Quimica Organica Industrial

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Qumica orgnica
industrial
Productos
I
de
partida e intermedios
ms importantes
J
Klaus Weissermel
Hans-J rgen Arpe
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Esta versin espaola ha sido revisada

y puesta al da por los autores
EDITORIAL REVERT,S. A.
Barcelona-Bogot-Buenos
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Titulo de la obra original
Industrielle Organische Chemie 2. Auflage

Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte
Edicn orginal en lengua alemana publicada por
Verlag Chemie, Weinheim, 1978
Copyright
@ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim
Versin espaola de la obra revisada y puesta al dia por los autores por el
Prof. Dr. Joaqun de Pascual .Teresa
Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca
Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)

Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este ttulo de
propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informtica o
transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrnico, mecnico, fotocopia,
grabacin u otros mtodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.
Edicin en espaol
@ EDITORIAL REVERT, S. A., 1981
Impreso en Espaa
Printed in Spain
ISBN 84-291-7989-5
Depsito Legal. B. 29769-81
EGS - Rosario. 2 - Barcelona
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Prlogo
La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de enciclopedias y manuales y, tambin, cada vez en mayor proporcin,. en monografas
detalladas. No siempre es fcil conocer con rapidez y seguridad el estado actual de la Qumica Orgnica en la Industria por estas fuentes de informacin.
Es por ello que surgi la necesidad de una exposicin renovada limitada a
. los productos de partida e intermedios ms importantes. Los autores se han
esforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferencias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlo
de forma que refleje las cuestiones y anlisis diarios de problemas de investigacin y desarrollo y resulten comprensibles al lector.
El libro va dirigido a un amplio y mltiple crculo de lectores: A los estudiantes de Qumica les proporciona puntos de vista de los productos de partida e intermedios ms importantes y del desarrollo de los procesos industriales de obtencin de los mismos, que quiz alguna vez comprobarn. A los
profesores de Universidad y Escuelas Tcnicas Superiores les informa sobre
las sntesis orgnicas empleadas y sus constantes cambios en los procesos
de obtencin y en materias primas bsicas, as como de los trabajos de investigacin que ello origina. A los qumicos y colegas de la industria qumica
que profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, directores de empresasa los que puede hacer ms transparentes las politacticas relaciones tecnolgicas, cientficas y econmicas y sus tendencias de
desarrollo.
----
~~
VI
Prlogo
El libro est dividido en .14 captulos, en los que los productos de partida e
intermedios se han agrupado con el mximo rigor de correlacin. Con todo,
no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un captulo de introduccin dedicado al acopio de energa y materias primas.
Por regla general, tras la exposicin de la importancia y desarrollo histrico
de un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtencin, preferentemente con los procesos actualmente en uso, as como de sus derivados ms importantes. En los apartados sobre grandes prQductos industriales orgnicos, se incluyen con frecuencia pronsticos sobre posibles desarrollos futuros. Para la modificacin por los defectos de base tecnolgica o de
proceso qumico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia productos de partida disponibles ms baratos o mejores e indican posibles soluciones que en ningn caso aspiran a reclamar para ellos la perfeccin. Estas
indicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del problema, a cuya solucin pueden contribuir.
Una aspiracin de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de que
la calidad de la informacin sea satisfactoria y suficiente para un amplio
sector de lectores. Se ofrecen tres formas de informacin:
1. El texto corriente de la parte principal.
2. En los mrgenes, el resumen del texto principal.
3. Los esquemas de frmulas y procesos, en los que se indican en cada captulo las relaciones entre los distintos productos.
Estas tres formas derivan del hbito extendido entre muchos lectores que
tras el estudio de un -texto subrayan las partes ms importantes o las resumen. Este esfuerzo se les ha aliviado en los mrgenes, en los que en su forma
ms breve y en secuencia lgica se resume lo expresado en el texto principal, de manera que pueden informarse rpidamente sin necesidad de leer
todo el contenido del mencionado texto principal.
Los esquemas de frmulas y procesos que corresponden a un captulo van
intercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lectura
de los prrafos. En el texto principal no se ha incluido ningn esquema de
proceso particular, puesto que sera forzoso tener siempre que volver a 'repetir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridades
del proceso.
El ndice hace posible, por rigurosa clasificacin de las palabras, el rpido
aprovechamiento de las informaciones.
Para comprobar los mltiples datos tecnolgicos y qumico han colaborado numerosos colegas, adems de los de H oechst AG, con el examen crtico de
partes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente las
gracias a los seores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'
Weber (Hls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,
Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);
Dr. G. Konig, Dr. R. Khn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).
Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado considerable ayuda, examinando algn captulo, dando datos estadsticos, preparando esquemas de frmulas, pasando manuscrito a mquina, a los que aqu
queremos tambin dar las. gracias cordialmente. Merecen atencin especial
en este sentido los seores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold,
Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado crticamente la mayor
...
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,
VII
Prlogo
parte del manuscrito, completndolo y corrigindolo. Con todo, ha sido decisivo para la eleccin de las materias el acceso a las experiencias e informaciones mundiales de la Hoechst AG.
Adems han contribuido a la realizacin de este libro la paciencia y condescendencia de los familiares ntimos y amigos de forma importante en los
largos meses de la redaccin y elaboracin del manuscrito. Damos tambin
las gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su comprensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle una
presentacin excelente.
Frankfurt
/ M.-H ochst
Klaus Weissermel
Hans-Jrgen Arpe
I.
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Prlogo a la z. a edicin
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Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin de la

Qumica Orgnica Industrial. La gran aceptacin que ha encontrado el libro
significa, al mismo tiempo, estmulo y compromiso para que aparezca de
nuevo en forma revisada y ampliada.
As, los datos estadsticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideracin
a las traducciones al ingls, italiano y japons y ampliadas en el campo alemn en donde ha sido posible.
Se han incluido otros productos con sus procesos de obtencin. En numerosos sitios se han aadido algunas convenientes explicaciones, dando cabida
a nuevos hechos importantes y mecanismos adicionales para profundizar en
la comprensin de los procesos industriales fundamentales.
A todos los lectores de nuestro libro, que con crtica y estmulos han contribuido a su continuacin, queremos darles las gracias aqu cordialmente y
rogarles, as como a los nuevos usuarios de la Qumica Orgnica Industrial,
que sigan apoyndonos.
FrankfurtfM.-Hochst
Klaus
Weissermel
Hans-Jrgen
Arpe
IX
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Indice analtico
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ndice analtico
1.
1.1.
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.3.
1.4.
1.4.1.
1.4.2.
2.
2.1.
2.1.1.
2.1.U:
2.1.1.2.
2.1.2.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.1.1.
2.3.1.2.
2.3.2.
2.3.2.1.
2.3.2.2.
2.3.2.3.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
2.3.6.
2.3.6.1.
2.3.6.2.
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa

Demanda presente y previsible de energa
Disponibilidad de cada fuente de energa
Petrleo
Gas natural
Carbn
Combustibles nucleares
Perspectivas de abastecimiento energtico futuro
Estado actual y previsible de las materias primas
Productos primarios petrolqumicos
Productos de la refin acin del carbn
Productos bsicos de la $ntesis industrial
Gas de sntesis
Produccin de gas de sntesis

-cGas de sntesis por gasificacin de carbn
Gas de sntesis por disociacin de gas natural y de petrleo
Purificacin y aplicacin del gas de sntesis
Obtencin de los componentes puros del gas de sntesis
Monxido de carbono
Hidrgeno "Reactivos primarios C1
Metanol
Obtencin de metanol
Posibilidades de aplicacin del metanol
Formaldehdo
Formaldehdo a partir de metanol
Obtencin de formaldeho a partir de otros productos
Aplicaciones del formaldehdo
cido frmicocido cianhdrico
Metilaminas
Derivados halogenados del metano
Clorometanos
Clorofluorometanos
1
2
3
3
4
4
5
6
8
8
13
17
17
17
17
21
22
25
25
27
30
30
30
32
37
40
41
42
44
48
49
50
55
XI
XII
3
3.1.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.
3.3.3.1.
.3.3.3.2.
3.4.
Olefmas
Desarrollo histrico de la qumica de las olefmas
Olefinas por escisin de hidrocarburos
Procesos especiales de obtencin de olefinas
Etileno, propileno
Butenos
Olefinas superiores
Olefmas superiores no ramificadas
Olefinas superiores ramificadas
Mettesis de olefinas
59
59
60
63
63
68
72
73
81
83
4.
4.1.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
Importancia actual del acetileno

Procesos de obtencin de acetileno
A base de carburo clcico
Procesos trmicos
87
87
90
90
91
Aplicacin del acetileno
.~4
S.
5.1.
5.1.1.
5.1.2.
5.1.3.
5.1.4.
5.2.
5.2.1.
5.2.2.
5.3.
5.4.
1.3..Diolermas
l.3-Butadieno ~
Sntesis histricas del 1.3-butadieno
1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo
1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4
Aplicaciones del 1.3-butadieno
Isopreno
Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs
Isopreno por reacciones de sntesis
Cloropreno
Ciclopen tadieno
99
99
100
101
103
106
108
108
109
113
115
6.
6.1. .
6.1.1.
6.1.2.
6.1.3.
6.1.4.
6.1.4.1.
6.1.4.2.
6.1.4.3.
6.2.
6.3.
Sntesis con monxido de carbono

Hidroformilacin de olefmas
Fundamentos qumicos de la hidroformilacin
Sistema industrial de hidroformilacin
Variantes en la catlisis de la hidroformilacin
Aplicacin de los productos oxo
Alcoholes oxo
cidos carboxlicos oxo
Productos de aldolizacin y condensacin de los aldehdos oxo
Carbonilacin de olermas
Sntesis de cidos carboxlicos segn Koch
119
119
120
123
126
128
128
130
130
132
134
Productos de oxidacin del etileno

xido de etileno
xido de etileno por el proceso de la clorhidrina'
137
138
138
139
139
140
142
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7.1.
7.1.1.
7.1.2.
7.1.2.1.
7.1.2.2.
7.1.2.3.
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lndice
Acetileno
xidode etilenopor oxidacindirecta
Fundamentos qumicos
Realizacin del proceso
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno
analtico
t
"".
XIII
lndice analtico
7.2.
7.2.1.
7.2.1.1.
7.2.1.2.
7.2.1.3.
7.2.2.
7.2.3.
7.2.4.
7.2.5.
7.3.
7.3.1.
7.3.1.1.
7.3.1.2.
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7.3.3.
7.4.
7.4.1.
7.4.1.1.
7.4.1.2.
7.4.1.3.
7.4.1.4.
7.4.1.5.
7.4.2.
7.4.3.
7.4.4.
7.4.5.
8.
8.1.
8.1.1.
8.1.2.
8.1.3.
8.1.4.
8.2.
8.2.1.
8.2.2.
8.3.
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
9.
9.1.
9.1.1.
9.1.1.1.
9.1.1.2.
9.1.1.3.
Productos derivados del xido de etileno

Etilenglico1 y etilenglicoles superiores
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicol
Aplicaciones del etilenglicol
Productos'derivados: glioxal, dioxolano, 1.4-dioxano
Polietoxilatos
.
Etanolaminas y derivados
Eteres gliclicos
Carbonato de 1,2-glicol
Acetaldehdo
Acetaldehdo por oxidacin de etileno
Fundamentos qumicos
Realizacin del proceso
Tendencias de mejoramiento
Acetaldehdo a partir de etanol
Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C 3/C4
Productos derivados del acetaldehdo
cido actico
cido actico por oxidacin de acetaldehdo
cido actico por oxidacin de alcanos y alquenos
cido actico por carbonilacin de metanol
Posibilidades de desarrollo en la obtencin del cido actico
Aplicac'iones del cido actico
Anhdrido actico y cetena
Condensacin aldlica del acetaldehdo y productos derivados
Acetato de etilo
Piridina y alcohilpiridinas
Alcoholes
Alcoholes inferiores
Etanol
Isopropanol
Butanoles
Alcoholes amI1icos
Alcoholes superiores
Alcoholes por oxidacin de n-parafinas
Sntesis Alfol
Alcoholes polivalentes
Pentaeritrita
Trimetilolpropano
Glicol neopent11ico
Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadas
Combinaciones vinlicas h'!iogenadas
Cloruro de vinilo
Cloruro de vinilo a partir de acetileno
Cloruro de vinilo a partir de etileno
Posibilidades de desarrollo en la obtencin de cloruro de vinilo
143
144
145
147
147
149
150
152
154
155
156.
156
157
158
159
160
160
161
162
164
167
169
170
171
174
177
178
181
181
181
186
189
192
193
196
197
199
199
200
201
203
204
204
204
205
208
1,
.f,
lndice analtico
XIV
9.1.1.4.
9.1.2.
9.1.3.
9.1.4.
9.1.5.
9.2.
9.2.1.
9.2.1.1.
9.2.1.2.
9.2.2.
9.2.3.
10.
10.1.
10.1.1.
10.1.2.
10.2.
10.2.1.
10.2.1.1.
10.2.1.2.
10.2.1.3.
10.2.2.
10.3.
10.3.1.
10.3.1.1.
10.3.1.2.
10.3.1.3.
10.3.1.4.
10.3.2.
H.
11.1.
11.1.1.
11.11.1.
11.1.1.2.
11.1.1.3.
11.1.2.
11.1.3.
11.1.3.1.
11.1.3.2.
11.1.4.
11.1.4.1.
11.1.4.2.
11.1.5.
11.1.6.
11.1.7.
11.1.7.1.
11.1.7.2.
n.1.7.3.
Aplicacin del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano

Cloruro de vinilideno
Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno
Iricloro- y tetracloroetileno
Ietrafluoretileno
Esteres y teres vinlicos
Acetato de vinilo
Acetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de acetaldehdo
Acetato de vinilo a partir de etileno
steres vim1icosde cidos carboxl1icossuperiores
209
210
210
212
213
214
214
215
216
219
221
Componentes para poliamidas

cidos dicarboxlicos
cido adpico va ciclohexanol/ciclohexanona
cido 1.12-dodecandioico
223
225
226
228
230
230
230
234
235
236
237
237
237
242
244
246
247
teres Vinl1iCOS
Diaminas y aminocidos
Hexametilendiamina
Obtencin de adiponitrilo
Hidrogenacin del adiponitrilo
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de adiponitrilo
cido w-aminoundecanoico
Lactamas
e-Caprolactama
e-Caprolactama segn la va de la oxima de la ciclohexanona
Otros posibles procesos de obtencin de e-caprolactama
Posibilidades de mejora en la obtencin de e-caprolactama
Aplicaciones de la e-caprolactama
Laurilactama
Productos derivados del propeno
Productos de la oxidacin del propeno
xido de propeno
xido de pro peno por el proceso de clorhidrina
xido de propeno por procesos de oxidacin indirecta
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido propeno
Productos derivados del xido de propeno
Acetona
Oxidacin directa del propeno
Acetona de isopropanol
Productos derivados de la acetona
Aldolizacin de la acetona y productos derivados
cido y ster metacn1ico
Acrolena
Derivados de la acrolena
cido acn1ico y sus steres
Obtencin histrica de cido acn1ico
cido acn1ico de propeno
Posibilidades de desarrollo en la obtencin de cido acn1ico
249
250
250
251
251
256
258
260
261
262
263
263
265
268
269
271
271
273
275
..
!ndice analtico
11.2.
11.2.1.
11.2.2.
11.2.3.
11.3.
11.3.1.
11.3.2.
11.3.2.1.
11.3.2.2.
11.3.3.
12.
12.1.
12.2.
12.2.1.
12.2.2.
12.2.2.1.
12.2.2.2.
12.2.3.
12.2.3.1
12.2.3.2.
12.3.
12.3.1.
12.3.2.
12.3.3.
xv
Compuestos ah1icos y productos derivados

Cloruro de alilo
Alcohol y steres ah1icos
Glicerina de precursores ah1icos
Acrilonitrilo
Obtencin histrica del acrilonitrilo
Amonoxidacin de propeno
Proceso de Sohio para acrilonitrilo
Otros procesos de amonoxidacin de propeno (y propano)
Aplicaciones del acrilonitrilo y productos derivados
Aromticos, obtencin y transformacin

Importancia de los aromticos
Fuentes de materias primas para aromticos
Aromticos de la coquizacin de hulla
Aromticos de pirlisis o de reformado de bencina
Aislamientode aromticos
Procesos de separacin especiales para las mezclas de no arom'ticos/aromticos y las de aromticos

Aromticos condensados
Naftaleno
Antraceno
Procesos de transformacin de aromticos
Hidrodesalcohilacin
Isomerizacin de m-xileno
Desproporcionamiento y transalcohilacin
13.
Productos de transformacin del benceno
13.1.
Productos de la alcohilacin e hidrogenacin del benceno
13.1.1.
Etilbenceno
13.1.2.
Estireno
13.1.3.
-Cumeno
--- .
~1).1.4.
Alcohilbencenossupeiiores
13.1.5.
Ciclohexano
13.2.
Productos de oxidacin y secundarios del benceno
13.2.1.
Fenol
13.2.1.1. Procesos de obtencin del fenol
13.2.1.2. Posibilidides de desarrollo en la obtencin de fenol
13.2.1.3. Aplicaciones del fenol y productos derivados
13.2.2.
Dihidroxibencenos
13.2.3.
Anhdrido maleico
13.2.3.1. Anhdrido maleico por oxidacin de benceno
13.2.3.2. Anhdrido maleico por oxidacin de bu ten o
13.2.3.3. Posibilidades de mejoras en la obtencin de anl].drido maleico
13.2.3.4. Aplicaciones del anhdrido maleico y productos derivados
13.3.
Otros derivados del benceno
13.3.1.
Nitrobenceno
13.3.2.
Anilina
13.3.3.
Diisocianatos
:4
276
276
278
281
283
284
285
286
288
289
293
293
294
295
297
299
300
305
306
307
310
310
312
314
317
318
318
328
324
325
327
329
329
330
337
341
344
348
349
350
351
352
355
355
356
359
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.,
c>
'"
..
"'"~
~
gsf. .
In dice analtico
XVI
14.
14.1.
14.1.1.
14 1.2.
~14.1.3.
14.2
14.3.
14.3.1.
14.3.2.
14.3.3.
14.4.
Productos de oxidacin de xileno y naftaleno

Anhdrido ftlico
Oxidacin de naftaleno a anhdrido ftlico
Oxidacin de o-xileno a anhdrido ftlico
steres del cido ftlico
cido tereftlico
Obtencin de dimetiltereftalato y cido tereftlico
Tereftalato de dimetilo
cido tereftlico puro para fibras
Otras vas de obtencin de cido tereftlico
Aplicaciones del cido tereftlico y del tereftalato de dimetilo
15.
15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
15.4.1.
15.4.2.
Apndice
Esquemas de procesos y productos
Definiciones de las magnitudes caractersticas de las reacciones
Siglas de empresas
Fuentes de informacin
Obras de carcter general
Obras de carcter especial
ndice alfabtico
365
365
366
367
370
372
373
374
376
378
381
385
385
405
407
407
408
409
415
"'"
Captulo
Perspectiva del acopio de materias primas

y suministro de energa
La accesibilidad
a fuentes de energa y materias primas y
las consecuencias
de sus precios, han determinado
en todo
tiempo la base terica de la instauracin
o ampliacin
de
la industria
qumica. Pero la crisis del petrleo ha hecho
necesario
plantear
de nuevo esta interdependencia
y su
importancia
para la economa mundial ante la amplia opinin pblica.
El carbn, el gas natural y el petrleo, que con la ayuda
de la energa solar se han almacenado
durante millones de
aos, tienen que proporcionarnos
en nuestros
das noslo energa, sino tambin materias
primas para cubrir
nuestras necesidades.
En ningn sector de produccin
industrial es tan completa
esta dependencia
entre energa y materia prima como en
la industria qumica, que se ve afectada por cualquier variacin en la disponibilidad
de las mismas, puesto que es
la mayor consumidora
de energa y tambin de reservas
fsiles naturales,
imposibles
de regenerar,
para ennoblecerlas, en la diversidad de productos
de sntesis, que constituyen la variedad de productos
de uso cotidiano con que
nos beneficiamos.
Combustibles fsiles:
gas natural, petrleo, carbn
Tienen dos funciones:
l. Fuentes de energa.
2. Materias primas para productos
qumicos
WEISSERMEL - 1
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro
Metas a largo plazo para asegurar

de materias primas y de energa:
las necesidades
1. Aumento de las materias primas fsiles

2. Sustitucin de los combustibles fsiles en el
sector energtico
La demanda creciente permanente y la limitada reserva

de materias primas, apuntan cada vez con ms claridad
hacia la urgencia de asegurar para el futuro el abastecimiento tanto de energa como de materias primas.
Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concentrarse, por una parte, en el problema de poder ampliar
la flexibilidad de la provisin de materias primas para la
Qumica y, de otra, a satisfacer las demandas cada vez
mayores del sector energtico. A largo plazo debe intentarse el desacoplamiento de la inevitable doble funcin de
los combustibles fsiles, para poder conservar el mayor
tiempo posible tan imprescindible materia prima bsica
para su transformacin en la industria qumica.
Para analizar adecuadamente el estado actual y comprender las futuras necesidades de fuentes energticas primarias y materias primas, deben considerarse ambos aspectos dependientes de las fuentes de energa y estudiar cada
una de stas por separado. .
1.1.
Consumo de energa (en lO' toneladas

equivalentes) :
1955
1975
1978
Mundo
3,4
8,8
9,6
de unidades
de energa
~
Demanda presente y previsible de energa
Las necesidades mundiales de energa en los ltimos vein~

te aos se han ms que duplicado y en 1978 han alcanzado
cotas del orden de 9,6 109toneladas de unidades equivalentes [SKE = (Steinkohleneinheit)
unidad carbn de piedra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de crecimiento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marcha
es paralela al aumento del producto social bruto.
Para el mismo ao y para Europa occidental el consumo
de energa ha sido aproximadamente
de 2,0. 109 toneladas de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:
Europa occ.
0,7
1,3
2,0
40 % en la industria
43 % en usos domsticos y pequeos usuarios
17 % en transportes y circulacin
Consumo de energa de la Industria
Qumica:
8 % del consumo total;

de energa industrial
consumidora
Cambios en la participacin
ga primarias:
1950
1975
1978
Carbn
60 %
30 %
30%
la segunda
de las fuentes de ener-
Petrleo
25 %
45 %
45 %
En el consumo total de energa, la Industria Qumica participa con un 8 %, tras la Industria Siderrgica, siendo
ambas las ms grandes consumidoras de energa industrial.
En el perodo comprendido entre 1950 y 1975 la participacin de las diferentes fuentes de energa en el gasto total
de energa primaria se ha modificado considerablemente.
As, la participacin del carbn con un 60 % en 1950, ha
descendido al 30 % en 1975 continuadamente,
mientras
que la participacin del petrleo ha aumentado paulatinamente desde el 25 % al 45 % en el mismo perodo en el
consumo mundial de energa. Esta situacin se mantuvo
inalterada hasta 1978.
Hasta 1985 se prev el mantenimiento de la supremaca
...
de energa
en proporcin y valor absoluto del petrleo y gas natural

como materias energticas en el consumo global, seguidas
por el carbn y la energa nuclear tan pronto como se
lleve a cabo el programa sobre sta.
Las causas de la supremaca del petrleo y gas natural
sobre las otras fuentes de energa estn relacionadas con
lo razonables y econmicas que sOn sus obtenciones, sus
mltiples aplicaciones y lo barato que resulta su transporte y distribucin.
Ante la tremenda elevacin de los precios del petrleo y
la urgencia en reducir la dependencia de esta materia

prima, ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en el
futuro con ms ahinco el consumo de carbn y la posible extraccin de los combustibles lquidos que impregnan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora no
apreciadas. No se puede contar con una modificacin decisiva del panorama bsico de la energa en un tiempo
inmediato, pues la reorientacin tecnolgica, por sus diversidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcular
en decenios, por lo que durante algn tiempo, ms o menos largo, el petrleo seguir siendo la principal fuente de
energa.
Causas de la preferencia por el consumo de peti'leo y gas natural como fuentes de energa:
1. Obtencin racional
2. Aplicaciones mltiples
3, Costes de transporte y distribucin
"
baratos
Los cambios en los costos llevan a considerar otra

vez como posibles fuentes de energa al carbn y a
las arenas y pizarras bituminosas dentro del ;alcance econmico
Reestructuracin
del consumo de energa. Sin embargo, imposible a plazo corto
El petrleo contina
energa
siendo la principal
fuente de
'
1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa

1.2.1. Petrleo
Las reservas de petrleo mundiales seguras y probables
son por ahora del orden de 560 000 millones de toneladas
de unidades equivalentes. De las cuales son vlidas como
seguras unos 130 000 millones de toneladas. De ellas corresponden el 56 % al Oriente Prximo, el 13 % al Bloque
oriental, el 10 % a frica, el 12 % a Amrica, 6 % al Norte
y 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Lejano Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximadamente 725000 millones de toneladas de unidades equivalentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas.
Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qe, para
finales de siglo, las reservas de petrleo quedarn reducidas a restos. Un aprovechamiento ms racional de los
yacimientos, que slo obtienen el 30 % con los mtodos
de extraccin actuales y una prospeccin ms intensa de
yacimientos, la revaloracin de yacimientos de extraccin
difcil, el descubrimiento de nuevos yacimientos submarinos, a~ como una reestructuracin del consumo de energa y materias primas, podran hacer ampliar posiblemente este plazo de disponibilidad del petrleo.
Reservas de petrleo (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 toneladas de petrleo):
130
560
Seguras
Total
Reservas
madas):
725
en pizarras
. 109 toneladas
de unidades
Consumo de petrleo
toneladas):
Mundo
Europa occ.
y arenas
bituminosas
(esti-
equivalentes
(en miles de millones
1975
2,7
0,65
de
1978
3.0
0,68
Consumo mundial acumulado de petrleo

1950-1975: 38 000 millones de toneladas
entre
Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas seguras conocidas hoy en unos 35 aos
,/"1
:~.J
de energa
1.2.2. Gas natural

Reservas de gas naural (en miles de millones
toneladas de unidades equivalentes):
Seguras
Total
de
72
400
Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas conocidas actualmente en unos 40 aos
Rpida expansin del consumo de gas natural por
la posibilidad de transporte a gran distancia mediante:
l. Gaseoductos
2. Barcos especiales
3. Transformacin en metanol
Sustitucin del gas natural por gas natural de sntesis no antes de 1990 (ver "Produccin de gas
natural de sntesis SNG", apartado 2.1.2)
, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natural son menores que las del petrleo y se estiman en unos
400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,
de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de toneladas de unidades equivalentes son reservas seguras.
Se distribuyen as: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al
Oriente Prximo, el 13 % a Norteamrica, el 9 % a Africa
y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas
natural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciadamente no son ms que reservas de alivio; las reservas
alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran
en 2 billones de m3. A la Repblica Federal Alemana corresponde una reserva segura de unos 300 mil millones
de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equivalentes.
En el trascurso de las dos ltimas dcadas el consumo
de gas natural ha ido aumentando

continuamente.
Hasta
entonces el gas natural slo se poda utilizar donde exista la adecuada
infraestructura
industrial
o poda soslayarse el alejamiento
del consumidor
por medio de gaseoductos. Mientras
tanto, pueden tambin beneficiarse
los
lugares alejados del de extraccin;
gracias a la licuefaccin del gas natural y su transporte
en barcos especiales
y tambin por transformacin
en metanol obtenido
con
gas de sntesis, con lo que hay que aadir a su precio los
costos de transformacin.
Por lo cual hay que contar ya que en. los prximos aos
va a aumentar
considerablemente
el consumo de gas natural, teniendo tambin en cuenta la tendencia a diversificar
las fuentes energticas
primarias.
La dependencia
como importadores
va por tanto a incrementarse en los pases pobres en gas natural. Es pues con
la instalacin
o la ampliacin
de instalaciones
de gas de
sntesis, a base de carbn o de lignitos, que puede aliviarse este pronstico.
Esto no parece que se pueda alcanzar, en gran parte, antes de 1990.
1.2.3.
Reservas de carbn (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

Seguras
Total
460
6700
Carbn
De las reservas que hemos expuesto son las del carbn

las ms ampliamente
repartidas
y la fuente de energa
ms importante,
aun cuando hay que hacer notar que las
estimaciones
de reservas de disponibilidad
de carbn son
apreciaciones
geolgicas, sin tener en cuenta su exp~otabilidad. Las reservas de carbn mundiales
seguras y probables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas
de unidades equivalentes,
de las cuales se dan como seguras 0,46
..
billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

Bloque oriental el 40 %, a Norteamrica el 25 %,a Europa
occidental el 20 % Y a frica el 9 %. En las condiciones
econmicas y tcnicas actuales las cantidades de carbn
explotables en la Repblica Federal Alemana alcanzan
unos 24000 millones de toneladas, con una extraccin de
92 millones de toneladas el ao 1975.
Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos
700000 millones de toneladas de unidades equivalentes,
de las cuales se consideran como seguras 167000 millones de toneladas. Las existentes en Europa occidental son
apenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales
16000 millones corresponden a la Repblica Federal Alemana.
Segn un estudio realizado por encargo de la ONU, en el
ao 2000 se habr consumido el 2 % de las existencias de
lignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas de
carbn se pueden cubrir a largo plazo las necesidades
energticas del mundo.
1.2.4. Combustibles
de energa
Reservas de lignito (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

Seguras
Total
167
700
Consumo de carbn esperado hasta el ao 2000:

el 2 % de las reservas mundiales
nucleares
La energa nuclear es, por su estado actual de desarrollo,

la nica solucin realista para el problema de suministro
de energa para las prximas dcadas; su economa est
comprobada.
Los combustibles nucleares proporcionan para los sectores energticos ms importantes, sobre todo para la produccin de energa. elctrica, la alternativa de las fuentes
de energa fsiles. Las existencias de uranio' y torio son
grandes y estn distribuidas por amplias zonas de la Tierra. Entre las clases de precio bajo y medio se cuenta
con unas reservas seguras y probables de uranio de 4,0
millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como seguras); las reservas correspondientes
al torio deben estar
por los 2;2 millones de to~eladas.
Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera,
del tipo que actualmente se construye, en los que slo se
aprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranio
natural, se alcanzan por combustin unos tooo MWd/kg
de U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de toneladas de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de unidades equivalentes. Por aprovechamiento completo del uranio mediante reactores rpidos de incubacin se puede
elevar considerablemente la produccin, como a unos 10
billones de toneladas de unidades equivalentes. Adems,
puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unidades equivalentes si las mencionadas reservas de torio se
emplean en reactores de incubacin. Por estos nmeros
Reservas de combustibles
de toneladas):
Seguras
,Total
Uranio
2,2
4,0
nucleares
(en millones
Torio
2,2
Contenido energtico de las reservas de uranio (en

miles de millones de toneladas de unidades equivalentes) :
80 con la tecnologa actual
10 000 por completo aprovechamiento
de incubacin
en reactores

puede medirse la importancia
~
Funcionamiento
rpido (captura
bsico del reactor

de neutrones):
de incubacin
U-238 -> Pu-239

Th-232 -> U-233
Generaciones
de reactores:
De agua ligera
De alta temperatura
De incubacin
Ventaja de los reactores
de alta temperatura:
El calor del proceso se puede utilizar para reacciones qumicas fuertemente endotrmicas a niveles de temperatura altos (900-1000C)
Previsiones necesarias
ga nuclear:
para el empleo de la ener-
1. Abastecimiento de combustibles nucleares asegurado

2. Centrales nucleares tcnicamente seguras
3. Eliminacin segura de los productos de escisin o fisin
r...
de los incubadores
rpidos.
Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es
fisible por la accin de neutrones trmicos, se transforma

por inclusin de neutrones en el nclido Pu-239 fisible
(el nclido U-238 no fisible es el componente principal
del uranio natural, su proporcin es del 99,3 %) y, respectivamente, a partir del Th-232 se obtiene el nclido fisible
U-233.
Con el actual nivel de tecnologa de reactores las crecientes necesidades de energa se podran cubrir por lo menos
para 50 aos. El tipo de reactor dominante en la actualidad y seguramente en los prximos 20 aos, es el reactor
de agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullicin o a
presin) que funciona a unos 300C. Tambin los reactores de alta temperatura, con refrigeracin hasta prximos los 1O00C (helio), estn ya en el prtico de su realizacin tcnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porque
adems de la produccin de energa elctrica tambin se
puede aplicar a procesos trmicos a altas temperaturas
(ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubacin,
para poder disponer de ellos como instalaciones energticas comerciales, habr que esperar como mnimo a los
aos 90, puesto que su desarrollo exige an solucionar
algunos problemas tecnolgicos.
Es importante, y por ello hay que considerarlo, que la
seguridad de abastecimiento de pases con grave dependencia de la importacin de energa (como, p. ej., Alemania) tiene que hacerse por almacenamiento de combustibles nucleares, que por su elevado contenido energtico
proporcionan grandes reservas. Las previsiones para el
empleo eficaz de la energa nuclear no slo precisan de
una central nuclear segura y de confianza, sino que hay
que llegar a cerrar sin solucin de continuidad el ciclo
del combustible nuclear, empezando por el abastecimiento
de uranio natural, su preparacin y las instalaciones para
enriquecimiento
con capacidades adecuadas y terminar
con la eliminacin de los productos radiactivos residuales y la reciclacin de los combustibles nucleares no
aprovechados y los incubados.
La eliminacin de residuos de las instalaciones nucleares
puede ser un factor determinante del tiempo necesario
para la realizacin del programa energtico.
1.3.
Consumo mundial acumulado, estimado en unos

400 000 millones de toneladas de unidades equivalentes entre 1975-2000, asegurado por las reservas
de energa
de energa
Perspectivas
de abastecimiento
energtico
futuro
Una estimacin del consumo de energa mundial por ao

nos lleva al resultado de que, aun renunciando a la energa nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta
....
de energa
mucho despus del ao 2000. Y ste es tambin el caso si

para los prximos 25 aos se prev un ritmo de aumento
anual del 3 % o ms en el consumo de energa (ver
tabla 1-1).
Tabla 1-1. Reservas mundiales de energa y consumo hasta el ao 2000
.Fuente de energa
Reservas mundiales Consumo anual

seguras y probables 1975
(10' ton unid. eq.)
(10. ton unid. eq.)
560
Petrleo
Arenas/pizarras bituminosas 600
Gas natural
Hulla
Lignitos
Uranio (incubado)
Torio (incubado)
400
6700
700
10 000
5400
*) Previsiones: Petrleo, gas natural, carbn:

Energa nuclear: estimacin por el estudio
Consumo acumulado
desde 1975 a 2000*)
(10. ton unid. eq.)
3.9
O
150
desconocido
1.8
2.2
0.4
0.2
O
aumento anual
de la ONU.
68
82
15
60
3
% reservas
27
. 17
1.2
2.1
0.6
0.1
+ 3 %.
A diferencia de lo que sucede con el carbn, hay que contar con el agotamiento de las reservas de gas natural y
petrleo preferidas por la industria qumica como materia prima, si no se consigue, antes del ao 2000, una rees~
tructuracin fundamental del consumo de energa. Esta
situacin apenas variar a largo plazo, aunque se logre el
beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La sustitucin del petrleo y del gas natural por otras fuentes de
energa es la nica va con completo sentido para resolver el dilema, y de esta forma conservar al mximo los
valiosos productos fsiles naturales.
La progresiva disminucin de las reservas de petrleo y
de gas natural forzarn a modificar la escala de precios de
las fuentes de energa fsiles. Para el paulatino abandono del consumo de energa proporcionado por combustibles fsiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo
de la energa nuclear. Puede decirse que la energa solar
proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posibilidad de empleo industrial slo haremos algunas consideraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energa
solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde aproximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el
mundo. Tericamente, por simple clculo, con slo el
0,005 % de la energa recibida del Sol podra cubrirse el
consumo de energa mundial. El desarrollo de colecto-
En funcin de la actual estructura del consumo

es previsible un agotamiento del petrleo y del
gas natural
Sustitucin de combustibles fsiles en la produccin de energa por el posible empleo de:

1.
2.
3.
4.
Energa
Energa
Energfa
Energfa
nuclear (medio plazo)

solar (largo plazo)
geotrmica (parcial)
de fusin de ncleos (largo plazo)
Posible sustitucin del petrleo

de energa por empleo de:
1.
2.
3.
4.
Carbn
Energa nuclear
Combinacin de energas
Hidrgeno
en la produccin
de carbn y nuclear
Meta a largo plazo:

Abastecimiento de energa de fuentesregenerables
exclusivamente y abastecimiento de materias primas de fuentes fsiles
res .solares y sistemas de clulas solares es, por tanto,

una tarea de orden primordial. Simultneamente hay que
resolver los problemas del almacenamiento y transporte
de esta energa.
El aprovechamiento en gran proporcin de las llamadas
energas sin fin, en las que se incluyen adems d~ la energa solar tambin la geotrmica y la de fusin nuclear,
alcanzarn en un prximo futuro una importancia creciente. Hasta entonces debe considerarse como asunto primordial el uso ms adecuado de las materias primas fsiles,
en especial el petrleo. Para conservarlo el mayor tiempo
posible, hay que constituir, lo ms pronto posible, como
pilares en qu basar el aprovisionamiento de energa, la
nuclear y el carbn. La energa nuclear debe ampliar cada
vez ms su radio de accin en la produccin de electricidad, mientras que el carbn debe ampliar su campo de
aplicacin sustituyendo a los productos petrolferos.
Antes de que las fuentes de energa fsiles se liberen de la
servidumbre del suministro de energa, lo que seguramente no ser posible hasta el prximo siglo, sera una posible combinacin de energa nuclear y carbn en grandes
cantidades la que soportara la carga en su mayora. La
aplicacin de procesos nucleares trmicos para la gasificacin del carbn puede hacer posible un mayor empleo
de productos derivados del gas de sntesis (ver apartado 2.1.1).
Junto a la obtencin de gas de sntesis por gasificacin
de carbn puede tambin aplicarse la energa nuclear
eventualmente para la obtencin de hidrgeno a partir
de agua por electrlisis de vapor de agua. a temperatura
elevada o por un proceso qumico cclico. Esto nos puede
llevar a un amplio incremento del hidrgeno como combustible (tecnologa del hidrgeno) y a la industria qumica a la liberacin de las materias primas fsiles en la produccin de hidrgeno (ver apartado 2.2.2).
Esta fase de desarrollo nos llevar cada vez ms a un sistema en el que la energa se obtenga de fuentes regenerabIes y el carbn y el petrleo slo conserven el carcter de materias primas para su transformacin qumica.
1.4.
Modificaciones caractersticas de la base de materias primas en la industria qumica:
Productos bsicos hasta 1950:
1. Gasificacin de carbn (productos
ras, gas de sntesis)
2. Acetileno de carburo clcico
..
de cocke-
de energa
Estado actual y previsible de las materias primas
El estado actual de las materias primas en la Qumica

industrial se ha caracterizado por la sustitucin de la
tecnologa del carbn por la del petrleo. Esta reestructuracin implica tambin el cambio de la tecnologa del
acetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, Desarro-
"'-----
Perspectiva
del acopio
de materias
primas
y suministro
de energa
llo histrico de la qumica de las olefinas, y apartado 4.1,

Importancia actual del acetileno).
1.4.1.
Productos
primarios
petrolqumicos
De los procesos para la obtencin de productos qumicos

bsicos de los aos cincuenta a partir del carbn, los nicos que continan son la preparacin de monxido de carbono e hidrgeno por el mtodo de gasificacin, as como
la obtencin de carburo clcico (para el sector de soldaduras y algunos determinados productos intermedios), el
benceno y algunos compuestos aromticos polinucleares,
que forman una parte muy pequea en comparacin con
los productos primarios bsicos obtenidos por la petrolqumica, que ascendan al 95 % en 1975. Es indudable
que la amplitud alcanzada en la produccin de productos
bsicos primarios en los ltimos veinte aos para obtener
productos orgnicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej.,
en la Repblica Federal Alemana de 1,1 milln de toneladas en 1957 a ocho veces ms en el ao 1973) no se podra
haber alcanzado sin el empleo del petrleo. Las mximas
disponibilidades ponderables de carbn no hubiesen permitido un desarrollo tan rpido y grande. Esto nos puede
hacer comprender que tambin en tiempos venideros ser
necesario una paulatina y parcial sustitucin del petrleo
por el carbn, con las miras de ampliacin de la base de
materias primas para que se llegue a realizar, ya que la
dependencia de la industria qumica del petrleo tiene que
permanecer durante algn tiempo.
De las materias primas que las refineras de petrleo ponen a disposicin de la industria qumica .en Europa es
la gasolina, con creces, la ms importante. Por craking
de la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno,
buteno y butadieno, as como aromticos como el benceno, tolueno y xiloles. Ya ms distanciados siguen el fueloil
para calefacciones y el gas de refineras, que junto con el .
gas natural se dedican a la obtencin de gas de sntesis.
ste constituye la base para la obtencin de amoniaco,
metanol y productos oxo. En la industria qumica, el consumo de gasolina bruta o nafta en la Repblica Federal
Alemana alcanz en el ao 1976 los 12,5 millones de toneladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3
y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de toneladas. Puesto que la simple destilacin a presin ordinaria del petrleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0
de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde a
una cantidad de unos 60-70 millones de toneladas de petrleo bruto. El porcentaje del 7-10 % atribuido frecuentemente a la participacin correspondiente de la industria
Productos bsicos
a partir
de 1950:
1. Productos de elaboracin del petrleo

2. Gas natural
3. Productos de gasificacin de carbn, as corno
acetileno de carburo y de hidrocarburos
inferiores
La expansin de productos qumicos primarios

orgnicos fue slo posible por el cambio de carbn a petrleo
La vuelta al carbn para productos
primarios
or-
gnicos no es posible realizarla a plazo corto o

medio
Productos
Europa:
empleados
para olefinas y aromticos:
Nafta (bencina bruta)
EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando

nafta
Productos empleados
(CO + H2):
Metano e hidrocarburos
para gas de sntesis

superiores
Consumo de materias primas por la Qumica en

la Repblica Federal Alemana:
Nafta
Fueloil ligero
Fueloil pesado')
Gas naturaJ2)
} ')
1974
1975
1976
13.5
9.3
12.5
1.2
0.9
I.I
0.9
I.3
I.I
1) En millones de toneladas
2) En 1000 millones de m'
La produccin de nafta en la elaboracin del petrleo bruto depende fuertemente de la estructura

de la refinera:
Oc
10
Perspectiva
En la elaboracin
Con conversin
queo, el 55 %
convencional,
de subproductos
el 20 %
por
hidrocra-
del acopio de materias
primas
de productos
Fraccin
Total productos
35-40 % para transformacin

en productos
cos primarios
60-65 % gasolina para motores
qumi-
'\
Alternativas para cubrir las necesidades

ductos petrolqumicos
de los productos
neras:
de prode refi-
1. Mayor empleo de productos adicionales obte. nidos por hidrocraqueo y conversin de productos residuales
2. Ampliacin del intervalo de temperaturas
de
las fracciones de los productos destinados al
cracking
3. Ahorro de fueloil para el sector energtico, substituyndolo por carbn en las calefacciones
de refinera
EE.UU.
1974 1975
Gas/Gas condensable
Gasolina motores/Nafta
Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase
Fueloil pesado, Betn, coque residual
de nafta:
de energa
qumica en el consumo total de petrleo, formalmente es

correcto, pero no demuestra la verdadera dependencia de
la industria qumica con respecto al petrleo. Sobre
rendimiento y composicin de las fracciones de destilacin de las refineras, ejercen una influencia decisiva los
mtodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferencian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las instalaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo,
disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras que
otras estn dispuestas para obtener en proporcin elevada
fueloil.
En este sentido, los ejemplos extremos estn representados por los EE.UU. y la Repblica Federal Alemana a causa de la diferente demanda de sus mercados:
Tabla 1-2. Distribucin
(en peso %).
Empleo
y suministro
refinera
(en millones
12
55
25
8
ton)599
en EE.UU./RFA
RFA
1974 1975
1978
10
50
25
15
7
19
39
35
4
22
39
35
4
19
42
35
580
106
84
98
El desarrollo de consumo diferenciado de productos del

petrleo debe acentuarse regionalmente por la creciente
introduccin del carbn en sustitucin del fueloil. .
En la Repblica Federal Alemana se destina actualmente
para su transformacin qumica del 35 al 40 % del consumo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector energtico. Para el futuro se espera un crecimiento ms rpido
del consumo de materias primas para la obtencin de productos petrolqumicos, que el porcentaje de aumento en
el consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situacin
que pone en evidencia la estrecha servidumbre entre disponibilidad y consumo de cada una de las fracciones de
los productos de refinera, da por resultado una segura y
cada vez ms variada preparacin de productos primarios
petrolqumicos
distribuidos por importancia en las siguientes posibilidades de desarrollo:
1. Ampliacin de las tecnologas de manipulacin de los
productos del petrleo bruto.
2. . Ensanchamiento de las fracciones de destilacin destinadas a obtener productos qumicos primarios.
...
11
de energa
3. Separacin y consiguiente disminucin de la doble

funcin del petrleo como producto energtico y como
materia prima.
Para 1:
Para 1:
Reestructuracin
preferiblemente
cionales como:
Las tecnologas de manipulacin de las refineras de Europa occidental estn orientadas preferentemente a la obtencin de gasolina bruta por destilacin. Las instalaciones
para conversin por transformacin de fracciones pesadas
en bencina, como por hidrocracking, no desempean hasta
ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel imporTabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos
prima empleada y la estructura de la refinera.
Producto
Nafta
empleado
Instalacin
Productos
totales
petroqumicos
Gasolina
Fueloil
Costos de inversin')
(ndice de referencia)')
Costos de produccin/ton
de crudo
(ndice de referencia)')
Aclaraciones:
Nafta
+ Gasoil
Nafta
Nafta
+ Gasoil
+ Gasoil
+ Gasoil de vaco + Gasoil de vaco
Craqueo
cat.1)
Hidrocraqueo
+ reconversin
de residuos
de
8.7
4.6
1.5
4.9
16.1
9.1
2.8
8.2
18.9
12.9
3.1
14.4
26.0
15.0
4.6
13.9
19.7
36.2
49.3
59.5
2.3
69.8
3.9
47.6
8.4
22.6
6.4
12.6
100
130
165
198
100
135
169
209
1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking:

fluido).
2) Referido
1. Hidrocraqueo
2. Termocraqueo
3. Craqueo cataltico
segn la materia
de conversin
Rendimiento referido a cantidad

petrleo (en peso %)
Etileno
Pro peno
Butadieno
Aromticos
de las refineras incorporando

instalaciones de conversin adi-
Craqueo
cataltico
a una media de 2.5 millones ton ao de
crudo.
3) Costes de capital y de produccin con relacin a las
instalaciones
convencionales
de nafta situadas
en los EE.UU. en la costa del Golfo (ndice = 100, di~
ciembre 1974).
12
Caractersticas
ms importantes
nes de hidrocraqueo:
de las instalacio-
Altos costes de inversin

Consumo elevado de hidrgeno
tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall

(BASF), en 1977, el primer hidrocracking
segn el proceso
de la Union Oil con un promedio anual de producto
procesado de un milln de toneladas.
El cambio hacia estas
tecnologas
est gravado con considerables
inversiones
y
costos de instalacin
que, a su vez, exigen instalaciones
adicionales
para cubrir los elevados consumos
de hidrgeno, puesto que las cantidades
de hidrgeno que proporcionan las refineras
convencionales
no son suficientes.
Consideraciones
anlogas son vlidas para otras instalaciones de conversin,
como, por ejemplo, las de craqueo
trmico o cataltico.
Para 2:
Para 2:
La aplicacin al craqueo de fracciones de ebullicin ms alta que la nafta, da origen a productos
de composicin diferente
Rendimiento tpico en ole finas en los procesos de
craqueo (en % en peso):
Etileno
Propeno
Butadieno
C4-olefinas
de energa
Nafta
28
13,5
4
4,5
Gasoil
20
14
4
5
Residuos: gas de combustible,

aceite residual
bencina de cracking,
Por ahora, en los EE.UU., la materia bsica preferida para las olefinas son los hidrocarburos
de
ebullicin baja (gas natural hmedo)
Una mayor oferta de productos brutos petroqumicos se

consigue tambin por empleo adicional de gasoil, adems de la nafta que actualmente se usa. As vemos que,
en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un
50 % a partir de nafta, desciende al 40-43 % en las obtenidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la composicin en olefinas; en especial, disminuye el porcentaje
del producto principal, del etileno. Pero si consideramos
la cantidad de petrleo sometida a transformacin, resulta globalmente una elevacin del rendimiento en productos petroqumicos. As, como la tabla 1-3 indica, en el caso
ptimo de aprovechamiento
de nafta, gasoil de presin
normal y de vaco, y reconversin de residuos con hidrocraqueo, puede elevarse la proporcin de productos petroqumicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido al
petrleo utilizado.
Otra base de materias primas, aun cuando tambin limitada, puede resultar de la obtencin de etano, propano
y butano a partir del denominado gas natural hmedo.
Algunas de las fuentes en que se puede pensar para esto
son, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural de
Argelia, los de Irn y Arabia Saud, cuyos contenidos en
fraccin gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que se
cita (tabla 1-4).
Tabla 1-4. Composicin
tintas (en % en peso).
tpica
Procedencia
Mar del Norte
Argelia
Irn
Arabia Saud
(Ekofisk)
del gas natural
de procedencias
CH4
C2H6
C3HB
90.8
86.9
74.9
48.1
6.1
9.0
13.0
18.6
0.7
2.6
7.2
11.7
C4HIO
0.1
1.2
3..1
4.6
dis-
13
de energa
Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria qumica asegurar a largo plazo las materias primas bsicas,
sobre todo el abastecimiento de un producto tan ptimo
como es la nafta, para poder seguir siendo proveedora
de muchas otras ramas industriales. As los productos de
disociacin de nafta y sus derivados en la Repblica Federal Alemana se usan aproximadamente en un SO% para
obtencin de materias plsticas y alrededor del 10 % para
fibras sintticas. El resto se distribuye entre los restantes
campos de la qumica.
Empleo de los productos

y sus derivados:
de disociacin
de nafta
50 % materias plsticas
10 % fibras sintticas
El resto en otros campos
Para 3:
La tercera posibilidad de conservar el petrleo para su
empleo en la industria qumica reside, por una parte, en
la elevacin del rendimiento en la transformacin del petrleo en electricidad, calor y energa mecnica, y, por
otra parte, en desmembrar su doble funcin de proveedor
de energa y de materia prima.
Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la
tcnica.
As, en el campo industrial, slo un SS % de la energa se
aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio
domstico y pequeos usuarios, que representan la mayor
parte y en continuo aumento del campo de consumo, slo
lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulacin incluso
slo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones,
transportes y prdidas de calor.
De influencia mucho ms grande puede ser, sin embargo,
la paulatina sustitucin del petrleo, en la produccin de
energa, por el carbn y energa nuclear (ver apartado 1.3,
"Perspectivas de abastecimiento energtico' futuro). Tambin se incluye en esto la parcial o completa sustitucin
de la gasolina para vehculos por metanol (ver apartado
2.3.1.2, "Posibilidades de aplicacin del metano!).
1.4.2.
Productos
de la refinacin
del carbn
Para 3:
Ahorro de petrleo, como proveedor
posible por distintos caminos:
de energa,
1. Elevacin de la convertibilidad efectiva del petrleo en energa

2. Paulatina sustitucin por c!lrbn y, respectivamente, por energa nuclear
3. Paulatina sustitucin
como carburante,
por
ejemplo, por metanol
La industria qumica alemana utiliza actualmente el carbn en volumen apreciable nicamente como materia
prima para la obtencin de benceno, naftaleno yantraceno,
as como en menores cantidades para la de acetileno y
monxido de carbono, lo que corresponde a una participacin del S % en la industria de productos qumicos orgnicos. Si aadimos a esto su condicin de materia prima
para la obtencin de carbono tcnico (negro de humo,
grafito), se llega a una participacin del 13 % aproximadamente.
Carbn como materia

mica:
prima en la industria
qu-
Por el momento slo para el 5 % de los productos

orgnicos primaros
14
Sustitucin del petrleo por perfeccionamiento de

procesos de gasificacin y elaboracin del carbn
Necesario precios muy bajos del carbn
El carbn se mantiene, sin embargo, como

nica alternativa de sustitucin del petrleo
la
Procesos de la qumica del carbn:

1. Gasificacin
2. Hidrogenacin (extraccin hidrogenante)
3. Destilacin
4. Obtencin de acetileno (carburo clcico)
Estn desarrollndose
nuevas tecnologas combinadas para gasificar el carbn con acoplamiento a procesos trmicos
de energa
La fuerte variacin del mercado del petrleo permite preguntarse sobre la importancia de la posible sustitucin
de los productos primarios y derivados de la petrolqumica por posibles productos de la elaboracin del carbn.
En general, por procedimientos ya conocidos podran volver a obtenerse a partir del carbn los productos orgnicos primarios derivados del petrleo. Su. preparacin, por
supuesto, est condicionada a que el precio del carbn
con respecto al petrleo o gas natural sea mucho ms
bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los precios del carbn son relativamente bajos, todava no es rentable la obtencin de bencina.
No obstante, considerado a largo plazo, el carbn constituye la nica alternativa formal frente al petrleo como
materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de
produccin de la petrolqumica y con el fin de elevar la
rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las
anteriores y valiosas tecnologas para aumentar los rendimientos especficos de los valiosos productos que se obtienen con esos procesos.
Para la obtencin de productos qumicos de partida, se
dispone, fundamentalmente para el carbn, de las siguientes vas:
1. Gasificacin de lignito s o hullas para obtener gas de
sntesis y transformarlo
en productos qumicos bsicos
(ver apartado 2.1.1.1).
2. Hidrogenacin o extraccin hidrogenante de hulla.
3. Destilacin de lignitos o hullas.
4. Reaccin del carbn con xido de cal para obtener
carburo clcico y transformarlo en acetileno:
En detalle se informar en los captulos siguientes sobre
el estado actual de la tcnica y posibilidades de nuevo
desarrollo.
En el futuro, los procesos trmicos nucleares pueden impulsar la gasificacin del carbn, que precisa de cantidades enormes de calor.
El uso de los procesos trmicos nucleares en la industria
qumica consiste en aprovechar directamente la energa
liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transformacin en corriente elctrica para realizar las reacciones
qumicas. Este acoplamiento de los procesos trmicos nucleares con las reacciones qumicas slo es posible en
determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera
las temperaturas son del orden de hasta 300C. Su aplicacin se limita principalmente a la produccin de vapor.
Muy diferente es, por el contrario, la produccin de los
reactores de temperatura
alta, en los que se alcanzan
.<
..;
los 800-1O00C.En este caso se vislumbra ya la posibilidad

de que el calor primario resultante del proceso nuclear
se aplique directamente a la gasificacin del carbn con
vapor de agua, la gasificacin hidrogenante del carbn,
el cracking del metano o la posibilidad de obtencin de
hidrgeno a partir del agua por procesos cclicos qumicos. Para los procesos citados primeramente, resulta la
ventaja decisiva de que el carbn y el gas natural son an
materias primas, pero ya no simultneamente como combustible, y por ello pueden alcanzarse rendimientos en
un 40 % superiores en productos de gasificacin.
La aplicacin de la energa nuclear a la gasificacin del
carbn puede, a largo plazo, ser una decisiva aportacin
para solucionar la seguridad del abastecimiento de energa. Medido en estas dimensiones la utilizacin qumica
especfica, apenas entra en cuestin, pero a la industria
qumica le exige ocuparse de nuevo intensamente de los
productos de gasificacin del carbn con miras a sus posibles transformaciones.
El ensamblaje de abastecimiento de energa y materias
primas es imprescindible para que los reactores de alta
temperatura y su aprovechamiento sean interesantes para
la industria qumica.
Hasta que sea una realidad deben pasar todava de una
a dos dcadas, puesto que el desarrollo de los reactores
de alta temperatura no est terminado y para lograr d
acoplamiento de la parte qumica en el reactor, igualmente
habr que .realizar considerables esfuerzos.
Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia finales de siglo slo dispondremos de aquellas nuevas tecnologas cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspecto del aprovisionamiento de energa y materias primas a
largo plazo puede entrar en~los clculos de todos los campos de a:/ad.
15
de energa
La gasificacin del carbn con energa nuclear

aumenta en un 40 % e~ rendimiento en productos de la gasificacin
" po.
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La utilizacin por la industria qumica de procesos nucleares para gasificar el carbn slo es
razonable en combinacin con la produccin de
energa general
La irrupcin de nuevas tcnicas no son de esperar
hasta despus de 1990 a causa de los tiempos necesarios para su desarrollo y pruebas
Captulo
Productos bsicos de la sntesis industrial
2.1. Gas de sntesis

Actualmente se designa preferentemente
gas de sntesis
a una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz en
proporciones variables y que son adecuadas para sntesis
especiales de productos qumicos. Existe, adems, con la
misma denominacin otra mezcla formada por Nz Y 3 Hz
que se utiliza para sntesis de amoniaco.
Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones que
recuerdan su procedencia o su aplicacin, como ya hemos
visto anteriormente, tales como gas de agua, gas de craqueo, gas pa~a sntesis de metanol ti otras nuevas como
oxo-gas, que indican nuevos conceptos.
2.1.1.
Produccin
de gas de sntesis
El proceso para la obtencin de gas de sntesis se basa

primeramente en la gasificacin del coque de hulla o de
la destilacin de lignitos con aire y vapor de agua. Despus de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron combustibles fsiles lquidos y gaseosos, pettleo y gas natural, especialmente adecuados para el proceso, fciles de
WEISSERMEL - 2
Como gas de sntesis se designa hoy preferentemente a mezclas de COIH2 con proporciones variables
Otras designaciones
CO/H"
posibles para mezclas de
1. Por su procedencia:
Gas de agua (CO + H,) de vapor de agua y
carbn;
Gas de disociacin (CO + 3H,) p.or disociacin de CH. con H20
2. Por su aplicacin:
Gas de sntesis para metanol (CO + 2H2) para
obtencin de CH,OH;
Oxo-gas (CO + H2) para hidroformilacin
Sustancias
sntesis:
empleadas
en la produccin
Lignitos, hullas, gas natural,

ciones del petrleo
de gas de
gas de petrleo, frac-
17
"
18
El gas natural y las fracciones ligeras de petrleo

son las ms adecuadas para el gas de sntesis por
su alto contenido en H,
Renacimiento
carbn
previsible
de la gasificacin
La gasificacin de carbn se puede

como reduccin de H,O con e
de
considerar
El proceso global es, sin embargo. mucho ms

complejo y slo se puede describir por numerosas
reacciones paralelas y derivadas
manejar y que dan valiosos resultados y productos nuevos, cuyo valor reside en su contenido en hidrgeno (ver
apartado 2.2.2); as la proporcin aproximada de H/C del
carbn es de 1: 1, del petrleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 y
de los gases naturales ricos en metano al mximo 4: 1.
En la actualidad, han recuperado importancia los histricos procesos de la gasificacin en la moderna tecnologa, no obstante ser su participacin en la produccin
total slo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de
sntesis del mundo en 1976.
2.1.1.1. Gas de sntesis por gaSifiCaci~arbn
Varias reacciones parcialmente interdependientes
son de
importancia en el proceso de gasificacin del carbn con
vapor de agua y O2, de las cuales la combustin parcial
del carbn, exotrmica, y la formacin del gas de agua,
endotrmica, constituyen propiamente las reacciones de
gasificacin:
Adems de stas se producen

otras transformaciones,
las que las ms importantes
son las siguientes:
Equilibrio
de Boudouard:
Equilibrio
de gas de agua (reaccin
de conversin):
Equilibrio
nante ):
de formacin
(gasificacin
Reaccin
de metanacin:
de metano
de
hidroge-
19

Las caractersticas generales de los procesos de gasificacin de carbn son la elevada necesidad de energa para
producir las reacciones parciales endotrmicas y adems
las elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 9001O00C para conseguir alcanzar una velocidad de reaccin
satisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar por
reaccin entre el carbn y el medio de gasificacin, es
decir, auto trmica, o por medio de otra fuente de calor
externa, es decir, alotrmica.
Los diferentes procesos de gasificacin se caracterizan por

r
la clase de carbn utilizada, ya sea hulla o lignito, y
sus propiedades fsicas y qumicas. Por otra parte, e
diferencian entre s por la tecnologa empleada, como, po
ejemplo, el suministro de calor (alotrmico o autotrmicO), la forma del reactor (lecho esttico, lecho en torbellino, polvo volante). Sobre la propia reaccin de gasificacin y la composicin del gas tienen una influencia importante, adems del medio de gasificacin (HzO, Oz y,
respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del proceso (presin, temperatura, cantidad de carbn) y la conduccin de la reaccin (corriente paralela o contracorriente).
Entre los procesos tcnicamente comprobados son conocidos los denominados gasificacin-Winkler, gasificacinKoppers-Totzek y gasificacin a presin-Lurgi.
Adems de estos, en la Repblica Federal Alemana hay

otros procesos, como la gasificacin hidrogenante segn
Rheinbraun, la gasificacin con vapor de agua de BergbauForschung, as como tambin en los EE.UU. la gasificacin en NazC03 fundido segn Kellog que han alcanzado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se han
llegado a construir instalaciones semitcnicas.
En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en varias etapas que estn concebidos principalmente para la
produccin de un gas natural de sntesis (SNG Substitu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane).
El proceso Winkler utiliza un carbn de granos pequeos,
que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino
(generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sin
presin y entre temperaturas de 800 y 1l00C que dependen de la re actividad del carbn empleado. El lignito constituye la fuente adecuada de carbn. La relacin Hz/CO
de los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasificacin se desarroll en Alemania en 1931 en las fbricas
Leuna; desde entonces se han llevado a cabo innumerables instalaciones por todo el mundo.
En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbn pulverizado o cok de petrleo en lecho fluidizado (nube de polvo
Para la gasificacin del C es necesario un elevado

suministro de calor y una alta temperatura, pues.
to que:
l.
La reaccin
heterognea,
vacin muy
2. La velocidad
temente alta
de gas de agua es endotrmica y

y va ligada a una energa de actialta
de reaccin debe de ser suficien-
Factores ms importantes
trial de hulla o lignito:
l.
2.
3.
4.
5.
en la gasificacin indus-
Propiedades fsicas y qumicas del carbn

