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Las valoraciones se emplean extensivamente en Quimica

Analitica para la cuantificacion de diversas especies


quimicas. En este tema se describen los principios basicos
de las volumetrias y los calculos implicados en ellas. Los
conocimientos adquiridos a traves de este tema resultan
basicos e imprescindibles para el entendimiento de los
siguientes cuatro temas del programa de la asignatura, ya
que aqui se tratan los principios que se aplican a cualquier
procedimiento volumetrico, para detallar en los siguientes
temas los cuatro tipos de metodos volumetricos de acuerdo
con el tipo de reaccion quimica implicita en la valoracion.
1. DEFINICION DE ANALISIS VOLUMETRICO
Las valoraciones incluyen un numeroso grupo de
procedimientos cuantitativos basados en la medida de la
cantidad de un reactivo de concentracion conocida, que es
consumida por el analito. De acuerdo con la clasificacion
general de los metodos de analisis (clasicos,
instrumentales y de separacion) podemos hablar de
valoraciones volumetricas y gravimetricas, tecnicas a las
que generalmente nos referimos con el nombre de
volumetrias y gravimetrias, respectivamente.
- En las valoraciones volumetricas se mide el
volumen de una disolucion de concentracion conocida
necesario para reaccionar completamente con el
analito.
- Las valoraciones gravimetricas se diferencian de las
anteriores en que se mide la masa de reactivo en vez
de volumen.
Por tanto, un analisis volumetrico es todo aquel
procedimiento basado en la medida de volumen de
reactivo necesario para reaccionar con el analito. De
este modo, al medir de forma exacta el volumen de
reactivo, de concentracion perfectamente conocida,

necesario para reaccionar completamente con el


analito, podremos calcular su concentracion en la
muestra. En lo sucesivo a lo largo de este tema y los
siguientes dedicados a analisis volumetrico, nos
referiremos al mismo con los terminos volumetria y/o
valoracion, aun teniendo claro la diferencia entre
ambos.
En un montaje tipico empleado para llevar a cabo una
volumetria la disolucion de analito se encuentra en un
vaso de precipitados o en un matraz Erlenmeyer y la
disolucion del reactivo en la bureta. El medio de
valoracion debe ser agitado de forma continua para
favorecer
el
contacto
entre
las
especies
reaccionantes, pudiendo agitarse de forma manual,
por medio de una varilla, o automatica, a traves de un
agitador magnetico.
2. TERMINOLOGIA
A continuacion se definen algunos terminos empleados en
analisis volumetrico.
Una disolucion estandar de reactivo o de agente valorante
es una disolucion que contiene a la especie quimica que va
a reaccionar con el analito, en una concentracion conocida.
La concentracion de esta disolucion ha de conocerse con
gran exactitud ya que dicho valor sera empleado en el
calculo de la concentracion de analito en la muestra.
Como se lleva a cabo una volumeria?. Este tipo de
analisis consiste en ir agregando lentamente, a la
disolucion de analito, la disolucion estandar de reactivo
desde la bureta u otro material de precision dispensador de
liquidos, hasta que la reaccion entre las dos especies
quimicas se haya completado.
El punto de equivalencia de una volumetria es un punto
teorico que se alcanza cuando la cantidad de valorante

anadido es quimicamente equivalente a la cantidad de


analito en la muestra. El punto de equivalencia es el
resultado ideal (teorico) que se busca en toda valoracion.
Dado que el punto de equivalencia es un resultado teorico,
su determinacion experimental es imposible, en su lugar
podemos estimar su posicion al observar un cambio fisico
relacionado con la condicion de equivalencia. A dicho
cambio fisico se le llama punto final de la volumetria.
Se debe trabajar siempre en aquellas condiciones para las
que la diferencia de volumen de valorante entre el punto de
equivalencia y el punto final sea minima. Sin embargo,
estas diferencias existen como consecuencia de las
limitaciones de los cambios fisicos y de nuestra capacidad
para detectarlos. Se denomina error de valoracion a la
diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el
punto final.
El modo de minimizar el error de valoracion consiste en
escoger una propiedad fisica cuyo cambio sea facilmente
observable (como el cambio de color de un indicador, el pH,
etc.), de manera que el punto final este muy proximo al de
equivalencia. La estimacion del error de valoracion es
posible llevarla a cabo a traves de la valoracion del blanco,
que consiste en realizar el mismo procedimiento pero en
ausencia del analito, y restando el volumen del blanco al de
la muestra.
DETECCION DEL PUNTO FINAL. Se exponen a
continuacion los metodos mas comunmente usados para
detectar cuando se ha consumido todo el analito en una
volumetria:
Como ejemplo de via instrumental podemos destacar la
deteccion de un cambio brusco de potencial o de
intensidad de corriente en las inmediaciones del punto de
equivalencia. La monitorizacion de la absorcion de
radiacion electromagnetica es otro ejemplo de via
instrumental para la deteccion del punto final de una

