Carloseduardoorregoalzate.1984 Parte3 PDF

Proporcin de productos formados en la nitracin de
alquilbencenos
(%)
(j)CH(CH^)p ([)C(CH?^
Orto
57
Meta
55
3.2
ko
Para
11.8
^5
86
8.7
80
Hidrocarburos parafnicos
Comercialmente la nitracin de estos productos se lleva a cabo en fase de vapor a temperaturas entre 3502
y '+50QCo
Generalmente se usa HNO^
(70% de conc)
aunque tam-
bin se puede usar dixido de nitrgeno.
Una carac-
terstica importante de esta reaccin es la gran variedad de productos que se forman.
Por ejemplo, pa-
ra el caso del butano;

%
Temp:
kZOQC
molar de productos
10o5
nitrometano
15o8
nitroetano
5o3
1-nitropropano
^<,2
2-nitrobutano
ZkoZ
1-nitrobutano
- 103 -
Las (anteriores c o n s i d e r a c i o n e s s e cumplen para

n i t r a c i n en f a s e g a s e o s a
la
La n i t r a c i n e n f a s e l q u i d a d e h i d r o c a r b u r o s
paraf-
n i c o s p r e s e n t a como c a r a c t e r s t i c a p r i n c i p a l e l r e e m p l a z o de tomos de h i d r g e n o por g r u p o s n i t r o .
En
g e n e r a l l a f a c i l i d a d de f o r m a c i n de p r o d u c t o s
el o r d e n de n i t r o p a r a f i n a s t e r c i a r i a s > n i t r o p
darias > nitroparafinas primarias.
sigue
Secun-
La r e a c c i n
c e d e l e n t a m e n t e en l a m a y o r a d e l o s
casos
pro-
La r e a c c i n d e l a c e t i l e n o c o n c i d o n t r i c o d ^ t e t r a n i t r o m e t a n o , usado p a r a aumentar e l n d i c e de c e t a n o
de c o m b u s t i b l e s d i e s e l y con p r o p i e d a d e s
interesan-
t e s p a r a s u u s o como e x p l o s i v o :
HC=C1I +
6HN0
* ( N O - ) . C + C 0 _ + +H^0+2N0^
d
Se p r o d u c e una r e a c c i n c o l a t e r a l
(40% d e l
acetile-
no) :
HCEEECH
c5 c 2 o 3
+10HN05
2C02+
6H20
+10N0
E s t e r e s de n i t r a t o
Los e s t e r e s de n i t r a t o se p r e p a r a n mediante l a reacc i n de a c i d o n t r i c o y a l c o h o l o
KOH + HNO-
>- RON + H_
<~
<-
L o s n i t r a t o s d e com m e s t o s p o l i h i d r o x i l a d o s t a l e s
mo g l i c e r o l , p e n t a n i t r o l y c e l u l o s a s e u s a n
m e n t e como p r o p e l e n t e s y e x p l o s i v o s
co-
extensa-
El n i t r a t o de
c e l u l o s a s e u;.a a d e m s p a r a p l s t i c o s y l a c a s
Compuestos
N-Nitro
ie i n c l u y e n a c l a s n i t r a m i n a s y l a s
n o
r
nitramidas:
n o
"
r'
r - c o - n - r
D o n d e R e s un g r u p o a l q u i l o o a r i l o y R ' e s l o m i s m o
o un h i d r g e n o . ,
La:; r I. r a r n i n a s p r i m a r i a s s o p r e p a r a n g e n e r a l m e n t e p o r
h i d r l i s i s a l c a ] i n a de n i t r a m i d a s ;
RCONHCH. - ^ R C O N ( N O )CH^ ~RCOOH + HN(NO.,)CH.,
5
OH
' - y
L a s ^ n i t r a m i d a s s e p r e p a r a n r p i d a m e n t e por n i t r ' a c i n de
l a a m i d a c o n c i d o n t r i c o 100% o c o n u n a m e z c l a d e l
con a n h d r i d o a c t i c o o c i d o a c t i c o o
T e r m o d i n m i c a de l a N i t r a c i & n
La r e a c c i n de n i t r a c i n es a l t a m e n t e
exotrmica,
t s t e problema se a c e n t a debido a l c a l o r de d i l u c i n
d e l c i d o n i t r a n t e y por una c a p a c i d a d c a l o f f i c a baj a d e l medio de r e a c c i n .
Es e s c e n c i a l e n t o n c e s u n
e s t u d i o p r e v i o a l a n i t r a c i n de l a s p r o p i e d a d e s
l o r f i c a s de cada c i d o
(o mezcla)
ca-
nitrante.
P a r a e l c a s o d l a n i t r a c i n de un h i d r o c a r b u r o m e d i a n t e una m e z c l a c o n c e n t r a d a de c i d o s u l f r i c o y n t r i co e l c a l o r t o t a l l i b e r a d o es i g u a l a l c a l o r de s o l u c i n de l a mezcla i n i c i a l de c i d o s , menos e l c a l o r

d e s o l u c i n d e l o s c i d o s g a s t a d o s , menos e l c a l o r d e
s o l u c i n d e l c i d o n t r i c o que e n t r a en l a
reaccin,
mas e l c a l o r de l a r e a c c i n de n i t r a c i n .
Aunque l o s
c a l o r e s d l a r e a c c i n son g r a n d e s , e l c o n t r o l de l a
r e a c c i n e s t r e l a c i o n a d o intimamente con l o s
r e s de d i l u c i n de l o s c i d o s
Aplicaciones
nitrantes
Industriales
N i t r o b e n c eno
Su p r o d u c c i n s i g u e l a s i g u i e n t e
reaccin:
calo-
- 1.106 -
(O)
NO,
HpSO
i- HPO
ng
( A H
= -117 KJ/Mol)
El agente de nitracin es HNO^ + H^SO^
(32 - 39$ ,
60 - 53$, 8 # H 2 0 )
El agente de nitracin se hace fluir sobre el benceno.
Al cabo de unas horas se ha consumido por com-
pleto y el nitrobenceno, mas denso, se separa, se

lava y destila.
La selectividad es del 98 - 99$ co-
mo subproducto resulta algo de m-dini trobenc eno,,
Las reacciones tienen las siguientes condiciones:.

Temperatura:
Presin:
Catlisis:
50 - 552C
fase lquida
proporcin de mezcla mencionada
En una instalacin de nitracin continua se utiliza

una batera de reactores de nitracin en cascada, de
por lo menos tres unidades, en las que la temperatura se va elevando desde la primera a la ltima as:
35-ÔQ, luego 50 y finalmente de 55Q a 60QC
- 1.107 -
El nitrobenceno se u t i l i z a
-
P r o d u c c i n de a n i l i n a
para:
( > 95% d e s u p r o d u c c i n )
Producto intermedio.
Por ejemplo para
colorantes
D i s o l v e n t e , por e j e m p l o p a r a e l A l C l ^ , en r e a c ciones Fiedel-Craftso

-
O x i d a n t e s u a v e , p o r e j e m p l o , p a r a l a o b t e n c i n de
colorantes del t r i a r i l
metano
Nitropropanos
La n i t r a c i n d e l p r o p a n o e s l i m i t a d a
industrialmente
d e b i d o a l a mezcla c o m p l e j a de p r o d u c t o s que p r o p o r ciona.

ch2 - CH2NO2
CH
HNO
UH - C H - C H
2
CHNO.. - CH
ch2NO2
uCH3N02
Temperatura:
390-^020
Catalizador:
Ninguno
Presin:
100-125
psig
R e i M o l a r C 3^ H 8 : HNO
0
25:
- 1.108 -
Loa nitropropanos son buenos solventes y el nitrometano se usa como aditivo para combustibles usados en
carros de carreras.
ra producir
Reaccionan con formaldehdo pa-
nitroalcoholes:
CH^ - C H 2 - C H 2 N 0 2 + HCHO
-CH^ - C E - CH -
CÔH
Los nitroalcoholes son solventes muy verstiles y
costososo
(2, k y 2, 6)
Toluen - diisocianatos
(TDI S TDIC)
Llamado tambin toirilendiisocianats, se obtiene industrialmente en tres pasos:
Nitracin de Tolueno a dinitrotolueno:
(0}.c
^no^/hô
3
apQt}
_H20
(g
2
La proporcin normal de la mezcla de productos es

63% de
O - 33 - 3k% de p. y
de m-notrotolueno 0
La mezcla se puede separar por diferentes pesos de

destilacin y cristalizacin.
Los nitrotoluenos son
intermedios de colorantes, productos

perfumes y de explosivos como el 2,
lueno
(TNT)c
farmacuticos,
6 trinitroto-
- 1.109 -
La nitracin a dinitroroluenos se hace usando la mezcla de o- y p c nitrotoluenos que reaccionan dando los
ismeros 2o4 y 2.6
dinitrotoluenos en la poporcin
aproximada 80 : 20.
3.5.4*3.2
Red uccion de dinitrotolueno a diaminotolue no

