inicas, a magnitude do efeito do

2. Em solues no muito concentradas o de uma dada espcie
electrlito aumenta com a carga.
independente da natureza do electrlito e apenas dependente da fora

inica.
3. A uma dada fora inica o de uma dada espcie afasta-se tanto

mais da unidade quanto maior for a carga dessa espcie. Para espcies
neutras 1, independentemente da fora inica.
61
62
31
Qumica Analtica
PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( )
Qumica Analtica
EQUAO DE DEBYE-HCKEL
4. A uma dada fora inica os s de ies com a mesma carga so

aproximadamente
iguais.
As
pequenas
diferenas
observadas
correlacionam-se com o dimetro efectivo dos ies hidratados.
log x =
0.51 Z 2x
1 + 3.3 x
5. O de uma espcie descreve o seu comportamento efectivo em todos os

equilbrios qumicos em que participe. Por exemplo, a uma dada fora inica
um nico para o io cianeto descreve a influncia dessa espcie em
qualquer um dos seguintes equilbrios:
X = coeficiente de actividade da espcie X

ZX = carga da espcie X
= fora inica da soluo
X = dimetro efectivo do io X hidratado (nm)
63
64
32
Qumica Analtica
Qumica Analtica
TITULIMETRIA VOLUMTRICA
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IES A 25C 1
Coeficiente de actividade fora
inica indicada
x ()
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
H30+
0.967
0.933
0.914
0.86
0.83
Li+, C6H5COO-
0.965
0.929
0.907
0.84
0.80
Io
Na+, IO3 , HSO3 , HCO3 , H2PO4 , H2AsO4 , OAc

-
OH , F , SCN , HS , ClO3 , ClO4 , BrO3 , IO4 , MnO4

-
K+, Cl , Br , I , CN , NO2 , NO3 , HCOO

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+
Mg2+, Be2+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2
PO43 , Fe(CN)63
La3+,
0.78
0.81
0.76
0.964
0.925
0.899
0.80
0.76
2.5
0.964
0.924
0.898
0.80
0.75
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
0.870
0.749
0.675
0.48
0.40
0.868
0.744
0.67
0.46
0.38
0.868
0.742
0.665
0.46
0.37
4.0
0.867
0.740
0.660
0.44
0.36
0.738
0.54
0.44
0.24
0.18
Ce3+
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+

Fe(CN)64
0.82
0.900
Cr3+,
0.902
0.926
4.5
Hg22+, SO42 , S2O32 , CrO42 , HPO42

Fe3+,
0.928
0.964
Pb2+, CO32 , SO32 , C2O42
Al3+,
0.964
3.5
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2

-
4-4.5
0.725
0.50
0.40
0.16
0.095
11
0.588
0.35
0.255
0.10
0.065
0.57
0.31
0.20
0.048
0.021
Vinicial
Vfinal
Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)
65
66
33
Qumica Analtica
Qumica Analtica
VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMTRICA
TITULIMETRIA GRAVIMTRICA
1. No necessita da calibrao do material de vidro nem da

limpeza.
2. As correces relativas temperatura no so necessrias
XX.X
(especialmente
XX
importante
no
caso
de
solues
no
aquosas).
Minicial
3. A preciso de pesagens maior do que a de medies de

volumes
podem
usar-se
amostras
mais
pequenas
(vantagens econmicas e ambientais).

4. So mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias
volumtricas).
YY.Y
YY
Mfinal
67
68
34
Qumica Analtica
Qumica Analtica
ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA
PADRES EM TITULIMETRIA
1. Soluo padro (titulante) um reagente de concentrao
Padres primrios:
rigorosamente conhecida que serve de referncia na anlise
a)
titulimtrica.
b)
Estabilidade ao ar.
c)
Ausncia de gua de hidratao de modo a que a sua

composio
2. Titulao procedimento em que se adiciona lentamente uma

soluo padro soluo de analito (ou titulado) at que a
reaco entre ambos seja considerada completa.
Pureza elevada. Devem existir mtodos de a confirmar.
no
se
altere
com
variaes
da
humidade
atmosfrica,
d)
e)
Solubilidade razovel no meio em que se vai fazer a titulao.

Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros
relativos associados s pesagens sejam minimizados.
3. Ponto de equivalncia um ponto que se atinge quando a
f)
Disponibilidade fcil e custo moderado.
quantidade de titulante quimicamente equivalente

quantidade de analito presente no titulado.
4. Ponto final - o ponto em que se termina a titulao por se
considerar
que
se
atingiu
ponto
de
Solues padro:
equivalncia.
a)
Serem suficientemente estveis.
Normalmente a sua posio estimada pela observao de
b)
Reagirem rapidamente com o analito.
uma alterao fsica (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada
c)
Reagirem completamente com o analito.
condio de equivalncia.
d)
Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa

ser descrito por uma equao qumica simples e balanceada.
5. Erro da titulao - diferena em volume ou massa entre o

ponto de equivalncia (terico) e o ponto final (experimental).
69
70
35
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVA DE TITULAO
CURVAS DE TITULAO
Soluo de
A
Soluo de
R
Volume (mL)
50.00
varivel
Concentrao
(M)
0.1000
0.1000
Curva sigmoidal
Reaco: A (aq) + R (aq) AR (aq)

[A]
[R]
Ponto de equivalncia
Volume de reagente
10
20
30
40
50
60
70
Volume de soluo de R adicionado
Curva de segmentos lineares

pA
pR
Ponto de
equivalncia
0
10
20
30
40
50
60
70
Volume de reagente
Volume de soluo de R adicionado
71
72
36
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS FORTES
INDICADORES CIDO-BASE
So cidos ou bases orgnicas fracos cuja forma no
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.
Tipo cido (HIn)
Qumica Analtica
Volume de soluo de
pH
pH
NaOH adicionado
(50.00 mL HCl 0.0500 M +

NaOH 0.1000 M)
(50.00 mL HCl 0.000500 M +
(mL)
[H O ][In ]
=
NaOH 0.001000 M)
0.00
1.30
3.30
10.00
1.60
3.60
20.00
2.15
4.15
24.00
2.87
4.87
24.90
3.87
5.87
25.00
7.00
7.00
25.10
10.12
8.12
ALGUNS INDICADORES CIDO-BASE
26.00
11.12
9.12
Intervalo em que ocorre
30.00
11.80
9.80
HIn + H2O
(cor cida)
In- + H3O+
Ka
(cor bsica)
Tipo bsico (In)
In + H2O
(cor bsica)
Indicador
InH+ + OH-
Kb =
[HIn]
[OH ][InH ]
[In]
(cor cida)
a variao de cor
Variao de cor
(pH)
Azul de timol
1.2 - 2.8
Vermelho
Amarelo
Azul de bromofenol
3.0 - 4.6
Amarelo
Prpura-
Laranja de metilo
3.1 - 4.4
Vermelho
Verde de bromocresol
3.8 - 5.4
Amarelo
Azul
Vermelho de metilo
4.2 - 6.3
Vermelho
Amarelo
Azul de clorofenol
4.8 - 6.4
Amarelo
Vermelho
Azul de bromotimol
6.2 - 7.6
Amarelo
Azul
Vermelho de fenol
6.8 - 8.4
Amarelo
Vermelho
Fenolftalena
8.3 - 10.0
Incolor
Rosa
Timolftalena
9.3 - 10.5
Incolor
Azul
10 - 12
Incolor
Amarelo
azulado
Amarelo de alizarina GG
Laranja
73
74
37
Qumica Analtica
CONCENTRAO DOS REAGENTES
Qumica Analtica
O EFEITO DA DILUIO NO pH DE SOLUES TAMPO
E A ESCOLHA DO INDICADOR
Ka (HA) = 1 x 10 -4
Concentraes iniciais dos solutos = 1.00 M
Fenolftalena
Azul de bromotimol
Verde de bromocresol
CAPACIDADE TAMPO
Curva a preto: qualquer dos indicadores d um ponto

final satisfatrio.
Curva a vermelho: s o azul de bromotimol d um ponto

final satisfatrio.
75
76
38
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS FRACOS