volumetria. Tal es el caso de la valoracion de la proteina


transportadora de hierro llamada transferrina con hierro
como valorante. La transferrina sin hierro se llama
apotransferrina y es incolora. Cada molecula de
apotransferrina se une a dos iones de Fe(III), siendo el
producto de esta reaccion de color rojo, con un maximo de
absorbancia a 465 nm. Dado que la absorbancia es
proporcional a la concentracion de hierro unido a la
proteina, es posible seguir el curso de la valoracion de una
cantidad desconocida de apotransferrina con una
disolucion estandar de Fe(III).
Los
turbidimetros,
monitores
de
temperatura,
refractometros, medidores de corriente y de conductividad
son otros instrumentos que tambien se emplean para
detectar el punto final de una valoracion.
Con diferencia, la forma mas comun de observar el punto
final de una volumetria es agregar un indicador quimico a
la disolucion de analito para producir un cambio fisico
observable cerca del punto de equivalencia. Entre los
cambios tipicos de los indicadores se incluyen la aparicion
o desaparicion de color, cambio de color, o aparicion o
desaparicion de turbidez.
Los indicadores pueden clasificarse de acuerdo al tipo de
reaccion quimica de valoracion en la que se empleen; sin
embargo, es necesario considerar que existe gran numero
de indicadores cuyos cambios de color pueden ser
provocados por varias causas, por ejemplo existen
indicadores que cambian de color por variacion del pH,
pero tambien lo pueden hacer sufriendo reacciones de
oxidacion-reduccion, lo que significa que estas especies
pueden emplearse tanto como indicadores acido-base
como tambien como indicadores redox.
Una curva de valoracion es una representacion grafica de
la variacion de la concentracion de uno de los reactivos de
la valoracion (analito o valorante) con respecto al volumen

de valorante anadido al medio de valoracion. Ya que las


concentraciones de reactivo y analito varian en varios
ordenes de magnitud, resulta muy util representar en el eje
de ordenadas la funcion p de la concentracion, en vez de la
concentracion.
En toda curva de valoracion pueden distinguirse dos
regiones perfectamente diferenciadas, ya que se hallan
separadas por el punto de equivalencia. A la region que
comprende todos los volumenes de valorante inferiores al
correspondiente al del punto de equivalencia se le llama
zona de pre-equivalencia, mientras que la zona de postequivalencia incluye todos los valores de volumen de
valorante superiores al del punto de equivalencia.
Segun la forma de la curva de valoracion podemos
distinguir dos tipos:
- En las curvas sigmoideas las observaciones
importantes se hallan en una pequena region
(normalmente de 0,1 a 0,5 mL) en torno al punto de
equivalencia. En este tipo de curvas se representa la
funcion p del analito (o del reactivo) como funcion del
volumen de reactivo.
- En las curvas de segmento lineal las observaciones
importantes se realizan a ambos lados y bien alejadas del
punto de equivalencia. Las medidas cerca del punto de
equivalencia se evitan. En estas curvas, en el eje de
ordenadas se representa la lectura de senal analitica en un
instrumento que es directamente proporcional a la
concentracion de reactivo o de analito.
Las curvas sigmoideas presentan las ventajas de rapidez y
utilidad. Las curvas de segmento lineal son especialmente
utiles para reacciones quimicas que se completan
solamente en presencia de un exceso considerable de
analito o de reactivo.