Suministro de calor alotrmico o autotrmico
Tipo de reactor
Medio de gasificacin
Condiciones de proceso
Procesos de gasificacin industrial
convencionales:
Winkler
Koppers- Totzek
Lurgi
Nuevos procesos de gasificacin
bados:
semitcnicos
pro-
Rheinbraun (H2)
Bergbau-Forschung
(vapor-H20)
Kellog (magma-Na2COJ)
Procesos SNG en varias etapas:
US Bureau
Bituminous
Institute of
US Energy
Gasificacin
of Mines (Synthane)
Coal Res. (Bi-Gas)
Gas Technology (Hy-Gas)
Res. y Dev. Adm.
Winkler:
Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sin

presin, empleado en numerosas instalaciones comerciales
Gasificacin
Koppers-Totzek:
20
Nubes de polvo con O, + H,O sin presin a 14001600'C

Primera instalacin
con 18 instalaciones
comercial en 1952. En 1975,

ya en doce pases
Gasificacin a presin Lurgi en lecho slido movible a 20.30 bars con dos temperaturas
caractersticas:
1. 600-7S0'C para desgasificar
2. Prxima a 1200'C (dependiente
gasificacin principal
de O,/H,O) para
Ventaja del proceso:

Gas bruto a presin apto para su transformacin
posterior en gas de sntesis o GNS (gas-naturalsinttico)
Composicin del gas bruto (en vol %), por ejemplo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr)
9-11
15-18
30-32
38--40
CH.
CO
CO,
H,
En 1979 diecisis instalaciones

Lurgi en funcionamiento
de
gasificacin
Perfeccionamiento de la gasificacin Lurgi con el

fin de aumentar la produccin de Jos reactores.
Por ejempJo: aumento del dimetro de los tubos
actuales de 3,70 a 5.00 ID
Los procesos de gasificacin convencionales

cerca de 1/3 de carbn para generar:
gastan
1. Vapor como medio de gasificacin

2. CaJor para el proceso de gasificacin
A causa de ello, perfeccionamientos

para sustituir
los combustibles fsiles por calor de los procesos
trmicos de reactores nucleares
volante) con O2y HzO sin presin a 1400 hasta 1600C, con
formacin de llama. Por medio de esta alta temperatura
de gasificacin se evita la formacin de hidrocarburos
condensables y el gas de sntesis as obtenido tiene un
contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instalacin comercial de este tipo se levant en Finlandia
en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado aplicacin en diversos pases.
La gasificacin a presin Lurgi se remonta en sus comienzos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento
ha alcanzado, en comparacin con otros procedimientos,
un alto nivel tcnico de desarrollo. La gasificacin Lurgi
trabaja segn el principio de un lecho slido movido por
aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el
carbn troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al
principio se encuentra a una presin de 20-30 bars y 600750C, con lo que se produce una desgasificacin. Las
clases de carbn que funden se cuajan formando un
magma slido que deshacen las aletas. Desde el fondo se
sopla el carbn con Oz Y HzO Y de esta forma se produce
el gas de sntesis bajo presin. El gas producido se prefiere para una ulterior transformacin, por ejemplo, a
SNG (gas natural sinttico), puesto que posee un contenido relativamente alto de metano. Adems contiene benceno, fenoles y alquitrn, que requieren un tratamiento
posterior.
Numerosas instalaciones de gran tamao se encuentran
funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasolburg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de sntesis para la obtencin de hidrocarburos segn el proceso
Fischer-Tropsch. Desde 1976, tambin en Sudfrica, se
emplea gas de sntesis a partir de carbn en la African
Explosives and Chem. lnd" para la obtencin de metanol
segn el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 toneladas/ao.
El proceso de gasificacin a presin Lurgi se est perfeccionando por muy diferentes empresas con el fin de aumentar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de generacin de gas Lurgi, correspondientes a la cuarta generacin, alcanzan un dimetro de unos 5 m. Posiblemente
llegarn a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora.
En todos los mencionados procesos de gasificacin se
qu.ema una parte de carbn (30-40 %) para producir el
calor necesario para los procesos trmicos. Por ello, r~cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor
ms baratos que permitan la disminucin del consumo
de carbn.
En la Repblica Federal Alemana se est investigando la
utilizacin de los procesos calorficos de reactores nuclea-

res de alta temperatura refrigerados por gases para la
gasificacin de lignitos de Rheinbraun junto con BergbauForschung y la KFA-JIich. El helio a 950C, que sale del
ncleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesario
para el proceso de gasificacin. Empleando lignitos es
necesario alcanzar por lo menos 800C en el generador
de gas.
Es de esperar, como ms pronto para 1985, la puesta en
marcha por primera vez de una gran instalacin.
21
Concepto prometedor:
Reactores
alta temperatura
Ejemplo:
Reactor de combustible esferoidal, por ahora
dimensiones semiindustriaJes:
Transportador
de calor helio
Temperatura de salida de gases cerca 950C
Empleo industri.al no antes de 1985
en
c~
2.1.1.2. Gas de sntesis por disociacin de gas natural

y de petrleo
La preparacin de gas de sntesis a partir de gas natural y
petrleo en presencia de vapor de agua es. anloga a la de
gasificacin de carbn y consiste en un conjunto de reacciones de gasificacin exotrmicas y endotrmicas:
El establecimiento simultneo de los equilibrios. de Boudouard, gas de agua y formacin de metano, corresponden en principio a la gasificacin del carbn.
Las fracciones de destilacin del petrleo y el gas natural se pueden transformar en gas de sntesis por dos
mtodos diferentes en principio:
1. Segn el mtodo de escisin en vapor (steam reforming) se produce una disociacin cataltica en presencia
de H20. El calor necesario se suministra del exterior (proceso alotrmico).
2. En el proceso de escisin autotrmico el calor necesario procede de la combustin parcial del producto a gasificar por disociacin trmica, en la que puede tambin
participar el H20.
Principio del proceso 1:
Produccin de gas de sntesis a partir de petrleo

o gas natural, segn dos principios:
1. Escisin alotrmica cataltica

sin en vapor o reformacin)
2. Escisin autotrmica
02 + H20
con H20 (esci-
sin catalizador
con
Para 1:
El proceso de reformac:in en vapor ms conocido actualmente y empleado en grandes instalaciones industriales,

fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En l
se pueden emplear hidrocarburos
con puntos de ebullicin hasta 200C (nafta).
El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usan
Materia prima base nafta, conocida

como gasolina para la qumica.
sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar
1.1. Desulfuracin
hidrogenante
con CoO.MoO,!
Ah03 a 350-450C hasta alcanzar un contenido de S < 1 ppm
catalizadores
de escisin
Ni - K20 / Al2O3, que son muy sen-
Proceso ICI, como ms conocido de escisin en

vapor, basado en el proceso Schiller de la IG
tambin
Proceso en 3 etapas:
22
Las olefinas .se hidrogenan
simultneamente
1.2. Escisin cataItica en el .reformador primario con Ni-K,O/A120, a 700-830C y 15.40 bars
1.3. Reescisin autotrmica de CH, en el reformador secundario>, es decir, repetida como
bustin parcial de los gases cuando se requiere un elevado gasto de calor
Ejecucin
del proceso 1.3:
Recubrimiento del horno reactor y catalizador de

Ni resistente a altas temperaturas
(> 1200C)
CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol %
Recuperacin
vapor
Ventajas
apreciable
de calor en forma de
del proceso lCl:
Ningn holln y por ello apenas

actividad del catalizador
disminucin
de
Principio del proceso 2.-
Para 2:
Procesos
autotrmicos
conocidos:
BASF /Lurgi (Gassynthan)

Texaco
Hydrocarbon Research
Shell (proceso de gasificacin)
Ejecucin
la nafta empleada. Para ello se trata la misma con H2 a

350-450,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2
generado se adsorbe sobre ZnO. Simultneamente
tambin se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas.
La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catalizador que dan lugar a la escisin cataltica a unos 700830C Y a presin de 15-40 bars. El calentamiento de los
tubos en que se produce la escisin se realiza por combustin de gas natural o fracciones de destilacin que no
produzcan cenizas.
Al aumentar la presin permaneciendo constante la temperatura de reaccin, en el gas producido se genera una porcin mayor de metano, que no conviene para el gas de
sntesis. A causa de las caractersticas de los materiales
no se pueden alcanzar temperaturas
superiores a los
830C en los tubos de escisin calentados exteriormente.
Por ello, el gas producido se conduce a un reactor de
horno revestido de cermica y lleno con un catalizador
de Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de los
gases se quema all por introduccin de aire o de oxgeno, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a ms de
1200C. A esta temperatura el metano reacciona con el
vapor de agua reduciendo su contenido a menos de un
0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubular
de escisin se llama reformador-primario,
el horno
reactor se llama reformador-secundario. El calor del gas
de sntesis producido, que es apreciable, se aprovecha para
la generacin de vapor.
La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque se
emplee tambin fracciones lquidas de petrleo, no se
forma holln, no siendo as necesario regenerar el catalizador.
del proceso
(Shell):
Sin catalizador, 1200-1500C, 30-80 bars, holln se.

parado como fueloil..pellets
Ventaja:
Empleo posible de diferentes
petrleo
fracciones
de
La obtencin de gas de sntesis por oxidacin parcial de

fracciones de petrleo ha sido realizada, entre otros, por la
BASF, Texaco e Hydrocarbon-Research,
as com por
una modificacin de la Shell. Como materia prima son
adecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastan
los residuos del petrleo (fueloil pesado).
Las materias de partida precalentadas reaccionan con cantidades de O2 subestequiomtricas
y H2O sin catalizador
a unos 30-80 bars y 1200-1500C en el sector de combustin del reactor. El calor generado se utiliza en la escisin con vapor de los aceites. De una pequea part~ del
aceite se forma holln. ste se separa del gas de sntesis
por lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso

de gasificacin Shell se introdujo
ciones de gas de sntesis.
23
en 1975 en 34 instala-
2.1.2. Purificacin y aplicacin del gas de sntesis

El gas de sntesis obtenido por gasificacin de combustibles fsiles est impurificado por algunas combinaciones
gaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas en
varios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es venen para muchos catalizadores, cuya actividad puede
bloquear parcial o completamente. El CO2 puede intervenir directamente en procesos qumicos o constituir rellenos de gas inerte perjudiciales.
Para la purificacin del gas de sntesis de los mencionados componentes HzS, COS y COz se dispone de numerosos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejemplo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste en
un lavado a presin con metano!. Otro es el proceso Se,
lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la
solubilidad de los gases cidos en teres dimetlicos de

poliglicoles en funcin de la presin (ver apartado 7.2.4).
El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/
diisopropanolamina/agua;
el mtodo Purisol de la Lurgi,
N-metilpirrolidona. En otros mtodos se utilizan dietanolamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alcalinas de aminocidos como, por ejemplo, N-metilaminopropinico (mtodo Alkazid).
Tambin se emplea mucho el lavado a presin' con KzCO3
en disolucin (Benfield, Catacarb) o la adsorcin con ta"
mices moleculares (UCC).
La regeneracin de los sistemas de absorcin y adsorcin
se efecta de formas diferentes, pero ms frecuentemente
por procesos fsicos, como desgasificacin a alta temperatura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemental en hornos Claus, de donde resultan cantidades considerables de S, no slo de la purificacin del gas de sntesis, sino tambin del gas natural, del petrleo y de otros
combustibles.
El gas de sntesis puro que resulta debe poseer para las
subsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol o
carbonilacin de olefinas para la preparacin de aldehdos/
alcoholes en la oxo-reaccin, las prQPorciones de CO/H2
necesarias por estequiomefra o por otras causas. En algunOs procesos de gasificacin esta magnitud se puede controlar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto a
HzO Y z. Cuando hay un gran exceso de eo se puede
conseguir la proporcin deseada de eo /H2 por medio de
una conversin catalizada parcial anloga a la descrita en
la ecuacin (4).
'
Tratamiento
Separacin
posterior
del gas de sntesis:
de H,S, COS, CO,
Procesos de purificacin
de gas de sntesis:
Lavado a presin con:
'
L CHJOH (proceso Rectisol)

2, Poliglicol-dimetilter
(proceso Selexol)
3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O
(proceso Sulfinol)
4. NMP (proceso Purisol)
5. Otros numerosos sistemas de disolventes
nicos e inorgnicos
6. Tamices moleculares
Posible regulacin de la proporcin

CO/H, en el gas de sntesis:
org-
deseada
de
1. Durante la propia gasificacin, por regulacin

de las cantidades de H,O y O,
2.
Posteriormente,
co + H,O -7
por conversin
eo, + H, y
de CO
separacin de eo,
24
Para 2:
Catalizadores
de conversin:
xidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta

3 % CO en volumen
CuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 %
CO en volumen
Aplicaciones del gas de sntesis:

1. Materia prima qumica para sntesis
1.1. CHJOH
1.2. Aldehdosja1coholes de olefinas
1.3. Hidrocarburos
segn Fischer- Tropsch
2. Materia prima de obtencin de CO y H2

3. Materia prima para produccin de CH. como
GNS (gas natural sinttico) para abastecimien.
to pblico de energa
4. Posible base para el transporte

Proyecto
Jlich
"Adam-Eva"
de energa:
de la RheinbraunjKFA-
Los catalizadores de conversin estn constituidos por

mezclas de xidos de Fe y Cr, que se utilizan a temperaturas de 350-400C. Por su accin se puede hacer disminuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando el
gas de sntesis se destina a la obtencin de H2 puro (ver
apartado 2.2.2), hace falta que la disminucin en contenido de ca sea mayor. En este caso se emplean catalizadores de baja temperatura
ms activos, como el, G-66
de Girdler, a base de xidos de Cu-Zn, cuya temperatura de
trabajo es del orden de los 190-260C. A esta temperatura
en el equilibrio gas de agua slo queda un 0,1 Vol. % de ca.
Adems de los importantes campos de aplicacin citados
del gas de sntesis como materia prima en la industria
qumica para la obtencin de metanol (ver apartado 2.3.1)
o de aldehdojalcoholes a partir de olefinas por hidroformil acin (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora slo
por Sasol en Sudfrica para la sntesis de hidrocarburos
segn Fischer-Tropsch. All el gas de sntesis se obtiene
partiendo de carbn (proceso de gasificacin Lurgi) que
procede de minas propias magnficamente mecanizadas, y
se utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Segn
el proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi)
por el empleo de un catalizador de hierro en lecho esttico en reaccin en fase gaseosa, se favorece la obtencin
de hidrocarburos
de punto de ebullicin alto, como el
aceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol
(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtienen en lecho fluido (con reciclacin de la nube de polvo
del catalizador de hierro) principalmente productos de
temperatura de ebullicin ms baja, como gasolina, acetona y alcoholes. Con una ampliacin de la primitiva instalacin Sasol-I a Sasol-Il, se prev para 1981 una produccin total de 2,5 millones de toneladas ao de productos
lquidos.
Adems el gas de sntesis se emplea para la obtencin de
monxido de carbono e hidrgeno (ver apartados 2,2.1 y
2.2.2) Y para obtener por metanacin [ver ecuacin (6)] el
gas natural sinttico (GNS) para abastecimiento de energa.
Sobre la base de esta reaccin exotrmica ca jH2 que da
CH4, y que por aportacin de energa es reversible,
se ha desarrollado en la Repblica Federal Alemana por
la Rheinbraun y la KFA-Jlich un proyecto del posible
transporte de energa en el futuro. En el denominado proceso cclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado por
el helio permite transformar el metano en una mezcla
CajH2, por medio de vapor de agua, en reaccin endotrmica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conducciones a los usua'ios de energa, en donde de nuevo se
transforma en metano con reaccin exotrmica (ADAM).
25

El metano formado se reconduce de nuevo al proceso de
disociacin EVA.
En forma semejante al petrleo, las mezclas COjH2 pueden desempear ambas funciones de materia prima para
la industria qumica y combustible para uso domstico
e industrial.
El gas de sntesis se usa adems en cantidades crecientes
como reductor en la obtencin de hierro bruto.
2.2.
Obtencin de los componentes

del gas de sntesis
Fundamento:
Reaccin de metanacin. reversible por aportacin de energa. es decr, en lugar de corriente elctrica se transporta CO/H, para el
consumidor y se retorna CH, para disociacin
5. Gas reductor
para obtencin
dc hierro
bruto
puros
El monxido de carbono y el hidrgeno, los elementos

re activos ms simples utilizados en la sntesis de compuestos orgnicos, en especial en algunos de gran produccin, no solamente son importantes en forma de gas de
sntesis, sino tambin individualmente como reactivos en
la qumica orgnica industrial. Sobre todo y especialmente
el hidrgeno que en el futuro puede ganar importancia
para cubrir las necesidades de calor y energa elctrica
y como combustible para transporte y circulacin.
La mezcla CO + H, o sus componentes puros son

importantes
productos para sntesis industriales
En el futuro, el H, tambin
energa para consumo en:
como portador
de
l. Calor
2. Energa elctrica
3. Combustible para motores
2.2.1. Monxido de carbono
Obtencin
Las fuentes de materias primas para el CO son las mezclas gaseosas, tales como las procedentes de la cockizacin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambin
las obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor de
agua. Los productos de partida preferidos son toda clase
de gas de sntesis, as como el gas de generadores que por
mtodos modernos, como, por ejemplo, el de PintschBamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxidacin parcial del cock con O2,
El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseosas principalmente por dos procedimientos:
1.
2.
3.
4.
1. Por separacin
2. Por absorcin
cobre.
1. Fsico, por condensacin parcial y destilacin

2. Qumico. por formacin de complejo Cu(I)-CO
a bajas temperaturas.
en disoluciones acuosas
de sales de
La separacin a bajas temperaturas, por ejemplo, por los

mtodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasos
sucesivos para preparar el gas antes de la separacin de
la mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo,
resultante de la escisin con vapor del gas natural, se
libera de caz en una columna de lavado por medio de'
una disolucin de etanolamina hasta que slo queden unas
de CO de:
De los gases de cockizacin de hulla

Gases de craqueo de hidrocarburos
(HC)
Gas de sntesis
Gas de generadores, es decir, de
Aire + C -'>30 % CO
70 % N,
Procesos, por ejemplo:

Pintsch- Bamag
Stauffer
Separacin
de CO por dos procesos:
Para 1:
Por ejemplo,
Prepurificacin
proceso Linde:
del gas bruto en dos pasos:
1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formacin

bonato reversible por 6.T)
de car-
ProductQs bsicos de la sntesis industrial
26
1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares

(reversible por AT)
50 ppm. Por adsorcin en el tamiz molecular se separan

los ltimos residuos de CO2 y H2O. Ambos productos causaran taponamiento s por formacin de hielo.
Adems, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2,
puesto que a causa de su semejante tensin de v por hara
la operacin difcil y costosa. La separacin del N2 del gas
natural se debe hacer antes de la escisin con vapor.
La propia separacin a temperatura baja se realiza generalmente en dos etapas. Primeramente se enfra hasta
unos -180C a 40 bars, con lo cual se condensan el CO
y el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguiente
se dejan exp'andir en la columna de separacin COjCH4 a
2,5 bars. El CO se recoge en la cabeza de la columna con
menos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso est caracterizado por una muy estudiada circulacin de todos los gases
para aprovechar la energa de enfriamiento. A finales de
1973 se haban obtenido por el proceso Linde 260000 toneladas ao de CO.
La absorcin de ea en solucin clorhdrica de CuCl o en
solucin amoniacal de carborito o de formiato de cobre (1), se realiza a presin de hasta 300 bars y posterior
desorcin por disminucin de presin a unos 40-50C. Las
concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son
muy diferentes segn se trate de obtener CO de mezclas
de gases o slo se pretenda separar pequeas proporciones de CO del resto.
Un nuevo procedimiento, el Cosorb de la Tenneco Chemicals, utiliza para la absorcin selectiva de CO del gas
de sntesis una disolucin de CuCl y AICl3 en tolueno.
A unos 25C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)CO; a 1O0-1l0C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. El
agua, las olefinas y el acetileno alteran la disolucin de
absorcin y se deben separar antes del proceso. Hay grandes instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow)
y en Israel.
El empleo del monxido de carbono mezclado con hidrgeno (ver Gas de sntesis, apartado 2.1.2, y Oxo-gas,
apartado 6.1) tiene una mayor importancia tcnica que
las reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadas
ltimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilacin
del metanol para la obtencin de cido actico (ver apartado 7.4.1.3).
Otro tipo de carbonilacin necesita, adems del CO, otro
reactivo nuclefilo, como agua o alcoholes. Tcnicamente
se emplean estas reacciones par~ la transformacin
de
acetileno a cido acrlico o steres acrlicos (ver apartado 11.1.7.1) y de etileno a cido propinico (ver apartado 6.2).
Separacin
etapas:
de la mezcla (H2COCH.) en dos
1. Condensacin parcial de CH. y CO

2. Destilacin fraccionada de CH. y CO
(CO como producto de cabeza)
Para 2:
La absorcin sobre sales Cu(I) consiste en la
formacin de complejo reversible [Cu(CO)]+, dependiente de la presin
Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa
NH3-H20
En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovecha

la dependencia de la temperatura de la formacin
del complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno
Tratamiento previo necesario
de H20 y C2H2):
del gas (separacin
H20 hidroliza AlCh

C2H2 forma acetiluro
Aplicaciones del CO:
1. Combinado con H2
1.1. Qumica del gas de sntesis (CH30H e hidrocarburos, segn Fischer- Tropsch)
1.2. Hidroformilacin
(aldehdosalcoholes
oxo)
2. Combinado con nuclefilos (H20, ROH)

2.1. Carbonilacin de Reppe (acrlico, propinico
y sus steres)
2.2. Reaccin de Koch (cidos carboxlicos ramificados)
27

Un caso especial de hidrocarbonilacin
es la sntesis de
Koch ~a
obtencin de cidoscarboxlicos
de cadena
ramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3).
Adems el ea se utiliza tambin para obtener fosgeno
por reaccin con cIoro, que se utiliza en grandes cantidades para l obtencin de isocianatos (ver apartado 13.3.3).
Las reacciones de carbonilacin necesitan, en parte, carbonilos metlicos como catalizadores, como, por ejemplo,
de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte con
ea u obtenidos directamente en el proceso de reaccin
a partir de los componentes metlicos del catalizador y
el ea.
3. En transformacin
directa
3.1. Formacin de fosgeno con Ch (isocianatos.
carbonatos)
3.2. Formacin de carbonilos con metales (catalizadores)
2.2.2. Hidrgeno
El hidrgeno forma parte de los componentes para las
sntesis industriales orgnicas y se encuentra en los combustibles fsiles y en el agua, de los cuales se puede obtener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se
le puede producir por dos mtodos industriales:
.
Fuentes de H2 aprovechadas
Combustibles
H20
Obtencin industrial
1. Por procesos petrolqumicos.
industrialmente:
fsiles
de H2 por:
1. Procesos petrolqumicos
2. Procesos electroqumicos
2. Por procesos electro qumicos (electrlisis).

De ellos, la parte obtenida por procesos petrolqumicos
de una produccin mundial en 1974 de hidrgeno de alrededor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 %
procedi del petrleo bruto y el'30 % del gas natural. La
gasificacin de carbn y cock (preferentemente
gas de
horno de cock) supuso el 16 % Y slo el 3 % fue por procesos electrolticos, principalmente de electrlisis de cIoruros a1calinos.
Produccin mundial de H2 en 1974 (% en peso):

, Disociacin petrleo
Disociacin gas natural
Gasificacin carbn
Electrlisis
Otros procesos
48
30
16
3
3
Procesos petrolqumicos:
La obtencin de hidrgeno por reaccin del agua con combustibles fsiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al.
hablar de la obtencin del gas de sntesis. La proporcin
de H2 es especialmente alta si se dispone de un gas natu-
ral rico en metano para la produccin
de gas de sntesis:
La escisin con vapor (Steam-Reforming = reformado con

vapor) de hidrocarburos es fundamentalmente una reduccin del agua por el carbono de los materiales orgnicos
empleados, que en el caso del metano 1/3 del hidrgeno
La reduccin del H,O con combustibles

combina ambas fuentes de H2
fsiles
La reduccin del H20 con CH, produce

1/3 H2 del agua
'/3 H2 del metano
/1
Productos
28
Obtencin de H, por procesos de transformacin

de destilados de petrleo ligeros en las refineras
Aplicacin de H, en las transformaciones
mismas refineras como:
de las
Hidrofining (refinado)
Hidrotreating (hidrogenado)
Hidrocraken (hidrocraqueo)
bsicos
de la sntesis
industrial
producido procede del agua. Esta proporcin aumenta

cuando se emplean hidrocarburos ms pesados.
Una segunda posibilidad de produccin de Hz resulta de
algunas reacciones qumicas que tienen lugar en procesos
de transformacin de fracciones ligeras de la destilacin
del petrleo en las refineras, en los cuales por ciclacin
y aromatizacin se libera H2. La inevitable formacin 'de
gas de refineras desempea un papel importante, pues
la obtencin de H2 se destina a uso propio (Hydrofining,
Hydrotreating). La generalizada aplicacin del hidrocraqueo en los EE.UU. y su incipiente introduccin en l~
Repblica Federal Alemana (ver apartado 1.4.1) por su
gran consumo de Hz, exigen una produccin adicional
de Hz en la misma refinera por escisin de hidrocarburos con vapor.
Para aislar hidrgeno puro (> 99,9 % en vol.) del gas de
sntesis se tienen que aadir a la eliminacin del azufre
de la mezcla CO/Hz (ver apartado 2.1.2) otras etapas de
purificacin subsiguientes.
Primero se realiza una conversin de ea con vapor de
agua que produce COz y Hz [vase ecuacin (4)] y se contina con la eliminacin del caz por lavado a presin.
Se concluye con una purificacin cuidadosa para eliminar rastros de ea por transformacin de ste por metanizacin, es decir, transformacin con Hz para dar CH4
y HzO [ver ecuacin (6)]. Esto se consigue por calentamiento a 300-400C en presencia de un catalizador con
nquel.
El aislamiento de Hz del gas de refineras se ~puede realizar de forma semejante a la obtencin deCO por separacin a bajas temperaturas de la condensacin fraccionante del condensado o por procesos de adsorcin sobre
tamices moleculares zeolticos o carbonados. Lo mismo
sirve tambin para aislar Hz del gas de cockeras.
.
Aislamiento de H, del gas de sntesis por proceso

en varias etapas:
1.
2.
3.
4.
Separacin de H,S, COS

Conversin de CO
Separacin de CO,
Purificacin fina por metanacin, es decir, separacin de trazas de CO por reaccin a
CH. + H,O de la mezcla COjH, con catalizador de Ni
Aislamiento de H, del gas de refinera por condensacin fraccionante a baja temperatura o por adsorcin en tamices moleculares
Proceso electro qumico:

Procesos
electroliticos
para obtener
2 H2O --+ 2 H2 + O2
2 HF --+ H2 + F 2
2 HCljH20 --+ H2 + CI2
2NaCljH20
--+ H2 + CI2(+2NaOH)
H,;
El hidrgeno se puede obtener tcnicamente por electrlisis, ya directamente por electrlisis de Hz, HF, clorhdrico al 22-25 %, as como por electrlisis de cloruros
alcalinos (mtodo del diafragma) o indirectamente
por
reaccin qumica secundaria, como electrlisis de cloruros alcalinos (ctodo de mercurio con formacin de amalgama de sodio). Excepto en la electrlisis de Hzel
hidrgeno es slo un producto secundario pero beneficioso,
que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente
encarece el proceso. De todas formas la proporcin del
hidrgeno de electrlisis es slo un pequeo porcentaje
de la produccin total de Hz.
29

Al contrario que el obtenido en la escisin en vapor de
hidrocarburos, el hidrgeno obtenido por electrlisis di- rectament~s
muy puro (> 99 Vol. %), Y por ello estn
de ms--1as imprescindibles etapas de purificacin.
Teniendo en cuenta la futura posible importancia del
hidrgeno para el transporte y almacenamiento de energa, para la produccin de calor y electricidad, como
combustible para motores, as como materia. bsica qu-mica, se est investigando en muchos lugares del mundo
ambos caminos, qumico y electroqumico,de
produccin:
de H2 con nuevas y adecuadas tecnologas, as como la.
aplicacin de procesos termonucleares.
Se expondrn brevemente algunas propuestas prometedoras para un futuro posible desarrollo:
En lugar de la descomposicin del agua por reduccin
con hidrocarburos o por electrlisis, es posible, en principio, la disociacin trmica con procesos termonucleares. En todo caso, a causa de su gran estabilidad trmica
(entalpa de formacin para H2O a partir de H2 + 1/2 O2
= -68 kcal/mol = -285 kJ/mol) la descomposicin del
agua con las temperaturas
con que hasta ahora contamos en los reactores de temperatura alta (temperatura
de salida del He = 950C),no es posible en un proceso
de un solo paso. Por ello, es necesario una secuencia de
reacciones en forma de proceso cclico termoqumico.
Como ejemplo de toda una serie de procesos cclicos
propuestos, cuya realizacin tcnica y econmica no se
puede asegurar en modo alguno, indicamos aqu un
ciclo Fe/el:
Separaci6n
Iticos:
de H2 en los procedimientos
Mecnicamente
por
an6dico y cat6dico
Obtencin
separaci6n
electro-
de los espacios
de H2 por nuevas tecnologas
1. H2 por disociacin de H20 con calor de proceso nuclear, a travs de procesos cclicos ter.
moqumicos, por ejemplo, ciclo Fe/Cl
Como calor, necesario para que se verifiquen cada una

de las reacciones sucesivas, se podra usar el producido
en un proceso termonuclear a menos de 1O00C.
El problema fundamental de todos ls procesos cclicos
termoqumicos hasta ahora propuestos, es el de las enormes masas reaccionantes, que pueden llegar a alcanzar
de 200 a 3000 veces la cantidad de H2 producido.
Otros ejemplos de futuro desarrollo son los procesos
electrolticos a presin superior a 30 bar s y 90C, as
como la electrlisis en fase de vapor a temperaturas
Principios
qumico:
generales
de un proceso cclico termo-
H2O + X
XO
X + 0.5 O2
H2O
H2
XO + H2
+ 0.502
2. H2 de H20 por electrlisis a presin o en vapor

con efectividad de grado superior a los procesos electrolticos convencionales
Productos
30
Produccin actual de H2 para usos qumicos, sobre

todo, a base de disociacin de hidrocarburos
con
vapor
Mayores consumidores
Sntesis de NHJ
Procesos de elaboracin
fineras
de H"
bsicos
de la sntesis
industrial
entre SOO-900Ccon electrlitos slidos, con -los que se

alcanzar un elevado grado de rendimiento, es decir, que
permitan un aprovechamiento mejor y ms eficaz de la
energa elctrica que las electrlisis convencionales.
El hidrgeno necesario para las reacciones qumicas actuales se obtiene en su mayora de la disociacin con
vapor de fracciones del petrleo o del gas natural. De los
datos de produccin mundial de hidrgeno slo tenemos
los correspondientes a 1970 y son de 17,8 millones de toneladas, y la conclusin que se saca es que la mayor
parte se dedica a la obtencin de amoniaco y a procesos
de refinera. I Solamente un 17% se emplea propiamente
y transformacin
en re-
para sntesis orgnicas. La cantidad correspondiente a la

Repblica Federal Alemana en 1974 fue de 657000 toneladas.
Tabla 2.1. Aplicacin de la produccin mundial de H, (en %).
Sntesis de amoniaco
Tratamiento
hidrogenante
desulfuracin
Hidrocraqueo
Sntesis de metanol
Oxo-alcoholes e hidrogenaciones,
p. ej., benzol a
cicJohexano, nitrobenceno
a anilina
Hidrogenacin
de grasas
Otros usos
2.3. Reactivos
2.3.1. Metanol
Produccin
de CH,OH (en millones de toneladas):

1974
3,08
1,34
1,17
1,06
EE.UU.
URSS
RFA
Japn
1975
2,31
1,45
0,77
0,72
1976
2,83
1,59
1,05
0,95
1977
2,93
1,68
0,89
0,76
de CHJOH:
A partir de gas de sntesis con numerosas variantes relativas a las condiciones del proceso y la
composicin de los catalizadores
Caractersticas
comunes
de los catalizadores:
1974
54
{22
6
11
CI
El metanol es una de las sustancias para sntesis ms econmicas y que en mayor cantidad se obtiene, que en 1978
alcanz una capacidad de produccin mundial alrededor'
de 13 millones de ton~ladas, de las cuales el 29 % -corresponda a Europa occidental, el 25 % a los EE.UU., el 13 %
a la URSS, el 12 % al Japn y el 8 % a la RFA. En el
mundo, en 1978, se produjeron unos 11 millones de toneladas.
Las cifras de produccin en los pases industriales ms
importantes -por ahora conocidasse renen en la tabla
del margen.
2.3.1.1.
Obtencin
primarios
1970
59
15
9
7
Obtencin
de metanol
Hacia 1913 observ la BASF en las investigaciones

que realizaba para la sntesis de amoniaco, que se producan tambin sustancias
oxigenadas. La investigacin
sistemtica
y
su desarrollo
condujo en Alemania en 1923 por primera
vez a grandes instalaciones
fabriles para la obtencin
de
metanol a base del gas de sntesis:
31
Modificaciones de los sistemas
ZnO-Cn03 o CuO-ZnO
Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composicin del mismo CO + 3H2 no es la estequiomtrica adecuada. En este caso se adiciona CO2, que
segn la ecuacin (12) utiliza ms hidrgeno que cuando
es CO, segn la ecuacin (11):
En el proceso de la BASF se trabaja a upos 320-380C y

aproximadamente a 340 bars. Como catali~ador se utiliza
ZnO-Cr203, que alcanza la mxima actividad para una relacin Zn/Cr prxima a 70: 30. En diversos lugares. de la
capa del catalizador se introduce determinada cantidad de
gas fro para evitar un calentamiento intenso, que podra
influir desfavorablemente
en el equilibrio. La mezcla de
xidos es muy resistente a los venenos de los catalizadores ordinarios a concentraciones pequeas, por lo que su
duracin es de algunos aos. Los productos secundarios
formados como dimetileter, formiato de metilo o alcoholes
superiores, se separan en una columna de rectificacin en
las fracciones ms voltiles y menos voltiles. Para eliminar las reacciones secundarias se hace que el tiempo de
permanencia en el reactor sea de 1-2 segundos, con lo cual
no llega a establecerse el equilibrio. Corrientemente por
un solo paso por el reactor se consigue una transformacin de slo el 12-15%.
El proceso tcnico est extraordinariamente
racionalizado. A ello contribuye especialmente el empleo de compresores centrfugos- de alta presin como los utilizados corrientemente en las instalaciones de sntesis de amoniaco
ordinarias.
La UK-Wesseling ha desarrollado un proceso cclico que
trabaja a ms bajas presiones, con una presin parcial de
COde 13 bars. Sus condiciones de reaccin son muy semejantes a las del proceso BASF, a 300 bars y 350C.
El catalizador ZnO-Cr203 est ordenado por pisos. Como
material de construccin para los aparatos se usa acero al
carbono, pues a causa de la pequea presin parcial del
eo no se puede formar Fe(CO)s. El metanol obtenido es
de gran pureza con slo rastros de productos secundarios.
A finales de 1970 se produjeron por esta variante a alta
presin ms de un milln de toneladas de metanol en todo
el mundo.
En los ltimos aos los procesos convencionales se han

perfeccionado por otros procesos con presin media o
baja. El cambio a menos presin de trabajo se logra por
de xidos
Regulacin posible de la estequiometra

por adicin de COz
Variantes
J.
H,(CO
del proceso de obtencin de CHJOH:
Proceso BASF de alta presin

bars, 320-380'C)
Catalizador ZnO-CnO3
Caractersticas
(cerca de 340
del proceso:
Pequea conversin de gas de sntesis

promedio)
Exige proceso cclico con separacin
por condensacin
(J2-IS % dede CH30H
2. Proceso UK-Wesseling de alta presin (300 bars,

3S0'C) sobre catalizadores ZnO-CnO3
Caractersticas
del proceso:
Semejantes al proceso BASF alta presin, pero

menor presin parcial de CO (20 bars), con lo cual
no se forma Fe(CO)s, es decir, catalizador de la
reaccin de metanacin
Productos
32
3. Proceso lCl de baja presin

260C)
Caractersticas
(50-100 bars, 240-
del proceso:
El catalizador de xidos de Cu-Zn-Al necesita gas

de sntesis exento de S y Cl y proporciona metanol muy puro
4. Proceso Lurgi a baja presin

Caractersticas
del proceso:
El catalizador CuO-ZnO (exige mezcla CO/H, libre

de S) est ordenado en tubos de reaccin, es decir,
regulacin ptima de temperatura
por agua a
ebullicin, autrquico en vapor
Nuevos perfeccionamientos en la obtencin de metanol de gas de sntesis: Presin media con cataJizadores, tanto de CuO como de ZnO-CnO,
Tabla 2-2. Procesos
a presin
Empresas
Nissui- Topsoe
Vulcan
Pritchard
Catalyst and Chemicallnc.
BASF
bsicos
de la sntesis
industrial
empleo de catalizadores ms activos a base de cobre, que

por otra parte son extremadamente
sensibles al azufre,
lo que exige una disminucin del contenido en azufre del
gas de sntesis hasta menos de 1 ppm.
Una posicin vanguardia ha tomado el proceso de baja
presin de la ICI, que en 1966 llev a cabo la primera instalacin. En la actualidad, ms de un tercio de la produccin mundial de metanol se obtiene por el proceso de la
ICI, el cual es muy adecuado, especialmente por sus menores costos de inversin y de fabricacin. El prototipo de
gran instalacin con 310000 toneladas ao se puso en servicio en Billingham, Inglaterra, en 1972. Hoy da las instalaciones son de una capacidad de produccin superior
a las 700 000 toneladas ao. El catalizador a base de xidos
de Cu-Zn-Al exige un gas de sntesis especialmente libre de
azufre y cloro.
Las condiciones de trabajo ordinarias en el convertidor
son de 50 a 100 bars y de unos 240-260C. El metanol obtenido puede ser de una pureza hasta del 99,99 % en peso.
El reactor es de construccin extremadamente simple; contiene slo una carga de catalizador que puede cambiarse
con rapidez. Al igual que en los procesos a alta presin se introduce gas fro dosificado en diversos lugares
del reactor para disminuir el calor de reaccin. Un proceso de baja presin semejante, si bien con un reactor
de haz de tubos, lo ha desarrollado Lurgi. Emplea un
catalizador modificado CuO-ZnO y trabaja a 40-50 bars
y 250-260C.
Basados en estas condiciones se puso en' marcha en 1973
una instalacin de 600 toneladas da en combinacin con
otra de 1250 toneladas da de amoniaco. A finales de 1977
cuatro nuevas instalaciones estaban en marcha, una de
ellas en Veba, en la Repblica Federal Alemana, y haba
varias en construccin.
En la actualidad, se observa una tendencia hacia los procesos de presin media, introducidos por una serie de empresas que utilizan catalizadores basados en xidos de
Cu y de Zn-Cr, que se muestran en la tabla siguiente:
media para obtencin
de metano!.
Catalizador
CuO-ZnO-Cr 203
ZnO-Cr2O3
CuO
CuO-ZnO-Alz03
CuO-ZnO-Alz03
cee)
Presin
(bar)
230-260
270-330
desconocida
240-250
200-350
100-150
150-250
100-250
100-250
50--250
Temperatura
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
33
Hay que hacer notar para completar, que la Celanese,

desde 1943, obtiene por oxidacin de una mezcla de propano/butano,
adems de formaldehdo y acetaldehdo,
tambin metanol y otros numerosos componentes. Los
productos de reaccin requieren la operacin de separacin por destilacin fraccionada.
2.3.1.2. Posibilidades de aplicacin del metanol
Por su empleo en distintas aplicaciones, el consumo de
metanol en EE.UU. y Europa occidental es como sigue:
Tabla 2-3. Aplicacin
(en %).
del metanol
en EE.UU. y Europa
EE.UU.
1974
1978
Formaldehdo
DiIpetiltereftalato
(DMT)
Disolventes
Metacrilato de metilo
Metilaminas
Halogenuros de metilo
Otros usos
39
11
10
3
3
5
29
45
4
8
7
5
8
23
occidental
Europa occ.
1973
Dominios convencioaales
metanol:
de empleo preferente
1. Formaldehdo
2. Tereftalato de dimetilo
de
(ver tabla 2-3)
51
16
10
5
4
4
10
------..
Bajo otros usos se renen la aplicacin del metanol que, sobre

todo, en EE.UU. se dedica a la carbonilacin
para obtener actico
y adems todos los steres y teres metlicos, como acetato de metilo y metilglicoles.
Este clsico abanico de las aplicaciones del metanol se

ampliar considerablemente
en la prxima dcada. El
estado de materias primas y energa, a la vista del cambio de precios para los productos dependientes del petrleo, el aumento de consumo de energa por cabeza, las
necesidades energticas unidas a las limitadas provisiones
de petrleo y gas natural, as como el inevitable crecimiento de poblacin en el mundo, junto con el relativo
declive de oferta de protenas animales, fuerzan a nuevos
conceptos y posibles soluciones.
Para todos estos supuestos el metanol ocupa una posicin
clave. Puede ser simultneamente materia prima de sntesis, combustible, carburante o componente para la gasolina, as como base para la obtencin de protenas. Por
todo ello hay que disponer de mayores cantidades. Los
primeros conceptos contemplan instalaciones con una produccin anual de 10 millones de toneladas (megainstalaciones de metanol) en la proximidad de las fuentes de
WEISSERMEL -
Otros campos de posible aplicacin

en el futuro o que se estn creando:
del metanol
1. Sntesis de materias primas

2. Combustible
3. Carburante
o componente de mezclas
bencina
4. Fuente de C para petroprotenas
para
Productos
34
Abastecimiento de CH,OH a plazo medio por instalaciones Jumbo de funcionamiento econmico
(lO millones de toneladas ao), por ejemplo, para
emplear gas natural en campos de petrleo
1. CH,OH como materia prima para sntesis
1.1. Para hidrocarburos

por reacciones de formacin catalizadas, con separacin de H,O:
R
CH,OH
- CH3(CH2).CH3
+ lO
+ H2O
1.2. Para obtener C,H,jC,H, por reaccin

zada y eliminacin de H,O
1.3. Homologacin
deshidratacin:
cataltica
CH,OH + ca + 2H2
C2H,OH
C2H,OH
a C,H,jC,H,OH
+ H2O
C2H.
+ H2O
2. CH,OH como futuro vehculo

2.1. Por disociacin
natural-sinttico)
4CH,OH
catali-
2.2. Directamente
de energa
endotrmica
a GNS
(gas
3CH. + CO2 + 2H2O
(I'1H= + 298 kJ
71 kcal
mal
como Methyl-Fue1
3. CH,OH como carburante
o aditivo a bencina
Previsiones:
Son necesarias determinadas
acomodaciones
de
construccin tcnicas a causa del alto calor de vaporizacin y menor contenido energtico
Ventajas:
Alto ndice de octano y combustin
limpia
bsicos
de la sntesis
industrial
materias primas baratas -como, por ejemplo, los campos petrolferos del Medio Orientepara aprovechar el
gas de petrleo que todava flamea hoy en los mismos.
A los numerosos ejemplos de aplicaciones del metanol
como materia prima clsica para sntesis, hay que esperar nuevas expansiones en un prximo futuro, en las
cuales el metanol sea la fuente para otras materias primas como los alcanos, aromticos, olefinas y alcoholes
pesados.
As, el metanol, por un proceso de la Mobil R and D por
medio de unos tamices moleculares modificados, se transforma con elevado rendimiento en hidrocarburos
C4-CIO
(alifticos y aromticos) con desprendimiento
de agua.
Los hidrocarburos se utilizan bien para la obtencin de
gasolinas de elevado octanaje o como materia prima para
diferentes transformaciones
qumicas.
Otro proceso de la Mobil R and D se refiere a la optencin de etileno y propeno por transformacin cataltica
de metanol o _de ter dimetlico.
El metano!, segn estudios realizados por empresas americanas y japonesas, puede someterse a una reaccin de
homologacin con COjH2, por ejemplo, con catalizadores
de Co para obtener etanol, que se puede deshidratar con
facilidad a etileno.
Sobre la forma de suministrar el metanol como vehculo
de energa se presentan dos alternativas; se puede sencillamente transformar en gas natural sinttico y distribuido
y consumido as por la red de distribucin; tambin se
puede consumir directamente en las instalaciones energticas como Methyl fue! (combustible metilo).
El metanol en s se puede utilizar como carburante o
como componente adicional para gasolinas de vehculos.
A corto plazo parece prometedor y econmico, as como
ecolgicamente consumible, la mezcla de metanol con los
carburantes ordinarios hasta un 15 % en volumen.
Incluso para el empleo de metanol puro como carburante,
slo se necesitan pequeas modificaciones en el carburador, en el precalentado de la mezcla, as como un mayor
volumen del depsito para resolver la diferencia que tiene
frente a la gasolina, ya que su calor de vaporizaCin es
tres veces mayor y que su contenido energtico es slo
alrededor del 50 % frente a la gasolina.
Pero en cambio resultan otras ventajas, como su mejor
comportamiento contra el picado del motor debido a su
alto. ndice de octano (mayor que 100) y disminucin
de sustancias txicas en los gases de escape. La adicin de
tan slo un 5 % en volumen a la gasolina-normal, permite
disminuir el contenido de Pb del 0,45 % originario al
0,15 % en peso por litro de carburante (hay una disposi-
35

cin legal en la Repblica Federal Alemana en este sentido desde 1.1.76), sin cambio en el comportamiento con
respecto al picado del motor.
Otra posibilidad para elevar el ndice de octano de un carburante que contenga poco plomo es por adicin del derivado del metanol, metil-ter-butilter (MTBE). En forma
anloga con el metanol, slo son necesarias pequeas adiciones, del orden deiS-lO %, dado el alto ndice de octano
del MTBE (115-135) para reducir a 0,15 g/litro su contenido en plomo y con ello simultneamente
reducir la
proporcin de eo en los gases de escape. Adems el MTBE
tiene la ventaja de su poca solubilidad en agua, por lo que
a diferencia con el metanol, no es de temer la presencia
de la segunda capa rica en agua en el depsito de gasolina.
En Europa actualmente tres empresas han empezado a
producir a nivel comercial el metil-ter-butilter: Snamprogetti y Anic conjuntamente en Italia, con una instalacin
para 100 000 t.oneladas ao, y Hlsen la Repblica Federal
Alemana empez con una instalacin para 60 000 toneladas
ao y en 1978 la ampli a 120000. Tambin en los EE.UU.
se ha investigado desde hace tiempo, por ejemplo, por la
Sun Oil la aplicacin del MTBE.
Entre tanto, numerosas empresas han anunciado la construccin de instalaciones para -la obtencin de MTBE. La
mayor que se ha proyectado, con una capacidad de 280000
toneladas ao, es la de la Petro-Tex.
La obtencin del metil-ter-butilter se hace a partir de
metanol e i-buteno, y tiene lugar sobre un catalizador
cido, por ejemplo, en un cambiador de iones, dispuesto
en un reactor tubular con lecho esttico entre 30oe y
100C en fase lquida:
La conversin de i-buteno puede alcanzar el 95-98 %.

Como material de i-buteno se puede tambin utilizar la
fraccin C4que resulta de la disociacin de nafta con vapor
despus de extrado el butadieno, puesto que el i-buteno
reacciona selectivamente.
La futura y necesaria decisin entre metanol o metil-terbutilter como aditivo para la gasolina se tendr que justificar no slo por su distinta aplicabilidad tcnica, sino
tambin por la disponibilidad de i-buteno.
El metanol va ganando tambin importancia creciente
junto a los n-alcanos pesados, alcoholes pesados y metano
4.
CH30H en forma de CH30C(CH3)3 (MTBE)

como futuro aditivo a bencina
Ventajas:
Alto ndice de octano, combustin
quea solubilidad en agua
Instalaciones
!impia" y pe-
industriales:
Snamprogettif Anic 100000 toneladas ao

HIs 60000 (120000) toneladas ao, como las primeras, varias en construccin y proyecto
Obtencin de MTBE:
Adicin catalizada por protones de CH30H a ibuteno (puro o en mezcla con n-butenofbutano)
La obtencin de MTBE se puede realizar

mente tambin con la fraccin C4
igual-
5. CH30H como futura fuente de C para SCP
36
Productos
en la obtencin
Otras fuentes de C para SCP:

(Gasoil)
n-alcanos
Etanol
Metano
Procesos de obtencin de SCP a base de l1-alcanos:

BP, Dainippon Inc, Kanegafuchi
bsicos
de protenas
de la sntesis
por fermentacin
industrial
(SCP
Single Cell Protein), como fuente de carbono, a causa de

una serie de ventajas.
Ciertos microorganismos,
en especial las levaduras y bac'terias, pueden elaborar
protenas
a partir de las citadas
fuentes de C en presencia de disoluciones
nutritivas
acuosas que contengan
combinaciones
in orgnicas
esenciales
de azufre, fsforo y nitrgeno. Las primeras
instalaciones
industriales
fueron construidas
por la BP en Escocia (4000
toneladas ao, a base de n-alcanos) y en Francia (16000 toneladas ao, a base de gasoil) para la produccin
de levadura (Toprina@). La instalacin
francesa, despus de cambiar de gasoil a n-alcanos
como base (30 000 toneladas
ao), se par en 1975 y la de Escocia dej de funcionar
en 1978.
Los n-alcanos son, por ahora, todava la fuente de C preferida por las numerosas
instalaciones
de SCP que existen
en Japn, Rumana y la URSS, con capacidades
de 60000
a 300000 toneladas ao, que estn en produccin o en construccin.
Fundamentos
de los procesos
para protenas unicelulares:
de fermentacin
1. Biosinttico:
Formacin de protenas por clulas con fuentes orgnicas de C y combinaciones de S, P
Y N como sales inorgnicas
(Subproductos:
hidratos de carbono,
cidos nucleicos, vitaminas)
grasas,
Ganancia de energa
trato a CO,
de sus-
por degradacin
2. Tecnolgicamente:
Sistema polfsico en disolucin
base orgnica,
aire,
sustancia celular
acuosa,
Ventaja del CH,OH

Para :
Fcil degradacin sin el dintel biolgico
CH.,OH, pequeo consumo de O,
CH,->
Para 2:
Por su solubilidad
mejor distribucin
en agua slo hay tres fases,

y separacin
Ciertos microorganismos
(levadura-can di da) degradan
las
n-parafinas
con liberacin
de energa y paso a paso hasta
CO2, con lo que se producen simultneamente
masas celulares ricas en albuminoides.
Por cada tonelada de alcano
empleada
se obtiene cerca de una tonelada de levadura,
que en su conjunto de aminocidos
se parece a la harina
de pescado. La produccin
de SCP a escala industrial
tiene
lugar en fermentadores
de funcionamiento
continuo bajo
condiciones
aspticas y con constante
homogeneizacin
y
refrigeracin.
Las masas celulares se extraen continuamente por centrifugacin.
La degradacin
microbiolgica
transcurre,
suponiendo
ser
del metano, por los siguientes pasos:
Desde el punto de vista biolgico el paso ms difcil es el

del metano a metanol, as que por esta causa y su menor
consumo de oxgeno se propone metano!. Adems, el metanol es miscible con la disolucin nutriente,
resultando
un todo homogneo.
Frente al empleo de n-parafinas,
resulta una disminucin
de gasto de energa para agitacin
y ventilacin.
Adems, el metanol es muy sencillo obtenerlo
abundante
y puro a precio bajo y, finalmente,
es fcil separarlo
tras el proceso de fermentacin
de las masas producidas
en la misma. Segn los resultados
obtenidos
por la ICI
con una instalacin
de unas 1000 toneladas
ao por fermentacin
de metanol con cultivo de bacterias
(Pseudo-
37

monas), las clulas secas contienen hasta un 81 % de protenas, que en el conjunto de aminocidos contienen predominantemente los cidos asprtico y glutmico, as como la leucina y la alanina.
El valor biolgico ptimo se debe alcanzar por la adicin
de los aminocidos que no abundan en las protenas de
seres unicelulares. Para elevar el contenido de protenas
en los piensos, ganarn importancia creciente las protenas unicelulares, junto con la soja y la harina de pescado, y por ahora slo de esta forma entran en la cadena
alimenticia. A largo plazo, tendr que considerarse la utilizacin de la SCP tambin para cubrir las necesidades de
protenas completando la falta de ellas en determinadas
regiones, como fuente de alimentos en el sector humano,
ya que la produccin indirecta de protenas a travs de
animales representa una considerable merma en rendimiento. Una condicin necesaria para este empleo es la
imprescindible disminucin de la proporcin de cidos
nucleicos en las masas celulares, que cuando proceden de
levaduras contienen el 5-8 % Y de bacterias el 10-22%.
Como lmite inferior en la proporcin de cidos nucleicos, se considera en los alimentos un contenido mximo
del 1 %, lo cual slo se puede conseguir por determinados
tratamientos (por ejemplo, extraccin).
Adems de la IC!, que ha anunciado la puesta en marcha
de una instalacin industrial para la obtencin de unas
60000 toneladas ao de SCP sobre la base de 100000 toneladas ao de metanol para el ao 1979, tambin la HoechstUhde, Shell, Phillips Petroleum, Mitsubishi Gas Chemical
y Dor Chemicals en Israel, tienen instalaciones de ensayo
con metanol como sus trato ya en uso o planificadas.
Aplicaciones
de las protenas
unieelulares:
Suplementadas con adicin dc aminocidos esenciales que les falten, para piensas v, a largo plazo,
para nutricin humana
Procesos
de protcnas
de metanol
en instalaciones
de ensayo:
ICI, Hoechst-Uhde
Mitsubishi Gas Chemical
Shell
Phillips Petroleum
En planificacin:
Dar Chemicals,
Israel
2.3.2. Formaldehdo
El formaldehdo a temperaturaamb~ente
es un gas incoloro que en presencia incluso de pequeas impurezas se
polimeriza rpidamente. En lugar de la combinacin monmera hay pues tres formas comerciales de presentacin
corriente:
Formas
comerciales
de HCHO:
1. En disolucin acuosa al 35-55 %, en la cual ms del

99 % del formaldehdo est como hidrato o como mezcla
de oligo-oximetilenglicoles.
2. En forma trmera cclica, el trioxano, que se obtiene
por- transformcin catalizadapor cidos del formaldehdo.
3. En forma polmera del formaldehdo, el llamado paraformaldehdo, que resulta de la evaporacin de las disolu-
1. Hidrato, HCHO . H20

HO-CH2-<;>H
H-f-OCH2\f;;OH
n < 10
2. Trioxano
if'o
~o)
3. Paraformaldehdo
H+OCH2+'OH
n> 10
'"
,/.
38
Productos
Productos
de partida para HCHO (parcial):
1. CH30H, cerca del 92 %

2. Alcanos Cl-C" cerca del 8 %
3. CH30CH3
Produccin
EE.UU.
RFA
Japn
HCHO (en millones de toneladas):

1974
1975
1976
1977
0,98
0,50
0,37
0,77
0,40
0,31
0,69
0,49
0,38
0,74
0,46
de HCHO de CH30H segn
1. Deshidro- u oxideshidrogenacin
dos prin-
con Ag o Cu
2. Oxidacin con MO03 + Fe203
Otras diferencias caractersticas:

campo explosin
para mezclas metanol/aire entre 6,7 a 36,5 vol %
CH30H:
Para 1:
Poco 02, es decir, contenido
CH30H > 36,5 % vol
de la sntesis
industrial
ciones de formaldehdo en agua y que por calentamiento

o accin de cidos se disocia en el monmero.
Los procesos de obtencin de formaldehdo se basan principalmente en el metanol y en hidrocarburos ligeros desde
el metano al butano como productos de partida. De ellos, el
metanol se emplea desde la primera instalacin del proceso de deshidrogenacin, en 1888, hasta los momentos
actuales en todo el mundo y es el producto bsico dominante para la obtencin del formaldehdo. Solamente en
los EE.UU. se obtiene una pequea parte de la produccin
de formaldehdo (como un 8 % de la produccin mundial) por oxidacin radical aria de hidrocarburos ligeros.
Junto a esto conserva cierta importancia la oxidacin del
ter dimetlico.
En la tabla al margen se dan los datos conocidos de produccin de formaldehdo en algunos de los pases de importancia industrial.
2.3.2.1. Formaldehdo
Obtencin
cipios:
bsicos
a partir de metanol
La obtencin de formaldehdo a partir de metanol se realiza por dos principios de reaccin, cuyas principales diferencias son:
1.
de
2.
Fe
Deshidrogenacin u oxideshidrogenacin en presencia

catalizadores' de Ag o de Cu, y
Oxidacin en presencia de catalizadores que contienen
y MoO3.
En el proceso de oxideshidrogenacin
se trabaja con plata
o cobre metlicos
por encima de la composicin
correspondiente
a la mezcla explosiva con pequeas cantidades
de aire. En el proceso de oxidacin se trabaja por debajo de la mezcla explosiva con poco metanoI y un elevado
exceso de aire.
Para 2:'
Exceso de 02, es decir, contenido
vol
CH30H. < 6,7 %
1. Obtencin de HCHO por deshidro- ti oxihidrogenacin de CH,OH:

Se prefiere
emplear
catalizadores
1. Cristales 0,5-3 mm
2. Redes
3. Impregnados en SiC
en tres formas:
Para 1:
Para el proceso de deshidrogenacin
u oxideshidrogenacin
se prefieren preferentemente
catalizadores
de plata, como
cristales
o redes metlicas
en los procesos
de BASF,
Degussa, DuPont, ICI y Monsanto, distribuidos
ordenadamente en. el reactor en una capa de un espesor de pocos
centmetros.
En el proceso de la empresa CdF Chimie la
plata est deposita~a
sobre un soporte de carborundo.
En el paso inicial se produce
la deshidrogenacin
del
metanol:

Por adicin de aire se puede quemar
reaccin exotrmica
t1H =
58 kcal/mol
243
kJ
resulta para la oxideshidrogenacin

formal:
39
el hidrgeno
, de forma
en
Mecanismo
de la oxideshidrogenacin:
Deshidrogenacin
previa con Ag o Cu metlico
que
la siguiente ecuacin
En el proceso industrial se emplea una cantidad de aire

inferior a la estequiomtrica, que se dosifica de forma
que la temperatura se site entre 600-720C :t 5C constantemente. Cuando se tienen temperaturas de alrededor
de 600-6S0C se produce solamente una transformacin
parcial de metano!, que exige consecuentemente una recielacin del metanol sobrante. Una temperatura ms alta,
a los 680-720C y adicin de Hz, efectan la transformacin casi completa del metanol en un solo paso. El agua
presenta an otros efectos beneficiosos sobre la vida del
catalizador de plata; la capa fina de cristales de plata sufre
durante la reaccin al rojo dbil una des activacin por
sinterizacin que el vapor de agua amortigua. La vida del
catalizador puede llegar a 2-4 meses. El catalizador gastado se puede regenerar electrolticamente de modo fcil
y sin prdidas de plata. Es sensible a trazas de otros metales, as como a los halgenos y al azufre.
Los gases de reaccin calientes se enfran rpidamente a
unos 150C y se lavan con agua en varias etapas de absorcin en contracorriente. Un contenido residual de 1-2 %
en peso de metanol estabiliza la disolucin frente a la
polimerizacin. Por destilacin se pueden obtener disoluciones de formaldehdo con concentraciones superiores al
37-42 % en peso. El rendimiento de produccin de formaldehdo asciende al 87,5 %, la selectividad alcanza el 91 %*1,
es decir, 1 tonelada de formaldehdo necesita 1,22 toneladas de metanol.
Como productos secundarios se forman CO y cal, El cido
frmico no aparece prcticamente.
Combustin
subsiguiente
Caractersticas
con O,
del proceso:
Control de la oxidacin por la cantidad de O, (proceder adiabtico), es decir, sin aportacin ni eliminacin de calor a 600-720C, es decir, plata al
rojo
La adicin de H,O tiene varios efectos:
l.
Eleva la conversin
de CH30H
2. Dificulta la recristalizacin
3. Disminuye el depsito
ficie de Ag
Con todo, en conjunto,
lizador
'
de la Ag
de C sobre la superalargamiento
vida cata-
Reactivacin Ag por purificacin electroltica:

disuelta en nodo y separada en ctodo
Descomposicin
reduce por:
trmica
de HCHO a CO + H, se
1. Corta permanencia
fina y
en catalizador
2.
en 0,1-0,3 seg a 1500C
Enfriamiento
rpido
Ag
de. capa
Para 2:
En los procesos oxidativos transcurre la formacin de formaldehdo prcticamente slo seg~ la ecuacin (16) como
pura oxidacin del metanol. Como catalizador se emplea
*) Ver Definicin
apartado 15.2.
sobre
conversin,
selectividad
y rendimiento,
2. Obtencin de HCHO por oxidacin de CH30H:

Catlisis con xidos metlicos a base de F,O3-MoO3
y eventual promotor con Cn03 o CoO
40
Productos
Catalizador
ms activo:
Fe(MoO,)3 sensible a sobrecalentamiento

a causa
voiatilidad MoO,. Exceso MO03 compensa prdidas
y evita disminucin actividad
Caracteristicas
del proceso oxidan te para HCHO:
Ventajas:
1. Bajas temperaturas
2.
evitan problemas
material
Posible alta concentracin

HCHO,
directo sin subsiguiente destilacin
obtenido
Desventajas:
El exceso de aire significa mayores costos, inversin y energa frente a proceso Ag. Humos contienen HCHO, no combustible,
necesita separacin especial HCHO
La vida del catalizador determinada
los aglomerados de catalizador
por solidez de
de HCHO de hidrocarburos
ligeros:
1. CH,
2. C3H8-C,HIO
Para 1:
Oxidacin CH, proceso Hls (hasta ahora no empleado
industrialmente)
evita descomposicin
HCHO a necesaria alta temperatura
por permanencia extremadamente
corta
de la sntesis
industrial
una mezcla del 18-19% en peso de FeP3 y el 81-82 % en

peso de MoO3, que en condiciones cuidadosamente controladas se transforma en la combinacin catalticamente activa de molibdato de hierro (III). Frecuentemente se le
aade exceso de MoO3 para compensar las prdidas producidas por eliminacin de azul de molibdeno. Esta combinacin se desplaza hacia el extremo fro del lecho de catalizador y disminuye simultneamente la actividad del catalizador y su selectividad. Como promotores se pueden aplicar xidos de cromo o cobalto.
En los procesos industriales se introduce una corriente de
vapor de metanol con un gran exceso de aire a unos 350450C en un horno tubular que contiene el catalizador.
Un lquido refrigerador que circula alrededor de los tubos
elimina el calor de la reaccin. Los gases producidos, despus de enfriados a 100C, se lavan en una columna con
agua por insuflado. La concentracin de la disolucin de
formaldehdo se puede regular por la cantidad de agua de
lavado entre el 37 y el 60 % en peso de formaldehdo. En la
columna de absorcin se puede emplear tambin directa"
mente una disolucin acuosa de urea que con el formaldehdo da precondensados de urea-formaldehdo que se pueden transformar en duroplsticos. La transformacin de
metanol alcanza el 95-99 % Y la selectividad del formaldehdo resulta del 91-94 %.
Como productos secundarios se forman CO, COz Y cido
frmico. Por tratamiento posterior con un cambiador de
iones se puede separar el cido frmico.
La vida del catalizador es de unos dos aos. Segn este
principio se han desarrollado instalaciones como las de
Perstorp-Reichhold
(Formox), Hiag-Lurgi, Montecatini,
SBA, IFP-CdF, as como la Lummus.
En 1977 funcionaban en el mundo unas 50 instalaciones por
el proceso Formox, con una capacidad conjunta de unos
dos millones de toneladas al ao, que representaban
el
37 % de la produccin anual de formaldehdo.
En forma idntica que el metanol se puede emplear tambin dimetilter para su oxidacin a formaldehdo.
2.3.2.2.
Obtencin
bsicos
Formaldehdo
a partir
de otros
productos
Junto a los dos grandes mtodos de obtencin a partir

del metanol existen algunos de menor importancia para
obtenerlo a partir de otros productos.
As se han ocupado muchas empresas de la oxidacin selectiva de metano CH4. Pero hasta ahora la pequea velocidad de reaccin del CH4 a temperaturas
inferiores a
600C y la alta velocidad de descomposicin del formaldehdo por encima de los mismos 600C ha hecho imposi-
_o,

ble cualquier proceso industrial. Solamente una permanencia muy breve del formaldehdo en estas condiciones puede
evitar la descomposicin del mismo. As, recientemente la
Hls ha descrito un proceso de oxidacin parcial del metano a 60 bars y un tiempo de permanencia de 1,55. 10-3 seg
con formacin de metanol y formaldehdo.
Segn un proceso de oxidacin de la Celanese para propano o mezcla propano-butano se obtienen en la fase gaseosa adems de formaldehdo y acetaldehdo numerosos
productos de oxidacin. Este proceso se describir en la
produccin de acetaldehdo (ver apartado 7.3.2).
41
Para 2:
CJH,/C,HIO oxidacin por proceso
EE.UU. empleado industrialmente
Celanese
en
HCHO slo mezclado con otros productos
2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehdo

Adems de su aplicacin directa en disoluciones acuosas
(Formalin@, Formol@), por ejemplo, como desinfectante y
conservador, y' tambin como sustancia auxiliar en las
industrias de textiles, pieles, cuero, papel y madera, el formaldehdo se emplea sobre todo para la obtencin de resinas plsticas con fenoles, urea y melamina.
El formaldehdo puro como talo en forma de su trmero
(trioxan) se utiliza para la obtencin de polmeros termoplsticos de alto peso molecular (polioximetileno).
Adems, el formaldehdo por aldolizacin permite la preparacin de poli alcoholes como la pentaeritrita, trimetilolpropano y neopentilglicol (ver apartado 8.3).
Adems, el formaldehdo se usa para la obtencin de 1,4butindiol como precursor de l,4-butandiol, segn Reppe
(ver apartado 4.3), d.e isopreno por medio del 4,4-dimetil1,3-dioxano (ver apartado 5.2.2.) y de B-propiolactona (ver
apartado 11.1.7.1).
En los EE.UU. se utiliza tambin el formaldehdo para la
obtencin de etilenglicol. En este proceso desarrollado por
DuPont se obtiene primeramente el cido gliclico por carbonilacin hidratante de formaldehdo y, despus de esterificacin, se hidrogena a etilenglicol:
Aplicaciones
l.
de HCHO:
Productos de condensacin
de formaldehdo
en el dominio de los duroplsticos
2. Trioxano para polioximetileno
3. Reacciones de aldoles:
Pentaeritrita,
trimetilolpropano,
neopentilglicol
4. Obtencin
de 1,4-butindioI/l,4-butandiol
5. Diferentes,
entre otros:
0 /
-~
--+
H2C=CHCOOH
H3C)(;0
H3C
ct
Obtencin
de glicol, segn DuPont, en tres
etapas:
I. Carbonilacin
2. Esterificacin
hidratante 200.C, 700 bars

con CHJOH
3. Hidrogenacin
La obtencin de glicol por este procedimiento se abandon en los aos sesenta por DuPont y solamente se ha
mantenido la produccin del primer paso, la formacin de
cido gliclico en cantidades limitadas.
El cido gliclico se emplea como medio de limpieza en
calderas y tuberas de conduccin, para la quelacin de
Ca++ y Fe++ o +++, en instalaciones para agua de alimentacin de calderas y en los acabados de industrias textiles,
~J
42
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
cueros y pieles, as como, despus de esterificado,

disolvente de lacas.
como
2.3.3. Acido frmico

Importancia
industrial
del frmico:
Sus aplicaciones se basan en propiedades derivadas de estructura cido fuerte actividad reductora
hidroxialdehdo
Produccin
de HCOOH (en 1000 toneladas):
RFA
EE.UU.
Japn
1974
50
26
n. p.
1975
37
n.p.
n. p.
1976
49
n. p.
8
n. p. = no publicados
Posibilidades
de formacin de HCOOH:
1. Procesos sintticos dirigidos

2. Procesos de degradacion oxidantes no deseados
Procesos obtencin
HCOOH:
1. De CO + H,O
2. Dc CO + ROH
con hidrlisis a continuacin
Fundamento
proceso:
Reaccin a presin de ea (como anhdrido formal

poco reactivo de HeOOH) con H,O para dar cido y con ROH para dar steres, utilizando bases
como catalizador
Variantes de obtencin
ea a ROH:
de HCOOH por adicin
1. Hidrlisis directa steres

2. Amonlisis steres a formamida
te hidrlisis de la amida
y subsiguien-
El cido frmico es el cido orgnico ms sencillo que en

cantidades notables se encuentra en el reino animal y vegetal, as como en el mineral. Su importancia industrial
.se debe tanto a sus propiedades como cido carboxlico
como a su poder reductor como hidroxialdehdo formal.
En la Repblica Federal Alemana se obtuvieron en 1976
casi 49 000 toneladas de cido frmico y con ello se alcanz de nuevo el nivel de produccin de 1974. En Japn se
obtuvieron en 1976 casi 8000 toneladas de cido frmico.
La produccin mundial fue de unas 95 000 toneladas.
Las numerosas posibilidades de formacin de cido frmico cuentan adems de con sus procesos de obtencin
con aquellos en que se produce como sustancia secundaria. Actualmente el cido frmico se obtiene sobre todo
por los mtodos citados ltimamente, la mayora de los
cuales son procesos de degradacin oxida tiva.
Para la obtencin directa de cido frmico se parte preferentemente de CO, que o bien se hidrata a HCOOH o que
por reaccin con alcoholes se transforma en steres frmicos:
En la hidratacin el 'equilibrio de formacin se desplaza

en el sentido de formacin de formiatos por presencia de
bases, como NaOH o Ca(OHh, de forma que el proceso
tiene lugar ya a 8-30 bars de presin de CO y 115-150C.
En lugar de CO puro se puede emplear tambin gas de
sntesis. El cido frmico libre se puede obtener por acidulacin de sus sales y destilacin o extraccin, por ejemplo, con diisopropilter.
La combinacin de CO con alcoholes, preferentemente con
metanol, se produce en general en presencia de cantidades
catalticas de metanolato sdico a unos 70C y 20-200 bars.
Para obtener el cido frmico libre se puede hacer por
hidrlisis de los steres.
Leonard Process Co. desarroll un proceso que se emplea
industrialmente.
Pero, como al procesar la mezcla de CH3OHjHCOOH puede volver a producirse fcilmente una reesterificacin, se
sigue casi siempre el camino indirecto de la reaccin del
formiato de metilo con NH3 a 80-100C y 4-6 bars y, finalmente, la hidrlisis de la formamida resultante.

