2014

Laboratorio de Anlisis
Instrumental
Ing. Alberto Quintal

[MEDICIN DE EMISIONES
CON CELDAS
ELECTROQUMICAS]
Observaciones respecto a la medicin e interpretacin de resultados

Utilizacin de equipos con celdas electroqumicas

Observaciones respecto a la medicin
Puesta en marcha del equipo
Una vez encendido el equipo se debe seleccionar el combustible del equipo en funcin al
combustible de la chimenea que se va a medir.
Luego hay que aguardar que el equipo realice el Cero con aire limpio, es decir sin presencia de
contaminantes, ya que de lo contrario se producira un error en la lectura por no tener bien
referenciado el cero.
En el caso de que el punto de medicin se encuentre en un lugar confinado o sin circulacin de
aire se recomienda realizar el Cero en un lugar que cumpla con las condiciones de aire limpio
(lugar abierto y con buena circulacin de aire alejado de cualquier tipo de emisin de
contaminantes).
Antes de introducir la sonda en la boca de muestreo, iniciar la medicin para que circule algo de
aire limpio por el sistema, luego de esto introducir la sonda y comenzar a medir.
Tiempo de medicin
Los sensores vienen preparados para medir en ciertos rangos de medicin. Es muy importante
tener en cuenta esto valor a la hora de realizar una medicin en alguna chimenea. De lo contrario
puedo saturar la celda o daarla.
Adems de tener en cuenta la concentracin a medir, se deben tener en cuenta el tiempo de
medicin mnima para obtener valores de concentracin representativos.
Existen tiempos mnimos y mximos de medicin:

El tiempo de respuesta o tiempo mnimo de medicin para obtener un 90% de la lectura

(ver tabla 1), es decir el tiempo mnimo para obtener una lectura correcta y estable con el
menor error posible (se recomienda medir 3 min para obtener la lectura ms fiable).
Tiempo mximo de exposicin que representa la cantidad mxima de ppm al que el
sensor puede estar expuesto en un tiempo determinado, el mismo est dado en ppmh.

Como seguridad, en algunos equipos, se puede programar este parmetro, al igual que el del
rango de medicin, para que la celda trabaje en tiempos y concentraciones adecuadas.
Adems se pueden realizar diluciones del gas para poder alcanzar rangos ms altos a costa de un
aumento de error de medicin de acuerdo a la relacin de dilucin.

Tabla 1
Despus de medir
Luego de medir hay que tener en cuenta la limpieza del sensor con aire ambiente. Ms all de que,
previo al apagado, el equipo realiza una purga del sistema, se recomienda hacerlo de forma
manual extrayendo el equipo de la chimenea haciendo que tome aire ambiente limpio para la
correcto barrido de gases de todo el sistema:

Para mediciones cortas la limpieza debe extenderse hasta lograr los siguientes valores de
concentracin:
o O2: >20%.
o Resto de los parmetros: <25 ppm (el manual dice 50 ppm).
Para mediciones extensas se recomiendan tiempos de limpiezas definidos en funcin del
tiempo de medicin y de la concentracin de los diferentes contaminantes al que
exponemos el equipo (tabla 2).

Tabla 2
Otras observaciones
Humedad en la medicin:
Es importante tener en cuenta el contenido de humedad, ya que esta, adems de la posibilidad de
producir interferencias de lectura, es muy perjudicial con la vida til del equipo. El sensor que ms
se ve afectado por la humedad es la celda electroqumica del oxgeno.
Es importante controlar que la trampa de humedad este seca antes de medir y que no se acumule
demasiado condensado durante la medicin. Adems los dems filtros deben permanecer secos.
A la hora de guardar el equipo es importante que no quede humedad en el sistema.

Interferencias:
A la hora de medir con celdas electroqumicas se corre el riesgo de encontrarse en una situacin
en que algn gas genere interferencia en una celda y me produzca una lectura errnea.
Esto pasa, por ejemplo, con sulfhdrico que interfiere en la celda de monxido de carbono
produciendo un error en la lectura por exceso. El sensor lee al sulfhdrico como monxido por lo
que indica ms concentracin de la que realmente hay.