Para trazar la curva de valoracion, en primer lugar se


estudia como varian las concentraciones de valorante y/o
analito a lo largo de la valoracion y se aplican las
ecuaciones adecuadas que predicen la curva de valoracion
bajo estudio.
Existen al menos dos razones importantes para saber
calcular como se trazan las curvas de valoracion:
- Ayudan a comprender las reacciones quimicas que
tienen lugar en cada momento de la valoracion.
- Aprender a controlar las condiciones experimentales
que influyen en la calidad de una valoracion. Por
ejemplo, en las volumetrias acido-base es necesario
conocer el pH en el punto de equivalencia para
seleccionar el indicador apropiado.
3. TIPOS DE VOLUMETRIAS
Las volumetrias se pueden clasificar de acuerdo con la
naturaleza de la reaccion quimica de valoracion en
volumetrias acido-base, de oxidacion-reduccion, de
complejacion y de precipitacion.
No todas las reacciones quimicas pueden ser empleadas
como reacciones de valoracion, es necesario que la
reaccion sea:
Sencilla: La reaccion entre el analito y el valorante
debe ser simple, ya que es la base de los calculos
para la obtencion del resultado final.
Rapida: para llevar a cabo la volumetria en poco
tiempo, de lo contrario seria necesario esperar cierto
tiempo tras cada adicion de valorante, resultando un
metodo poco practico.

Estequiometrica: para los calculos ha de existir una


reaccion definida.
Completa: permitiendo asi realizar los calculos.
Ademas de estos cuatro requisitos basicos relativos a
la reaccion quimica de
valoracion, para poder llevar a cabo la valoracion ha
de disponerse de una disolucion
patron del reactivo valorante, un sistema de deteccion del
punto final y material de medida exacta (buretas, pipetas
aforadas y balanzas analiticas).
Si atendemos al procedimiento seguido para el desarrollo
de la valoracion podemos distinguir principalmente tres
tipos de volumetrias:
- En una valoracion directa el valorante se anade a la
disolucion del analito hasta completar la reaccion. Es
el tipo de valoracion mas sencilla y se recomienda su
aplicacion siempre que sea posible.
- En una valoracion por retroceso, tambien llamada
retrovaloracion, se anade al analito un exceso
conocido del reactivo valorante, y se usa un segundo
reactivo estandar para valorar el exceso del primer
reactivo. Estas valoraciones se usan principalmente
cuando:
o el punto final de la valoracion por retroceso es mas claro
que el de la valoracion directa.
o Cuando se necesita un exceso del 1er reactivo para que
se de por completo la reaccion con el analito.
o Si la reaccion de la valoracion directa no es favorable, por
ejemplo tiene una cinetica lenta.

La valoracion de anion oxalato con anion permanganato,


valorando el exceso de este ultimo con hierro (II) es un
ejemplo de valoracion por retroceso.
- Las valoraciones por sustitucion, tambien llamadas por
desplazamiento, se basan en la sustitucion de un ion por
otro. Su campo de aplicacion mas importante se halla en
las valoraciones de complejacion de iones metalicos con el
ligando EDTA.
4. PREPARACION DE DISOLUCIONES PATRON DE
REACTIVO VALORANTE
Como se indico con anterioridad, la disolucion de valorante
desempena un papel principal en analisis volumetrico, por
lo que su preparacion ha de llevarse a cabo con extremo
cuidado. Podemos establecer dos modos de preparacion:
- Si el reactivo es una sustancia estandar primario la
preparacion de la disolucion se llevara a cabo por el
metodo directo, en el que una cantidad del patron
primario pesada cuidadosamente se disuelve en un
disolvente apropiado y se diluye hasta un volumen
conocido con exactitud en un matraz volumetrico.
- Por el contrario, si el reactivo no es una sustancia
estandar primario es necesario recurrir a la estandarizacion
de su disolucion, empleando un reactivo que si es estandar
primario. El valorante que se estandariza con otra
disolucion patron a veces se denomina disolucion patron
secundaria. La concentracion de una disolucion patron
secundaria esta sujeta a una mayor incertidumbre que la de
una disolucion de un patron primario. Asi que siempre sera
deseable preparar las disoluciones por el metodo directo.
Sin embargo, muchos reactivos carecen de las propiedades
requeridas para ser un patron o estandar primario y por
tanto deben ser estandarizadas.

