EQUILIBRIO

LQUIDO-VAPOR
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
Facultad de Ingeniera Qumica
Profesor: Ing. Celso Montalvo
1

Para aplicar con xito los mtodos de destilacin es

necesario entender el equilibrio entre lquido y vapor.
Los clculos de destilacin se aplicarn con xito si se
comprenden los equilibrios que existen entre la fase vapor y
lquido de las mezclas encontradas.
Los datos termodinmicos que se usan en la destilacin son
de primordial importancia.
El uso de datos termodinmicos confiables es esencial para
el anlisis y diseo de procesos de destilacin. Cuando los
procesos no se comportan segn lo especificado,
generalmente se debe a que hay algn problema con los
datos.

CELSO MONTALVO

El grfico muestra el equilibrio

lquido-vapor a presin constante.
Asumiendo un depsito cerrado sin
aire lleno de una mezcla de
composicin G. Conforme se calienta
el lquido se sigue una lnea recta
vertical. La primera burbuja aparece
en H.
Su composicin (como vapor) es J. Al seguir calentando se
forma una mezcla de vapor y lquido en equilibrio. El lquido
tiene composicin L y el vapor tiene composicin K. Si se
sigue calentando se llegar a la vaporizacin completa. La
ltima gota de lquido tendr composicin N.
O

peB

Temperatura

0.0

CELSO MONTALVO

Fraccin Molar de A, x y*

1.0

peA

A temperatura constante, al reducir

la presin de una mezcla binaria
desde W, la primera burbuja
aparece en U, luego hay una
mezcla de vapor de composicin T
en equilibrio con vapor de
composicin V; la ltima gota
desaparece en S. El valor de y* en
el punto V es la relacin entre HG
y TG.

CELSO MONTALVO

W
PA

U
K

T
Presin

PB

H
R

pA* vs x
0.0

pB* vs x
1.0

Fraccin Molar de A, x y*

A mayores presiones generalmente las

curvas de lquido y vapor se acercan
hasta que a cierta presin relativa (la
presin crtica del componente ms
voltil) no hay distincin entre vapor
y lquido. Slo puede haber
separacin debajo de esa presin
crtica.

Pt3

Temperatura

CELSO MONTALVO

Pt2

Pt1

0.0

1.0

Fraccin Molar de A, x y*

El siguiente diagrama muestra las

composiciones de los extremos de las
lneas de equilibrio, por ejemplo D
(lquido) y F (vapor), que representan
puntos de equilibrio.
La volatilidad relativa es un indicio
de la facilidad de separacin (relacin
de concentraciones en cada fase).

y* = Fraccin Molar de A en vapor

yF*

xD
0.0

1.0

x = Fraccin Molar de A en Lquido

= PA/PB

La separacin es ms fcil a mayor . Si = 1 la separacin

es imposible.

y*
1 y * y * (1 x)
=
=
x
x(1 y*)
1 x

CELSO MONTALVO

La Ley de Raoult describe el equilibrio de mezclas

ideales: La presin de vapor parcial p* de un
componente es el producto de su presin de vapor
como componente puro por su fraccin molar:

pA* = PAx ; pB* = PB(1 - x)

PT = pA* + pB* = PAx + PB(1 x)

En general puede considerarse que los vapores y los

lquidos forman mezclas ideales cuyo comportamiento
se describe con la Ley de Raoult.
En una mezcla ideal, la suma de las presiones parciales
de cada componente es igual a la presin total.

CELSO MONTALVO

En muchas mezclas, sin embargo, la suma

de las presiones parciales de cada
componente no es igual que la presin total.
Esto se llama Comportamiento No-Ideal.
La mayora de mezclas binarias se comporta
en el equilibrio lquido-vapor como muestra
la grafica del costado. En general, la presin
parcial de los componentes es mayor que la
presin ideal.
A este caso se llama Desviacin Positiva de
la Idealidad.

