Siliconas: Preparacin, Propiedades

y rendimiento
Andr Colas
Dow Corning, Ciencias de la Vida

Abstracto
El objetivo de este artculo es dar al lector curioso una corta pero cientfica visin general sobre las formas en las siliconas son
preparan, sus propiedades clave y cmo estas propiedades permiten siliconas para realizar en muchas aplicaciones diferentes.

Introduccin
Por analoga con las cetonas, el nombre de "silicona" se le dio en 1901 por Kipping para describir nuevos compuestos de la frmula brut
R2SiO. Estos fueron identificados rpidamente como polimrico y en realidad corresponde a polidialquilsiloxanos, con el
formulacin:
R

YO
(Si - O -) n

YO
R

La silicona nombre fue adoptado por la industria y por lo general se refiere a polmeros lineales donde R = Me o polidimetilsiloxano
(PDMS):
Me

YO

Me

YO

Me

Me

YO

YO

... - Si - O - Si - O - Si - O - ... o - (Si - O -) n

YO
Me

YO
Me

YO

YO

Me

Me

Los grupos metilo a lo largo de la cadena pueden estar sustituidos con muchos otros grupos (por ejemplo, fenilo, vinilo o trifluoropropilo). La
presencia simultnea de grupos "orgnicos" conectados a una red troncal "inorgnica" da una combinacin de siliconas nica
propiedades y permite su uso en campos tan diversos como la industria aeroespacial (rendimiento a baja y alta temperatura), electrnica
(Aislamiento elctrico), la atencin de la salud (excelente biocompatibilidad) o en las industrias de la construccin (resistencia a la
intemperie).

Antecedentes histricos
El desarrollo de la qumica de silicona incluye varios steps.1,2 director
Silicio fue descubierto por Berzelius en 1824 de la reduccin de fluorosilicato de potasio con el potasio:
4 K + K2SiF6

Si + 6 KF

Reaccionando silicio con cloro, dieron un compuesto voltil luego identific como tetraclorosilano, SiCl4:
Si + 2 Cl2

SiCl4

El siguiente paso fue hecho por Friedel y artesana, con la sntesis del compuesto orgnico de silicio primera en 1863,
tetraetilsilano:
2 Zn (C2H5) 2 + SiCl4

Si (C2H5) 4 + 2 ZnCl2

En 1871, Ladenburg observ que, en presencia de un cido diluido, el diethyldiethoxysilane, (C2H5) 2Si (OC2H5) 2, dio
un aceite que descompone slo a una "temperatura muy alta."
Kipping sent las bases de la qumica orgnico de silicio con, entre otras cosas, la preparacin de diversos silanos por
medio de reacciones de Grignard y la hidrlisis de clorosilanos para dar "las molculas grandes." La naturaleza polimrica de
siliconas fue confirmada por el trabajo de archivo.
En la dcada de 1940, las siliconas se convirtieron en materiales comerciales despus de Hyde de Dow Corning demuestra la estabilidad
trmica
y alta resistencia elctrica de resinas de silicona, y Rochow de General Electric encontr un mtodo directo para preparar
siliconas de Si y MeCl.
2

Nomenclatura
Las siliconas ms comunes son los polidimetilsiloxanos, trimetilsililoxi finalizado, con la siguiente estructura:
Me

YO

Me

Me

YO

YO

Me - Si - O - (Si - O) n - Si - Me

YO
Me

YO

Me3SiO (SiMe2O) n SiMe3 donde n = 0, 1, ...

YO

Me

Me

Estos son polmeros lineales y lquidos, incluso para valores grandes de n. La unidad de cadena principal, - (SiMe2O) -, es a menudo reducido
a la letra D porque, como el tomo de silicio est conectado con dos tomos de oxgeno, esta unidad es capaz de expandirse dentro de
el polmero en dos direcciones. De una manera similar, las unidades M, T y Q pueden definirse correspondiente a: 3
Me

Me

Me

Me - Si - O -

- O - Si - O -

- O - Si - O -

- O - Si - O -

Me

Me

Me3SiO1 / 2

MeSiO3 / 2

Q
SiO4 / 2

Me2SiO2 / 2

El polmero anteriormente tambin puede ser descrito como MDnM. Esto permite simplificar la descripcin de diversas estructuras como
(Me3SiO) 4Si o tetrakis (trimetilsililoxi) silano, que se convierte en M4Q. Los superndices se utilizan a veces para indicar
grupos distintos de metilo (por ejemplo, DH para HMeSiO2 / 2).
Nota: La confusin es comn entre el silicio (Si, un elemento metlico), slice (SiO2, un compuesto inorgnico) y silicona
(Un compuesto polimrico) 0,4 especies monomricas son nombrados por sustitucin basado en SiH4 o silano (un voltil y pyrophoric
compuesto); as Me2SiCl2 se nombra dimetildiclorosilano.

Preparacin: De arena a Siliconas

Polmeros de silicona. Polmeros de silicona se obtienen mediante una sntesis de tres pasos:
sntesis clorosilano
hidrlisis clorosilano
polimerizacin y policondensacin
Sntesis clorosilano. Hoy en da, las siliconas se obtienen comercialmente ( 850.000 t / a) de clorosilanos prepar siguiendo
el proceso directo de Rochow2 y el uso de metal de silicio obtenido a partir de la reduccin de la arena a alta temperatura:
SiO2 + 2 C

Si + 2 CO

y cloruro de metilo obtenidos por condensacin de metanol con cido clorhdrico:

gato.
HCl CH3OH +

CH3Cl + H2O

La reaccin dando clorosilanos tiene lugar en un lecho fluidizado de polvo de metal de silicio en el que fluye una corriente de
cloruro de metilo, generalmente a temperaturas de 250 a 350 C y a presiones de 1 a 5 bares. Una mezcla de diferentes silanos
se obtiene que contiene principalmente el dimetildiclorosilano, Me2SiCl2.3
gato.
Si x + y CH3Cl