>e hace preferentemente con H^ en fase lquida
de metanol)
con catalizador de Niquel Raney.
NO o
W N H .
rrs i
+ 6H2
N02
"
+ 4H20
NH2
El 2,4 diaminotolueno, a veces llamado

na
(sin
(s)
toluilendiami-
es un intermedio de colorantes y tiene un
pequeo consumo como colorante de pieles,.
3.5 .4o33
Fosgenacin
Las diaminas reaccionan con fosgeno para formar el
TDIc,
La fosgenacin se lleva a cabo en dos pasos
usando como solvente tolueno, o diclorobenceno o xi-leo:
' NHP
(OJcH,C0Cl2
NH2
^S/NHCOCL
( 6 * ^ - ^
UII.HCI
1 >
" -'",-C
N-C-0
-110-
La importancia de los isocianatos est en su posibilidad de reaccionar con los di y polioles para formar poliuretanos.
El aumento considerable en el uso
de stos polmeros en la industria del automvil, refrigeracin y construccin ha hecho que la produccin de isocianatos crezca rpidamente,,
El TDI participa con el 75 - 80% en la produccin total de isocianatos
(mas de un milln de ton)
otros isocianatos de importancia son:

fenil Metano Di Isocianato
- 1 , 6 - Di Isocianato
36
i.
(MDI)
el ^ o V
Los
- di-
y el Hexa Metilen
(HMDl) e
HALOGENACION
tie denomina halogenacin el proceso por el cual se le
agregan
(introducen)
a un compuesto uno o mas to-
mos de halgeno 0
3o6o1
Tipos de Halogenacin
3.6o1 e 1
Adicin
HC==CH
+ 2C1 2
FeOl
3 ,
C1 2 HC - CHC1 2
- 1.111 -
6-
S u s t i t u c i n de e l e m e n t o s
CH^COOH
Cl
^ ' CH C00H +
0
HC1
C1
. 1,
S u s t i t u c i n de g r u p o s
C 2 H 5OH
.6
56
HC1
> C_.H C1
2
+5 H 2O
n
Reactividad
-I
P a r a f iras
B a j a r e a c t i v i d a d , c o n l u z o h i e r r o como c a t a l i z a d o r e s l a h a l o g e n a c i n e s muy r p i d a p o r l o q u e e s muy
d i f c i l su manejo.
Ole f i n a s
Altamente reactivas.
Este hecho l a s hace l a base de
t o d o s l o s p r o c e s o s de h a l o g e n a c i n :
CH^-CHP
C l
0H O -CH
, 2 | 2
C1
C1
CH 3 CH-CH 2
+CI2
CI-CH 2 CH=CH 2
CH5C=:CH2+
CL2
C 1 - C H C - C H 2 + HC1
2
CH3
CHjC-C1
Ci
-112-
3.6 2o3
Aromticos
36 o 2 3 1
0
En a n i l l o
o
Catalizado por luz u l t r a v i o l e t a
(3600-400 A)
el
c l o r o e n t r a en l o s t r t s d o b l e s e n l a c e s d e l b e n c e n o
f o r m a n d o e l e s t e r e o i s m e r o - 1 , 2 ,3> 4 , 5 t 6
ciclohexano
hexacloro-
( l i n d a n o ) , que es un i n s e c t i c i d a
pode-
roso:
3O6 232
0
(O)
3C12
En c a d e n a
aliftica
aiCH,
!J
3.6 o3
^ + Cl
3|$h
a. h
Luz
(rb
^k^J
CH
pci
Mtodos de C l o r a c i S n
Por t r e s formas:
por cloro gaseoso, acido
c o / y por a g e n t e s p o r t a d o r e s de h a l 6 g e n o
3631
Por cloro
CH
gaseoso
+ Cl2
clorhdri-
400-500 C>CH,C1
o
ZnCl2/Feci3
+CH ? C1 3 +CHC1,+CC1.
- 114 -
l a uni&n C - I r e l a t i v a m e n t e d b i l l a u n i n d i r e c t a de
e s t o s dos t o m o s p o r r e e m p l a z o de h i d r g e n o s l o en
p o s i b l e en c a s o s
excepcionaleso
L o s c a t a l i z a d o r e s no s o n u s a d o s f r e c u e n t e m e n t e ;
el
a c e l e r a d o r que s e u s a p r i n c i p a l m e n t e e s e l f s f o r o
E l m o n o c l o r u r o d e y o d o s e u s a corno c a t a l i z a d o r
para
l a c l o r a c i n de c o m p u e s t o s amino d e b i d o a su a c t i v i dad b a j o c o n d i c i o n e s de o p e r a c i n moderadas:
3 . 6 o5
Bromacin
En m u c h o s c a s o s l a b r o m i n a c i n s e p u e d e e f e c t u a r d e
manera s i m i l a r a l a usada para c l o r a r .
n e s d e a d i c i n s o n l a s mas c o m u n e s .
Las
reaccio-
El bromo s e d i -
s u e l v e en a g u a f r e c u e n t e m e n t e , p a r t i c u l a r m e n t e en l a
bromacin de f e n o l e s .
El bromuro de p o t a s i o se
a g r e g a g e n e r a l m e n t e a l bromo a c u o s o p a r a
incrementar
l a c o n c e n t r a c i n d e l biomo s o l u b l e m o l e c u l a r , ,
HC
CH2
CgH OH
Br
-B H C - Cl^Br
r 2
2
KBr + ^ S O ^
C^Br
+ KHSO^ + H 2 0
Fluoracin
Las reacciones de fluoracin son muy fuertes.
Por lo
general se clora primero y luego se hace la fluoracin.
RC1
RC1
En forma general:
+ n/2
F0
2
+n AgF
RFn
+n/2
RF
+ n AgCl
Cl,,
En particular:
CC1,
+ 2 HF
SbF c
C C 1 2 F 2 + 2HC1
CIIC1. + 2 HF
* CC1, F 0 + 2HC1
k 2
Termodinmica y Cintica de la Halogenacin

La temperatura es el parmetro mas importante.
Me-
diante su variacin se obtienen diferentes meaLas de

productos clorados,,
La reaccin es de sustitucin, son exotrmicas para

el C1 y Br; endotrmicas para el yodo
entropa es pequeo en todos los casos
El cambio de
La reaccin
- 1.116 -
de adicin es exotrmica para los halgenos,
Las temperaturas de equilibrio para los productos halogenados son del orden de 1000Q^ para el cloro,
700QC para el Br y hasta 50QC para el yodo
A alta temperatura reaccionan con mayor facilidad los

hidrocarburos saturados; a bajas temperaturas la halogenacin es mas probable en los hidrocarburos insaturadosc
3O6O8
Utilizacin Industrial de los Hidrocarburos Clorados,,
3-6 080I
Como solventes
Clorometanos, cloroetanos, cloroetilenos 0
3-6 0802
Refrigerantes y propelentes
Ejemplo:
3-6.8o3
Dicloroetano.
Insecticidas
Ejemplo:
3-6c8 0 4
1.1
Lindano, DDT.
Piasti eos
Ejemplo:
Cloruro de vinilo
Productos intermedios para pigmentos y colorantes
Otros
Aplicaciones
Industriales
Cloruro de metilo
(c 0 m.)
El CM se produce por la clorinacin del metano y por

la reaccin entre el metanol y el cido clorhdrico
en fase lquida o de vapor segft
la siguiente ecua-
cin:
CHÔH
G1
*-CH^Cl
En fase de vapor requiere 350
HÔ
^502C, presin atmos-
frica y utiliza un catalizador que puede ser cloruro de Zinc sobre piedra pmez o cloruro cuproso sobre carbn activado; en fase lquida la temperatura
se reduce de 100Q a 1502C con catalizador de cloruro
de zinco
El CM es bsicamente un intermedio.
Se utiliza aprox
madamente en un 60% de su produccin para obtencin

de siliconas;
el resto se distribuye para la produc-
cin de tetraetilplomo, metil celulosa y de caucho
tipo
butiloo
Clorometanos
Por la cloracin del metano tambin se obtiene el CM S
adems de los otros clorometanos:
leno
(CH 2 C1 2 ), cloroformo
de carbono
CH^ + C l
(CHCl^)
cloruro de metiy tetracloruro
(CCl^)
CH^Cl
Temperatura:
Presin:
C H C l ^ ^ CCl^ + ^HCl
350 - 370QC
Atmosfrica +
Relacin molar CH^:C1 2 :
1.7 : 1 o 0
Distribucin de productos:
Cloruro de metilo 58<>7%