Que requisitos ha de presentar principalmente una


sustancia para ser empleada como patron o estandar
primario? Alto grado de pureza, estabilidad atmosferica,
ausencia de agua de hidratacion (para que la composicion
del solido no cambie con las variaciones de humedad),
masa molar razonablemente alta (para minimizar el error
relativo al pesar la sustancia), solubilidad razonable en el
medio de valoracion y coste moderado.
El numero de compuestos que cumplan o se aproximen a
estos siete requisitos es relativamente bajo y solo se
dispone comercialmente de un numero limitado de
patrones primarios. Si el reactivo a emplear es dicromato
potasico, carbonato sodico o cualquier sustancia tipo patron
primario, la preparacion de sus disoluciones por el metodo
directo es viable. Sin embargo, si el reactivo requerido es
por ejemplo hidroxido sodico, que no es una sustancia
patron primario, sera necesario su estandarizacion, que se
puede llevar a cabo empleando ftalato acido de potasio
como reactivo y fenolftaleina como indicador.
Una disolucion de reactivo valorante, haya sido preparada
por el metodo directo o no, debe cumplir los siguientes
requisitos:
- Ser suficientemente estable de modo que sea
necesario determinar su concentracion solo una vez.
- Reaccionar rapidamente con el analito para que se
minimice el tiempo requerido entre adiciones de
reactivo.
- Reaccionar de forma completa con el analito para
obtener puntos finales claros.
- Experimentar una reaccion selectiva con el analito
descrita a traves de la ecuacion quimica ajustada.

5. CARACTERISTICAS ANALITICAS DE LOS METODOS


VOLUMETRICOS
En cuanto a las caracteristicas analiticas de los metodos de
analisis volumetrico podemos decir que:
- La selectividad esta directamente relacionada con la
reaccion de valoracion y el indicador empleado.
- La sensibilidad se halla restringida a componentes
mayoritarios de las muestras.
- La exactitud alcanzada se halla directamente
relacionada con las operaciones de pesada y medidas
con el material volumetrico; en general se puede
afirmar que son bastante exactos.
- La precision depende de la habilidad del laborante,
alcanzandose valores del 2%.
- Ademas, son metodos relativamente rapidos,
sencillos y facilmente automatizables.
6.
PRINCIPIOS
VOLUMETRICO

CALCULOS

EN

ANALISIS

En analisis volumetrico, los siguientes principios generales


han de ser considerados, siempre que sea posible, con el
fin de obtener resultados de calidad:
1. La muestra pesada no debe ser menor de 0,1 g.
2. El volumen de valorante consumido debe encontrarse
entre 10 y 20 mL
(dependiendo de la escala de la bureta). Si el volumen
es muy pequeno el error
de lectura y de drenaje de la bureta no sera
despreciable.

3. El volumen de la disolucion de analito no debe ser tan


grande como para volver
a llenar la bureta para completar la valoracion. Eso
implicaria un aumento en el
error de lectura y drenaje de la bureta.
4. La concentracion del reactivo
seleccionarse de acuerdo con el

valorante

debe

tamano de la muestra y el material a emplear.


5. llevarse a cabo la valoracion del blanco del indicador
cuando sea posible. Si el
valorante ha sido normalizado mediante la misma
reaccion de valoracion de la
muestra, el error del indicador queda anulado.
6. El analisis debe fundamentarse en los resultados de al
menos tres valoraciones
en estrecha concordancia.
En volumetrias directas los calculos pasan siempre
por la condicion de
equivalencia, para la que en el punto de equivalencia de la
valoracion el numero de equivalentes quimicos de reactivo
es igual al de equivalentes quimicos de analito. A traves de
la relacion de moles de valorante y analito que reaccionan
los calculos resultan muy sencillos de comprender como se
puede apreciar con el ejemplo propuesto en las
diapositivas finales de la presentacion visual.