Me2SiCl2 [1]
MeSiCl3
Me3SiCl
MeHSiCl2
otros silanos

Rendimiento (% en peso)Bp ( C)
> 50
70.0
10-30
66.4
<10
57.9
<5
41.0
5
-

La reaccin es exotrmica y tiene un rendimiento de 85 a 90%. Se utiliza un catalizador a base de cobre. El mecanismo de reaccin es
no se entiende completamente. Fenmenos quimisorcin sobre sitios activos parecen preferan el mecanismo basado radical
originalmente propuesto. Los diversos silanos se separan por destilacin: como los puntos de ebullicin estn muy juntas, a largo
columnas de destilacin siempre se ven en las fbricas de silicona. El dimetildiclorosilano [1], que se separa, se convierte
el monmero para la preparacin de la hidrlisis de polidimetilsiloxanos (vase ms adelante). Reacciones de redistribucin pueden ser
utilizados para convertir los otros silanos y aumentar el rendimiento comercial de la equipment.5 produccin
Etil- y phenylchlorosilanes tambin se pueden obtener a travs de reacciones similares a las del proceso directo descrito anteriormente.
Phenylchlorosilanes tambin se pueden preparar a travs de una reaccin de Grignard: 3
MeSiCl3 + C6H5MgBr

Me (C6H5) SiCl2 + MgClBr

Otros clorosilanos se preparan a partir de un silano existente, por ejemplo, metilvinildiclorosilano se obtiene por la adicin de
metildiclorosilano en acetileno utilizando un complejo de Pt como catalizador: 5
Pt
MeHSiCl2 + HC

CH

MeViSiCl2

Tambin es posible reemplazar los grupos cloro por alcoholisis:

YO

YO

-SiCl + ROH

SiOR + HCl

II
De esta manera, varios silanos con diferentes funcionalidades se pueden preparar (por ejemplo, alcoxi y vinilo). Estos permiten el
acoplamiento
reacciones que tengan lugar entre las superficies inorgnicos y polmeros en manufacturing.6 compuesto
Hidrlisis clorosilano. Polidimetilsiloxanos se obtienen mediante la hidrlisis de dimethydichlorosilane en presencia
del exceso de agua de acuerdo con: 3
+H2O
x Me2SiCl2

x "Me2Si (OH) 2"

- HCl

[1]

disilanol
[2]

y HO (Me2SiO) nH
- H2O

z (Me2SiO) m

lineales

cclicos

[3]
n = 20-50

[4]
m = 3, 4, 5, ... (principalmente 4)

Esta reaccin exotrmica heterognea y da formalmente un disilanol "Me2Si (OH) 2" [2], que se condensa fcilmente, con
HCl actuando como catalizador, para dar una mezcla de lineal [3] o cclicos [4] oligmeros por inter o intramolecular de condensacin.
Esta mezcla se separa de la fase cida acuosa, la relacin entre los dos oligmeros dependiendo de la hidrlisis
condiciones (concentraciones, pH, disolventes).
Estos oligmeros son, se neutraliza y se seca lavada con agua. El HCl se recicla y se hace reaccionar con metanol para dar el
cloruro de metilo utilizado en el proceso directo descrito anteriormente.
La polimerizacin y la policondensacin. El lineal [3] y cclico [4] oligmeros obtenidos por hidrlisis de la
dimetildiclorosilano tiene demasiado corta una cadena para la mayora de aplicaciones. Deben ser condensados (lineales) o polimerizan
(Cclicos) para dar macromolculas de suficiente length.7
Cyclics, (R2SiO) m, se puede abrir y polimeriza para formar largas cadenas lineales, la reaccin est catalizada por muchos cido
o compounds5 base y dando en el equilibrio una mezcla de oligmeros cclicos ms una distribucin de polmeros. La
proporcin de compuestos cclicos depende de los sustituyentes a lo largo de la cadena, la temperatura y la presencia de un disolvente.
Polmero
longitud de la cadena depende de la presencia de sustancias capaces de dar extremos de la cadena. Por ejemplo, en la polimerizacin
de (Me2SiO) 4 con KOH, la longitud media de las cadenas de polmero depende de la concentracin de KOH:
x (Me2SiO) 4 + KOH
[4]

(Me2SiO) y + KO (Me2SiO) zH

A, polmero terminado en OH-estable, HO (Me2SiO) zH, se puede aislar despus de neutralizar y separar la mezcla anterior
de los compuestos cclicos restantes al vaco a temperatura elevada. De hecho, una de las cadenas de distribucin con diferentes longitudes
se consigue.
La reaccin tambin se puede realizar en presencia de Me3SiOSiMe3, que acta como un bloqueador de extremos de cadena de
acuerdo a:
donde ~~~ es la cadena principal.
~~~ Me2SiOK + Me3SiOSiMe3

~~~ Me2SiOSiMe3 + Me3SiOK

El Me3SiOK formado ataques otra cadena para reducir el peso molecular medio del polmero lineal formado.
La copolimerizacin de (Me2SiO) 4 en presencia de Me3SiOSiMe3 con Me4NOH como catalizador muestra una viscosidad sorprendente
cambio en tiempo.7 En primer lugar, se observa un pico o mxima viscosidad al comienzo de la reaccin. Con una base tal
catalizador, la presencia de dos tomos de oxgeno en cada silicio en los compuestos cclicos los hace ms susceptibles a un nuclefilo
ataque por el catalizador que el silicio del bloqueador de extremos, que est sustituido por un tomo de oxgeno solamente. Los compuestos
cclicos son
polimerizado primero en cadenas muy largas, viscosos, que se reducen a continuacin en longitud mediante la adicin de terminal de
grupos proporcionados por el bloqueador de extremos, que es ms lento para reaccionar. Esta reaccin se puede describir como sigue:
gato.
Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4