CELSO MONTALVO

CELSO MONTALVO

En un grfico de presin constante, las curvas

de composicin del lquido y del vapor son
tangentes en el punto L. Para todas las mezclas
de composicin menor a L, como las de C, el
vapor en el equilibrio (E) est ms enriquecido
con el componente ms voltil que el lquido
(II).
Sin embargo, para todas las mezclas ms ricas
que L, tal como en F, el vapor en equilibrio (G)
es menos rico en la sustancia voltil que el
lquido (H).
Una mezcla de composicin L da lugar a un
vapor de composicin idntica a la del lquido y
en consecuencia hierve a temperatura constante
y sin cambio de composicin.
CELSO MONTALVO

10

Si la suma de presiones parciales de cada

componente es menor que la presin total se
dice que la desviacin de la idealidad es
negativa.
Esta condicin da lugar a un mximo en las
temperaturas de ebullicin, como en el punto L.

CELSO MONTALVO

11

Es posible que algunas mezclas muestren dos

fases lquidas. En este caso la grfica de
equilibrio mostrar zonas de inmiscibilidad.
Las curvas a travs de los puntos C y E
representan los lmites de solubilidad a
temperaturas bajas.
Las mezclas de composicin y temperatura
dentro del rea central, tales como el punto D,
forman dos fases lquidas en equilibrio en C y
E; la lnea CE es una lnea de unin del lquido.
Las mezclas en las regiones de los lados de los
lmites de solubilidad, como en F, son lquidos
homogneos.
La solubilidad generalmente aumenta al aumentar la temperatura;
en consecuencia, el ancho del rea central decrece..
12
CELSO MONTALVO

Una sustancia pura presenta

diferentes fases dependiendo de la
Presin y la Temperatura.
La curva de separacin entre vapor
y lquido se calcula por medio de
correlaciones por las Ecuaciones
de Estado. Es la Curva de Presin
de Vapor de Saturacin.
Un ejemplo de correlacin es la
Ecuacin de Antoine:
ln( Pvap )= A

B
C +T

A + B 1.5 + C 3 + D 6
ln( Pvap ) =
1

C2
C5
=
Pvap
exp C1 +
+
C

ln(
T
)
+
C
T
3
4

CELSO MONTALVO

Ec. de Wagner
Ec. DIPPR
13

Cuando existen ms de una

sustancia formando una mezcla
homognea, el comportamiento
lquido-vapor depende de la
composicin de la mezcla.
En la figura se ven las curvas de
equilibrio como secciones de un
diagrama en 3 dimensiones,
simultneamente para P, T y x.
Los clculos de Equilibrio LquidoVapor implican calcular los valores
de las composiciones del vapor y
del lquido a una P y T dadas.

CELSO MONTALVO

14

Clculo de Puntos de Burbuja (x vs P) para T cte:

Calcular Pvap1 y Pvap2.

Calcular P=Pvap2.+(Pvap1 - Pvap2)x1

Clculo de Puntos de Roco (y* vs P) para T cte:

Calcular Pvap1 y Pvap2.

1
Calcular P =

CELSO MONTALVO

y1
1 y1
+
Pvap1 Pvap2

15

Clculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte:

Estimar T.
Calcular K2=Pvap2/P
Calcular =Pvap1/Pvap2
Calcular S. S =( 1) x1 + 1
Iterar T hasta que: K 2 = 1
S

Clculo de Puntos de Roco (y* vs T) para P cte:

Estimar T.
Calcular K1=Pvap1/P y K2=Pvap2/P
Calcular =Pvap1/Pvap2
1

S y1 1 + 1
Calcular S. =

Iterar T hasta que S = K2.

CELSO MONTALVO

16

Problema 1

El sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2) sigue la

ley de Raoult. Las presiones de vapor para las especies
puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de
Antoine:.

a) Prepare la grfica de P vs xl y P vs y1 para una T=75C.

b) Prepare la grfica de T vs x1 y T vs y1 para P=70 kPa.
Solucin

CELSO MONTALVO

17

Problema 2

Para el sistema binario acetonitrilo(l)/nitrometano(2)

que sigue la ley de Raoult, obtener la curva x vs y para P
= 101.325 kPa. Las presiones de vapor para las especies
puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de
Antoine:.