La BASF ha desarrollado un proceso de este tipo segn el
cual se obtiene casi el 35 % de la produccin mundial de
HCOOR.
La saponificacin de la formamida se produce continuamente por encima de 85C con sulfrico del 70 % Y formacin de HCOOH y SOiNH4)2:
La separacin del producto tiene lugar en hornos tubulares, rotatorios, y purificacin por destilacin del cido
en una columna de V4A o polipropileno con un refrigerante de plata o grafito.
Como producto secundario se produce frecuentemente
cido frmico e'n reacciones oxidativas degradantes no
deseadas, a bajas concentraciones, no siempre econmicamente aprovechables.
As, por ejemplo, se producen pequeas cantidades de
HCOOH en la oxidacin del acetaldehdo a cido actico,
para cuya separacin hay que utilizar en parte columnas de rectificacin de titanio resistentes a la corrosin.
Por lo general, las fracciones de actico que contienen
mucho cido frmico se queman.
Por otra parte, como en la oxidacin de nafta ligera o
butano (ver "Procesos BP, apartado 7.4.1.2) se produce
junto al actico como producto principal un 18 % en peso
de HCOOH del producto oxidado, es necesaria la separacin por destilacin, pero el frmico aislado contribuye
a la economa del proceso. Casi un 60 % de la produccin
total de frmico se obtiene por este proceso.
Adems, el cido frmico puede resultar como coproducto
de la reaccin de Cannizzarodel formaldehdo (ver "Pentaeritrita, apartado 8.3.1).
La aplicacin principal del frmico se encuentra en el
favorecimiento de la fermentacin lctica en el ensilado
de piensos bsicos para ,la alimentacin del ganado.
Como conservador de alimentos se utiliza en cantidades
limitadas todava.
El cido frmico se utiliza adems para acidular los
baos de teido y como mordiente, as como desinfectante. Sus sales como los formiatos de aluminio y sdico se
utilizan sobre todo como medios auxiliares en la industria textil y de cueros. El formiato sdico es un producto
intermedio en la obtencin del oxlico. Los steres frmicos se usan en numerosas sntesis orgnicas.
La formamida y sus N-metilderivados son disolventes y
medios de extraccin tcnicamente polifacticos e insus-
43
Caractersticas
de la saponificacin
Empleo cstcquiomtrico
dc (NH,)2S0,
de formamida:
de H,SO, con separacin
Aislamicnto dc HCOOH como subproducto

ccsos oxidacin no selectivos
en pro-
Oxidacin naftas ligeras a aC,tico (proceso BP),

produce HCOOH en concentracin aislable econmicamente
HCOOH coproducto en reacciones Cannizzaro de

HCHO (por ejemplo en CH3CHO + HCHO a pentaeritrita)
Aplicaciones
HCOOH:
1. Como cido libre para ensilado, conservador,

fijacin pH en baos y custico en diferentes
industrias
2, Como sales para industria
HCOONa para oxlico:
2 HCOONa
N~.
furnbda
textil y ,cueros.
<rOONa + H2
COONa
3. Como alcohilsteres para formilar, por ejemplo, obtencin industrial vitamina Bl
4. Amida y CH3N derivados
como:
-"J
44

disolvente polar.
medio de extraccin selectiva,
medio reaccin aprtico
Intermedio para sntesis (por ejemplo sntesis
de Vilsmeier)
Obtencin
cesos:
amida
y metilamidas
1. Amonlisis y aminlisis
segn
de formiato
dos prode metilo
2. Reaccin de CO con NH3. NH,CH3. NH(CH3)'
tituibles a causa de su polaridad y su consiguiente buena

selectividad (ver Extraccin de aromticos de los alifticos, apartado 12.2.2.2; Extraccin de acetileno de las
fracciones C2 de craqueo, apartado 4.2.2, y Extraccin
de butadieno de las fracciones C4 de craqueo, apartado
5.1.2), as como tambin como disolventes aprticos para
reacciones qumicas y productos intermedios en numerosas
sntesis. La dimetilformamida es uno de los pocos disolvente s que permite obtener disoluciones de poliacrilonitrilo para la obtencin de fibras. La produccin mundial
de dimetilformamida
se estima alrededor de las 100000150000 toneladas al ao. La N-metil- y N,N-dimetilformamida se obtienen anlogamente que la formamida por
amonlisis de metilformiato [ver- ecuacin (19)] por reaccin con metilamina y dimetilamina:
La formamida, N-metil- y N,N-dimetilformamida se pueden

obtener directamente a partir de ca y, respectivamente,
NH3, metil- y dimetilamina en disolucin metanlica a
20-100 bars y 80-100C en presencia de a1coholatos, como,
por ejemplo, segn:
La UCB ha desarrollado un proceso semiindustrial de

esta clase, pero su aplicacin industrial no se ha logrado
todava.
2.3.4. Acido cianhdrico
Obtencin
reaccin:
de HCN segn dos principios
1. Deshidratacin
El cianhdrico
es uno de los sillares de las sntesis orgnicas que justifica su inclusin en la serie de 'productos
bsicos Cl. Para conseguir
la obtencin
de cido cianhdrico son adecuados
los dos procesos siguientes:
de
formamida
2. Amonoxidacin o amonodeshidrogenacin
versos componentes C
Aislamiento HCN como subproducto

xidacin propene
.;,
di-
en ameno-
1. Deshidratacin
de formamida.
2. Reaccin
oxidativa
o deshidrogenante
hidrocarburos,
preferentemente
metano.
de
NH3 con
El cianhdrico se beneficia adems y en parte importante

como producto secundario en la obtencin de acrilonitrilo por amonoxodacin de propeno (ver apartado 11.3.2).
La proporcin entre cianhdrico de sntesis y como producto
secundario
es muy diferente
segn
los pases;
en
45

los EE.UU., por ejemplo, haba en 1976 ms instalaciones para la obtencin de HCN que las que obtenan el
mismo como producto secundario (183000 toneladas ao
frente a 100000).
Para 1:
La deshidratacin
de formamida se logra en procesos
modernos de vaco a 380-430C a presin reducida en
tubos de contacto de hierro rellenados de fosfatos de Fe
o de Al. Adems a estos catalizadores se les adiciona
como promotores Mg, Ca, Zn o Mn.
Deshidratacin
HCONH2 catalizada
Al y Fe, y promotores,
temperatura
,,
con fosfatos
a presin reducida
y alta
"PfJrt"
~JJI.,t,t r'PlJlt41;.-?
~~t
. if JH4U ~"
'&, ..-:
El producto gaseoso de reaccin es adecuado por su alto

contenido de HCN de 60-70 Vol. % para ser licuado directamente. La selectividad de HCN se halla a unos 92-95 %.
El proceso de formamida se ha desarrollado por BASF,
Degussa y Knapsack.
. .
<It
..~
""":1 fl 1 ",.'
"'.~
..
Para 2:
Como componentes para la sntesis se usa, adems de
amoniaco en el proceso de Andrussow y Degussa, metano,
y en el de Shawinigan tambin otros hidrocarburos ms
pesados. El proceso de Andrussow es actualmente al que
se recurre con ms frecuencia para la obtencin de HCN.
En principio, es la amonoxidacin del metano:
Como cataliz?dor se utiliza principalmente el platino metlico formando redes o sobre soportes con aditivos, por
ejemplo, de rodio. La transformacin
transcurre
sin
presin a 1000-1200Cy muy corta permanencia. El gas producido se enfra rpidamente para evitar la descomposicin
de CNH. El cianhdrico puro se obtiene por destilacin de
las disoluciones diluidas acuosas despus de un lavado
cido. La selectividad de HCN alcanza alrededor del 88 %
(CH4) y 90 % (NH3).
Se han desarrollado diversas y numerosas variantes del
proceso Andrussow, tales como DuPont, Goodrich, Monsanto, Montecatini y Rhm & Haas.
Igualmente hay que considerar como variante el proceso
Degussa (proceso BMA [Blausaure-Methan-Ammoniak],
cido cianhdrico, metano, amoniaco), en el que reaccionan
CH4 y NH3 pero sin 2:
Amonoxidacin
o amonodeshidrogenacin:
L Alcano+ NH3 + Oz (-HzO)

2.CH4+NH3(-Hz)
Proceso Andrussow:
Amonoxidacin
Caractersticas
CH, sobre redes de Pt.Rh

proceso:
Poca carga trmica por corta

oxidacin total HCN
permanencia
evita
Sin embargo. pequea concentracin de HCN (6-7

vol %) por la proporcin de gas inerte
Proceso Degussa:
Amonodeshidrogenacin
CH, sobre tubos de
a-AhO (corindn) recubiertos de Pt, Ru o Al
-~
46
Productos
Caractersticas
Proceso Shawinigan:
Amonodeshidrogenacin
zado de C
alcanos
en lecho fluidi-
del proceso:
Alto consumo corriente elctrica por calentamiento

limita su aplicacin industrial
Procesos amonoxidacin
(por ejemplo, proceso Sohio):
HCN subproducto
lonitrilo
Caractersticas
dueto:
no deseado en obtencin
aislamiento
HCN como
acri-
subpro-
Unin rgida a producto principal en cuanto

posible variacin selectividad y produccin
Aplicacin HCN:
1. Para alargar cadenas
C, como
/
(CH3hCO
de la sntesis
industrial
del proceso:
Obtencin sin 02 produce HCN sin C02 (aislamiento fcil), H2 como subproducto
aprovechable, sin embargo, reactor complicado
Caractersticas
bsicos
-+
(CH3hC,
OH
CN
H2C=C(CH3)CN -+-COOH
H2C=CH-CH=CH2
-+
NC(CH2).CN
2. Para intermedios, por ejemplo, clorociangeno

y su trmero cclico cloruro de cianurilo (clo-
Como catalizador
se usan tubos de corindn
sinterizado
con un recubrimiento
de Pt, Ru o Al. Trabajando
a 12001300C se alcanzan selectividades
para HCN del 90-91 %
(CH4) y 83-84 % (NH3).
En el proceso Shawinigan
se hace!! reaccionar
a 13001600C hidrocarburos
desde CH4 hasta bencina ligera, por
ejemplo, propano con amoniaco en un lecho de torbellino
de cock finamente
dividido:
El lecho de torbellino se calienta elctricamente introduciendo en l electrodos de grafito. A causa del alto consumo de energa slo resulta econmico en lugares que dispongan de energa elctrica barata. Empleando propano se
alcanza una selectividad de HCN de cerca del 87 % (C3Hs)'
Hay instalaciones industriales Shawinigan en Canad y
en frica del Sur.
La creciente escasez de gas natural hace prever tambin
a largo plazo el empleo del metanol (p. ej., a base de
carbn) para su obtencin. Las primeras investigaciones
(como las de Sumitomo) muestran que es posible la amonoxidacin cataltica de metanol o formaldehdo con cataliza dores de xidos de Mo-Bi-P a 460C y que se obtiene
HCN con una selectividad del 84 % (CH3OH).
En la actualidad, el HCN, que como producto secundario
resulta de la amonoxidacin del propeno, se puede disponer en grandes cantidades.
Segn la clase de proceso se obtienen rendimientos del
10-24% de HCN en peso con relacin al acrilonitrilo obtenido. Los catalizadores mejorados (por ejemplo, el
Sohio catalizador 41) producen una clara disminucin de
formacin de HCN. Si bien el cianhdrico es muy interesante como producto secundario, su provisin como tal
est muy rgidamente ligada a la del acrilonitrilo; por
ello, los procesos directos de obtencin de cianhdrico
antes mencionadOs continuarn siendo interesantes en el
futuro.
El cianhdrico se usa en gran parte para la obtencin de
la cianhidrina de la acetona, que sirve para la obtencin
de metacrilonitrilo y metacrilster (ver apartado 11.1.4.2).
Adems va ganando creciente importancia la hidrocianuracin del butadieno para obtener adiponitrilo (ver apartado 10.2.1.1). El cianhdrico se utiliza adems en la fabricacin de metionina (ver apartado 11.1.6).
Un importante producto derivado del cianhdrico es el
clorociangeno. Se obtiene en cantidades industriales por
47
reaccin de cloro con cianhdrico en disolucin acuosa a

20-40C y se separa en forma gaseosa de la disolucin
acuosa de clorhdrico obtenida:
ruro del cido cianrico

triazina)
Obtencin
La aplicacin del clorociangeno, de mayor importancia

tcnica, es para la obtencin de su trmero cclico, el cloruro de cianurilo. El camino de obtencin ms frecuentemente usado consiste en la trimerizacin en fase gaseosa
de clorociangeno seco a temperaturas superiores a 300C,
generalmente sobre carbn activo puro, pero tambin
sobre carbn activo con s~les metlicas como promotores
en lechos estticos o en lechos fluidos:
El cloruro de cianurilo se obtiene como masa fundida o

disuelto en un disolvente con una selectividad del 95 %
(CICN). Con una produccin mundial de unas 100000 toneladas ao, es uno de los heterociclos ms importantes por
cantidad, ms econmicos en precio y ms polifacticos de
que se dispone.
El cloruro de cianurilo debe este auge a su uso como
producto de partida para la obtencin de herbicidas de
1,3,S-triazina, para lo cual se destina un 84 % de la produccin de cloruro de cianurilo. Uno de los herbicidas
caractersticos es el 2,4-bis(etilamino )-6-cloro-1,3,5-triazina
(Simazin@). De importancia mucho menor son los fungicidas de triazina. El cloruro de cianurilo se usa, adems,
para la introduccin de .grupos reactivos en compuestos
colorantes, los cuales por la reactividad de los tomos de
cloro del cloruro de cianurilo que forma parte del colorante se une qumicamente a las fibras (colorantes por
sustitucin).
La amida del cido cianrico (melamina) se obtiene tam-,
bin, en principio, por",reaccin del cloruro del cido cianrico con amoniaco.
Durante mucho tiempo los procesos industriales de obtencin de me lamina empleaban exclusivamente diciandiamida obtenida en varias etapas a partir de cianamida
clcica. Actualmente, se obtiene sobre todo en proceso de
una sola etapa a partir de urea en un reactor de lecho'
fluido a 3S0-400C en presencia de xidos de aluminio
modificados:
o 2.4.6-tricIoro-l,3,5-
de cloruro de cianurilo:
Trimerizacin en fase gaseosa catalizada

mica de CICN
exotr-
Aplicacin del cloruro de cianurilo:

Herbicidas
'de triazina:
por ejemplo,
Simazina
Cl
H5C2HN
~
~01
N
NHC2H,;
Fungicidas
Colorantes reactivos
Blanqueantes pticos
Melamina
Obtencin
l.
industrial
Trimerizacin
NH2
de melamina:
de diciandiamida
(H2N-<
.N--cN
de importancia
decreciente
-~~
-I
48
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
2. Ciclacin de urea con separacin de COz y NH3

mundialmente en expansin en importancia
3. Para cianuros
alcalinos y cianocomplejos
4. Para oxamida empleada como abono depot (dc

larga duracin), alto contenido de N y poca
solubilidad en HzO
El NH3 Y el COz que mantienen el catalizador en estado

de torbellino, se recuperan y de nuevo se utilizan para
obtener urea.
El rendimiento en melamina supera el 90 % (urea). La
produccin mundial de melamina fue en 1978 de unas
300 000 toneladas. La aplicacin principal de la melamina
es para la obtencin de sus resinas por policondensacin
con formaldehdo, en forma de duroplstico, cola y pegamento. Otra aplicacin del cido cianhdrico es para la
preparacin de cianuros alcalinos, por ejemplo, lejas de
cianuro y cianocompuestos.
Una interesante aplicacin nueva del HCN es su transformacin en oxamida, la diamida del cido oxlico.
Segn un estudio realizado por la Hoechst, el HCN se
puede transformar catalticamente en reaccin de una etapa, con Oz Y Cu(N03) en disolucin orgnica acuosa con
buen rendimiento y con simultnea hidratacin, dimerizndose oxidativamente:
La oxamida
insustituible
a causa de su poca solubilidad

como abono de larga duracin.
en agua
es
2.3.5. Metilaminas
Importancia
de las metilaminas:
Como derivados de CH30H despus de HCHO,

DMT, metacrilato de metilo, en 4.' puesto
Obtencin
de metilaminas:
Metilacin
gradual
de NH3 con CH30H
Las metilaminas, como productos derivados del metanol,

ocupan el cuarto lugar en funcin de las cantidades que
de ellas se producen. En este sentido se han desarrollado
sntesis industriales para su obtencin en grandes cantidades por metilacin gradual de NH., con CH3OB. Los
productores tradicionales de metilaminas en Europa son
BASF, lCl Montedison y VEB Leunawerke; en EE.UU.,
sobre todo, Rohm & Haas. La capacidad mundial de produccin de metilaminas en la actualidad se estima en
37v 000 toneladas
ao, de las cuales el 90 /i corresponde
a Europa y EE.UU.
Para la obtencin
industrial
se hace reaccionar
metanol
y NH3 a 350-500C y a 10-200 bars, en presencia
de silicato o fosfato de aluminio:
"
Productos
bsicos
de la sntesis
49
industrial
Puesto que la presin no tiene una influencia importante

en el transcurso de la reaccin, desde el punto de vista
tcnico se ha establecido como adecuada en 20 bars.
La alcohilacin naturalmente no se detiene en el grado de
monometilamina;
se obtienen simultneamente
las tres
metilaminas posibles. Un exceso de NH3 y adicin de H2O,
as como la retroalimentacin de la trimetilamina favorecen la mono y dialcohilacin. A 500C Y a una proporcin
NH3/CH3OH de 2,4: 1 se obtienen, por ejemplo, 54 % mono-,
26 % di- Y 20 % de trimetilamina.
Los productos de reaccin a causa de la formacin de

azetropos se separan por una combinacin de diferentes
destilaciones a presin y destilaciones extractivas.
Las tres metilaminas son importantes productos intermedios para la obtencin de disolventes, insecticidas, herbicidas, productos farmacuticos y detergentes. El consumo
de cada una de las me tila minas se ha desarrollado de
diversa forma: cuantitativa mente la de mayor importancia la tiene la dimetilamina a causa de su aplicacin para
obtener N,N-dimetilformamida (ver apartado 2.3.3) y N,Ndimetilacetamida,
que como disolventes encuentran un
amplio uso. En . segundo lugar comercial est la metilamina. Se utiliza sobre todo para posterior transformacin
a dimetilurea, N-metilpirrolidona
(ver apartado 4.3), as
como metiltaurina .para lavado de CO2 o materia prima
para la obtencin de detergentes.
La trimetilamina tiene una importancia muy inferior. Es
de notar los esfuerzos para transformar la trimetilamina
por carbonilacin en N,N-dimetilacetamida. Por ahora no
tiene aplicacin industrial.
Metilacin con CH,OH con un catalizador

hidratacin
corno A120.,. SiO,
AIPO,
Mono y dimetilacin
favorecidas
de des-
por:
l. NH,: CH-,OH > 1

2. Adicin de H,O
3. Retroalimentacin
(CR,)N
(con B,O parcial redisociacin)
Aislamiento
de metilaminas:
Combinacin
Aplicacin
de destilacin
extractiva
y a presin
de las metilaminas:
1.
(CH3hNH
2.
CH3NH,
para
para
0=0
N
HCON(CH3h
/NHCH3
O=C,
NHCH3
9H,-NHCH3
CH,-SO,H
I
CH3
(CH3)3N eventualmente:
(CH3hNCH3
+ CO
--
(CH3),N~CH3
2.3.6. Derivados halogenados del metano

El cloro y el flor son los halgenos de mayor importancia industrial para la sustitucin parcial o total de los
hidrgenos del metano. Los derivados fluorados del metano contienen en su mayora tambin cloro. El broma
slo entra en unos pocos derivados de aplicacin industrial en que tambin el metano est sustituido por flor
o flor y cloro.
Halgenos y combinaciones
tantes del metano:
halogenadas
impor-
1. CI
2.F,CI
3.F,Br
4. F, CI, Br
WEISSERMEL - 4
..
~
,
50

2.3.6.1. Clorometanos
Produccin de clorometanos
miles de toneladas):
CH3Cl
ClliC'
CHCh
CCI,
1975
166
226
119
411
1976
169
244
132
385
Obtencin de clorometanos
1. Cloracin u oxicloracin
todos los clorometanos
en los EE.UU.
(en
1977
187
210
137
366
segn dos variantes:

de CH4 a mezclas de
2. Procesos posibles para obtener CCl4 y CH3CI

con diferentes productos de partida
La importancia relativa de los cuatro derivados clorados

del metano se puede establecer, por ejemplo, por la produccin de los EE.UU. (ver la tabla al margen); resulta
pues que para 1977 las proporciones en el mercado son
de un 41 % para CC~, 23 % para CH2Cl2,21 % para CH3Cl
y 15 % para CHCI3. Estas proporciones pueden ser vlidas en principio para otros pases. En la Repblica Federal Alemana no se. conoce el detalle de produccin de cada
uno de ellos, pero en total y en 1976 se obtuvieron 381 000
toneladas de metanos clorados.
Para la obtencin de productos clorados existen dos mtodos diferentes:
1. Por cloracin trmica u oxidocloracin cataltica del
metano se obtienen juntos los cuatro cloroderivados.
2. Intencionadamente y a partir de procedimientos especiales y otras materias primas se obtiene CC14como producto final y CH3Cl como intermedio para la posterior
cloracin y para otras transformaciones qumicas.
Para 1:
Fundamento
de la cloracin
de CH"
Cloracin radicalaria en fase gaseosa sin catlisis,

que por la forma de realizarla y la proporcin de
CH,jCh, se puede determinar la composicin del
producto
Iniciacin reaccin por homlisis Ch a 2Cl . , puramente trmica, fotoqumica o con iniciador
Aislamiento
de cIorometanos:
1. Lavado HCl con H,O
La primera instalacin industrial de cloracin en fase

gaseosa del metano fue puesta en marcha por Hoechst
en 1923. Actualmente se obtienen all 200000 toneladas al
ao de productos clorados CI. La reaccin de radicales
fuertemente exotrmica se realiza sin calentamiento y
generalmente sin catalizador, es decir, sin adicin de formadores de radicales, a 400-450C y con una pequea
sobrepresin. El comienzo de la cloracin transcurre pues
trmicamente por homlisis de las molculas de cloro,
pero tambin puede activarse fotoqumicamente.
Si se
debe obtener preferentemente
cloruro de metilo, basta
con utilizar metano como diez veces en exceso para obtener un rendimiento satisfactorio, puesto que el cloruro
de .!!1~tilo.s~ _clora ms rpidamente que eLlIl~tillJ). Cuando se utiliza una proporcin equimolar CH4/CI2, se obtienen por el contrario todos los derivados clorados del
metano en conjunto (en moles %):
Se puede alcanzar una mayor cloracin por nueva cloracin de los productos
menos clorados.
La elaboracin
posterior
de la mezcla producida
en los procesos industriales de la mayora de fabricaciones
empieza separando
con H2O o con clorhdrico
azetropo
el HCl producido.

Despus se condensan los productos clorados por un sistema de enfriamiento a baja temperatura, quedando separados del CH4 y, finalmente, se aisla cada uno de ellos
por destilacin fraccionada a presin.
.
Como productos secundarios se produce hexacloroetano,
as como pequeas cantidades de tricloroetileno.
La selectividad de la cloracin a productos CI resulta ser
mayor del 97 %.
En la realizacin industrial del proceso existen varias
modificaciones, como las de Asahi Glass, Dow, Hls y
Montecatini, propias de cada una de ellas. Se diferencian
entre s en la resolucin de problemas caractersticos,
como el de la cloracin del metano que es fuertemente
exotrmica, que slo comienza por encima de los 250270C Y que en el intervalo de 350-550C, que es el interesante industrialmente, puede transformarse en explosiva.
Estas modificaciones son, por ejemplo, la construccin
de reactores con su caracterstico remezclado y evacuacin de calor (reactor mezclador de Hoechst, reactor de
torbellino de Asahi Glass, reactor tubular en C. F. Braun),
las elevadas proporciones CH4/CI2 o la adicin de gas inerte (N2 en Montecatini), la temperatura de reaccin (iniciacin trmica de la cadena de radicales en la mayora
de los fabricantes, pero iniciacin por irradiacin ultravioleta en Dow) y la manipulacin de los productos de
reaccin (1. separacin de CIH, 2. destilacin a presin
en Hoechst y Hls, o 1." CH3Cl/CCI4 extrados de los
gases de reaccin y 2." separacin del HCl por lavado en
Dow).
Otra va para la obtencin de la mezcla de todos los productos de cloracin del metano es la oxicloracin del
metano. A finales de 1975 en Shinetsu, en Japn, se puso
en servicio una instalacin con una produccin de 30 000
toneladas al ao, segn un proceso de la Lummus. Con una
variante se puede dedicar tambin a la obtencin de cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.3).
El proceso trabaja con una masa de sales fundidas de
CuCl2 y KCl, que acta a la vez como catalizador y como
agente clorante. La masa fundida clora primeramente al
metano dando los cuatro clorometanos, que a continuacin se llevan a un reactor de oxidacin en el cual tiene
lugar la recloracin de los mismos por una oxicloracin,
llamada tambin oXlhidrocloracin, por reaccin con cloruro de hidrgeno o clorhdrico y aire. Hasta la fecha no
se sabe ms respecto a condiciones del proceso. Este proceso abre, pues, la posibilidad de aprovechar y revalorizar
el HCl residual segn la ecuacin siguiente:
51
2. Condensacin de los clorometanos
cin del CH.
3. Obtencin
Problemas
puros por destilacin
del proceso de cloracin
1. Nivel temperatura
crtico,
diferencia entre iniciacin
ratura disociacin
2. Altas entalpas
racin
CH,CJ
CH2CJ2
CHCJ,
CCJ4
molares
en cada etapa de clokJ/mol
24.7
24.5
23.7
22.5
103.5
102.5
99.2
94.2
obliga a materiales
oxicloracin
realizacin
Proceso Transcat
Caractersticas
caros
metano:
Reaccin CH., HCI, 02 catalizada

CuCh/KCI
Primera
del CH"
es decir, pequea
reaccin y tempe-
kcal/mol
3. HCl corrosivo
Fundamento
y separa-
en sal fundida
industrial:
de Lummus
en Japn
del proceso:
Realizacin en dos etapas:

1. Cloracin de CH. por el magma corno clorador
(reaccin)
2. Oxicloracin del magma (regeneracin)
accin cataltica de sus componentes
por
52
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
Para 2:
Obtencin de CC14posible con empleo de diferentes productos. procesos y selectividades:
1.
2.
3.
4.
Para ]a obtencin de tetracloruro de carbono como meta

se pueden indicar cuatro vas principales, que se caracterizan por ]a gran diferencia entre los productos emp]eados:
1.
2.
3.
4.
Va CS2
Clorlisis de C,
Clorlisis de residuos dorados
Sntesis elemental
Sulfuro de carbono.
Mezclas de propano-propeno.
Residuos orgnicos clorados.
Carbn elemental, por ejemplo, cock de destilacin.
Para 2.1:
Fundamento
de la va CS2:
Intercambio de S por Cl catalizada

con desplazamiento
de equilibrio
cin de S
por Fe del CS2

por cristaliza-
En algunos pases, como EE.UU., Italia, Inglaterra y M,

jico, el sulfuro de carbono se clara a 30C sin presin a
tetracloruro
de carbono en presencia de Fe metlico,
FeCl3 o tambin sin catalizador en fase lquida. El. CS1
era el nico material empleado para obtener CC4 hasta
los aos cincuenta, que se introdujo ]a cloracin de metano y la clorlisis de hidrocarburos clorados como nuevas materias primas de partida para la obtencin de CC14.
En 1976, en EE.UU., se obtena todava cerca del 30 %
del CCl4 a partir de CS1. Con cantidades estequiomtricas
de cloro se obtiene azufre como coproducto, que se puede
reciclar para la produccin de CS1. Con exceso de cloro
se obtiene el tambin til S2Cl2,pero que tambin se ]e
puede hacer reaccionar con CS2 para dar en un segundo
paso CC]4 y S:
Las selectividades
(CI2).
en CC14alcanzan el 90 % (CS2) y 80 %
Para 2.2:
Fundamento
dorlisis
de C"
Cloracin en fase gaseosa disociante

fragmentos perdorados
C, + C2
Caractersticas
Equilibrio
ratura
del proceso:
desplazable
2 CCI4
determina
de C, en
:0= CI2C
segn
presin
= CCI2 + 2 CJ2
las proporciones
del
producto
y tempe-
Las mezclas de propano-propeno

pueden experimentar
una disociacin clorante (clorlisis) a 450-550C a los
fragmentos clorados CI, y C2-, tetracloruro de carbono y
percloroetileno (ver apartado 9.1.4), segn la ecuacin:
Variando las condiciones de reaccin y la proporcin de
los productos reaccionan te s se pueden obtener diferentes
proporciones de los productos resultantes, entre 65 CC14/
35 percloroetileno y 35 CC14/65 perc1oroeti]eno. La selec-
53
tividad de produccin de ambos productos alcanza como

al 90 o~ (C3H y Clz). Progil-Electrochimie
y Scientific
Design han desarrollado procesos industriales provechosos.
Para 2.3:
Los residuos orgnicos clorados representan los productos
econmicamente ms interesantes para la obtencin por
clorlisis de tetracloruro de carbono. A causa del elevado
contenido en cloro, son residuos especialmente apropiados, por ejemplo, los obtenidos en la cloracin del metano
y en la fabricacin del cloruro de vinilo, cloruro de alilo,
clorobenceno y xido de propileno por va clorhidrina.
El cloro necesario para la clorlisis puede introducirse en
el proceso en forma de HC1/aire, como en el caso del proceso de oxicloracin del PPG, o mejor, directamente como
cloro elemental. Son numerosas las empresas que han
desarrollado procesos de esta ltima modalidad (Diamond
Shamrock, Stauffer Chemical, Hoechst y otras). El valor
de la selectividad de la clorlisis, es decir, la exclusiva
formacin de tetracloruro de carbono o de mezclas de
CCI4, ClzC = CClz y ClzC = CHC1, viene determinado por
variables importantes del proceso, tales como presin,
temperatura,
tiempo de permanencia,
proporcin Clzl
hidrocarburo.
El proceso de clorlisis desarrollado por Hoechst produce
CC14a 200 bars y 600C, con casi el 100 % de selectividad.
La brevedad de la permanencia y la elevada presin
impiden que se establezca el equilibrio entre el CCl4 y el
percloroetileno. Utilizando residuos aromticos se obtiene
como producto intermedio
aislable hexaclorobenceno;
partiendo de residuos alifticos, la reaccin transcurre
por hexacloroetano como producto intermedio. Desde finales de 1970 est en marcha una instalacin experimental
grande. A principios de 1976 entr en servicio una instalacin con produccin de SO000 toneladas al ao. Otras
instalaciones estn en proyecto o en construccin en la
URSS y en Brasil.
Fundamento clorlisis de residuos clorados:

Cloracin en fase gaseosa disociante de hidrocarburos
ChC
I.
clorados
= CHCI
a mezclas
o slo
Oxicloracin
te clorante
2. Cloracin
de CCI., ChC
CCh con dos
= CCh
variantes:
catalizada con HCI/O, como agen-
directa
con Ch sin catalizador
Ejemplo de proceso de clorlisis de residuos:

Proceso CCI. de Hoechst
Caractersticas
del proceso:
Alta temperatura (600'C)

Alta presin (200 bars)
Corta permanencia (aprox. l min)
Ningn subproducto
Para 2.4:
El carbn sera un producto de partida interesante para
la obtencin de tetracloruro de carbono, pues por su escaso contenido de H sera pequea la prdida de cloro
que se producira en forma de HCI. La dificultad ms
importante del carbn reside en su pequea reactividad
que exigira temperaturas de alrededor de. los 800C. Diversos procesos de cloracin de carbn directa se han
Fundamento
sntesis
elemental:
Cloracin de COCKa alta temperatura

Caractersticas
Poca fonnacin
tividad
de proceso:
de HCI, pero tambin poca reac-
54
Obtencin de CH3Cl optativa por esterificacin

selectiva sin catalizadores o catalizada por ZnCh
o Ah03 en fase lquida o gaseosa
La cloracin de CH3Cl a clorometanos superiores

permite la combinacin de procesos uniendo el
HCl de la percloracin de CH3Cl para esterificar
CH30H
Aplicaciones
clorometanos:
1. Disolventes
2. Intermedios, por ejemplo,
2.1. Metilacin con CH3Cl:
+ Si (sntesis Rochow) -? (CH3)2SiCh
(siliconas)
+ Pb -? (CH3).Pb (junto con
portantes antidetonantes)
+ Na-celulosa -? metiIcelulosa
2.2. CCl4 y CHCb para obtencin
ros clorofluorados
(C,Hs),Pb
im-
de hidrocarbu-
descrito muchas veces, pero hasta ahora no han pasado

de ser mtodos semiindustriales.
El cloruro de metilo, adems de por cloracin de metano,
se puede obtener por otro proceso alternativo. Para ello,
se hace reaccionar metanol y cloruro de hidrgeno, ya
sea en fase lquida a 1O0-150Csin catalizador o en presencia de, por ejemplo, ZnCl2 o preferentemente en fase gaseosa a 300-380C y 3-6 bar s en presencia de Al2O3como
catalizador para obtener el ster:
La transformacin es casi del 98 % (CH3OH), muy selectiva. Juntamente se obtiene un poco de ter dimetlico.
Stauffer Chemical desarroll este procedimiento (en 1973)
Y produjo 27 000 toneladas de CH3Cl.
Por una modificacin del proceso Stauffer se han producido en la Repblica Federal Alemana, en 1978, unas
40 000 toneladas de CH3Cl por la Hoechst y unas 28 000
toneladas por la Hls. La produccin japonesa de cloruro
de metilo alcanz, en 1976, ms de 22000 toneladas.
El cloruro de metilo se puede utilizar en lugar del metano para la obtencin de metanos ms clorados por cloracin trmica. El clorhdrico de cloracin resultante
puede combinarse con la esterificacin de metanol para
de nuevo obtener cloruro de metilo.
Todos los derivados clorados del metano han encontrado
una amplia utilizacin como disolventes, ya que junto a
su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflamables (excepto ~H3Cl). A causa de su toxicidad, sin embargo,
exigen especiales medidas de proteccin. El cloruro de metileno es hasta ahora el menos txico que se conoce y por
ello aumenta su campo de aplicacin. Se emplea cada vez
ms como impulsor en aerosoles y espuma de poliuretano,
para limpieza de metales y como medio para extraer la
cafena del caf. Adems aumenta continuamente su importancia como producto intermedio o re activo en diferentes dominios de sntesis. As, el cloruro de metilo se
utiliza, entre otros, para metilar o etedficar fenoles,
alcoholes y celulosa, as como para la obtencin de metil~
clorosilanos (siliconas), tetrametilplomo
(TML = TMP) Y
sales de amonio cuaternarias. CC14y CHC13son productos
de partida para la obtencin en grandes cantidades .de
clorofluorometanos. As, por ejemplo, en 1974, en los EE.UU.
un 80 % del total de la produccin de CC14y el 56 % de la
produccin de CHCl3 se dedicaron a la fabricacin de
clorofluoroalcanos.
55

2.3.6.2. Clorofluorometanos
En los procesos industriales de obtencin de clorofluorometanos se procede predominantemente
partiendo de clorometanos apropiados, en los cuales gradualmente se va
sustituyendo el cloro por flor por medio de HF. As se
consigue por intensificacin de las condiciones de reaccin (cantidad de HF empleado, temperatura,
presin,
tipo de catalizador y cantidad del mismo), partiendo de
CCl4 ascender en el contnido de flor en la serie CFCI3,
CF2CI2,CF3Cl y partiendo de CHCl3 en la serie CHFClz,
CHF2Cl y CHF3. Para la designacin tcnica de los productos clorofluorados de hidrocarburos
se 'ha desarrollado
un cdigo de nmeros, que para los clorofluorometanos
consta de dos cifras. La primera indica el nmero de tomos de hidrgeno aumentado en uno; la segunda, el nmero de tomos de flor; los restantes tomos se con sidera que son tomos de cloro.
As, los productos ms importantes por su cantidad, CF2Clz
y CFC13se designan por 12 y 11, respectivamente.
La obtencin de los clorofluorometanos
tiene lugar por
una transformacin cataltica, por ejemplo, de CCl4 con
HF en fase gaseosa a 150C en catalizadores de lecho
slido compuesto por fluoruro de aluminio, fluoruro de
<;romo u oxifluoruros de cromo. Tambin en la fase lquida
se puede realizar el intercambio de halgenos en autoclaves revestidas con V2A, a presin y con fluoruros de
antimonio a unos 100C como catalizador.
Los productos gaseosos de la reaccin se liberan primeramente de la cantidad principal de cloruro de hidrgeno
y finalmente se lavan con leja hasta eliminar el cido,
se secan y -despus
de licuacin por compresinse
fraccionan en una destilacin a presin de 6-8 bars. La
transformacin transcurre prcticamente cuantitativa.
El proceso total, incluyendo la obtencin de tetracloruro
de carbono, por ejemplo, por cloracin del metano o clorlisis, puede considerarse, por lo tanto, como un proceso
en dos etapas.
Fundamento
fluorados:
Sustitucin
buros
obtencin
de hidrocarburos
cloro-
gradual de CI por F en cJorohidrocar-
-{;-{;l + HF -I
-{;-F + HCl
I
El intercambio CI/F lleva de CCI, y CHCh a dos

series de cJorofluorometanos
de importancia industrial
Procesos de obtencin de cJorofluorometanos

CI metanos + HF con dos variantes:
l.
Reaccin en fase gaseosa catalizada

nea con fIuoruros de Al-Cr
de
heterog-
2. Reaccin en fase lquida homognea catalizada

por fluoruros de Sb
Variables
importantes:
La proporcin de CCl,/HF
ductos de reaccin
determina
la de pro-
En 1969, Montedison, en Italia, desarroll por primera vez

la obtencin de CF2Cl2y CFCl3 en una sola etapa con una
produccin inicial de 13 000 toneladas al ao. La cloracin
y fluoracin del metano transcurre, segn este proceso,
simultneamente a 370-470C y 4-6 bars en un reactor con
catalizador en lecho fluidizado:
Tambin posible proceso en una etapa (Montedison) por combinacin de:

1. Cloracin sustituyente en CfI. a CCI. y
2. Intercambio de haigenos a F. CI-metanos
56
Elaboracin
1.
2.
3.
4.
de mezclas
La selectividad para la suma de ambas combinaciones

fluoradas alcanza el 99 % (CH4), 97 % (CI2) y 94 % (HF).
Despus de separar el HCl y recuperar el HF que no ha
reaccionado, se lavan con agua y, finalmente, se secan los
productos que se separan por destilacin en dos etapas.
Productos secundarios como CC14y percloroetileno se reciclan en la reaccin.
Los derivados fluorados o clorofluorados del metano, as
como los del etano, muestran una creciente estabilidad tanto qumica como trmica al aumentar su contenido en flor.
Adems son incombustibles y no txicos. Estas importantes propiedades han contribuido a su mayor uso como
impulsores de aeroso1es, como medios para pulverizar y
formar espuma, como medios frigorficos de seguridad en
instalaciones de fro, as como disolventes para la limpieza qumica (ver tabla 2-4).
de fluoracin:
Separacin de HCI
Recuperacin de HF
Lavado y secado
Destilacin
Aplicaciones
de los CI, F-alcanos:
1. Impulsores y frigorficos
2. Disolventes (lavado qumico)
3. Productos intermedios; por ejemplo,
Tetrafluoroetileno
Perfluoropropeno
Br, F-alcanos
Tabla 2-4. Empleo

Combinacin
CFCI3
CFzClz
CF3O
CHFClz
CHF2Cl
CHF3
CF2CJ-CFClz
CF2C1-CFzCl
Productos ms importantes
ejemplos de denominaciones
ponderalmente
comerciales:
con
CFzClz Fiigen@ 12
CFCl3 Frigen@ 11
En lugar de los nombres comerciales existe otra
denominacin neutral posible, R12, RII (R = re.'
frigerante)
Produccin de hidrocarburos
.(en miles de toneladas):
EE.UU.
Mundial
1976
283
783
n. p. = no publicado
1977
257
n. p.
fluorados
11 y 22
industrial
de los Cl-F-a1canos ms importantes.
Aplicaciones
Frigorficos Impulsores
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Limpieza
+
+
+
+
+
+
Productos
intermedios
Los clorofluoroalcanos se conocen en la Repblica Federal

Alemana con los nombres comerciales de Frigen, de la
Hoechst, y Kaltron, de la Kalichemie. Los nombres comerciales en los EE.UU. son Freon (DuPont), Genetron (Allied), Isotron (Pensalt Chem. Equipment) y
Ucon (UCC).
Hoechst produce unas 100000 toneladas al ao de CF2Clz
y CFC13 y la Kalichemie unas 25000. En los EE.UU. se
obtuvieron en 1974 unas 390000 toneladas de Cl, F alcanos 11 y 12. En la tabla del margen se indica la ulterior
produccin. En Japn, aquel ao, la capacidad de produccin sumaba unas 100 000 toneladas al ao de Cl, F alcanos.
Va ganando creciente importancia tambin el que el CHF2Cl
se utilice
para
(ver apartado
la obtencin
de tetrafluoroetileno,
9.1.5) y perfluoropropeno,
F2C
= CF2
F2C = CF-CF3, de
los cuales, sobre todo, el tetrafluoroetileno

se emplea
como monmero
para la obtencin de polimerizados
perfluorados.

Otra aplicacin. de los derivados halogenados mixtos del
metano es como medio extintor de incendios en instalaciones automticas, especialmente en almacenes en que
hay que proteger bienes de gran valor. Una actividad muy
alta poseen el bromotrifluorometano
(CF3Br = Ralon 1301)
y el 1,2-dibromo-l,l,2,2-tetrafluoroetano
(CF2Br-CF2Br =
Halon 2402). El bromofluorometano
y Metano se designan
en el comercio como Halones. El Ralon 1301 lo obtienen
Asahi Glass, DuPont y Pechiney Ugine Kuhlmann.
Otra aplicacin de uso mundial desde 1956 dd 2-bromo2-cIoro-1,l,1-trifluoroetano es para anestesia (por ejemplo,
Halothan Roechst; Fluothane@, de LC.L).
57
Aplicaciones
de Br, CI, F-aIcanos:
Extintor incendios (Halon)

Narcticos de inhalacin
(Halothan, Fluothane@)
,;
-~J
Captulo
Olefinas
3.1. Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas

El desarrollo de la qumica de las ole finas despus de la
Segunda Guerra Mundial est estrechamente unido al ciclnico impulso de la petrolqumica.
La qumica del alquitrn y del acetileno, que por esos
tiempos dominaba especialmente en Alemania, haba proporcionado una multiplicidad de disolventes, sustancias
para lacas, elastmeros,
durmeros, termoplsticos
y
fibras sintticas. La ampliacin a produccin en gran
escala slo pudo hacerse, .sin embargo, con la introduccin de la qumica de las olefinas y con el desarrollo de
los procesos para el mejoramiento de las mismas y polimerizacin de las olefinas y de los monmeros de base
olefnica.
El florecimiento de la qumica de las ole finas en los EE.UU.
fue secundado por el rpido desarrollo de la motorizacin.
En los aos treinta se desencaden una demanda tal de
combustibles, que las refineras tuvieron que recurrir a
obtener cantidades adicionales de gasolina para coches
por procesos trmicos de disociacin de las fracciones de
alta temperatura de ebullicin. Por ello, aparecieron las
El crecimiento de la qumica
debe a dos causas principales:
de las olefinas
se
1. La oferta de olefinas de los procesos de craqueo crece con la demanda de gasolina para automviles, que en un principio sirve para.
mejorar la calidad (bencinas alcohiladas y polmeras); despus el desarrollo de la petro]qumica basada en el petrleo bruto y perfeccionamiento de los procesos de craqueo para
obtener olefinas
59
60
Oletinas
2. La investigacin qumica contribuye a ennoblecer las baratas olefinas y encuentra nuevas

clases de sistemas de catalizadores para la
obtencin de monmeros y para polimeriza-
cin. . tanto de olefinas como de monmeros

derivados
de ellas
olefinas como subproductos, que al principio slo se utilizaron para la obtencin de bencina por polimerizacin
y a1coholizacin y con ello una mejora de las cualidades
de la gasolina.
Hacia 1948 lleg tambin este impulso a Alemania, de
forma que la creciente capacidad de las refineras proporcion las materias para la obtencin de olefinas.
Paralelamente se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin de monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento
de ~u polimerizacin, sin los cuales no hubiera sido posible el rpido crecimiento de la qumica de las olefinas.
3.2.
Las olefinas no estn contenidas prcticamente

en los combustibles fsiles: se obtienen slo por
procesos de escisin
Procesos de transformacin
petrleo:
en la elaboracin
del
I. Craqueo cataltico
2. Hidrocraqueo
3. Termocraqueo
Caractersticas
del craqueo cataltico:
Los catalizadores cidos de craqueo producen por

medio de reacciones de iones carbonio preferentemente hidrocarburos .saturados.
ramificados, cclicos y aromticos
Catalizadores
de craqueo
histricos:
Silicatos de Al amorfos. con un 10-15 % en peso

de AhO3 al principio y posteriormente un 25 %
Catalizadores
modernos
para craqueo:
Silicatos de Al cristalinos (zeolitas) con estructura ordenada de tetraedros enlazados de Ala. y

SiO. y cationes de tierras raras como estabilizadores
Caractersticas
de los procesos
de hidrocraqueo:
Olefinas
por escisin
de hidrocarburos
Las olefinas son sustancias reactivas que se encuentran

en el gas natural y en el petrleo, aunqm.. slo en pequeas cantidades. Se tienen que obtener por determinados
procesos de escisin o de craqueo.
La tcnica de las refineras gira en torno a satisfacer las
demandas del mercado con la diversidad de productos
que se pueden obtener principalmente del petrleo natural por los tres tipos de procesos de transformacin:
los
catalticos, los catalticos hidrogenantes, as como los de
craqueo trmico.
El craqueo cataltico sirve para transformar por diferentes formas de procesos las fracciones de destilacin de
temperaturas de ebullicin elevadas en parafinas saturadas ramificadas, as como naftenos y aromticos. La parte
de olefinas es relativamente pequea, as que el craqueo
cataltico se aplica preferentemente a la obtencin de carburantes. Como catalizadores de craqueo se prefieren los
silicatos de aluminio con aditivos activantes de Cr203
(TCC-catalizador
thermofor catalytic craking - Proceso
de la Mobil Oil) o MnO (catalizador Houdry). En las nuevas instalaciones se emplean silicatos alumnicos cristalinos en forma de zeolitas, bien sea en sus formas protnicas o intercambiadas con tierras raras. Los catalizadores
de zeolita se distinguen por elevar el rendimiento en bencina y disminucin del depsito de cock. Puesto que en
todos los procesos de craqueo el catalizador se inactiva
al cabo de algn tiempo a causa de la deposicin sobre el
mismo de cock, se le debe regenerar continuamente por
combustin del cock depositado. Las condiciones generales del proceso son unos 4S0-S00C y una pequea sobrepresin de aire. Los catalizadores de zeolita impregnados
de tierras raras se distinguen por su gran estabilidad trmica.
En el hidrocraqueo o craqueo cataltico en presencia de
hidrgeno, adems de fracciones de elevado punto de
61
Olefinas
ebullicin, tambin los residuos pueden transformarse
por diferentes procesos en productos voltiles ligeros.
La composicin del producto depende del material de
partida, del tipo de catalizador empleado y de las condiciones del proceso y se puede orientar hacia la obtencin de LPG (liquefied petroleum gas), i-butano, gasolina, nafta hasta fueloil, respectivamente, por orden de
preferencia. Es caracterstica de este proceso de craqueo
la ausencia de olefinas en el producto. Como catalizadores se emplean sistemas bifuncionales de hidrogenacindeshidrogenacin metlicos (por ejemplo, Co-Mo o Pd-Pt)
y componentes cidos para craqueo (por ejemplo, A12O3.
SiO2 y tambin en forma de zeolitas) en presencia de
hidrgeno. Las condiciones del proceso con nO-450C y
80-200 bars exigen relativamente altos costos de inversin.
Adems, hay que aadir 300-500 m3 de hidrgeno por tonelada de aceite de partida que hay que proporcionar por
procesos de obtencin especiales, ya que sus necesidades
no se pueden cubrir con el de la refinera.
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craque o trmico. Se trata de una disociacin radicalaria de
los hidrocarburos,
que se realiza en su mayora bajo
presin y a temperaturas de unos 400-500C. Los principios de un proceso de craqueo se pueden explicar tomando como ejemplo el curso del n-octano de la forma siguiente: la disociacin trmica empieza con la homlisis de un
enlace C-C con formacin de dos radicales libres:
Catalizadores bifuncionales (hidrogenantes, deshidrogenantes y funcin cida) que producen. reacciones de iones carbonio (deshidrogenacin,
isomerizacin, hidrogenacin), preferentemente hidrocarburos saturados y ramificados
Caractersticas
del proceso
de termocraqueo:
Sin catalizadores, reacciones de escisin radicalarias producen una gran porcin de olefinas
Ambos alcohilradicales
pueden ahora sustraer
un tomo
de hidrgeno
de otra molcula de n-octano y con ello se
produce
un nuevo radical y un alcano de cadena ms
corta:
La sustraccin
de hidrgeno
ocurre preferentemente
en
un tomo de C secundario
-y en todos los tomos de C
secundarios
con la misma probabilidadpuesto que los
tomos de H en carbonos secundarios
tienen una energa
de enlace )nferior
a la C - H de los grupos CH3. Ambos
radicales originarios
o tambin el n-octil pueden tambin
experimentar
una f-escisin y dar origen a etileno y, respectivamente,
propeno
y un radical alquilo de cadena
ms corta:
";
62
Olefinas
Procesos de craqueo
elasificables
en:
1. Reacciones primarias, como deshidrogenacin,

transferencia de H" escisin de cadenas de C,
isomerizacin, cielacin, aromatizacin
2. Reacciones secundarias, como

polimerizacin de olefinas,
aIcohilaciri,
condensacin de aromticos
La termodinmica
proporciona
con la entalpa
libre de formacin (~G) una magnitud de la estabilidad trmica relativa de todos los hidrocarburos. ~G positiva significa:
Disociacin C + H, al establecerse el equilibrio
termodinmico
(por ejemplo, para el etano, ~G
positivo a temperaturas
superiores a 230"C)
En la prctica, por tanto, tiempos de reaccin

cortos para que se establezcan equilibrios intermedios
El rendimiento en olefinas est influido principalmente por tres variables y sus relaciones recprocas:
Los procesos de disociacin ineluyen pues variaciones en

el contenido de H2 y del esqueleto carbonado. Entre las
primeras cuentan la deshidrogenacin y la transferencia
de H2 de las fracciones de hidrocarburos ricos en H2 (voltiles) y a las segundas pertenece la escisin de cadenas
procedentes de las fracciones ms pobres en hidrgeno y
de mayor peso molecular.
A la~ variaciones del esqueleto carbonado corresponden
no slo los acortamientos de cadena, sino tambin la isomerizacin y cielacin, as como reacciones secundarias,
tales como la polimerizacin de olefinas, alcohilacin y
condensacin de los aromticos para dar productos polinucleares.
Desde el punto de vista termodinmico, todos los hidrocarburos saturados e insaturados pueden considerarse
inestables respecto a sus elementos a las temperaturas
empleadas en la industria para la escisin de los mismos. Esto significa que en una reaccin de pirlisis,
al alcanzar el equilibrio termodinmico se producira la
completa descomposicin del hidrocarburo en carbono e
hidrgeno.
El fin, pues, de un proceso de craqueo a escala industrial
es proporcionar grandes cantidades de energa a un nivel
elevado de temperatura dentro de un tiempo suficiente
para que se produzca el craqueo, pero insuficiente para
que el producto se descomponga en sus elementos.
El ptimo de la disociacin de hidrocarburos viene determinado por tres parmetros que influyen en la cintica:
1. Temperatura final de disociacin.
2. Tiempo de permanencia.
3. Presiones parciales de los hidrocarburos.
1. Temperatura
2. Tiempo de permanencia
3. Presiones parciales
Para 1:
1. Influencia
de la temperatura:
1.1. Altas temperaturas

a costa de olefinas
favorecen olefinas
superiores
C,/C,
1.2. Altas temperaturas

elevan la velocidad de
craqueo y exige corto tiempo de permanencia
o disminucin de la presin parcial
La temperatura influye en la composicin del gas de disociacin; a unos 400C las cadenas de carbonos se escinden preferentemente por la mitad; al aumentar la temperatura la escisin se desplaza hacia los extremos, es decir,
con formacin de olefinas de poco peso molecular. Adems, como consecuencia de una gran concentracin de .radicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.
63
Olefinas
Para 2:
El tiempo de permanencia influye, para temperatura de
disociacin constante, en la proporcin de productos primarios a productos secundarios.
Con tiempo de permanencia corto predominan las reacciones primarias que proporcionan olefinas; para tiempos
largos, aumentan las reacciones secundarias como oligomerizaciones y separacin de cock.
2. Influencia
del tiempo de permanencia:
.Craqueo de permanencia
ciones secundarias
.Craqueo
larga produce reac-
breve eleva la porcin
de olefinas
Para 3:
La presin parcial de los hidrocarburos tiene un efecto
decisivo sobre la reaccin de disociacin, la cual transcurre con un aumento del nmero de moles; una presin
parcial alta favorece las reacciones de polimerizacipn y
condensacin y una presin parcial baja mejora el rendimiento en olefinas. Para disminuir la presin parcial
de los hidrocarburos, se mezcla un gas extrao, generalmente vapor de agua, a la fraccin de HC (hidro carburas) que se piroliza (disociacin con vapor o Steamcracking). Al aumentar el contenido de vapor de agua se
aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simultneamente la separacin de cock.
En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos variables
mencionados, resulta que la obtencin de olefinas de
peso molecular bajo se favorece cuando el proceso trmico de disociacin se realiza a alta temperatura, corta
permanencia y presin parcial baja.
La escisin de hidrocarburos con vapor tiene dos formas
de proceso resultantes desde el punto de vista de la intensidad del craqueo (severity):
1. El craqueo de baja intensidad (low severity) a menos
de 800C, con una permanencia de 1 segmido.
2. El craqueo de alta intensidad (high severity) casi a
900C, con una permanencia de unos 0,5 segundos.
Con estas variantes es posible influir en la distribucin
proporcional de olefinas C2-CrC4.
3.3. Procesos especiales

3.3.1. Etileno, propileno
de obtencin
3. Efecto de la presin
parcial:
La disminucin de la presin parcial de HC

eleva la disociacin (Le Chatelier-Braun), mesto que de un mol resultan unos 2-3 mol de
productos escindidos
Como gas extrao se prefiere
king
ventajas:
craqueo
con
vapor)
H20 (Steamcraccon
las
siguientes
Fcilmente condensable y por ello separable;

disminuye el depsito de C
Desventaja:
Aumento del consumo
enfriamiento
La obtencin
consigue por:
preferente
de energa
de calor y
de olefinas
cortas
se
1. Alta temperatura de craqueo

2. Corto tiempo de permanencia
3. Craqueo con vapor
Dos modalidades
de craqueo importantes:
1. Low Severity
< 800C, seg permanencia
2. High Severity
hasta 900C, 0,5 seg permanencia
de olefinas
Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente

las sustancias fundamentales ms importantes de la Qumica Orgnica. As, el etileno es el producto bsico de
partida para alrededor de un 30 % de todos los productos petrolqumicos.
64
Produccin
Olefinas
de etileno (en millones de toneladas):
EE.UU
Japn
RFA
Produccin
ladas):
EE.UU.
Japn
RFA
1974
1975
1976
1977
10.8
4.2
3.1
9.0
3.4
2.1
10.0
3.8
2.8
11,5
4,0
3,0
de propileno
(en millones
de tone-
1974
1975
1976
1977
4.6
2.7
1.4
3.5
2.3
1.1
4.4
2.6
1.4
6,0
2,7
1,5
Con tendencia a un intenso aumento

por mayor empleo de gasoil
Obtencin tradicional
de propileno
de etileno:
1. Hidrogenacin parcial de acetileno

2. Deshidratacin de etanol
3. Desdoblamiento del gas de cockeras
temperatura
Obtencin tradicional
cia industrial
de propileno
a baja
sin importan-
Moderna obtencin de C,H./C3H por disociacin

trmica de gas natural, gas de refineras o de
fracciones de destilacin de crudo
Las cantidades de produccin de etileno y propileno en

los principales pases industriales se resumen en la tabla
al margen (conocidos hasta ahora).
En aos venideros se prev que la tasa de crecimiento
ser mayor para el propileno que para el etileno, ya que
un mayor empleo de hidrocarburos
de temperatura
de
ebullicin alta en los procesos de disociacin desplaza a
favor del propileno la proporcin de olefinas producidas.
El etileno originariamente se obtena por hidrogenacin
parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidratacin de etanol o por aislamiento del gas de cockeras.
Estos procedimientos no tienen imPortancia en la actualidad en los pases en donde se ha desarrollado la petrolqumica. No obstante, en pases en vas de desarrollo,
como los de Amrica del Sur, Asia y frica, con produccin de etanol por fermentacin, el proceso de su
deshidratacin
puede tambin utilizarse para completar las necesidades de etileno producido por medios petrolqumicos. El propeno ha empezado a desempear un
papel importante en la industria qumica desde que se
puede obtener a partir de las fracciones del crudo y del
gas natural.
Actualmente se dispone en grandes cantidades de ambas
ole finas a partir de la disociacin trmica de hidrocarburos saturados. Las instalaciones de disociacin para etileno y propileno alcanzan actualmente capacidades de
casi 600000 toneladas ao de etileno (desde 1976 en Arco,.
en Texas) y sobre las 300000 toneladas ao de propeno.
Tabla 3-1. Materias
Materia
primas
Materias primas bsicas

ciadas segn pases:
i
para C2H./C3H diferen-
EE.UU.: Gas natural y de refineras

Caracterizadas
por:
Mayor contenido de C2H.