Volume de soluo
adicionado
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS FRACOS

a) Efeito da concentrao dos reagentes
pH
pH
(50.00 mL CH3COOH 0.1000M
(50.00 mL CH3COOH 0.001000M
+ NaOH 0.1000M)
+ NaOH 0.001000M)
de NaOH
(mL)
0.00
2.88
3.91
10.00
4.16
4.30
25.00
4.76
4.80
40.00
5.36
5.38
49.00
6.45
6.46
49.90
7.46
7.47
50.00
8.73
7.73
50.10
10.00
8.09
51.00
11.00
9.00
60.00
11.96
9.96
Qumica Analtica
b) Efeito de Ka
77
78
39
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE BASES FRACAS
Volume de soluo
pH
pH
(50.00 mL NH3 0.1000 M
(50.00 mL NH3 0.001000 M
de HCl adicionado
(mL)
HCl 0.1000 M)
HCl 0.001000 M)
0.00
11.12
10.09
10.00
9.85
9.70
25.00
9.25
9.20
40.00
8.64
8.62
49.00
7.56
7.54
49.90
6.55
6.55
50.00
5.27
6.27
50.10
4.00
5.91
51.00
3.00
5.00
60.00
2.04
4.04
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE BASES FRACAS
b) Efeito de Kb
79
80
40
Qumica Analtica
COMPOSIO DE SOLUES DE CIDOS FRACOS
Qumica Analtica
VARIAO DA COMPOSIO DURANTE A TITULAO

DE UMA SOLUO DE UMA CIDO FRACO
Ka = 1.75 x 10-5
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
14
1,0
12
0 (HA)
1 (A )
0,8
10
[HA] = [A-]
8
0,6
pH
6
0,4
4
0,2
2
Veq
0,0
0
0
+ cido
Espcie principal
pH
10
20
30
40
50
60
Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)
+ bsico
A-
HA
pKa
81
82
41
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE MISTURAS
CURVAS DE TITULAO DE MISTURAS
DE CIDOS DE FORA DIFERENTE
DE CIDOS DE FORA DIFERENTE
Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M

+
NaOH 0.1000 M
(Ka = 1 x 10-4)
Erro de no se considerar a presena do cido fraco
Curva de titulao
83
84
42
Qumica Analtica
CIDOS E BASES POLIPRTICOS
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42
HPO42- + H2O
H3O+ + PO43
Qumica Analtica
SOLUES DE SAIS DO TIPO NaHA
Ka1 = 7.1 x 10-3

Ka2 = 6.3 x 10-8
HA- + H2O
A2 + H3O+
Ka2 =
[H O ][A ]
[HA ]
HA- + H2O
H2A + OH
Kb2 =
[H2 A] OH
Kw
=
Ka1
HA
2H2O
H3O+ + OH
Kw = H3 O+ OH
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42
Ka3 = 4.2 x 10-13
[ ]
[ ]
___________________________________________
H3PO4 + 3H2O
3H3O+ + PO43
3 = Ka1 x Ka2 x Ka3
Ka1 = 7.1 x 10-3

Ka2 = 6.3 x 10-8
][ ]
___________________________________________
H3PO4 + 2H2O
2H3O+ + HPO42
2 = Ka1 x Ka2
Balano de material: CNaHA = H2 A
CO32- + H2O
HCO3 + OH
Kb1 =
Kw
= 2.13 x 10-4
K a2
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH
Kb2 =
Kw
= 2.25 x 10-8
Ka1
] [ ] [ ] [ ]
Balano de cargas: CNaHA + H3 O+ = HA + 2 A 2 + OH
[H O ] =
___________________________________________
CO32- + 2H2O
H2CO3 + 2OH
] + [HA ] + [A ]
K = Kb1 x Kb2
85
K a2 CNaHA + K w
C
1 + NaHA
K a1
86
43
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CIDO DIPRTICO (H2A)
CURVAS DE TITULAO DE CIDOS POLIPRTICOS
pH
OH
A = H3PO4 0.1000 M
25.00 mL
2-
A
-
B = HOOCCOOH (cido oxlico) 0.1000 M

C = H2SO4 0.1000 M
2-
HA / A
14
HA
H2A / HA
BeC
12
H2A
10
Volume de base adicionado
Titulao de 25.00 mL de cido maleico (H2M) 0.1000 M
pH
A
6
14
12
10
pH
0
0
10
20
30
40
50
60
4
2
10
20
30
40
50
60