Me3SiO (Me2SiO) nSiMe3

La relacin entre D y unidades M determina el peso molecular medio del polmero formado.
Eliminacin del catalizador (o neutralizacin) es siempre un paso importante en la preparacin de silicona. La mayora de los catalizadores
utilizados para preparar
siliconas tambin pueden catalizar la despolimerizacin (ataque a lo largo de la cadena), especialmente en la presencia de trazas de agua en
temperaturas elevadas:
gato.

~~~ (Me2SiO) n ~~~ + H2O

~~~ (Me2SiO) yH + HO (Me2SiO) z ~~~

Para beneficiarse lo ms posible de la estabilidad trmica de la silicona, lo que es esencial para eliminar todo resto
trazas del catalizador. Catalizadores lbiles se han desarrollado, que se descomponen o se volatilizan por encima del ptimo
temperatura de polimerizacin. Estos pueden ser eliminados por breve sobrecalentamiento para evitar la neutralizacin del catalizador o
filtration.7
El trmero cclico, (Me2SiO) 3, se caracteriza por una tensin anillo interno y se puede polimerizar sin re-equilibracin
de los polmeros resultantes. Con esta cclico, polmeros con estrecha distribucin de peso molecular se pueden preparar, as
como polmeros que llevan solamente un terminal (polimerizacin viva) funcin reactiva. A partir de una mezcla de diferentes
Cclicos "tensas" tambin permite la preparacin de bloques o polymers.7 secuencial
Lineales se pueden condensar, una reaccin catalizada por muchos cidos o bases: 5,7

Me
YO

Me
YO

~~~ O - Si - OH + HO - Si - O ~~~
YO

YO

Me

Me

[3]

[3]

Me
YO

Me
YO

~~~ O - Si - O - Si - O ~~~ + H2O

YO
Me

YO
Me

para dar largas cadenas por condensacin intermolecular de SiOH terminal. Se obtiene una distribucin de longitud de cadena, y
cadenas ms largas son favorecidos cuando se trabaja bajo vaco y / o a temperaturas elevadas para reducir el agua residual
la concentracin. Los catalizadores cidos son ms eficientes cuando el organosilanol lleva grupos, catalizadores bsicos donantes de
electrones
cuando se lleva grupos aceptores de electrones. Algunos catalizadores pueden inducir una redistribucin atacando la cadena de polmero
con la formacin de compuestos cclicos. Esto ser importante cuando la condensacin de una mezcla de oligmeros lineales tales como
dimetil
y metilfenil-polisiloxanos. Un polmero secuencial se obtiene en ausencia de redistribucin, mientras que un aleatoria
polmero resultar si se utiliza un catalizador capaz de abrir la cadena principal.
5

Aparte de los polmeros anteriores (todos metilo), polmeros reactivos tambin se pueden preparar. Esto se puede lograr cuando reequilibrando oligmeros o polmeros existentes:
gato.
Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4 + Me3SiO (MeHSiO) ySiMe3

cclicos + Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) wSiMe3

[5]

para obtener un polidimetil-methylhydrogenosiloxane, MDzDHwM. Este polmero puede ser funcionalizado adicionalmente usando una
adicin
reaccin:
Pt
Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) wSiMe3 + H2C = CHR

Me3SiO (Me2SiO) z (mesio) wSiMe3

donde R = alquilo, poliglicol, ...

YO

CH2CH2R

[5]

Los polmeros anteriores son todos lineal aparte de los compuestos cclicos, pero stos tambin se componen de unidades difuncionales, D.
Aparte de
estos, polmeros o resinas ramificadas se pueden preparar si, durante la hidrlisis, se incluyen una cierta cantidad de T o Q unidades,
que permitir una expansin del material, no en dos, pero en tres o cuatro direcciones. Esto se puede describir si
teniendo en cuenta la hidrlisis del metiltriclorosilano en presencia de trimetilclorosilano, que conduce a:
MeMeMe
+ H2O
III
x + y Me3SiCl MeSiCl3z Me - Si - O - Si - O - Si - O ~~~
III
- HClMeOOH
YO
Me - Si - O ~~~
YO
O
YO
Me - Si - Me
YO
Me

o (Me3SiO1 / 2) x (MeSiO3 / 2) y o MxTy. La formacin de la hidrlisis de tres silanoles sobre la MeSiCl3 ya no da a travs de
condensacin un polmero lineal pero ahora una estructura tridimensional o resina. El peso molecular promedio depende
de la cantidad de unidades de M que provienen de la trimetilclorosilano, lo que limita el crecimiento de la molcula de resina.
La mayora de estas resinas se preparan en un disolvente y por lo general contienen algunos grupos hidroxilo residuales. Estos podran
posteriormente
ser usado para reticular la resina y formar una red o barniz continua.
Los elastmeros de silicona. Polmeros de silicona se transforman fcilmente en una red tridimensional y un elastmero a travs de
una reaccin de reticulacin, lo que permite la formacin de enlaces qumicos entre las cadenas adyacentes. Esto se logra
de acuerdo con una de las siguientes reacciones.
El entrecruzamiento con los radicales. Entrecruzamiento eficiente con los radicales slo se logra cuando algunos grupos vinilo estn
presentes
en las cadenas de polmero. El siguiente mecanismo se ha propuesto para la reticulacin hecho por los radicales generados
a partir de un perxido orgnico: 5
R + CH2 = CH-Si

R-CH2-CH -Si

+ CH3-Si

Si-CH2 + CH2 = CH-Si

Si-CH2-CH2-CH -Si

+
2

Si-CH3
Si-CH2

donde representa dos grupos metilo y el resto de la cadena de polmero.