Interpretacin de resultados
El incremento de todo tipo de combustin es un agente contaminante del ambiente con
concentraciones siempre mayores de polucin. La formacin de humos, la lluvia cida y el
aumento del nmero de alergias son consecuencias directas de este desarrollo. La solucin para
una produccin de energa que no perjudique el medio ambiente debe, por lo tanto, suponer una
reduccin de las emisiones contaminantes. Los contaminantes en los gases de combustin slo
pueden reducirse eficazmente si los sistemas existentes operan con el mximo rendimiento
posible o si se cierran las calderas nocivas. El anlisis de los gases de la combustin ofrece un
medio para determinar las concentraciones de contaminantes y para ajustar el mximo
rendimiento en las instalaciones de calor.
1.

Unidades de medicin

La presencia de contaminantes en los gases de combustin puede detectarse a partir de la

concentracin de los componentes del gas. Generalmente, se utilizan las siguientes unidades:
ppm (partes por milln)
Como el tanto por ciento (%) ppm describe una proporcin. Por ciento significa un nmero x de
partes de cada cien, mientras que ppm significa un nmero x de partes en cada milln. Por
ejemplo, si en un cilindro de gas hay 250 ppm de monxido de carbono (CO), entonces, si partimos
de un milln de partculas de gas, 250 son de monxido de carbono. Las otras 999.750 partculas
son de nitrgeno (N2) y de oxgeno (02). La unidad ppm es independiente de la presin y la
temperatura, y se utiliza en concentraciones bajas. Si la concentracin presente es elevada, se
expresa en porcentaje (%). La conversin es la siguiente:
10 000 ppm = 1 %
1 000 ppm = 0,1 %
100 ppm = 0,01 %
10 ppm = 0,001 %
1 ppm = 0,0001 %

Unidades de medida ppm

Una concentracin de oxgeno del 21% es equivalente a una concentracin de 210.000 ppm de O2.
mg/Nm3 (miligramos por metro cbico)
Con la unidad mg/Nm3, el volumen normal (normal metros cbicos, Nm3) se toma como una
variable de referencia y la masa del gas que poluciona se indica en miligramos (mg). Como esta
unidad varia con la presin y la temperatura, se toma como referencia el volumen en condiciones
normales. Las condiciones normales son como sigue:
5

Temperatura:

0C

Presin:

1013 mbar (hPa)

De todas formas, esta informacin por s sola no es suficiente, ya que los volmenes respectivos
en los gases de la combustin varan segn la proporcin de oxgeno. Por tanto, los valores
respectivos medidos deben convertirse a un volumen particular de oxgeno, el contenido de
oxgeno de referencia (O2 referencia). Slo los datos con el mismo contenido en oxgeno de
referencia pueden ser comparados. La medida del contenido de oxgeno (O2) en los gases de
combustin tambin es necesaria para convertir ppm en mg/Nm3. A continuacin se indican las
conversiones para monxido de carbono (CO), xido de nitrgeno (NOx) y dixido de azufre (SO2).

Conversiones a mg/Nm3
Los factores en las frmulas corresponden a la densidad estndar de los gases en mg/m3.
mg/kWh (miligramos por kilovatio hora de energa)
Los clculos se han realizado con los datos especficos del combustible con el fin de determinar las
concentraciones de gas que polucionan con una unidad relacionada a la energa mg/kWh. Por
tanto hay diferentes factores de conversin para cada combustible. Abajo se muestran los factores
de conversin de ppm y mg/m3 a unidad relacionada con la energa mg/kWh. Antes de convertir a
mg/kWh, los valores medidos en concentraciones de emisin deben primero convertirse en gases
de combustin no diluidos (0% de oxgeno de referencia).
Los factores de conversin para los combustibles slidos tambin dependen de la forma en que
estos estn disponibles (en una pieza, como gravilla, polvo, fragmento, etc.). Por ello los factores
deben chequearse cuidadosamente.

Factores de conversin para las unidades relacionadas a la energa

Los factores de las frmulas corresponden a la densidad estndar de los gases en mg/m3.
2.

Componentes de los gases de combustin

A continuacin se listan los principales componentes que intervienen en una combustin:

Los componentes de los gases de combustin se listan a continuacin ordenados segn la
concentracin en el gas.