Cloruro de metileno
29.3%; Cloroformo 97%}
Tetracloruro de carbono 2.3%
Las proporciones de estos productos pueden variarse

por medio de diferentes relaciones de CH. : C l n .
El cloruro de metileno es el mas importante de los

clorometanos actualmente.
Puede reemplazar a los
clorofluorocarbonos en las mezclas propelentes; se

usa como agente espumante en 3a industria de los poliuretanos asi como solvente para pinturas y removedores industriales.
Se usa adems en la fabricacin
de ciertos tipos de penicilina.,
El cloroformo tiene su mayor aplicacin en la produc

cin de clorodifluorometano
CHCIF^
(fluorocarbo-
no 22)
El tetracloruro de carbono, tiene su futuro mas nti

mmente asociado a la
produccin de clorofluorocar-
bonos que el cloroformo mismo pues alrededor del 90%

de los mil millones de libras de su produccin se
usan para la obtencin de los fluorocarbonos 11 y 12
Fluorocarbonos
En los procesos industriales de obtencin de fluorocarbonos se procede predominantemente partiendo de
hidrocarburos clorados apropiados en los cuales se va
sustituyendo gradualmente el cloro por flor mediante cido
fluorhdricoo
Para la designacin de los clorofluorados se ha desa
- 1.120 -
rrollado un cdigo de cifras que sigue la siguiente

norma:
Primer dgito:
nmero de carbonos menos 1
Segundo dgito; nmero de hidrgenos mas 1

Tercer dgito:
nmero de flor
As el diclorodifluorometano, Cl^ C F 2 es el cloro

fluorado
12.
La produccin de los fluorocarbonos se ilustra con el

siguiente proceso:
CCl^
HF
CCl^
2HF
CC1 2 F
CC1
2F2
+
+
HC1
2HC1
La temperatura est entre 65 y 100QC, presin atmosfrica y utiliza catalizador que puede ser SbCl.. fundi-
do o un lecho slido compuesto por fluoruro de aluminio, fluoruro de cromo u oxifluoruros de cromo
Los
productos gaseosos de la reaccin se liberan primeramente ue la cantidad principal de cloruro de hidrgeno y finalmente se lavan con leja hasta eliminar el
cido; se secan y, despus de licuacin por compresin
se fraccionan en una destilacin a presin de1 6 a 8 bars 0
- 1.121 -
Aproximadamente la mitad de estos clorofluorocarbonos

se utiliza en aerosoles de productos personales como
colonias y perfumes, desodorantes y cremas de afeitar; luego de su uso van a la estratosfera.
madamente el kO% de los fluorocarbonos
Aproxi-
11 y 12 se
usan en acondicionamiento de aire y refrigeracin
Empleo industrial de los clorofluoroalcanos mas impor tant es:
COMBINACION
APLICACIONES
Refrigerante Propelente Limpieza
Prod D Intermedios
CFC1.
cf2ci2
CF^Cl
CHFC1,
chf2ci
CHF-,
ci2fc-c
f2ci
CF_C1 - CF^Cl
Los clorofluoroalcanos se conocen con los nombres comerciales de FRIGEN

FREON
(Hoescht), KALTRON
(Dupont), GENETRON
(Kalchemie),
(Allied), ISOTRON
(Pensalt
- 1.122 -
Ghem.
3-69ei+
Equipment), UGON
(UCC).
Tricloro y tetracloroetileno
El tricloro y tetracloroetileno han adquirido categora de productos industriales de importancia.
Los antiguos procesos de obtencin se basan en la obtencin de tetracloroetano producido a base de acetileno, que por dehidrocloracin produce el tricloroetileno
El producto empleado perfectamente en los
Estados Unidos para su obtencin es el 1,2 dicloroetano, el cual por una combinacin de reacciones de cloracin y de hidrocloracin se transforman en una mezcla de ambos productos:
C1CH. - CHC1 + G1-.
l
e-
- C 1 C = C H C 1 + C 1 . C = C C 1 - + HC1
<-
c.
c.
La reaccin se realiza entre 350 - 450QC, con catalizadores en lechos fluidizados

o catalizadores de lecho fijo
(Diamond Shamrock)
(Donan - Chemie)
que
contienen generalmente CuCl^, FeCl^ o AlClô
En otras formas de proceso se evita el desprendimiento de HC1 por su oxidacin simultnea.
Este proceso
- 1.123 -
por oxidacin/dehidrocloracin simultnea con cloro

y cloruro de hidrgeno como portadores de cloro ha
sido desarrollado por la PPG en numerosas
instalacio-
nes del mundo:
CI-CH 2 - CIJ-C1
+ ci2+
o2
C a t
ei2e
CH
C1+C12C=CC1
+ H2O
El catalizador de lecho turbulento que contiaie Cu C l 2

est ordenado en un haz de tubos reactores verticales, de los cuales cada uno, por separado, representa
una unidad de lecho fluidizado.
A unos kZOQ hasta
450QC y ligera sobrepresin se obtiene una mezcla de

tri. y
tetracloroetileno, con una selectividad
con-
junta del 85 - 90%i cuya proporcin viene determinada por la proporcin 1,2 dicloroetano/Cl 2 o
El percloroetileno se forma tambin junto al tetracloruro de carbono en los procesos de clorlisis de

propeno o de residuos clorados.
El tricloroetileno se emplea antetodo como disolvente y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas.
El percloroetileno se emplea preferentemente para la
- 1.124 -
limpieza de textiles y como medio de extraccin y disolvente para grasas y aceites animales y vegetales,
as como para desengrasar manufacturas metlicas y
textiles.
Se usa ademas como base para la produccin
de fluorados corno 1,2,2 -tricloro- 1,1f2 trifluoroctano que se emplea como lquido frigorfico y como
disolvente especial para limpiar metales y metales
plsticos
(lavado por ultrasonido de circuitos elec-
trnicos).
La ICI lo vende con el nombre comercial
de Arkolene R 1 13.
Puesto que el empleo del tri. y perclorofetileno requiere tomar precauciones por sus posibles efectos
nocivos para la salud, cada vez se estn empleando
mas y mas las combinaciones con flor
(clorofluoro-
carburos o fluorocarburos) 0
Clorobenceno
(monoclorobenceno)
El monoclorobenceno asi como el ortoclorobenceno y el
paradiclorobenceno se forman por cloracin del benceno . en proporciones determinadas por la temperatura,
relacin molar del benceno y el cloro, tiempo de residencia y catlisis
- 1.125 -
(8)
C1
+ Cl;
Cl
(Q)
Cl
f6)C1
(O)
+HC1
Cl
El p r o c e s o por l o t e s en f a s e l q u i d a t i e n e l a s
si-
g u i e n t e s c o n d i c i o n e s g e n e r a l e s de o p e r a c i n :
Temperatura:
80 - 100QC
Catalizador:
Presin:
FeCl^*
Atmosfrica
Productos:
Monoclorobenceno
80%
p - d i c l o r o b e n c eno
155
o.diclorobenceno
5%
han usado adems.aluminio y estao

El m o n o c l o r o b e n c e n o t a m b i n s e p r o d u c e en un p r o c e s o
en f a s e d e v a p o r q u e u t i l i z a u n a o x i c l o r a c i n
regene-
r a t i v a c o n c l o r u r o de h i d r g e n o como a g e n t e d e c l o r a c i n a t r a v s de su o x i d a c i n a c l o r o
(Proceso
Rasching - Hooker).
4HC1
+ 0.
2C1
2C1_
+2C-H-
2C H Cl +2HC1
66
2C H +2HC1+0
6 6
+ 2H 0
6 5
2C H Cl + 2H 0
o 5
'2
(Reac. neta)
- 126 -
Las c o n d i c i o n e s de r e a c c i n son:
temperatura 220-
2 6 0 Q C , p r e s i n a t o m o s f e r i c a ; c a t a l i z a d o r CuO a c t i v a do s o b r e
silica.
1 m o n o c l o r o b e n c e n o es e l m a t e r i a l b a s e p a r a l a
b r i c a c i n de una gran v a r i e d a d de compuestos
de l o s que s e i n c l u y e n e l f e n o l y l a a n i l i n a
fa-
dentro
0
Otros
s o n e l DDT, c i o r o n i t r o b e n c e n o s , x i d o o - a m i n o f e n o l
p-sulfnico y policlorobencenos.
Exceptuando el fe-
n o l y l a a n i l i n a su demanda p a r a l o s o t r o s
productos
es pequea, pero i n c l u y n d o l o su demanda mundial es

de.35O m i l l o n e s de t o n e l a d a s
anuales.
Los d i c l o r o b e n c e n o s son d i s o l v e n t e s ,
desinfectantes
y p r d u c t o s i n t e r m e d i o s para l a o b t e n c i n de c o l o r a n tes e insectividas.