6

R-CH2-CH -Si

R-CH2-CH2-Si

Si-CH2

Si-CH2-CH2-CH -Si
Si-CH2-CH2-CH2-Si
Si-CH2-CH2-Si

Si-CH2

Esta reaccin se utiliza para cauchos de silicona de alta consistencia (HCR), tales como los utilizados en la extrusin o moldeo por inyeccin
y que son reticulado a temperaturas elevadas. El perxido se aade antes de su uso. Durante la curacin, algunas precauciones
son necesarios para evitar la formacin de huecos por los residuos voltiles de perxido. Post-curado tambin puede ser necesario
eliminar estos componentes voltiles, que pueden actuar como catalizadores de despolimerizacin a altas temperaturas.
La reticulacin por condensacin. Este mtodo se utiliza en selladores, como los que estn disponibles en las tiendas "hgalo usted
mismo".
Estos productos estn listos para usar y no requieren de mezcla. Se inicia la reticulacin cuando el producto se exprime de la
cartucho y entra en contacto con la humedad. Estn formulados a partir de un polmero reactivo preparado a partir de un hidroxipolidimetilsiloxano bloqueado terminalmente y un gran exceso de metiltriacetoxisilano:
-2 AcOH
HO (Me2SiO) xH + exceso de MeSi (OAc) 3

(ACO) 2MeSiO (Me2SiO) xOSiMe (OAc) 2

[6]

Como se utiliza un gran exceso de silano, la probabilidad de que dos cadenas diferentes reaccionar con la misma molcula de silano se
remotas y todas las cadenas estn bloqueado terminalmente con dos funciones -oac. El producto resultante es todava lquido y se puede
almacenar
en cartuchos sellados. Tras su inauguracin y el contacto con la humedad del aire, los grupos acetoxi son hidrolizadas para dar
silanoles, que permiten adems la condensacin que se produzca:

Me+ H2OMe
II
~~~ O - Si - OAc ~~~ O - Si - OH
II
OAc- AcOHOAc
[6] [7]

Memememe
IIII
~~~ O - Si - OH + AcO - Si-O ~~~~~~ O - Si - O - Si - O ~~~
IIII
OAcOAc-AcOHOAc OAc
[7] [6]

De esta manera, dos cadenas se han relacionado, y la reaccin procede ms lejos de los grupos acetoxi restantes. Una
catalizador de estao organometlico se utiliza normalmente. Esta reticulacin requiere que la humedad se difunde en el producto y
la cura procede de la superficie exterior, hacia el interior. Estos selladores se llaman de una parte sellador RTV (habitacin
vulcanizacin temperatura) pero en realidad requieren la humedad como un segundo componente. El cido actico se libera como
subproducto
de la reaccin, y los problemas de corrosin son posibles sobre sustratos tales como hormign, con la formacin de una soluble en agua
sal en la interfaz (y la prdida de adhesin en la primera lluvia!). Para superar esto, se han desarrollado otros sistemas. Estos
incluir selladores de una sola parte de liberacin de subproductos menos corrosivos o no corrosivos; por ejemplo, oxima usando el
oximosilane
RSi (ON = CR'2) 3 o alcohol usando el alcoxisilano RSi (OR ') 3 en lugar de la acetoxisilano anteriormente.
Curado por condensacin tambin se utiliza en sistemas de dos partes donde se inicia de reticulacin despus de mezclar los dos
componentes; para
ejemplo, un polmero hidroxi-bloqueado en el extremo y un alcoxisilano tales como tetra n-propoxisilano:
O - SiMe2
gato.~~~
YO
4 ~~~ Me2Si - OH + Si (OnPr) 4 ~~~ Me2Si - O - Si - OSiMe2 ~~~
YO
- 4 nPrOHO - SiMe2 ~~~

Aqu, no se necesita la humedad atmosfrica; generalmente una sal de organoestao se utiliza como catalizador sino que tambin limita la
estabilidad de
el elastmero resultante a altas temperaturas. El alcohol se libera como un subproducto de la cura, dando lugar a una ligera contraccin
tras el curado. Esto impide la fabricacin de objetos muy precisas (0,5 a 1% de contraccin lineal).
7

La reticulacin por adicin. El problema de la contraccin anteriormente puede ser eliminado cuando se utiliza una reaccin de adicin para
lograr
reticulacin. Aqu, la reticulacin se consigue utilizando polmeros de vinilo-bloqueado terminalmente y hacindolos reaccionar con grupos
SiH
llevado por un oligmeros funcionales, tales como los descritos anteriormente
[5]. Unos polmeros se pueden unir a este oligmero funcional
gato.
[5], como sigue: 5
~~~ OMe2Si - CH = CH2 + H-Si
[5]

~~~ OMe2Si - CH2-CH2 - Si

donde representa las valencias restantes de la IS en [5].

La adicin se produce principalmente en el carbono terminal y es catalizada por complejos de metales de Pt o Rh, preferiblemente
organometlico
compuestos para mejorar su compatibilidad. El siguiente mecanismo se ha propuesto (adicin oxidativa de la SiH
en la transferencia de Pt, H en el doble enlace y eliminacin reductiva del producto):
Si-CH = CH2
YO

Pt
/\
Si H

Si-CH2-CH2-Pt-Si

Si-CH2-CH2-Si
- Pt

[8]

donde para simplificar, otros ligandos Pt y otros sustituyentes de Si se omiten.

No hay subproducto de esta reaccin, y piezas moldeadas con un producto que utilizan este mecanismo de curado son muy
precisa (sin contraccin). Sin embargo, el manejo de estos productos de dos componentes (es decir, el polmero y el catalizador Pt en un
componente,
SiH oligmero en el otro) requiere algunas precauciones. El Pt en el complejo es fcilmente unido a donador de electrones
sustancias como compuestos de amina o organosulfurados para formar complejos estables con estos venenos, haciendo que el catalizador
inactiva (inhibicin).