Nitrgeno (N2)
El nitrgeno (N2) es el principal componente (79% en vol.) del aire que respiramos. Este gas
incoloro, inodoro y sin sabor no interviene en la combustin. Entra en la caldera como un lastre, se
calienta y sale por la chimenea.
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Valores tpicos en el aire ambiente:

Calderas gasoil/gas: 78 % 80 %
Dixido de carbono (CO2)
El dixido de carbono es un gas incoloro e inodoro con un ligero sabor agrio. Bajo la influencia de
la luz solar y el verde de las hojas, la clorofila, las plantas convierten el dixido de carbono (CO2)
en oxgeno (O2). La respiracin humana y animal convierte el oxgeno (O2) otra vez en dixido de
carbono (CO2). Esto crea un equilibrio que los productos gaseosos de la combustin distorsionan.
Esta distorsin acelera el efecto invernadero.
El valor lmite de efecto al ser humano es de 5000 ppm. A concentraciones superiores al 15% en
volumen (150.000 ppm) en la respiracin, se produce una inmediata prdida de consciencia.
Valores tpicos en los gases de combustin:
Calderas de gasoil: 11 % 14 %
Calderas de gas: 5 % 10 %
Vapor de agua (humedad)
El hidrgeno contenido en el combustible se combina con el oxgeno para formar agua (H2O). Este
agua sale del combustible y del aire combustionado, dependiendo de la temperatura de los gases
de combustin (TH), en forma de humedad del gas de combustin (a una temperatura de los gases
de combustin TH elevada) o como condensado (a una baja temperatura de los gases de
combustin).
Oxgeno (O2)
El oxgeno restante no utilizado en la combustin. En el caso de utilizar aire en exceso aparece
como componente de los gases de combustin y se utiliza para medir el rendimiento de la
combustin.
La concentracin de O2 Se utiliza para determinar las prdidas por chimenea y el contenido de
dixido de carbono.
Valores tpicos en los gases de combustin:
Calderas de gasoil: 2% 8%
Calderas de gas: 2% 9%
Monxido de carbono (CO)
El monxido de carbono es un gas venenoso al respirar, incoloro, inodoro y es el producto de una
combustin incompleta. En concentraciones demasiado altas, no permite que la sangre absorba
oxgeno. Si, por ejemplo, el aire de una habitacin es de 700 ppm de CO, una persona respirando
durante 3 horas morira. El valor lmite del CO en el ambiente es de 50 ppm.
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Valores tpicos en los gases de combustin:

Calderas de biomasa 40 ppm 200 ppm
Calderas de gasoil: 40 ppm 150 ppm
Calderas de gas: 30 ppm 100 ppm
xidos de nitrgeno (NO y NO2, suman NOX)
A altas temperaturas en procesos de combustin, el nitrgeno (N2) presente en el combustible y
en el aire de combustin se combina con el oxgeno del aire (O2) y forma el monxido de
nitrgeno (NO). Despus de algn tiempo, este gas incoloro se oxida en combinacin con el
oxgeno (O2) para formar dixido de nitrgeno (NO2). El NO2 es soluble en agua, txico si se
respira (produce daos irreversibles en el pulmn) y contribuye a la formacin del ozono en
combinacin con la radiacin ultravioleta (luz solar). El NO y NO2 en conjunto se llaman xidos de
nitrgeno (NOX). Se utilizan diferentes tecnologas para limpiar los gases de combustin de NOx,
por ejemplo el proceso de la Reaccin Selectiva Cataltica (Selective Catalytic Reaction (SOR)).
Adems se han desarrollado medidas especiales (suministro de aire por estadios), para reducir la
formacin de xidos nitrgenos durante el proceso de combustin.
Valores tpicos en los gases de combustin:
Calderas de gasoil/gas: 20 ppm 100 ppm
Dixido de azufre (SO2)
El dixido de azufre (SO2) es un gas txico incoloro con un olor muy fuerte. Se forma a partir de la
oxidacin del azufre que est presente en el combustible. El valor lmite en el lugar de trabajo es
de 5 ppm. Junto con agua o condensados forma el cido sulfuroso (H2SO3) y el cido sulfrico
(H2SO4), ambos son muy dainos por ejemplo en la naturaleza y en edificios (lluvia cida). Se
utilizan filtros/depuradoras para limpiar los gases de combustin de xidos de azufre.

Valores tpicos en los gases de combustin:

Calderas de gas: 0 ppm
Calderas de gasoil: 0 ppm 5 ppm
Sulfuro de hidrgeno
El sulfuro de hidrgeno es un gas txico, incoloro en concentraciones muy bajas (aprox. 2,5 lg/m3)
tiene un olor muy fuerte y caracterstico. Es un componente del crudo del petrleo y del gas
natural y por tanto est presente en refineras y plantas de Gas natural pero tambin se genera
durante otros procesos industriales y, como producto de una combustin incompleta, en el
catalizador de vehculos de motor. El H2S se elimina de los gases de escape por conversin a SO2 a
travs de procesos de absorcin o, en grandes cantidades, con una reaccin de sulfuro elemental
(proceso Claus)