Menor contenido de C3H
previsible
Europa
1975
prima
Gas de refinera
LPG2), etano, propano
Nafta
Gasoil
Otras y variadas materias
1)
para obtencin
2) liquefied
primas
pretoleum
1
1
88'
O
10
gas
de etileno
(en peso %).
oee.
EE.UU.
19851) 1975
3
75
22
= gas
8
65
1
3
23
de petrleo
Mundo
1975
4
23
56
1
16
licuado
En EE.UU. la materia prima dominante para la obtencin

de olefinas CzIC3 es el gas natural rico en etano, propano
y butano (llamado gas natural hmedo), as como los
gases de refinera. All se encuentran en cantidad muy
abundante y proporcionan por craqueo cataltico (FCC ,=
fluid catalytic craking), preferido en EE.UU., altos rendimientos en etileno. La produccin de propileno es comparativamente menor. As, en 1975, en EE.UU. un 65 %
"
!
65
Olefinas
de la produccin total de etileno se obtuvo de gas de petrleo licuado y gases de refinera. De todas formas este
componente va disminuyendo claramente con el creciente
empleo de nafta y gasoil.
En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico
en etano y las futuras cantidades disponibles de gas natural procedentes del Mar del Norte son relativamente
pequeas, as pues, igual que en Japn y otros pases,
la nafta de 200ee de ebullicin final es la materia prima
a disposicin ms barata que se puede dedicar a la disociacin.
En 1975, el 88 % del etilen~ producido en Europa occidental se obtuvo a partir de nafta.- El corisumo total de la
industria qumica de EUropa occidental alcanz en ese
tiempo 42 millones de toneladas ao y se calcula su crecimiento para 1980 a unos 65 millones de toneladas ao.
Para ampliar la base de materias primas, tanto en EE.UU.
como en Europa occidental, se estn desarrollando procesos que utilicen fracciones del petrleo de punto de ebullicin ms alto, como, por ejemplo, gasoil de temperatura de principio de ebullicin superior a 200ee para ser
empleada en la disociacin con vapor (ver apartado 1.4.1).
.Esta tendencia se puede ver claramente en la estadstica
de las instalaciones proyectad_as; as, para 1985, la porcin de etileno a partir de nafta descender a un 75 %,
Y en cambio la procedente de gasoil aumentar al 22 %.
Slo un 3 % se obtendr de gas natural o de gas de petrleo.
Un nuevo mtodo de produccin de etileno se tendr con
el perfeccionamiento
de los procesos desarrollados por
Kureha ehem. Ind. propuesto por uee. Segn ste se
utilizar petrleo bruto desasfaltado para disociarlo en un
reactor de craqueo especial por oxidacin parcial en presencia de vapor de agua a temperatura de hasta 2000ee.
Frente a los procesos convencionales en dos etapas (refinera de petrleo y craqueo con vapor), con un rendimiento
en etileno y otros productos valiosos del 40 %, con este
procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar un
rendimiento de hasta un 60-70 %, cuyo porcentaje en
etileno sera de un 33 %. El reactor prototipo, una instalacin piloto, debe ponerse en funcionamiento en 1979;
la instalacin comercial no podr realizarse antes de la
mitad de los aos ochenta. Dow ha anunciado tambin
la construccin de una planta piloto fundada en un principio muy semejante.
.
El modo de trabajo de la disociacin de nafta se divide
en los siguientes pasos:
1. Disociacin
WEISSERMEL - 5
de la nafta
en hornos
tubulares.
RFA Y Japn:
Nafta (por ejemplo,
80-200'C)
Caracterizada por la proporcin

C,H, : C,H, de un 2,1 : 1
ponderal
Ampliacin de la base de materias primas por

empleo de fracciones que hierven ms alto
(gasoil, por ejemplo, > 200'C)
Caracterizada por menor cantidad absoluta de etileno + propileno, pero mayor porcin de propileno
C,H, : C,H, alrededor de 1,7: 1
Ampliacin de materia prima por empleo directo

de petrleo desasfaltado y nueva tecnologa de
disociacin
Caractersticas
de la disociacin
(Steamcracking) :
de nafta
Reaccin 'endotrmica homognea en fase gaseosa,

a la que por una elevada temperatura se le proporciona la energa para la escisin C-C
J
f
66
Olefnas
2. Templado, es decir, enfriamiento brusco.
3. Compresin de los gases de disociacin y purificacin.
4. Secado, enfriamiento y destilacin a bja temperatura.
Para 1:
1. Craqueo con vapor en tubos Cr- Ni verticales

y calentados directamente a lO50C por combustin de gas o aceite
La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con

vapor de agua sobrecalentado,' en los tubos de unos 50200 m de largo y de 80-120 mm de dimetro del horno
de disociacin. Los tubos de cromo-nquel se disponen
verticalmente en los modernos hornos de craqueo de
alta intesidad (High Severity). Se calientan directamente
por combustin de gases o aceites a unos 1O50C en sus
partes ms calientes.
Para 2:
2. Rpido enfriamiento en dos etapas para evitar

reacciones subsiguientes:
2.1. Templado
con produccin
2.2. Pulverizacin
de vapor
de aceite para templado
Los productos de disociaCin salen del espacio en que sta

se produce a unos 850C y tienen que enfriarse rpidamente a unos 300C (templado) para evitar reacciones
subsiguientes. Primeramente se realiza esto en forma indirecta, con produccin de vapor, por templado en los refrigerantes y, finalmente, por aceite pulverizado.
Para 3:
3- Preseparacin
en gas y condensado as como
purificacin del gas bruto. separando el H,S
y CO, (NaOH o etanolamina)
En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y

la bencina de pirlisis y se comprimen los constituyentes
gaseosos en el compresor de gas bruto para su purificacin hacindolos pasar por un bao a1calino, por ejemplo,
de sosa custica al 5-15 % que separa el H2S y el CO2.
Para 4:
4. Secado de la mezcla de gases (dietilenglicol o

AhO, y, respectivamente.
SiO,) y separacin
por destilacin a baja temperatura
Para obtencin de olefinas de calidad adecuada

para polimerizacin es necesario antes separar
por dos procesos a elegir:
1. Hidrogenacin
HC=CH
selectiva
- H2C=CH2
CH3C=CH - CH3CH=CH2
H2C=C=CH2 - CH3CH=CH2
Antes de proceder a la propia elaboracin se debe realizar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente
destilacin a baja temperatura
no haya perturbaciones
por formacin de hielo. El gas bruto seco se enfra en
varios pasos y se somete a destilacin fraccionada en un
sistema de columnas.
Despus de su separacin, el etileno contiene an acetileno y etano. El acetileno perturba la polimerizacin del
etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenacin cataltica selectiva, bien por destilacin extractiva, porejemplo, con dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La separacin final de etilenofetano requiere, a causa de sus tem-
67
Olefnas
peraturas de ebullicin muy semejantes, unas columnas
de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de
una pureza del 99,95 % (grado de pureza para polimerizacin).
En forma anloga, despus de separar los componentes de la fraccin <; y antes de aislar propilenojpropano hay que realizar la hidrogenacin cataltica selectiva
de las porciones de alleno y propino en propano y propeno, respectivamente. El propileno se puede aislar con
una pureza
del 99,9 OJO.
2. Destilacin extractiva con, por ejemplo,

o NMP como medios extractivos
DMF
Purezas alcanzables:
C,H. : 99,95 %
C3H.: 99,9 %
es decir, grado de calidad para polimerizacin
Adems, en la disociacin de nafta se producen fracciones

C4 y Cs que sirven como productos de partida para la obtencin de olefinas superiores (ver apartado J.3.2), as
como bencina de pirlisis que es materia prima para la
obtencin de aromticos (ver apartado 12.2).
La tabla siguiente nos da una distribucin de productos
tpica, como la que se obtiene en la disociacin de nafta
con vapor en condiciones de High Severity, cuando se
reciclan el etano y el propano:
Tabla 3-2. Distribucin
de productos
disociacin de nafta con vapor.
Producto
Gas residual (CH., H,)
Etileno
Propileno
Fraccin C,
Fraccin C, y fracciones superiores
(Bencina de pirlisis, aceite residual)
en proceso
High-Severity
El craqueo de nafta con vapor produce junto a

olefinas C,/C3 tambin materia prima para olefinas C,/C, y para aromticos
de
Peso %
16.0
35.0
15.0
8.5
25.5
Las proporciones industrialmente ms importantes de olefinas C2-C3-C4se pueden influir no slo por la intensidad
del craqueo (las condiciones de Low Severity aumentan la
parte de olefinas superiores), sino que tambin se pueden
acoplar a un Proceso-Triolefina (ver apartado 3.4).
El etileno en todos los pases industriales se dedica predominantemente a la polimerizacin. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significativamente
menor. La tabla al margen da -por cuanto se sabe- una.
visin de los componentes poliolefnicos (polietileno = PE,
polipropileno = PP) en la produccin de olefinas en algunos de los pases industriales
ms importantes.
Las
dems conclusiones sobre utilizacin se darn en el apartado 7 para el etileno y en el apartado 11 para el propileno.
Proporcin
controlable
de olefinas:
l. En el proceso de disociacin
1.1. Por el material empleado
1.2. Por la intensidad del craqueo
2. Por combinacin
con el proceso triolefina
Componentes poliolefnicos
olefinas (en %):
PE
1977
41
37
53
48
EE.UU.
Japn
Europa occ.
RFA
--
en la produccin
de
PP
1977
24
23
22
14
68
Olefinas
3.3.2.
Formacin
de olefinas C,:
En los procesos de refinera, as como producto

forzoso en el craqueo de hidrocarburos
(HC)
Obtencin
intencionada
de olefinas C,:
Industrialmente
por desproporcionamiento
de propeno (2C, <= C, + C,), slo empleada temporalmente
Fuentes
ms importantes
En Europa occidental,
de nafta
de olefinas C,:
la fraccin
En EE.UU., los gases residuales
Cantidad y composicin
'pende de:
C, del craqueo
de refineras
de las olefinas
C, de-
1. Producto empleado
2. Intensidad de craqueo
Butenos
Los butenos se obtienen en las refineras en la produccin de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano, nafta o gasoil, necesariamente como
subproducto en grandes cantidades. Por ello, los antiguos
procesos de obtencin, como a partir de butanoles o de
acetileno, han perdido actualmente inters.
Tambin el proceso triolefina de Phillips, en el cual por
desproporcionamiento
de propileno se obtienen, adems de
etileno, los n-butenos, se suspendi por razones econmicas
despus de haber estado funcionando durante nueve aos
por su nico usuario, la Shawinigan, en Canad.
Una de las materias primas ms importantes en Europa
occidental para obtener butenos es la fraccin C4 de la
disociacin de nafta, que en total representa como el 8-9 %
del producto total disociado y como el 40 % de la produccin de butenos. En los EE.UU., por el contrario, los procesos de refinera de craqueo cataltico y de reformado
proporcionan la mayor cantidad de butenos; menos del
10 % procedan en 1978 de la disociacin de nafta. Este
porcentaje, en efecto, aumentar en los aos prximos,
pero no se duplicar antes de los aos noventa.
Desde que se consigui la separacin de los componentes
de la fraccin C4 en sus componentes puros a nivel industrial, han recibido un gran impulso los procesos qumicos
para el aprovechamiento del buteno.
La cantidad absoluta de fraccin C4 y su composicin
estn influidas principalmente por dos factores que intervienen en el proceso de la disociacin con vapor de los
hidrocarburos:
1. La clase de los productos empleados y

2. La intensidad del craqueo.
Para 1:
Descenso de C, por empleo de sustancias de ebullicin ms alta en el craqueo con vapor y con
alta intensidad o high severity
Con crecientes puntos de ebullicin de las fracciones de

refinera, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada
y a gasoil, va disminuyendo la fraccin de C4.
Para 2:
El butadieno es tambin estable

hgh severity. de productos de
(favorecido termodinmicamente
de conjugacin de 3,5 kcaljmol o
en craqueo de
ebullicin alta
por la energa
14,7 kJjmol)
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye tambin

la cantidad total de fraccin C4; sin embargo, aumenta el
contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad (ver tabla 3-3).
69
Olefinas
Tabla 3-3. Composicin de una fraccin
diciones decraqueo
(en peso %).
de C4 en diferentes
con-
Productos disociados
Baja intensidad
Alta intensidad
1,3-butadieno
i-buteno
I-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
n-butano
Vinilacetileno
26
32
20
7
7
4
0.2
47
22
14
6
5
3
2
Residuo:
i-butano,
etilacetileno
y 1,2-butadieno
La fraccin C4no se puede separar econmicamente en sus

componentes por simple destilacin fraccionada debido a
la gran proximidad de sus puntos de ebullicin. Por tanto,
slo se pueden emplear procesos de separacin fsicos ms
efectivos y selectivos, y, adems, tambin procesos qumicos. La elaboracin de la fraccin C4comienza con el aislamiento del butadieno, que se describe en el apartado 5.1.2.
Despus de la extraccin de la mayor parte y la eliminacin del butadieno residual, por ejemplo, por hidrogenacin selectiva <Hidrogenacin en fro BAYER o hidrogenacin selectiva segn JFP), se obtiene una mezcla cuyos
componentes principales son i-buteno, n-butenos y butano,
que se denomina refinado C4y que posee la siguiente composicin tpica:
Tabla 3-4. Composicin
tpica de un refinado
Fundamento
de la separacin
de la fraccin c.:
La semejanza de los puntos de ebullicin obliga

a emplear procesos fsicos y qumicos ms selectivos que la destilacin
Procesos de separacin
de la fraccin
1.' etapa de separacin
c.:
c.:
Separacin de H2C CH-CH = CH2 por extraccin o destilacin extractiva con disolventes selectivos
Fraccin C. residual = refinado
C4.
Componentes
Vol.-%
i-buteno
l-buteno
2-buteno (cis + trans)
n-butano
i-butano
44-49
24-28
19-21
6-8
2- 3
En ulteriores separaciones del refinado C4 se aisla primeramente i-buteno, el cual por su ramificacin y alta reactividad se diferencia de los dems componentes C4.
El proceso por tamiz molecular, por ejemplo, el proceso
O1efin-Siv de UCC, utiliza el hecho de que el grupo lateral metilo hace al i-buteno demasiado voluminoso para su
adsorcin en los poros del tamiz molecular de dimensiones
muy uniformes entre 0,3 y 1 mm (3-10 A). Slo los n-butenos y el butano se adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicin alta se les puede desorber o liberar de
2.' etapa de separacin

Separacin
Fundamento
de c.:
CH3
de H2C=C/
'CH3
de la separacin:
La ramificacin metilo hace posible la separacin

fsica por adsorcin selectiva con tamiz molecular
La mayor velocidad de reaccin del i-buteno permite la separacin qumica por transformaciones
selectivas
'ii
70
Olefinas
en tamiz
nuevo. En esta forma, a partir del refinado C4 es posible

alcanzar un i-buteno de una pureza del 99 %.
La alta re actividad relativa del i-buteno se aplica para su
separacin qumica. Prcticamente han dado resultado tres
procesos:
La conversin de i-buteno selectiva segn tres mtodos:
1. Hidratacin de i-buteno en presencia de cido mineral

diluido con formacin de ter-butanol y su consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno yagua:
Aplicacin
molecular:
industrial
de la adsorcin
Proceso Olefin-Siv UCC:

el i-buteno atraviesa el tamiz molecular,
los n-butenos se adsorben
1. Hidratacin reversible catalizada por protones

y formacin de ter-butanol como intermedio
2. Oligomerizacin
irreversible
catalizada
por
protones, preferentemente
a di y tri-i-butenos
2. Oligomerizacin del i-buteno por catlisis cida preferentemente a di-i-buteno, es decir, una mezcla de ismeros
en el doble enlace del 2,4,4-trimetilpenteno:
Se puede adicionar otra molcula de isobuteno para obtener tri-i-buteno y oligmeros superiores.
3. Polimerizacin irreversible a poli-i-buteno
talizada por cidos de Lewis
Realizacin
teno:
industrial
de la hidratacin
ca-
de i-bu-
Preferentemente
con sulfrico del 50-60 %, pero
tambin con HCI (proceso Nippon Oi!)
3. Polimerizacin del i-buteno en presencia de un catalizador cido de Lewis para obtener poli-i-buteno:
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4, del cual se extrae el i-buteno por su reactividad
y luego se purifica empleando la ruta 1. Segn la ruta 2
se oligomeriza irreversiblemente y por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente.
En la realizacin industrial de la hidratacin del i-buteno
las empresas BASF, CFR-Badger, Esso, Hls, Petrotex y
Scientific Design utilizan sulfrico del 50-60 %. A partir
del refinado C4 se extrae el i-buteno en contracorriente,
en forma de ter-butanol que se libera a 1O-20DC.El terbutano!, despus de diluido con agua, se destila al vaco
y separado as de la disolucin cida, se desdobla de nuevo
a isobuteno.
La Nippon Dil realiza la hidratacin del i-buteno con diso-
71
Olefinas
lucin acuosa de HCl en presencia de una sal metlica.

De esta forma se obtiene, por la extraccin del refinado C4,
una mezcla de ter-butanol y. cloruro de ter-butilo, que pueden ser ambos disociados a i-buteno.
La oligomerizacin del i-buteno se realiza por catlisis
protnica a temperaturas de unos 100C.
Segn un proceso desarrollado por Bayer con un catalizador cambiador de iones cido a 100C y aproximadamente 20 bars, en fase lquida, se produce una fuerte
reaccin exotrmica y el i-buteno se transforma en dmero
y trmero en un 99 %, con un reparto de 75 % de dmeros y 25 % de trmeros. Por centrifugacin se separa el catalizador de la mezcla y por destilacin de sta los n-butenos
y las olefinas C8 y C12' El contenido de isobuteno del nbuteno se reduce as a aproximadamente un 0,7 % en peso.
La ventaja del proceso reside en la sencillez de su tecnologa; la desventaja es la isomerizacin de los dobles enlaces que se produce simultneamente de buteno-1 a buteno-2, y que en los procesos de hidratacin ocurre en mucha menor cuanta.
Un ejemplo de gran instalacin para producir la oligomerizacin de i-buteno, como mtodo para su separacin y
aplicacin, es la instalacin de la EC-Dormagen con una
produccin de 90000 toneladas al ao, que desde hace
algunos aos funciona con un proceso desarrollado conjuntamente por Bayer y BP.
La polimerizacin del i-buteno, por ejemplo, segn el proceso Cosden, se realiza en fase lquida con AICl3 como
catalizador. Se obtiene poli-i-buteno con pesos moleculares comprendidos entre 300-2700. Slo una pequea parte
de n-buteno se copolimeriza simultneamente.
Despus de la separacin del i-buteno, la fraccin C4 residual contiene, junto a los n-butenos, solamente n- e i-butano. Una nueva separacin no tiene sentido en general,
puesto que los hidrocarburos saturados en algunas de las
posteriores transformaciones de los butenos, por ejemplo,
en la hidratacin a butanoles, permanecen inalterados y,
por lo tanto, se separan como productos inertes. En principio, es posible una separacin de buteno-2 (cis y trans)
de buteno-1 por destilacin, as como de butano s (n- e i-)
Y n-butenos por destilacin extractiva.
Nuevos perfeccionamientos
desarrollados, sobre todo en
los EE.UU., han conducido a una diferente elaboracin
de la fraccin C4. Segn stos, el refinado libre de butadieno, que sobre todo contiene i-buteno y n-butenos, se
isomeriza catalticamente. Para ello se utilizan catalizadores de Pd modificados en presencia de H2' como en el
proceso UOP en la fase gaseosa o segn el proceso JFP en
la fase lquida, para transformar el 1-buteno en 2-buteno.
Realizacin
teno:
industrial
H,SO, o cambiador
(proceso Bayer)
Caractersticas
de oligomerizacin
de i-bu-
de iones como catalizadores
del proceso
Bayer:
Alta conversin de i-buteno en dimeros y trmeros

con reaccin secundaria de isomerizacin de doble
enlace en el n-buteno:
H,C=CHCH,CH3 --CH3-CH=CH-CH3
Realizacin
teno:
industrial
Transformacin
AlCh
de polimerizacin
en fase lquida
3." etapa de separacin
de i-bu-
en presencia
de-
C.:
3.1. La separacin de n-butenosln-i-butanos

no es
necesaria en la conversin selectiva de n-buteno (n-i-butanos inertes)
3.2. Separacin
n-butenos
tractiva
de n-butenos por destilacin y de

y butano.
por destilacin
ex-
Otra separacin
del refinado C.:
1. Isomerizacin de l-buteno a 2-buteno

2. Fraccionamiento de i-buteno y 2-buteno
72
Aplicaciones
. Olefinas
de los butenos:
1. Para alcohilacin con i-butano

(i-buteno o di-i-buteno)
2. Como homo- o copolmeros

teno)
3. Para formacin
medios:
3.1. Hidratacin
(i-buteno y I-bu-
de productos
a alcoholes
o aromticos
qumicos
inter-
(todos los butenos)
3.2. Hidroformilacin a aldehdos C5y sus cOrrespondientes alcoholes (todos los butenos)
3.3. Oxidacin a anhdrido malico
y cido metacrlico (i-buteno)'
3.4. Por adicin
(i-buteno)
(n-butenos)
de CH30H a metiJ..ter-butilter
3.5. Amonoxidacin
a metacrilonitrilo
3.6. Deshidrogenacin
a butadi:no
3.7. Reaccin de Prins

(i-buteno)
(i-buterio)
(n-butenos)
y termlisis
a isopren'
Las diferencias de puntos de ebullicin entre el i-buteno

y el 2-buteno son suficientemente diferentes ahora (ver
apartado 5.1.2) para separarlos por destilacin fraccionada. Las primeras empresas que han adoptado esta nueva
forma de elaboracin de la fraccin C4 son la Phillips Petroleum y la Petro-Tex, ya que permite, simultneamente,
emplear el 2-buteno para obtener bencina alcohilada, que
posee un ndice de octano superior a la que se obtiene por
empleo de i-buteno.
Todos los butenos son valiosos productos de partida para
sntesis industriales.
El i-buteno se transforma preferentemente para carburantes con alto ndice de octano, como bencina de polimerizacin y bencinas alcohiladas. Para ello, principalmente
se dimeriza a di-i-buteno y, finalmente, se le hidrogena o se
le hace reaccionar con i-butano para alcohilacin del mismo. El i-buteno y el di-i-buteno se emplean tambin para
alcohilar aromticos.
Los butenos se emplean adems como productos de partida de polmeros y copolmeros, como el i-buteno para el
poli-i-buteno (Oppanol@), i-buteno junto con isopreno para
la obtencin de butil-caucho (ver apartado 5.1.4), l-buteno
para polibuteno iso tctico, as como, junto con etileno,. para copolmerosetileno/l-buteno.
Como reacciones ms importantes para obtener derivados
de los butenos, como productos qumicos intermedios,
estn la hidratacin a alcoholes (n-buteno
butanol se-
cundario, isobuten04'
ter-butanol, ver apartado 8.1.3), la
hidroformilacin para la obtencin de aldehdos y alcoholes Cs (ver apartado 6.1), la oxidacin de n-buteno a anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.2), la adicin de metanol
al i-buteno que da metil-ter-butil ter (ver apartado 2.3.1.2)
y la degradacin oxidan te de n-butenos a actico (ver apartado 7.4.1.2). De menor importancia son la amonoxidacin
de i-buteno a metacrilonitrilo (ver apartado 11.3.2) y la oxidacin de i-buteno a cido metacrlico (ver apartado
11.1.4.2). La deshidrogenacin de n-butenos a butadieno se
ve en el apartado 5.1.3 y la transformacin de i-buteno en
isopreno en el apartado 5.2.2.
3.3.3. Olefinas superiores
OIefinas superiores
de inters
tcnico:
Desde C5 a unos CI8

Caractersticas
riores:
1. OIefinas Cs:
del aislamiento
de olefinas
supe-
>l'
En las ole finas con nmero de tomos de carbono superior a cuatro aumenta rpidamente el nmero de ismeros. As, las mezclas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus componentes tcnicamente. Adems, slo algunos componentes
concretos tienen inters industrial. As, de los componen-
73
Olefinas
tes de la fraccin Cs de la disociacin de nafta, que principalmente son n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno,
slo se aislan en gran cantidad el isopreno (ver apartado
5.2.1) y el ciclopentadieno (ver apartado 5.4).
De las olefinas inmediatamente superiores -con importancia tcnica hasta C8- con los procesos de obtencin de
olefinas no ramificadas, slo se pueden obtener mezclas
de homlogos, es decir, fracciones de olefinas como, por
ejemplo, C6-C9,CO-C13
y C14"C8'En todo caso la posicin
del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende,
en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido.
Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtenerse de forma dirigida, es decir, con un nmero de ismeros
limitado.
Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en
dos grupos principales, las no ramificadas y las ramificadas.
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal
o lineales han adquirido en los ltimos tiempos un gran
inters, ya que sus productos de transformacin, a causa
de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por
ejemplo, su degradabilidad biolgica.
En la fraccin Cs de craqueo de nafta en lugar

de completa separain (ver Butenos, apartado 3.3.2) slo aislamiento de los componentes ms importantes:
Isopreno
Ciclopentadieno
2. Olefinas superiores
a Cs (no ramificadas):
No se aislan componentes,
homlogos
sino fracciones
de
C6 -~
CIO-Cl]
CI. -C18
De todas formas los procesos de obtencin de
olefinas no ramificadas
permiten limitar el
nmero de ismeros de posicin del enlace
doble
3. Olefinas superiores
a Cs (ramificadas):
El aislamiento de componentes entre un limitado nmero de ismeros es posible por tratarse de sntesis direCta
Divisin de 'las olefinas superiores
principales:
I.
2.
No ramificadas
Ramificadas
en dos grupos
(lineales)
Las olefinas superiores no ramificadas son industrialmente ms importantes que las ramificadas
3.3.3.1.
Olefinas
superiores
no ramificadas
Este grupo de 'olefinas superiores no ramificadas, normales o lineales como se las denomina, puede subdividirse
por la posicin del doble enlace, segn que est en un
extremo (terminal) o en el interior (internas).
Las olefinas terminales o u-olefinas son obtenibles en' principio p'or dos procesos:
l. Por una definida oligomerizacin de etileno por reaccin de sntesis, que forma las denominadas olefinas de
Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizadores mixtos, organometlicos.
2. Por deshidrogenacin de n-parafinas por diversos mtodos.
Las olefinas no ramificadas

I.
2.
Enlace terminal
Enlace interior
Procesos de obtencin
I.
se dividen en:
Oligomerizacin
2. Deshidrogenacin
de olefinas terminales:
de H,C=CH, con dos variantes
de n-parafinas
Para 1:
La obtencin de a-olefinas segn Ziegler (proceso Alfen)
consiste en una reaccin de crecimiento, dirigida de etile-
Fundamento
de la reaccin de formacin:
74
Olefinas
Reaccin de crecimiento de H,C=CH, catalizada

por AI(C,Hs) que alcanza un equilibrio que depende de la temperatura y presin con la reaccin
de eliminacin que da ",-olefinas lineales
La reaccin de eliminacin en el caso de C,H. se
produce cuando el radical alcohlico contiene 10
a 20 tomos de C; para el propeno y buteno, ya
despus de la dimerizacin
no en presencia
etapas:
de trietilaluminio,
En la primera tiene lugar una

peratura
baja de 90-120C y a
etileno en trietialuminio
con
alcohlicas unidas al aluminio.
cla de trialcohilaluminio
con
guiente esquema:
que transcurre
en dos
reaccin de sntesis a temunos 100 bars, intercalando

crecimiento
de las cadenas
Con ello se forma una mezcadenas largas, segn el si-
La segunda es una reaccin de desplazamiento a ms alta

temperatura,
200-300C, y menor presin, 50 bars; se
desengancha una mezcla de oligmeros de etileno con recuperacin del catalizador libre:
Caractersticas
de las olefinas de Ziegler:
Olefinas no ramificadas
y nmero de C par
Base conjunta
con enlace doble terminal
de los procesos AIfen y AIfol:
Combinaciones mixtas de trialcohilaluminios

periores como intermedios
Variaciones
finas:
industriales
en la obtencin
su-
de ",-ole-
1. Proceso en dos etapas con separacin entre la

formacin de la cadena y la reaccin de desplazamiento
Los grupos alcohilos se desprenden en forma de a-olefinas

de cadena lineal con nmero par de carbonos y, puesto
que no puede producirse isomerizacin, se les obtiene en
un alto grado de pureza. Por ello, la obtencin de las olefinas de Ziegler en su primer paso es una reaccin de
formacin anloga a la sntesis-alfol (ver apartado 8.2.2).
Ambos procesos tienen como producto intermedio el compuesto no aislado AI[(CH2CH2)n-C2Hsh-La cantidad estequiomtrica de trietilaluminio empleada se recupera. por
un proceso adicional para utilizarla de nuevo.
La obtencin industrial de a-olefinas, como hemos dicho,
puede hacerse en dos pasos, es decir, la reaccin de formacin por una parte y terminando con el desenganche a alta
temperatura y corto tiempo. Se puede combinar adicionalmente la reaccin de formacin con una transalcohilacin, que da mayor proporcin de olefinas CI2-CI8'que son
importantes para la preparacin de alcoholes (ver apartado 8.2.2).
La obtencin de a-olefinas puede tambin realizarse en un
Olefnas
75
solo paso, la oligomerizacin de etileno a alta temperatura, en el que a unos 200C y 250 bars se cataliza la reaccin con trietilaluminio
(cerca de un 0,5 % en peso).
Intencionadamente
se limita la transformacin del etileno para obtener en su mayor parte a-olefinas sin ramificaciones. El catalizador, despus de la reaccin, se destruye por hidrlisis alcalina y queda en la mezcla de olefinas
resultante. Otra caracterstica 'del proceso en un solo paso
es que en comparacin con el de dos pasos es mucho ms
amplio el nmero de tomos de carbono de las cadenas
carbonadas desde C4 hasta C30 en la mezcla de olefinas
obtenidas.
2. Proceso de una etapa con formacin

fina y eliminacin simultnea
Caractersticas
de ole-
del proceso en una etapa:
1. Trietilaluminio
como catalizador
2. El hidrolizado
",-olefinas
del catalizador
3. Amplia diversificacin
de las olefinas
queda
de longitud
en las
de cadena
Tabla 3.5. Distribucin de a-olefinas en la oligomerizacin del etileno (en %).

a-olefinas
C.
C.-C"
C". CI4
CI., CI8
C20'>
C20
Proceso a
alta temperatura
5
48
20
13
14
Proceso a
baja temperatura
5
50
30
12
3
En ambas variantes del proceso las mezclas de a-olefinas

se pueden someter a destilacin para separarlas en las
fracciones deseadas.
El proceso en dos pasos ha encontrado aplicacin industrial en: la Ethyl Corporation en los EE.UU. (capacidad
en 1979, 205000 toneladas al ao); el proceso de un paso
en la Gulf, tambin en los EE.UU. (capacidad en 1979,
60000 toneladas al ao; para 1981,unas 71000 toneladas),
y en la Mizushima Petrochemical en Japn (capacidad
en 1979, 25 000 toneladas al ao).
Otros mtodos de obtencin de a-olefinas se basan tambin en el etileno como materia prima, pero se diferencian
notablemente en el catalizador empleado en la oligomerizacin del etileno. As, la Esso ha desarrollado un nuevoproceso, en el que el etileno se oligomeriza a a-olefinas, en presencia de un catalizador en disolucin compuesto por alcohilcloruro de aluminiojtetracloruro
de titanio a temperaturas entre -70 y + 70C en disolventes
orgnicos, siendo el producto muy puro sin ramificaciones. El peso molecular de las olefinas aumenta al crecer
la temperatura de la reaccin y disminuir la polaridad del
disolvente. Las a-olefinas estn en el margen de C4 a CIOOO'
El grupo Esso fue en 1975, con su capacidad total anual
de 250'000 toneladas, el mayor productor europeo de olefinas superiores a base de catlisis metalorgnica.
TalV-bin las empresas Mitsui Petrochemical, con un cata-
Aplicacin industrial:
1. Proceso en dos pasos:
Etbyl Corporation
2. Proceso en dos pasos:
Gulf
Mizushima Petrochemical(hoy
mical Ind.)
Mitsubishi
Che.
Variante de la oligomerizacin de etileno a base.

de otros sistemas de catalzadores:
Catalizadores
mixtos de Ti (Esso, Mitsui)
Complejos fosfinas de Ni (Shell)
--~
~.~
76
Olefnas
lizador mixto que contiene Ti, y la Shell, con catalizadores

de un complejo de fosfina-Ni, han desarrollado variantes de
la oligomerizacin de etileno para obtenera-olefinas.
El
proceso de la Shell se aplica en los EE.UU. desde 1977 en
una gran instalacin de 200000 toneladas al ao (ver apartado 3.4).
Para 2:
Productos de partida
n-parafinas:
para la deshidrogenacin
de
Mezclas de parafinas de las fracciones de alta ebullicin de los petrleos parafnicos

Separacin
de las mezclas de parafina:
Dilucin con disolventes

y enfriamiento
sin presin
o con ella
Aislamiento de parafinas lineales de mezclas con

ramificadas y cclicas por dos mtodos:
I.
Adsorcin en tamiz molecular
2. Cristalizacin
extractiva
con urea
Para 1:
Adsorcin aIternante en fase gaseosa o lquida
seguida de desorcin por disminucin de presin
o extraccin con disolventes
Para 2:
Formacin de aductos de inclusin cristalinos
(clatratos) con exceso de urea (por ejemplo, para
C24H50unos 18 mol de urea). Filtracin y descomposicin con vapor de agua.
Para la deshidrogenacin hay suficientes n-parafinas mezcladas con parafinas ramifica das en las fracciones denominadas petrleo o aceite Diesel procedentes de los petrleos parafnicos. Constituyen componentes indeseables
(alto punto de congelacin) que se pueden separar, por
ejemplo, por enfriamiento. Para ello, la fraccin de aceite se diluye con una mezcla como la de metil-etilcetona
y benceno o tolueno, o cloruro de metileno y dicloroetano-I-2 o tambin en propano licuado a presin, y la disolucin diluida se enfra. As se separa una mezcla cristalina de parafinas cclicas, ramificadas y no ramificadas,
que se filtra. Las no ramificadas, las lineales, se pueden
aislar en procesos de adsorcin.
Industrialmente
se han acreditado principalmente
dos
procesos:
1. Proceso de adsorcin con tamices moleculares, que en
su realizacin industrial puede hacerse ya sea en fase
gaseosa con ayuda de un gas portador, como N2 o H2' por
ejemplo, segn BP, Leuna (Parex), UCC (Isosiv), o en fase
lquida, por ejemplo, segn UOP (Molex).
En los poros muy uniformes del tamiz molecular se adsorben las n-parafinas en el dominio preferente de Cs
hasta C24'mientras que las cicloparafinas e i-parafinas no
pueden penetrar en los poros.
Despus de la saturacin del tamiz molecular, las n-parafinas se desorben con hidrocarburos voltiles, como el npentano, bien por disminucin de presin o por elevacin
de temperatura y un poco de sobrepresin. La extraccin
segn el proceso Leuna con una mezcla de NH3/H2O conduce a una velocidad de desorcin relativamente alta.
2. Procesos de cristalizacin extractiva con urea. Se emplean preferentemente
para separar n-parafinas superiores de C1shasta C30'Procesos conocidos son, por ejemplo,
el Nurex japons, en el que por mezcla de. urea slida
con disolucin de parafina se produce la formacin de
cristales, o el desarrollado en Alemania, el Edeleanu, en
el que se utiliza una disolucin acuosa saturada de urea.
77
Olefinas
A partir de los datratos cristalinos separados, se obtienen
n-parafinas puras por calentamiento a unos 75C, con lo
que quedan libres y se aislan. Se obtienen con un 98 %
de linealidad. En Europa occidental exista en 1975 una
capacidad aproximada de produccin de n-parafinas de
1,07 millones de toneladas ao, que proceden preponderantemente (un 63 %) de las instalaciones basadas en el
proceso Isosiv. En los EE.UU. la Continental Oil, Exxon y
Shell son las nicas productoras de parafinas y, en conjunto, producen 0,32 millones de toneladas al ao.
Para la transformacin ulterior de las n-parafinas en olefinas hay tres procesos industriales eficaces:
Tres procesos de deshidrogenacin

de n-parafinas
producen parafinas lineales, de todas formas con
diferencias en la posicin del doble enlace:
1. Craqueo trmico (tambin craqueo con vapor).

2. Deshidrogenacin
3. Deshidrogenacin
doracin.
cataltica y
qumica por cloracin y dehidro-
Slo el craqueo trmico produce a-olefinas; los otros dos

dan olefinas con enlaces dobles en el interior de la molcula.
Para 1:
Anlogamente a como se obtienen ole finas cortas, en el
craqueo con vapor tambin se obtienen olefinas superiores. Las parafinas empleadas frecuentemente estn compuestas de fracciones creas (C20-C3Q)
y, por tanto, este
proceso puede ser designado craqueo de ceras. El craqueo
de parafinas se realiza a temperaturas de 500-600C a la
presin normal o un poco ms elevada en presencia de
vapor de agua y con un tiempo de permanencia relativamente largo, de 7 a 15 segundos. La transformacin
se
ajusta a un 25 %, procurando conservar al mximo la
linealidad y que preferentemente
el enlace doble sea
terminal, es decir, en posicina.
Puesto que la escisin del enlace C-C trmicamente ~e puede producir en
cualquier posicin de la cadena molecular, se obtiene una
mezcla de homlogo s de olefinas, de las cuales un 90-95 %
son a-olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefinas y naftenos. Las olefinas medias y superiores 'se separan de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se
separan por destilacin las fracciones de valor industrial,
tales como C-C9,ClO-CI3
y CJ4"Cg.
Son productores de a-olefinas, por el proceso de craqueo de ceras, la Shell y
Chevron, con capacidades de produccin de 310000 Y 55 000
toneladas anuales, respectivamente.
l.
Deshidrogenacin
trmica en condiciones de
craqueo produce o:-olefinas de diferentes longitudes de cadena, por lo que sigue separacin de fracciones de destilacin C,-C" Co-CIJ,
CJ4-C"
Aplicaciones
industriales
Shell en Europa occ.

Chevron en los EE.UU.
del craqueo
de ceras:
78
Oletinas
Para 2:
2. Deshidrogenacin
catalitica a olefinas interiores segn el proceso de la UOP "Pacol OIex
que es combinacin de obtencin de olefinas
cataliticas de parafinas y extraccin de olefinas
La deshidrogenacin
cataltica
de parafinas
ha sido desarrollada
por la' UOP y se conoce como "Proceso
PacolOlex, por el cual, las n-parafinas
comprendidas
entre
se deshidrogenan en fase gaseosa sobre un catalizador en lecho esttico a 400-600C en presencia de H2 con
transformacin incompleta de parafinas, y se obtienen olefinas, compuestas en un 90 % en peso, aproximadamente, de
monoolefinas con enlace doble interior estadsticamente
localizado a lo largo de la cadena. La separacin de las
parafinas que no se han transformado tiene lugar por adsorcin reversible sobre adsorbentes slidos, por ejemplo,
tamices moleculares.
En 1977' estaban en funcionamiento cuatro instalaciones
segn este principio de trabajo y otras estn en construccin. Las olefinas as obtenidas no pueden competir en
linealidad con las a-olefinas obtenidas por sntesis de Ziegler u oligomerizacin de etileno, pero, en cambio, son
mucho ms econmicas.
C-C19
Para 3:
3. Deshidrogenacin cIorante para obtener olefinas interiores en procesos en dos pasos:
Cloracin radicalaria
en fase liquida con
transformacin
de parafinas
hasta el 40 %
DeshidrocIoracin en fase gaseosa sobre AhO3' SiO,
con sales metlicas como promotores o sobre rellenos metlicos
Caractersticas
del proceso:
La monocIoracin en el interior de la cadena es

preferida a los extremos, por lo que en la dehidrocIoracin se obtienen olefinas interiores
Esta va consiste en la monocloracin de n-parafinas en

fase lquida a 120C como reaccin radicalaria en cadena
con iniciacin trmica y subsiguiente eliminacin cataltica de HCI a 250-350C con silicato Al o relleno metlico
en columnas de acero:
La posicin del doble enlace depende de la posicin del

tomo de cloro en la parafina; a causa de la mayor reactividad de los grupos CH2 frente a los CH3 el doble enlace
es casi siempre interior. Adems, la ulterior cloracin de
la mono~ustitucin tiene que limitarse mediante una temperatura baja y conversiones bajas, a lo sumo un 40 %.
Este proceso lo sigue la Hls con una capacidad de produccin anual de unas 80 000 toneladas. Como material
de partida se utilizan n-alcanos de ClO-CI3'
Adems de las monocloroparafinas
utilizadas para la obteI.lcin de n-olefinas, tambin son de importancia indus-
79
Olefinas
trial las policloroparafinas
con diferentes contenidos de
cloro (15-70 % en peso). Para su obtencin se cloran fracciones de n-parafinas de CIO-C30
en reactores de columna
de burbujeo a 60-120C y ligera sobrepresin, con conversin total de cloro. Las cloroparafinas se usan como plastificantes para PVC, como materia prima para pinturas,
aditivos para aceites minerales, as como medio de impregnacin para el acabado de textiles resistentes a las
llamas e impermeabilizacin de los mismos. En Europa
occidental se cloraron en 1975 unas 80000 toneladas de
parafinas
Cll-C8'
Las olefinas lineales tienen usos cuyas caractersticas dependen de la longitud de sus cadenas. Las o1efinas C-Co
se transforman por hidroformilacin e hidrogenacin (ver
apartado 6.1) en alcoholes C7-Cll que se emplean como
disolventes, o una vez esterificados con anhdrido ftlico,
como plastificantes. Para ello son igualmente apropiadas
las olefinas con enlace doble interior, como las a-olefinas.
Durante la hidroformilacin se produce una isomerizacin
por desplazamiento del doble enlace hacia el extremo de
la cadena, de forma que los aldehdos obtenidos a partir
de a-olefinas y de las olefinas lineales que tienen enlace
doble interno, son prcticamente los mismos. Las olefirias
C-CIOse pueden transformar tambin en a-olefinoligmeros (AOO), dependiendo de la clase de catalizador y de las
diferentes condiciones. de reaccin. Son apropiados como
aceites de lubricacin de alta calidad. En los EE.UU. funciona una instalacin piloto de Gulf y Mobil Oil, y a principios de 1980 empezar a funcionar una instalacin industrial con una capacidad de produccin anual de 16000"
toneladas.
Las fracciones ClOhasta unos C13se emplean para la alcohilacin de benceno (ver apartado 13.1.4). En presencia
de los catalizadores empleados, cidos de Lewis o cidos
protnicos (Bronstedt), se produce simultneamente a la
alcohilacin del benceno. la isomerizacin parcial del
doble enlace de la ole fina empleada, de modo que el
ncleo bencnico se une a la cadena parafnica estadsticamente a lo largo de ella. Con esto, los a1cohilbencenos
lineales (LAB) (ABL) obtenidos con a-ole finas son semejantes a los obtenidos con olefinas internas lineales.
Otro modo de obtencin de a1cohilbencenos lineales consiste en la a1cohilacin del benceno directamente 'con cloroparafinas sin la deshidrocloracin inicial de las mismas
a ole finas (ver apartado 13.1.4). Ambos procesos consumieron en 1975 en Europa occidental unas 303000 toneladas de n-parafinas, lo que representa el 56 % del consumo
total de n-parafinas.
Tambin estos alcohilbencenos secundarios se sulfonan,
Aplicaciones
de las olefinas lineales:
Las olefinas C,-CIOpor hidroformilacin e hidrogenacin dan alcoholes oxo utilizados como plastificantes o para la preparacin de stos
Las olefinas interiores, por hidroformilacin

y
simultnea isomerizacin del enlace doble, dan
tambin mezclas de aldehdos semejantes a las
",-olefinas (reaccin preferida en el extremo de
cadena)
Olefinas CJO-C" para alcohilacin

(preparacin LAB)
de benceno
Caractersticas
del benceno:
de la alcohilacin
La isomerizacin simultnea del doble enlace de

la olefina produce una distribucin estadstica del
grupo fenilo en la cadena lineal carbonada
" (CH2). ,,"
H3C
Alcohilacin
del
como variante
(CH2)m "-
CH3
benceno
con
monocloroparafinas
80
Olefinas
OIefinas CI4-C" para transformar

natos por reaccin con SOJ
Aplicaciones
natos:
de los aIcohiIbenzo-
Para detergentes
Otros productos
AIcohilsulfonatos
Obtencin
en alquensuIfo-
y alquensulfo-
biodegradables
de partida para detergentes:

(aIcansulfonatos)
de aIcohiIsuIfonatos:
1. SuIfoc!oracin
2. SuIfoxidacin
Fundamento
de la sulfoc!oracin:
Reaccin radicalaria de parafinas CI2-C" con SO,/

Ch. iniciada con luz UV para dar aIcohiIsuIfoC!oruros secundarios
Fundamento
del proceso de sulfoxidacin:
Reaccin radicalaria de parafinas CI2-CI8con so,/

02. iniciada por UV para dar cidos aIcohiIsulfnicos secundarios
con lo que se obtienen

detergentes
anionactivos
biolgicamente degradables.
Adems, las o:-olefinas reaccionan
directamente
con S03 y
dan alquensulfonatos
(u olefinsulfonatos).
En la reaccin
se forman simultneamente
sultonas, que se hidrolizan
a
hidroxialcohilsulfonatos
para favorecer
su solubilidad
en
agua:
Los alquensulfonatos se obtienen en gran cantidad solamente en la Lion Fat and Oil Co., en Japn, desde 1968.
Frente a los alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen
una menor sensibilidad a la dureza. Respecto a degradabilidad biolgica y propiedades limpiadoras, no hay ninguna diferencia.
Los alcohilsulfonatos (o alcansulfonatos), sin embargo, a
causa de su menor coste de obtencin a partir de n-parafinas (C1Z-C1S)
han alcanzado mucha mayor importancia
como detergentes activos (WAS = waschaktive Alkylsulfonate). Para su obtencin industrial se aplica, generalmente, la sulfocloracin y la sulfoxidacin.
En la realizacin del proceso continuo de sulfocloracin
las mezclas de n-parafinas se hacen reaccionar mezcladas
con SOz/Clz bajo la influencia de radiacin de lmparas
de vapor de mercurio a 20-35C, con lo que se obtienen
alcohilsulfocloruros
secundarios
que seguidamente
se
hidrolizan con hidrxido sdico para dar los alcohilsulfonatos correspondientes:
Para evitar la formacin no deseada de disulfocloruros, se

limita la conversin a aproximadamente un 30 %. Las parafinas que no han reaccionado se separan una vez realizada la hidrlisis y despus de purificadas se vuelven a
utilizar para la sulfocloracin.
La sulfoxidacin de mezclas de n-parafinas se hace con
una mezcla de SOz/Oz por la accin de luz UV a temperatura de 25-30C:
81
Olefinas
A escala industrial se trabaja segn el proceso Luz-Agua

de la Hoechst, en el que de un modo continuo se ntroduce en la torre de reaccin agua junto con S02, con lo
que se produce como sustancia intermedia el hidroperxido de a1cohilsulfonilo, que se transforma, finalmente,
en cido alcohilsulfnico y sulfrico:
Aplicacin industrial
de la sulfoxidacin:
Proceso luz-agua de Hoechst
De la disolucin acuosa se separa a continuacin el cido

a1cohilsulfnico que no es soluble en caliente.
El proceso de sulfoxidacin se sigue slo en Alemania Federal y en Francia, con instalaciones cada una que producen en conjunto 44 000 toneladas al ao.
3.3.3.2. Olefinas superiores
ramificadas
Las olefinas ramifica das de seis tomos de carbono en

adelante se obtienen preferentemente por oligomerizacin
o cooligomerizacin de olefinas inferiores, como propileno,
i-buteno y n-butenos. En la tabla siguiente se resumen las
sustancias de partida, los productos de reaccin y los pro-
cesos de produccin:
Tabla
3-6. Productos
Materia
Propileno
Propileno
Propileno
Propileno
i-buteno
prima
+ n-butenos
empleados
Obtencin de rnonoolefinas
y cooligomerizacin de:
y procesos
de preparacin
de olefinas
ramificadas.
Tipo de proceso
Producto
Dimerizacin con AIR3

Dimerizacin con metales alcalinos
Tri y tetramerizacin
con H3PO.
Codimerizacin
Dimerizacin preferente con PO.H,/soporte,
con cambiadores de iones o con SO.H2
2-metil-I-penteno
4-imetil-I-penteno
i-nonenos
i-dodecenos
i-heptenos
Diisobutenos
pero tambin
1. Catlisis con cidos minerales, como H3P04 o H2SO4,

as como con cambiadores cidos de iones.
2. Catlisis metalorgnica
mente con cocatalizadores.
3. Catlisis metalorgnica
por oligo-
Propeno
-buteno
n-butenos
Las oligomerizaciones de olefinas, segn los catalizadores

empleados, se pueden clasificar en tres grupos principales:
WEISSERMEL - 6
ramificadas
con Al-a1cohilos y eventualcon metales a1calinos.
obtenido
Tres sistemas de catalizadores

cificidad de los productos:
1. Catalizadores
2. Catalizadores
3. Catalizadores
con. marcada
que dan protones

organoaIumnicos
rnetal-aIcaIinos
espe-
82
Olefinas
Para J:
1. Procesos
catalticos
El proceso de la UOP en que se usa H3PO4/SiO2en lecho

esttico est muy extendido industrialmente. Segn ste,
por ejemplo, fracciones ricas en propileno, se oligomerizan a 170-220Cy 40-60 bars con conversin de un 90 % de
propileno, formando una mezcla de reaccin lquida constituida principalmente por tri- y tetrapropilno. Ambos productos sirven particularmente para la alcohilacin de benceno o fenol. Sin embargo, los sulfonatos de estos alcohilarilderivados han perdido importancia como materias primas para detergentes, a causa de su difcil degradacin
biolgica (ver apartado 13.1.4). El tetrapropileno est encontrando cada vez ms aplicacin como olefina para hidroformilacin en forma anloga a la del di-i-buteno que se
describe a continuacin.
La oligomerizacin del i-buteno con sulfrico o cambiado-res cidos de iones (proceso Bayer), se mencion ya al
tratar de las transformaciones de la fraccin C4 (ver apartado 3.3.2). El diisobuteno, despus de hidrogenado, se emplea como aditivo para carburantes. Adems, es punto de
partida para la obtencin de i-nonanol por hidroformilacin e hidrogenacin, que se emplea para la obtencin de
plastificantes.
con protones:
1.1. Oligomerizacin en fase gaseosa de propeno

sobre H,PO,/SiO, a 170-220'C segn proceso
UOP
Utilizacin como aditivo a carburantes
elevar ndice de octano
OIefina para obtener
para
oxo-alcoholes
1.2. Proceso de oligomerizacin en fase lquida

con H2S0, o cambiador de iones cido:
Ejemplo:
Proceso Bayer para i-buteno
apropiado para propeno
y tambin
es
Empleo de di-i-buteno:
Producto de partida para
1. Aditivo carburantes
2. i-nonanol como alcohol para plastificantes
Para 2:
2. Procesos
catalizados
La dimerizacin y codimerizacin de olefinas inferiores

con trialcohilaluminio slo o con otros cocatalizadores de
la serie de los metales de transicin, se diferencian desde
dos puntos de vista: Si se cataliza la reaccin slo con
trialcohilaluminio,
se alcanza una gran selectividad. Si
adems se usa un cocatalizador, como, por ejemplo, una
sal de nquel, aumenta la actividad del sistema a costa de
la selectividad.
Para ambas modalidades se han desarrollado aplicaciones
industriales.
Segn el proceso de la Goodyear-Scientific-Design, el propileno se dimeriza con tripropilaluminio a 200C y 200 bars
para dar 2-metil-J-penteno, que es un material que se emplea para la obtencin de isopreno (ver apartado 5.2.2).
con alcohilaluminio:
2.1. Sin cocatalizador,

gran
actividad disminuida
selectividad,
pero
2.2. Con combinaciones de metales de transicin

o sus complejos como cocatalizadores, selectividad reducida, pero actividad alta
Ejemplo
de proceso
2.1:
Proceso Goodyear SD para dimerizacin de propileno a 2MPl como producto para obtener isopreno
Ejemplo de proceso 2.2:

Proceso DimersoI de IFP preferido para codimerizar y homodimerizar
C3H6+ C,H. con aplicacin tcnica a la obtencin de i-hexeno como
aditivo de alto octanaje para gasolinas
El otro tipo de proceso, llamado Dimersoli>, lo ha desarrollado la IFP. Segn ste, se pueden homodimerizar en
.Aase lquida el propileno o el buteno, as como tambin
codimerizar. Este ltimo proceso se realiza a 60C y pre-
83
Olefinas
sin de unos 18 bars, de modo continuo empleando como
catalizador tria1cohilaluminio y una sal de nquel y produce i-heptenos relativamente poco ramificado s con una selectividad del 50 %. La poca selectividad no se debe slo al
cocatalizador empleado, sino tambin a la homodimeri~
zacin de ambos componentes, que se produce simultnea y estadsticamente.
Si se emplea slo propileno o
n-butenos separadamente en la dimerizacin, se forman,
con gran selectividad (85-92 %) Y conversin del 90 %,
i-hexenos e i-octenos que se distinguen por su escasa
ramificacin.
De este modo esta variante de dimerizacin proporciona i-olefinas C,C7 y C8 adecuadas, como productos de
partida para la obtencin de gasolinas de alto octanaje y para la hidroformilacin.
Una ramificacin a
ambos lados del enlace doble de las olefinas hace que
disminuya fuertemente la velocidad de la oxo-reaccin.
El mtodo Dimersol ha encontrado en los EE.UU. su primera aplicacin industrial.
Olefinas i-C,-C,-C8 poco ramificadas

das para hidroformilacin
muy adecua,
Para 3:
La tercera posibilidad, la dimerizacin de propeno catalizada por metales a1calinos, slo ha conseguido hasta
ahora una pequea importancia industrial. La reaccin se
realiza a unos 150C y 40 bars en fase lquida y sobre
NajK2CO3 con una selectividad hasta del 80 % para dar
4-metil-1-penteno (4MP1):
La BP sigue produciendo en una instalacin piloto el

4MP1 que, como monmero, sirve para obtener una poliolefina transparente y de alto punto de fusin (240C), que
la ICI denomina TPX. La Mitsui Petrochemcal ha puesto
en funcionamiento, en 1975, una instalacin que emplea
el proceso BP y con una capacidad de 2500 toneladas al
ao del monmero, que luego transforma en poli-4-metil1-penteno.
3.4.
3. Procesos catalizados
por metales alcalinos:
Dimerizacin de C,H, en fase lquida a 4MPI,

con gran selectividad pero poca actividad, por
el proceso BP
Obtencin industrial de 4MPl y polimerizacin

la Mitsui Petrochemical
d<t
Mettesis de olefinas
La mettesis de olefinas es una reaccin de intercambio,

entre dos olefinas, a travs de un estado de transicin
aun no bien descrito hasta ahora, en que los grupos aleohilideno se intercambian por disociacin y formalmente
sobre el enlace doble. En el caso ms simple de mettesis reaccionan dos molculas de propileno para dar una
.de tileno y n-buteno, principalmente, 2-buteno:
Fundamento
de la mettesis
de olefinas:
lp.tercambio
alquilidenos
reversible catalizado
entre dos olefinas
de los grupos
84
Olefinas
Mecanismo de la mettesis
de cuatro centros:
CH.-CH'*CH.
:
CH.-cH=j=CH.
por estado intermedio
CH.-CH
'h.H
CH.-CH
CH.
t/uu
CH.
La desproporcionacin
como designacin, no cubre
ms que limitadamente las mltiples formas. de
reaccin de mettesis
Ctalizadores
Preferidos
de las mettesis
de olefinas:
Mo, W, Re
1. En fase homognea en forma de sales o carbonilos con combinaciones

organometlicas
y
promotores oxigenados. Por ejemplo,
WCI6/C,HsA1Ch/C,HsOH
2. En fase heterognea, por ejemplo, como xidos en soportes:

Oxidos metlicos: WO). CoO-MoO).
Soportes:
AI2O). SiO2
Ventajas. de la mettesis
Re20,
de olefinas:
1. Flexibilidad
en los productos
de refinera
aumentando produccin hacia C,H. y c.H, a
costa de C3H6
2. El 2-buteno es puro e ideal para su deshidrogenacin abutadieno
(ver apartado 5.1.3)
Aplicaciones
finas:
industriales
de la mettesis
de ole-
Proceso triolefina de la Phil1ips Petroleum, de 1966.