Propiedades fsico-qumicas
La posicin de silicio, un poco menos de carbono en la tabla peridica, condujo a la creencia en la existencia de compuestos anlogos
donde silicio reemplazara carbono. La mayora de estos compuestos anlogos no existen o se comportan de manera muy diferente. Ya Est
son pocas similitudes entre Si-X bonos en siliconas y bonos CX: 3,5
Elemento (X)
Si
C
H
O

Longitud de enlace ()
Si-XC-X
2.341.88
1.881.54
1.471.07
1.631.42

Carcter inico (%)

Si-XC-X
-12
1224
5022

Entre cualquier elemento dado y Si, longitudes de enlace son ms largos que para C con este elemento. La electronegatividad inferior de Si
(1,8) vs. C (2.5) conduce a un enlace Si-O muy polarizada, altamente inico y con una gran energa de enlace, 452 kJ / mol (108 kcal / mol).
El enlace Si-C tiene una energa de enlace de kJ / mol (76 kcal / mol), ligeramente inferior a un enlace CC mientras que el enlace Si-Si
es
dbil, 193 kJ / mol (46,4 kcal / mol). Estos valores explicar en parte la estabilidad de siliconas: el enlace Si-O es altamente resistente
a la escisin homoltica. Por otro lado, escisiones heteroltica son fciles, como se demuestra por las reacciones re-equilibracin
que ocurre durante las polimerizaciones catalizadas por cidos o bases (vase ms arriba). tomos de Si no forman doble o triple estable
bonos de la sp2 tipo o sp con otros elementos, sin embargo, la proximidad de los orbitales d permiten retro-coordinacin-d p. Porque
de este retro-coordinacin, trialkylsilanols son ms cidos que los alcoholes correspondientes. Sin embargo, la participacin de retrocoordinacin se challenged.8 Otro ejemplo de la diferencia entre los anlogos es la diphenyldisilanol tetravalente,
(C6H5) 2Si (OH) 2, que es estable, mientras que su equivalente de carbono, una joya-diol, se deshidratan. El enlace Si-H es dbilmente
polarizada,
pero aqu en la direccin de un hidruro, y es ms reactivo que el enlace CH. En general, hay pocas similitudes entre
un polmero de silicona y un polmero de hidrocarburo.
Silicones muestran la inusual combinacin de una cadena inorgnica similar a silicatos y, a menudo asociada con una alta superficie
energa, pero con grupos metilo laterales que estn, por el contrario, muy orgnico y, a menudo asociado con la baja superficie energy.8
Los enlaces Si-O son fuertemente polarizado y sin proteccin debera conducir a una fuerte interactions.5 intermolecular Sin embargo,
los grupos metilo, slo dbilmente interactuar unos con otros, proteger a la cadena principal (Figura 1).
8

Figura 1. Representacin tridimensional

de tetradecametilhexasiloxano, 9
Me3 SiO (SiMe2O) 4 SiMe3 o MD4 M.

Esto se hace ms fcil por la gran flexibilidad de la cadena de siloxano: barreras de rotacin son bajos y la cadena de siloxano
adoptar muchas conformaciones. La energa de rotacin alrededor de un enlace CH2-CH2 en polietileno es 13.8 kJ / mol, pero slo el 3,3 kJ /
mol
alrededor de un enlace Me2Si-O, lo que corresponde a una rotacin casi libre. La cadena de siloxano adopta una configuracin que puede ser
idealizado diciendo que la cadena expone un nmero mximo de grupos metilo a la parte exterior, mientras que en hidrocarburos
polmeros, la rigidez relativa columna vertebral no permite una exposicin "selectiva" de los grupos metilo ms orgnica o hidrfobo
grupos. Interacciones-Cadena-a cadena son bajos, y la distancia entre las cadenas adyacentes es tambin mayor en siliconas. A pesar de
una cadena muy polar, siliconas se puede comparar a la parafina, la mnima tensin superficial crtica de wetting.8
La facilidad con la que las siliconas adoptan muchas conformaciones se confirma con estudios de absorcin monocapa sobre el agua. Dos
Se han propuesto estructuras, una abierta donde los enlaces Si-O-Si se orientan hacia la fase acuosa, y una ms
un compacto donde la cadena adopta una estructura helicoidal. El punto importante es la diferencia de energa entre baja
estas dos estructuras, lo que demuestra una vez ms la flexibilidad de la chain.7 siloxano
La actividad superficial de las siliconas se muestra en muchas circunstancias: 8
Polydimethysiloxanes tienen una tensin superficial baja (20,4 mN / m) y son capaces de mojar la mayora de superficies. Con el
grupos metilo apuntando hacia el exterior, esto da pelculas muy hidrfobos y una superficie con buenas propiedades de liberacin,
en particular si la pelcula se cura despus de la aplicacin. Tensin superficial de silicona es tambin en la gama ms prometedor
considerado
para elastmeros biocompatibles (de 20 a 30 mN / m).
Siliconas tienen una tensin superficial crtica de humectacin (24 mN / m), que es superior a su propia tensin superficial. Este
significa que las siliconas son capaces de mojar s mismos, una propiedad que promueve la buena formacin de pelcula y buena
revestimiento de superficie.
copolmeros de silicona orgnicos se pueden preparar con propiedades tensioactivas, con la silicona como la parte hidrfoba
(Por ejemplo, en copolmeros de glicol de silicona).
Las interacciones moleculares bajos en siliconas tienen otras consecuencias: 8
temperaturas de transicin vtrea son muy bajos (por ejemplo, 146 K para un polidimetilsiloxano en comparacin con 200 K para
poliisobutileno,
el hidrocarburo analgica).
La presencia de un alto volumen libre en comparacin con los hidrocarburos explica la alta solubilidad y alta difusin
coeficiente de gas en siliconas. Las siliconas tienen una alta permeabilidad al oxgeno, nitrgeno y vapor de agua, incluso si
en este caso, el agua lquida no es capaz de mojar una superficie de silicona. Como era de esperar, la compresibilidad de silicona es tambin
alta.
En silicona, la energa de activacin para el movimiento viscoso es muy baja, y la viscosidad de silicona es menos dependiente
la temperatura en comparacin con los polmeros de hidrocarburos. Por otra parte, la cadena de enredos estn involucrados en una
temperatura ms alta
y contribuir a limitar la reduction.5 viscosidad
La presencia de grupos distintos de metilo a lo largo de la cadena conduce a una reduccin de la estabilidad trmica del polmero, pero
con esta sustitucin, algunas de las propiedades anteriores pueden ser modificados:
Un pequeo porcentaje de grupos fenilo a lo largo de la cadena perturba lo suficiente como para afectar a la cristalizacin y permite que el
polmero para mantener su flexibilidad a temperaturas muy bajas. Los grupos fenilo tambin aumentan el ndice de refraccin.
grupos trifluoropropilo a lo largo de la cadena de cambiar el parmetro de solubilidad del polmero de entre 7,5 y 9,5 (cal / cm3) 1/2.
Estos copolmeros se utilizan para preparar elastmeros con poca hinchazn en alcano o disolventes aromticos.