Solucin

CELSO MONTALVO

18

Clculo de Puntos de Burbuja (x vs T) para P cte:

Ordenar los componentes segn su Temp. de eb.

Estimar una Temperatura en base a las fracciones.
Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente.
Asignar un componente de referencia j. Calcular ij=Ki/Kj
Calcular S. S = i xi
1
Iterar T hasta que: x = K j
i i
x
Calcular la composicin del vapor en equilibrio: yi = i xi
i i

CELSO MONTALVO

19

Clculo de Puntos de Roco (y* vs T) para P cte:

Ordenar los componentes segn su Temp. de eb.

Estimar una Temperatura en base a las fracciones.
Calcular Ki=Pvapi/P donde i es cada componente.
Asignar un componente de referencia j. Calcular ij=Ki/Kj
yi
=
S

Calcular S:
i
yi
Iterar T hasta que: = K j
i
yi / i
=
x
Calcular la composicin del vapor en equilibrio: i ( y / )
i

CELSO MONTALVO

20

Problema 3

Se va a destilar una mezcla con la composicin

mostrada. La alimentacin ingresa en el punto de
burbuja. En el destilado habr 1% de etanol y 99% de
metanol. La presin de la columna es 1 atm. Calcular la
temperatura de la alimentacin y el Punto de Roco del
destilado.

Solucin

Fi, kmol/h

C1

C2

C3

C4

C5

7a
Temp.Eb
C

Methanol

50.000

81.768

-6876

-8.7078

0.00000719

64.65

Ethanol

30.000

74.475

-7164.3

-7.327

0.00000313

78.25

1-Propanol

20.000

88.134

-8498.6

-9.0766

8.33E-18

97.15

Comp

Pi, (Pa) = exp[C1 + C2/T + C3*ln(T) + C4*TC5], T en K

CELSO MONTALVO

21

Problema 3

Clculo del Punto de Burbuja de la Alimentacin.

Temperatura Estimada, 72.78C; T, = 345.94K P.Tot, 101.3250 kPa:
8
Comp
xi
Methanol
0.5000
Ethanol
0.3000
1-Propanol 0.2000

9
10
11
12
.xi
Pi, kPa Ki=Pi/Pt = Ki/Kr
3.7685 1.88426
139.265 1.3744
2.1967 0.65901
81.178 0.8012
1.0000 0.20000
36.955 0.3647

13
yi
0.6869
0.2402
0.0729

1/.xi = Kr
1/.xi - Kr

0.3645
0.0002

Clculo del Punto de Roco de la Alimentacin.

Temperatura Estimada, 64.68C, T =337.84K
Comp
Methanol
Ethanol
1-Propanol

14
yi
0.99
0.01

CELSO MONTALVO

15
Pi, kPa
102.115
57.751

16
17
18
yi/
Ki=Pi/Pt = Ki/Kr
1.7682 0.55989
1.0078
1.0000 0.01000
0.5700

(yi/) =Kr
(yi/) - Kr

0.5699
-0.0001

22

Nomogramas de De Priester

CELSO MONTALVO

23

Nomogramas de De Priester

CELSO MONTALVO

24

Nomogramas de De Priester

CELSO MONTALVO

25

Problema 4

Estime el Punto de Burbuja y el Punto de Roco para

una corriente que se va a destilar a una presin de 2 atm.
Los flujos molares son los indicados:
Comp
nC5
nC6
nC7
nC8
nC9

Fi,
kmol/h
120.000
150.000
272.000
200.000
180.000
922.000

Solucin
Usando la Ec. de Antoine en Hysys, el Punto de Burbuja es 108.9C
y el Punto de Roco es 143.4C
CELSO MONTALVO

26

Muchas mezclas de componentes de inters en la

industria tienen un comportamiento No-Ideal en sus
fases lquidas y vapor.
Para que los clculos de equilibrio sean satisfactorios es
necesario incluir las correlaciones de comportamiento no
ideal.
El comportamiento No-Ideal se puede expresar por
medio del mtodo Gamma-Phi:
yi i Pt =
xi i Pvapi

Si la fase vapor tiene comportamiento ideal, = 1.