a 1975, utilizado por la Shawinigan en una instalacin con capacidad de 30 000 toneladas al ao
Catalizadores
de actividad
para el proceso
creciente:
1. WO)/SiO2
2. CoO-MoO)/AI2O)
3. Re20,/ AI2O)
triolefina
en orden
Esta transformacin de una olefina de un nmero de C

determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra
superior, ha hecho que tambin se la designe como desproporcionamiento;
sin embargo, la reaccin inversa por
ser reversible la mettesis, no queda correctamente expresada con el concepto de desproporcionamiento.
Las reacciones de mettesis se pueden realizar con sistemas catalticos, predominantemente
a base de molibdeno, wolframio o renio. Para formarlos se aaden sus
halogenuros o carbonilos solubles en la fase lquida, que
por la presencia simultnea de combinaciones organometlicas son reducidos a un grado de valencia inferior y
por medio de promotores oxigenados se activan. Se puede tambin realizar en fase gaseosa, pero entonces se
prefiere emplear los metales antes mencionados, sobre
todo, en forma de xidos, sulfuros o carbonilos depositados en soportes de gran superficie.
Los catalizadores homogneos en muchos casos son activos a la temperatura ambiente; los heterogneos precisan temperaturas de reaccin de hasta 500C.
La mettesis puede servir para aumentar la flexibilidad
de los procesos de obtencin de olefinas, como, por ejemplo, aumentar la proporcin de etileno de las mezclas de
craqueo de nafta a costa de la del propreno, o como
ocurre en los EE.UU., donde durante mucho tiempo el
proceso cataltico de craqueo no ha producido cantidades
suficientes de butadieno y se ha necesitado buteno adicional para obtener butadieno por deshidrogenacin.
La Phillips-Petroleum introdujo el desproporcionamiento
en el proceso Triolefina en los aos sesenta. En Canad,
la Shawinigan mantena desde 1966 una instalacin industrial con una capacidad anual de 30000 toneladas, pero
por cuestiones econmicas por variar las condicione$ de
la materia prima, tuvo que parada en 1975.
Las condiciones de reaccin se diferencian por los catalizadores empleados. Con catalizadores de molibdato de Co
son suficientes las temperaturas de 120-21OCa 25-30 bars
para transformar propileno en un 40 %; con WOJ/SiO2
se indican como necesarias temperaturas
de 450-500C.
La transformacin de propileno a 500C alcanza el 42 %.
El propileno empleado debe estar libre de acetileno y diolefinas,que previamente se pueden eliminar por hidrogenacin selectiva con un catalizador de paladio.
Para procesos de mettesis, la BP desarroll un catalizador de Re que en forma de Re207/A12OJes mucho ms
activo que los dos anteriormente mencionados y, en principio, ya acta a temperatura ambiente.
La mettesis ha encontrado otra aplicacin industrial en
85
Oletinas
una instalacin de olefinas de la Shell en los EE.UU. En
ella, desde 1977, por oligomerizacin de etileno en una
planta de 200 000 toneladas al ao se obtienen 50 000 toneladas de a-olefinas pares C1O-CI8
y lineales destinadas al
sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores
se someten a un proceso combinado de isomerizacin de
enlaces dobles y mettesis. Con lo cual, las olefinas con
dobles enlaces interiores que se forman preferentemente
por isomerizacin, en una segunda etapa por mettesis con
etileno (etenlisis) se transforman en ole finas terminales:
Con esto se consiguen ole finas adicionales en la fraccin

deseada CU-CI4,que, por ejemplo, por hidroformilacin
dan origen a alcoholes para detergentes CI2-CI5.Las olefinas superiores e inferiores que no se deseen se pueden
reciclar. En total se alcanza una concentracin en n-a-olefinas del 94-97 %, con un contenido en monoolefinas superior al 99,5 %. En 1981 se pondr en servicio una instalacin semejante con capacidad anual de 175000 toneladas.
Aun cuando la reaccin de mettesis, desde su descubrimiento a mitad de los aos cincuenta, ha ocupado a muchos grupos de investigacin, slo han encontrado aplicacin industrial las pocas anteriormente citadas. Se puede
contar con un posible futuro desarrollo de la polifactica
mettesis y su empleo intenso en la industria.
Otras aplicaciones posibles podrn ser las que se obtengan por la serie de reacciones que est investigando la
Phillips Petroleum en una instalacin piloto de unas 225
toneladas al ao. A estas corresponde, por ejemplo, la
obtencin de neohexeno (3,3-dimetil-l-buteno) como componente de carburante resistente al picado, que se puede
obtener por etenlisis de di-i-buteno industrial (cerca del
75 % de 2,4,4-trimetil-2-penteno), con formacin de i-buteno como coproducto:
Otro ejemplo
por etenlisis
de reaccin es la obtencin de a,m-diolefinas

de ciclo-olefinas.
As, el fcilmente
aq::esi-
Proceso para olefinas superiores,

ceso Shop) , desde 1'17? instalacin
das al ao en los EE.UU.
de Shell (pro200 000 tonela-
Pasos del proceso Shop:

1. Oligomerizacin de etileno
2. Isomerizacin
3. Mettesis (etenlisis)
Caractersticas
de la etenlisis:
Olefinas lineales interiores pares con etileno producen, por disociacin, olefinas impares terminales
Procesos de mettesis
lips Petroleum:
semiindustriales
de la Phil-
1. Obtencin de neohexeno por etenlisis de dii-buteno
2. Obtencin de o:,w-diolefinas por etenlisis

cicloolefinas, con apertura de ciclo
de
;
J><
86
Olefinas
ble ciclododeca-l,5,9-trieno
(ver. Ciclotrimerizacin
del
butadieno, apartado 10.1.2) por hidrogenacin selec~iva
se convierte en ciclododeceno y ste, por mettesis con
etileno, da tetradeca-l,13-dieno:
Polimerzacin de cicloolefnas a polialquenmeros

como subproducto de la etenliss de cicioolefinas
Los IL,o}.dienosson de inters industrial como reticulantes

en la polimerizacin de olefinas.
El ciclo do decena puede adems, mediante una mettesis
de curso paralelo, ser producto de partida para un polidodecenmeros, reaccin que en ausencia de etileno puede
ser reaccin principal. sta comienza con una expansin
de ciclos para dar ole finas cclicas con doble nmero de
carbonos:
Otro interesante caso industrial de reaccin de mettesis

es la dismutacin de i-buteno y 2-buteno para obtener un
precursor del isopreno (ver apartado 5.2.2).
Captulo
'Pedro
,,r
i'-
Acetileno
~
~
UPes'II';,t;. .
~
'<-4!'
b ;i'fO .c"'"l"""
c",Ij'i\t!i'
", " ~~
t~
.
~?
f
4.1. Importancia actual del acetileno

El acetileno hasta hace pocos aos contaba entre las ms
importantes sustancias fundamentales de la industria qumica orgnica. No obstante, su importancia ha disminuido considerablemente.
En la tabla del margen de la pgina se dan las cantidades que se conocen de produccin
de acetileno en algunos de los pases industriales ms importantes. En Alemania procede predominantemente
la
mayor parte del acetileno de procesos de craqueo y slo
una pequea parte del carburo clcico (ver apartado 4.2).
En los EE.UU. slo Borden, Geismar, el mayor productor
de acetileno, nicamente lo utiliza para la obtencin de
acetato de vinilo y l,4-butandiol. De los restantes productos clsicos derivados de CaC2/C2H2 slo se producen la
cianamida clcica (abono) y algo de cloruro de vinilo.
En lugar del acetileno como producto bsico para la obtencin de muchos monmeros, en el transcurso de la
ltima dcada se han introducido las olefinas que son
ms baratas, ms accesibles y mejores para su tratamiento.
La tabla siguiente muestra el gran retroceso, en el perodo 1965-1974, de la participacin en los EE.UU. del aceti-
El rbol genealgico del acetileno se tiene que

sustituir por el rbol genealgico de olefinas
Las olefinas son:
Baratas, produccin en grandes cantidades, transporte por' oleoductos,
seguras, aunque menos
reactivas que el acetileno
Produccin
RFA
EE.UU.
Japn
de acetileno
1974
346
148
59
(en miles de toneladas):

1975
260
124
48
1976
252
124
46
1977
204
103
43
87
88
Acetileno
leno para
qumicos.
la obtencin
Tabla 4-1. Produccin

de acetileno y a partir
ladas).
de los ms importantes
de importantes
productos qumicos a partir
de olefinas en los EE.UU. (en miles de toneBase
acetileno
1965
1974
Cloruro de vinilo
Acrilonitrilo
Caucho de c1oropreno
Acetato de vinilo
Otros productos (1,4-butandiol,
THF y otros)
Antes basados en C,H" hoy sustituidos
por:
C.H, para: CH3CHO

H.C~CHCI
H.C~CHOAc
CI.C=CHCI
CI.C=CCI.
CgH6 para: H.C=CHCN
H.C=CHCOOH
<C,H6 para:
H,C=9-CH=CH.
Cl
Carburo como base para C,H, requiere materias

primas baratas y bajo costo de energas
Excepciones:
Nuevas instalaciones a base de C,H" obtencin
H,C=CHCl en Sudfrica
Otras aplicaciones
de CaC"
de
productos
159
91
82
64
68
59
32
91
Base
olefinas
1974
2.491
640
144 (1975)
604
Productos intermedios de gran volumen de produccin,

como el acetaldehdo, cloruro de vinilo, acetato de vinilo,
y disolventes clorados, como el tri- y el percloretileno
(anteriormente dominio caracterstico de la qumica del
acetileno), se obtienen hoy en nuevas instalaciones a partir
de etileno con procesos industriales perfeccionados en
grandes cantidades. Lo mismo ocurre con el acrilonitrilo
y en creciente medida con el cido acrlico a base de propileno como nueva materia prima, as como tambin con
el cloropreno con butadieno como sustancia de partida.
Las excepciones slo se dan en pases tales como, por
ejemplo, frica del Sur, Australia y la India, que disponen
de carbn y electricidad muy baratos. En estos pases actualmente se construyen nuevas instalaciones basadas en el
acetileno de carburo y trabajan econmicamente. En 1978,
por ejemplo, la African Explosives and Chem. Ind. en
Sudfrica ha puesto en marcha una instalacin de 100000
toneladas al ao de cloruro de vinilo a base de acetileno.
Asimismo, se seguir obteniendo en ella el cido actico
y el acetato de vinilo a base de C1H1.
Tambin en la Unin Sovitica el acetileno haba decrecido en importancia como materia prima y, sin embargo,
la ha vuelto a ganar. Como un 30 % de la produccin de
acetileno se dedica actualmente a la produccin de acetaldehdo y otro 30 % a la de cloruro de vinilo, as como un
20 % a la obtencin de cloropreno. Un 20 % del acetileno
se dedica a transformacin en nitrilo acrlico, acetato de
vinilo y tricloroetileno.
El carburo clcico, adems de en sus conocidas pero regresivas aplicaciones para la obtencin de la cianamida
Acetileno
clcica, ha encontrado hoy da un nuevo empleo en la
industria del acero para desulfuracin del hierro bruto.
Con el consumo de 5-10 kg de CaC2 por tonelada de hierro
bruto, surge un nuevo mercado, que puede influir en el
consumo de carburo de forma importante y que puede
tener repercusin en la oferta y en el precio del acetileno.
Para los dems pases hay cuatro importantes razones
para continuar usando el acetileno en procesos qumicos:
89
1. Produccin histrica de CaCN2 limitada por
abonos integrales sintticos
2. Nuevo empleo como desulfurante
bruto con tendencia a aumentar
de hierro
Argumentos
leno:
del aceti-
para
la aplicacin
actual
1. Hay grandes instalaciones, fiscalmente amortizadas,

cuyas capacidades cubren las demandas de un producto
y cuando se cambia a otra base de materia prima se tienen que construir nuevas instalaciones para sustituidas,
con elevados costos de inversin.
Ejemplos caractersticos son la obtencin de cido acrlico por carbonilacin de acetileno (ver apartado 11.1.7.1)
y el proceso conjunto de etileno-acetileno para la obtencin del cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
1. Capacidad de instalacin ya amortizada para

cubrir la demanda de C2Hz para sus derivados.
Transformacin exige altos costos de inversin
2. Es posible obtener productos, en pequea cantidad,

de forma sencilla con C2H2,en que no es importante ponderalmente la porcin C2 de la molcula total y, por
tanto, en el que el coste parcial de materia no tiene importancia, como, por ejemplo, steres vinlicos de cidos
superiores, teres vinlicos de alcoholes superiores (ver
apartados 9.2.2 y 9.2.3), as como N-vinil-derivados (ver apartado 4.3).
2. El producto es pequeo
cin C, molar
3. No existe ningn proceso adecuado preferible, es decir, con costes de inversin comparables, con empleo de
materias ms baratas, con rendimientos econmicos y con
tecnologa corriente.
Un ejemplo de ello es el 1,4-butandiol (ver apartado 4.3),
y otro el negro de acetileno, que es necesario para usos
especiales.
3. Faltan procesos
4. Es necesario tener en cuenta, desde el punto de vista

econmico, la tendencia y eventualmente vuelta a la obtencin del acetileno a partir del carburo, por lo menos
para mantener una independencia parcial d~l petrleo, ya
que su suministro est cargado por enormes aumentos
de costes.
4.
Ejemplos:
H2C=CHCOOH y unin con HCL para obtencin de CV a partir de disociacin de EDC
y adicin a C2H2
y tambin
su por-
Ejemplos:
:esteres de vinilo y teres vinlicos
les superiores, N-vinil derivados
alternativos
de alcoho-
econmicos
Ejemplos:
l,4-butandiol, negro de acetileno para bateras
(Acetogen@ de la Hoechst-Knapsack)
Independencia con C2H2 a base carbn

importancia al aspecto econmico
quita
90
Acetileno
.4.2.
Procesos
de obtencin
4.2.1. A base de carburo

Obtencin
clcico
clsica de acetileno a base de carburo
Produccin
ladas):
1975
486
568
851
1383
RFA
Japn
URSS
RDA
n. p.
= no
Factores
de carburo
clcico (en miles de tone1976

517
552
834
1337
1977
530
541
n. p.
n.p.
publicados
de costo ms importantes:
Energa elctrica
(unos 10 KWh/kg C,H,) y carbn
..
-de Cac' segn dos tcnicas:
1. Gasgeno hmedo con exceso de H,O, industrialmente ms sencillo, sin embargo, con la
carga de eliminacin de aguas residuales
2. Gasgeno seco con cantidad
quiomtrica
Purificacin
etapas:
acetileno
para
de agua casi este-
uso qumico
en tres
1. Lavado H,SO. (NH3 de CaCN,)

2. Oxidacin HOCI
3. Lavado NaOH
El agua de cloro no debe contener Ch libre, puesto
que ste puede reaccionar violentamente con acetileno
clcico
En 1976 se obtuvo en Alemania Federal una cantidad de

casi 517 000 toneladas de carburo clcico por reaccin
electroqumica de cal viva y cock a 2200-2300C necesarios para la transformacin
fuertemente
en do trmica
(tJ.H = + 111 kcal o, respectivamente, 465 kJ /mol). La
produccin mundial de carburo clcico alcanz un mximo de 10 millones de toneladas en 1960; a partir de entonces y en los ltimos aos ha ido descendiendo hasta
unos 6 millones de toneladas. Tambin sobre la produccin de acetileno a partir de carburo clcico se acusa en
Alemania esta tendencia, que durante los aos 1973/74/75
ha pasado de 89000 toneladas ao a 74000 y, finalmente, ha descendido a 49 000. A partir de 1976 la produccin de
acetileno a partir de carburo se incluye estadsticamente
en la misma cifra que la produccin por mtodos petrolqumicos. En la URSS, actualmente, basan en el carburo
clcico ms del 55 % de la obtencin de acetileno.
La reaccin exotrmica del carburo clcico con agua para
dar acetileno e hidrxido clcico se produce as:
~ ~~-~-
Hidrlisis
de acetileno
=.-
('1),
Industrialmente
se emplean generadores hmedos cuando hay un exceso de agua y generadores secos con una
cantidad estequiomtrica de HzO. El hidrato clcico obtenido segn este ltimo proceso se deposita como polvo
suelto. El calor de reaccin se elimina por evaporacin de
una parte del agua aadida.
La Knapsack y la Shawinigan han desarrollado generadores secos de gran capacidad industrial y de trabajo continuo, con una produccin de hasta 3500 m3/h de C1H1=
= 30 000 toneladas al ao. El subproducto -cal de carburase recicla para la obtencin de carburo, segn
nuevos perfeccionamientos,
hasta un 50 %, o se usa en
construccin, industria qumica o agricultura.
Para su empleo en sntesis qumicas el CZHl se lava en
tres etapas; despus de la separacin de productos bsicos como NH3 por lavado con SO4Hz, se oxidan con agua
de cloro y se eliminan por lavado las impurezas que contienen P y S, Y en la tercera etapa se separan, finalmente,
vestigios de ClH por lavado con hidrxido sdico.
91
Acetileno
4.2.2. Procesos trmicos
Numerosos
procesos para la obtencin
de C2H2 se basan
en la pirlisis sin catalizadores
de hidrocarburos
de contenido de tomos de C que van desde el metano al petrleo bruto, pasando
por la bencina ligera. Las previsiones ms importantes
de todos los procesos
son un
sumini~tro
rpido de energa para obtener altas tempeturas, de.. ms de 1400C, y corta permanencia
de la sustancia empleada y de los productos
de reaccin, de unos
10-2 hasta 10-3 segundos, presin parcial baja del acetileno y rpido enfriamiento
de los gases pirolizados. El C2H2
resulta as relativamente
diluido, es decir, a unos 5-20
Vol. % en el gas de disociacin.
Se extrae de la mezcla
gaseosa por disolventes
selectivos,
como, por ejemplo,
N-metil-pirrolidona
(NMP), dimetilformamida
(DMF), queroseno, metanol o acetona y se purifica en etapas sucesivas.
Cada proceso de obtencin' de acetileno se diferencia
de
los otros principalmente
por la forma de producir
y
transmitir
las altas temperaturas
que son necesarias para
la reaccin de disociacin.
En principio,
se pueden diferenciar tres formas de procesos:
1.
Procesos
ga calorfica,
alotrmicos
con transmisin
predominantemente
directa
por calefaccin
2. Procesos alotrmicos con transmisin

lor por medio transportador de calor y
de ener-
Obtencin
buros
de acetileno
Caractersticas
generales
por pirlisis
de hidrocar-
del proceso:
Proceso endotrmico de disociacin con gran con.

sumo de energa a alta temperatura
con corta
permanencia de los productos de disociacin
Se debe evitar por corta permanencia
(enfria.
miento rpido) el desplazamiento
del equilibrio
hasta formacin de los elementos C y H,
Aislamiento
de C,H,;
Pequea concentracin de acetileno en los gases

de disociacin ~xige lavado con disolventes
Procesos de pirlisis clasificados en tres
segn la forma de proporcionar calor:
1. Disociacin directa por calentamiento
tipos
elctrico
elctrica.
indirecta de ca-
3. Procesos autotrmicos, en los que el calor procedente

de la combustin parcial del producto empleado, se aprovecha para la disociacin endotrmica del resto.
2. Disociacin indirecta por calentamiento

transportador
de calor
con
3. Disociacin directa por calentamiento por combustin de una parte del producto empleado
Para 1:
A estos pertenece el proceso de arco voltaico de Hls,
que en gran escala se utiliza en Alemania en una planta
con capacidad anual en 1979 de 120000 toneladas de C2H]
y 50 000 de C2H4; tambin se utiliza en Rumania. En este
procedimiento se emplean hidrocarburos con puntos de
ebullicin hasta 200C y se craquean con ayuda de un arco
voltaico de 1 m de largo.
Otro proceso de H2 y arco voltaico o tambin proceso de
plasma de Hoechst-HIs se ha probado en dos grandes
instalaciones piloto. El H2 como transportador de calor se
calienta en un arco elctrico a 3000-4000C, con lo que
se disocia en tomos un 30-65 %. En el reactor siguiente. se pueden introducir en el plasma y disociar toda
1. Procesos de disociacin
directos:
1.1. Proceso de arco elctrico
1.2.
de la Hls
(Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse
= hi.
drgeno-arco elctrico-pirlisis)
de HoechstHls con plasma con 30 hasta 65 % H atmico, es decir, elevada densidad de entalpa
WLP
En la variante Hoechst formacin de plasma

por arco elctrico de corriente alterna tri.
fsica; el de Hls con arco de corriente
continua
0,1
92
Acetileno
Particularidades
del proceso:
Se puede emplear gran variedad de hidrocar.

buros, poca formacin de hollin; elevado
rendimiento de C,H,jC,H4, del 80 %
Otros procesos de plasma:

UCC, Cyanamid, URSS
1.3. Arco voltico de DuPont
clase de hidrocarburos
desde metano a petrleo bruto.
El gas de disociacin se enfra rpidamente y se separa.
Cuando se emplea bencina ligera se pueden obtener rendimientos de etileno-acetileno del orden del 80 % en peso
si los productos secundarios se reciclan. La concentracin
de acetileno en el gas de disociacin alcanza casi el 14 %
en Vol.
Tambin en los EE.UU. y la URSS se han desarrollado
procesos de plasma, aunque hasta ahora ninguno ha resultado de empleo if!dustrial grande.
Haba en los EE.UU. un proceso de arco elctrico modificado de la DuPont que produca al ao 22 700 toneladas
de C2H2,pero dej de trabajar el ao 1969.
Para 2:
2.. Proceso5 de disociacin

2.1.
indirectos:
Proceso Wulff segn principio Cowper, es

decir, dos hornos de regeneracin marchando alternativamente
en caliente y en fro
2.2. Proceso Kureha

H,O a 2000C de la reaccin del H, con el O
como transportador
de calor
A ste corresponde el proceso Wulff como proceso regenerador con calentamiento alternante en hornos de calefaccin forrados con material refractario y subsiguiente
disociacin. El proceso Wulff ha sido perfeccionado especialmente por la UCC. Por este procedimiento se obtienen en los EE.UU. 20000 toneladas; en Brasil, 40000 toneladas, y en Europa, en cuatro instalaciones, 150000 toneladas de C2H2al ao. La Marathon tiene en funcionamiento
en Burghausen la mayor instalacin con produccin de
70 000 toneladas al ao de C2H2y 84 000 de C2H4.No obstante, a mediados de 1976, se abandon la produccin de
acetileno.
La Kureha, en Japn, .construy en 1970 una instalacin
industrial segn un proceso nuevo de craqueo a alta temperatura, con vapor de agua recalentado a 2000C, que
emplea como material de partida petrleo bruto o residuos de petrleo (100000 toneladas al ao). El rendimiento
C2H2/C2H4se dice que es del 46 % para una proporcin 1/1.
La mezcla C2H2/C2H4se transforma directamente en cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
Para 3:
3. Proceso de disociacin directo
de
(autotrmico = acoplamiento
endotrmica con la exotrmica)
3.1. BASF (Sachsse-Bartholom)
ligera
3.2. BASF (llama inmersa)
para
autotrmico
la reaccin
para bencina
petrleo
bruto
Se cuentan en este grupo dos procesos de la BASF: el

Bartholom-Sachsse, que hasta ahora es el de mayor aplicacin, con 13 instalaciones y una capacidad anual total
de produccin superior a las 580 000 toneladas de C2H2.
Ms adelante se explicar su funcionamiento.
El segundo proceso de la BASF es de llama sumergida,
en el cual la fase oleosa sufre la disociacin por una
llama de aceite/O2' Por este principio trabajan instala-'
Acetileno
ciones de la Sisas, en Italia, con una produccin' total
de 110000 toneladas al ao de C2H2y C2H4en conjunto.
La Socit BeIge d'Azote (SBA), junto con la Kellog, desarroll un tercer proceso que, en principio, es semejante
al de Sachsse-Bartholom. Hay cinco plantas que trabajan segn este proceso y en conjunto tienen una capacidad
de produccin de unas 130 000 toneladas al ao de C2H2.
Otro proceso autotrmico con algunas variantes en el
modo de realiz).r la combustin y empleando una sobrepresin de tres bars, es el que funciona en Montecatini.
En total son trece instalaciones y juntas alcanzan una
capacidad de produccin de 200 000 toneladas al ao
de C2H2.
Tambin el proceso HTP de la Hoechst (Hochtemperaturpyrolyse = pirlisis a alta temperatura) se puede incluir
entre los autotrmicos, ya que el gas de disociacin se emplea, por combustin, para elevar la temperatura. En la
Hoechst de Frankfurt haba una instalacin con una capacidad anual de 85 000 toneladas de C2H2y C2H4,que se
par en 1975 por motivos econmicos. Por el mismo principio de trabajo se producen en Checoeslovaquia 25 000
toneladas al ao de C2H2y C2H4,respectivamente.
El proceso de disociacin auto trmico desarrollado por la
BASF emplea como producto de ~partida metano, gas licuable o bencina ligera. Predominantemente
eJ mayor nmero de instalaciones construidas mundialmente son a
base de gas natural como producto de partida: slo dos
instalaciones (Montedison y la propia BASF) utilizan
nafta como materia prima. En el proceso industrial se
precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600C, luego se
mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan
con formacin de llama. La proporcin 02/CH4 se establece aproximadamente al: 2, de forma que slo se produzca una combustin incompleta. En la llama tiene lugar,
por supuesto, la oxidacin exotrmica de una parte del
CH4, as como la dehidrodimerizacin endotrmica del CH4
en C2H2y H2:
Tras una permanencia de milisegundos se enfra instantneamente el gas de reaccin por inyeccin de agua o de
aceite, puesto que si no el C2H2se descompondra en holln
e hidrgeno. La separacin del C2H2 se hace ordinariamente con un disolvente, como N-metilpirrolidona o dimetilformamida. Una desorcin fraccionada y las apropiadas etapas de rectificacin, sirven para separar los componentes que le acompaan en la disolucin. Hasta un
30 % del carbono contenido en el CH4 se puede transformar
93
3.3. SBA-Kellog para combustin
o gas natural
parcial
de CH,
3.4. Montecatini para combustin

o bencina ligera
parcial de CH,
3.5. Hoechst (proceso HTP) para bencina ligera.

Disociacin en los gases de combustin calientes
Para 3.1. Proceso BASF:

Caractersticas
del proceso:
Unin del espacio de combustin y disociacin
con empleo de metano e hidrocarburos
ligeros
Alta corriente de gases para evitar
de la llama en la cmara de mezcla
Tiempo de permanencia
librio de C + H,
Ejemplo de composicin
(en vol %):
unos
57 H2
26CO
8~H2
4CH,
3 CO2
el retroceso
corto evita llegar al equi-
del gas de disociacin
-O,
94
Acetileno
es decir, la BASF produce

de sntesis
Proceso moderno
simultneamente
gas
para aislar el acetileno:
El craqueo con vapor con alta intensidad de nafta

a casi 1O00Cproporciona nuevo acceso a acetileno
Un 2 % en peso de C,H, (C,H4) significa que en
las modernas instalaciones de craqueo (de hasta
400 000 toneladas C,H4) se obtienen unas 8000 toneladas al ao de C,H, como subproducto
El C,H, debe eliminarse del C,H4 para su uso posterior. Para ello hay dos mtodos:
1. Hidrogenacin
2. Extraccin
parcial a C,H4
con NMP o DMF
La ruta 2 es modificable:
Extracto con 50-90 % vol C,H" hasta ahora quemado, recuperado segn Linde al 99,5 % C,H,
Igual tratamiento
tcnico tambin
en UCC
en acetileno. En el gas de disociacin la parte, en volumen, del acetileno constituye el 8 %. Los componentes
principales son H2, 57 %, Y CO, 26 %, es decir, una composicin adecuada para gas de sntesis. Por cada 100 kg
de acetileno se separan 5 kg de negro de carbn.
La mayor instalacin de este tipo se encuentra en Ludwigshafen. Su capacidad de produccin anual alcanza
ahora, tras una ampliacin en 1972, las 90000 toneladas
de C2H2.
Como consecuencia de una mayor valoracin del etileno
frente a las olefinas C3 y C4, la obtencin del acetileno ha
adquirido un nuevo aspecto con la tendencia a realizar la
disociacin con vapor de agua a temperaturas cada vez
ms enrgicas hasta los 1O00C. Ello aumenta los problemas industriales en la parte del horno, as como el capital
necesario por tonelada anual de capacidad en etileno, y ha
llevado simultneamente a que el contenido de la fraccin
C2 haya sido elevado en 1-2 % en peso de acetileno con
relacin al etileno.
En las formas de trabajo hasta ahora corrientes, el acetileno era una dificultad que se salvaba por hidrogenacin
parcial a etileno. Pero tambin es posible, antes de fraccionar la mezcla C2, separarlo por lavado de la misma con
N-metilpirrolidona o dimetilformamida, con lo cual se puede obtener acetileno enriquecido del 50 % al 90 % en
volumen.
Esta mezcla se ha utilizado hasta ahora como gas de combustin, pero se puede tambin emplear para la obtencin
de derivados del acetileno.
Con un proceso de Linde se han equipado dos plantas de
etileno (360000 toneladas al ao la de EC-Dormagen y
350000 la de DSM en Geleen) para obtener C2H2.La fraccin C2, que' contiene, aproximadamente,
84 % de C2H4,
14 % de C2Hy 2 % de C2H2,se enfra casi al punto de roco
y se lava con DMF. El C2H2se disuelve en DMF y se puede
obtener por degasificacin fraccionada con una pureza del
99,5 %. La UCC en Puerto Rico aisla igualmente el acetileno petrolqumico, que, preferentemente,
se transforma
en negro de acetileno.
Esta formacin forzosa en el proceso de craqueo podra
cubrir en el futur0 muy econmicamente las necesidades
complementarias del mismo para sntesis orgnica.
4.3.
Aplicacin
del acetileno
En. el apartado 4.1 se han mencionado cuatro criterios

importantes que se tienen que tener en cuenta para
Acetileno
95
la aplicacin actual del acetileno como materia bsica en
procesos industriales.
o'
Ejemplos para el caso de la pequea participacin molar

de Cz en la molcula se exponen al describir la obtencin
de teres y steres vinlicos superiores en los apartados 9.2.2 y 9.2.3.
Caracterstico para el criterio 3 es la obtencin de lAbutandiol, segn el proceso de la BASF o de GAF. El
acetileno es tambin hoy todava una base econmica
para la obtencin. del 2-butin-l,4-diol como paso previo
al 1A-butandiol.
Para la obtencin del l,4-butandiol se hace reaccionar el
acetileno, primeramente,
con una disolucin acuosa al
10-30% de formaldehdo a 100C y a unos 5 bars, en presencia de acetiluro de cobre modificado para dar el 2butin-lA-diol:
1. C,H, tambin componente futuro de reaccin

para la vinilacin de cidos y alcoholes superiores
La reaccin en la fase lquida descendente se realiza en una

torre, en la que acta el catalizador de acetiluro de cobre
que contiene adems Bi como promotor depositado sobre
SiOz o silicato de Mg.
El alcohol proparglico (HC=C-CHzOH)
que se forma
como producto intermedio se vuelve a reciclar con formaldehdo. La selectividad en butindiol alcanza el 80 %
(CzHz) y ms del 90 % (HCHO).
En una segunda etapa tiene lugar la hidrogenacin de
2-butin-l A-diol a 1A-butandiol:
1. Etinilacin
de HCHO en disolucin acuosa
segn el principio de fase lquida descendente catalizada por CuC,-Bil03 depositado sobre
soporte inmvil de SiO, o silicato de Mg
2. Base econmica para el l,4-butandiol
Obtencin del 1,4-butandiol en dos etapas:
Producto
intermedio:
alcohol proparglico
(de
adicin primaria de HCHO a C,H,) aislable o reciclado al reactor
'1
La hidrogenacin se puede conseguir en fase lquida entre

70-1O0C y 250.300 bars en presencia de nquel de Raney
como catalizador. Una variante posible es ia hidrogenacin en fase lquida descendente a 180-200Cy unos 200 bars,
utilizando catalizadores de nquel con cobre y cromo como
promotores. La selectividad de la 'obtencin del lA=butandiol alcanza alrededor del 95 % (2-butin-lA-diol).
Este mtodo de obtencin del 1,4-butandiol, a partir de
acetileno, debe ser claramente ms provechoso que otros
(ver apartados 5.3 y 13.2.3.4), como se ,deja ver por el inters mundialmente creciente por el lA-butandiol y consecuentes ampliaciones de capacidad de las instalaciones.
A~, en Alemania, hubo en 1977 una ampliacin de capa-
2. Hidrogenacin completa con Ni-Raney en fase

lquida a baja temperatura
o con Ni-Cu-Crj
SiO, en fase lquida descendente a alta temperatura
Productores
Alemania:
EE.UU.:
de 1,4-butandiol a base de C,H,:

BASF
BASF-Wyandotte,
DuPont, GAF
o"..~
96
Acetileno
Inters en aumento fuerte de produccin de 1,4butandiol lleva a aumento de capacidad en

Alemania, EE.UU., Japn
Variante
Si la hidrogenacin
del 2-butin-l,4-diol
se realiza con catalizadores
cuya actividad
se haya debilitado
por el proceso de obtencin
o por aditivos, se detiene en la etapa
de 2-buten-l,4-diol.
Industrialmente
se emplean
catalizadores de hierro o de nquel con adicin de hierro y la
eventual adicin de inhibidores
de aminas o catalizadores
de paladio, que, generalmente,
estn parcialmente
enve.
nenados con cinc.
para la 2." etapa del proceso:
Hidrogenacin
parcial
a 2-buten-l,4-diol
HOCH2-CH = CH-CH20H
Aplicacin del 2-buten-l,4-diol:

Producto intermedio,
Thiodan@
por ejemplo,
precursor
cidad del l,4-butandiol de 70000 a 110000 toneladas al

ao.
En los EE.UU. la DuPont, con una capacidad de 65000
toneladas al ao, ampli en 1978 a unas 100000 toneladas.
La GAF, con una capacidad de 43000 toneladas al ao, y
la BASF-Wyandotte, con unas 25000 toneladas, eran hasta
ahora los nicos productores de l,4-butandiol.
GAF, a finales de 1977, en produccin conjunta con la
Hls, en una nueva instalacin obtuvo unas 30000 toneladas en Alemania. Est prevista una nueva instalacin en
Japn de la BASF, con la participacin de dos empresas
japonesas.
.
del
El butendiol
es un producto
intermedio
reactivo y trifuncional, que como diacetato
interviene
en la reaccin de
Diels-Alder con el hexac1orocic1opentadieno
formando
un
precursor
Cl
Cl
Cl
kU
la
CH2--{)
\
/
8=0
I CH2--{)
, H
Cl
Otras rutas
para
obtener
1,4-butandiol:
1. O
Go.
O
2. Hidrlisis
ClCH,CH
H,
e hidrogenacin
= CHCH,Cl
de
del insecticida
Thiodan
@.
Como posibles procesos industriales

para la obtencin de
l,4-butandiol
se dispone de la hidrogenacin
del anhdrido
maleico (ver apartado
13.2.3.4) o la hidrlisis
del l,4-dic1oro-2-buteno
(ver apartado
5.3). Por distintas
empresas
se han hecho investigaciones
para encontrar
otras vas de
sntesis, tales como la hidroformilacin
del acetato de alilo
a 4-acetoxibutanol
y subsiguiente
hidrlisis,
o la acetoxilacin de butadieno
a 1,4-diacetoxi-2-buteno
seguida de
hidrogenacin
e hidrlisis,
pero todava no se ha hecho
ninguna aplicacin industrial.
El l,4-butandiol
es actualmente
un componente
del que
mucho se habla para la obtencin
de polisteres
con el
cido tereftlico
(ver apartado
14.4). La produccin
mundial anual de poli-buteno-tereftalato
(PBT) es de unas
57000 toneladas,
pero muestra
tendencia
al crecimiento.
El PBT se emplea preferentemente
como plstico industrial, aunque tambin se usa para fibras sintticas,
lminas y adhesivos.
Otra creciente aplicacin la ha encontrado
el l,4-butandiol
en los poliuretanos.
Pero el mayor campo de aplicacin
del l,4-b~di;rsigue
siendo para la obtencin
de tetrahidrofurano
(THF) que, por ejemplo, en EE.UU. constituye
aproximadamente
el 57 % del consumo
de 1,4-butandiol,
as como para la transformacin
a y-butirolactona
y derivados de la pirrolidona,
que asciende, aproximadamente,
Acetileno
97
al 26 %. La obtencin del THF es por eliminacin de agua

en presencia de H3P04, HZS04' o con cambiadores cidos
de iones:
El l,4-butandiol mezclado con cido se calienta en una

caldera a 1l0-120C y se va aadiendo butandiol a medida
que va destilando THF /HzO. La transformacin en THF
es prcticamente cuantitativa. Tambin se puede hacer
conduciendo el l,4-butandil junto con el cido mineral
disuelto a 300C y 1O0bars por un tubo a alta presin.
Su selectividad en THF supera el 95 %.
Otra obtencin de THF a partir de 1,4-dicloro-2-buteno se
describe en el apartado 5.3. Otra tercera posibilidad consiste en la hidrogenacin de anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.4). El THF es un disolvente importante para
muchos altos polmeros, como, por ejemplo, PCV, caucho,
Buna S y otros. Se aplica tambin, adems, para la obtencin de politetrametilenglicol
(HO [ (CHZ)4-0-]nH. de masa
molecular media 600-3000), que es un intermedio para poliuretano y fibras Spandex. DuPont y GAF son los nicos
productores en EE.UU. de THF a partir de 1,4-butandiol.
Otro producto derivado del l,4-butandiol es .la y-butirolactona que se obtiene por dehidrociclacin en fase gaseosa
o lquida por medio de catalizadores de cobre y a 200250C, con rendimientos de hasta el 90 %:
Aplicaciones
Procesos de obtencin industrial tienen en marcha la

BASF, GAF y tambin en Alemania oriental.
Como otro proceso posible para la obtencin de y-butirolactona, se realiza en Japn la hidrogenacin parcial del
anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.4).
La y-butirolactona es tanto un disolvente como un producto intermedio para la obtencin de otro disolvente industrial muy importante, la N-metilpirrolidon~ (NMP), que
se obtiene por reaccin de y-butirolactona con metilamina:
3.3. N-metilpirrolidona
CHJNH2
por reaccin
de 3.2 con
La reaccin de y-butirolactona
y-butirolactama, generalmente
3.4. .N-vinilpirrolidona
NHJ y vinilacin
por reaccin
con C2H2
de 3.2 con
WEISSERMEL - 7
con amoniaco produce la

denominada 2-pirrolidona,
del 1,4-butandiol,
1. Policondensacin
2. Poliadicin
3. Producto
--7 polibulenlereftalalo
--7 poliuretano
intermedio
para:
3.1. Tetrahidrofurano
por deshidratacin con aplicacin como disolvente y como monmero
para polimerizaciones con apertura de anilJo
3.2.
y-butirolactona
por dehidrocicJacin
98
Acetileno
que por vinilacin con acetileno en presencia de catalizadores bsicos se puede transformar en N-vinilpirrolidona:
que se utiliza para la obtencin de polmeros especiales

empleados en cosmtica y en medicina.
Captulo
1,3- Diolefinas
Las diolefinas o dienos de importancia industrial tienen

los dobles enlaces C=C conjugados, es decir, en posicin
1,3 entre s. Se distinguen, pues, de otras combinaciones
con dobles enlaces aislados por sus diferentes propieda-.
des de reaccin; sobre todo, por su ms alta reactividad.
sta es la razn tambin de que los 1,3-dienos no se encuentren libres en la naturaleza.
A las 1,3-diolefinas ms importantes industrialmente, pertenecen los C4 y Cs dienos, el butadieno, el cloropreno, el
isopreno y el ciclopentadieno.
1. Esqueleto C"
~
5.1. 1,3-Butadieno
2. Esqueleto Cs:
CH3
El butadieno (denominado sistemticamente 1,3-butadieno)

posee la mayor importancia industrial entre los antes
mencionados C4 y Cs dienos. En ambas guerras mundiales
se produjo una amplia investigacin y rpido desarrollo,
especialmente en Alemania, de los procedimientos de ob:
tencin del monmero para su subsiguiente transformacin en elastmeros.
Los dienos industrialmente importantes tienen

dobles enlaces conjugados
stos frente a las diolefinas
aislados tienen:
1. Comportamiento
reactivo
2. Mayor reactividad
con dobles enlaces.

diferente
1,3-diolefinas con
CI
r~
O
El butadieno es el dieno que ha adquirido

importancia cuantitativa debido a:
mayor
1. Su aplicacin como monmero y co-monmero

para obtener elastmeros, termoplsticos,
dispersiones
99
!.
100
1,3-Diolefinas
2. Su fcil y econmica accesibilidad con el estmulo de ampliar su empleo como producto

intermedio
Produccin
ladas):
de butadieno
1974
1,67
1,07
0,64
EE.UU.
Alemania occ.
Japn
(en millones
1975
1.18
0,69
0,52
1976
1,48
0,94
0,60
de tone1977
1,45
0,97
0,61
Adems, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado

en los ltimos aos tanto, que tambin se ha transformado en material de partida sugestivo para sntesis qumicas.
Las cifras conocidas de produccin de 1,3-butadieno en los
pases industriales ms importantes figuran reunidas en
la tabla del margen. La produccin mundial de butadieno
(con exclusin de los pases del Comecon) alcanz en 1977
unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976.
5.1.1. Sntesis histricas del 1,3-butadieno
Obtencin histrica del butadieno por construccin de su esqueleto C, a partir de:

Cl : HCHO
C2 : HC=CH
C2H,OH
(CH3CHO)
Tres importantes
de butadieno:
viejas rutas
para la obtencin
1. Proceso en cuatro etapas con acetaldehdo (de

acetileno) a travs de 1,3-butandiol como producto intermedio
2. Proceso Lebedew: sntesis

a partir de etanol
directa en un paso
Los primeros procesos industriales de obtencin de butadieno estuvieron basados en los productos derivados. del
carbn, tales como acetileno, acetaldehdo, etanol y formaldehdo. En esencia hay tres caminos para obtenerlo,
que se caracterizan por la formacin de la cadena C4 del
butadieno, bien sea por dos unidades Cz o por unidades
Cz y Cl ordinariamente en procesos de pasos mltiples.
As sigue todava obtenindose en Alemania oriental una
parte del butadieno a partir de acetileno por un proceso de
cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero
en acetaldehdo y despus, por aldolizacin, a acetaldol, que
se reduce a 110C y 300 bars, con un catalizador de Ni

-
a 1,3-butandiol. En la etapa cuarta se deshidrata, finalmente, el 1,3-butandiol a 270C con catalizador de polifosfato sdico en fase gaseosa:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 %

(CH3CHO).
Otro proceso de obtencin de butadieno, conocido como
proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se
desarroll en la URSS y sigue emplendose all, as como
tambin en la India y Brasil, a base de etanol de fermentacin. Para ello se dehidrodimeriza el etanol a 400C con
un catalizador MgO-SiOz, en una etapa, con separacin de
agua:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 40 %.
Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos
pases que no tengan industria petrolqumica y que adems dispongan de etanol barato obtenido por fermentacin alcohlica.
101
1,3-Dioletinas
El tercero de los procesos histricos, el proceso Reppe, se

realiz primeramente con acetileno y formaldehdo, que dan
2-butin-l,4-diol y despus 1,4-butandiol, producto que
tambin en la actualidad tiene una gran importancia industrial (ver apartado 4.3). Despus sigue una doble eliminacin de agua directamente, pero que por ventajas tcnicas,
generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano
como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad,
completamente antieconmico.
Los modernos procesos de obtencin industrial de butadieno, por ahora, son exclusivamente de base petroqumica. Son sustancias de partida baratas las fracciones C4
de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del
gas natural o de gases de refinera.
5.1.2. l,3.butadieno
Tabla 5-1. Contenido en butadieno

rentes productos empleados.
Etano
Propano
n-butano
Nafta
Gasoil
empleado
Dos rutas
modernas
1. Aislamiento
vapor
para obtener
de las fracciones
2. Deshidrogenacin
y
n-butano y n-butenos
butadieno:
C. de craqueo en
oxideshidrogenacin
de
de las fracciones C4 de craqueo
Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable

econmicamente, estn a disposicin de los pases en que
se obtiene etileno craqueando con vapor la nafta o fracciones altas del petrleo. La parte de fraccin C4 procedente de los actuales craqueos de alta intensidad de nafta
puede ser de un 9 % en peso del producto disociado con
un 45-50 % en peso de butadieno (ver apartado 3.3.2).
Entre los pases con esta base de materia prima para la
obtencin de butadieno se encuentran principalmente Europa occidental y Japn. En los EE.UU. se prefiere hasta
ahora la disociacin del gas natural y gases de refinera
que, en comparacin con la de nafta o gasoil, slo da una
pequea parte de butadieno. La tabla siguiente indica el
contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por
craqueo de diferentes productos de partida, a la correspondiente intensidad de craqueo:
Producto
3. Proceso Reppe con acetileno y formaldehdo

a travs de 1,4-butandiol como producto intermedio
Productos
empleados
para aislar el butadieno:
Fraccin C. de craqueo de nafta (9 % en peso del

producto de disociacin) con 45-50 % en peso de
butadieno si se emplean altas intensidades
de
craqueo, es decir, High Severity Cracking
Fraccin C. de craqueo
nera con relativamente
dieno
de gas natural o de refipoca cantidad de buta-
(en kg) por 100 kg de los difeContenido
de butadieno
1- 2
4-7
7-11
12-15
18-24
De todas formas tambin en los EE.UU. aumenta en importancia la disociacin de nafta y gasoil. Ya en 1976, un
36 % de la capacidad de butadieno proceda de su aislamiento de dichos productos de disociacin y en 1977 el
La coproduccin de butadieno eI el craqueo nafta!

gasoil desplaza, tambin en EE.UU., cada vez ms
la deshidrogenacin
de butano!buteno
102
1,3-Dioletinas
Temperaturas
de ebullicin semejantes y formacin de azeotropos impiden la elaboracin de las
fracciones C. por destilacin
T eb 'C
-6,90
-6,26
+ 0,88
+ 3,72
- 4,41
+ 5,10
i-buteno
l-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
1,3-butadieno
Vinilacetileno
Aislamiento
de butadieno
segn dos principios:
1. Qumico, por formacin de complejo reversible con [Cu(NH3hJOAc. Proceso CAA de la

Esso (cuproso-amonio-acetato)
de poca importancia
2. Fsico, por destilacin
extractiva,
es decir:
La adicin de un disolvente modifica la volatilidad relativa de los componentes que hay

que separar
Para la obtencin de butadieno
cin extractiva son adecuados:
()-CHO
CH.COCH.
r:;)..o
I
CH3CON(CH.J.
CH.
puro por destila-
CH.CN
HCON(CH.J.
Los modernos procesos de craqueo High Severity

dan, adems, en la fraccin C. alquinos y alenos,
como, por ejemplo:
HC=C-CH3
HC=C-CH2CH3
HC=C-CH=CH2
H2C=C=CH-CH3
Esto exige una previa separacin de alquinos C"
algunos disolventes separan los alquinos C. durante el proceso, por ejemplo:
Dimetilformamida
N-metilpirrolidona
55 %. Esta participacin debe aumentar claramente en los

aos venideros, puesto que todos los procesos de disociacin proyectados para su obtencin son nicamente a base
de disociacin de nafta/gasoil.
Posiblemente, a principios de los aos noventa habr perdido gran parte de su
importancia en los EE.UU. la deshidrogenacin de butano/
buteno.
El aislamiento del butadieno de una mezcla de la fraccin C4 de hidrocarburos no es posible por simple destilacin, puesto que todos los componentes hierven en un intervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, adems,
forman mezclas azeotrpicas. Por esta razn se han desarrollado dos procesos, basado uno en la separacin qumica y el otro en la separacin fsica:
1. El proceso de separacin qumica ms antiguo aprovecha la formacin de complejo de butadieno con el acetato
cuproamnico
[Cu(NH3hJOAc. Fue desarrollado por la
Esso como mtodo de extraccin para el tratamiento de
fracciones C4 con pequeo contenido de butadieno. Dichas
fracciones han de contener pocas impurezas de acetilenos,
puest que si no el proceso resulta perturbado por la formacin de espuma. Otra dificultad es la regeneracin relativamente costosa de la disolucin de extraccin.
2. Todos los procesos modernos para el aislamiento del
butadieno se basan en el principio fsico de la destilacin
extractiva. Por adicin de disolventes orgnicos selectivos,
se disminuye la volatilidad de determinados componentes
de una mezcla (en este caso el butadieno). stos quedan
en el fondo de la columna de destilacin con el disolvente,
mientras que las partes voltiles, antes no separables, que
les acompaan, se separan en la cabeza de la columna.
Como disolvente para la destilacin extractiva se utilizan
principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona.
Las destilaciones
extractivas
son especialmente
adecuadas
para las fracciones
de craqueo C4 que actualmente
se obtienen ricas en butadieno
con un contenido
elevado de
alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno,
as como
metilaleno,
es decir, 1,2-butadieno.
En los modernos
procesos con disolventes,
por ejemplo,
dimetilformamida
(Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona
(BASF),
la separacin
de alquinos es un paso parcial en el proceso
total. En los ms antiguos, principalmente
desarrollados
y
empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolventes acetona, furfural
(Phillips
Petroleum)
o acetonitrilo
1,3-Dolefnas
(Shell, UOP, Atlantic Richfield), haba una separacin previa de alquinos de la fraccin C4, por ejemplo, por hidrogenacin parcial, necesaria para evitar la formacin de
resinas que era muy perturbadora.
Simplificadamente, el principio de la extraccin con disolvente de butadieno de una fraccin de craqueo C4 se
puede explicar as: Se lleva al extremo inferior de una
columna de extraccin la fraccin C4 completamente vaporizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o
N-metilpirrolidona)
fluye desde arriba en contra de la
mezcla gaseosa y va extrayendo en su cada el butadieno
ms soluble y pequeas porciones de butenos. Se lleva al
extremo inferior de la columna de extraccin una parte
del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar progresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la
cabeza de la columna de separacin. En otra columna,
denominada de desgasificacin, se separa el butadieno por
ebullicin de los disolventes y, finalmente, se le redestila.
En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se obtiene butadieno con una pureza del 99,8 %. El rendimiento en butadieno supone el 96 % referido al contenido inicial de butadieno de la fraccin de craqueo C4.
El proceso de la BASF de extraccin de butadieno -con
N-metilpirrolidona (NMP) se utiliz por primera vez en
la EC-Dormagen, en una instalacin industrial, en 1968.
En 1974, la capacidad de produccin anual de las instalaciones de la EC era de 180000 toneladas. En ese mismo
ao la capacidad de las instalaciones en produccin o en
construccin que aplicaban el proceso de la BASF, era de
1000000 de toneladas al ao, en conjunto.
]03
Principio de la extraccin con disolventes de butadieno a partir de una fraccin de craqueo C.:
Extraccin en contracorriente
del butadieno con
parcial reciclacin de butadieno para aumentar la
selectividad de la extraccin
Aislamiento
de los componentes
C.:
Butenos en la cabeza de la columna de extraccin;

butadieno por destilacin del residuo disolvente!
butadieno
Ejemplo de proceso de una extraccin-butadieno:

. Proceso BASF-NMP
Primera aplicacin industrial en 1968 en EC Dor.
magen; en 1974 exista all una capacidad de
180 000 toneladas de butadieno
5.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4

Los productos empleados para deshidrogenacin pura o
deshidrogenacin en presencia de oxgeno, son las mezclas de butano y buteno procedentes de gas natural y gas
de refineras, de que sobre todo disponen especialmente
los EE.UU. Por ello, los procesos industriales se han desarrollado casi exclusivamente en aquel pas, en donde
siguen actualmente aplicndose con preferencia. Igual ocurre en algunos pases de Amrica del' Sur. En Europa
occidental, en 1972, se obtuvo solamente el 3 % de butadieno por deshidrogenacin y en 1978 dej de realizarse
esta deshidrogenacin no slo en Europa, sino tambin en
Canad y frica del Sur. En el Japn, desde 1967, est parada la ltima instalacin de deshidrogenacin Houdry
despus de ocho aos de trabajo.
La deshidrogenacin de n-butano y n-butenos son proce-
Productos empleados en la deshidrogenacin

oxideshidrogenacin
de alcanos y alquenos c.:
Fracciones C. de condensados
gas de refineras
de gas natural y de
104
1,3-Diolefinas
sos endotrmicos,
de energa:
Caractersticas
generales de las deshidrogenaciones de akanos- alquenos-C4:
1. Proceso endotrmico que necesita mucha energa a altas temperaturas

2. Rpido establecimiento del equilibrio con permanencia corta por catalizadores activos selectivos para limitar reacciones secundarias y
consecutivas
3. La deshidrogenacin se favorece por la disminucin de la presin parcial de hidrocarburos

adicionando vapor de agua (principio de Le
Chatelier-Braun)
Catalizadores sensibles a H,O exigen disminucin de la presin total
Deposicin de C disminuida por reaccin
gas de H,O: C + H,O <=' CO + H,
Deshidrogenacin
de
de butano Houdry:
De<hidrogenacin
cataltica
con
cock que exige una regeneracin
dativa del catalizador
deposicin de
alternante oxi-
El calor de la oxidacin aporta energa a la deshidrogenacin
Deshidrogenacin
de butenos
Dow:
Deshidrogenacin
vapor cataltica
alternante
con reaccin y regeneracin
en dos reactores
paralelos
que estn ligados a un consumo enorme
Para conseguir transformaciones econmicas, se tiene que

emplear temperaturas relativamente altas de 600-700C. El
n-butano necesita para alcanzar la misma velocidad de
reaccin una temperatura
BOC ms alta que para los
n-butenos. En estas condiciones se producen reacciones
secundarias de escisin y derivadas de las combinaciones
no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un
tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores
que actan selectivamente.
El aumento de volumen que se produce en el transcurso
de la deshidrogenacin, como en el caso del craqueo en
vapor, se favorece por adicin de vapor de agua. La disminucin de la presin parcial de los hidrocarburos que
se alcanza de este modo, disminuye la separacin de cock,
la isomerizacin y la polimerizacin.
Si los catalizadores son sensibles al vapor de agua, el proceso de deshidrogenacin se realiza predominantemente
con presin disminuida. Con lo que al mismo tiempo se
desplaza el equilibrio de deshidrogenacin favoreciendo
la formacin de butadieno.
A los procesos industriales ms importantes pertenece,
como uno de los ms antiguos de los empleados para deshidrogenacin del butano (proceso Catadieno), el proceso
en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un
catalizador sensible al agua de xido Cr-, Al a 600C y 15
milibars, pero que a los pocos minutos se tiene que regenerar por inyeccin de aire (combustin de los depsitos
de cock). Entre el perodo deshidrogenante y el de regeneracin hay que realizar una evacuacin del catalizador
para separar la mezcla de reaccin. Para realizar el proceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en
que se alternan las tres etapas formando un proceso cclico. El elevado aporte de energa necesaria para la
deshidrogenacin se consigue por combustin de los depsitos decock sobre el catalizador (mtodo adiabtico).
Otro mtodo ampliamente extendido de deshidrogenacin de buten o con adicin de vapor de agua, es el
proceso Dow. Se realiza a 600-675C y 1 bar aproximada-
105
1,3-Diolefinas
mente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se estabiliza con CrZ03' Anlogamente a la deshidrogenacin del
etilbenceno a estireno (ver apartado 13.1.2) el calor procede de vapor de agua recalentado (HzO : buteno = 20 : 1).
La transformacin de buteno resulta de un 50 % Y la selectividad en butadieno es de un 90 %. El catalizador tiene
que regenerarse durante 11 minutos despus de cada 15
minUJos de reaccin aproximadamente. Prcticamente se
trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alternativamente, regenerndose y deshidrogenando. El butadieno se aisla de la mezcla de reaccin por destilacin
extractiva.
Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un
catalizador de xidos de Fe-Cr con adicin de KzO Y por
la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, xido de Fe.
Junto a los procesos de pura deshidrogenacin de hidrocarburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiempos recientes otros mtodos de deshidrogenacin en presencia de oxgeno. En estos procesos, los llamados de oxideshidrogenacin, el equilibrio de deshidrogenacin entre butenos y butadieno se desplaza por adicin de oxgeno en el sentido de una mayor formacin de butadieno.
Ello se debe a la forma de actuacin del oxgeno que no
se limita a la subsiguiente combustin del Hz, sino que
inicia la deshidrogenacin por la abstraccin de hidrgeno
de la posicin allica. A temperaturas
tan altas (hasta
600C), el z acta tambin como regenerador oxidativo
del catalizador.
Industrialmente
se aade suficiente oxgeno, en forma
de aire, para que la reaccin exotrmica de formacin de
agua proporcione el calor necesario para que se produzca
el proceso endotrmico de la deshidrogenacin. De este
modo se mejora la transformacin del buteno, la selectividad de formac;in de butadieno y la duracin del catalizador. Con exceso de aire se controla la temperatura mxima por adicin de vapor de agua. Como catalizadores se
usan generalmente mezclas de xidos de Bi-Mo o de Sn-Sb.
Como ejemplo de un proceso de deshidrogenacin empleado industrialmente
se indica el introducido por Phillips,
proceso O-X-D (oxydehidrogenacin) para la obtencin de
butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en
lecho esttico de composicin desconocida se introducen
n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600C.
Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80 % se
alcanza una selectividad en butadieno del 88-92 %. Este
proceso se realiza en Texas en una instalacin con capacidad anual de 140000 toneladas.
Tambin la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965,
Aislamiento de butadieno por destilacin extractiva con disolventes, anloga a la de fracciones

de craqueo C, (ver apartado 5.1.2)
Otros procesos
de deshidrogenacin:
Shell (F20, + CnO, + K20)

Phillips (Fe203/bauxita)
Nuevos procesos de deshidrogenacin:
Oxideshidrogenacin
Caractersticas
de butenos
a butadieno
de la oxideshidrogenacin:
La entalpa de reaccin de deshidrogenacin

es
proporcionada
por la entalpa de formacin de
H20. La presencia de 02 facilita la deshidrogenacin por abstraccin del hidrgeno allico. El O,
acta tambin autorregenerativamente
de oxideshidrogenacin
butenos por el proceso Phillips O-X-D
de
Caractersticas:
Oxideshidrogenacin
catalizada y adiabtica (es
decir, el proceso suministra su consumo de calar). n-butenos, con conversiones y selectividades
relativamente altas
-- J
106
1,3-Diolefinas
Caractersticas
del proceso. OXO-D de Petro-Tex:
Oxideshidrogenacin de n-butenos adiabtica,

!izada heterogneamente
y autorregenerativa
Variante oxideshidrogenacin
halgenos:
por
presencia
Proceso Shell Idas con 12 y recuperacin

por oxidacin de IR
Empleo
industrial
cata.
de
de Iz
5.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno
del butadieno:
1. Polimerizacin
1.1. Romopolmeros
1.2. Copolmeros
2. Sntesis
de productos
intermedios
por:
2.1. Adicin
2.2. Ciclooligomerizacin
2.3. Formacin de sulfonas
Para 1:
Productos de polimerizacin:
Elastmeros y termop1astos
E1astmeros son polmeros
(vu1canizacin)
presentan
goma elstica
que por reticulacin

comportamiento
.re
Numerosas combinaciones de monmeros producen elastmeros con un amplio espectro de propiedades
Caucho r:atural y sinttico (en miles de toneladas):

EE.UU.
Europa occ.
Japn
Alemania occ.
1972
2455
1454
819
337
1977
2418
1838
971
431
butadieno por oxideshidrogenaciri de butenos (proceso

Oxo-D) con aire u oxgeno, en presencia de un catalizador
heterogneo. A temperatura de reaccin de 550-600DCy con
adicin de vapor de agua para controlar la selectividad, se
consigue, para una conversin del 65 %, alcanzar una selectividad en butadieno de hasta el 93 % (n-butenos).
Otro principio para la separacin de hidrgeno del equilibrio de deshidrogenacin es su reaccin con halgenos
para formar halogenuros de hidrgeno, de los cuales finalmente se recupera el halgeno por oxidacin. Como aceptor de hidrgeno, en la deshidrogenacin de butano para
obtener butadieno, la Shell us algn tiempo iodo en el
proceso Idas (Francia).
La aplicacin industrial del butadieno se basa en su apti.

tud para la homopolimerizacin y en su fcil copolimerizacin con numerosos monmeros no saturados.
Puesto que posee varios centros de reactividad, el butadieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en
las de adicin y ciclacin que llevan a sntesis de importantes productos intermedios.
.
A los productos mencionados en primer lugar corresponden una serie de elastmeros, que segn como polimericen pueden ser elsticos, estables a la abrasin, al des.
gaste, al fro y al calor, as como estables a la oxidacin,
al envejecimiento y a los disolventes. Como monmero de
copolimerizacin con butadieno se emplean preferentemente estireno y acrilonitrilo. Para la clasificacin de los
elastmeros
se usa un cdigo con la denominacin
rubben>. Las tres clases ms importantes de caucho son:
(rubber)
(antigua
denoSBR = estireno-butadieno-caucho
minacin
Buna@-S de la IG), BR = caucho de butadieno
Tabla 5.2. Caucho de sntesis
(en %).
Producto
Caucho estireno-butadieno
(SBR)
Caucho polibutadieno
(BR)
Caucho c1oropreno (CR)
Caucho de olefinas (EPM, EPDM)
Butilcaucho (IIR)
Caucho poliisopreno (IR)
Nitril-caucho
(NBR)
Otros
Produccin total/consumo
total
(en millones toneladas)
EE.UU.
1976
57
16
8
6
5
3
3
2
Z,24
Europa occ.
1976 1978
58
13
6
S
7
5
4
2
1,51
54
14
6
6
7
6
5
2
1,58
Mundo
1978
58
15
6
5
6
4
5
1
5,51
107
1,3-Dioletinas
(1,4-cis-polibutadieno) y NBR = nitril-caucho (copolmero
de butadieno-acrilonitrilo).
La importancia
relativa de
cada una de las clases de caucho se deduce claramente
de las producciones de caucho de sntesis en los EE.UU.
en 1976 y del consumo de caucho de sntesis en Europa occidental en 1976.
.
A otro grupo pertenecen los terpolmeros para su elabo-
racin termoplstica, como ABS-polimerizado, que se obtiene por copolimerizacin de acrilonitrilo, butadieno y
estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los
golpes, incluso a bajas temperaturas.
La siguiente prospeccin de las aplicaciones del butadieno
en los EE.UU. (1974) muestra que el 73 % de la produccin total de butadieno se utiliza en la fabricacin de
horno- y copolmeros.
Tabla 5-3. Aplicaciones
del butadieno
Producto
(SBR)
Plsticos de sntesis ABS son terpoImeros

de
acrilonitrllo,
butadieno, estireno, para elaboracin termoplstica que son tenaces y resistentes
a golpes
47
17
8
8
6
3
11
(ver apartado 5.3), y por hidrocianuracin, es decir, adi-
cin duplicada de CNH, se obtiene el adiponitrilo (ver

apartado 10.2.1.1). Tambin se puede transformar en 1,4butandiol mediante diferentes etapas intermedias (ver
apartado 5.3).
La ciclmerizacin del butadieno en presencia de catalizadores organometlicos produce 1,5-ciclooctadieno y por
trimerizadn
el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compuestos son productos de partida importantes para la preparacin. de poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y
10.3.2).
1977 produccin mundial unos 8,4 millones de

toneladas = 68 % de la produccin total de caucho natural y sinttico
El butadieno actualmente gana creciente importancia como

producto intermedio. As se obtiene, de l el cloropreno,
a travs del producto de adicin con cloro, el 3,4-diclorol-buteno, que por eliminacin de HCl da lugar al mismo
"
de los cauchos de sntesis:
en los EE.UU. (1974).