Anlisis de silicona
Entre los muchos mtodos analticos utilizados para siliconas, 10 slo unos pocos se presentan aqu.
Composicin puede ser fcilmente analizada por cromatografa. Esto permite la cuantificacin de los oligmeros de bajo peso molecular
presente
en polmeros de silicona. Como se mencion anteriormente, (vase La polimerizacin y la policondensacin), reacciones de
polimerizacin conducen a la
formacin de dos distribuciones de peso molecular, cclicos alrededor
gato. de un grado de polimerizacin y polmeros y alrededor de un grado de
polimerizacin z:
Me3SiOSiMe3 + x (Me2SiO) 4
(Me2SiO) y + Me3SiO (Me2SiO) z SiMe3
[4]

Varias tcnicas se pueden utilizar para evaluar los polmeros y para identificar y cuantificar el peso molecular ms bajo
especies presentes: GC, GPC o SFC (Figura 2).
GC

SFC
GPC

Figura 2. Comparacin entre diferentes tcnicas cromatogrficas con un polidimetilsiloxano terminado en trimetilsililoxi
antes de stripping.11 Pico 1 a 12 = cclicos (y = 4 a 15) y el pico 13 = polmero. Reproducido con permiso de John Wiley
Sons, Inc. de la Qumica Analtica de siliconas, A. Lee Smith edicin., Los derechos de autor 1991 John Wiley and Sons, Inc.
La estructura puede ser analizado por RMN del 29Si (I = 1/2) debido a su alta abundancia relativa (4,7%). La interpretacin es
aliviado por grandes desplazamientos qumicos. Esto permite la identificacin y el estudio de la distribucin de los diversos grupos dentro de
un copolmero
(Figura 3).
Calorimetra de exploracin digital se puede utilizar para estudiar la reaccin de adicin utilizado para elastmeros de silicona de
entrecruzamiento:
Gato Pt.
Si-CH = CH2 + H-Si

Si-CH2-CH2-Si

[5]

que se caracteriza por una reaccin exotrmica (- = 120-170 kJ / mol). Esto permite la caracterizacin de la reticulacin y
optimizacin de la formulacin de elastmero basado en las temperaturas correspondientes a la aparicin de curacin o la cura mximo
tasa (Figura 4).
mW

Figura 3. espectro 29Si RMN de una silicona

adhesivo sensible a la presin (PSA) 0.12

10

Figura 4. calorimetra diferencial de barrido de la

reaccin entre polmeros con grupos SIVI y con
Grupos SiH en presencia de un catalyst.13 Pt

Toxicologa
Las siliconas ms utilizados son los polidimetilsiloxanos, Me3SiO (SiMe2O) zSiMe3, con viscosidades entre 10 a
100.000 mPa.s. Estos no han demostrado toxicidad durante la administracin a travs de las vas de exposicin tpicos. Debido a su alto
peso molecular, que no se absorben en el tracto gastrointestinal y se excreta sin modificacin, ni son
absorbe a travs de la skin.14 En efectos.14 mutagnico estudios in vitro no han indicado repetidas dosis orales o cutneas
efectos no han manifestado en diferentes Inhalacin species.14 de aerosoles de materiales oleosos o de tipo graso, incluyendo siliconas,
en regiones alveolares del pulmn puede resultar en alteraciones fsicas del revestimiento del pulmn con effects.15 asociado
Siloxanos de bajo peso molecular se utilizan con frecuencia debido a su volatilidad y la sensacin de la piel en general seco. Estos pueden
incluir
lineal, as como siloxanos cclicos.
El material de peso molecular ms bajo es lineal hexametildisiloxano, Me3SiOSiMe3 (HMDS), que tiene una viscosidad de
0,48 mPa.s. HMDS ha mostrado generalmente pocos efectos toxicolgicos, aunque datos recientes han indicado un poco antes
incidencia de tumores testiculares en ratas machos expuestos a altos niveles de material a travs de la inhalacin; la relevancia de este efecto
para los seres humanos no es todava known.16 Otras molculas lineales de tres, cuatro o cinco unidades de siloxano no presentan efectos
txicos,
aunque los datos son limitados a largo plazo exposure.17 Los materiales tienen una absorcin muy limitada a travs de la exposicin tpica
rutas. Al igual que los polmeros de mayor peso molecular, los lineales de bajo peso molecular no son mutagnicos, irritantes o
toxicidad aguda.
Siloxanos cclicos, (SiMe2O) n, son ampliamente utilizados en productos de cuidado de la piel, en particular, los cuatro (n = 4) y cinco (n = 5)
miembro
cclicos. Ninguno de estos materiales ha demostrado una toxicidad excepto por el miembro cclica de cuatro (n = 4), que ha mostrado una
reduccin en el tamao de la camada con una reduccin de sitios de implantacin en el tero de ratas hembras expuestas. Este efecto no es
se espera que ocurra en humans.18,19 Estos efectos no se midieron en los cinco (n = 5) siloxanes.20 cclico miembro u otro

