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Dtermination de la teneur en ions nitrate dans de leau.

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La lgislation interdit de consommer une eau lorsque la teneur en ion nitrate y est suprieure 50 mg.L-1.
Les ions nitrate ragissent trs difficilement, il est impossible de les doser laide dun dosage classique. Le but du
TP est de doser les ions nitrate dans une eau afin de savoir si elle est potable ou non. Pour cela, on va sappuyer
sur les proprits oxydantes des ions nitrate en milieu acide et sur les proprits complexantes de lammoniaque.

Le TP se droule en 4 tapes
Mise au point de la mthode de dosage par spectrophotomtrie
1. Dosage dune solution ammoniacale
2. Etude de lion complexe form par raction entre les ions cuivre II et lammoniac
Dosage des ions nitrate dans un chantillon deau pollue
3. Rduction des ions nitrate en prsence de cuivre mtallique
4. Dosage spectrophotomtrique

Documents fournis
A. Donnes de scurit
B. Donnes numriques (constantes)
C. Protocole

A. Donnes de scurit
Ractifs
Octan-1-ol

Formule

Pictogrammes

Masse molaire

Divers
densit d=0,83

R : 36, S : 26,

Ammoniaque 28%

NH3 (aq)

17,0 g.mol

-1

densit d =0,885

Danger H314, H400,

Acide sulfurique 95%

H2SO4

98,08 g.mol

-1

159,6 g.mol

-1

Danger H314,

Dioxyde dazote (gaz)


NO2
Danger H314, H330,

Sulfate de cuivre
pentahydrat

Sel de Mohr : sulfate


de fer II et
dammonium
Solution S (
ammoniaque
environ 5% en
masse)

CuSO4 , 5H2O

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Attention H302, H315,


H319, H410,

non tudi

Danger

Consignes de rcupration :
Des bidons de rcupration sont mis votre disposition pour :
- les solutions contenant des ions cuivre II
- les solvants organiques non halogns (octan-1-ol par dans ce TP)

392,139 g.mol

-1

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B. Donnes numriques (constantes)


Constante dAvogadro NA=6,02.1023 mol-1
Masses molaires atomiques ( g.mol-1)
H : 1,0
C : 12,0 N : 14,0 O : 16,0 Na : 23,0
Cl : 35,5
K : 39,1 Cu : 63,5

S : 32,1

pKa de quelques couples acide/base en solution aqueuse (valeurs 298K)


couple NH4+ / NH3(aq) pKa=9,2
Indicateurs colors

Rouge de mthyle : 5,2


Phnolphtaline : 9,4

Divers (valeurs 298K)


-2

Coefficient de partage Kp=6,8.10 pour lammoniaque (dans leau et loctan-1ol) Kp

NH3

oc tan ol

oc tan ol
nNH
3

eau

eau
nNH
3

NH3

C. Protocole
Commencer le TP par le dbut de la partie 3 (le reflux doit durer une heure pendant laquelle vous aurez le temps
de faire les parties 1 et 2)

1. Dosage de la solution ammoniacale (note S)


On a prpar pour vous 100 mL de solution S par dissolution de 2,38g de chlorure de sodium solide dans
un mlange eau distille/ammoniaque ralis avec environ 92mL deau distille et 8mL dammoniaque ( 28%
en masse dammoniaque)
Dosage :
- Prlever un volume V1=10,0 mL de solution ammoniacale S dans un erlenmeyer
- Prparer une burette gradue contenant la solution dacide chlorhydrique de concentration
C2=1,0 mol.L-1.
1. lquivalence du dosage, le pH de la solution est environ gal 5. Slectionner lindicateur color le mieux
adapt parmi les deux proposs (phnolphtaline ou rouge de mthyle) et faire vrifier votre choix par le
professeur.
On choisi le rouge de mthyle qui change de couleur vers pH = 5,2
2.