Una r e a c c i n i n d u s t r i a l i m p o r t a n t e p a r t i e n d o d e l
r o b e n c e n o es su n i t r a c i n a mezcla de p o s i b l e s
/
m- y p
co-
o-,
c i o r o n i t r o b e n c e n o s , en c u y a s p r o p o r c i o n e s
co se puede i n f l u i r .
po-
El ismero p. a p a r e c e con el
65%, e l o - c o n e l 3^% y e l m- s l o c o n e l 1%.
La s e -
p a r a c i n de l a mezcla de i s m e r o s t i e n e l u g a r por una

c o m b i n a c i n de d e s t i l a c i n f r a c c i o n a d a y c r i s t a l i z a c i n , ,
j
- 1.127 -
Los c l o r o n i t r o b e n c e n o s se p r o c e s a n luego y se emplean

en l a f a b r i c a c i n de c o l o r a n t e s , ,
El D.D.T [1.1 - b i s ( p - c l o r o f e n i l ) - 2 , 2 , 2
etanoj
se o b t i e n e por una c o n d e n s a c i n con
c i n c i d a de c l o r o b e n c e n o con
1.6
369.6.1
2 (O)
^
-tricloro-
0 1
+ CCI3CH0
,
cataliza-
doral:
C1 ( n v - C
v
-/
CCl^- 7
H a l o g e n a c i n en l a i n d u s t r i a
HZ0
plstica
Cloruro de vinilo
El c l o r u r o de v i n i l o t i e n e una p r o d u c c i n m u n d i a l d e l
orden de 7 m i l l o n e s de t o n e l a d a s .
Cualquier
producto
que t e n g a una p r o d u c c i n de e s a m a g n i t u d s e p u e d e p r o ducir por varias
alternativas
Histricamente el primer proceso i n d u s t r i a l para la

p r o d u c c i n d e c l o r u r o d e v i n i l o f u d e s a r r o l l a d o en
Alemania por la Griesheim - Elektron.
Se b a s a b a en
l a a d i c i n de c l o r u r o de h i d r g e n o a l a c e t i l e n o
cedente del carburo.
P o s t e r i o r m e n t e se us
no p r o c e d e n t e ae l a p e t r o q u m i c a .
acetile-
La v i n i l a c i n
c l o r u r o de h i d r g e n o t r a n s c u r r e segn l a
prodel
siguiente
ecuacin:
HCEEE.CH + HC1
H2C=CHC1
( AH=99KJ/Mol)
- 128 -
Como c a t a l i z a d o r s e u s a HgCl-, s o b r e c a r b n a c t i v o a
1402 - 200QC.
La c o n v e r s i n d e l a c e t i l e n o e s de
96 - 97% y l a s e l e c t i v i d a d e n c l o r u r o d e v i n i l o efe
u n 98%o
E s t a v a , b a s a d a e x c l u s i v a m e n t e en a c e t i l e n o ,
casi
s e ha a b a n d o n a d o a p e s a r de s u s m e n o r e s c o s t o s de
i n v e r s i n y p r o c e s o , en f a v o r d e l e t i l e n o p o r s e r
m a t e r i a p r i m a mas b a r a t a o
El c l o r u r o de v i n i l o s e o b t i e n e hoy c a s i
mente dla d i s o c i a c i n trmica del 1,2
exclusivadicloroetano
Este ltimo puede obtenerse por dos vas:
9 06.I.I Adicin del cloro al etileno
iûe s e e f e c t a p r e f e r e n t e m e n t e t;n l a s e l i q u i d a en
un r e a c t o r d e b u r b u j e o c o n e l p r o d u c t o d e r e a c c i n
como m e d i o d e r e a c c i n , q u e c o n t i e n e d i s u e l t o F e C l ^ ,
C u C l ^ o S b C l - j como c a t a l i z a d o r , a 4 0 - 70QC y 4 - 5
bars
H2C=CH2.
+C11
CICH2 CH2CI
H=-18OKJ/M0I)
9 c 6 d . 2 P o r o x i c l o r a c i n d e l e t i l e n o con c l o r u r o de h i d r g e no y 0_ o a i r e ,
- 129
Este proceso se realiza en fase gaseosa a 220 kkOQC y 2 - 4 bars:
H1C=CH2+
2HC1+0.5 0
tCo-tl
C 1 C H 2 - C H 2 C 1 +H2_0
( A H =-239 KJ/Mol)
Como catalizador se usa CuClî depositado sobre materiales de soporte, que frecuentemente contienen
activadores y estabilizadores como cloruros de tierras raras y materiales alcalinos
(metales)
(o ca.
talizador tipo Deacon)
La transformacin posterior del 1,2 dicloroetano se

hace por dehidrocloracin en fase gaseosa,,
H1C=CHC1+HC1
C1CH z CH2C1
(AH-+71
Condiciones de pirlisis:
sin: 25 - 35 bars<,
Temp:
KJ/Mol)
- 600fiC; pre-
Se puede usar pmez o carbn
impregnados con BaCl., o ZnCl 0 como catalizador

ta duracin del catalizador).
(cor
La conversin es del
50 - 60% y la selectividad del 95% para la reaccin

catalizada,,
1.50 -
Los procesos mas modernos de produccin de cloruro

de vinilo integran las dos reacciones para su obtencin a partir de etileno.
En un primer paso hacen
la clorinacin directaj en un segundo paso realizan

la pirlisis del 1,2 Dicloroetano y, finalmente el
tercer paso es la oxiclorinacion en la que el HC1 de
la pirlisis reaccionan con etileno y oxigeno a
330Q - 420QC; el 1,2 Dicloroetano que se produce se
recicla a la unidad de pirlisis.
El proceso de oxiclorinacin es sinembargo la base

del sistema que puede variar usando reactores de
lecho fijo o fluidizado y usar aire u oxgeno 0
El
oxgeno parece ser el mas adecuado y entre los reactores hay poca diferencia en cuanto a superioridad
de uno de elloso
Uno de los procesos mas modernos de obtencin de co

ruro de vinilo es el TRANSCAT, que, a partir del etano, lo obtiene mediante una combinacin de clorinacin, clorinacin y dehidroclorinacin en un reactor
de sal fundida
nos).
ciones:
(cloruro de cobre- cloruros alcali-
El proceso se hace segn las siguientes reac-
CI. CH_ + C l .j
- GH^CH-Cl
+ HC1
3
CU C H C 1
H rzzzrJZYi, + HCl
H C CH.. + C l
ClCH.^-CH^Cl
ClCH^-CH^Cl
- H C = C H C 1 +HC1
E s t e p r o c e s o no s e r e s t r i n g e a l e t a n o . La m a t e r i a
1
p r i m a p u e d e s e r e t i l e n o , t o t a l o p a r c i a l m e n t e o en
una m e z c l a de r e s i d u o s o r g a n o c l o r a d o s y s u b p r o d u c tos.
Este proceso puede u s a r s e adems p a r a l a
produc-
c i n d e t r i c l o r o e t i l e n o y p e r c l o r o e t i l e n o , a s como
clorometanos.
E l c l o r u r o d e v i n i l o s e uia e s p e c i a l m e n t e como
rnon-
m e r o y en p e q u e a c a n t i d a d como c o m o n m e r o p a r a l a
o b t e n c i n de p o l m e r o s .
Una p e q u e a p o r c i n s e u s a
para obtener clorados del etano

Dicloroetano)
(a p a r t i r del 1,2
El propio 1,2 d i c l o r o e t a n o se
utiliza
como d i s o l v e n t e d e r e s i n a s , a s f a l t o , b i t u m e n y c a u c h o , a s como e x t r a c t o r d e g r a s a s y a c e i t e s
En l a i n d u s t r i a p l s t i c a
(polmeros)
c l o r u r o de v i n i l o e s t d i s t r i b u i d o
el uso del
aproximadamente
en 55% p a r a t u b e r a s , 15% p a r a p e l c u l a s , 10% p a r a

r e c u b r i m i e n t o s y 10% p a r a p r o d u c t o s m o l d e a d o s ,
3-6O962
152
Cloruro de vinilde no
Para la obtencin de cloruro de vinildeno se cloran
primeramente el cloruro de v m i l o
o el 1,2 dicloroc-
tano a 1.1 0 2 tricloroctano, el cual por dehidrocloracin con Ca(0H) 2 o NaOH(ac) a 100QC se transforma
en cloruro de vinildeno:
HzC=rCHCl
+ Cl z
-C1CH.CHC12 - ^ ^ - H j C C C l i
C1CH 2 _-CH 1 C1+ CI2.
be usa, como comonmero del cloruro de vinilo