Epidemiologa
Con la resolucin de la controversia jurdica respecto de silicona implantes mamarios rellenos de gel en marcha, estos mdicos
dispositivos permanecen disponibles con alguna restriccin en los EE.UU., donde se han utilizado desde la dcada de 1960. Fuera
de los EE.UU. y Canad, sin embargo, el acceso a estos dispositivos no est restringido. La controversia en la dcada de 1990 particip
inicialmente
cncer de mama, luego se convirti a la enfermedad autoinmune del tejido conectivo, y continu evolucionando a la frecuencia de locales
o complicaciones quirrgicas, tales como ruptura, infeccin o contractura capsular. Los estudios epidemiolgicos tienen consistentemente
no encontr ninguna asociacin entre los implantes mamarios y cancer.21-27 mama De hecho, algunos estudios sugieren que las mujeres con
Los implantes pueden haber disminuido el riesgo de Informes cancer.25,26 mama de cncer en sitios distintos de mama son inconsistentes o
atribuida al estilo de vida factors.28 La investigacin sobre la enfermedad autoinmune del tejido conectivo o ha sido tambin notablemente
uniforme
y concluye que no hay relacin causal entre los implantes mamarios y disease.29-34 tejido conectivo

Impacto en el Medio Ambiente

Un gran nmero de estudios se han realizado para evaluar el destino y los efectos de siliconas en el medio ambiente a lo largo de
su vida cycle.14 Fabricacin de polidimetilsiloxanos est estrictamente controlado y las emisiones al medio ambiente de esta
fase son muy pequeas. Posteriormente, el destino ambiental de siliconas depende en gran medida de la forma fsica
del material y el mtodo de eliminacin. Polidimetilsiloxanos se utilizan como ingredientes en numerosos productos de consumo
(Por ejemplo, en productos de cuidado o cuidado del hogar personales) o en muchos procesos industriales (por ejemplo, agentes de desmoldeo
o lubricantes).
siliconas "slidas" (por ejemplo, elastmeros de silicona o sellantes) entran al medio ambiente como un componente de productos nacionales o
municipales
residuos y debe ser ya sea de vertido o incineracin. En este ltimo caso, que se convierten de nuevo a los ingredientes inorgnicos,
slice amorfa, dixido de carbono y vapor de agua. siliconas "lquido", que se utilizan en los productos que deben enjuagarse como
champs, acondicionadores para el cabello o antiespumantes de silicona en los detergentes, se convierten en parte de las aguas residuales
municipales. Lo mismo es cierto
para siliconas utilizadas como antiflatulentos en productos farmacuticos. Debido a que la mayora de las siliconas son prcticamente
insolubles en agua, combinado
con su alto potencial de unin para la materia orgnica, se eliminan eficazmente de las aguas residuales municipales en el
lodos durante el tratamiento de aguas residuales. Amplios estudios muestran que ms del 95% de las siliconas se eliminan de efluentes
El
ulterior
de las
siliconas depende
el corrientes
destino de efluentes
los lodos.descargados
Si se incineran,
siliconas
degradan
como se (5
indic
anteriormente.
de destino
esta manera,
y que
la concentracin
en las
limita
con el nivel
de deteccin

35,36
El otro punto de venta principal de lodo es el uso como acondicionador del suelo o enmienda. En estudios de campo a pequea escala, la
aplicacin
11

de polidimetilsiloxanos lodos unida a tierra no causaron efectos adversos observados en el crecimiento de los cultivos o organisms.37 suelo
Se observ poca o ninguna absorcin en las plantas, lo que es consistente con estudios en animales muestran que la alta molecular
polidimetilsiloxanos de peso son demasiado grandes para pasar a travs de membranas biolgicas de plantas o animales. Extenso
estudios que van desde tests38,39 laboratorio a pequea escala para ensayar sobre el terreno studies37,40 mostrar que los polidimetilsiloxanos
de lodos de depuradora con destino
degradarse en los suelos como resultado del contacto con los minerales de arcilla. La arcilla acta como un catalizador para despolimerizar el
siloxano
backbone.38 El producto de degradacin primaria, independientemente del peso molecular polidimetilsiloxano, es dimethyldisilanol,
Me2Si (OH) 2,39 Dependiendo del tipo de suelo, este se somete a una mayor degradacin, ya sea en el suelo a travs de biodegradation41 o
se evapora en la atmsfera, 42 donde se degrada oxidativamente a travs de la reaccin con hidroxilo radicals.43 Si la degradacin
se produce en el suelo o en el aire, no es la conversin a los componentes inorgnicos, slice amorfa, dixido de carbono y agua.
Siliconas de bajo peso molecular (por ejemplo, los siloxanos lineales o cclicos utilizados en aplicaciones de cuidado personal) muestran una
diferente
perfil medioambiental. Como consecuencia de su muy alta volatilidad, que fcilmente se evaporan en el aire, donde se degradan
como resultado de la reaccin con radicales hidroxilo en presencia de la luz solar. Sobre la base de su estructura qumica, no son
predicho para causar el agotamiento del ozono o contribuir significativamente a los Estudios warming.44 globales han demostrado que no lo
hacen
causar la formacin de ozono en la baja atmsfera, y como consecuencia se han concedido estos siloxanos voltiles una
exencin de los compuestos orgnicos (VOC) regulaciones voltiles por la EPA en los EE.UU.
Estos materiales no son biodegradables. Como consecuencia de esto y el hecho de que tienen el potencial de bioacumulacin
en un sistema cerrado, la Comisin Oslo Pars (OSPAR), que se ocupa de la descarga de sustancias de origen humano
en el medio marino, ha identificado hexametildisiloxano (HMDS) como un potencial "sustancia peligrosa prioritaria".
Por ello, la Asociacin Europea de la Industria de silicona (CES) est llevando a cabo una evaluacin de riesgos en el uso de HMDS la UE
modelo (EUSES). Sin embargo, ya que tanto el modelado de datos y la vigilancia ambiental no indican ningn insumos importantes
en el medio marino, la industria europea de silicona confa en un resultado favorable del riesgo
evaluacin.