Ajouter quelques gouttes de cet indicateur color dans lerlenmeyer et raliser le dosage.
Raliser un dosage rapide, puis un dosage prcis.
Volume quivalent :
Lors du dosage rapide : Ve2=

Lors du dosage prcis : Ve2 = 12,30 mL

3. Quelle est la couleur de lindicateur color avant lquivalence ? jaune


Aprs lquivalence ? rouge
4. crire lquation de la raction support du dosage :
+
NH3(aq) + H3O(aq)
= NH+4 (aq) + H2O( l )

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5. Dterminer quelle est la concentration C1 en ammoniaque dans la solution S


Daprs lquation prcdente, lquivalence, on a : n1 = n2
Do C1 V1 = C2 Ve2 soit C1 =

C2 Ve2
= 1,23 mol.L-1
V1

2. Etude de lion complexe


Lorsque lon met des ions Cu2+ en contact avec de lammoniac, on peut observer que la solution prend
une coloration bleue intense. Cela est du la formation dun ion complexe de formule Cu(NH3 )n

2
(aq )

. Le but de

cette partie du TP est de dterminer la valeur de n (qui est un entier).


Dans un premier temps, on forme le complexe en mettant une quantit connue dions cuivre avec une
quantit connue dammoniaque en excs. Ensuite, on cherche connaitre la quantit dammoniaque libre (qui
na pas form de complexe), mais on ne peut pas le dterminer directement par un dosage tel que celui effectu
dans le premire partie car on dtruirait alors le complexe lors du dosage.
On met le mlange en prsence dun solvant (loctan-1-ol). Lammoniaque libre va se rpartir entre la
phase aqueuse et la phase organique. Par dosage de la quantit dammoniaque dans la phase organique, on
pourra connaitre la quantit totale dammoniaque libre et donc la quantit dammoniaque dans lion complexe.
2.1. Formation du complexe et extraction
Dans une ampoule dcanter de 250 mL, introduire prcisment :
o V3= 10,0 mL de la solution ammoniacale S de concentration C1 calcule avant.
o VCu= 10,0 mL dune solution de sulfate de cuivre II de concentration CCu=0,10 mol/L
o VO= 50,0 mL doctan-1-ol
Fermer lampoule puis agiter vigoureusement en veillant laisser rgulirement chapper les gaz en
surpression. Rpter cette opration durant 5 10 min.
Laisser dcanter.
Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer que lon bouchera et jeter la phase aqueuse dans un
bidon de rcupration de solutions contenant des ions cuivre.
6. crire la raction de formation de lion complexe Cu(NH3 )n
2+
n NH3(aq) + Cu(aq)
= Cu(NH3 )n

2
(aq )

partir de lion Cu2+ et de lammoniaque.

2+
(aq)

7. Pourquoi lammoniaque est-elle la seule espce tre prsente la fois dans la phase aqueuse et dans la
phase organique ?
Contrairement aux ions cuivre et au complexe, lammoniaque nest pas charge, cest donc la seule espce
pouvoir se solubiliser dans la phase organique.
8. Dessiner lallure de lampoule dcanter la fin de la dcantation. Indiquer lordre des phases leur
composition et leur couleur.
Phase aqueuse bleue en bas, phase orga incolore en haut.
9. Calculer la quantit dions cuivre nCu introduite dans lampoule dcanter.
nCu= VCu CCu = 1,0.10-3 mol.
10. Calculer la quantit totale dammoniaque n3 introduite dans lampoule dcanter.
n3= V3 C1 = 1,23.10-2 mol.

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ce stade du TP, arrter le chauffage reflux et laisser refroidir le mlange lair.


2.2. Dosage de la phase organique
Prlever un volume V4=20,0 mL de la phase organique et lintroduire dans un erlenmeyer de 150 mL. Ajouter
environ 25 mL deau distille
Placer le bcher sous agitation magntique vigoureuse.
Effectuer le dosage du contenu du bcher par de lacide chlorhydrique de concentration C5=0,05mol.L-1
(attention, ce nest pas celui qui a t utilise en 1.) en prsence de lindicateur color choisi prcdemment.
Attention aux particularits de ce dosage :
- ici il faudra ajouter environ 20 gouttes dindicateur color car il est trs soluble en phase organique (dans
laquelle il prend une couleur jaune).
- pour observer le changement de couleur, il faut ici arrter lagitation au voisinage de lquivalence et
laisser dcanter la solution contenue dans lerlenmeyer.
- Le virage de lindicateur est observer dans la phase aqueuse.
-

Raliser un dosage rapide, puis un dosage prcis.

11.