Hidrocarburos inquemados (CxHy o HC)

Los hidrocarburos son un amplio grupo de compuestos qumicos compuestos a partir de enlaces
de hidrgeno y carbono. Los HC son la base de la qumica orgnica; en la naturaleza se encuentran
en el crudo de petrleo, gas natural y carbn. Las emisiones tienen lugar durante la produccin de
productos hidrocarbonados (ej. En refineras) as como durante su uso y quemado. Otros ejemplos
son disolventes, plsticos, barnices, combustibles de vehculos etc. Las fuentes de emisin de HC
tambin se forman debido a un proceso de combustin incompleta. Las emisiones de
hidrocarburos tambin contribuyen al efecto invernadero.
Los hidrocarburos incluyen miles de componentes, metano (CH4), propano (C3H8), butano
(C4H10), benzeno (C6H6), acetileno (C2H2), etc y tambin componentes cancergenos como el
benzopireno. La cantidad total de hidrocarburos voltiles en un gas de combustin normalmente
se describe como hidrocarburo total. Normalmente en el control de emisiones se especifica y
mide el valor del hidrocarburo total.
Valores tpicos en los gases de combustin:
Calderas de gasoil: < 50 ppm
Holln
El holln es carbono puro (C) resultante de una combustin incompleta.
Valor tpico en los gases de combustin:
Calderas de gasoil: Nmero de opacidad debe ser inferior o igual a 1 en la escala de Bacharach
Calderas de biomasa: Nmero de opacidad debe ser inferior o igual a 2 en la escala de Bacharach
Partculas slidas
Las partculas slidas (polvo) es el nombre que se da a pequeas partculas slidas distribuidas en
el aire. Esto puede ocurrir en cualquier forma y densidad. Se forman a partir de las cenizas y de los
minerales que componen los combustibles slidos.
Composicin del combustible
El combustible est compuesto bsicamente por carbono (C) e hidrgeno (H2). Cuando estas
sustancias se queman con aire, se consume oxgeno (O2). Este proceso se llama oxidacin. Los
elementos de la combustin del aire y del combustible forman nuevos enlaces formndose nuevos
compuestos.

10

3.

Parmetros medidos directamente por un Analizador de los Productos de la Combustin

Concentracin de los gases medidos

Segn el tipo de analizador y su configuracin mediremos las concentraciones de diferentes tipos
de gases. Un gas que es obligado medir en un analizador de los Productos de la combustin es el
Oxgeno (O2), ya que a partir de l se calcularan muchos otros parmetros de relevante
importancia.
Temperatura ambiente (TA)
La temperatura ambiente se mide de forma distinta dependiendo del sistema de la caldera:
- Calderas de tiro natural: La temperatura se mide en el ambiente de la sala en la cual se encuentra
la caldera.
- Calderas de tiro forzado: La temperatura se mide en la entrada de aire situada en el conducto de
salida de los productos de la combustin, justo cuando el aire se ha calentado con el calor
desprendido por los productos de la combustin, ver imagen:

Temperatura de gases de combustin (TH)

La temperatura de los gases de combustin se mide en el lugar ms caliente de la corriente de los
gases, justo en el centro de la salida de los productos de la combustin. En este punto coincide
que la temperatura y la concentracin de dixido de carbono (CO2) tienen su concentracin
mxima y el contenido de oxgeno (O2) su concentracin mnima.
Tiro
En calderas de tiro natural, el tiro es la condicin bsica para que los gases de combustin salgan
por la chimenea. Debido a que la densidad de los gases residuales calientes es menor que la del
aire fro externo, en la chimenea se crea un vaco parcial. Esto se conoce como tiro. El tiro succiona
el aire de la combustin y supera cualquier resistencia de la caldera o del tubo de gas. En calderas
presurizadas, el ratio de presin en la chimenea puede despreciarse ya que en este caso el tiro
forzado crea la presin necesaria para eliminar los gases residuales. En instalaciones de este tipo
pueden utilizarse chimeneas con un dimetro de tubera menor.

11

Valor tpico del tiro de chimenea:

Quemador de gasoil o caldera atmosfrica de gas: presin negativa entre 0,03 y 0,4 hPa (mbar)
4.