Participacin
Caucho estireno-butadieno
Polibutadieno
(BR)
Adiponitrilo
Cloropreno
Polmeros-ABS
Caucho.nitrilo
(NBR)
Diversos
Importancia
Para 2.1:
Cloracin y dehidrocloracin
para obtener
cloro-
pren~
Hidrocianuracin
Proceso
nodiol
en varias
para obtener
etapas
adiponitrilo
para obtener
1,4-buta.
Para 2.2: ,
Ciclodimerizacin
Ciclotrimerizacin
ductos derivados
CI2-lactama)
a 1,S-ciclooctadieno
a 1,S,9-ciclododecatrienoy
pro(1,12.cidos C'2-dicarboxlicos y
'
Finalmente, el butadieno reacciona reversiblemente en adicin 1,4 con S02 para dar sulfoleno, que por hidrogenacin pasa a sulfoln, o dixido de tetrahidrotiofeno, trmicamente muy estable:
Para 2.3:
Sntesis de suIfoln por su empleo como disolvente selectivo para la extraccin de aromticos
o separacin de gases cidos (proceso suIfinol)
108
1,3-Dioletinas
El sulfoln es un disolvente industrial, aprtico y muy

estable, que, por ejemplo, se emplea para la destilacin
extractiva de aromticos (ver apartado 12.2.2.2) o junto
-con diisopropanolamina
en el proceso sulfinol para purificacin de gases (separacin de gases cidos, ver apartado 2.1.2). El productor de sulfoln es la Shell, con una
capacidad de 11 000 toneladas anuales.
5.2.
Isopreno
El isopreno, aun cuando grupo fundamental de

numerosos productos naturales (terpenos, caucho
natural), no ha tenido antes de su polimerizacin
a 1,4-cis-poliisopreno ninguna importancia industrial
El inters industrial
por el isopreno
(2-metil-l,3-butadieno) y por sus procesos de obtencin crece a saItos desde
que se ha conseguido
dominar la polimerizacin
este reoselectiva
del isopreno.
El 1,4-cis-poliisopreno
isotctico
que as se obtiene es completamente
idntico al caucho
natural y le sobrepasa
incluso en pureza y uniformidad.
En 1975 la produccin
mundial de isopreno fue de 700000
toneladas.
Mtodos para
La obtencin del isopreno tiene lugar, en gran parte, por

procesos
anlogos a los utilizados
para el butadieno,
es
decir, por aislamiento
directo de las fracciones de craqueo
Cs o por deshidrogenacin
de los i-aicanos e ioalquenos
de Cs. Al contrario
que en el butadieno,
para el isopreno
hay reacciones
de formacin
del esqueleto
Cs por unin
de unidades
carbonadas
ms pequeas
que desempean
un papel importante
en la produccin
total. De todas formas por el incremento
mundial de instalaciones
de craque o con vapor a base de nafta y de gasoil, especialmente
en los EE.UU., la proporcin
de isopreno obtenido
por
sntesis
retroceder
sensiblemente
frente
al obtenido
por extraccin.
obtener
isopreno:
1. De las fracciones
de craqueo C5
1.1. Por aislamiento
directo del isopreno
1.2. Por deshidrogenacin

preno
de precursores
de iso-
2. Por construccin
del esqueleto de isopreno
con grupos carbonados ms pequeos
5.2.1.
Las fracciones de craqueo de nafta C5 contienen,
aproximadamente,
10-15 % en peso de isopreno
(casi 2,5 % con respecto a capacidad de produccin de etileno por craqueo con vapor)
Isopreno
obtenido
de las fracciones
de craqueo
Cs
Las materias
primas para obtener isopreno son las fracciones Cs de la disociacin
de nafta, a partir de las cuales
se puede aislar por extraccin o actualmente
tambin por
destilacin.
El mtodo de aislamiento
directo de isopreno de las correspondientes
fracciones de los productos
de disociacin
de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de etapas
adicionales
de sntesis se le puede obtener. Este mtodo
es interesante
econmicamente,
aun cuando la concentracin de isopreno en una fraccin Cs tpica sea solamente de un 10-15 % en peso. Los otros componentes
de la
fraccin Cs son pentanos, ciclopentadienol
diciclopentadieno, piperileno y pentenos.
109
1,3-Dioletinas
Diferentes procesos de extraccin de butadieno se pueden
adaptar modificados para la extraccin de isopreno, como,
por ejemplo, el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona,
o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic
Richfield. As, por ejemplo, en el Japn se han empleado
en instalaciones industriales las extracciones segn el proceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo, alcanzando una capacidad de 30-40000 toneladas al ao.
Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destilacin fraccionada de fracciones Cs de craqueo al vapor.
Este procedimiento exige pequeo gasto de energa y se
emplea en Francia desde 1976 en una planta con capacidad anual de 40 000 toneladas.
En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos
de deshidrogenacin de i-pentano e i-pentenos. Los productos de partida son las fracciones Cs de los procesos de
craqueo catalticos, que como mezcla se someten a deshidrogenacin. De esta forma y por su mayor reactividad,
se deshidrogenan preferentemente los alquenos antes que
los alcanos. La subsiguiente purificacin, especialmente la
separacin de l-metil-l,3-butadieno
(piperileno) es muy
costosa. Por ello, la Shell hace una separacin previa del
metil-2-buteno de los restantes productos Cs por la llamada
extraccin Sinclair, que se produce con SO4H2 del 65 %.
El cido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbutenos principalmente
a 2-metil-2-buteno y luego forma el
ster sulfrico cido:
Finalmente, el ster'se vuelve a descomponer a 35C y se

extrae la olefina Cs. La necesaria deshidrogenacin a isopreno se asemeja por completo al proceso similar del
butadieno (ver apartado 5.1.3). La Shell emplea un catalizador FPrCr20rK2CO3 a 600C. El isopreno puro (99,099,5 % en peso) se obtiene por destilacin extractiva
con acetonitrilo. Segn este proceso existen instalaciones
de la Shell para isopreno en Holanda, con una capacidad
anual de 70000 toneladas, y en EE.UU. la Goodyear con
una capacidad de 40 000 toneladas al ao. En la URSS hay
tres fbricas que obtienen en conjunto 180000 toneladas
al ao de isopreno, igualmente por deshidrogenacin de
i-pentenos, segn un proceso no del todo conocido.
Aislamiento
del isopreno
por dos tecnologas:
1. Extraccin con disolventes,

NMP o acetonitrilo
2. Destilacin fraccionada
por proceso Goodyear
por ejemplo,
sin sistema
con
auxiliar,
La deshidrogenacin
se puede hacer con mezclas
de i-alcanos e i-alquenos, pero tambin previa separacin por extraccin con sulfrico (proceso
Shell)
Caracterstica
de la extraccin
Shell-Sinclair:
Isomerizacin primaria a olefinas internas y adicin reversible de sulfrico para formar steres
sulfricos cidos; finalmente,
deshidrogenacin
a isopreno anloga a la obtencin de butadieno
por deshidrogenacin
de butenos
5.2.2. Isopreno por reacciones de sntesis

Esencialmente existen cuatro mtodos de sntesis para la
obtencin del esqueleto Cs a partir de unidades carbonadas
Sntesis de isopreno por construccin

leto Cs segn cuatro principios:
del' esque-
110
1,3-Diolefinas
ms pequeas, de los cuales dos an se realizan en instalaciones industriales:
Cs
(va acetona-acetileno)
1. Adicin de acetona al acetileno para dar 2-metil-3butin-2-o1 con subsiguiente hidrogenacin parcial y deshidratacin.
Cs + el
(va i-hexeno)
2. Dimerizacin de propeno a i-hexeno con subsiguiente

des metan acin.
1.C3 + Cz
2. C3 + C3
3. 2 CI + C4
Cs + CI
(va m-dioxano)
4. 2 C4
4- Dismutacin de i-buteno y 2-buteno para dar 2-metil.

2-buteno y deshidrogenacin final.
Cs + C3
(va dismutacin)
Para 1:
Proceso Snam-Progetti
1.
Etinilacin
3. Doble adicin de fQrmaldehdo al i-buteno que da 4,4dimetil-l,3-dioxano seguida de deshidratacin y separacin

de formaldehdo.
en tres etapas:
de la acetona
2. Hidrogenacin parcial del alquinol

3. Deshidratacin del alquenol
Para 2:
Proceso en tres etapas Goodyear-SD:
l. Dimerizacin de propeno
2. Isomerizacin de 2MPl
3. Desmetanacin de 2MP2
Realizacin industrial del proceso. Goodyear (unas

75.000 toneladas al ao) que ha dejado de fun'
cionar
El proceso acetona-acetileno fu desarrollado por SnamProgetti y se utiliza todava en una instalacin en Italia
con una capacidad anual de 30 000 toneladas de isopreno.
En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el acetileno a lO-40C y 20 bars en amoniaco lquido como disolvente y en presencia de KOH como catalizador para dar
,metilbutinol, que tras hidrogenacin selectiva a metilbutenol y deshidratacin de ste a 250-300C a presin normal y sobre Al2O3se transforma en isopreno:
La selectividad
total en isopreno alcanza un 85 %
(CH3COCH3, C2Hz).
Por el segundo mtodo, el camino i-hexeno, se realiza el
proceso de la Goodyear-Scientific Design. La dimerizacin
del propeno con un catalizador de Ziegler (por ejemplo,
tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-l-penteno (ver apartado 3.3.1), que luego se isomeriza por un catalizador cido
sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el cual, por vapor recalentado y cantidades catalticas de HBr a temperatura de
650-800C se escinde en isopropeno y metano:
La selectividad en isopropeno alcanza un 50 % (propeno).

La Goodyear tuvo varios aos una instalacin en Texas,
"1
111
1,3-Diolefinas
pero hace algn tiempo y por motivos econmicos dej
de funcionar.
La tercera va que emplea como producto intermedio el
m-dioxano se ha investigado mltiples veces y tambin
se ha desarrollado industrialmente por diversas empresas
(Bayer, IFP, Marathon Oi1, Kuraray y en la URSS).
El primer paso es una reaccin de Prins entre formaldehdo e i-buteno. La reaccin se realiza en presencia de
un cido mineral fuerte como sulfrico o un cambiador
de iones cido a temperaturas de 70-95C y unos 20 bars
aproximadamente.
El formaldehdo en disolucin acuosa
reacciona con una fraccin C4.libre de butadieno, que contiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil-l,3-dioxano:
Para 3:
Proceso en dos etapas
consistentes en:
de numerosas
empresas
1. Doble adicin de HCHO a i-buteno para formar derivado del m-dioxano

2. Disociacin
termoltica
con formacin
de
HCHO y H,O
1I~
w'
En el prximo paso se disocia el derivado de dioxano a

240-400C sobre H3P04/carbn o Ca3(P04)2 como catalizador en presencia de agua adicional:
La selectividad total del isopreno alcanza un 77 % (i-buteno ).

Como productos secundarios se obtienen en ambas etapas polioles, de cuya cantidad depende grandemente su
economicidad. Segn este proceso funciona una instalacin de la Kuraray en Japn, con una capacidad anual de
30000 toneladas. La Kuraray emplea adems el 4,4-dimetil1,3-dioxano para obtener tambin 3-metil-3-metoxibutanol
por hidrogenlisis selectiva, que es un disolvente barato.
H!
q~
"
Tambin en la URSS y en Europa oriental hay algunas
instalaciones en servicio. Recientemente diferentes empresas han hecho propuestas para una simplificacin del proceso y mejora de la rentabilidad de la va de m-dioxano.
As, segn la Takeda Chemical es posible la obtencin de
isopreno en una etapa a partir de i-buteno.y formaldehdo
en fase gaseosa a 300C y 1 bar, por ejemplo, catalizada
por xidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun
Oil propone para la transformacin en un solo paso, en
lugar de formaldehdo, emplear metilal (CH3O)2CH2porque es ms estable que el formaldehdo, y slo se descompone una pequea parte en CO y H2. El dioxolano es otra
Variantes
en los procesos de la va m-dioxano:
li
~
1. Simplificacin
reaccin
de proceso
segn Takeda
por
en fase g?seosa de un solo paso
2. Aumento de la selectividad del proceso de una

etapa segn Sun Oi! por empleo de HCHO
en forma de meti!al o segn Sumitmo Chemical en forma de dioxolano
112
1,3-Diolefinas
3. Empleo de CH,OH + 02 sustituyendo al formaldehdo segn Sumitomo, para abaratar los

productos empleados en el proceso de un paso
Para 4:
Procedimiento
en dos etapas:
1. Dismutacin
cataltica
2. Deshidrogenacin
Aplicaciones
de n-C. e i-C. olefinas
del 2-metil-2-buteno
del isopreno:
1. Poca importancia
como comonmero
caucho butilo junto con i-buteno
2. Preferente
empleo
l,4-cis-poliisopreno
para
obtener
en el
caucho
de
Productores de poliisopreno en Europa occidental:

SheIl, Holanda
Anic, Italia
Goodyear/Micheln.
Francia
fuente de formaldehdo sugerida por la Sumitomo Chemi.

cal para la misma reaccin.
Otra nueva simplificacin y mejora debe dar tambin la
transformacin en un paso del i-buteno con metanol y z
segn la Sumitomo Chemical, que transcurre con la formacin de un formaldehdo formado en el proceso:
Como catalizador se emplean H3P04-Mo03/SiOz sistemas

de xidos mixtos a base de Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si o
H3P04-V-Si. A 250C la transformacin de i-buteno alcanza un 12 % con una selectividad en isopropeno del 60 %
(i-buteno) y 40 % (CH3OH). Simultneamente el metanol
se oxida en una gran parte a formaldehdo.
Las ventajas potenciales de este proceso, como componente Cl barato y los pequeos costos de inversin de un
proceso en un paso, tienen primero que comprobarse en
instalaciones industriales.
La cuarta va de obtencin de un precursor del isopreno
no se ha empleado hasta ahora industrialmente, no obstante el inters despertado. Es anloga a la dismutacin
del propeno a 2-buteno y etileno desarrollada por la
Phillips Petroleum y perfeccionada por otras empresas
(ver apartado 3.4). Se trata en este caso de la dismutacin
de i-buteno y 2-buteno, que se obtienen del refinado del
butadieno (ver apartado 5.1.2):
El 2-metil-l-buteno obtenido puede finalmente ser deshidrogenado a isopreno.

El isopreno se us mucho tiempo slo como comonmero
con i-buteno para la fabricacin del caucho butilo. Como
slo se utilizaba una porcin pequea, de 2-5 % en peso
de isopreno, en el copolmero, su consumo era pequeo.
El isopreno adquiri su primera gran importancia con la
fabricacin del caucho de 1,4-cis-poliisopreno, que a causa
de su elevada estabilidad trmica y duracin se emplea
para la fabricacin de cubiertas, especialmente las radiales.
La prospeccin estimada de produccin mundial de isopropeno en 1975 da al poliisopreno el 94 % Y al caucho
bu tilo el 3'%; a los dems copolmeros, tales como acrilonitrilo y otras aplicaciones, igualmente el 3 %.
En Europa occidental, son fabricantes de poliisopreno
la Shell en Holanda, Anic en Italia y Goodyear /Michelin
en Francia. En 1976 la produccin occidental ascendi a
113
1,3-Diolefinas
unas 230 000 toneladas y en los pases del bloque oriental

a unas 650 000 toneladas.
5.3.
Cloropreno
El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se sita por su importancia tcnica detrs del butadieno y el isopreno.
Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los
EE.UU., con capacidades de 185000 toneladas al ao (1973)
y Bayer en Dormagen, con una capacidad anual de 50 000
toneladas aproximadamente. La produccin de la Hoechst
AG en la fbrica de Knapsack se par a mediados de 1974.
Los productos de partida para la obtencin de cloropreno
son el acetileno en los procesos primitivos y el butadieno
en los modernos.
La sntesis histrica del cloropreno transcurre en dos etapas. Se inicia con la dimerizacin del acetileno a vinilacetileno en una disolucin acuosa clorhdrica de CuCl y
NH4Cl a 80C en una torre de reaccin:
El considerable desprendimiento d calor se elimina por

vaporizacin de agua. La transformacin de C2H2 alcanza
aproximadamente
el 18 % Y la selectividad en vinilacetileno hasta el 90 0/0,siendo el principal producto secundario que se obtiene el divinilacetileno. En la segunda
etapa se adiciona HCl a 60C al vinilacetileno y se obtiene
el cloropreno:
Como catalizador sirve igualmente una disolucin clorhdrica de CuCl. La selectividad en cloropreno alcanza aproximadamente el 92 % (vinilaceti1eno)~ Los principales productos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2buteno.
Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno
como materia de partida barata. Si bien la transformacin en cloropreno aparece relativamente fcil y sencilla
y se haba descrito hace tiempo, se necesitaron intensos
trabajos de la British Distillers y posteriormente de la BP
antes de lograr un proceso econmico, que es el que sigue
la Distugil (50 % BP) en una instalacin con capacidad
de produccin anual de 30 000 toneladas de cloropreno.
WEISSERMEL - 8
Orden de importancia
del butadieno
y derivados:
butadieno
l.
2.
CH3
3.
isopreno
cloropreno
CI
Base de obtencin
de cloropreno:
1. Va acetileno, importancia decreciente

2. Va butadieno, creciente importancia
Para 1:
Va acetileno clsica en dos etapas:
1. Dimerizacin de acetileno con catalizador de
Nieuwland a vinilacetileno
(se usan CuCl
componente activo, NH.Cl como aditivo para
aumento solubilidad del CuCl en H20)
2. Adicin de HCl al vinilacetileno
Los productos secundarios se forman por reacciones secundarias del cloropreno como:
Hidrlisis
a travs
'1,4-adicin
ClH2C.Ay'
de HCl
CI
OH
114
1,3-Diolefinas
Para 2:
Va butadieno
en tres etapas:
1. Adicin de Ch radicalaria sin catalizador, es

decir, cloracin en fase gaseosa dando mezclas de diclorobutenos
(oxicloracin del butadieno, hasta ahora sin aplicacin industrial
importante)
2. Isomerizacin cataltica
reordenamiento
allico
3. Deshidrocloracin
Obtencin
Aplicaciones
1. Monmero
2.
a cloropreno
de cloropreno
Por destilacin
de inhibidores
de 1,4 a aducto 1,2 por
puro:
en ausencia de 02 y en presencia
de polimerizacin
del cloropreno:
para obtener caucho de cloropreno
1,4-dicloro-2-buteno como producto de partida

para cloropreno y tambin producto intermedio para adiponitrilo, 1,4-butandiol y tetrahidrofurano
Luego aparecieron numerosos otros procedimientos a base

de butadieno, hasta el punto que su participacin en la
produccin de cloropreno en 1972 lleg ya casi al 25 %.
Para la obtencin de cloropreno de butadieno, se le hace
reaccionar primeramente con Clz segn un mecanismo de
cadena de radicales en fase gaseosa a 300C y presin normal, dando una mezcla de 3,4-dicloro-1-buteno, as como
cis- y trans-1,4-dicloro-2-buteno:
El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloropreno, se puede isomerizar al aducto 1,2 por calentamiento
con cantidades catalticas de CuCl o tambin con sales de
hierro. El equilibrio de reaccin se desplaza continuamente en el sentido conveniente por destilacin del ismero 3,4 (p. eb. 123C frente a 155C).
El proceso de oxicloracin del butadieno ha sido, en efec-.
to, desarrollado por diferentes empresas (lCl, Monsanto,
Shell); pero hasta ahora no ha habido ninguna aplicacin
industrial.
Por dehidrocloracin con lejas alcalinas diluidas a 85C
se obtiene el cloropreno:
Todas las producciones de nuevas instalaciones de obtencin de cloropreno se basan en este proceso en tres etapas, puesto 'que la transformacin directa del butadieno a
cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido
hasta ahora a ningn proceso econmico.
La autooxidacin del cloropreno produce un perxido que
puede iniciar la polimerizacin. Por ello, se deben tomar
precauciones para evitar la presencia de incluso trazas de
oxgeno en los procesos de dehidrocloracin y purificacin.
Adems, se introducen compuestos de azufre que son unos
inhibido res muy eficaces de la polimerizactn.
El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obtener caucho de cloropreno, los llamados Neopreno@ o Baypreno@. Se distingue principalmente
de otros tipos de
caucho por su gran estabilidad frente a la luz solar y a
los aceites.
El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto intermedio en la obtencin del cloropreno, se emplea en cantidades limitadas como producto de partida para otras
transformaciones
como a adiponitrilo
(ver apartado
115
l,3-Dioletinas
10.2.1.1), l,4-butandiol y tetrahidrofurano.
Segn el proceso desarrollado por Toyo Soda para obtener 1,4-butandiol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un
exceso de formiato sdico a unos 110C:
Tras la hidrlisis se neutraliza el frmico libre con NaOH.

La transformacin se produce casi al 100 % con una selectividad en l,4-butendiol superior al 90 %.
Una hidrlisis directa llevara una clara menor selectividad a causa de la formacin de productos de policondensacin y formacin -de 3-buten-1,2-diol.
Finalmente, la disolucin acuosa del l,4-butendiol se hidrogena a l,4-butanodiol en presencia de un catalizador de
Ni/Al a unos 100C y 270 bars aproximadamente.
Toyo Soda explota por este procedimiento dos instalaciones con una capacidad conjunta anual de unas 7000 toneladas de 1,4-butandiol y 3000 de tetrahidrofurano, por deshidratacin del l,4-butandiol.
5.4.
Caractersticas
de la obtencin
de 1.4-diclorobuteno:
1. Hidrlisis a travs
moxibuteno
de l,4-butandiol
del intermedio
l,4-difor-
2. Hidrogenacin catalizada en fase lquida heterognea (Ni-Al) a l,4-butandiol

Aplicaciones
industriales:
Proceso Toyo Soda con obtencin conjunta

c1oropreno. 1,4-butandiol y tetrahidrofurano
de
Ciclopentadieno
El ciclopentadieno es otra l,3-diolefina de importancia industrial, que se encuentra en pequeas cantidades en el

alquitrn de hulla, as como en ms altas concentraciones,
entre 15 y 25 % en peso, en las fracciones Cs de las mezclas de craqueo de nafta. Su participacin, referida a la
produccin de etileno, es de un 2-4 % en peso. Con las
nuevas construcciones de grandes instalaciones de craqueo
con vapor para la obtencin de etileno, el cic1opentadieno
tambin resulta un material de partida barato. Pero, debido a su falta de demandaz suele quedar en la fraccin Cs
que, despus de extraer las diolefinas y de someterse a
hidrogenacin, se aade a los carburantes como componente de alto ndice de octano.
El nico productor de ciclopentadieno de procedencia
petrolqumica es hasta ahora, en Europa occidental, la
Shell de Holanda, con una capacidad aproximada de 25 000
toneladas al ao.
El ciclopentadieno se obtiene, en la actualidad, preferentemente en el transcurso de la pirlisis de bencina, en
que se aprovecha su tendencia a la dimerizacin (como
caso especial de reaccin de Diels-Alder). Para ello se calienta la fraccin Cs a 140-150C y a presin, o se deja
varias horas a 100C. En estas condiciones el ciclopenta-
Productos
bsicos
1. Alquitrn
para
obtener
ciclopentadieno:
de hulla,
2. Fraccin de craqueo Cs
Aislamiento del cic1opentadieno

Cs de craqueo:
1. Dimerizacin
de las fracciones
a dicic1opentadieno
y separacin
2. Redisociacin del dicic1opentadieno a cic1opentadieno (reaccin reversible de Diels-Alder)
.j
.~
~
116
1,3-Dioletinas
dieno se dimeriza a dicic1opentadieno (preferentemente

en su forma endo), el cual hierve aproximadamente
a
130eC por encima de la temperatura de ebullicin de su
monmero, por lo que se puede separar fcilmente de los
restantes componentt:(s de la fraccin Cs por destilacin a
presin reducida.
El residuo, por calentamiento a temperaturas superiores a
los 200C (por ejemplo, 300ee, reactor tubular, 80-85 % rendimiento), se transforma nuevamente en cantidad apreciable en un monmero que por destilacin da cic1opentadieno puro:
Aplicaciones
del cicJopentadieno:
1. Como monmero y comonmero para la obtencin de IJOlicicJopentadieno y resinas de

hidrocarburos
Cs para tintas de imprenta y
para el sector de adhesivos
2. Como dieno en reacciones Diels-Alder, por

. ejemplo, la obtencin en dos etapas de etilidennorborneno
a partir de cicJopentadieno y
butadieno
Fcilmente y con considerable desprendimiento de calor

se transforma en el dmero. En esta forma se transporta
y conserva.
El cic1opentadieno se est empleando cada vez ms en la
fabricacin de resinas de hidrocarburos. Bien se copolimeriza con los otros componentes de la frccin de craqueo Cs (pentanos, pentenos, isopreno, piperileno), con lo
que se obtiene la resina de fraccin Cs o bien el dmero
puro disuelto en un disolvente aromtico y calentado a
250-280C se polimeriza a policic1opentadieno que eventualmente se estabiliza por hidrogenacin. Se puede tambin copolimerizar catinicamente. Los polmeros se utilizan como constituyentes de pegamentos de fusin o de
adhesin, y como resinas para tintas de imprenta. Productores de resinas de HC-Cs importantes en Europa son
la Exxon y la lCl, que en conjunto tienen una capacidad
de produccin anual de unas 45 000 toneladas.
El cic1opentadieno se sigue empleando en las reacciones
Diels-Alder; as el 5-etilidennorborneno se puede obtener
en una reaccin en dos etapas de butadieno y cic1opentadieno. Primeramente se forma el 5-vinilbicic10-[2,2,l]hept2-eno, que con catalizadores de metales alcalinos se isomeriza a 5-etilidenbicic1o-[2,2,1 ]hept-2-eno (o sea, 5-etilidennorborneno) :
El S-etilidennorborneno se aade, en pequeas cantidades,

como tercomponente a la polimerizacin de etileno-propileno.
117
1,3-Diolefinas
El terpolmero resultante se puede vulcanizar en las condiciones ordinarias para obtener el denominado EPDM
(caucho etileno-propeno-dieno tipo polimetileno).
Otros ejemplos industriales de reaccin Diels-Alder empiezan con el importante producto intermedio hexac1orocic1opentadieno, que se obtiene de la cloracin del ciclopentadieno en varias etapas.
El etilidennorborneno se emplea para el EPDM

(caucho terpolmero)
3. Como componente
dinico hexaclorado
CI
CI
c;-- Cl
J:t
CI ~
Producto
ignfugos
CI
Cl
de partida
para
insecticidas
y agentes
Captulo
""
~
-~
'\
,. '
v
Hidroformilacin
f8~~,\
..
.~-~
~H~IUR~
o;~'--
'$~
.~~,'\. ...
El monxido de carbono se ha descrito ya en el captulo

Productos bsicos de la sntesis industria!, por su importancia econmica, como componente para sntesis en
forma pura o en mezcla con hidrgeno, por ejemplo, para
la obtencin de metanol que es ponderalmente su ms
importante derivado. Otras transformaciones
en que se
emplea CO en procesos industriales, como, por ejemplo,
con acetileno para el acrlico (ver apartado 11.1.7.1), con
metanol para actico (ver apartado 7.4.1.3), con propeno
para butanol (ver apartado 8.1.3), son tan especficos, que
se describirn especialmente ms adelante. En este captulo se tratarn reacciones de CO como la hidroformilacin, carbonilacin y reaccin de Koch, que constituyen
un amplio intervalo de transformaciones
de las olefinas.
6.1.
"~"
El ca slo o mezclado con Hz es un valioso elemento de la construccin de sntesis

Junto a su empleo en procesos singulares
importancia, industrial para:
de grai1
Metanol (gas de sntesis)

cido acrlico (CzHz + CO + HzO)
Actico (CH30H + CO)
Butanol (C3H, + 3CO + 2HzO)
Tambin
se emplea
en procesos
generales
como:
Hidroformilacin
Carbonilacin
Reaccin de Koch
de olefinas -
La hidroformilacin o sntesis-oxo es un proceso empleado

en la gran industria para la obtencin de aldehdos a
partir de olefinas, monxido de carbono e hidrgeno.
Principio
de la hidroformilacin:
Adicin cataltica de CO y H2 a la olefina, con

aumento de la cadena en un tomo de C dando
aldehdo
119
120
Primera
preparacin
industrial:
Alcoholes detergentes
C12-C14por hidrogenacin
de los aldehdos inicialmente resultantes
Los productos de la sntesis oxo ms importantes

en la actualidad son:
n-butanol y 2-etilhexanol
El fundamento de la reaccin fue descubierto en 1938 por

O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observ, al hacer
reaccionar etileno con ca y H2 a presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenan cobalto y
torio, que se formaba aldehdo propinico. La hidroformilacin se desarroll con relativa rapidez en los aos siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la
fabricacin de alcoholes detergentes con longitudes de
cadena de C12hasta C14' de forma que ya en 1945 entr
en funcionamiento la primera instalacin de sntesis-oxo
con una produccin anual de 10000 toneladas. (Sobre la
actual situacin de los alcoholes para detergentes ver apartado 8.2.)
Mientras tanto, la hidroformilacin ha alcanzado en todo
el mundo una sorprendente importancia. La capacidad
mundial de todos los productos de hidroformilacin lleg
a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al ao,
con un pronstico de aumento para los prximos aos
hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina ms importante empleada como producto de partida es el propeno,
que da como productos finales ms significativos el n-butanol y 2-etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilacin est en Europa occidental, con el 53 % de la
capacidad mundial (30 % Amrica del Norte, 10 % Asia,
5 % Europa oriental, 1 % Australia, 1 % Amrica latina).
La Alemania Federal aport, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los productores son la BASF,
RCH (Ruhrchemie) y Hls.
6.1.1. Fundamentos
Amplia aplicacin
finas:
de la hidrformilacin
OIefinas C2 hasta C20,ramificadas

enlace C-C terminal o interno
Productos
de reaccin
de ole-
o no, con doble
Mezclas de nji-aldehdos
cin de n-aldehdos
con una mayor propor-
qumicos de la hidroformilacin
La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces
dobles terminales o internos. Prcticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con,2 hasta
con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce,
de forma caracterstica,
siempre mezclas de aldehdos
ismeros -excepto
el etileno que da en principio slo
propionaldehdoa causa del enlace del grupo carbonilo
a uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:
En la mezcla de ismeros el n-aldehdo predomina

el i-aldehdo.
sobre
121

Adems, el curso de la hidroformilacin est influido por
la estructura y magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el esqueleto carbnico de la olefina permanece en el oxo-aldehdo obtenido, puede, en cambio,
el doble enlace interno emigrar a una posicin terminal,
por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de aldehdos. Si se procede con suficiente temperatura
y tiempo de permanencia, el equilibrio de los ismeros
sobre el catalizador de hidroformilacin se establecer por
completo (posicin terminal del doble enlace), por lo cual
los ismeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo-aldehdo.
Adems, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad de reaccin y especialmente cuando
la ramificacin se encuentra en el tomo de carbono del
doble enlace.
La ramificacin a ambos lados del doble enlace puede
dificultar fuertemente la hidroformilacin como en el caso
del 2,3~dimeti1-2-penteno.
La hdroformilacin
es fundamentalmente
una reaccin
homognea catalizada y como tal transcurre a elevadas
presiones y. temperaturas (en su mayora 200 hasta 450
bars y 100-200C).
Como catalizapores se utilizan combinaciones o complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados. Aunque en los libros se citan promotores adicionales, en la
prctica no han alcanzado ninguna importancia.
En los procesos industriales se emplean preferentemente
compuestos de Co que comparativamente son ms baratos
y tienen gran actividad. En las condiciones de reaccin
se obtiene entonces como forma activa del catalizador el
hidruro de cobaltotetracarbonilo
HCO(CO)4que se encuentra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo
C~(CO)8'
En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinacin libre que ocupa despus la olefina por formacin de un complejo-n-.
Influencia de la olefina empleada:

1. La estructura de la olefina se conserva sin isomerizacin de cadena en el aldehdo oxo
2. La isomerizacin del doble enlace en las olefinas con C=C interno puede dar mezclas de
aldehdos oxo
Los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente
hacia los extremos, porque los
n-complejos
de los terminales son los ms
estables
3. La a:-olefinas no ramificadas se hidroformilan
ms fcilmente, pues las interiores por impedimento estreo apenas lo hacen
Ejemplo
de impedimento
H3C,
"CH3
H3C
CH3
estreo
"c=c ,
Principio
cataltico
Catlisis homognea con complejos

lados de la siguiente construccin:
Atomos centrales
hidrocarboni.
posibles:
Co,Rh,Ru
Posibles ligandos:
Adems de CO, tambin
cohilo o arilo
Catalizadores
preferidos
NR2,
PR3; R
industrialmente:
El Co, introducido como metal o combinado, trans.

formado en activo
2H-Co(CO).
~(CO)8
+ H2
Mecanismo de la catlisis:
Proceso simultneo,' formalmente en pasos mlti.
pies, reversible, con etapa de hidrogenlisis irre.
versible
1. HCo(CO). deja lugar de coordinacin

por desprendimiento
de CO
H-Co(CO).
:ste se reordena por formacin de un enlace C-Co en un

complejo-a, el cual se satura con CO para dar un alcohilcobal totetracarbonilo:
= aI-
+:%H-Co(COh
libre
+ CO
2. La especie carbonilada se adiciona electrofli.

camente a la olefina para dar un complejo 7t:
3. n-a transposicin
tacin de CO
con estabilizacion
por acep-
122
Sntesis
4. Desplazamiento
acilo
del CO produce
Nuevas concepciones
cin de carboiones
5. Hidrogenlisis
un complejo.
tambin sobre la emigra-
del enlace
con monxido'
de carbono
En el paso prximo se re ordena el complejo alcohilcobaltotetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo,

el cual
por hidrogenacin forma un aldehdo por disociacin y se
produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:
C-Co
11
El principio de una catlisis de coordinacin permite tambin un complejo interno Co-C (ver ecuacin 3) que da el i-aldehdo
El complejo Co-C terminal muy favorecido estreamente da lugar a la mayor produccin de naldehdo
Posibilidades
de influir en la proporcin
n/:
1. Por las condicio~s

de reaccin, como, por
ejemplo, temperatura,
presin parcial de CO
2. Por modificacin del catalizador, como, por
ejemplo, variacin de los ligandos y del tomo
central
Influencia
de los ligandos:
Ligandos muy voluminosos aumentan la porcin

de n-aldehdos, disminuyen la conversin de olefina, pero aumentan la actividad hidrogenante para
Olefina -7 Parafina
Aldehdo
-7 Alcohol
Influencia
del tomo central:
Rh en lugar de Co disminuye la porcin de naldehdo, aumenta la conversin de olefina y tambin la selectividad en aldehdos nli
En el transcurso de la reaccin no se pueden separar

entre s las reacciones parciales mencionadas. Se producen simultneamente y adems se superponen las formaciones de ismeros, de forma que el enlace cobalto-carbono que se forma segn la ecuacin (3), no slo tiene
lugar en el carbono final del doble enlace, sino tambin
en el interior.
En la mezcla de ismeros predomina, en efecto, el n-aldehdo, pero a causa de su mayor importancia industrial,
comparado con el i-aldehdo, todos los procesos industriales estn orientados por medio de modificaciones del catalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a
aumentar ms an su proporcin.
As pues, se puede influir sobre la proporcin n/i dentro
de determinados lmites por variacin de temperatura y
presin parcial de eo (ver apartado 6.1.2), y decisivamente
por modificacin del catalizador.
En las catlisis con complejos metlicos se puede modificar el catalizador por cambio de los ligandos y del tomo
central. Ambas posibilidades se emplean en la prctica y
han llevado a los siguientes resultados importantes:
1. Los complejos que forman aditivos, como las aminas
terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como,
por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la proporcin de contenido n con disminucin de la velocidad de
hidroformilacin y menor selectividad en aldehdo.
2. El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una disminucin de la porcin n, pero, en
cambio, eleva la velocidad de hidroformilacin y la selectividad de aldehdos n/i (ver apartado 6.1.3).
La influencia del ligando en la proporcin n/i se explica
por la disminucin de la densidad electrnica en el tomo
central, como tambin por el volumen espacial que ocupa
123

la molcula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy
voluminosos dificultan el ataque a los tomos de C interiores, es decir, elevan la porcin n en el producto de
reaccin.
Con una adecuada combinacin de rodio como tomo central y con fasfinas como ligandos, se pueden mejorar los
efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar una
alta proporcin n/i. As se obtiene, partiendo de propeno,
la proporcin n- e i-butiraldehdo que vara de 8-16:1
(prcticamente es frecuente obtener una proporcin de
alrededor 10: 1) frente a 8: 2 con un catalizador de cobalto
no modificado. Otras ventajas, como la menor presin
de reaccin y sencillez en la elaboracin del producto de
reaccin, estn contrapesadas por la menor actividad del
catalizador y el elevado precio del rodio.
Dejando aparte la formacin de i-aldehdos como productos secundarios no deseados y la mencionada isomerizacin de los enlaces dobles de las olefinas, que son consustanciales con el principio de la hidroformilacin, hay adems otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en n-aldehdos, segn el tipo de
catalizador y condiciones de reaccin.
Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenacin de las olefinas empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes corresponde la rehidrogenacin de los n e i-aldehdos a los correspondientes
alcoholes, as como condensaciones aldlicas, formacin
de steres frmicos por hidroformilacin de aldehdo y
acetalizacin, por lo que hay un gran nmero de problemas a resolver si se quiere alcanzar la mxima selectividad en aldehdos lineales.
6.1.2. Sistema industrial
de hidroformilacin
Las formas industriales de realizar la hidroformilacin de

olefinas se basan actualmente an, preferentemente,
en
combinaciones de cobalto, como catalizadores sin adicin
de fosfinas o fosfitos (ver Varintes en la catlisis, apartado 6.1.3).
Veamos, pues, como se desarrollan las distintas etapas del
proceso industrial, con cobalto como catalizador, en el
caso, como ejemplo, de la hidroformilacin del propeno,
que es la olefina de partida de mayor produccin. Hay que
distinguir las tres etapas siguientes:
1. Hidroformilacin
zador).
(incluida
la preparacin
de catali-
Utilizacin prctica de las influencias

dos y tomo central:
de ligan-
Combinacin de Rh con ligandos fosfina produce

la mxima porcin de n-aldehdo
Reacciones
secundarias
en la hidroformilacin:
1. Alqueno + H, -7 alcano
2. Alqueno nterior -7 alqueno
Reacciones
posteriores
1. nji.aldehdo
2. Condensacin
terminal
+ H, -7 nji-alcohol
aldlica
3. Hidroformilacin
de aldehdo
4. Reaccin aldehdojalcohol
a ster frmico
para dar acetales
124
2. Separacin
del catalizador
3. Aislamiento de los productos
(incluida
su elaboracin).
de reaccin.
Para la l.a etapa del proceso:

1. Obtencin de catalizador e hidroformilacin,
combinables.
puesto que la especie activa
HCo(CO)4 se forma con suficiente rapidez a
partir de diferentes. precursores con Co
Principio
de reaccin:
Reaccin en fase lquida exotrmica de catlisis

homognea entre olefinas y reactivos gaseosos CO,
H2 con solubilidades diferentes
Composicin
peso):
caracterstica
C,-aldehdos
C,-alcoholes
Formiatos de butilo
Otros
n : i
= 75 : 25 hasta
del condensado
(% en
80
}
10-14
6-10
80: 20
Numerosas variables del proceso influyen en la

velocidad de formacin de aldehdo y la composicin de los productos oxo en formas muy variadas
El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de

acero inoxidable, como polvo metlico, hidrxido o sal. Es
aqu donde reacciona en fase lquida, formada por el propeno y productos de la oxorreacin, en las condiciones
de hidroformilacin a 250-300 bars y 140-180oe con el oxogas (H2 + eO), producindose rpidamente el hidruro de
cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reaccin
de la olefina sirve como disolvente, pero tambin se puede
emplear una mezcla de alcanos.
El propeno reacciona entonces con H2 y eo para dar una
mezcla de n e i-butiraldehdo:
El calor de reaccin, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol

de olefina, se elimina por un enfriador tubular.
El producto bruto condensable est compuesto aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehdos, 10-14%
de butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sustancias, como, por ejemplo, las de ebullicin ms alta. La
relacin n a i-butiraldehdo es de aproximadamente 75: 25
a 80:20. La,mezcla eO/H2 se transforma hasta alrededor
del 90 % en aldehdos y alcoholes aislables; el resto se
elimina con inertes y se quema.
La selectividad en productos e4 alcanza el 82-85 % (C3H6).
El 15-17% del propeno convertido se encuentra en los productos de ebullicin alta. o bien como propano en el gas
residual.
La transformacin y selectividad dependen, en forma compleja, de numerosas variables del proceso. Apoyndonos
en una ecuacin de velocidades propuesta por G. Natta
vamos a exponer simplificadamente
algunas influencias
de la concentracin. La deseable alta velocidad de formacin de un aldehdo para su obtencin industrial depende
de los valores altos de las concentraciones y, respectivamente, del cociente de las presiones parciales:
125

Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:
1. Por una presin parcial de CO pequea.
2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto,
como tambin por una presin parcial alta de H2.
as
Para 1:
Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, la
hidroformilacin; se demuestra, sin embargo, que es necesario mantener una presin mnima de CO, dependiente
de la temperatura de reaccin, para mantener estable el
catalizador HCO(CO)4 y con ello su actividad.
El fijar una presin parcial de ca baja favorece

la hidroformilacin
Estabilizacin
del catalizador por formacin de
complejos posibles, por ejemplo, con ligandos
fosfinas
Para 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H2 en el
gas-oxo o la concentracin de catalizador, aumenta, en
efecto, la velocidad de formacin, es decir, la transformacin del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se
intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin de
propano, lo que hace disminuir simultneamente la selectividad de formacin de n-butiraldehdo. Por ello, para
alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformacin de propeno. Este modo de actuar llega de todas
formas pronto a su lmite al no ser econmico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso,
con interacciones recprocas, complican el llegar a mejorarlo.
Un problema todava no satisfactoriamente resuelto de la
hidroformilacin
del propeno es la forzosa formacin de
i-butiraldehdo, que no siempre encuentra un empleo econmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del
proceso de hidroformilacin, sobre todo, con otros sistemas de catalizadores que principalmente producen una
elevacin de la selectividad en n-butiraldehdo.
El aumento de la presin parcial de H2 y la concentracin de catalizador aumenta la conversin

de C3H6, pero disminuye la selectividad, es decir,
favorece la formacin de subproductos
como nbutanol y propano
ii
~
"
i,~
V
:
1:
Para la 2.a etapa del proceso:

Para la separacin del hidruro de cobaltocarbonilo de los
productos lquidos de reaccin se han desarrollado principalmen,te dos procesos, con modificaciones especiales
usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de
estos mtodos se calienta la mezcla de reacciTI, despus
de reducir la presin a unos 20 bars. Se precipita as un
barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de
la Ruhrchemie).
Otra separacin del cobalto se aplica sobre todo cuando
se producen aldehdos inferiores; el cobalto se recupera,
Separacin
de HCo(COh segn dos principios:
1. Tc::rm6lisis que produce un barro con Co metlico, la adicin de agua impide el depsito
de cobalto en las paredes del reactor
2. Recuperacin
como combinacin
de Co:
"
126
2.1. Por conversin del hidrocarbonilo

de Co en
disoluciones acuosas de sales de cobalto por
medio de cidos minerales o carboxlicos
2.2. Por extraccin del hidrocarbonilo de Co con
NaHC03 y. pasos sucesivos
bien por un tratamiento cido (con actico en el proceso

de la BASF, cidos carboxlicos superiores en el proceso
Mitsubishi, H2SO4/CH3COOHen el proceso UCC) en presencia de aire o de O2 en forma de disolucin acuosa de sales
de Co o como CO(OH)2 por precipitacin con hidrxidos
alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin
con una disolucin de bicarbonato sdico (como en el
proceso Kuhlman). Despus de acidulado, se extrae de
nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares,
y se recicla en el reactor p1:!racontinuar el proceso.
Para la 3.a etapa del proceso:
Elaboracin del producto

cin en dos etapas:
de reaccin por destila-
1. Columna: Separacin de nli-aldehdos

como
producto de cabeza de los de ebullicin ms
alta
2. Columna: Separacin de i-aldehdos como producto de cabeza de los n-aldehidos que que.
dan como residuo
Elaboracin simplificada
olefinas superiores:
Hidrogenacin directa
separacin nli
en los productos
a nli-alcoholes
oxo de
sin previa
El producto de reaccin libre de Co se separa por destilacin a la presin normal. .

.
'Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla
de n e i-butiraldehdo que, finalmente -a causa de la
pequea diferencia en los puntos de ebullicin de 10C-,
se tiene que fraccionar en sus componentes puros por
medio de una columna de rectificacin muy eficaz. El residuo de la separacin de los aldehdos contiene n- e i-butanoles formados en la oxo-reaccin por hidrogenacin de
los aldehdos, as como otros productos secundarios, como
formiatos, acetales y los llamados aceites pesados. La
mezcla residual, directamente o con tratamiento previo,
por ejemplo, hidrlisis, se hidrogena a butanoles. Si se
hidroformilan ole finas superiores al propeno, se renuncia
generalmente a separar los aldehdos y se hidrogena el
producto bruto directamente despus de separar el catalizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de
n- e i-alcoholes.
6.1.3. Variantes en la catlisis de la hidroformilacin

Variantes
de catalizadores
para hidroformilacin:
1. Complejos Co-fosfina
2. Complejos Rh-fosfina
Ejemplos
industriales
de catlisis
Proceso de baja presin

e Inglaterra
Caractersticas
con Co-fosfina:
de la Shell en EE.UU.
de una catlisis
Alta porcin en n-aldehdo

Menor presin de reaccin
Intensas reacciones secundarias
aldehdo -7 alcohol
con Co-fosfina:
alqueno -7 alcano,
Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha empleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo
HCO(CO)3' P(n-C4H9)3a presiones bajas de 50-100 bars y
180-200C.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina
relativamente alto, tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto
sin modificar.
A pesar de la mejor relacin n/i (un 90 % de producto
lineal), la selectividad en aldehdo total disminuye, puesto
que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la
hidrogenacin de la olefina empleada a hidrocarburo saturado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a sus
correspondientes
alcoholes aumentan considerablemente.
127

Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los
alcoholes son los productos oxo preferidos.
Otra variante de catlisis de la hidroormilacin consiste
en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con osfinas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales.
El mecanismo de la hidroformilacin
catalizada por
hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy
semejantemente a la de la catlisis con cobalto; se supone como combinacin de iniciacin, importante para
el transcurso de la accin cataltica, un complejO' de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio
de un ligando trifenilfosfina por una molcula de olefina,
se forma finalmente una combinacin de n-alcohilrodio:
Ejemplo industrial
de catlisis con Rh-fosfina:
Proceso UCC-LPO (low pressure oxo) para hidroformilacin de etileno y propileno en grandes instalaciones en los EE.UU. y Suecia
Mecanismo
de la catlisis:
1. El HRhCO(PPh3)3 produce por disociacin de

ligandos, huecos libres para coordinacin
2. Estas combinaciones de Rh resultantes se adicionan electroflicamente
a la olefina para dar
un complejo 1t
3. El complejo Rh-C se forma por una transposicin 1t-cr
4. Insercin de ca con formacin de un complejo acilado
5. Hidrogenlisis
del enlace C-Rh
11
la interposicin de monxido de carbono en el enlace

C-Rh e hidrogenlisis final, completan el ciclo de la
catlisis:
"POd,O
&'ec4>b-9~,
{>...
.'rA!UR~
~\'.:'.-
Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos aos

se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacin catalizada con rodio, slo se consigui la produccin industrial en el ao 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas
emprendieron en 1975 la construccin de una instalacin,
con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehdo
propinico (1977) y en 1976 otra instalacin con capacidad
anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehdo, a base de
catalizadores de trifenilfsfinarodio.
Con esto se consigue
por primera vez las ventajas de una alta proporcin de selectividad en el dominio 8-16:1 en nji-butiraldehdos,
con
empleo de bajas presiones de reaccin, entre 7 y 25 bars a
90-120C, y una elaboracin simplificada de los productos
de reaccin -a causa de la mayor estabilidad de los rodiocarbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en
la mezcla de productos que formaran acetales-, y todo
ello industrialmente (ver apartado 6.1.1).
Mientras tanto, tambin otras empresas han puesto en
funcionamiento plantas industriales basadas en la tecnologa del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas)
o las tienen proyectadas.
Caractersticas
~G\
"".
;::::
de la catlisis
Alta porcin de n-aldehdo,

cin, elaboracin simple
con Rh-fosfinas:
baja presin
de reac-
128
Sntesis
',,6.1.4.
Aplicacin
de ls aldehds
x:
Cm prducts primaris sin significacin prpia; n.o .obstante, imprtantes products intermedis para:
1.
2,
3,
4.
Alchles
Acids carbxlics
Products de cndensacin
Aminas primarias
aldlica
Aplicacin
de los productos
con monxido
de carbono
oxo
La hidroformilacin proporciona, como productos primarios, aldehdos. Por ello, se designa este principio de sntesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos obtenidos,
as como sus derivados se renen bajo la denominacin
de productos oxo.
Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcti, camente importancia. Sin embargo, como combinaciones
reactivas, son productos intermedios importantes para la
obtencin de alcoholes oxo, cidos carboxlicos oxo, as
como productos de condensacin aldlica. Los oxoaldehdos se transforman en pequea cantidad eJ1 aminas primarias por aminacin hidrogenante:
$
6.1.4.1. Alcoholes oxo

Obtencin
de alchles x:
Hidrgenacin
cataltica
de aldehds
rentemente
segn ds variantes:
1. En fase gasesa cn catalizadres

2. En fase lquida cn catalizadres
x,
prefe-
de Ni .o Cu
de Ni
Ls prducts bruts ,ox exigen para la hidrgenlisis de ls subprducts cndicines ms enrgicas de hidrgenacin que ls aldehds purs
Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenacin cataltica

de los aldehdos oxo. En principio, puede emplearse tambin como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo
pero a temperaturas superiores a las de hidroformilacin;
sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores
selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenacin se emplean,
generalmente, los aldehdos destilados, libres de cobalto,
aunque se pueden emplear tambin los productos brutos
de la reaccin oxo libres de cobalto.
La hidrogenacin se puede realizar bien en fase gaseosa,
con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115C o con catalizadores de Cu a temperatura
de 130-160C y presin de
30-50 bars, as como tambin en la fase lquida a 80 bars
y 115C con catalizadores de Ni:
Si las condiciones
de hidrogenacin
se hacen ms intensas, por ejemplo, 200C y 280 bars, se pueden aplicar tambin los productos
brutos de la reaccin
oxo, que, por
ejemplo,
contienen
formiato
de butilo y dibutilacetales
del butiraldehdo.
steres y acetales, que de otra forma se
tendran que saponificar
por separado, pueden proporcionar cantidades
adicionales
de butanoles
por hidrogenlisis:
Sntesis
con monxido
Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-Cse pueden

utilizar ya directamente o despus de esterificacin con
cidos carboxlicos (por ejemplo, actico), sobre todo
como disolventes para la industria de pintura y de plsticos.
Los alcoholesoxo CS-C13que se pueden obtener de oligmeros de ole finas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos,
tripropenos) y de olefinas de disociacin se emplean,
preferentemente, esterificados por cidos dicarboxlicos o
sus anhdridos (anhdrido ftlico), como plastificantes (ver
apartado 14.1.3).
Tambin las olefinas superiores, ramificada5 o no, accesibles industrialmente, proporcionan, por hidroformilacin
e hidrogenacin, alcoholes C12-C19
importantes, empleados
para la fabricacin de tensoactivos y materias auxiliares para la industria textil.
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente ms importante,
es el n-butanol. Las cantidades de produccin de n-butanol
en los pases industriales ms importantes se dan en la
tabla al margen. Para la produccin total de todos los
butano les (n + i), ver apartado 8.1.3.
Alrededor del 50 % de los butanoles producidos se utilizan
directamente o esterificados con cidos carboxlicos, como,
por ejemplo, actico, butrico, valerinico, gliclico o lctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas
naturales y plsticos de sntesis. Los steres de n-butilo
tienen adems otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato
de n-butilo junto con otros comonmeros se utiliza para
preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue
mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC).
Como en el caso del n-butanol, la produccin de i-butanol
se consume en parte considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante
al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado, como el DBP, aplicacin tambin como plastificante.
WEISSERMEL - 9
129
de carbono
Aplicaciones
de los alcoholes
Las ms importantes
de cadena:
oxo:
dependen
de la longHud
1. Alcoholes C,-C, se emplean directamente

como steres para disolventes
2. Alcoholes CS-C13en forma de steres (por ejemplo, ftalatos) como plasficantes
3. Alcoholes C12-CI9tras conversin, por ejemplo,

en RCH,OSO3H como materia prima para detergentes o como producto auxiliar en la industria textil
Produccin
de n-butanol
RFA
EE.UU.
Japn
Europa occ.
n. p.
= no
1975
165
161
70
n. p.

1976
223
248
77
322
1977
229
289
n. p.
341
publicados
Aplicacin
del n-butanol:
1. Directa o esterificado
como disolvente
2. Acrilato de bu tilo
dispersiones
3. Ftalato de di-n-butilo
Aplicaciones
con cidos carboxilicos

como
comonmero
para
(DBP) como plastificante
del i-butanol:
1. Directa o esterifjcado
como disolvente
con cidos carboxlicos
2. Ftalato de di-i.butilo
(DIBP) como plastificante
130

6.1.4.2. Acidos carboxilicos oxo
Obtencin
de cidos carboxlicos
Oxidacin aldehdos
oxo:
oxo con aire (02)
Principio de la oxidacin de aldehdos:

Oxidacin en fase lquida no catalizada o catalizada homogneamente con sistema redox pasando
por cido percarboxlico como producto intermedio
R-CH -"
O
Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos carboxlicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso
ms simple, con aire. La oxidacin se puede llevar a cabo
catalticamente en presencia de sales metlicas, as como
tambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C
y presiones hasta 7 bars:
R-C-O-O-H
11
O
Aplicaciones de los cidos carboxlicos

1. Como steres para disolventes
oxo:
y plastificantes
2. Como cidos para modificar resinas alqudicas

3. Como sales para secantes en pinturas
4. Como steres
copolmeros
vinlicos
para
dispersiones
de
Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre
otros.
Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en
su mayora en steres, que con gran amplitud se emplean
como disolventes.
Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo
se indican algunos casos caractersticos: el n-butrico para
la obtencin de acetobutirato de celulosa, un ster mixto
que se puede procesar para recubrimientos
resistentes
a la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alqudicas, y por esterificacin con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se
emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que sus steres vinlicos son productos
de partida para obtener dispersiones.
6.1.4.3. Productos de aldolizacin y condensacin

de los aldehdos oxo
Obtencin de producios
aldehdos oxo:
de aldolizacin
Reaccin en fase lquida

por bases
Otras transformaciones
1. Hidrogenacin
homognea
de los
catalizada
de los aldoles:
a dioles
2. Deshidratacin (condensacin
genacin a monoa1coholes
aldlica) e hidro.
Un tercer tipo de reaccin secundaria de los aldehdos

oxo que se emplean industrialmente
es la aldolizacin.
Para ello, se transforman los aldehdos oxo en presencia
de catalizadores bsicos y en fase lquida. Del producto
primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenacin del
grupo aldehdo, se pueden obtener los dioles, pero tambin se puede por deshidratacin (crotonizacin) y subsiguiente hidrogenacin del doble enlace y funcin aldehdo,
obtener alcoholes primarios con doble nmero de tomos
de carbono que el aldehdo empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:
Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece

el 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol
que se obtiene a partir
del i-butiraldehdo, y que slo tiene importancia industrial
limitada. Al grupo segundo de monoa1coholes primarios
corresponde el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol
son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5
millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las cuales a
Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al
Japn 0,22 millones. En Alemania los tres productores,
BASF, Hls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336000 toneladas de 2-etilhexanol.
.
Los nmeros de produccin en otros aos estn en la
tabla al margen.
La condensacin aldlica del n-butiraldehdo, pasando por
la crotonizacin a 2-etilhexenal, con posterior hidrogenacin de ste, da 2-etilhexanol:
Para ello, el n-butiraldehdo se transforma en 2-etilhexenal

con deshidratacin simultnea en presencia de hidrxido
sdico o con un cambiador de iones bsico de forma
cuantitativa.
Sigue despus la hidrogenacin en fase gaseosa con una
ligera sobrepresin hasta de 5 bars y 1O0-150Csobre un
catalizador en lecho esttico con nquel o a 135-170C con
cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilh~xanol,
que eventualmente
se puede seguir hidrogenando
en
fase lquida si es necesario. El producto puro se ob-
131
Ejemplo
de 1:
H.C,
rH.
/cH9H-y-CH20H
H.C
OH CH.
Ejemplo
de ISO-C3H-CHO
de 2:
2-etilhexanol
n-C3H,CHO
Produccin
das):
RFA
EE.UU.
Japn
a partir
(2 EH o -octanol) a partir
de 2-etilhexanol
1974
n. p.
179
152
1975
287
176
163
de
(en miles de tonela1976

336
203
200
1977
n. p.
223
n.p.
Obtencin
de 2-etilhexanol:
1. Aldolizacin y crotonizacin simultnea

lizada por OH - de n-butiraldehdo
cata-
2. Hidrogenacin en fase gaseosa cataltica con

Ni o Cu del doble enlace y grupo CHO del
2-etilhexenal
132
Variante
Sntesis
en la obtencin
de 2-etilhexanol:
Reaccin oxo en un solo paso con cocatalizadores combinada con condensacin aidlica e hidrogenacin (proceso aldox)
Aplicaciones
del 2 EH:
Sobre todo como componente

dioctilphtalato
(DOP)
ster con ftJico o
Adems como ster con cido:

Adpico
Sebcico
Fosfrico
Empleos
ms importantes
del ster 2 EH:
El DOP se emplea como plastificante (por ejemplo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco
voltil, estable al calor, fro, agua y no venenoso)
Aceites hidrulicos
Aceites de sntesis
con monxido
de carbono
tiene por una destilacin en tres etapas. La selectividad

alcanza el 95 % (n-butiraldehdo).
Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido slo
utilizada por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon
en EE.UU. y Japn, consiste en la combinacin de la
aldolizacin y reaccin oxo en una sola etapa, que se ha
denominado proceso aldox. Por adicin de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o tambin de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar simultneamente
los tres pasos necesarios hasta la
obtencin del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilacin de
propeno, condensacin aldlica e hidrogenacin.
La obtencin de 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo (ver
apartado 7.4.3) actualmente no tiene importancia: una pequea produccin por esa va existe an en los EE.UU.
El 2-etilhexanol es, sobre todos los dems alcoholes superiores, el de mayor importancia econmica. Se usa sobre
todo para la obtencin de steres con cidos dicarboxlicos, como el itlico o el adpico.
El producto que se obtiene por reaccin de 2-etilhexanol
y anhdrido ftlico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plsticos, fisiolgicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplicacin como lquido dielctrico para condensadores, con lo
que ha sustituido a los difenilos policlorados, que 'S son
txicos.
Otros steres del 2-etilhexanol, especialmente los de cidos dicarboxlicos alifticos, se emplean como aceites
hidrulicos o como componentes de lubrificante s sin t-.
ticos.
El 2-etilhexanol se puede transformar an por oxidacin
en cido 2-etilhexanico. El cido se puede tambin obtener por hidrogenacin selectiva de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxidacin lo produce. Se usa para modificar las resinas alqudicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas
9200 toneladas de cido 2-etilhexanico.
6.2. Carbonilacin de olefinas

La reaccin de olefinas con eo y reactivos nuclefilos, en presencia de carbonilos metJicos, produce cidos carboxlicos y derivados (carbonilacin de Reppe)
La carbonilacin de olefinas con eo, junto con un reactivo nuclefilo que contenga tomos de H activos, produce
en presencia de carbonilos metlicos cidos carboxlicos
o sus derivados, como steres, tiosteres, amidas, anhdridos, entre otros:
133
Este tipo de reaccin de carbonilacin corresponde a las

que usan como catalizadores carbonilos metlicos (por
ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que constituyen el amplio campo de reacciones de Reppe.
La transformacin de las olefinas con CO y HzO a cidos
carboxlicos se denomina, por semejanza a la hidroformilacin, hidrocarboxilacin.
La reaccin de Koch, que se describe en el apartado 6.3,
es un tipo semejante de hidrocarboxilacin, que parte de
los correspondientes
componentes, como olefina, CO y
HzO, pero por empleo de un catalizador protnico y condiciones de reaccin ms suaves, conduce predominantemente a los cidos carboxlicos terciarios.
Un ejemplo de realizacin industrial de hidrocarboxilacin, en condiciones de Reppe, es la transformacin del
etileno en cido propinico con CO y Hz. La reaccin de
los componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320C en
fase lquida, compuesta por cido propinico bruto y propionato de Ni disuelto como catalizador:
Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma

in situ. Tambin ()tros carbonilos, por ejemplo, de Fe
o Co son activos catalticamente. Terminada la reaccin,
el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte
por oxidacin con aire en presencia de propinico, en propionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El rendimiento en cido propinico alcanza el 95 % (CZH4)'Como
productos secundarios se forman COz, etano y cidos carboxlicos superiores, que por su principio de formacin
tienen un nmero impar de tomos de carbono, como,
por ejemplo, el yalerinico.
La BASF realiza esta reaccin desde 1952 en una instalacin industrial que en 1974 tena una capacidad de unas
30 000 toneladas al ao.
El cido propinico se emplea principalmente como conservante en la industria alimenticia y para la preparacin
de piensos. Otra aplicacin es la obtencin de steres, como
el propionato de amilo, que sirve como disolvente para
resinas y derivados celulsicos.
La carbonilacin de olefinas con introduccin de

COOH se denomina tambin hidrocarboxilacin
La hidrocarboxilacin
segn
diferencian entre s por:
Koch y Reppe
se
1. Catalizador
2. Condiciones de reaccin
3. Productos de reaccin
Caractersticas
de la hidrocarboxilacin
de Reppe:
Reaccin en fase lquida, catlisis homognea a

altas presin y temperatura con carbonilos metlicos, preferentemente
Ni(CO), que se forma ,<in
situ de sales de Ni
Ejemplo industrial de una hidrocarboxilacin

olefinas segn Reppe:
de
Proceso BASF para

etileno, CO y H20
de
Aplicaciones
obtencin
de propinico
del propinico:
1. Sales de Ca, Na como conservantes