ANALISIS VOLUMETRICO
Titulacion
Es el proceso por el cual se determina la cantidad de un
analito en una solucion basandose en una cantidad de un
reactivo estandar que este consume.
Valoracion
Es una tecnica analitica para determinar cual es la cantidad
de sustancia presente en una muestra de agua por adicion
de otra sustancia y midiendo que cantidad de esa sustancia
debe ser anadida para producir la reaccion. En la practica
no existe diferencia entre ambos terminos. Ambos terminos
se usan para indicar la determinacion cuantitativa de un
elemento o grupo de elementos (o compuestos) por
metodos volumetricos. Estrictamente, solo valoracion
tendria ese significado, pues consistiria en "valorar"
(determinar el valor) de una especie quimica en una
sustancia problema. En tanto que titulacion significaria
"determinar el titulo", esto es, cuanto de una solucion
patron de volumetria equivale exactamente a una unidad
de cantidad de la sustancia problema.
Indicador
En quimica, un indicador es una sustancia que siendo
acidos o bases debiles al anadirse a una muestra sobre la
que se desea realizar el analisis, se produce un cambio
quimico que es apreciable. Este cambio en el indicador se
produce debido a que durante el analisis se lleva a cabo un
cambio en las condiciones de la muestra e indica el punto
final de la valoracion. El funcionamiento y la razon de este
cambio varia mucho segun el tipo de valoracion y el
indicador. Los indicadores mas usados son los indicadores
de pH como por ejemplo, el rojo de metilo, fenolftaleina,
etc.

Indicador

Color en
medio acido

Rango de
cambio de color

Color en medio
basico

Violeta de metilo

Amarillo

0.0 - 1.6

Violeta

Azul de bromofenol

Amarillo

3.0 - 4.6

Azul

Naranja de metilo

Rojo

3.1 - 4.4

Amarillo

Rojo de metilo

Rojo

4.4 - 6.2

Amarillo

Tornasol

Rojo

5.0 - 8.0

Azul

Azul de bromotimol

Amarillo

6.0 - 7.6

Azul

Fenolftaleina

Incolora

8.3 - 10.0

Rosa

Amarillo de alizarina

Amarillo

10.1 - 12.0

Rojo

Punto de equivalencia o punto estequiometrico


Se produce durante una valoracion quimica cuando la
cantidad de sustancia valorante agregada es equivalente
estequiometricamente a la cantidad presente del analito o
sustancia a analizar en la muestra, es decir reacciona
exactamente con ella. En algunos casos, existen multiples
puntos de equivalencia que son multiplos del primer punto
de equivalencia, como sucede en la valoracion de un acido
diprotico.
Punto final
Similar, pero no identico que el punto de equivalencia, se
refiere al punto en que el indicador cambia de color en una
valoracion de colorimetria.
Error de valoracion
Es la diferencia que hay entre el punto de equivalencia y el

punto final y debe ser lo mas pequena posible.


Ademas, se puede decir que el punto de
equivalencia es cuando la concentracion del analito y el
valorante son iguales, mientras que el punto final es
cuando visualmente observamos el cambio de coloracion
de un indicador utilizado, no deben confundirse estos
terminos ni emplearse como sinonimos porque son
terminos diferentes que estan asociados a la
estequiometria de reaccion entre el analito y valorante.
Sustancia Patron primario
Un patron primario tambien llamado estandar primario es
una sustancia utilizada en quimica como referencia al
momento de hacer una valoracion o estandarizacion.
Usualmente son solidos que cumplen con las siguientes
caracteristicas:
1. Tienen composicion conocida.
2. Deben tener elevada pureza.
3. Debe ser estable a temperatura ambiente.
4. Debe ser posible su secado en estufa.
5. No debe absorber gases. No debe reaccionar con los
componentes del aire.
6. Debe reaccionar rapida y estequiometricamente con el
titulante.
7. Debe tener un peso equivalente grande.
Solucion patron primario
Es una solucion de concentracion exactamente conocida
que se prepara a partir de una sustancia patron primario
Ejemplos de patrones primarios
Para estandarizar disoluciones de acido: carbonato de