Rendimiento y Aplicaciones
Resistencia al envejecimiento trmico. Las siliconas se utilizan en numerosas aplicaciones que requieren alta temperatura resistance.5,7
Durante
termogravimetra y en ausencia de impurezas, la degradacin polidimetilsiloxano comienza slo en alrededor de 400 C. Sin embargo, el
trmino "estabilidad trmica" se debe utilizar con precaucin, ya que su significado depende en gran parte de la solicitud que se considere
y, a menudo implica muchas propiedades diferentes, tales como despolimerizacin, la oxidacin o la resistencia al fuego. Las solicitudes
estn
fluidos bombas de difusin, fluidos de transferencia de calor, elastmeros para juntas del horno o para el aislamiento de cables elctricos. En
caso de incendio, un
elastmero de silicona aislante de un cable elctrico se descompone para dar aislante de slice en lugar de conductor de la electricidad
Envejecimiento
qumico
y resistencia
a la intemperie.
Las siliconas
pueden ser degradados, en particular a temperaturas elevadas, por
de carbono tal como
se produce
por la combustin
de un elastmero
de hidrocarburo.
sustancias capaces de actuar como catalysts.5 despolimerizacin Sin embargo, la naturaleza hidrfoba de siliconas limita la
grado de su contacto con muchas soluciones acuosas y permite su uso en la presencia de muchos compuestos qumicos.
Hinchazn de elastmeros en disolventes comunes se puede reducir mediante el uso de copolmeros (vase ms arriba).
Las siliconas se utilizan en la industria de la construccin como sellantes. Su xito est ligado a su excelente resistencia a la intemperie:
baja reactividad de los distintos vnculos hacia el aire o el agua contaminada, la hidrofobicidad que limita cualquier contacto con el agua y los
rayos UV
transparencia explicar el rendimiento. Otras propiedades hacen que las siliconas adecuadas como sellantes de construccin. Son fciles de
pigmento, ya que son transparentes a longitudes de onda visibles, y los bajos resultados en cadena de la cadena a de interaccin en
elastmeros con
muy bajo mdulo,
lo que reduce
las tensiones
permanentes
unirse yautoadhesivas
aumenta la longevidad.
Propiedades
de liberacin.
Papel
de transferencia
para etiquetas
se fabrica con siliconas coatings.8 papel de silicona son
aplicado como lquido antes del curado ellos, normalmente a travs de una reaccin de adicin (vase ms arriba) para dar el papel recubierto
con pelcula. Autoadhesivo
las etiquetas se pueden aplicar a este documento sin riesgo de unin permanente. La tensin superficial de adhesivo (de 30 a 40 mN / m)
no permite suficiente humectacin de la silicona, y esto reduce la superficie de contacto real y el trabajo de adhesin para permitir
fcil eliminacin de la etiqueta del papel recubierto de silicona.
Del mismo modo, un elastmero de silicona se puede utilizar para preparar un molde de un objeto original como una escultura, que se cubre
con
una de dos partes de elastmero (ver arriba). La baja tensin superficial de la silicona permite una perfecta humectacin de la superficie
original y
da, despus de curada, una negativa perfecta. Yeso o una resina termoestable se pueden lanzar en este molde para darle una copia que tiene
12
todo el
detalles de la maestra original. La baja energa de superficie de la silicona permite un fcil desmoldeo de esta copia.

Biocompatibilidad. La inocuidad de siliconas explica sus numerosas aplicaciones en las que prolongan el contacto con la
cuerpo humano est involucrado: en telas, en cosmticos, en contacto con los alimentos y en aplicaciones mdicas. Silicona
elastmeros se utilizan en muchos dispositivos mdicos, como Clase II o III dispositivos mdicos regulados por el European Medical
Directiva, los productos, tales como tubos para la circulacin extracorprea se utiliza durante la ciruga cardaca, derivaciones
hidroceflicos o
cables de marcapasos. Su excelente biocompatibilidad es en parte debido a la reactividad qumica bajo mostrada por siliconas,
su energa superficial baja y su hydrophobicity.8

Conclusiones
Polidimetilsiloxanos se forman a partir de compuestos que estn ampliamente disponibles: arena y metanol, y si es necesario, este ltimo
puede ser producido a partir de madera distillation.8 menudo se refiere como siliconas, se utilizan en muchas aplicaciones debido a su
estabilidad, baja tensin superficial y la falta de toxicidad. Metil sustitucin del grupo o la introduccin de siloxano tri- o tetra-funcional
unidades conduce a una amplia gama de estructuras. Los polmeros son fcilmente reticulado a temperatura ambiente o elevada a elastmeros,
sin perder las propiedades anteriores. Estos factores explican el xito comercial de siliconas y deben apoyar su futuro
desarrollo.
Nota: este artculo, aqu revisada, fue publicado originalmente en "Chimie Nouvelle", la revista de la "Socit Royale de
Chimie "(Blgica) y se reproduce aqu con el permiso del editor. El autor expresa su agradecimiento a la
siguiente colegas Dow Corning por sus contribuciones: R. Meeks y D. Neun (toxicologa), P. Klein (epidemiologa)
y C. Stevens (impacto ambiental).

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