Parmetros calculados por un Analizador de los Productos de la Combustin

Prdidas por chimenea (qA)

Las prdidas por chimenea son la diferencia entre el nivel de calor del gas de salida y el nivel de
calor del aire ambiente en relacin con el valor del poder calorfico inferior del fuel. Despus de
determinar el contenido en oxgeno y la diferencia entre la temperatura ambiente y la de los gases
de la combustin, se pueden calcular los factores especficos del combustible para el clculo de las
prdidas por chimenea. En el lugar del contenido de oxgeno, se puede utilizar la concentracin de
dixido de carbono (CO2) para su clculo. La temperatura de los gases de la combustin (TH) y el
contenido de oxgeno o el contenido de dixido de carbono (CO2) deben medirse
simultneamente en un nico punto.
El ahorro conseguido mediante un ajuste ptimo del sistema de calefaccin basado en los clculos
de las prdidas por chimeneas es obvio:

Prdidas por chimeneas del 1% = consumo de combustible adicional del 1%

Prdida energtica / ao = Prdidas por chimeneas x consumo de combustible/ao

El siguiente ejemplo ayudar a clarificar esto:

Prdidas por chimenea calculadas = 10 %
Consumo de combustible / ao = 3000 L fueloil ligero

La prdida energtica corresponde aproximadamente a 300 L de fueloil ligero / ao.

Las frmulas para el clculo del exceso de aire son las siguientes, en funcin de los valores que se
dispongan:

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Frmula de Siegert, se utiliza cuando los factores especficos del combustible, A2 o B son cero.
Concentracin de dixido de carbono (CO2)
El contenido de dixido de carbono de los gases de la combustin da una indicacin del
rendimiento de la caldera. Si la proporcin de CO2 es tan elevada como sea posible con un ligero
exceso de aire (combustin completa), las prdidas por chimenea son menores. Para cada
combustible hay un contenido en los gases de CO2 mximo (CO2 mx) determinado por la
composicin qumica del combustible y que en la prctica no es posible alcanzar.

CO2 mx valores para distintos combustibles:

Para calcular los valores de CO2 utilizan los valores de CO2 mx y el contenido de oxgeno de los
gases de combustin. En el caso de no conocer la composicin de un combustible, la
concentracin de CO2 debe medirse.

Exceso de aire
El oxgeno necesario para la combustin se suministra a la caldera a travs del aire ambiente. Para
conseguir una combustin completa, la combustin necesita disponer de exceso de aire respecto
al tericamente necesario. El ratio del exceso de aire de combustin para el aire tericamente
necesario se llama exceso de aire (Lambda).
La proporcin de aire se determina a partir de la concentracin de CO, CO2 y O2. Estas relaciones
se muestran en el diagrama de combustin. Durante la combustin, el nivel de CO2 se relaciona
con un nivel de CO (con defecto de aire/<1) o de O2 (con exceso de aire/>1)
Dado que el valor de CO2 presenta un mximo, no est claro en s mismo, de modo que resulta
necesaria una medicin de CO o de O2.
En los casos en los que se opere con exceso de aire (la manera ms usual de operar), es preferible
la determinacin del O2. Existe un diagrama especfico para cada combustible y un valor especfico
para el CO2 mx.

Diagrama de combustin:

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Diagrama de la combustin

Frmulas para el clculo del exceso de aire:

Valores tpicos:
Calderas de gas de tiro natural: 1,5 3
Calderas de gas de tiro forzado: 1,3 2

Rendimiento
Se calcula a partir de las partir de las prdidas por chimenea (qA), las prdidas por inquemados (qi)
y las prdidas por radiacin (qR), de acuerdo con la siguiente frmula:
REN= 100 qA qi qR
CO-Corregido
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Medicin de CO exento de aire y vapor de agua. Es el valor de CO establecido por la normativa

UNE 60670-10

Nota: COcorregido = CO no diluido

Temperatura del punto de roco
El punto de roco de un gas es la temperatura a la que el vapor de agua contenido en el gas cambia
al estado lquido. Este cambio se denomina condensacin y el lquido formado es el condensado.
Por debajo de la temperatura del punto de roco la humedad est presente como lquido y por
encima del punto de roco como gas. Un ejemplo es la formacin y desaparicin de la niebla o
roco dependiendo de la temperatura. La temperatura del punto de roco se determina a partir del
grado de humedad: el punto de roco del aire con un grado de humedad del 30% es de
aproximadamente 70 C, mientras que el aire seco con un grado de humedad de tan slo el 5%
tiene un punto de roco de 35 C.

Grado de humedad del aire dependiendo del punto de roco (presin del aire: 1013 mbar)

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