CVD + 15% CV)
para recubrimiento de lminas
(85%
(hidra-
to de celulosa y polipropeno)o
3-6 0 9 05
Tetrafluoroetileno
n,l tetrafluoroetileno se obtiene industrialmente por
la termlisis del cloro-difluorometano con eliminacin de HC1:
2 CH CI F 2
*F
C=CF
+ 2HC1
La reaccin se realiza de 600Q a 800QC en un tubo de

conduccin de platino u otro material resistente a
la corrosin,.
El tetrafluoroctileo es un gas venenoso que se emplea preferentemente en la obtencin de politetraf'luoroetileno y en menor proporcin para la obtencin de copolmeros y telmeros.
De su copolimeri-
zacin con etileno se obtienen materiales aislantes
Cloropreno
El cloropreno
(2 - cloro,
- butadieno)
se pro-
duce a partir del butadieno por clorinacin a alta

- di clo-
temperatura seguida de isomerizacin a

ro - 1 - buteno
(CH 2 = CH C1 - CH 0 C1)
que a su vez
es dehidroclorinado hasta cloropreno^
CH. = CH - CliCl - CH 2 C1
*CH = CH - C - C H 2 + HC1
C1
La sntesis convencional del cloropreno es la adicin

de cloruro de hidrgeno al vinil-acetileno;
C1
CH = CH - C = C H ,
+ HCL
C H 2 = CH - = C H 2
La polimerizacin del cloropreno proporciona un caucho

con excelente resistencia a aceites, solventes y craqueo por ozonoo
\3k
Cloroparafinas
La reaccin para su produccin se realiza en fase lquida a 120QC
(y subsiguiente eliminacin
cataltica
de IIC1 a 250 - 350QC con silicato de aluminio o relleno metlico en columnas de acero
para
produccin
de ole finas).
R CHCH2R2
C1
R]CH2CH2R2
R^ C H ^ C H R 2
,R):Alquilo,
C1
Las monocloroparafinas son utilizadas para la obtencin de olefinas por dehidrocloracin.
En la clora-
cin de olefinas predomina la sustitucin de hidrgenos secundarios; la monocloracin se favorece por

una alta relacin de hidrocarburo a cloro 0
Las monocloroparafinas se usan adems para la produccin de detergenteso
Las/policloroparafinas con un contenido de cloro hasta de un 70% se obtienen por la coloracin de n parafinas de C^^
50
en
reactores de columna de burbujeo
a 60 - 120QC y ligera sobrepresin.
Las cloroparafi-
nas se usan como plastificantes (PVC), aditivos para
aceites y pinturas y como medio de impregnacin para

acabados textiles resistentes a las llamas e impermeabilizacion de los mismoso
AMINACION
Las aminas se pueden definir como deriyados del amonaco, donde uno o mas hidrgenos se reemplazan por
grupos alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclicos 0
Referidas al estado del tomo de nitrgeno las aminas

se clasifican como aminas primarias
rias
(R_NH)
y terciarias
(RNH p ), secunda-
(R-.N)o
Procesos de aminacin
Aniinacin por reduccin
(sntesis de aminas por m-
todos reductivos).
Reduccin de grupos
RN0 2 (Nitro)
, Azo (R-N=N-R)
,Diazo
(R-N=N-H)
0
t
NOH ), Azoxy(R-N=NR)
Hidroxilamina(
R
Reduccin de nitrilos, amidas, oximas y amidas.
- 136 -
Ejemplo:
o.
R2N-C = N +2HZ0
Dialc|uilcIanaTnida
RCONH + Br z
, 7 o1cI.3
7 1.1 j X1
+/+NaOH
+ [RNCOOH]
-JNH + C0
* RNH 2 +Na C0 3 +2NaBr+2H 2 0
Mtodos de reduccin
Por reduccin utilizando el hidrgeno naciente de

la reaccin metal-cido
M e t a l + HC]
-MCI + H^ f
i
El hidrgeno naciente es sumamente reactivo
3-7 .1.1 3.2 Reduccin cataltica
(usando hidrgeno y cataliza-
dor) .
Este mtodo se llama vapor-slurny.
La reaccin pue-
de ser muy controlada y da resultados muy especficos
o 7 11 .3.3 Reduccin con sulfuro

Los sulfuros metlicos y alcalinos reducen parcialmente algunos compuestos polinitroaromticos o nitroaminas.
Ejemplo:
- 137 -
kNO
+ Na^S + 7 H 0
-HNH_ + 2 N a . , S . . O , + 6H O
C-
C-
Es un proceso de reduccin
C- C- J
"suave"
"benigno"
porque se facilitapara reducir uno o dos grupos
37.1.1.3Reduccin
electroltica
H + <PNO~
<pN %
3.7.1.1.
(de escaso uso tcnico)

+
. Reduccin con m e t a l y l c a l i
H 0
2
(reduccin andica
se-
l e c t i va)c
3 . 7 . 1 . 1 . 3 . 6 R e d u c c i n con h i p o s u l f i t o de s o d i o en s o l u c i n
al-
calina.
Para reducir nitrofenoles y compuestos nitrados sensitivos :
R - N 0 + 3 N | S 0 ^ + NaOH
2
RNH^ +
NaÔ^H^
3 7 . 1 .1 . 3 . 7 R e d u c c i n c o n s u l f i t o de s o d i o
y
R - N0 + 3Na S0
2
+ H._,0
vHNH
+ 3Na S0
2
3. 7 . 1 . 1 . 3 . 8 S e d u c c i n con s o d i o y a l c o h o l a t o de s o d i o
R - OH
Na
* R 0 Na
/+
Aspectos c i n t i c o s y terrnodinmicos
D e n t r o de l o s f a c t o r e s que a f e c t a n l a r e a c c i n s e
e n c u e n t r a n l a c o n c e n t r a c i n de l o s r e a c t i v o s ,
c a t a l i z a d o r e s y l a p r e s e n c i a de a g i t a c i n .
los
La r e a c -
c i n o b e d e c e n o r m a l m e n t e l a e d u a c i n de A r r h e n i u s :
W . io Q.
K T
Normalmente e s t a s r e a c c i o n e s son
e x o t r m i c a s y l a r e c u p e r a c i n de l o s p r o d u c t o s es
un f a c t o r i m p o r t a n t e a c o n s i d e r a r e
Amonlisis
La f o r m a c i n de una amina p o r a c c i n d e l a m o n i a c o s e
llama amonlisis.
Guando l a a c c i n l a r e a l i z a n
otras
aminas se denomina a m i n l i s i s o
Ll a m o n a c o s e p u e d e u t i l i z a r en f o r m a l i q u i d a o g a s e o s a , como h i d r x i d o d e a m o n i o
(NH^ + HÔ
NHÔH), o e n p r e s e n c i a d e s o l v e n t e s i n e r t e s .
codos l o s casos se u t i l i z a n
Para
catalizadores
R e a c c i o n e s de a m o n l i s i s p a r a p r o d u c c i n d e a m i n a s .
A p a r t i r de h a l u r o s
(catalizado por sales y xidos
de c o b r e )
+
NH, C1
k
- 140 -
Gel
Catlisis:
Conversin: 95%
Relacin molar:
de nmina
(de metanol), 97%
NH z : CH OH
Relacin de productos
(de amonaco)
2 : 1
(% molar)
en el equilibrio a
bÔQQ.
Monometanolarnina
(MMA)
43%
Dime ti lamina
(DMA)
24%
Trimet ilamina
(TMA)
33%
De l a s t r e s l a m a s u s a d a e s l a DMA.
Su p r o d u c c i n
p u e d e i n c r e m e n t a r s e p o r r e c i c l a j e d e l a MMA
E l u s o p r i n c i p a l d e l a MMA e s p a r a l a s n t e s i s d e
Sevin
( C a r b o r y ) , un i n s e c t i c i d a a m p l i a m e n t e u s a d o ,
S e u s a a d e n . s p a r a l a p r o d u c c i n de o t r o s
y productos farmacuticos.
pesticidas
La DMA t i e n e m u c h o s u s o s ,
p e r o s o b r e s a l e su u t i l i z a c i n p a r a l a s n t e s i s de
solventes
(dimetilformamida y dimetilacetamida)
ra f i b r a s a c r l i c a s y polivetnicas y para la
pa-
snte-
s i s de v a r i o s a g e n t e s t e n s i o a c t i v o s y qumicos d e l
c a u c h o , a s i como l a d i m e t i l h i d r a z i n a a s i m t r i c a q u e
s e u s a como c o m b u s t i b l e p a r a c o h e t e s , ,
La TMA t i e n e
s u m a y o r u s o en l a s n t e s i s d e s a l e s d e c o l i n a
que
- Ujl -
s o n a d i t i v o s de a l t a e n e r g a p a r a a l i m e n t o de a v e s de
corral.
3. 7 o22
Etanolaminas
Las mono, d i y t r i e t a n o l a m i n a s
pectivamente)
(MEA, DEA y TEA r e s -
se o b t i e n e n de l a mezcla p r o d u c t o de l a
r e a c c i n d e l x i d o de e t i l e n o con amonaco a c u o s o
(25 - 50%)o
CH-CH
+NH
HOCH CH NH (MEA)
CH2-CH2.+HOCH-CH2NH
Temperatura:
30
( H O C H - C H } NH(DEA)
CH2-CH2 + ( H O C H 2 )
NH
(HOCH -CH )3N(TEA)