Volume quivalent :
Lors du dosage prcis : Ve5 = 9,6.10-3 mol.L-1

Lors du dosage rapide : Ve5 =

12. Expliquer ce qui arrive lammoniaque initialement prsent dans loctan-1-ol au cours du dosage :
Au cours du dosage, lammoniaque prsent dans la phase organique repasse progressivement dans la phase
aqueuse.
13. Calculer la concentration C4 en ammoniaque dans la phase organique.
Dans 20mL de phase orga, il y a n = C5 Ve5 = 4,8.10-4 mol
Donc C4 = 2,4.10-2 mol.L-1
14. laide du coefficient de partage, en dduire la concentration C6 en ammoniaque dans la phase aqueuse.
On a K p =

NH3
NH3

octanol
eau

C4
C6

donc C 6 =

C4
Kp

= 3,5.10-1 mol.L-1

15. Calculer alors la quantit totale dammoniaque libre n7, et en dduire la stchiomtrie du complexe.
n7 = C4 Vorga + C6 Vaq = 2,4.10-2 50.10-3 + 3,5.10-1 20.10-3 = 8,2.10-3 mol
On avait introduit n3= 1,23.10-2 mol dammoniaque et nCu= 1,0.10-3 mol dions cuivre dans lampoule.
Il y a donc n = n3 n7 = 4,1.10-3 mol dammoniaque dans le complexe.
Soit

n
ncu

Le complexe est donc : Cu(NH3)42+

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3. Rduction des ions nitrate en prsence de cuivre mtallique


Dans un ballon de 250 mL, muni dun rfrigrant eau surmont dune garde contenant du sel de Mohr ( sulfate
de fer et dammonium.) pour piger le dioxyde dazote qui peut se former, introduire :
- prcisment 5,0 mL de leau tudier
- 1 copeau de cuivre (de masse comprise entre 150 et 200 mg)
- 5 mL dacide sulfurique concentr.
Chauffer laide dun bain marie 80C pendant une heure.
(Pendant le chauffage, faire les parties 1 et 2 en vrifiant rgulirement la temprature de leau).

16. Les couples mis en jeu lors de la transformation sont : Cu(2aq) / Cu( s) et NO3(
aq) / NO(g) . crire les deux demi-

quations des couples redox et en dduire la raction de rduction, en milieu acide, des ions nitrate par le
cuivre mtallique.
2+
Cu(s) = Cu(aq)
+ 2 e

NO3(aq)
+ 4 H3O+(aq) + 3 e = NO(g) + 6 H2O(l)

2NO3(aq)
+ 8 H3O+(aq) + 3 Cu = 2 NO(g) + 12 H2O(l) + 3 Cu2+
(aq)

17. En dduire quelle est la relation entre la quantit n8 dions nitrate initialement prsents et la quantit n9
dions cuivre forms.
On a donc

n8 n9
=
2
3

18. Quel est le gaz roux qui se dgage ?


Le gaz roux qui se dgage est du dioxyde dazote N02 qui se produit par lors de loxydation du monoxyde
dazote produit lors de la raction de rduction du cuivre par les ions nitrate.
NO(g)

O2(g) = NO2(g)

Au bout dune heure, stopper le chauffage, enlever le bain marie (attention !!) et laisser refroidir. Vrifier
labsence de gaz roux NO2 .
Transvaser le contenu du ballon dans un erlenmeyer de 250mL en prenant soin de laisser le copeau de cuivre.
Rincer le ballon et le cuivre avec deux fois 15mL deau distille glace, et mettre leau dans lerlenmeyer. Boucher
lerlenmeyer et placer le dans un bain de glace. Veiller ce quil ne puisse pas se renverser.
Aprs refroidissement, introduire dans lerlenmeyer qui doit rester dans le bain de glace, sous hotte et avec
prcaution (petit petit), environ 25 mL dune solution ammoniacale concentre ( 28% en masse).
Transfrer le tout dans une fiole jauge de 100mL, rincer lerlenmeyer avec un peu deau et complter la fiole
jusquau trait de jauge avec de leau distille.
On appelle Seau la solution obtenue.
19. Quelle est la couleur de la solution obtenue ? expliquer quelle est la cause.
La solution est bleue intense cause du complexe aminocuivre II.