Si, adems, la fase lquida tiene comportamiento ideal, = 1
y el sistema se comporta bajo le Ley de Raoult.

CELSO MONTALVO

27

El clculo de la fugacidad y los coeficientes de actividad

se pueden calcular de diferentes maneras. El siguiente es
el procedimiento para el clculo mediante el uso de las
Correlaciones Generalizadas y el factor Acntrico:
Clculo del Punto de Burbuja a P cte:
Asumir que = 1.
Calcular Tsati a partir de la Ec. de Antoine otra similar:

Bi
=
Tsati
Ci
Ai ln ( P )

Estimar T a partir de:

T = xi Tsati
Calcular los coeficientes de actividad por el mtodo de
Wilson, UNIFAC otro.

CELSO MONTALVO

28

Calcular Psatj usando T estimado en la Ec. de Antoine

P
para Psati: Psat j =
xi i Psati
Psat
i

Iterar hasta hallar T invariable.

Volver a calcular Psati con el ltimo T hallado.
xi i Psati
=
y
Calcular los yi* a partir de: i
i P
Recalcular los valores ms exactos de con la secuencia:
i j =

i + j

Pci j =
Bi j
=

Tc
=
ij

2
Zcij RTcij
Vcij
RTcij
Pcij

(B

CELSO MONTALVO

Tri j =

0
ij

Tci Tc j
T
Tcij

Vci1/ 3 + Vc j1/ 3
Vci j =

0.422
=
B 0i j 0.083 1.6
Tr

Zci j =

Zci + Zc j
2

=
B1i j 0.139

=
=
0
i j = 2 B ji B jj Bij
+ ij B1ij )
ii
jj
1

B
P
Psat
P
y
y

(
)
(
)

i
j k
ji
jk
ii
2 j k

i =exp
RT

0.172
Trij 4.2

29

Se recalcula Psatj usando T estimado en la Ec. de

P
Antoine para calcular Psati: Psat j =
xi i Psati
Psat
i

Se repite la iteracin hasta hallar un T < .

Finalmente se calcula yi con:
yi =

CELSO MONTALVO

xi i Psati
i P

30

CELSO MONTALVO

31

CELSO MONTALVO

32

CELSO MONTALVO

33

CELSO MONTALVO

34

Aplicacin

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicacin
limitada

Aplicacin
limitada

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Sistemas azeotrpicos

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Equilibrio LiquidoLiquido

Aplicable

Aplicable

Aplicacin
limitada

Aplicable

Aplicable

Sistemas diluidos

Cuestionable

Cuestionable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

Sistemas de asociacin
individual

Cuestionable

Cuestionable

Aplicable

Aplicable

Aplicable

No Aplica

No Aplica

No Aplica

No Aplica

Aplicable

Cuestionable

Cuestionable

Bueno

Bueno

Bueno

Sistemas binarios
Sistemas de Mltiple
componentes

Polmeros
Extrapolacin

CELSO MONTALVO

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CELSO MONTALVO

36

Treybal, R. E. Operaciones de Transferencia de Masa,

2da ed., 1980. Cap.12
Smith, J. M.; H. C. Van Ness; M. M. Abbott Introduccin
a la Termodinmica en la Ingeniera Qumica 6th Ed.
Seader, J. D., E. J. Henley Separation Process Principles,
2nd Ed., 2006. Ch. 18.

Perry, R. H., D. W. Green, J. O. Maloney (Editors)

Perrys Chemical Engineers Handbook, 7th Ed.
1999. Ch.12.
Schweitzer, P. A. (Editor) Handbook of Separation
Techniques for Chemical Engineers, 1979, Sec.4-10

CELSO MONTALVO

37

FIN
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
Facultad de Ingeniera Qumica
Profesor: Ing. Celso Montalvo
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