2
- kQQC
i r e s i n : 10 - 2 0 p s i g
R e l a c i n molar: Amonaco:
D i s t r i b u c i n de p r o d u c t o s :
Oxido de e t i l e n o 10 : 1
Monoetanolamina:
75%
Dietanolamina:
21%
Trietanolamina:
h%
Variando las relaciones molares se obtienen d i f e r e n t e s d i s t r i b u c i o n e s de p r o d u c t o s .
Un e f e c t o s i m i l a r
se observa al modificar la temperatura

2752C)
y la presin
(de 502 a
(de 15 a 1500 psi )o
El uso uirecto mas importante de las etanolaminas es

en lavado ue gases cidos
(remocin de C, S 0 . j . 0 e t c ) o
ê utilizan en amplia escala en la produccin de detergentes.
Se usan adems como inhibidores de corro-
sin y para estabilizar los orgnicos clorados previniendo su descomposicin por la presencia de metales
o compuestos metlicoso
En el caso de los detergentes se utilizan extensamente para la produccin de tensioactivos de etanolamida

de cidos grasos:
KC - OH + HOCH... - CH 2 NH..'
^R-C-NH-CH-CH..OH
+ HÔ
.
2
2
Estas monoetanolarnidas .,e usan en los detergentes en

polvo de trabajo pesado como estabilizadores de espuma, inhibidores de corrosin y mejoradores de enjuagado,.
Los jabones a base de etanolaminas son los productos

que siguen en consumo de etanolaminas detrs de los
- 143 -
detergentes.
E s t o s s e forman por l a r e a c c i n de una
e t a n o l a m i n a c o n un c i d o g r a s o
(una reaccin s i m i l a r
a l a de f o r m a c i n de l a e t a n o l a m i d a ) , a b a j a t e m p e r a tura y sin c a t l i s i s .
El p r o d u c t o e s mas una s a l que
una amida.
E s t o s j a b o n e s s e u s a n e x t e n s a m e n t e en p r e -
paraciones
cosmticas,.
Una a m p l i a gama d e p r o d u c t o s c a s e r o s y d e
especiali-
d a d e s i n d u s t r i a l e s u s a n l o s j a b o n e s de e t a n o l a m i n a s ,
D e n t r o de e l l o s s e i n c l u y e n l o s l u b r i c a n t e s
bles"
"solu-
y a c e i t e s de c o r t e ; a b r i l l a n t a d o r e s de p i s o s ,
muebles, automviles y metales; limpiadores
solven-
t e s ; r e m o v e d o r e s de manchas y p i n t u r a s y l i m p i a d o r e s
de p i s o s , t e c h o s , m a d e r a s ,
3 . 7 o2o3
etc
Acrilonitrilo
Se o b t i e n e a p a r t i r de l a o x i d a c i n a m i n a t i v a d e l propileno:
2 C H = CH - CH-j +
2
2NH^ + 3 0
2 C H = GH-CN + 6 H 0
2
(AH25QC
T e m p e r a t u r a : 400 - 5002C
Catalizador:
0.41
= -123 kcal)
Presin: 5 - 3 0
psig
- 1V+ -
Tiempo de res:
Reactor:
2 - 25 s.
Lecho fluidizado
Productos de reaccin:
1 kg de propileno da:
Acrilonitrilo:
0 73 k
Acetonitrilo:
0.11 k
C i a n u r o d e h i d r : 0.13 k
Todos l o s p r o d u c t o s pueden s e p a r a r s e para su m e r c a d a
Se p u e d e n u t i l i z a r r e a c t o r e s con c a t a l i z a d o r en l e cho f i j o o f l u i d o .
Los mas comunes s o n l o s s e g u n d o : ^
E l u s o mas i m p o r t a n t e d e l a c r i l o n i t r i l o e s p a r a
la
p r o d u c c i n de p l s t i c o s y r e s i n a s e
HIDROLISIS
El trmino h i d r l i s i s se a p l i c a a l a s r e a c c i o n e s
or-
g n i c a s o i n o r g n i c a s donde e l agua e f e c t a una dob l e descomposicin con o t r o compuesto, yendo el h i d r g e n o a un p r o d u c t o y e l h i d r o x i l o a l o t r o
/
Algunos ejemplos de la hidrlisis son:
AB + H 0
-HA + BOH
- 145 -
NH, + HOH
3
CH_COONa
*NH-.H+ + OH"
5
+ HOH
Almidn + agua
Nitrobenceno + agua
* CH^COOH + NaOH
y Glucosa
OH"
* Nitrofenol + HC1
En la qumica orgnica la hidrlisis tiene un significado amplio.
Se incluyen la
inversin de azcares,
el rompimiento de protenas, la saponificacin de grasas y otros esteres y, por conveniencia se entiend

por hidrlisis adems muchos casos en los que se agrega lcali o cido al agua de reaccin
Formas de realizar la Hidrlisis
Hidrlisis con agua'

CH,C1
6 13
H_0
2
K^H,OH
6 13
Hidrlisis con cido

Sacrificacin de.la celulosa
Hidrlisis alcalina
Produccin de jabn
H+
Cl"
1.6
H i d r l i s i s por fusin a l c a l i n a
CH
CH-a
f^yONa
5
IVJ
+2NaOH
Y
CH(C!I 2 ) 2
f
Hidrlisis
ICJj
+Na2S03+H20
CTT( CI2 ) 2
enzimtica
Diastasa
AlkSn^
G
) f e
n +
_MaIasa_
2C
masa
2G6H126
Agentes
.tosa1 1
en malta
6H126
Hidrolizantes
Los c a s o s en l o s que e l agua p o r s s o l a e f e c t a

h i d r l i s i s son r a r o s .
la
Para una r p i d a y c o m p l e t a
r e a c c i n e s i n d i s p e n s a b l e c a s i s i e m p r e un a g e n t e a c e lerante
L o s a g e n t e s h i d r o l i z a n t e s mas i m p o r t a n t e s s o n :
H i d r o l i z a n t e s c i d o s como H^SO^ o HC1

H i d r o l i z a n t e s a l c a l i n o s t a l e s como NaOH y c a r b o n a t o s
de s a l e s
alcalinaso
3- 8 2.3
IV?
Hidrolizantes enzimticos como la amilasa y la celulosa
3o 8 c3
Termodinmica de las Reacciones Hidroliticas

La fuerza impulsora de la reaccin es el cambio do
energa libre que est relacionado con la constante
de equilibrio k por.
A F
= -RT In k
(= reactantes en estado estandar)
Por medio de la relacin temodinmica

AF
= O H " . TAS 0
se relaciona el cambio de energia libre con el calor

de reaccin
( -
A S es el cambio de entropa
que acompaa a la reaccin; si el cambio de energa

libre es negativo la reaccin procede, pero si es positivo y mayor de 10 kcal/mcUf la reaccin es inadecuada para propsitos prcticoso
3o 8
Cintica
Debido a que es de mucho inters comercial el hecho de
que la reaccin se efecte o no rpidamente es de mucha importancia la rata de aproximacin al equilibrio
que alcana la reaccin.
A&n si termodinmicamente es
- 148 -
Fon ib 1 -
e deben buscar por medio de variaciones
dt-, temperatura, presin, relacione.j ue c VI en tracin y pr<
enca de catalizadores, las condiciones
ptimas de la velocidad de reaccin.
En este sentido se busca obtener la mayor
tempera-
tura practicable; las reacciones hidroliticas, como

muchas otras, siguen aproximadamente la norma de
que su velocidad se duplica por cada 10QC de
eleva-
cin de temperatura
El efecto de la concentracin de reactivos es menos