87
88
44
Qumica Analtica
Qumica Analtica
COMPOSIO DE SOLUES DE CIDOS POLIPRTICOS
COMPOSIO DA SOLUO DE H2M AO LONGO
EM FUNO DO pH
DA TITULAO
cido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
+ cido
Espcie principal
+ bsico
HM-
H2M
pKa1
pH
25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M
H2M (cido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7
M2 -
pKa2
89
90
45
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAES DE PRECIPITAO
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAES DE PRECIPITAO

b) Efeito de Ks
50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M
TITULAO DE MISTURAS DE HALOGENETOS

50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M
A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M

B = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 M
C = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M
91
92
46
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE FORMAO DE COMPLEXOS

REACES DE FORMAO DE COMPLEXOS
M+D
MD
M+B
Cu2+
Cu(NH3)42+
+ 4NH3
Cu2+ + 4Cl-
Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
Kf2 = 108
M + 2B
MB2
Kf = 1020
M+L
ML
Kf1 = 108
ML + L
ML
Kf2 = 106
ML2 + L
ML3
Kf3 = 104
ML3 + L
ML4
Kf4 = 102
ML
Kf = 1020
M + 4L
NH2
Cu2+ + 2 H
C
H
O
C
O
C
Cu
C
OH
H2C
N
H2
Kf1 = 1012
MB + B
MB2
CuCl42-
Cu2+ + 2NH2CH2COOH
MB
Kf = 1020
N
H2
CH2
+2H
Um quelato
93
94
47
Qumica Analtica
EFEITO DO QUELATO
Qumica Analtica
CIDO ETILENODIAMINATETRACTICO (EDTA)

HOOC
H2
N
H2
N
2
H2N
NH2
+ Cd 2+
HOOC
Kf = 2 = 2 x 1010
Cd
N
H2
COOH
N
2+
COOH
N
H2
EDTA
NOTAO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPCIES
QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAO
H3CH2N
4 CH3NH2
+ Cd 2+
NH2CH3
Cd
H3CH2N
2+
Kf = 4 = 3 x 10 6
HOOC
NH2CH3
COO -
+
N
+
N
- OOC
+
N
- OOC
COO
- OOC
COO
+
N
-OOC
H2Y
COO
+
N
H3Y
- OOC
H
+
N
-OOC
COOH
H4Y
G = H - TS
- OOC
COO+
N
HY
- OOC
COO
- OOC
95
COOH
2-
4-
COO
COO
3-
96
48
Qumica Analtica
ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA
Qumica Analtica
COMPOSIO DE SOLUES DE EDTA EM FUNO DO pH
0.8
2-
HY
H 2Y
0.6
H4Y
34-
H3Y -
0.4
0.2
0
0
10
12
14
pH
CURVA DE TITULAO COM O EDTA

EXPRESSES DAS FRACES PARA O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)
12
0 =
[H O ]
+
1 =
K 1 H3 O +
2 =
K1K 2 H3 O +
pCa
10
8
3 =
K1K 2 K 3 H3 O +
4
K K K K
4 = 1 2 3 4
D
2
0
0
D = H3 O +
+ K1 H 3 O +
+ K1K 2 H3 O +
10
15
20
25
30
35
Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)
+ K1K 2 K 3 H 3 O + + K1K 2 K 3
97
98
49
Qumica Analtica
CONSTANTES DE FORMAO DE COMPLEXOS DO EDTA1

Catio
KMY
Catio
KMY
Ag+
2.1 x 107
Al3+
1.3 x 1016
Ba2+
5.8 x 107
Zn2+
3.2 x 1016
Sr2+
4.3 x 108
Pb2+
1.1 x 1018
Mg2+
4.9 x 108
Ni2+
4.2 x 1018
Ca2+
5.0 x 1010
Cu2+
6.3 x 1018
Mn2+
6.2 x 1013
Hg2+
6.3 x 1021
Fe2+
2.1 x 1014
Th4+
1.6 x 1023
Co2+
2.0 x 1016
Fe3+
1.3 x 1025
Cd2+
2.9 x 1016
V3+
7.9 x 1025
Qumica Analtica
INFLUNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAO

KCaY2- = 5.0 x 1012
KFeY2- = 2.1 x 1014
KZnY2- = 3.2 x
1016
KHgY2- = 6.3 x 1021
KFeY2- = 1.3 x 1025
(50.00 mL de soluo do catio 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
25
pM
20
Fe
3+
Hg
15
2+
2+
Zn
2+
Fe
10
Ca
2+
0
0
10
20
30
40
50
60
70

1
Constantes vlidas a 20C e = 0.1
INFLUNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAO
VALORES DE Y4- PARA O EDTA
(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)
pH
Y4-
pH
Y4-
2.0
5.0 x 10-14
8.0
6.9 x 10-3
12
3.0
3.4 x 10-11
9.0
6.5 x 10-2
10
4.0
5.0 x 10-9
10.0
4.1 x 10-1
5.0
4.8 x 10-7
11.0
8.5 x 10-1
6.0
3.0 x 10-5
12.0
9.8 x 10-1
7.0
6.1 x 10-4
pCa
pH = 12
pH = 10
pH = 8
6
4
pH = 6
2
0
0
10
15
20
25
30
35

99
100
50
Qumica Analtica
Qumica Analtica
NEGRO DE ERIOCROMO T
pH MNIMO PARA A TITULAO COM EDTA
NO2
OH
H2O + H2Invermelho
H2O + HIn2azul
SO3
HO
HIn2- + H3O+
K1= 5 x 10-7
azul
In3- + H3O+
K2 = 2.8 x 10-12
alaranjado
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
101
102
51
Qumica Analtica
CURVAS DE TITULAO DE OXI-REDUO
NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR

(50.00 mL de
Ca2+
Qumica Analtica
Titulante: soluo de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)

50.00 mL de soluo de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)
50.00 mL de soluo de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] 1.0 M)
0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)
EFEITO DO POTENCIAL DE ELCTRODO DO TITULANTE NA

EXTENSO DA REACO
103
104
52

Qa

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Qumica Analtica

Analytical Chemistry, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.

Wilhelm Ostwald, 1894

(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., Qumica Analtica,

Harris, D.C. Quantitative Chemical Analysis 5th Edition (1999), W. H.

O clculo do resultado numrico depende de duas medies:

Christian, G.D., Analytical Chemistry, 5th Edition (1994),

John Wiley & Sons, Inc.

Ohlweiler, O.A., Qumica Analtica Quantitativa (Vols. 1 e 2), 3 Edio

(1987), Livros Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro

Lus Herculano Melo de Carvalho

Lus Herculano Melo de Carvalho

ETAPAS TPICAS DE UM PERCURSO ANALTICO

Lus Herculano Melo de Carvalho

Medio de uma propriedade do analito

Lus Herculano Melo de Carvalho

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ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMTICOS

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DETECO DE ERROS SISTEMTICOS

ERROS ALEATRIOS (OU INDETERMINADOS)

Surgem quando um sistema de medio levado ao seu

Umas vezes so positivos, outras negativos.

Resultam de inmeras variveis no controlveis porque

O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a

So consequncia das nossas limitaes naturais ao fazer

Constituem a derradeira limitao na determinao de uma

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COMBINAES POSSVEIS DE QUATRO

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAO DE

INCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE

Volume mdio = 9.982 mL

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DISTRIBUIO DE FREQUNCIAS DOS VALORES

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAO DE

Valor obtido na determinao

Valor obtido na determinao

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CURVAS NORMAIS DE ERRO

Desvio da mdia (unidades de desvio padro)

z = desvio da mdia expressa em unidades de desvio padro

EQUAO DE UMA CURVA GAUSSIANA

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PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO

REAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA

Desvio da mdia (z)

A mdia ocorre no ponto de frequncia mxima.

Verifica-se uma distribuio simtrica de desvios positivos e

Verifica-se um decrscimo exponencial na frequncia

Independentemente da sua largura, 68.3% da rea sob a

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CONSIDERAES ACERCA DA APLICAO DA

1.A dimenso dos erros indeterminados associados a uma

Factor para o intervalo de confiana indicado

(As leis estatsticas s se aplicam estritamente a um universo

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