2. steres como disolventes y plastificantes, por
ejemplo, tripropionato
de glicerina
3. steres vinlicos como comonmero importante
134
Ampliacin de la hidrocarboxilacin a olefinas superiores es posible, sin embargo, produce mezclas, por isomerizacin,
de cidos carboxlicos
Si en la hidrocarboxilacin, segn Reppe, se emplean olefinas superiores, se forma, por isomerizacin simultnea
de los enlaces dobles, una mezcla de cidos carboxlicos.
As pues, esta va de obtencin queda limitada a la reaccin de etiieno.
Sobre la reciente carbonilacin oxidante del etileno, elaborada por la Union Oil para obtener cido acrlico, hablaremos en el apartado 11.1.7.3.
6.3.
La carbonilacin,
segn Koch, produce preferentemente cidos carboxflicos terciarios a partir de
olefinas
A diferencia de la carbonilacin de Reppe, la catlisis pro tnica produce adems isomerizaciones
del doble enlace y estructurales
Principio
de la reaccin
de Koch:
1. Formacin del carbocatin

isomerizacin
ms estable
por
2. Adicin de eo para dar el catin acilio

3. Nueva reaccin de adicin
para dar cido o ster
Sntesis de cidos carboxlicos segn Koch
La transformacin de ole finas con CO y H20 a cidos carboxlicos, adems de hacerse por catlisis con carbonilos
metlicos (ver Carbonilacin de Reppe)), apartado 6.2),
puede tambin realizarse con catalizadores protnicos.
Son adecuados, sobre todo, los cidos minerales, como
H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbFs,
como, por ejemplo, HF . SbFs.
En el transcurso de la reaccin se adiciona primeramente
un protn a la olefina y se forma un carbocatin, que se
estabiliza por isomerizacin del doble enlace y reordenamiento del esqueleto carbonado:
de H,O o ROH
Despus se adiciona el eo al carbocatin resultante y se

forma de un catin acilio, que finalmente reacciona con
agua para dar cido carboxlico o con alcoholes para dar
directamente , un ster:
Las condiciones de reaccin determinan el equilibrio y, por tanto, la proporcin de cidos carboxJicos terciarios
As se obtienen mezclas ismeras de cidos carboxlicos

de cadena ramificada en las que la porcin de cidos carboxlicos terciarios depende de las condiciones de la
reaccin. As, por ejemplo, todos los ismeros de buteno
a unos 80C, 20-100 bars y largo tiempo de reaccin, se
transforman predominantemente
en cido pivlico (trimetilactico). En la prctica para obtener este cido se emplea principalmente i-buteno:
135
El carbocatin intermedio que se forma puede lograrse

con otros productos de partida; as el i-butanol o el 2-clorobutano pueden emplearse para la obtencin de cido
pivlico, puesto que en las condiciones de reaccin se
desdobla el H2O o el HCl, respectivamente.
El proceso industrial se realiza en una sucesin de calderas con agitacin a 20-80C y 20-100 bars, con CO que se
adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la
segunda etapa se aade agua. Como catalizador que proporciona protones se prefiere H3PO4/BF3, puesto que al
aadir el agua se produce la separacin de producto y
fase con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el proceso.
Los cidos carboxlicos terciarios se obtienen con una elevada conversin de olefinas superiores y con selectividades
del 80-100%. Como productos secundarios resultan los
cidos carboxlicos de las olefinas dimerizadas.
Los procesos industriales fundados en el principio de la
reaccin de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont.
Adems del cido pivlico obtenido de i-buteno se obtienen cidos carboxlicos de cadena ramifica da C6-Cllde las
olefinas correspondientes. Estos cidos se encuentran en
el comercio bajo la denominacin de cidos versticos
(Shell) o neo-cidos (Exxon).
El comportamiento qumico de los cidos carboxlicos terciarios est determinado por las ramificaciones alcohlicas
en posicin a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a
u~ fuerte impedimento estreo, que determina la extraordinaria estabilidad trmica y difcil saponificacin de los
steres, por ejemplo. Son por ello adecuados como componentes para aceites sintticos. Los cidos sirven para
elaborar resinas y lacas. Los teres vinlicos (vase apartado 9.2.2) se emplean como comonmeros para la obtencin de dispersiones o tambin en copolmeros con VC
para plastificacin interna.
Los steres glicidlicos de los cidos de Koch sirven para
modificar las resinas alqudicas (ver apartado 11.2.3).
Las sales metlicas de los cidos carboxlicos terciarios
muy ramificado s se emplean como aceleradores de secado.
Realizacin
industrial
de la reaccin
J. Adicin a la olefina
H3PO,/BF3
2. Hidrlisis
de eo
de Koch:
catalizada
por
dando un sistema en dos fases
Ejemplos de procesos industriales:

Shell <cidos versticos)
Exxon <neo-cidos)
DuPont
Propiedades
Estructura
caractersticas
neopentlica
de los cidos de Koch:

e
C~-COOH
I
C
Produce por impedimento estreo falta de reactividad. es decir. los cidos son difciles de esterifical' y sus steres son estables a la temperatura,
a la oxidacin y a la hidrlisis
Derivados ms importantes
de cidos de Koch:
:E.steres vinlicos
RCOOCH=CH2
:E.steres glicidlicos
RCOOCH2C~/CH2
O
Captulo 7
El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los

productos de oxidacin parcial e ismeros ms sencillos
del etileno. Corresponden, por su facilidad de reaccin y
por sus numerosos productos derivados de los mismos de
impqrtancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos
consumen bastante menos etileno que el que se destina
a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se
dedica a la produccin de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania
Federal, Europa occidental y EE.UU.:
Tabla
7-1. Usos del etileno
en Alemania,
Europa
Producto
Polietileno (alta presin y baja presin)

Cloruro de vinilo
Oxido de etileno y derivados
Acetaldehdo y derivados
Etilbenceno/Estireno
Otros (p. ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes
y olefinas lineales, 1,2.dibromoetano,
cloruro
de etilo, etilenimina, aldehdo propinico)
1, Estimado.
occ., Japn
El xido de etileno (OE) y el acetaldehdo son los

productos de oxidacin parcial del etileno ms
import"I!tes
Ponderalmente la mayor aplicacin del etileno en
el mundo es, sin embargo, para fabricacin de
polietileno de baja y alta presin
EE.UU.
(en %).
Alemania
1976
Japn
1977
Europa occ.
1975 1977 19821)
1976
52
12
12
11
6
7
42
17
13
n.p.
8
20
52
18
13
7
7
3
42
12
21
3
8
14
55
18
11
n.p.
7
9
54
19
11
n.p.
7
9
EE.UU.
1977 19801)
43
12
18
3
9
15
46
12
19
3
8
15
n.p. = no publicado.
137
138
Productos
de oxidacin
del etileno
7.1. Oxido de etileno

La UCC es histricamente
la primera y hoy la
mayor productora de OE (1,13 millones de toneJadas de capacidad)
Produccin de xido
toneladas) :
EE.UU.
Japn
RFA
Europa OCC.l)
1)
1974
1,77
0,42
0,29
1,40
de etileno
1975
2,03
0,51
0,27
1,15
(en millones
1976
1,90
0,55
0,30
1,35
de
1977
1,98
0,54
0,30
1,37
= estimada
Sintesis
industrial
de OE:
1. Oxidacin indirecta pasando

etilnica (proceso clsico)
2. Oxidacin directa
por c1orhidrina
del etileno
El xido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz

en 1859 y su primera obtencin industrial en 1925 por la
UCC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su
produccin. La tabla del margen resume -por cuanto se
sabe- las cifras de produccin de los pases industriales
ms importantes. La capacidad mundial alcanz en 1977
aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.
Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produccin se modificaron las formas de sntesis que partan
del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del
etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr
la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en
enormes instalaciones, con capacidades hasta 360000 toneladas al ao. As, por ejemplo, a mediados de los aos
cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de etileno en los EE.UU. provena todava de la clorhidrina de
etileno; a partir de 1975, toda la produccin era exclusivamente por oxidacin directa del etileno.
7.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina
Principio
del,proceso
Epoxidacin
de la c1orhidrina:
en dos etapas:
El producto inicial HOCH,CH,CI se deshidrohalogena con Ca(OH)z a xido de etileno
Motivos del abandono
de la ruta de c1orhidrina:
1. Elevado consumo de Cb
2. Elevada carga de sales
3. Produccin forzosa de subproductos
Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de

la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidacin de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno (ver
apartado 11.1.1.1). Transcurra a travs de la clorhidrina
de etileno, como producto intermedio que no se aislaba
y que por calentamiento con cal apagada se transformaba
en xido de etileno:
La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80 % (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De
todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por
cada 100 kg de xido de etileno se formaban 10-15 kg de
1,2-dicloroetano, 7-9 kg de l,l'-diclorodietilter
y unos 300350 kg de CaClz.
Las causas principales de cambiar este proceso por una
oxidacin directa, fueron la gran cantidad de productos
qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del
cloro que tanto influye en el costo total, as como tam-

bin la considerable
duales.
contaminacin
139
de las aguas resi-
7.1.2. Oxido de etlleno por oxidacin directa

7.1.2.1. Fundamentos
qumicos
En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la
uee pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo
y selectivo de los catalizadores.
La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata
es una reaccin exotrmica:
Fundamento
del proceso de oxidacin directa:
Transformacin
de etileno. aire u oxgeno sobre
catalizadores de plata en fase gaseosa
Ag es indispensable para todos los catalizadores
para OE. en los que se producen tres reacciones
exotrmicas caractersticas:
1. Oxidacin parcial de C2H. a OE

2. Reaccin subsiguiente de oxidacin de OE a
COz+ H20
3. Oxidacin total de C2H.a C02 + H20
Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms exotrmicas, que son lacombustin total del etileno, que produce la cantidad principal de COz y la reoxidacin del xido de etileno:
Los procesos industriales alcanzan una selectividad del

65-70 % en xido de etileno, en los que se produce un
desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [ver
ecuaciones (6-8)], la selectividad mxima posible en xido
de etileno llega slo al 80 %.
.1a activacin especfica del Oz~eE.J~ ~!!Eerficie
metlica
de la plata es el fundamento princip~l de su -a~tivic:4ld

_cataltica. Primero, el oxgeno se adsorbe molecularmente
a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para
dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce
no puede formar ms xido de etileno, sino que quema
el etileno y el xido de etileno, dando eo y HzO:
La relativamente baja selectividad en OE significa

una gran contribucin de las reacciones secundarias sobre el tono trmico del proceso que crea
problemas tcnicos de eliminacin de calor
La interdependencia
entre la formacin selectiva
de OE y la combustin no selectiva es clara por
la diferencia de activacin de 02:
El 02 adsorbido qumicamente efecta la oxidacin parcial. el O produce la oxidacin total de
C2H., por lo cual el nivel terico de selectividad
es prximo al 80 %
140
Productos
Parmetros ms importantes en los catalizadores

de Ag para controlar la actividad y la selectividad:.
1.
2.
3.
4.
S.
Mtodo de impregnacin
Reduccin de la sal de plata
Material del soporte
Propiedades fsicas del soporte
Cocatalizador o promotor
Inhibidores
de oxidacin,
l ,2-dicloroetano, producen
selectividad
(textura)
como, por ejemplo,

una elevacin de la
Modo de actuar explicable por envenenamiento

parcial reversible de la superficie de Ag para la
quimisorcin atmica del oxgeno
de oxidacin
del etileno
Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta

un 15 % en peso de Ag en forma de capa fina depositada
en un soporte. Todas las dems caractersticas especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se
basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn influidos principalmente por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as como por posibles promotores o activadores.
En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para ello, se emplea principalmente
1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en
cantidades de unas ppm. El cloro atmico quimisorbido,
procedente de la oxidacin del HCl de la deshidrocloracin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica
del oxgeno quimisorbido y con ello la reaccin de combustin en CO2y H2O.
7.1.2.2. Realizacin del proceso
Caractersticas
del proceso:
1. La eliminacin cuidadosa del calor de reaccin y limitacin de la conversin del etileno

a menos del 10 %, evita recalentamientos
locales (hot spots) y con ello la disminucin
de la actividad por sinterizacin de la plata
(engrosamiento de las partculas de Ag)
2. Soportes especiales como alundum (cx-AbO,)
hace robusto al catalizador, es decir, de vida
larga
3. Ordenacin especial del catalizador en' el lecho
slido en reactores de haces tubulares
Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de
reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la
distribucin ptima de la plata sobre la superficie del
soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida
del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la
conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del
10 %, con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de
mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones,
incluso despus de muchos aos de trabajo continuado,
muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para
141
xido de etileno actualmente empleado, contiene el catali'zador rgidamente ordenado en haces tubulares, con varios
miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin.
Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido
hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El
calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor
de presin media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el
Vulcan AtIa,ntic o el de Scientific Design), como posible
solucin para una buena eliminacin de calor, no han
conseguido ninguna importancia en la industria. Una de
las razones principales es la inadecuada vida del cataliza-
dor y su poca selectividad.
No se puede utilizar industrialmente

otro catalizador en lecho fluido por dos problemas:
1. Prdida de Ag del portador
2. El remezclado de los productos de reaccin
alarga el tiempo y con ello es mayor la pro.
porcin de oxidacin total
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las

de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en
Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidan te. La parte de Nz
recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar
a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etilenofaire por
el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplean condiciones de temperatura ms
enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor
selectividad en xido de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma
exclusiva el oxgeno como oxidan te. A pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento, por tener
que disponer de una planta para el fraccionamiento del
aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total
son menores que cuando se emplea aire. De todas formas,
en los procesos de oxidacin con oxgeno hay constantemente un 50 % de gas inerte, como metano, etano o COz,
que se usa como gas frenador (absorbente de radicales
libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene en funcionamiento
este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene
la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues
slo alcanza el 2 % del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma tambin se disminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60 % de la produccin mundial de xido de etileno el ao 1975 fue por
el proceso con oxgeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del COz' En el proceso con aire se elimina con
los gases expulsados, mientras que en el proceso con Oz se
extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico
caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design,
emplea en sus procesos unas veces oxgeno y otras aire.
La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros
procesos industriales.
Procesos industriales
mentales:
con dos variantes
funda-
1. Proceso con aire

2. Proceso con O, (hoy preferido)
Para 1:
Ventaja:
No es necesaria
del aire
instalacin
de fraccionamiento
1nconvenientes:
Mayor prdida de C,H. por desalojo de inertes
(N,); mayor gasto en circulacin de gases
Para 2:
Ventajas:
Menor prdida
inerte
de gases; porcin constante
de !as
Inconvenientes:
Instalacin fraccionamiento
cin de O, (pureza mayor
del lavado de ea,
del aire para obtenal 99 %) Y necesidad
142
Aislamiento
Productos
del OE del gas de reaccin:
Absorcin en H,O de OE para separar C,H" O,

y gas inerte (CH,)
Elaboracin
de las disoluciones
acuosas
de OE:
1. Desorcin con vapor de agua y destilacin para

separar, por ejemplo, CO, y N2
2. Transformacin
directa a glicol
de oxidacin
del etileno
En la Repblica Federal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, HIs y Hoechst. Las
condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 1020 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla
de reaccin se fija entre el 6-8 % en vol. (etileno 20-30 %
en vol.) , y con ello fuera de los lmites de explosin de
las mezclas de etileno/Oz' La selectividad en xido de etileno alcanza el 65-70 % para una transformacin de etileno de aproximadamente el 8-10 %.
Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin, en la que se
disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de
vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas
xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicoI.
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin
de xido de etileno
Las mejoras en el proceso de OE se dirigen a la

de la selectividad en OE; el precio del etileno es
un factOT de costo decisivo en la obtencin de OE
Los aumentos
te en:
de selectividad
influyen doblemen-
1. Mayor rendimiento en xido de. etileno

2. Menor tlH por menor combustin, es decir,
se puede elevar la conversin de etileno sin
peligro; con ello aumenta el rendimiento volumen-tiempo
Dos puntos
selectividad
de partida
en OE:
ejemplares
para elevar la
La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidacin.,total aproximada de 30 mol % de etileno convertido,
constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de
la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del
etileno en el coste total era del 60-70 % y en 1974 aument al 70-80 %.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la
tecnologa, sobre todo en la selectividad de los cataliza"
dores, para compensar los costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad
merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento
en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin
total, adems se tendra una menor tonalidad trmica.
Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin
de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de
aumento de la selectividad:
As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el
desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado
Clustersilver, que se caracteriza por una ordenacin
cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene
por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se
143

obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles
transformaciones
de etileno del 50-60 % con una elevacin de selectividad hasta alcanzar ms del 80 % en xido
de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la
prueba en condiciones industriales.
Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio
como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevara
con ello al 81 %.
Sin embargo, como del 54 al 67 % de la produccin mundial
de xido de etileno se destina a la obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes
y de un gran. porvenir los de obtencin de glicol que no
tengan necesariamente
que pasar por el relativamente
caro xido de etileno como producto intermedio (ver
apartado 7.2.1.1).
7.2.
Productos
1. "Clustersilven> obtenido de Ag>C20-7 Ag' con

ordenacin cristalogrfica
especial de la Ag
metlica
(Bryce-Smith, Blues:
GB.PS 1 295 641, 1969)
2. AgjAhO, modificado por adicin de Cs

(Shell: DT-OS 2300512, 1972)
derivados del xido de etileno
El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin

limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin.
Su destacada importancia reside en la reactividad del
anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para
la obtencin de mltiples productos intermedios y acabados.
El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura exotrmica del anillo de
tres miembros por reactivos nuc1efilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o
mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En
general, cuando reacciona con un compuesto orgnico,
hace que aumente su solubilidad en agua por la adicin
del grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede
aumentar catalticamente,
tanto por cidos como por
bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y
presin sin catalizador es , se prefieren los catalizadores
cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de
iones.
Puesto que el producto primario de adicin posee un
grupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al
xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y
polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se
debe emplear xido de etileno por defecto.
Aplicaciones
del OE:
1. Poca importancia por s solo (diluido con CO,

o CF,Ch como insecticida, como esterilizante
y para evitar fermentaciones)
2. Sobresaliente
importancia
para etoxilar, es
decir, introduccin
del grupo hidroxietilo
-CH,CH,OH,
o del grupo polioxietilnico
-(CH,CH,O)nH
La etoxilacin
se puede acelerar
catalticamente:
Catlisis con H + segn SNl formando

plejo oxonio:
un com-
H,C'0/CH,
O
I
H
Catlisis con OH
segn SN2
Caractersticas
de la etoxilacin:
La reactividad
la selectividad
riores
del producto primario disminuye

por producirse
reacciones poste.
144
En la tabla siguiente se indican los re activos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus productos de
reaccin ms importantes y otros productos derivados:
Tabla 7-2. Productos
derivados
del xido de etileno.
Reactivos
Productos
Agua
Etilenglicol
Dietilenglicol
Polietilenglicoles
Polietoxilatos
Glioxal, Dioxolano
Dioxano
Monoetanolamina
Dietanolamina
TrietailOlamina
Etilenimina
Morfolina
Glicolmonoalcohileter
Diglicolmonoalcohileter
Glicoldialcohileter
steres de glicolmonoalcohileter
Alcohilfenoles
Alcoholes graso s
cidos graso s
Aminas grasas
Amoniaco
Alcoholes RCH,OH
R = H, CH3, n-C3H7
de reaccin
Productos
derivados
La importancia
relativa de los productos
derivados
del
xido de etileno se puede deducir claramente
por las prospecciones
de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn,
Europa occidental y Alemania occidental.
Tabla 7-3., Empleo
del xido de etileno en EE.UU., Japn,

EE.UU.
1976 1977 19781)
Etilenglicol')
Sustancias tensoactivas
Etanolaminas
teres gliclicos
Para otras aplicaciones
no inicas
50
14
6
7
23
59
14
6"
7
14
1) Estimado.
7.2.1.
Al derivado principal del OE (etilenglicol-glicol)
se le dedica, segn pases, desde el 40 hasta el
60 % de la produccin de xido de etileno
Produccin
ladas):
de etilenglicol
(en millones
de tone-
59
13
6
7
15
Europa
Japn
1977
71
}
29
') Incluyendo,
Etilenglicol
occ. y Alemania
occ. (en %).
Europa occ.
1976 1977 1978
48
18
8
9
17
45
19
9
10
17
en general,
y etilenglicoles
49
17
8
9
17
etilenglicoles
Alemania occ.
1976 1977 1978
34
26
14
12
14
33
25
16
12
14
36
24
15
12
13
superiores.
superiores
El etilenglicol -generalmente
designado simplemente
glicoles el producto derivado del xido de etileno ms
importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los pases industriales ms importantes.
El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de
etileno:
145
1974
1,52
0,40
0,18
0,90
EE.UU.
Japn
RFA
Europa occ.')
En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en
fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia
de un catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4)'
o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador.(~.. obtencin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un
reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. La
disolucin acuosa resultante de glicol bruto se concentra
por evaporacin hasta prximo el 70 % Y se fracciona por
destilacin en varias columnas de destilacin al vaco.
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90 %. Al propio tiempo
se obtiene un 9 % de diglicol, un 1 % de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 9596 %) Las exigencias de pureza varan segn el empleo a
que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se
proporciona de calidad especialmente alta (pureza del
99,9 % en peso).
Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la
parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:
Otra forma de obtencin parte de la aportacin directa

de xido de etileno. a los etilenglicoles. Ordinariamente se
realiza a 120-150C con una ligera sobrepresin, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten
en lquidos viscosos y, finalmente, en productos creos,
pero continan siendo solubles en agua.
1975
1,73
0,53
0,15
n. p.
1976
1,52
0,55
0,17
0,79
1977
1,67
0,52
0,16
0,72
') = estimada
Hidratacin industrial de OE:
OE : H,O
=1:
10 con dos variantes:
1. Catlisis protnica, sin presin y a baja temperatura

2. Sin catalizador,
presin mediana, alta temperatura
Elaboracin
bruto:
Concentracin
etapas
de las disoluciones
por destilacin
Vas de obtencin
1. Por hidratacin
acuosas de glicol
al vaco en varias
de etilenglicoles
superiores:
de OE con H,O por defecto
2. Conduccin de OE sobre etilenglicoles, generalmente catalizado por lcali

(La catlisis bsica favorece la gliclisis; la
cida, la hidrlisis)

de etilenglicol
Los perfeccionamientos futuros para la obtencin de etilenglicol tendrn que ocuparse de mejorar la oxidacin
del etileno y la hidratacin del xido de etileno. En primer lugar, estn los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reaccin y la disminucin del
gasto de energa necesario para el aislamiento del glicol
de las disoluciones acuosas diluidas.
WEISSERMEL - lO
Produccin
ladas) :
EE.UU.
de dietilenglicol
1976
124
(en miles
de tone-
1977
128
Las mejoras en la obtencin de glicol a partir

de OE pueden consistir en:
1. El propio proceso de obtener OE
2. La hidratacin del OE (disminucin de subproductos, ahorro de energa)
146
Productos
Nuevas vas para la obtencin
de glcol:
1. Transformacin
oxidante de C,H, con AcOH/
H,O en dos etapas:
Monoacetato y diacetato de glcol en la primera
e hidrlisis en la segunda
2. Hidratacin
Halcon
oxidante en una etapa de C,H4:
H2C=CH2 + H2O + 0.5 O2 ......

HOCH2CH2OH
3. Reaccin segn la UCC de formacin a partir

de gas de sntesis en una. sola etapa catalizada por Rh
del etileno
En el futuro, adems, deben ganar importancia los procesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludiendo la formacin del xido de etileno. De todas formas los
procesos de transformacin del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, lCl), a pesar de su muy alta selectividad de
hasta 98 %, conllevan la desventaja de las dos etapas,
por la saponificacin del acetato y la recuperacin del
actico:
Primera aplcacin tcnca en el proceso

con TeO,/HBr como catalizador
de oxidacin
Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic

Richfield (oxirano), segn este principio, ha puesto en
marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar
las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de
360 000 toneladas al ao. La transformacin de etileno para
dar una mezcla de monoacetato de glicol, as como principalmente de diacetato, se realiza en actico a unos 170C
y 28 bars, en presencia de un catalizador homogneo que
contiene teluro y bromuro. En una transformacin
de
etileno del 60 %, se alcanza un~ selectividad del 96 % en
acetato de glicol. La hidrlisis del acetato con HzO, en
presencia de un cambiador cido de iones a 90C, alcanza
un rendimiento del 95 %.
Si en el futuro tambin los procesos de oxidacin en
una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo,
TiOz/HCl (Teijin) , CuBrz/CuBr/HBr (Teijin), combinacin
lz/Cu (Halcon) o Pd(NO3)z (Kuraray), llegan a procesos
industriales, se alcanzar posiblemente el ptimo camino
para la obtencin de glicol a partir de etileno.
El que el etileno contine siendo un producto de partida
adecuado, si sigue encarecindose la nafta, que es su materia prima, podra depender de un interesante desarrollo
de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas
de sntesis, que seguramente a medio o largo plazo representar el producto bsico ms barato obtenido por gasificacin del carbn. En una reaccin a elevada presin
de 1400-3400bars y a 125-350C, el gas de sntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selec-
147

tividad del conjunto del 64 %. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de me tilo yagua.
7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol

El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales:
como anticongelante del circuito de refrigeracin de los
motores y como diol para la obtencin de polisteres. El
producto ms importante, el tereftalato de polietileno
(PET), se emplea principalmente para la fabricacin de
fibras, aunque tambin para lminas y resinas. La aplicacin del etilenglicol en estos dos campos depende del pas
y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, ms
del 50 % es para el sector de los anticongelantes (vase la
tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeos y a la mayor duracin de los intervalos entre
cambio de anticongelante, disminuye la proporcin hacia
estos productos y se espera que en 1980 se igualarn los
consumos de etilenglicol para anticongelantes
y para
polisteres.
En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de
etilenglicol era de s~o el 36 % para anticongelantes y el
47 % para polisteres; en el Japn, por el contrario, slo
es el 12 % para anticongelantes y, en cambio, el 71 % para
polisteres.
Los polietienglicoles (etilenglicoles superiores) se usan
solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular,
como lquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes.
Adems, se Usan para la obtencin de poliuretanos y de
resinas polister (ver apartado 14.4).
Una pequea parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describir en el prximo apartado.
7.2.1.3.
Productos
derivados:
glioxal, dioxolano,
Aplicaciones
del glicol:
1. Componente
Producto
de polisteres
ms importante:
PET (polietilentereftalato)
v resinas
co+,;
-+ CH,CH,-OC 11
-QO
2.
11
O
Anticongelante
Empleo del etilenglicol

Anticongelante
F;bras polister
Lminas polister,
Otro~ empleos
')
para fibras, lminas
en EE.UU. (en %):
resinas
1977
52
38
4
6
1978
48
40
5
7
1982')
44
43
7
6 )
= previsible
Aplicaciones
de poliglicoles:
Lquidos de frenos, plastificantes,

lubrificantes,
cosmtica y productos farmacuticos
Reactivo para
lister .
steres,
poliuretanos,
resinas
po-
l,4-dioxano
De los productos
derivados
del etilenglicol,
los ms importantes
para la industria
son: el glioxal, dioxolano (1,3dioxaciclopentano)
y 1,4-dioxano.
El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase gaseosa con aire a unos 300C en presencia de catalizadores
de Ag o de Cu, con adicin de pequeas
cantidades
de
combinaciones
halogenadas,
como inhibidores
de la oxidacin total, con rendimientos
de hasta el 70 %:
Productos
derivados
del glicol:
Dialdehdo (glioxal)
Formal cclico (dioxolano)
Dieter cclico (dioxano-I,4)
Obtencin de glioxal de etilenglicol anloga a la

deshidrogenacin
oxidativa de CH,OH a HCHO
sobre Ag o Cu met!icos
148
Otra obtencin por oxidacin de etanal con ntrico catalizado por Cu(NO3h
Numerosos
cidos como subproductos;
entre
otros, OHC-COOH importante industrialmente
Propiedades
y aplicacin
del glioxal:
Dialdehdo ms simple, estable slo como hidrato

(HO),CH-CH(OH),
Bifuncional para reticulacin de celulosa y algodn, es decir, para acabado superficial (industria
papelera y textil)
Obtencin
de dioxolano:
Ciclocondensacin
de glicol y formaldehdo
lizada por protones
El aislamiento
del dioxolano es difcil por:
1. Formacin de azetropo con agua

2. Solubilidad en agua
Por lo tanto, destilacin y extraccin
Aplicaciones
cata-
(CH2Cb)
del dioxolano:
1. Como monmero
para polimerizacin
catinica
2. Como disolvente con propiedades semejantes

al THF (por ejemplo, para cloruro de polivi-
nilideno)
Otra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetal-.

dehdo con cido ntrico sin catalizadores o tambin en
presencia de sales metlicas, como catalizadores. Se realiza con ntrico del 60 % bajo condiciones cuidadosas y
40C. Como productos secundarios se forman tambin
cido gliclico, oxlico, actico y frmico y tambin como
un 10 % de cido glioxlico. Si se aumenta la temperatura
y la concentracin del cido ntrico, se favorece la oxidacin hacia la formacin de cido glioxlico, que sirve para'
la obtencin de vanillina, etilvanillina y alantona en cantidades industriales.
La disolucin acuosa de glioxal se purifica por medio de
cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por
ello se usa en forma de disolucin acuosa al 30-40 % o
como hidrato slido con un contenido de glioxal del 80 %.
El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus
dos grupos aldehdo frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidrxilo o amino, especialmente para
reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por
ejemplo, con urea o sus derivados, con almidn, celulosa
algodn, casena o cola animal, as como para acabados
textiles y del papel.
Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados
del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por
reaccin del glicol con formaldehdo, catalizada por protones en medio acuoso:
De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extraccin, por ejemplo, con cloruro de
metileno, se aisla el dioxolano de la fase acuosa.
El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido
de etileno como comonmero en la polimerizacin del trioxano a copolmeros del plioximetileno.
El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano.
Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de
perxidos que el ter cclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso.
1,4-dioxano se obtiene por deshidratacin
o diglicol:
ciclante de glicol
Para ello se hace actuar sobre el producto empleado cido

sulfrico diluido u otro cido fuerte a ISO-160C con des-
149

tilacin simultnea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilnica o
2,2-diclorodietilter con NaOH, con eliminacin de ClH y
ciclacin.
El l,4-dioxano se puede tambin obtener por calentamiento de xido de etileno con un poco de sulfrico o fosfrico concentrados:
El dioxano es un valioso disolvente para los steres de

celulosa y teres de celulosa, as como tambin de aceites
y resinas. Como ter cclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2 o con 503, que tienen mucho
inters en qumica preparativa.
Obtencin
de dioxano:
Por deshidratacin
inter o intramolecular
o respectivamente dehidrodoracin
de glicol, diglicol
o sus productos dorados de sustitucin
o por dimerizacin de OE
Aplicacin
del dioxano:
Como diter cclico, buen disolvente

de complejos
y formador
7.2.2. Polietoxilatos
En la serie de productos derivados del xido de etileno,
ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de
los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y aminas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen.
Por transformacin con 10 a 30 moles de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se transforman en productos de gran aplicacin
industrial, cuya hidrofilia es funcin del nmero de unidades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad
en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede mejorarse por esterificacin
con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los denominados teres 'sulfatos.
La adicin del xido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presin de algunos bars y en presencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH
a 120-220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza discontinuamente en calderas con agitacin o en aparatos de
circulacin cclica.
Los productos de etoxilacin han encontrado empleo
como sustancias tensoactivas no inicas, con poca formacin de espuma, como detergentes y humectantes, as
como emuJgentes y dispersantes.
As en 1974 se utilizaron unas 182000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso domstico en los EE.UU.
La valoracin de estos productos, desde el punto de vista
de su amplio empleo, ha sido influida por el importante
criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien cono-
Tipos de polietoxilatos:
1. En general,
componentes
por adicin mltiple

con H activos
2. Especial (etoxilatos en sentido

,adicin mltiple de OE a:
de OE a
estricto)
por
2.1. Alcohilfenoles
(por ejemplo, octil-, nonil-, dodecil-)
2.2. Alcoholes grasos
Acidos grasos
Aminas grasas
El grado de etoxilacin del componente
determina la magnitud de la hidrofilia
Obtencin
empleado
de etoxilatos:
Adicin de OE catalizada
por bases alcalinas
Aplicaciones:
Tensoactivos no inicos,
humectantes y emulgentes
Comportamiento
detergentes
especiales,
ecolgico:
Los etoxilatos de alcohil fenoles, biolgicamente

duros: de alcoholes grasos, blandos, es decir,
biodegradables
150
Productos
de oxidacin
del etileno
cido que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes graso s
se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay
que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del
etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la
parte hidrfila, el polister, cuando aumenta la longitud
de la cadena, resulta ms difcil degradado.
7.2.3. Etanolaminas
Obtencin
de etanolaminas:
Los tres hidrgenos

trietoxilacin
activos del NH, permiten
la
La proporcin OE/NH, determina la magnitud de

la etoxilacin, por ejemplo, OE : NH, mucho menor que 1 favorece la monoetoxilacin;
la mayor
reactividad para dar reacciones secundarias
no
excluye la trietoxilacin
y derivados
El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al 20-30 %, a 60-150C y 30150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas tericamente posibles:
A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trietanolamina, se puede llegar hasta la base cuaternaria. La
composicin del producto de reaccin puede variar se por
diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno.
Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto
es. el contenido en monoetanolamina:
Tabla '-4. Etanolamina a partir de NH, y xido de etileno a 30-40C
y 1,5 bars.
Proporcin molar
NH, : OE
Mono10: 1
1: 1
Aplicaciones
de las etanolaminas:
1. Como derivados de cidos grasas en detergentes y emulgentes, por ejemplo, en forma de

RCONHCH2CH20H
RCOOCH2CH2NH2
RCOOCH2CH2NHCOR
2. Como purificador
de gases (H2S, C02)
3. Como componente de jabones

ejemplo, en forma de
. <1>
Rcooe
H,NCH2CH20H
y cremas,
por
75
12
Proporcin
Di21
23
de selectividad
Trietanolamina
4
65
La elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone
de manifiesto que la reaccin primaria con NH3 es ms
lenta que las reacciones sucesivas siguientes. Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina.
Las etanolaminas son productos industriales valiosos que
sirven, sobre todo, para la obtencin de detergentes por
reaccin de cidos graso s a 140-160C con el grupo amino
o el hidrxilo para dar ami das etanlicas o steres aminados o por reaccin por ambos lados tambin steres
amdicos de cidos grasas en proporciones variables.
Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases dbiles para la purificacin industrial de
t
I
gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el
CO2. A causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy 'empleadas en 1:1fabricacin de cosmticos,
como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario
que en los detergente s aqu slo estn como sales de los
cidos grasas. Tambin sirven, adems, para sntesis orgnicas de heterocielos. Las cifras de produccin de los
pases industriales ms importantes -hasta
ahora conocidasse encuentran reunidas en la tabla del margen.
A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfrico del 70 % Y cielacin, se obtiene morfolina, que es un
disolvente y un producto intermedio:
La etilenimina es otro producto intermedio importante en

la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina.
Los procesos industriales actualmente aplicados para su
obtencin, generalmente
son en dos etapas. Primero
se esterifica la etanolamina con sulfrico del 95 % a f-aminoetilsulfrico:
151
4. Como materia
(heterociclos)
Produccin
das):
prima
de etanolamina
139
66
n. p.
sntesis
orgnica
(en miles de tonela-
1975
117
5{)
32
1974
EE.UU.
RFA
Japn
para
1976
130
61
n.p.
Productos
derivados
de las etanolaminas:
1. Morfolina por deshidratacin

cidos de dietanolamina
catalizada
por
2. Etilenimina
= aziridina por deshidratacin
qumica indirecta en dos etapas pasando
por el semister
sulfrico como producto
intermedio
El semister se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiomtricas de NaOH a 220250C Y 50-80 bars, con lo que se produce la cielacin a
imina y se forma sulfato sdico:
Si la formacin de imina tiene lugar por flujo a travs de

un tubo de reaccin, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo,
la formacin de polmeros de la etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85 % (etanolamina). Procesos de obtencin de etilenimina semejantes
al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF.
Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por
reaccin de 1,2-dieloretano con NH3 en presencia de CaO,
aproximadamente a 100C:
Proceso de obtencin de etilenimina, segn Dow,

por cielacin de dieloroetano con NH3 y CaO como
aceptor de HCI
152
Productos
Aplicaciones
de la etilenimina:
1. Polimerizacin a fClliCH2NH",
como producto auxiliar en industria del papel
2. Producto
intennedio
para sntesis
de oxidacin
del etileno
En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la

etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y
su fcil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeas cantidades de sustancias cidas puede ocurrir espontneamente.
La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve tambin como producto intermedio'
para sntesis, como, por ejemplo, por reaccin con isocianatos, que dan lugar a ureas.
7.2.4. teres gliclicos
Fundamento
de la fonnacin
res de glicoles:
Etoxilacin
de alcoholes
Caractersticas
del proceso
de monoalcohilte-
alcohlisis
del OE
industrial:
Si se desea la monoetoxilacin, exceso de alcohol

y catlisis homognea con alcalinos bsicos o
heterognea con AhO3
Alcohilos preferidos
en monoteres:
R = CH3, C,Hs, n-C.H,

Aplicaciones
de los monoteres:
1. Del monoetilenglicol:
Disolvente de pinturas,
diteres y teres-steres
materia
prima
para
2. De los etilenglicoles superiores:

Componentes de lquido de frenos, disolvente,
industrias de confeccin y materia prima para
diteres
Produccin
de glicolteres
1975
Europa occ.
EE.UU.')
RFA
Japn
n.p.
73
28
72
1)
Slo monoetilter
El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por

su reaccin con alcoholes para dar monoalcohilteres del
glicol:

1976
205
83
38
106
1977
212
81
n.p.
n.p.
Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n-butanoL El proceso industrial es semejante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores bsicos,
tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes
alcoholatos o tambin AlP3' A pesar de emplear un gran
exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- Y polietilenglicolmonoalcohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por
ejemplo, a 170-190C y unos 10-15 bars.
Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve@, Carbitol @
y Dowanol@, en muchos campos de actividad, como, por
ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de
los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como
emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como
para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de
imprenta. Las cifras de produccin de teres de glicol en
Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidasse
renen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetilter
solamente.

Por eterificacin o esterificacin del segundo grupo OH
libre en los monoglicolteres se obtienen otros disolventes
industriales muy importantes, inertes, aprticos. De estos
los ms importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme@) y el dimetildiglicol (Diglyme<!.
Los dialcohilteres del etilenglicol, tipificados por el dimetilter, se obtienen en su mayora por procesos en dos
etapas. En la primera, el monoalcohilter se transforma
con NaOH y eliminacin del agua formada en alcoholato:
En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sdico con

cloruro de alcohilo, generalmente con CH3Cl o con dimetilsulfato:
En lugar de este mtodo de obtencin con cantidades

estequiomtricas
de cloro-alcQhilderivado e hidrxido Sdico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor
para la obtencin de etilenglicoldimetilter.
Segn ste,
se hace reaccionar primero el monometilter con formaldehdo catalizado por protones para dar acetales del formol, que despus por hidrogenlisis, con un catalizador
especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de
monometilter
y dimetilter,
de los correspondientes
mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:
El monometilter resultante entra de nuevo a producir el

acetal del formaldehdo, de forma que resulta la ecuacin
suma siguiente:
153
Obtencin
etapas:
de dialcohilteres
1. Conversin
de glicoles
en dos
en Na-alcoholato
2. Alcohilacin con cIoroalcohilo, preferido

o suIfato de metilo (CH30),SO,
CH3CI
Nueva obtencin del dimetilter

(Hoechst: DT.OS 2434057, 1974)
Dos etapas:
1. Reaccin de monoglicolter con HCHO a formal, catlisis con H +
2. Hidrogenlisis del formal con Ni/ AhO3 . Si02
154
Productos
Aplicaciones de los dialcohilteres

1. Disolventes
del glicol:
aprticos
2. Tetra- hasta heptaglicoldimetilter

en mezcla
como Selexol@ para purificacin de gas natural o de sntesis segn el principio de dependencia de absorcin reversible de los gases
cidos con la presin
"Bsteres de glicolter,
por ejemplo,
CH30C,H40Ac y C,HsOC,H40Ac
son disolventes
celulosa
preferidos
para
derivados
de la
de carbonato
de glicol:
Histricamente,
por fosgenacin de glicol;
por adicin cataltica de CO, a OE
Proceso de HIs con instalaciones

mania
Aplicaciones
del carbonato
1. Disolvente de ebullicin
polmeros y resinas
hoy.
en RFA y Ru-
de glicol:
alta (LE. 238'C) para
del etileno
Los etilenglicoldialcohilteres
se emplean como disolventes
especiales muy inertes y aprticos para reacciones con derivados organometlicos,
como, por ejemplo, reacciones
de
Grignard
o en el dominio
de la qumica
del boro, as
como para la fabricacin
de pinturas de poliuretano.
Mezclas de polietilenglicoldimetilteres,
CH3(OCHzCHz)"OCH3,
con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorcin en el Proceso Selexob>
de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por lavado a
presin, se liberan de componentes
tales como SHz, caz o
saz- Los gases cidos se liberan finalmente
por expansin fraccionada
unos despus de otros.
Para la esterificacin
de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohilteres
se tratan con cidos carboxlicos,
en especial actico con un catalizador
de protones:
El acetato de etilglicol es un extraordinario disolvente para

la nitrocelulosa y teres de celulosa que se emplean en
pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania
Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.
7.2.5.
Obtencin
de oxidacin
Carbonato
de 1,2-glicol
El carbonato de 1,2-gIicol -tambin llamado carbonato de

etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol
y fosgeno con eliminacin de dos molculas de HCl.
En 1943 la IG encontr una nueva forma de obtenerlo a
partir de xido de etileno y caz:
Hls ha perfeccionado por completo este proceso para su

aplicacin industrial y ha puesto en marcha una pequea
instalacin de produccin en Alemania Federal. Con el
mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con
una capacidad conjunta de 8000 toneladas/ao. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio
cuaternarias o carbn activo impregnado de NaOH. La
transformacin tiene lugar a 160-200C y 70-100 bars. Los
rendimientos alcanzan el 97-98 %.
El carbonato d~ glicol es un extraordinario
disolvente
para muchos polmeros y resinas. Tcnicamente se ha
hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obten-
155

cin de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, adems, como
producto intermedio para sntesis orgnicas. As, por
ejemplo, por reaccin con amoniaco o con aminas se
pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del xido de etileno para etoxilacin.
7.3.
2. Producto
intermedio
3. Etoxilante
para casos especiales
Acetaldehdo
Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo

dependen de los pases, con influencia principal de factores econmicos e histricos.
En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava hasta mediados de los aos sesenta, desempearon un gran papel los
procesos de obtencin que parten de etileno, con etanol
como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefera la hidratacin del acetileno por el elevado
precio del etanol debido a las medidas fiscales.
La oxidacin de alcanos C3/C4constituye otro posible acceso al acetaldehdo, que hasta ahora slo se ha utilizado
con una extensin limitada en los EE.UU. Slo un 11 %
de la produccin de acetaldehdo proceda de la oxidacin
de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno ms barato, procedente de disociacin de gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales de oxidacin directa por
Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en aos sucesivos.
Actualmente, an es importante el que procede de alcohol
en EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su participacin en la produccin total de acetaldehdo ha descendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en conjunto slo 120000 toneladas, frente a las 600000 del mundo
entero, es decir, un 17 % de la capacidad mundil de acetaldehdo.
La obtencin de acetaldehdo a base de acetileno, que en
1968 an constituia en los EE.UU. el 7 %, se ha suspendido. En el Japn tambin se cerraron en 1968 las ltimas plantas basadas en acetileno. En cambio, actualmente,
en este pas el acetaldehdo se obtiene exclusivamente por
oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en 1976,
haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de acetaldehdo repartidas por todo el mundo (principalmente en los paises de Europa oriental). En Alemania
Federal la mayor parte de acetaldehdo se obtiene a partir
de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. nicamente la
Veba tiene en funcin una instalacin de 80 000 toneladas
anuales para la deshidrogenacin de etanol.
Procesos de obtencin
de acetaldehdo:
Procesos clsicos:
1. Deshidrogenacin
etanol
2. Hidratacin
oxideshidrogenacin
de
de acetileno
3. Oxidacin en fase gaseosa de a1canos C3/C4
Proceso moderno:
Etileno barato y elevada selectividad de la oxidacin directa de etileno. segn Wacker-Hoechst.
dan preferencia a este proceso de obtencin de
acetaldehdo
La hidratacin de acetileno ya no se emplea en

la RFA, los EE.UU., ni el Japn
156
Productos
Produccin
ladas):
de acetaldehdo
EE.UU.
RFA
Japn
Europa OCC.I)
1974
n. p.
0,43
0,58
0,60
(en millones
1975
n. p.
0,27
0,52
0,40
de tone-
1976
n. p.
0,35
0,61
0,69
1977
0,481)
0,35
0,63
0,70
1) = Estimada
de oxidacin
del etileno
Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los

pases industriales ms importantes se renen en la tabla
al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de
los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de
produccin ascenda aproximadamente a 730 000 toneladas
al ao.
7.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno
7.3.1.1. Fundamentos
Obtencin
de acetaldehdo
de etileno:
Por oxidacin parcial catalizada

con metales
nobles en combinacin con un sistema redox
Fundamento del proceso

gn Wacker-Hoechst:
de oxidacin directa
se-
Catlisis homognea, con 1t-a complejos de Pd' +,

oxidacin muy selectiva de H2C=CH, a CH3CHO
Caractersticas
del mecanismo
qumicos
,-
El principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el
mundo, resulta de la observacin hecha por F. C. Phillips,
ya en 1894, de que las sales de platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino metlico. Pero
slo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo
para el desarrollo de la tecnologa adecuada por WackerHoechst, que ha permitido su aplicacin industrial en
gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre
1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidacin directa cataltica y exotrmica por:
El catalizador es un sistema de dos componentes, que

consta de PdClz y CuClz' En el PdClz reside la propia funcin cataltica, que tiene lugar por la formacin de un
complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como
pasos parciales ms importantes en el mecanismo estn
la formacin de un complejo Jt (complejo de transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo C1 y su
disociacin a los productos finales:
de oxidacin:
Transferencia intramolecular
del ligando OH del
Pd al C del etileno, es decir, todo el O del aldehdo procede del medio acuoso
CuC12 reoxida el Pdo a PdCh y l mismo, con O,

(aire), simultneamente se regenera a su grado de
oxidacin divalente
El CuClz produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente) a su grado de valencia dos.
157

Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar
para transformar el Pdo a Pdz+, pero slo el cobre es ventajoso en el sistema redox, ya que por el Oz vuelve a pasar
fcilmente de cobre mono\1alente a cobre divalente por
oxidacin.
La anteriormente
indicada ecuacin global resume un
conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente
puede desglosarse en la oxidacin rpida de la olefina:
y en la regeneracin
ceso:
que determina
la velocidad del pro-
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HC!,
vindose acelerada la regeneracin por una concentracin
superior de HC!.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias
para la oxidacin selectiva del etileno se pueden reducir
a cantidades catalticas empleando un gran exceso de
CuClz (ver Acetato de vinilo a partir de etileno, apartado 9.2.1.2).
7.3.1.2. Realizacin
del proceso
La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo

i/~tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/
lquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o Oz reaccionan con la disolucin clorhdrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflacin construido
con titanio o revestido de cermica.
Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su
funcionamiento:
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Corno oxidan te se emplea Z'
2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se realizan en dos reactores separados. En este
caso se puede utilizar corno oxidante aire.
La realizacin industrial de la reaccin de dos

fases con una disolucin cida de sales metlicas
corrosiva a pH 0,8-3, utiliza preferentemente
la
columna de insuflado construida
con material
resistente a la corrosin
Para ello hay dos posibilidades:

1. Proceso en una etapa, reaccin y regeneracin
en el mismo reactor, es decir, O, y C,H. mantienen el catalizador en un estado activo estacionario
2. Proceso en dos etapas, reaccin y regeneracin
en reactores separados con cambio de catalizador entre forma activa e inactiva
158
Productos
Caractersticas
del proceso en una etapa:
Conversn incompleta del C,H4 que necesita recielacin del C,H4, es decir, el etileno y el O, deben
estar completamente libres de inertes
Caractersticas
del proceso en dos etapas:
La conversin total del C,H4 permite gran proporcin de componentes inertes, la regeneracin con
aire ahorra la instalacin de destilacin de aire;
sin embargo, los desplazamientos del catalizador
consumen ms energa que la recielacin de gases
Gastos de inversin
reactores dobles
Aislamiento
dos etapas:
ms altos por el empleo de
del acetaldehdo
por purificacin
en
1. Separacin
de las sustancias
ebuIUdn bajo
(CH3CI, C2HsCI, CO2, C2H.)
con punto
de
2. Separacin de las sustancias

ebullicin alto
con punto
de
(CH3COOH,
ClCH2CHO)
Expansin
CH3CH=CHCHO,
del proceso
Wacker-Hoechst:
Capacidad mundialmente aproximada

de toneladas al ao (1978)
de oxidacin
del etileno
En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a

3 bar s y 120-BOoe a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se transforma en un 35-45 %. El calor desarrollado en la reaccin se emplea para destilar el acetaldehdo, as como tambin el agua de la disolucin del
catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta
forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H2O
por tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de
gas inerte, que conducira a una prdida de etileno por
expulsin, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro
y tambin etileno (del 99,9 % en volumen).
En el proceso en dos etapas se hace reaccionar el etileno
con la disolucin cataltica a 105-110oe y 10 bars hasta
casi transformacin total. Tras la expansin y destilacin
de la mezcla acetaldehdojagua, la disolucin cataltica se
pasa al reactor de oxidacin y a 100oe y 10 bar s se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor.
Gon esto se produce un consumo de O2 profundo del aire
empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de Nz que se puede recuperar para su empleo como
gas inerte. Frente a las ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el
inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de
doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado
de catalizador.
.
En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y purifica por una destilacin en dos etapas, que lo
liberan de subproductos, como actico, aldehdo crotnico
y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades
son prcticamente iguales al 94 %.
En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el
proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6
millones de toneladas al ao de acetaldehdo.
2,6 millones
7.3.1.3. Tendencias de mejoramiento

El CH,CHO est muy estrechamente unido econ.
micamente con su derivado ms importante,
el
AcOH
% de CH,CHO a AcOH:
Europa occ.
RFA
EE.UU.
Japn
1978
1978
1974
1974
60
52
50
58
Otros procesos para obtener AcOH pueden,

tanto, influir en la produccin de CfuCHO
por
As, por ejemplo, la carbonilacin a alta y baja

presin de metanol es un proceso de obtencin
de AcOH independiente
del petrleo
La mayor parte (segn pases entre 50-70 %) del acetaldehdo se dedica a su transformacin en actico y anhdrido
actico. Por tanto, cualquier variacin en el mercado del
actico debe reflejarse en la situacin del acetaldehdo.
Si en el futuro ganan importancia otros procesos ms
baratos para la obtencin de actico, se producir inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de
acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general
basado en el gas de sntesis, podra ejercer una de esas
presiones econmicas (ver apartado 7.4.1.3).
159
Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en

lugar del valioso etileno empleen directamente
etano,
como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuC12
(Lummus) que lo transforma en acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones econmicas.
Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del etileno sobre sistemas. catalticos heterogneos,
como, por ejemplo, a base de Pd-V2Os(UCC) o la oxidacin
en fase lquida con catalizadores homogneos a base de
sales de Pd con heteropolicidos, como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta ahora
ninguna aplicacin industrial.
Otros procesos de obtencin
de acetaldehdo:
1. Con productos ms baratos, como, por ejemplo, etano (proceso Lummus)
2. Realizacin ms sencilla del proceso, por

ejemplo, por oxidacin cataltica heterognea
en fase gaseosa de C,H. (proceso UCC)
7.3.2. Acetaldehdo a partir de etanol

El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin
cataltica de etanol en forma anloga a la del formaldehdo
a partir de metanol (ver apartado 2.3.2.1):
Obtencin de acetaldehdo a partir de etanol fundado en la deshidrogenacin

con dos procesos
diferentes:
Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una

oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la deshidrogenacin:
1. Deshidrogenacin sobre catalizadores
ferentemente de cobre, as como
de plata o pre-
2. Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores

en presencia de oxgeno.
de plata
Para 1:
l.
Deshidrogenacin endotrmica preferentemente

con Cu metal y formacin de H,
2. Oxideshidrogenacin
de H,O
con Ag metal y formacin
Para 1:
La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en

EE.UU., predominantemente
sobre catalizadores de Cu,
que estn activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp.
La temperatura se mantiene a 270-300C, de forma que la
conversin del etanol quede limitada al 30-50 %. Con ello
se consigue una selectividad en acetaldehdo del 90 %.
Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes
superiores y etileno. El hidrgeno que se produce simultneamente se puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su pureza.
Deshidrogenacin de etano] con las siguientes

ractersticas de] proceso:
Para 2:
Para 2:
Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia

de aire o O2 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la combustin simultnea del hidrgeno formado proporciona el
Limitacin
ratura
de conversin
Oxideshidrogenacin
ticas del proceso:
Deshidrogenacin
do paso
por fijacin
con las siguientes
ca-
de tempe-
caracters-
inicia] y oxidacin como segun-
Productos
160
de oxidacin
calor necesario
para la deshidrogenacin
nacin o deshidrogenacin
autotrmica):
Modo de proceder
econmico:
Trmicamente neutro, es decir, dosificando la cantidad de aire se aporta por el calor desprendido
el calor necesario, equilibrndose
Ambos procesos se caracterizan por una conversin incompleta del etanol (30-50 %) Y la consiguiente necesidad de destilar y reciclar
del etileno
(oxideshidroge-
En los procesos industriales se prefieren para la oxidodes"

hidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes
metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol
mezclados' con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars
y a 450-550C. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la cual el calor de oxidacin compensa el calor necesario para la deshidrogenacin. Segn
ia temperatura de reaccin resulta una conversin del etanol del 30-50 %, por paso, con una selectividad de un 8597 %. Como subproductos se obtienen actico, frmico,
acetato de etilo, CO y COz'
En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehdo del alcohol sin transformar y subproductos, y se
purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol
recuperado se emplea de nuevo en la reaccin.
7.3.3. Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C)C4
Obtencin menos importante

de acetaldehdo
a
partir de akanos CJ/C, con las siguientes caractersticas del proceso:
La degradacin oxidante radicalaria y no selectiva, da numerosos productos de oxidacin
Segn un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU.

desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160000 toneladas) se
pueden oxidar el_propano o las mezclas propano/butano
en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen
acetaldehdo. La reacci6n transcurre radicalariamente sin
empleo de catalizadores a 425-460C y 7-20 bars. Una variante de este proceso de oxidacin de butano, de la Celanese, se puede realizar en fase lquida (ver apartado 7.4.1.2).
Como oxidante se emplea aire u oxgeno. Alrededor del
15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla
de reaccin compleja ;estante contiene, 'adems de acetaldehdo, principalmente
formaldehdo, metanol, actico,
n-propanol,
La indispensable
separacin de productos exige
considerables gastos de inversin y funcionamiento que determinan predominantemente
su rentabilidad
7.4.
Aplicaciones
Prcticamente,
como:
del acetaldehdo:
por si, ninguna;
slo sus derivados
metiletilcetona,
acetona
y - otros
numerosos
productos de oxidacin inevitables.

La separacin de los productos oxidados tiene lugar, despus de la destruccin de los perxidos, por medio de variadas y costosas combinaciones de extracciones y destilaciones.
Productos
derivados
del acetaldehdo
El acetaldehdo es un importante producto intermedio

la obtencin de numerosos productos orgnicos bsicos. Entre ellos se cuentan -el actico, anhdrido actico,
. para
~61
cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehdo crotnico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y muchos ms.
La siguiente tabla de consumos del acetaldehdo muestra
claramente que la obtencin de actico y su anhdrido consumen la mayor parte de la produccin total de acetaldehdo, a la vez que es la que aumenta ms. Adems puede
comprobarse que la produccin de n-butanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo se desplaza progresivamente
hacia su produccin por hidroformilacin de propileno (ver
apartado 6.1).
Tabla 7-5. Consumo
de la descomposicin
del acetaldehdo
alcohil-
n-C4H.OH
C4H.CH (C2Hs) CH2OH.

y otros
Tendencias
al uso del acetaldehdo:
Aumento de AcOH y AC20

Disminucin de n.butanol/2-etilhexanol
Japn
1970 1974
Europa occ.
1977
Alemania Fed.
1975 1977
45
19
17
50
14
11
48
18
15
58
17
68
70
68
19
25
19
25
32
30
32
La porcin de acetaldehdo citada como "Varios, dedicada a los productos especificados, se diferencian mucho
segn los pases; as, por ejemplo, en el Japn el 14 %
se dedic en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente lleg al
22 %. En los EE.UU. no existe esta aplicacin para el acetaldehdo (ver apartado 7.4.4). En Japn, en 1974, otra
parte adicional del 7 % se dedic a la obtencin de .cido
peractico (ver apartado 7.4.1.1) y a la cooxidacin del
p-xileno a cido tereftlico (ver apartado 14.3.2). Estos son
campos de aplicacin que casi no tienen importancia en
los EE.UU. yen la Repblica Federal Alemana.
7.4.1.
CH3COOC2Hs,
CH3CH=CHCHO
(en % en peso).
. EE.UU.
1970 1974
Actico y anhdrido actico

n-butanol
2-etilhexanol
Varios (p. ej., acetato de etilo, piridina,
piridinas y otros)
CH3COOH. (CH3CO),O,
H2C=C=O,
Usos de acetaIdehdo
Japn:
RFA:
especficos
segn pases:
Acetato de etilo
Peractico
Cooxidacin de p-xileno
Acetato de etilo
Acido actico
El cido actico es una de las sustancias alifticas ms

importantes como producto intermedio, entre las cuales
por su cantidad de produccin ocupaba el sptimo puesto
en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de produccin es
diferente, no obstante, segn los pases; en el perodo de
1960 a 1973 la produccin de actico en los EE.UU. y en
Alemania occidental casi se triplic y, en cambio, en el
Japn aument siete veces. El ao de recesin, 1975, produjo igual que en casi todos los dems productos de partida o en los productos intermedios orgnicos, una reduccin notable de la produccin que slo se pudo recuperar
en 1976/1977.
WEISSERMEL -
11
Importancia cuantitativa del AcOH, por ejemplo,

en los EE.UU. en 1978, despus de CICH2CH2Cl,
'CH30H, HCHO, H2C=CHC1, OE, glicol,en el puesto 7.' de los productos intermedios alifticos
162
Productos
Tabla 7.6. Produccin
EE.UU.
RFA'
Japn
n.p.
Denominacin
del AcOH segn su procedencia:
Actico de sntesis
Actico de fermentacin
Actico de madera
Obtencin
pales:
de AcOH segn tres mtodos
1. Esqueleto
CH3CHO
C invariable,
2. Degradacin
largo
oxidante
por
oxidacin
de esqueleto
2.1. n-butano
(Celanese, Hls, UCC)
2.2. n-butenos
(Bayer, Hls)
2.3.
princide
C ms
Bencina ligera (BP, Britsh Distillers)
3. CI + CI por carbonilacin
3.1. Catlisis
nese)
de CH,OH
con Co, alta presin
3.2. Catlisis con

(Monsanto)
Rh, presin
(BASF, Cela-
baja
o normal
= no
de cido actico
de oxidacin
del etileno
(en 1000 toneladas).
1960
1970
1973
1974
1975
1976
1977
1978
336
109
78
830
238
401
1100
280
527
1172
312
509
997
225
443
1117
266
550
1166
250
544
1264
271
n.p.
publicado.
Las cifras de produccin indicadas se refieren slo a la

sntesis de actico. Adems, en algunos pases se obtiene
en cantidades limitadas por fermentacin de sustratos alcohlicos (vinagre de fermentacin), principalmente para uso
culinario, y por destilacin de madera (vinagre de madera). As, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron
en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentacin
(calculado como actico al 100 %). En lo que sigue entenderemos como cido actico solamente el actico de sntesis.
El actico de sntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo
principalmente a partir de acetaldehdo. Ya al principio
de la primera guerra mundial estaban trabajando a escala industrial los procesos de oxidacin de la Hoechst,
Wacker y Shawinigan.
Por esto el proceso de obtencin del actico estaba muy
ligado al del acetaldehdo, lo cual hizo que experimentasen juntos el desplazamiento de su materia prima del acetileno al etileno.
La necesidad econmica de aprovechar y valorizar los
hidrocarburos inferiores llev, tanto en los EE.UU., como
en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los procesos de oxidacin de parafinas ligeras a la BP, Celanese,
British Distillers, Hls y UCC, as como de las olefinas C4
a la Bayer y HIs..
Aunque por los aos veinte comenzaron los primeros intentos de carbonilar el metanol, slo bastante ms tarde
fue la BASF la que hall la solucin industrial. Hace pocos aos se lleg a otra solucin en este sentido, por la
Monsanto, que con la catlisis con rodio ha adquirido un
impulso nuevo e importante.
7.4.1.1. Acido actico por oxidacin de acetaldehdo
Mecanismo
de formacin
+ x'
de peractico:
+ o,
CH,CHO---HX CH3C'
11
O
La oxidacin del acetaldehdo con aire o con O2 a actico

transcurre como reaccin de radicales a travs del cido
peractico como producto intermedio.
En detalle se produce primero la iniciacin de la reaccin
por un radical acetilo, que con O2 forma el radical perxido terminando con la formacin del cido peractico. Aun-
163

que ste puede sufrir una homlisis del grupo perxido y
pasar a actico, se supone, sin embargo, que el peractico
reacciona preferentemente
con acetaldehdo, dando un
a-hidroxetilperacetato,
que despus por un mecanismo de
transicin cclico se disocia en dos molculas de actico:
CH,CHO
CH3<;;-o-o'
Fundamento
acetaldehdo:
de la reaccin
-CH,To
o
CH3<;;-O-oH
6
de la oxidacin
de
Reaccin radicalaria con formacin intermedia de

peractico en presencia de catalizadores redox
As pues, tambin el cido peractico puede ser el producto principal si la oxidacin se realiza en condiciones
suaves y preferentemente
sin catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -'15 hasta
40C y 25-40 bars y con aire.
La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japn y la British
Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento
plantas industriales en las que se obtiene cido peractico,
segn el principio precedente.
Otro procedimiento, empleado industrialmente para la obtencin de cido peractico -a partir de actico y HzOzes ~l que se describe en el apartado 11.1.1.2.
Si se usa un catalizador redox para la oxidacin de acetaldehdo a actico, el catalizador no slo sirve para formar
radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reaccin de
oxidacin, sino tambin para acelerar el proceso de descomposicin del cido peractico con formacin de un radical acetoxi y ramificacin de la cadena.
Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones
de acetatos de Co o de Mn.
La oxidacin actualmente se realiza sobre todo con oxgeno, por ejemplo, segn el proceso de la Hoechst continuo, a 50-700C en torres de oxidacin de acero inoxidable
(columnas de soplado) y con actico como disolvente. Por
lo cual es necesario realizar la transformacin por lo menos a 50C para alcanzar una abundante descomposicin
del perxido y con ello una suficiente velocidad de oxidacin. El calor de la reaccin se elimina por circulacin
de la mezcla de oxidacin a travs de un sistema de refrigeracin. El cuidadoso control de la temperatura permite
limitar la degradacin oxidante del actico frmico, COz,
pequeas cantidades de CO y Hz. La selectividad en actico alcanza el 95-97 % (CH3CHO).
Como variante de la oxidacin de acetaldehdo con oxgeno, la Rh6ne-PoulencjMelle Bezons ha desarrollado un
proceso que emplea aire como oxidante. Con l se pueden
Modo de actuacin
1. Formacin
de los catalizadores
de radicales
CH,CHO + Me'<;) -+
CH,C'
+ MeZ$ + H$
2. Disociacin
redox:
acetilo
del peractico:
CH,C-o-oH+
MeZ$-11
O
CH3C-o,
11
O
+ Me3$ + OHe
Dos variantes del proceso de oxidacin de CH3CHO:

1. Oxidacin con 02 puro, 'alto coste por obtencin de aire destilado, pero ventaja por ausencia de nertes
2. Oxidacin con aire ms barata que con 02,

pero desventaja tener que lavar los gases sobrantes a causa de CH3CHO/CH3COOH en el
aire expulsado
164
Productos
Ambas variantes de oxidacin con selectividades

semejantes y los mismos subproductos
Elaboracin
del actico:
La destilacin con los subproductos como medio

de arrastre da directamente actico anhidro
de oxidacin
conseguir selectividades semejantes a las que da el oxgeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran canvdad de gas inerte en la oxidacin con aire, que contiene
las correspondientes
presiones parciales de acetaldehdo
y actico, que se tienen que eliminar por lavado.
Ambos procesos de oxidacin se semejan adems en los
subproductos, a los que adems del CO2 y frmico hay
que agregar tambin acetato de metilo, metano!, formiato
de metilo y formaldehdo. Se separan por destilacin, con
lo que resulta actico anhidro directamente, puesto que
los subproductos se comportan, en la eliminacin de agua,
como medios de arrastre.
7.4.1.2. Acido actico por oxidacin
Caractersticas comunes de la oxidacin no selectiva de hidrocarburos a actico:

Degradacin radicalaria
fuertemente
exotrmica
de hidrocarburos C.-C, a fragmentos C" C3, C, y CI
del etz1eno
de a1canos y alquenos
Para la obtencin de actico por degradacin oxidan te se

prefiere emplear como productos de partida los hidrocarburos C4-Cg.Se pueden reunir, segn los diferentes procesos desarrollados, en los siguientes grupos:
1. n-butano (Ce1anese, Hls, UCC).
2. n-butenos (Bayer a travs de acetato de secun-butilo
como producto intermedio, Hls directamente).
3. Bencina. ligera (BP, Distillers).