importante observndose en general que naturalmente
su incremento acelera la reaccin con el inconveniente de que a altas concentraciones aparecen productod
indeseables,
Aplicaciones
En procesos
Industriales
petroqumicos
Produccin de alcohol etlico a partir de -etilenOo
Por hidratacin indirecta por adicin del cido
- 149 -
s u l f r i c o al e t i l e n o y, finalmente s o p o n i f i c a c i o n
del ster del cido sulfrico,,
H C=CH
2
<55-1*0%)
H S0 - ?f| C H -0-S0 H
A H =-2/f3 KJ/Mol
(94-98-0
C 2- H 3c - O - S O v3H + H2 _ C = C H ~2 -
-[C H o] 2 S 0
2
Arabos e s t i r e s s u l f r i c o s s e h i d r o l i z a r
finalmente
a e t a n o l a t e m p e r a t u r a s e n t r e 7 0 2 y 1 0 0 2 C t.n t o r r e s
r e v e s t i d a s de m a t e r i a l r e s i s t e n t e a c i d o s :
Esteres Sulfricos
CH 3 CH 2 OH
(CH 3 CH 2 )
10%
90%
Por h i d r a t a c i n d i r e c t a
H^G
= CH2
H 2 0;
cataltica
C H OH
2 3
Para este proceso se u t i l i z a n
H = -46 kj/mol
catalizadores:
H ^ P O ^ / S i O - , o a r c i l l a t r a t a d a c o n HF o
W0,
L a s c o n d i c i o n e s d e o p e r a c i n s o n J002C y 7 0 B a r s ;
l a p r o p o r c i n u t i l i z a d a de agua a e t i l e n o es
0 6 : 1 y s u c o n v e r s i n e s d e l 4% l o q u e h a c e n e o
150
cesario au reciclaje^
Prod uc c ion de glicoles
HPC
-ZU
2 \/
+H 0
0H-
HOCH CH OH
AH
= -80 KJ/Mol
Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la parte de agua se forman pregresivamente

i
di, tri y polietilenglicoles:
HOCH-CH-OH
2 2
H~C
2x
CH
2
HOC HÔC HÔH
0
+n de xido de etileno:
-
HO > ( C 2 ^ 0 ) n + 2 . H
Hidrlisis de materiales
biomsicos
Hidrlisis de vegetales
Se centrar la discusin en la hidrlisis de la celulosa, componente principal del tejido fibroso de
la pared celular de las plantas e
La celulosa es un polmero natural constituido por

un gran nmero de unidades de
t -Glucosa.
J^n todo
m a t e r i a l c e l u l s i c o se encuentran p r e s e n t e s la her n i c e l u l o s a y l a l i g n i n a , l a s c u a l e s son p o l m e r o s de

pentosas, hexosas y fenilpropano
Composicin de a l g u n o s r e s i d u o s
agrcolas
Material
Celulosa
Pentosas
Bagazo de caa
46oO
24o5
20.0
C a s c a r i l l a de algodn
35.1
21.0
16.8
Tusas de maz
36 0 5
28o1
10o4
C a s c a r i l l a de a r r o z
2808
35.8
Cscara de coco
25o 2
35o8
H - P o r c e n t a j e en p e s o d e l o s p r i n c i p a l e s
e x p r e s a d o en b a s e s e c a
Hay d o s f o r m a s d e
Legnina
componentes
hidrolizar
la celulosa,
mediante
un p r o c e s o e n z i m t i c o o p o r t r a t a m i e n t o c i d o
te ltimo puede hacerse mediante cido
o
Es-
concentrado
diluidOo
En e l p r o c e s o c i d o s e e x t r a e e l m a t e r i a l
p r e v i a m e n t e d i v i d i d o con a c i d o c l o r h d r i c o
a 20QC)
o sulfrico
(pej
celulsico
(p ej
0 5% a 130QC)
o
La c e l u l o s a s e d i s u e l v e y l a l i g n i n a q u e d a c o m o u n
solido
El proceso enzimatico r e q u i e r e c o n d i c i o n e s
aspti-
c a s , y b a j a t e m p e r a t u r a ; l o s m i c r o o r g a n i s m o s mas
comunmente usados son e l ' t r i c o d e r m a v i r i d e y e l
'asperidius
niger'o
La g l u c o s a o b t e n i d a de l a h i d r l i s i s de l a
s a p u e d e s e r p r o c e s a d o por medio de l a
celulo-
fermenta-
c i n p a r a l a o b t e n c i n de e t a n o l , c e t o n a s ,
cidos,
etc.
La l i g n i n a t i e n e u s o d i r e c t o c o m o s u s t i t u y e n t e
del
f e n o l en l a f a b r i c a c i n de p o l i u r e t a n o s ; p u e d e ut?
l i z a r s e como c o m b u s t i b l e y p a r a l a o b t e n c i n d e c a :
bn a c t i v a d o
H i d r l i s i s de p r o d u c t o s a n i m a l e s
O b t e n c i n de c i d o s
grasos
Las g r a s a s n a t u r a l e s , c o n s t i t u i d a s
escencialmente
p o r t r i g l i c r i d o s , s o n l a f u e n t e mas i m p o r t a n t e d
los cidos grasos.
Los c i d o s g r a s o s
naturales,
- 153 -
fuera de algunas excepciones son cidos monocarboxilicos derivados de las series parafnica, olefinica o polietilnica de los hidrocarburos 0
El mtodo mas antiguo de produccin de cidos grasos es la produccin de jabn mediante la saponificacin de las grasas:
(C, H-., C00) v C , H c + 3NaOH
1/ 55
5 5 5
Triestearato de glicerilo
-3C. r f H Z 2 C00Na+C,H t -(0H),
1/ 55
55
Estearato de Na-glicerol
La reaccin de saponificacin se realiza a presin

atmosfrica y a temperaturas entre 20 y 1002C, en
solucin acuosa.
El jabn sdico se separa a pH
inferiores a k
C17 Hj^COONaC Ac )+HCl( Ac )
C]7 H 3 3 C 0 0 H + N a C l
AC.Esterico
El cido esterico
(o cualquiera otro)
se separa
por diferencia de densidades y posteriormente se

le retira el exceso de cido inorgnico por lavado
con soluciones salinas,,
Otro proceso utilizado es el mtodo Twitchell que

realiza la hidrlisis directa de la grasa a temperaturas de 90 - 110QC en reactores discontinuos
por catlisis de mezclas de cidos alquil aril sulfnicos o coaliftico sulfnicos mezclados con
cido sulfricoo
Estos dos mtodos presentan, ademas de ser discontinuos, la desventaja de los largos tiempos de
reaccin y la tendencia a oscurecer los productos
Actualmente se realiza la hidrlisis en reactores

continuos a alta presin por la reaccin directa
con el agua 0
Este proceso es el utilizado en las
modernas instalaciones de saponificacin continua

para produccin de todo tipo de jabones, mediante
la reaccin posterior de los cidos grasos con soda, previa separacin del glicerol por centrifugacin 0
3.9
OXIDACION
En los productos orgnicos, constituidos bsicamente por el carbono la introduccin de heterotomos
con caracter mas electronegativo que el carbono
causan su oxidacin.
Desde este punto de vista se
puede o b s e r v a r que muchas r e a c c i o n e s q u m i c a s org

n i c a s p o d r a n c o n s i d e r a r s e como r e a c c i o n e s d e o x i daclno
S i n e m b a r g o , d e n t r o de l a c l a s i f i c a c i n de r e a c c i o n e s de s n t e s i s o r g n i c a s que ac s e a c o g e s e e n t i e n d e por o x i d a c i n a q u e l l a s r e a c c i o n e s en l a s
c u a l e s hay i n t e r v e n c i n d e l oxgeno d i r e c t a o i n d i
rectamente
Agentes Oxidantes
Oxgeno
Permanganatos
Dicromatos de p o t a s i o y a n h d r i d o
K
2 27'
C r
C r 0
crmico
Acido y s a l e s
hipoclorosas
C l o r i t o de s o d i o y d i x i d o de c l o r o
Na C 1 0
P 1
C10
- 156 -
Cloratos
(cido
drico)
HC10-,
Perxidos
Acido ntrico y xidos de nitrgeno
Sales de cobre
(cloruros)
Fusin alcalina
Oleum
H 2 so i+
(Acido sulfrico fumante)
so3
Ozono
Tipos de Reacciones Oxidativas
Dehidrogenacin
Por ejemplo la transformacin de un
a un aldehido o de un alcohol secund
1/2 0
CJ
OH +
CH
- CHOH - CH
2 5
CH^C H 0
+ 1/20
Ch
Introduccin de oxgeno
*'or ejemplo la oxidacin de un aldenido a un cid
o de un hidrocarburo a un alcohol
CHICHO
1/2
(g 6 h 5 ) 3 ch
0.
1/2
t-CEj ~ COOH
o2
^(g 6 h 5 ) 3 coh
Dehidrogenacin y oxigenacin combinadas

Gomo ocurre cuando se preparan aldehidos de hidro
carburos.
G H^
02
CH20
H20
Dehidrogenacin y condensacin molecular