sodio.
Para estandarizar disoluciones de base: ftalato acido de
potasio
Para estandarizar disoluciones de oxidante: hierro, oxido
de arsenico (III)
Para estandarizar disoluciones de reductor: dicromato de
potasio, yodato de potasio, bromato de potasio. Solucion
Patron secundario
Solucion patron secundario
El patron secundario es llamado tambien disolucion
valorante o estandar secundario. Su nombre se debe a que
en la mayoria de los casos se necesita del patron primario
para conocer su concentracion exacta.
El patron secundario debe poseer las siguientes
caracteristicas:
Debe ser estable mientras se efectue el periodo de
analisis
Debe reaccionar rapidamente con el analito
La reaccion entre la disolucion valorante y el patron
primario debe ser completa,
Debe existir un metodo para eliminar otras sustancias de
la muestra que tambien pudieran reaccionar con la
disolucion valorante.
Debe existir una ecuacion ajustada o balanceada que
describa la reaccion.
Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a
analizar:

Valoraciones acido-base: basadas en la reaccion de


neutralizacion entre el analito y una disolucion de acido o
base que sirve de referencia. Para determinar el punto final,
usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de
conductancia.
Valoraciones redox: basadas en la reaccion de oxidacionreduccion o reaccion redox entre el analito y una disolucion
de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para
determinar el punto final, usan un potenciometro o un
indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a
analizar o la disolucion estandar de referencia tienen un
color suficientemente intenso para que no sea necesario un
indicador adicional.
Valoraciones de formacion de complejos o
complexometrias: basadas en la reaccion de formacion de
un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El
agente quelante EDTA es muy usado para titular iones
metalicos en disolucion. Estas valoraciones generalmente
requieren indicadores especializados que forman
complejos mas debiles con el analito. Un ejemplo es Negro
de Eriocromo T para valoracion de iones calcio, magnesio o
cobre (II).
Valoraciones de precipitacion: Son aquellas basadas en
las reacciones de precipitacion. Uno de los tipos mas
habituales son las Argentometrias: precipitacion de aniones
como los halogenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-)
con el ion plata. Ag+. Esta titulacion esta limitada por la falta
de indicadores apropiados.4
ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA
En quimica, los procesos de alcalimetria y
acidimetria son ambos, metodos de analisis cuantitativos y
volumetricos, pero son metodos inversos entre ellos.
En el caso de la alcalimetria, se hace referencia a la
forma de hallar la concentracion de una solucion alcalina, o

tambien de la determinacion de la cantidad de alcali que


posee una sustancia. El alcali, suelen ser los oxidos,
hidroxidos, o carbonatos del grupo de los alcalinos. Estos
juegan el papel de bases fuertes, siendo bastante solubles
en agua. Un ejemplo tipico de alcali es el amoniaco.
Por otro lado, la acidimetria, es el metodo que se
encarga de determinar la cantidad de acido que se
encuentra de manera libre en una disolucion.
En los laboratorios, para llevar a cabo los metodos
de la acidimetria y la alcalimetria, siempre se parte de
soluciones acidas o alcalinas, que nos sirven de patron,
para asi poder determinar la concentracion. Generalmente
el HCl se utiliza como acido, pues es util en la preparacion
de soluciones con exacta concentracion. El segundo acido
mas utilizado es el acido sulfurico. En el caso de las
soluciones alcalinas, suelen usarse mas variedad de
sustancias, pero quizas la mas utilizada sea el hidroxido
sodico, seguida de otras como el hidroxido potasico, o el
hidroxido de amonio.
TITULACIONES POR PRECIPITACION
Las titulaciones de precipitacion se basan en
reacciones que forman compuestos ionicos con solubilidad
restringida. El titulante mas reactivo es el AgNO3 y es,
tambien, uno de los mas utilizados en las determinaciones
de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-, mercaptanos, acidos
grasos y varios aniones inorganicos divalentes.
En las titulaciones Argentomtricas se utilizan 3 metodos
para visualizar el punto final o de equivalencia:
Indicadores Quimicos
Metodo potenciometrico