4. Dosage spectrophotomtrique par talonnage

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4.1. Prparation dune gamme talon en ions amino cuivre II


On a ralis la solution S0 mre de la faon suivante :
On a introduit 1,0 g de sulfate de cuivre II pentahydrat dans une fiole jauge de 200mL que lon a dissout en
ajoutant une solution ammoniacale S.
20. (La solution S est ralise partir dun mlange de 75% en volume deau distille et de 25% dammoniaque
28% en masse).
Complter le texte suivant :
Dans un litre de solution S on a mis 25% en volume soit .250.mL dammoniaque 28% en masse. La densit de
cet ammoniaque tant d= .0,885. cela reprsente une masse de .0,885250. =.221 g de solution dont .28%. de
NH3 pur.
La masse de NH3 introduite ainsi est donc m= .0,28 221. = .62.g et la quantit de matire correspondante n
=.m/M. =.3,6.mol.
La concentration en ammoniac dans S est donc *NH3]S= 3,6 mol.L-1.
En prparant les solutions S1 S4 on introduit 20 mL de solution S soit une quantit de matire dammoniac n =
3,6 20.10-3 = 72 mmol.

21. Dterminer la concentration en ions cuivre [Cu2+]S dans la solution S et prciser sous quelle forme ils se
trouvent dans cette solution.
[Cu2+]S =

m
1
=
= 3,13.10 -2 mol/L-1.
M V 159,6 200.10 -3

22. Justifier que dans la solution S *Cu(NH3)4]2+ = [Cu2+]S


Daprs les rsultats prcdant, lammoniac est en trs large excs, donc tous les ions cuivre sont complexs !

Raliser alors, laide dune fiole jauge et dune pipette gradue, partir de S0, les solutions S1 , S2 et S3
suivantes :
Solution
Volume de S0 (mL)
Volume de S (mL)
eau

S1

S2
2,5

S3
5,0

S4
7,5

10

environ 20 mL
qsp pour 100mL

23. Vrifier que lammoniaque est bien en excs dans ces solutions.
On a vu prcdemment que dans chacune des solutions, il y a 72 mmol dammoniaque.
Dans 100 mL de S4 on a mis 10 mL de S0 , soit un facteur de dilution de10
[Cu2+]S4 = 0,0313/10 = 3,13 mmol/L donc 0,313 mmol dans la fiole.
Lammoniaque est bien en excs dans la solution 4, donc a fortiori dans les autres qui contiennent moins de
cuivre.

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2+

24. Calculer les concentration en [Cu(NH3)4] dans les solutions S1 S4. (complter le tableau en bas de cette
page)
[Cu(NH3)4]2+ S1 = [Cu2+]S1 = 0,0313/10 = 0,78 mmol/L.
[Cu(NH3)4]2+ S2 = [Cu2+]S2 = 0,0313*5/100 = 1,56 mmol/L.
[Cu(NH3)4]2+ S3 = [Cu2+]S3 = 0,0313*7,5/100 = 2,35 mmol/L.
[Cu(NH3)4]2+ S4 = [Cu2+]S4 = 0,0313/10 = 3,13 mmol/L.

4.2. Courbe dtalonnage

25. quelle longueur donde doit-on raliser les mesures dabsorbance ?


On doit se placer un maximum dabsorbance, soit 610 nm

26. Que doit-on mettre dans la cuve qui servira de blanc ?


On doit mettre le solvant ayant servi aux solutions : la solution S.

Prparer une cuve de blanc et une cuve avec les diffrentes solutions.
Slectionner la longueur donde de mesure pour ce dosage.
Mesurer labsorbance de S0, S1 , S2 et S3 , et de Seau la longueur donde retenue.
Attention : (valeurs de concentrations diffrentes dans ce tableau car la solution mre a t prpare avec un
peu plus de g de sulfate de cuivre)
Solution
absorbance
Concentration
Cu(NH3 )n

2
(aq )

Blanc

S1

S2

S3

S4

0,029

0,065

0,082

0,885

1,77

2,65

Seau
0,058

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27. Tracer le graphe de labsorbance en fonction de la concentration en complexe amino cuivre II :

28. laide du graphique dterminer la concentration en ion complexe dans la solution Seau.
Pour leau, on a A = 0,058, donc [Cu(NH3)4]2+ eau = 1,77 mmol/L
29. En dduire la quantitd ion nitrate dans la solution Seau.
On a

n8 n9
2
2
donc n8 = n9 =
[Cu(NH3)4]2+ eau Vsolution = 1,18.10-4 mol
=
2
3
3
3

30. En dduire la concentration en ion nitrate dans leau tudie.


[ NO3 ] =

n8
= 2,36.10-2 mol.L-1.
Veau

Soit Cm = 1,46 g/L

31. Cette eau est-elle potable ?


Leau nest pas potable puisque la teneur en ion nitrate est suprieure la norme de 50 mg/L

Source : TP de chimie tout prts - ditions rue dulm - 2009