Por ejemplo cuando dos molculas de benceno forma
el difenilo
aC6H6
1/2 0 2
-C6H5 - CH5
H20
Deshidrogenacin, oxidacin y rompimiento de enla

ees 'C - C
Por ejemplo la oxidacin de naftalino a anhdrido
ftSlic o
C^Hg
4.5 0 2
2H20
202
Oxidacin indirecta
Es la realizada mediante reacciones
intermedias.
C.H c - C H ,
- C.H^COOH
o 5
CH c CCl,
o 5 3
* c6H5S03H
C6H6
ch oh
65
co
6H5H
-ch., - cooh
Oxidacin de olefinas
La cual puede ser parcial en condiciones moderadas
o en condiciones mas severas dar origen a aldehidos
y cidos de menor peso molecular
(con rompimiento
de enlace).
ch3-ch=ch t +kmno^.
9h 9h
ch3-ch-ch2
oh y 0
+chj-c-c,/
H
uH
Peroxidac in
En las cuales las molculas del compuesto oxidado se
condensan para formar un compuesto de mayor peso molecular y mayor grado de oxidacino
2( Isopropilbenceno)-
--Perxido de isopropilbenceno
Oxidacin de los grupos amino o sulfuroso

Ejemplo:
la oxidacin de un mercaptano
- 159 -
CH
- C H SH
CH
- CH S0 H
2
Combustin
La c u a l e s u n a d e s h i d r o g e n a c i o n c o n r o m p i m i e n t o d e
e n l a c e s y oxigenacin, pero por su i m p o r t a n c i a ,
c l a s i f i c a separadarnent e
se
Aspectos Cinticos y Termodinmicos

L a s r e a c c i o n e s d e o x i d a c i n p r o d u c e n c o m p u e s t o s muc h o mas e s t a b l e s q u e i o s r e a c t a n t e s y e s p o r e s o
que son e x o t r m i c a s con una b a j a e n e r g a de a c t i v a c i n o d i s m i n u c i n de l o s n i v e l e s de e n e r g a
bre.
li-
En g e n e r a l , a l o x i d a r u n c o m p u e s t o h a y q u e
t o m a r p r e c a u c i o n e s p a r a no p e r m i t i r u n a
oxidacin
en e x c e s o
A p e s a r de e s t a c i r c u n s t a n c i a solamente cuando se
l o g r a n v e l o c i d a d e s de r e a c c i n a l t a se puede consid e r a r que una r e a c c i n de o x i d a c i n t i e n e
cin
aplica-
industrial,
La o x i d a c i n e n f a s e l q u i d a s e u s a p a r a
sustancias
de a l t o peso m o l e c u l a r , o i n e s t a b l e s a a l t a
tempe-
-16
Ca-
r a t u r a , o c u a n d o e l a g e n t e o x i d a n t e no e s v o l & t i l o
La o x i d a c i n en f a s e d e v a p o r s e e m p l e a c o n s u s t a n cias voltiles, trmicamente estables y r e s i s t e n t e s
a oxidacin continuada.
La c a t l i s i s p u e d e s e r en
forrr.a s l i d a o l i q u i d a .
Para controlar las reacciones se manipulan el tiempo
de r e s i d e n c i a , t e m p e r a t u r a , c a n t i d a d de a g e n t e
oxi-
d a n t e y t i p o de c a t a l i z a d o r , ,
La o x i d a c i n de l o s c a r b o n o s que c o n f o r m a n l o s
hi-
d r o c a r b u r o s a l i f t i c o s s e r e a l i z a h a s t a que uno de
e l l o s s e e n l a c e d o b l e m e n t e a un o x i g e n o ; en e s e momento l a o x i d a c i n s e p a r a momentneamente, hecho que
se aprovecna para recuperar ese producto,,
puestos aromticot
con cadenas
alifticae
Los comeon
ataca-
dos p r e f e r e n c i a l m e n t e s o b r e l a c a d e n a ; e l r o m p i m i e n t o d e l a n i l l o a r o m t i c o s e evita p o r e l u s o d e a i r e a
p r e s i n e n u n a r e a c c i n en f a s e l i q u i d a n o c a t a l i z a d a
E l a s p e c t o mas comn a t e n e r en c u e n t a p a r a e l c o n t r o l de l a r e a c c i n desde e l punto de v i s t a
nmico es l a remocin d e l c a l o r generado,,
termodi-
Como se dijo antes,, el equilibro es generalmente
fa-
vorable y no hay necesidad de considerar los cambios

de energa libre o el clculo de las constante de
equilibrio o
Siendo estas reacciones ramificadas, ya que en general en todos los casos se forma una mezcla de sustancias se requieren catalizadores selectivos*
El
tipo de catlisis y la fase en que se opera determina las condiciones de operacin.
La catlisis se selecciona de modo que se obtengan

la velocidad y selectividad requeridas, a las temperaturas mas bajas posibles.
Aplicaciones
Industriales
Acido cianhdrico y oxamida

El cido cianhdrico es uno de los sillares de la
sntesis orgnica.
dos procesos:,
Para su obtencin son usados
deshidratacin de formamida y reac-
cin oxidativa o deshidrogenante con hidrocarburo,

preferentemente metano.
metano sigue la siguiente
CH^ + NH^ + 1 .5 0 2
El proceso a partir del

reaccin:
HCN + 3 H 2 0
( A H=+73 kj/mol)

Carloseduardoorregoalzate.1984 Parte3 PDF

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Proporcin de productos formados en la nitracin de

Generalmente se usa HNO^

bin se puede usar dixido de nitrgeno.

terstica importante de esta reaccin es la gran variedad de productos que se forman.

Por ejemplo, pa-

ra el caso del butano;

Las (anteriores c o n s i d e r a c i o n e s s e cumplen para

n i c o s p r e s e n t a como c a r a c t e r s t i c a p r i n c i p a l e l r e e m p l a z o de tomos de h i d r g e n o por g r u p o s n i t r o .

El agente de nitracin es HNO^ + H^SO^

El agente de nitracin se hace fluir sobre el benceno.

Al cabo de unas horas se ha consumido por com-

pleto y el nitrobenceno, mas denso, se separa, se

La selectividad es del 98 - 99$ co-

mo subproducto resulta algo de m-dini trobenc eno,,

Las reacciones tienen las siguientes condiciones:.

En una instalacin de nitracin continua se utiliza

Por ejemplo para

D i s o l v e n t e , por e j e m p l o p a r a e l A l C l ^ , en r e a c ciones Fiedel-Craftso

d e b i d o a l a mezcla c o m p l e j a de p r o d u c t o s que p r o p o r ciona.

Reaccionan con formaldehdo pa-

Los nitroalcoholes son solventes muy verstiles y

Llamado tambin toirilendiisocianats, se obtiene industrialmente en tres pasos:

Nitracin de Tolueno a dinitrotolueno:

La proporcin normal de la mezcla de productos es

La mezcla se puede separar por diferentes pesos de

Los nitrotoluenos son

intermedios de colorantes, productos

Red uccion de dinitrotolueno a diaminotolue no

con catalizador de Niquel Raney.

El 2,4 diaminotolueno, a veces llamado

es un intermedio de colorantes y tiene un

pequeo consumo como colorante de pieles,.

La fosgenacin se lleva a cabo en dos pasos

usando como solvente tolueno, o diclorobenceno o xi-leo:

El aumento considerable en el uso

El TDI participa con el 75 - 80% en la produccin total de isocianatos

(mas de un milln de ton)

otros isocianatos de importancia son:

a un compuesto uno o mas to-

Este hecho l a s hace l a base de

Catalizado por luz u l t r a v i o l e t a

por cloro gaseoso, acido

l a c l o r a c i n de c o m p u e s t o s amino d e b i d o a su a c t i v i dad b a j o c o n d i c i o n e s de o p e r a c i n moderadas:

general se clora primero y luego se hace la fluoracin.

Termodinmica y Cintica de la Halogenacin

diante su variacin se obtienen diferentes meaLas de

La reaccin es de sustitucin, son exotrmicas para

de adicin es exotrmica para los halgenos,

A alta temperatura reaccionan con mayor facilidad los

Utilizacin Industrial de los Hidrocarburos Clorados,,

Productos intermedios para pigmentos y colorantes

El CM se produce por la clorinacin del metano y por

En fase de vapor requiere 350

^502C, presin atmos-

madamente en un 60% de su produccin para obtencin

el resto se distribuye para la produc-

cin de tetraetilplomo, metil celulosa y de caucho

cloruro de metiy tetracloruro

Relacin molar CH^:C1 2 :

Cloruro de metilo 58<>7%

Las proporciones de estos productos pueden variarse

El cloruro de metileno es el mas importante de los

Puede reemplazar a los