Metodo amperometrico
De estos metodos se utilizara el de los Indicadores
Quimicos. La diferencia entre los distintos metodos
argentometricos, dentro de los correspondientes a
indicadores quimicos, se basa en la determinacion del
punto final.
Mtodo de Mohr
El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en
las determinaciones argentimetricas de iones Cl -, Br- y CNdado que, una vez formados los halogenuros de plata, con
el exceso de plata forman un precipitado de Ag 2CrO4 en el
punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo.
Es un caso tipico de precipitacion fraccionada. Ante un
exceso de Ag+ se observa un cambio nitido de color.
En el Punto de Equivalencia se cumple que:
[Ag+] = [Cl-] = 1 x 10-5 ; [CrO4=] = 0.02M
Teoricamente, si la concentracion de la solucion de
cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitara en el
punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente
se basa en que la solucion de cromato de sodio o potasio
es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del
precipitado. Por dicho motivo, la concentracion adecuada
para ver el color del precipitado es de 5 x 10 -3 M y se observara con
un exceso de [Ag+
] = 2 x 10-5 M (sensibilidad del indicador). Esta sensibilidad debera ser
restada al volumen medido en la titulacion. Ademas, esta sensibilidad puede ser determinada con una
titulacion blanco de una suspension de CaCO

, sin iones Cl-, con una solucion


de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con nitrato de plata hasta
cambio de color.
Debe destacarse que el pH de la solucion debe ser cercano
a 7 para evitar la formacion del dicromato en medio acido y
del hidroxido de plata en medio basico (pH = 10.5).
Mtodo de Fajans
3

En este metodo se determina el punto final con indicadores


de adsorcion. Este metodo se basa en que los precipitados
tienden a adsorber sus propios iones de una solucion

donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.


El indicador de adsorcion es un compuesto organico que
tiende a adsorberse sobre la superficie del solido durante la
titulacion de precipitacion. Estos indicadores se adsorben
fuertemente a los precipitados con carga positiva.
La adsorcion ocurre cerca del punto de equivalencia dando
como resultado un cambio de color y la transferencia de
color desde la solucion hacia el solido.
Un indicador es la fluorescena, acido debil con una
constante de acidez del orden de 10-8. En solucion acuosa
se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando
un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el
fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo,
color que se forma en la capa superficial de la solucion que
rodea al solido. Debe tomarse en cuenta que la
concentracion del indicador nunca es lo suficiente para
producir la precipitacion del fluoroesceinato de plata. El pH
adecuado para observar el color en el punto de
equivalencia debe ser entre 7 y 10.
Otro
indicador
de
absorcion
utilizado
des
la
diclorofluorosceina siendo esta un acido mas fuerte que la
fluorescena, por lo cual puede ser usada a pH menores.
Mtodo de Charpentier - Volhard
Este metodo se basa en una titulacion de Ag + con SCNutilizando Fe3+ como indicador en una titulacion por retorno.
Se utiliza para la determinacion de Cl -, Br- y I-. Es un
metodo directo.
Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se
valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es
poco soluble (Kps = 10-12) y un exceso de SCN- se puede
detectar con Fe3+ formandose Fe(SCN)2+. El pH de la
solucion debe ser bajo para evitar la protolisis del hierro. El
AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay en exceso
por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de
equivalencia, dicho color desaparece agitando la solucion.

Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y


el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido el Ag+ en
exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl en lugar de
con el Fe3+. Como el AgSCN es menos soluble que el
AgCl, se establecera recien el equilibrio cuando [Cl-] /
[SCN-] = 100, por lo cual el punto de equivalencia se
determinaria con exceso. Por dicho motivo es necesario
agregar una fase organica que actue como aglomerante
para evitar dicha reaccion. El aglomerante utilizado sera el
nitrobenceno.
Valoracion complexometrica
Estas valoraciones estan basadas en la formacion de un
complejo entre el analito y el valorante. El agente
quelatante EDTA se utiliza muy frecuentemente para
valorar iones metalicos en solucion. Estas valoraciones
generalmente requieren un indicador especializado que
forma complejos mas debiles con el analito. Un ejemplo
comun es el Negro de Eriocromo T para la valoracion de
los iones de calcio y magnesio.