Para 1.Ejemplos
de procesos
de oxidacin de n-butano:
Celanese y UCC funcionando en EE.UU.;

contrario, Hls en la RFA, parada
Caractersticas
butano:
del proceso
por el
Celanese LPO de n-
Oxidacin en fase lquida catalizada con realizacin sencilla por reciclacin de los subproductos
En 1973, la capacidad de produccin de actico en los

EE.UU. se basaba en un 40 % en la oxidacin en fase lquida de n-butano, como hacen la Celanese y la UCC. As la
instalacin de la UCC en Texas produce unas 225000 toneladas. al ao de actico, 36000 de metiletilcetona y 23000
de frmico, por oxidacin sin catalizador es , de n-butano
con oxgeno a 15-20 bars y 180C, empleando como medio
de reaccin los productos de oxidacin lquidos. La excesiva degradacin oxidan te se controla por una limitacin
de la conversin al 10-20 %. Desde 1965 funciona tambin
en Holanda una instalacin con una capacidad anual de
actico de 50000 toneladas, segn el proceso Celan ese LPO
(liquid phase oxidation), que entre tanto ha sido adquirida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100000 toneladas
anuales.
El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175C y 54 bars
con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de
los numerosos subproductos, una vez separado el actico,
se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman
en actico o bien se oxidan totalmente. De esta forma se
simplifica el proceso. Adems del actico se aislan acetal-
165

dehdo, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metano!.
Si es necesario y a costa del rendimiento en actico, se
puede obtener metiletilcetona hasta un 17 % de la capacidad de la instalacin.
Tambin la HIs ha mantenido en funcionamiento varios
aos una oxidacin de n-butano, en este caso sin catalizador, en una planta industrial con capacidad de unas
20 000 toneladas al ao. La oxidacin se realizaba a 60-80
bars y a 170-200C con aire o con aire enriquecido en O2
(cerca del 30 % de 2) en fase lquida, formada por actico bruto. La conversin del n-butano, para evitar reacciones subsiguientes, se limitaba al 2 %. Como producto
principal !;)eobtena, en efecto, actico con una selectividad del 60 %, adems de numerosos subproductos, como
acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pequeas cantidades de cidos frmico y propinico. La
elaboracin exiga una instalacin de destilacin en varias
etapas, por ejemplo 14 columnas a presin normal, as
como otras con sobrepresin o baja presin.
Caractersticas
del proceso
HIs de butano:
Oxidacin en fase lquida, no selectiva, sin catlisis, con pequea conversin de butano, lo que
exige una gran recicIacin del butano
Los numerosos subproductos

exigen destilacin
muy fraccionada y por ello mucho gasto, y adems con productos muy corrosivos
Para 2:
Hls desarroll an otro proceso para obtencin de actico por oxidacin de n-butenos. Este proceso funcion
durante algn tiempo en una instalacin de prueba, pero
hasta ahora no se ha montado ninguna instalacin a escala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con
ligera sobrepresin y a 200C, en la fase lquida, formada
principalmente por el actico bruto resultante. Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estao. Por
diversas causas, por ejemplo, por los estrechos lmites de
las mezclas explosivas, la oxidacin tiene lugar en presencia
de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el actico resultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de
energa para concentrarlo, hasta un 95 % de actico. Con
una conversin del 75 % de buteno se obtiene una selectividad en cido bruto del 73 %.
Bayer se dirige, con su proceso en fase lquida, a la obtencin de actico a partir de n-butenos en dos etapas por
otro camino. De la fraccin de craqueo C4, despus de
separar el butadieno y el i-buteno (ver apartado 3.3.2),
resulta una mezcla de l-buteno y cis y trans-2-buteno. Esta
se transforma en la forma indicada en la ecuacin siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo:
Caractersticas
del proceso
HIs con n-butenos:
Oxidacin en fase lquida del buteno catalizada

en presencia de grandes cantidades de agua, que
exige gran cantidad de energa para concentrar
el actico
Caractersticas
del proceso
Proceso en dos etapas

C2H,CH(OAc)CH,
Bayer con n-butenos:
con producto
intermedio
l.' etapa:
Adicin de AcOH catalizada por protones a la
mezcla de >l-butenos y formacin del 2-acetoxibutano
166
Productos
Cambiador
lticas:
de iones cido con dos funciones cata-
Isomerizacin de l-buteno a 2-buteno y adicin de

AcOH al 2.buteno
2." etapa:
Disociacin oxidante
dor da actico
Aislamiento
azeotrpica,
del proceso
del acetato
C. sin cataliza-
de AcOH por destilacin normal y

y parcial reciclacin a la etapa 1."
de oxidacin
del etileno
La adicin de actico tiene lugar a 1O0-120Cy 15 a 25

bars, con cambiadores cidos de iones que contienen grupos sulfnicos y produce con simultnea isomerizacin
de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. ste, en
una segunda etapa a 200C y 60 bars, se oxida con aire a
cido actico en una reaccin en fase lquida no catalizada:
Despus de la elaboracin de la mezcla de reaccin en una

destilacin azeotrpica y otra normal, se recicla una parte
del actico para la obtencin del acetato de sec-butilo.
La selectividad en actico alcanza el 60 % Y como subproductos ms importantes se obtienen cido frmico y COz.
Hasta ahora no se. ha construido ninguna instalacin
grande.
Para 3:
Caractersticas
de la oxidacin
de la Distillers.BP:
de bencina
ligera
Sin catalizadores, no selectiva, oxidacin en fase

lquida con empleo de productos C.-C, baratos
y obtencin de cidos carboxlicos CI hasta C. y
otros subproductos
Productos
aislables que aportan
su economicidad:
CH3COOH
HCOOH
~H5COOH
CH3COCH3
Proceso Distillers-BP
Inglaterra y tambin
con su centro
en
Francia (30000 toneladas/ao)

Japn (15000 toneladas/ao)
URSS (35000 toneladas/ao)
principal
en
La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un proceso para la oxidacin de destilados brutos con un intervalo de temperatura de ebullicin de 15-95C, que corresponde a una bencina ligera, en el campo C4-CS'La oxidacin por aire tiene lugar en fase lquida a 160-200C y
presin de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable,
sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto de oxidacin se separa en una destilacin en dos etapas, obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y voltiles, as como una mezcla de cidos acuosa,
de la cual se extraen todos los cidos por un disolvente de
punto de ebullicin bajo, como, por ejemplo, el acetato
de i-amilo, que extrae primero los cidos y un poco de
agua. La fase orgnica se destila luego, separndose en
sus componentes. Adems del actico, se forman principalmente frmico y propinico y pequeas cantidades de
succnico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal
que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos contribuyen a la economa del proceso. Segn las condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75
toneladas de subproductos por cada tonelada de actico.
La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fbricas muy
bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba 'a unas
180000 toneladas de actico y unas 18000 de propinico.
A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP
167
se ampli en 150000 toneladas, aunque segn el proceso

Monsanto a base de metanol (ver apartado 7.4.1.3).
7.4.1.3. Actico por carbonilacin de metanol
La BASF se ocup en investigaciones para la transformacin cataltica de ca y H2 que fueron tambin preparadoras del camino a un nuevo proceso de obtencin de
actico. Hacia 1913 se descubri que el metanol, producto
primario de la reaccin del gas de sntesis, se poda carbonilar a actico. Este camino result interesante a partir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades
industriales. A partir de entonces se ocuparon del problema otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a
partir de 1925, intensamente en la carbonilacin, que
transcurre segn la ecuacin siguiente:
Los problemas de corrosin que desde el principio se

plantearon, slo se pudieron resolver a finales de los aos
cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes
de molibdeno-nquel (HasteUoy). En 1960 se puso a funcionar una pequea instalacin por la BASF. En el proceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con
dimetilter y poca agua a 250C y 680 bars se hace reaccionar con ca en presencia de CoI2 en fase lquida. En
esta forma, catin y anin actan con funciones diferentes en el mecanismo de reaccin; se supone que primeramente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de
cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrgeno, que con el
metanol da ioduro de metilo:
El hidruro de cobalto tetracarbonilo

y el ioduro de
metilo reaccionan para dar el importante
intermedio
CH3Co(Ca)4 que por inclusin de ca y posterior hidrlisis se convierte en actico y se recupera el hidruro de
cobalto tetracarbonilo:
Fundamentos de la obtencin
bonilacin de metanol:
Formacin
de actico por car-
por CI + CI
Dos requisitos
industrial:
importantes
1. Metanol obtenido
sntesis y barato
para
en grandes
desarrollo
cantidades
2. Superacin de los problemas de corrosin

desarrollo de una tecnologa econmica
Primera instalacin
el proceso fundado
industrial
en:
por
de la BASF segn
Carbonilacin a alta presin en fase lquida cata!izada por Col> del CH30H o mezclas con dimetilter
Mecanismo
de la catlisis:
El Colz proporciona componentes para los productos previos HCo(CO). y CH3! que sintetizan
el importante compuesto intermedio CH3CO(CO).
Productos
168
Caractersticas
del proceso:
Prcticamente sin prdida de catalizador, elevada

selectividad en AcOH con formacin obligada de
COl y mltiples, otros subproductos en pequea
cantidad (C,H50H, C1H5COOH, C,H5CHO,
C3H7CHO, C4H,OH, etc.)
Aplicacin
EE.UU.)
industrial
en dos instalaciones
(RFA,
Variante Je la reaccin de formacin Cl + Cl

para obtener actico desarrollada por Monsanto
Carbonilacin de metanol en fase lquida catalzada por Rh/12 a presin normal o ligera sobrepresin
Mecanismo
de catlisis:
Anlogo al proceso de alta presin catalizada con

Co12, pero aqu con el complejo CH3-Rh-CO como
especie activa
Caractersticas
del proceso:
Alta selectividad predominando

CO, + lli como
subproducto
a reaccin CO + H20, tambin precauciones especiales para evitar 10 ms posible
prdidas al reciclar el catalizador, por el alto
precio del Rh
de oxidacin
del etileno
Con lo cual, ambos componentes del catalizador estn de

nuevo a disposicin para repetir la reaccin. En el proceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden
recuperar casi completamente. La sel<;:ctividad en actico
alcanza el 90 % (CH3OH) y el 70 % (CO). Por cada 100 kg
de actico se obtienen 4 kg de subproductos, que estn
constituidos por mltiples especies qumicas. El COz debe
ser considerado como coproducto [segn la ecuacin (41)].
Por destilacin del producto bruto en cinco columnas se
obtiene actico del 99,8 %. En 1976 haba en funcin dos
instalaciones segn el proceso BASF, una en la Repblica
Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas
y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de
52 000 toneladas.
A mitad de los aos sesenta, encontr la Monsanto que el
rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador
mucho ms activo para la carbonilacin del metanol que
el ioduro de cobalto. Igual que con ste, se supone que el
complejo de rodiocarbonilo que se forma desempea con
el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)zU- la especie
activa. Por interposicin de CO en el enlace CHrRh se
forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por
metanlisis, puede volver a reaccionar para dar actico y
el complejo de partida:
En 1970 se puso en marcha una primera instlacin industrial en Texas City con capacidad anual de 150000 toneladas de actico.
Posteriormente
se han construido otras instalaciones
de actico, con preferencia segn el proceso Monsanto, de
modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obtena por este proceso el 17 % de la produccin de cido
actico.
En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la fase lquida a 150-200C y a ligera sobrepresin, formando cido actico con selectividades del
99 % (CH3OH) y superior al 90 % (CO). Los principales
subproductos de la reaccin de conversin son COz y Hz.
En una planta grande moderna el control del proceso totalmente automatizado comprende tambin la produccin
y regeneracin del sistema catalizador, y! que para la economa del proceso es un factor determinante el reciclado
del rodio con pocas prdidas.
Productos
7.4.1.4.
de oxidacin
Posibilidades
cido actico
169
del etileno
de desarrollo
en la obtencin
del
La disponibilidad
y evolucin de los precios de las materias primas adecuadas para la obtencin de actico, experimentan
una constante
variacin
y dificultan
la fiabilidad de un pronstico.
Los cambios que se estn produciendo en la qumica del gas de sntesis a base de petrleo
y de carbn hacen aparecer el horizonte
de la carbonilacin del metanol para la obtencin de actico como prometedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto
existe el problema central de las pequeas prdidas en el
ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada
disponibilidad.
Por ello, merecen especial atencin las mejoras que se puedan conseguir en el proceso histrico de
carbonilacin
del metanol a alta presin. En las innovaciones introducidas
por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son necesarias
tan elevadas presiones y temperaturas
y que, por ejemplo, a temperaturas
de 80-200C
y 70-300 bars se puede realizar la carbonilacin,
si se aaden sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como
catalizador.
La UCC ha anunciado
un nuevo proceso basado nicamente en gas de sntesis para la obtencin
de actico,
etanol y acetaldehdo.
Como catalizador
se emplea rodio
depositado
sobre rt-A12O3o SiO2 a ISO-450C y 1-700 bars.
Los procesos de obtencin de actico a base de etileno se
distinguen
por su alta selectividad,
pero pueden perder
su posicin preferente
si contina la rpida elevacin de
precio del etileno iniciada en 1973 y no se transmite
con
la misma velocidad de encarecimiento
a otros productos
dependientes
del petrleo para su fabricacin,
que sean
adecuados
para la obtencin de actico.
Visto as, abundan en las refineras
cantidades
crecientes
de las fracciones
C4-CS' pero tambin de butano del gas
natural que posiblemente
son productos
de partida ms
baratos.
Para la valoracin total de un proceso interesa considerar
no slo los costes de material, sino tambin los de fabricacin y los de inversin, y, sobre todo, la selectividad,
ya
que los productos
secundarios
tienen tambin que poderse
vender. Esta interdependencia
de los factores mencionados y aspecto coyuntural
se puede apreciar en el anuncio
de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva
instalacin
de actico con una capacidad anual de 272 000
toneladas, segn el proceso de Monsanto, despus que ella
misma posee tres instalaciones
de actico, de las cuales
dos son a base de etileno-acetaldehdo
y la otra a base de
butano.
Reaccin de formacin de AcOH a partir de componentes Cl, CHJOH y CO con doble base de origen (petrleo y carbn), tiene por ello futura
gran importancia
Como alternativa al proceso Monsanto de carbonilacin de CHJOH, puede conseguirse por modificaciones de anteriores vas de carbonilacin
que stas adquieran de nuevo importancia
Por ejemplo, la BASF con Co/Iz y adicin de Pd,
Pt, Ir, Ru o Cu en sales o formando complejos
(DT-OS 2303271, 1973)
o segn Shell con Co/h y adicin
tlicas del Pt o complejos
(DT-OS 2400534, 1974)
de sales me-
AcOH/C2H,OH/CHJCHO
obtenidos
a partir
H2/CO sobre Rh/soporte
segn UCC
(DT-OS 2503 233, 1975)
de
La obtencin de AcOH a travs de CHJCHO obtenido de H,C=CH, a pesar de su alta selectividad, frenado por la rpida subida de precio del
etileno
Obtencin de AcOH a partir de alcanos inferiores baratos con procesos de oxidacin a buen
precio, influido importantemente
por revaloracin de subproductos
170
Productos
7.4.1.5.
Aplicaciones del AcOH:

1. En steres acticos, como constituyentes
de
monmeros (acetato de vinilo), para la fabricacin de seda artificial (acetato de celulosa)
y como disolventes de pinturas y resinas (acetatos de metilo, etilo, isopropilo y butilo)
Aplicaciones
de oxidacin
del etileno
del cido actico
El actico se usa, principalmente, para la obtencin

diferentes steres acticos, como se aprecia claramente
las cifras de su consumo en los EE.UU.
Tabla 7.7. Productos
peso).
derivados
del actico
Producto
Acetato de vinilo
Acetato de celulosa
Acetatos de butilo e -propilo
Anhdrido actico, acetanilida, cloruro
de acetilo, acetamida
Disolvente para la obtencin de tereftlico
y su ster dimetlico
Cloroactico
Otros prod. diferentes
en los EE.UU.
de
en
(% en
1980')
1973
1976
40
23
12
43
22
12
46
18
12
10
10
10
10
3
2
10
2
1
11
2
1
1) Previsto.
Produccin
toneladas):
ViniloEtiloCelulosa
>l- e i-butilo
Metilo
de acetato
1975
150lJ
60
27
43
8
en la RFA (en miles de

1976
157
72
35
49
7
1977
140
66
n. p.
53
8
1978
163
81
n. p.
71
13
1) = Estimada
2. Acetatos inorgnicos
dustria de vestidos,
como auxiliares para intintorera, medicina
El orden de importancia entre los steres es, en la mayora de los pases, semejante; la mxima importancia la
tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa.
As, en Europa occidental, en 1978, con una produccin
total de unos 0,86 millones de toneladas de actico se
consumieron para acetato de vinilo el 33 % Y el 7 % para
acetato de celulosa. En el Japn, con una produccin total
en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utili.
zada para acetato de vinilo fue del 25 % Y para acetato
de celulosa el 11 %.
Tambin en la Repblica Federal Alemana, en 1976, se
obtuvieron unas 157000 toneladas de acetato de vinilo,
que constituyen la mayor participacin en steres acti.
coso En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el
acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver Reaccin
de Tischenko, apartado 7.4.4), y slo despus el acetato
de celulosa con 35 000 toneladas. Adems se obtienen acetatos de n.butilo e i-butilo, as como acetato de metilo,
steres importantes que, como el acetato de etilo, se uti.
lizan preferentemente
como disolventes para pinturas y
resinas.
En el acetato de celulosa, segn el grado de acetilacin
en que se esterifican los tres grupos OH en cada mol.
cula de glucosa, el contenido de acetato est entre el 5262,5 % en peso. Se utiliza para obtener fibras, pelculas
y pinturas.
Las sales de actico, como, por ejemplo, los acetatos de
Na, Pb, Al Y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en
171
las industrias textil y de cuero, en tintorera y en medicina.

Los cidos cloracticos son tambin derivados importantes del actico. De ellos, el monocloractico es el de mayor importancia. La produccin mundial de monocloractico se estima en unas 180000 toneladas al ao, de las
cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 toneladas. La obtencin de monocloractico tiene lugar por
cloracin de actico en fase lquida a unos 85C, generalmente sin catalizador, pero frecuentemente con adicin de
iniciadores como anhdrido actico o cloruro de acetilo.
El monocloractico es un producto de partida importante
para la obtencin de carboximetilcelulosa y un producto
intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y productos farmacuticos.
El anhdrido actico y la cetena, productos derivados del
actico, de importancia industrial, que son tambin productos intermedios, se considerarn en los captulos siguientes.
El actico se usa tambin como disolvente en las oxidaciones en fase lquida, como, por ejemplo, la del p-xileno
a tereftlico o dimetiltereftalato (ver apartado 14.3.2).
Otro campo de aplicacin del actico es la fermentacin
para obtener L-lisina o L-glutmico. En el proceso de Ajinomoto o Kyowa Hakko, se emplea actico junto con
otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de carbono. Si se emplea actico en forma de acetato amnico,
se aportan el nitrgeno y el carbono a la fermentacin
mediante un solo portador. Al contrario que en el proceso de sntesis en que se obtiene DL-lisina (ver apartados 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentacin producen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la
obtencin de L-lisina se emplean tambin hidratos de carbono, tales como productos del maz o melazas.
7.4.2. Anhdrido actico y cetena
Cloractico
dorados
para sntesis
ms importante:
C1CH,COOH por cloracin de actico

lquida con aplicacin preferente
para
rr;,etilcelulosa
H
\]j
CH2OH
en fase
carboxi-
H
~\Jj
-N,a CH2OCH2COOH
r
4. Producto de partida para anhdridos:

Cetena y anhdrido actico
S. Disolvente
para
oxidaciones
en fase lquida
6. Sustrato para fermentacin

y L.glutmico
y obtener
L-lisina
El anhdrido actico, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son anhdridos del actico, que en su fabricacin,
aplicacin e imJ?rtancia son muy semejantes al cido
actico.
3. En forma de derivados
orgnica
Las cantidades de produccin de anhdrido actico conocidas de los principales pases industriales se indican en
la tabla al margen.
La cetena y su dmero, la dicetena, son cuantitativamente
de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendan aproximadamente
a 20-30000 toneladas
anuales.
El actico forma
dos anhdridos:
1. lntermolecular:
Anhdrido actico (AC20)de gran importancia
2. lntramolecular:
Cetena (dicetena)
Produccin
de Ac,O (en miles de toneladas):

1974
741
115
74
EE.UU.
Japn
RFA
n. p. = no
1)
publicado
= Capacidad
1975
661
102
S4
1976
n.p.
111
66
1977
7141)
n.p.
73
172
Productos
Obtencin
de AC20 por dos vas:
1. Deshidratacin oxidante de CH3CHO

2. Acetilacin de AcOH con cetena
Para 1: Fundamento
de proceso:
Oxidacin de CH3CHO en fase lquida catalizada

homogneamentl' con acetatos de CuiCo con formacin de actico como coproducto
Caractersticas
del proceso:
La separacin azeotrpica
lisis del AC20
Ejemplos
del H20 evita la hidr-
de proceso:
Hoechst-Knapsack
Shawinigan
de oxidacin
del etileno
El anhdrido actico se obtiene industrialmente por dos

diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidacin de
acetaldehdo modificado; el otro transcurre por la cetena como producto intermedio que, generalmente, se obtiene por deshidratacin de cido actico y finalmente se
le hace reaccionar con cido actico. Otra forma de obtener la cetena procede de la acetona. As, por ejemplo,
en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de
la produccin de anhdrido actico son por oxidacin
de acetaldehdo y la tercera parte restante por acetilacin de actico con cetena.
El proceso modificado de oxidacin de acetaldehdo lo
desarroll la Hoechst-Knapsack, as como con una variante la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso,
como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de
cobre y cobalto. La reaccin es a unos 50C y 3-4 bars.
El radical acetilo producido por sustraccin de hidrgeno en el acetaldehdo (ver Actico por oxidacin de acetaldehdo, apartado 7.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetilcatin, que reacciona a su vez con actico dando anhdrido:
El cido peractico
se obtiene paralelamente
por adicin
de O2 al radical acetilo que sustrae hidrgeno
del acetal-
dehdo. El percido sirve para reoxidar Cu
Para 2:
Fundamentos
del proceso
en dos etapas:
1. El equilibrio establecido catalticamente

de
cetena impedido en sentido contrario por:
a Cu2 +:
El actico que se produce a partir del radical acetxilo

es un coproducto necesario.
El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reaccin siguiente del anhdrido actico a cido actico, si
no se elimina rpidamente del equilibrio por destilacin
con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de
etilo en el proceso industrial. Para una conversin del
95 % de acetaldehdo se alcanza una proporcin ptima
de anhdrido/cido del 56/44.
En el proceso de obtencin de anhdrido actico por deshidratacin de cido actico a travs de cetena (proceso
Wacker), se hace la termlisis del cido actico en pre-
Productos de oxidaci6n del etileno

sencia de fosfato de trietilo a 700-750C y a presin reducida, formndose cetena yagua:
Finalmente, se neutraliza el fosfrico producido con NH3

o piridina aun en fase gaseosa y se enfran rpidamente
los gases de disociacin para congelar el equilibrio.
Las sustanCias de punto de ebullicin alto que acompaan
a la cetena (anhdrido actico, cido actico yagua) se
separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamiento escalonado. Los productos separados, una vez eliminada el agua, se reciclan para la disociacin. La conversin de cido actico es del 80 % Y la selectividad en cetena superior al 90 % (actico). La cetena as purificada
se hace reaccionar directamente con cido actico (como
en el proceso Wacker) a 45-55C, envindola con una
bomba de anillo lquido, y se convierte en anhdrido
actico:
En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100 % de
selectividad. Esta obtencin de anhdrido actico posee la
ventaja de poder obtener la cetena como producto intermedio cuando convenga. Adems puede emplearse cido
~ctico del proceso ms econmico o el resultante de las
reacciones de acetilacin con anhdrido actico.
La cetena se puede obtener tambin independientemente
del cido actico por termlisis de acetona a 600-700C en
presencia de un poco de CS2:
Para una conversin de acetona del 25 % se puede alcanzar una selectividad en cetena del 70-80 %. La termlisis
de acetona tiene poca importancia en la industria: en
EE.UU. hay una instalacin funcionando en la HoffmanLa Roche y tambin en la URSS se practica la obtencin
de cetena a partir de acetona.
El anhdrido actico se emplea, sobre todo, como agente
acetilante, especialmente para la obtencin de acetilcelulosa, de productos farmacuticos, como, por ejemplo,
acetilsaliclico, acetanilida entre otros y de productos
intermedios. La cetena se emplea tambin como agente
acetilante. El caso especial de acilacin de actico para
dar anhdrido es el ms significativo.
Una aplicacin interesante de la cetena son las reacciones
de adicin, entre las cuales cuenta la dimerizacin a dicetena.
173
1.1. Neutralizacin del catalizador
1.2. Pr enfriamiento
sociacin
rpido de los gases de di-
2. Obtencin de AC20 por adicin exotrmica

de AcOH a la cetena y sin catalizadores
Ventajas
del proceso:
1. El producto
intermedio,
2. Se puede emplear
procedencia
la cetena, es aislable
AcOH ms barato
3. El cido actico procedente

con AC20 es reutilizable
de otra
de acetilaciones
Obtencin de cetena por el principio de la des.

metanacin irreversible de acetona por catlisis
homognea como alternativa
Aplicaciones
de AC20 y cetena:
1. Para acetilar, por ejemplo, AC20 para acetil.

celulosa, cetena para AC20
2. Para formacin
de dicetena
174

La dicetena se obtiene por dimerizacin de cetena en
torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la
cetena a 35-40C en contracorriente con la dicetena lquida:
Dicetena para otras aplicaciones, como obtencin

de derivados del acetilactico, importantes' productos intermedios para frmacos, colorantes y
plaguicidas
3. Para reacciones de adicin, por ejemplo, con

HCHO da propiolactona. con CH~CH=CHCHO
da cido srbico
La transformacin transcurre muy bien; las pequeas cantidades de cetena en los gases residuales se eliminan por
lavado con actico diluido. La dicetena se obtiene pura
por destilacin muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio cido.
La dicetena es un producto de partida importante para la
obtencin de derivados del acetilactico, que se obtienen
por adicin catalizada por cido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo ~-lactnico con alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros.
Las acetilacetanilidas, con sustitucin en el anillo fenlico,
al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de
la dicetena y fenilhidracinas sustituidas, tienen gran aplicacin como productos intermedios para colorantes y
frmacos.
La cetena monmera forma f3-lactonas con aldehdos,
como, por ejemplo, formaldehdo en presencia de AICl3
que da ~-propiolactona:
Con aldehdo crotnico reacciona la cetena para dar una

~-lactona lbil que se puede estabilizar como polister
(ver cido srbico, apartado 7.4.3).
7.4.3. Condensacin aldUca del acetaIdebdo

y productos derivados
.Homoaldolizacin
/j-hidroxibutiraldehido
Adems tambin
para pentaeritrita
del acetaldebfdo
(acetaldol)
.Coaldolizacin
con
(ver apartado 8.3.1)
para
dar
HCHO
El acetaldehdo,
como aldehdo
con un H en
(J.
activo,
puede reaccionar de forma caracterstica para formar el

dmero acetaldol:
Fundamento
del proceso
de obtencin
de aldol:
Aumento de la selectividad de la aldolizacin de

CH3CHO catalizada por baseS se logra Por limitacin de la conversin. (neutralizacin con cido)
El acetaldehdo se transforma as, anlogamente a como

se haca en un viejo proceSo de la IG, reaccionando a
20-25C mientras circula por un tubo, con. tiempo de permanencia de algunas horas en presencia de disoluciones
175

diluidas de NaOH. La conversin de acetaldehdo en
la reaccin de aldolizacin es de un 50-60 % para evitar la
formacin de resina y de otros subproductos y derivados.
La reaccin se para por adicin de cido actico o fosfrico. El aldol se obtiene en forma de disolucin acuosa
de un 73 %, despus de eliminar por evaporacin el acetaldehdo no transformado. La selectividad en aldol alcanza
el 85 %. Como subproducto slo se forma prcticamente
aldehdo crotnico.
El aldol, evitando cuidadosamente la fcil deshidratacin,
se puede hidrogenar a 1,3-butandiol.
La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obtencin de crotonaldehdo. La deshidratacin transcurre muy
fcilmente en presencia de un poco de cido actico, que
simultneamente
impide otras condensaciones. El agua
se elimina por destilacin a 90-110C:
Dos aplicaciones
del aldol:
1. 1,3-butandiol
2. Aldehdo crotnico
Para 1:
Hidrogenacin cuidadosa,
lbil da 1,3.butandiol
por ser el aldol termo-
CH)CH(OH)CH2CH2OH
Para 2:
El aldehdo crotnico - se purifica por una destilacin en
dos etapas. La selectividad alcanza el 95 % (CH3CHO). La

Hoechst posee en Alemania una instalacin para crotonaldehdo con capacidad de unas 14-15000 toneladas al ao.
El crotonaldehdo era antes un producto de partida importante para la obtencin de n-butiraldehdo por hidrogenacin parcial y su rehidrogenacin a n-butanol. Ambos
productos se obtienen actualmente en la Alemania Federal y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente,
por hidroformilacin de propeno (ver apartado 6.1).
En EE.UU. y Japn se mantiene an la va de acetaldehdo para la obtepcin de n-butanol. Se realiza por hidrogenacin del aldehdo crotnico con catalizadores de Cu-Cr
a 170-180C o con catalizadores de nquel a temperaturas
ms bajas. As, por ejemplo, en Japn la proporcin de
consumo de acetaldehdo para obtener n-butanol segua
siendo en 1975 un 17 %.
Otro producto derivado del n-butiraldehdo es el 2-etilhexanol, que se puede obtener por condensacin aldlica y
posterior hidrogenacin (ver apartado 6.1.4.3).
La serie de reacciones en mltiples etapas, desde acetaldehdo a n-butiraldehdo y 2-etilhexanol, slo tiene alguna
importancia en EE.UU., donde se obtuvo todava en 1970
un 50 % del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta
proporcin en la produccin total de 182000 toneladas de
2EH descendi a menos del 10 %.
El aldehdo crotnico tiene adems una importancia creciente para la obtencin del cido trans-trans-2,4-hexadinoico, denominado cido
srbico. El crotonaldehdo
"
Deshidratacin
del ajdol catalizada por protones
a crotonaldehdo, producto intermedio muy reactivo
Mltiples aplicaciones del aldehdo crotnico por
su reactivo enlace doble y grupo aldehdo en
las reacciones subsiguientes:
1. La hidrogenacin
da n-butiraldehdo
2. Adiciones al doble
3. La oxidacin del
crotnico
selectiva del enlace doble

y n-butanol
enlace
grupo aldehdo da cido
Para 1:
n-butiraldehdo/n-butanol,
EE.UU. y Japn
Derivado
2.etilhexanol
fabricado
slo an en
slo an en EE.UU.
Para 2:
2.1. Adicin de cetena al crotonaldehdo
formar cido srbico
para
176
Productos
Fundamento
del proceso
Formacin del polister

mente por Zn o Cd
en dos etapas:
catalizada
Despolimerizacin
a cido
por H~ o trmicamente
Aplicaciones
RFA:
EE.UU.:
Japn:
catalizada
del cido srbico:
Conservacin
Obtencin
srbico
homognea-
de alimentos
industrial
y condimentos
de cido srbico:
Hoechst
Monsanto
Varios productores
2.2. Adicin de CH.OH al crotonaldehdo

con
subsiguiente hidrogenacin a 3-metoxibutanol
Fundamento
del. proceso:
Adicin- de metanol catalizado por lca1is con

hidrogenacin directa en columnas de soplado a
alta presin para obtener el alcohol estable
de oxidacin
del etileno
reacciona primeramente con cetena en un disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60C, dando un polister.
Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de
cidos carboxlicos superiores. En la segunda etapa, el
polister se despolimeriza a cido srbico por termlisis
o por hidrlisis cata liza da por protones:
El cido srbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran importancia para la conservacin de alimentos
o condimentos. En Alemania 10 obtiene la Hoechst. En
EE.UU. la Mansanto en 1977 puso en marcha la nueva
produccin de cido srbico basada en el proceso aldehdo
crotnico/cetena, despus que la primera y nica instalacin industrial de cido srbico en EE.UU. de la UCC se
parara en 1970. La base de este proceso era el aldehdo
srbico (2,4-hexadienal) que por oxidacin catalizada por
plata 10 transformaba en cido srbico. El propio aldehdo
srbico se obtena por condensacin aldlica de acetaldehdo en presencia de sales de aminas secundarias. En el
Japn hay varios fabricantes. El consumo mundial de
cido srbico para 1978 se estim en unas 12 000 toneladas para una capacidad de produccin de cerca de 18000
toneladas al ao.
Otro producto de adicin del crotonaldehdo se obtiene
por reaccin con metanol. El 3-metoxibutanal resultante
se disocia fcilmente en sus productos de partida, por lo
que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtencin se emplea un exceso de metanol
en presencia de hidrxido sdico y temperatura inferior
a 5C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehdo
y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase lquida,
se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:
177

La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90 % aproximadamente (CH3-CH=CH-CHO).
El alcohol-ter es un constituyente de lquidos hidrulicos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario
para pinturas.
Otro derivado del aldehdo crotnico es el cido crotnico. Se obtiene por oxidacin en fase lquida del aldehdo
con aire o O2 a baja temperatura (20C) y a 3-5 bars:
Aplicaciones
En la reaccin se forma, predominantemente

la forma
ms estable, el cido trans-crotnico, con una selectividad
aproximada del 60 % (crotonaldehdo). Se obtiene en Alemania por Hoechst, en EE.UU. por Eastman Kodak, as
como por varios fabricantes en Japn y se utiliza como
componente para copolimerizaciones. Una pequea parte
se emplea en la obtencin de resinas alqudicas, en las
cuales el cido crotnico influye favorablemente en las propiedades de nivelacin de las pinturas preparadas con
ellas.
Fundamento
7.4.4. Acetato
del 3.metoxibutanol:
1. Para lquidos hidrulicos

2. Como acetato, disolvente de pinturas
Para 3:
Oxidacin
del crotonaldehdo
del proceso:
Oxidacin en fase lquida sin catalizador con formacin intermedia de cido percrotnico
Aplicaciones
del crotnico:
Comonmero para mejorar la nivelacin

resinas alqudicas en las pinturas
de las
de etilo
De los posibles caminos de sntesis del acetato de etilo,

slo se han empleado hasta ahora dos procedimientos
industriales. La materia de partida, segn el pas, es el
etanol o el acetaldehdo.
En EE.UU., en donde el alcohol es muy barato, se esterifica con cido ~ctico en presencia de un catalizador
cido:
El acetato de etilo <ster actico)

segn pas por tres vas:
se obtiene
1. Esterificacin
por H+
catalizada
2. Subproducto
Si la transformacin tiene lugar en una columna de funcionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99 %.
El acetato de etilo tambin se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidacin de n-butano (ver apartado 7.4.1.2)y se le puede aislar econmicamente, como, por
ejemplo, por la UCC en EE.UU.
En otros pases, en los que se dispone de suficiente acetaldehdo, como en Japn o en Alemania Federal, o donde
el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea
preferentemente, como proceso de obtencin, la reaccin
de Tischenko con aCe'C"aldehdo:
WEISSERMEL - 12
a cido crotnico
3. Reaccin
etanol
con actico,
de la oxidacin
de Tischtschenko
de n-butano
del acetaldehdo
Productos
178
Fundamento
del proceso
2:
Dismutacin catalizada homogneamente,

es decir, transformacin
de un aldehdo en sus estados de oxidacin superior
(cido) e inferior
(alcohol)
Inconvenientes
del proceso:
Los grupos OH desplazan los ligandos C2H,O del

Al y desactivan el catalizador
Potencial
etilo:
alternativo
para
obtener
acetato
de
ahora
no
Adicin de AcOH a H2C=CH2, hasta

realizado industrialmente
Aplicaciones
Disolvente
del acetato
en la industria
Produccin
neladas):
de acetato
1974
65
70
82
EE.UU.
Japn
RFA
n. p.
de etilo:
= no
de pinturas
de etilo (en miles de to1975

66
78
60
1976
61
91
72
1977
62
n.p.
66
publicado
Piridinas importantes industrialmente:
ON
Formas
CH3
RoC,
NJlCH3
(2-picolina)
(MEP)
de obtencin
preferidas:
Piridina por aislamiento del alquitrn de hulla

2-picolina y MEP por sntesis a partir de acetaldehdo y NH3
Fundamento
de la sntesis:
El aldehdo C2 da alcohilpiridinas
con nmero
par de C
Las mezclas de aldehdos Cl y CI dan piridina y
alcohilpiridinas con nmero impar de C
Empleando el mismo producto (CH3CHO o paraldehdo y amoniaco) dos procesos diferentes:

1. En fase lquida
2. En fase gaseosa
de oxidacin
del etileno
Como catalizador se emplea una disolucin de alcoholato

de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con
iones de Zn+ y Cl- como promotores. En esta disolucin
y con enfriamiento a O-5C se produce la reaccin exotrmica del acetaldehdo a acetato de etilo. Para una transformacin del 95 % se alcanza una selectividad del 96 %
(etanal). Como subproducto se forma aldol, que fcilmente
se deshidrata. El agua as producida da lugar a la hidrlisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que produce su des activacin rpidamente. Por tanto, los procesos fundados en la adicin de actico al etileno, que hasta
ahora slo se describen en patentes, adquirirn mayor importancia en el futuro:
El acetato de etilo es un disolvente importante, que se

utiliza sobre todo en la fabricacin de pinturas. Las cantidades de produccin de acetato de etilo de los pases
industriales ms importantes son las que se indican en la
tabla al margen.
7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas
Las bases piridnicas de importancia industrial son la propia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etilpiridina (MEP). La 3 y 4-picolinas tienen slo una aplicacin limitada. La piridina actualmente an se obtiene principalmente del alquitrn de hulla, en el que junto con
derivados ms voltiles se encuentra en un 0,1 % en peso.
Sin embargo, las sntesis de las alcohilpiridinas a causa
de su creciente demanda van ganando importancia.
La capacidad mundial de piridinas de sntesis se estim
en 1972 en 36000 toneladas anuales. En Europa, el nico
productor de piridinas sintticas (en 1977) es la Reilly
Chemicals de Blgica.
De los numerosos procesos conocidos, los que han conseguido la mayor importancia son a base de acetaldehdo
slo o junto con formaldehdo y amoniaco (ver Piridina
y 3-picolina a partir de acrolena, apartado 11.1.6).
La obtencin de 2-metil-5-etilpiridina es la ms sencilla y
al mismo tiempo la reaccin que transcurre con una selectividad suficientemente econmica, por lo que tambin ha
sido la primera que ha encontrado aplicacin industrial.
En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehdo
(directamente o en forma de paraldehdo) con una disolucin acuosa de amoniaco al 30-40 0/0.La conversin tiene
lugar en la fase lquida a 220-280C y 100-200 bars en presencia de acetato amnico como catalizador:
179
El producto de reaccin forma dos fases. La fase acuosa

es, en su gran parte, reciclada para nueva reaccin y la
fase orgnica se elabora por medio de destilaciones de
azetropos y en vaCo.
La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70 %
(acetaldehdo). Como subproductos se obtienen 2 y 4-picolinas en una proporcin de 3:1 y bases piridnicas superiores.
Si se realiza en fase gaseosa con A12O3o A12O3 SiO2como
catalizadores, que adems pueden contener otros promotores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idntica proporcin a partir de acetaldehdo y amoniaco a presin normal y 350-500C.
Si se emplea una mezcla de acetaldehdo y formaldehdo
junto con NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-picolina:
La proporcin en que se emplean los aldehdos determina

la proporcin de los productos de reaccin. Tambin esta
va ha encontrado aplicacin industrial.
La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la produccin de 2-picolina en una nueva instalacin por selectivo
y en varias etapas con capacidad anual de 3000 toneladas.
En el primer paso se hace reaccionar catalticamente en
medio bsico (isopropilamina) la acetona con el acrilonitrilo, con lo que se produce el nitrilo del cido 5-oxo-hexanoico con selectividad superior al 80 % (acetona, acrilonitrilo). ste, finalmente, por hidrogenacin, en presencia
de catalizadores metlicos depositados en soportes, por
ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/ A12O3'en fase gaseosa se cicla a
2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminacin
de agua:
Un nuevo proceso de obtencin de 2-picolina y 2-metl-5etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. hasta ahora
no ha tenido aplicacin industrial, pero es diferente a
Para 1:
Reaccin a presin en fase lquida
homognea (preferida para MEP)
con catlisis
Para 2:
Reaccin en fase gaseosa a presin normal y catlisis heterognea
(preferida
para 2-picolina y
4-picolina)
63
OLCR3
La obtencin de piridina a partir de CH,CHO,

HCHO, NH3 empleada industrialmente
Variante
etapas:
de la obtencin
de 2-picolina
1. Cianoetilacin
de acetona
2. Deshidratacin
cin
ciclizante
Aplicacin
industrial
con
en varias
deshidrogena.
de la DSM
Obtencin posible de alcohil piridinas por reaccin catalizada por Pd homogneamente

entre
H,C=CH,/NH,.
Hasta ahora no empleada industrialmente
Productos
180
de oxidacin
del etileno
todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno- ste,

junto con amoniaco en presencia
de disolucin amoniacal
de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100300C Y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas
con
una selectividad
en conjunto del 80 % (etileno):
Aplicaciones
2-picolina para obtener

de 2-hidroxietilpiridina:
y derivados
2-vinilpiridina
a~
N
La principal aplicacin de la 2-metil-5-etilpiridina

es en la
obtencin
del cido nicotnico
(piridn-3-carboxlico,
Niacin) por oxidacin
con cido ntrico y descarboxilacin
selectiva del grupo carboxilo en posicin 2:
de las alcohilpiridinas:
MEP para cido nicotnico
OCH2CH20H
CH3
-H,O
~
a travs
~~CH~CH2
--,---
El cido nicotnico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida, forman parte del complejo vitamnico B. Tienen
preferentemente
importancia farmacutica y son aditivos
para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtiene por
reaccin de los steres nicotnicos con NH3' Otra posible
va es la tantas veces investigada amonoxidacin de la
3-picolina a nitrilo nicotnico y posterior hidrlisis parcial a nicotinamida:
"---',
Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no

ha encontrado aplicacin industrial. La demanda mundial
de cido nicotnico y de sus derivados es, por ahora, de
unas 10000 toneladas al ao, con un 3S % en EE.UU., el
2S % en Europa occidental y ellO % en el Japn.
La 2-picolina es un producto de partida para la obtencin
de 2-vinilpiridina, un comonmero, que junto con el butadieno y el estireno da copolmeros para la cohesin entre
las fibras de sntesis y el caucho en la industria de cubiertas para automviles. Los derivados de la wridina
encuentran tambin aplicacin en la sntesis de herbicidas y en numerosos productos farmacuticos.
-_/
Captulo 8
Alcoholes
8.1.
Alcoholes
inferiores
Los alcoholes inferiores de mayor importancia comercial

son metanol, etanol, isopropanol y los butanoles. El alcohol allico debe incluirse igualmente en este grupo por su
importancia prctica cada vez mayor. Como combinacin
no saturada con estructura allica, se hablar de l en el
apartado 11.2.2. Los alcoholes amlicos tienen menos aplicacin, aunque cada vez es mayor.
El metanol, por las cantidades que de l se consumen, es
el ms importante en todos los pases industriales. Como
producto bsico Cl y por su exclusiva obtencin a partir
del gas de sntesis, se ha hablado de l en el apartado 2.3.1.
El isopropanol le sigue en segundo puesto, con una produccin bastante menor que la de metano!. El tercer
pesto entre los alcoholes inferiores lo ocupa el etanol,
en pases tales como los EE.UU. o Inglaterra, en los que
su precio lo fija la oferta y la demanda.
En la Repblica Federal Alemana, as como en algunos
otros pases, como, por ejemplo, tambin en Japn, para
proteger el alcohol agrario, es decir, el producido por fermentacin de productos agrarios, el etanol de sntesis
Alcoholes inferiores
de importancia
comercial:
CH3OH
C2HsOH
i-C3H7OH
C4HgOH (n-, iso-, seco, tert-)
CH3(CH2hCH2OH
CH3CH2CHCH2OH
CH3
(CH3hCHCH2CH2OH
Orden de importancia
EE.UU.
Metanol
Isopropanol
Etanol
Butanoles
de los alcoholes inferiores:

Alemania Federal
Metanol
Butanoles
Isopropanol
Etanol
El etanol en Alemania (y otros pocos pases) no

puede desarrollarse li!iremente a causa de:
1. Monopolio de aguardientes con impuestos
etanol para proteger el alCOhol agrario
al
181
182
Alcoholes
2. Prohibicin del alcohol de sntesis

das en los. pases de la CEE
para bebi-
tiene fijado su precio por un

fiscales se extienden no slo a
tambin a su almacenamiento,
cual en estos pases el empleo
rrollarse libremente.
monopolio. Estas medidas

la fijacin del precio, sino
venta y regulacin. Por 10
del etanol no puede desa-
8.1.1. Etanol
Produccin
toneladas):
de etanol
EE.UU.
Alemania occ.
Japn
1974
774
138
112
de sntesis
1975
648
82
110
(en miles
1976
536
109
122
de
1977
607
119
En 1976 se produjeron en los EE.UU. 536000 toneladas y

en la Repblica Federal Alemana 109000 toneladas de etanol de sntesis. Adems, en el mismo ao se produjeron
por fermentacin de lejas de sulfito y de sacarificacin
de madera, 225000 toneladas de etanol en los EE.UU. y
unas 11000o toneladas en la Repblica Federal Alemana.
Obtencin
En la tabla del margen se dan otras cifras de produccin

de etanol de sntesis.
El etanol de sntesis se obtiene industrialmente,
sobre
todo, a partir de etileno segn dos procesos:
de C,HsOH:
1. Indirecta
siguiente
a travs del ster sulfrico

hidrlisis
y sub.
2. Directa por hidratacin

por protones
del etileno catalizada
Caractersticas
con H,SO,:
del proceso
1.1. Absorcin gradual de etileno (eventualmente

tambin catalizada) sobre sulfrico concen'
trado, a presin y en reactores con fondo
de campana
1. Por hidratacin indirecta por adicin de cido sulfrico y, finalmente, saponificacin del ster del cido sulfrico y
2. Por hidratacin
directa cataltica.
La hidratacin indirecta se realiza industrialmente desde

1930. Los gases que contienen etileno, cuyo porcentaje
debe variar entre el 35 y el 95 %, se hacen reaccionar en
un sistema de torres de absorcin con cido sulfrico de
aproximadamente el 94-98 % a 55-80e y 10-35 bars. Esta
etapa se puede catalizar con Ag2SO4' En la reaccin exotrmica se forman mono- y dietilsulfatos:
1.2. Hidrlisis despus de diluir y a alta tempe.

ratura (si no se diluye se vuelve a formar
etileno)
Ambos 'steres sulfrico s se hidrolizan finalmente a etanol a temperaturas entre 70 y 1O00e, en torres revestidas
de material resistente a los cidos. Adems, se obtiene
ter dietlico como producto secundario, segn las condiciones de hidrlisis -especialmente
a temperaturas
elevadas- en proporciones crecientes:
Desventajas
El cido sulfrico diluido se concentra con ayuda de quemadores de inmersin, que evaporan el agua contenida en
1. Problemas
del mtodo
con H,SO,:
de corrosin
183
Alcoholes
el sulfrico mediante llama abierta. Simultneamente
se
producen pequeas cantidades de S02'
La selectividad en etanol alcanza un 86 % (etileno).
La hidratacin cataltica del etileno se emple comercialmente por primera vez en 1947 por la Shell. La adicin de
agua se hace preferentemente en fase gaseosa sobre cataliza dores cidos:
2. Concentracin
del H,SO4 desde
de 90 % aumenta los costos
3. El quemador de inmersin
los humos desprendidos
Caractersticas
Los catalizadores H3P04/Si02 son los que especialmente

se han acreditado en diferentes procesos. Las condiciones
ordinarias de trabajo son, por ejemplo, 300C, 70 bars y
tiempo de permanencia corto, para evitar la formacin de
subproductos como ter dietlico y oligmeros de etileno.
Bajo estas condiciones de temperatura y presin slo se
puede alcanzar un 30 % de la concentracin de etanol
que resultara si se llegase al equilibrio de reaccin
final. Tambin se limita el aumento de la presin parcial
de vapor de agua, ya que ello disminuye simultneamente
la actividad del catalizador y su tiempo de vida, pues la
eliminacin de fosfrico la acorta. As pues, slo se puede
emplear una proporcin de agua a etileno de 0,6: 1. La
conversin de etileno es slo de un 4 %. Por ello, hay que
reciclar el etileno. mltiples veces para alcanzar su rendimiento econmico, para lo cual es necesario o una alta
pureza del etileno o una eliminacin de gases para evitar
un aumento de gases inertes en la reciclacin. La corriente gaseosa que sale del reactor se enfra para separar los
productos condensables y el etileno resultante ms el que
se adicione, se calientan de nuevo a la temperatura de
reaccin. El alcohol bruto acuoso se concentra y se purifica por destilacin extractiva. La selectividad en etanol
alcanza el 97 %. La UCC, con su versin de este proceso,
tiene en fu,ncionamiento en los EE.UU. una planta de etanol de 380 000 toneladas al ao. Por un proceso anlogo,
de la Veba, hay instalaciones de etanol en todo el mundo
con una capacidad anual conjunta de 710000 toneladas.
En la Repblica Federal Alemana, adems de la Veba
(en 1978 capacidad anual 130000 toneladas), produce etanol la EC-Dormagen segn el proceso de la Shell. Su
capacidad lleg en 1976 a 60000 toneladas. La necesaria
gran pureza del etileno y su pequea conversin son los
inconvenientes ms notables del, 'por otra parte, elegante
proceso. Esta es la causa de que an puedan competir
actualmente los viejos procesos con cido sulfrico.
Para el futuro desarrollo de los procesos de obtencin de
etanol, desde el punto de vista econmico, desempean un
70 % a ms
produce
de la hidratacin
SO, en
cataltica:
Proceso heterogneo en fase gaseosa, preferentemente.. H3P04jSiO, como catalizador con protonacin del etileno a etiicarbocatin
en la primera
etapa
C,H50H aislado
L
de disolucin
H,O azetropo
tilado
acuosa diluida:
con 95 % de etanol en el des-
2. Anhidrizacin por destilacin con disolvente

de arrastre (por ejemplo, benceno)
Inconvenientes
1.
2.
3.
4.
de la hidratacin
cataltica:
Menor transformacin
de etileno
Necesaria alta pureza del etileno
Constante prdida de H3PO.
Mayor consumo de energa
La directa interrelacin
de coste de produccin'
de etanol y precio de etileno aumenta el inters
por otra obtencin
184
Alcoholes
importante papel, no slo los problemas de las aguas residuales en el proceso del sulfrico y los costes del proceso
cataltico, por su baja conversin, sino tambin, sobre todo,
la presin que ejerce el aumento de precio del etileno y
de sus productos de partida, el petrleo y el gas natural.
La fennentacin
alcohlica histrica
hidratos de carbono, lejas suIfticas)
perspectivas:
1. Ampliacin de materias
de desperdicios
(a base de
con nuevas
primas y revaloracin
(La GuIf OiL ha puesto en funcionamiento

una instalacin piloto para fermentacin
de
desperdicios comunales para obtener etanol)
2. Aumento de la velocidad de fermentacin
paracin simultnea de etanol)
Empleos
(se-
del C2HsOH:
Todava materia prima para acetaldehdo y etileno

Disolvente
Componente de steres
Aditivo para gasolina
Fuente de C para protenas unicelulares
(SCP)
Es, por tanto, correcto presumir que adems de la fermentacin alcohlica que actualmente se realiza con hidratos de carbono y lejas sulfticas, se intente aprovechar
todos los materiales biolgicamente adecuados para fermentacin. Especial inters han tenido en este sentido las
investigaciones de la Comell School en los EE.UU. para
elevar el rendimiento econmico de los procesos de fermentacin. Si se realiza una fermentacin a 30C y a
un vaco de 31-36 milibares con destilacin simultnea del
etanol resultante, se necesita slo un 25 % del tiempo normal y se produce una transformacin total, por ejemplo,
de disoluciones azucaradas, ya que se evita el efecto inhibidor de una creciente concentracin de etanol.
El etanol es todava en algunos pases, como EE.UU., Inglaterra y Francia, un importante producto de partida
para obtener acetaldehdo (ver apartado 7.3). No obstante,
sobre todo en los EE.UU., ha disminuido considerablemente esta porcin (en 1978, como un 6-% de la produccin de etanol en los EE.UU. fue para acetaldehdo), ya
que para el cido actico, como producto derivado ms
importante, va ganando importancia su obtencin por carbonilacin del metanol. An hoy, en Paquistn, India, Brasil y Per el etanol de fermentacin se deshidrata a etileno
sobre xidos de aluminio activados, silicato de aluminio o
sobre catalizadores impregnados con H3PO4 en reactores
de lecho esttico a 300-360C para completar el etileno obtenido por procesos petroqumicos.
Esta finalidad de empleo, principalmente en Brasil, desempear en un futuro prximo una importante funcin
para suministro general de etileno a su propia industria
qumica. Adems, el etanol es un disolvente y un componente de steres y, en Brasil y cada vez en ms pases,
un aditivo para la gasolina. En EE.UU., por ejemplo, para
el proyecto gasohol (empleo del etanol en la gasolina).
Igual que el metanol, se puede utilizar el etanol para la
produccin de SCP (ver apartado 2.3.1.2). As, en Checoeslovaquia se obtienen al ao 4000 toneladas de SCP a base
de etanol, yen los EE.UU. tambin hay en funcionamiento
una instalacin de Amoco con una produccin anual de
unas 7000 toneladas de SCP para obtener levaduras tornlla, con un contenido en protenas del 53 %, mediante
etanol muy puro.
185
Alcoholes
De los steres del etanol tienen sobre todo importancia
industrial el acetato de etilo (ver apartado 7.4.4) y cloruro
de etilo. Comparativamente en los EE.UU. se obtuvieron
en 1976 unas 72 000 toneladas de acetato de etilo, frente
a 291000 de cloruro de etilo. La esterificacin de etanol
con clorhdrico gaseoso o con clorhdrico concentrado, se
puede realizar como en el caso del metanol, en fase lquida o en fase gaseosa. Como catalizadores se emplean bien
cidos minerales o cidos de Lewis, como ZnCI2, FeCI3,
BiCI3, AIC13o SbCls' Como en el caso de la hidrocloracin
del metano!, tambin es adecuado el A12O3'
El cloruro de etilo se obtiene actualmente en su mayora
por otros dos procesos, la cloracin de etano o la hidrocloracin de etileno, que slo describiremos someramente.
La cloracin del etano se realiza en forma anloga a la
del metano a 300-450C, con ligera sobrepresin y proceso
puramente trmico. Por causas cinticas la monocloracin
resulta favorecida sobre la cloracin superior, de forma
que por empleo de un exceso sobre la cantidad estequiomtrica de etano/cloro en la proporcin de 3-5/1, se consigue una elevada selectividad en cloruro de etilo.
La adicin de cloruro de hidrgeno al etileno produce cloruro de etilo, sin producirse prcticamente ningn subproducto, y por ello se puede utilizar en combinacin con
la cloracin del etano para aprovechar el cloruro de hidrgeno que queda libre en este ltimo proceso, de forma
que los dos procesos integrados permiten una produccin
muy econmica. Puesto que el etileno a 400C apenas adiciona cloro, se puede clorar el etano en presencia de etileno y tras la separacin del cloruro de etilo de la mezcla
gaseosa resultante, se puede hidroclorar catalticamente
el etileno en un segundo reactor:
La Shell ha desarrollado
tipo.
un proceso combinado
de este
La hidrocloracin del etileno es, efectivamente, el proceso de obtencin preferido para el cloruro de etilo.
Puede hacerse en fase lquida a 30-90C y 3-5 bars en
'presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, como AIC13o
FeCI3, o como en las instalaciones ms recientes, a 130250C, predominantemente
en fase gaseosa, con ayuda de
catalizadores que contienen como componentes activos los
cloruros metlicos antes mencionados.
"steres importantes
industrialmente
del etanol:
Acetato de etilo
Cloruro de etilo
Obtencin
del cloruro
de etilo segn tres vas:
1. Esterificacin de etanol con H CI

2. Cloracin de etano
3. Hidrocloracin
del etileno; de la mayor
portancia industrial
Principio
de la esterificacin
im-
de etanol:
Reaccin con HCI en fase gaseosa o lquida catalizada homogneamente

en presencia de catalizadores Friedel-Crafts
Principio
de la cloracin
del etano:
Cloracin en fase gaseosa sin catalizador,

con
preferencia la monocloracin, puesto que el C,H.
se clora ms rpido que el C,H,CI se puede reclorar
Empleo
etano:
del HCI resultante
de la cloracin
de
1. Oxicloracin del etano posible, pero no em.

pleada industrialmente
2. Adicin de HCI al etileno empleada industrialmente
Caractersticas
C,H.-Ch/CIH:
de los procesos
acoplados
C2H./
No formacin de CIClliCH,CI (EDC) del CH2=

CH, + Ch a elevada temperatura
(4009C)
186
Alcoholes
Principio
de la hidrocloracin
Modalidades
fase lquida
etileno
del etileno:
de adicin de HCI, homognea en

o heterognea en fase gaseosa, al
Usos del cloruro

Plomotetraetilo
de etilo:
(disminuyendo),
Etilcelulosa
Medio etilante,
local
disolvente
y extractivo.
Anestesia
El c1orurode etlo se emplea en cantidades industriales,

por ejemplo, en los EE.UU. el 85 % Y en la RFA el 65 %
para la obtencin del antidetonante plomotetr~etilo. Las
cantidades de tetraetilplomo, as como de tetrametilplomo
(ver apartado 2.3.6.1) estn de todas formas en retroceso,
puesto que muchos pases. slo permiten una adicin muy
pequea a la gasolina a causa de las disposiciones para
conservacin del medio ambiente. As, en 1978 se produjeron todava en los EE.UU. unas 250000 toneladas de
cloruro de etilo, pero se espera que en 1982 haya descendido la produccin a 140000 toneladas. Junto a esto
el cloruro de etilo es apropiado como agente etilante,
por ejemplo, para la 'celulosa, y como medio de extraccin y disolvente. En medicina se emplea para anestesia
local.
8.1.2. Isopropanol
Principio
olefinas:
general
de la adicin
de H20 a las
La hidratacin de IX.olefinas (excepto de etileno)

lleva a alcoholes secundarios o terciarios (regla
anloga a la de Markownikoff)
Produccin
das):
EE.UU.
RFA
Japn
n. p.
= no
de isopropanol
1975
712
104
58
1974
730
120
61
(en miles de tonela.
1977
849
1976
780
n.p.
72
publicado
Obtencin de i,C3H70H por hidratacin

peno segn dos mtodos:
1. Indirecto, dos etapas, a travs
cido sulfrico (fase lquida)
2. Directo, una etapa
via o lquida)
de pro.
semister
(en fase gaseosa,
de
de llu.
En 1920, la Standard Oil de Nueva Jersey, EE.UU., llev

a cabo la primera obtencin industrial de isopropanol
(IPA) (segn la nomenclatura moderna, 2-propanol), por
adicin de agua al propeno. Al mismo tiempo, fue el primer ejemplo de obtencin de un producto petroqumico
basado en un producto de refinera.
Las cifras de produccin de isopropanol en algunos de
los pases industriales importantes estn -segn lo conocido hasta ahora- reunidas en la tabla al margen.
En el proceso tradicional mencionado, la hidratacin del
propeno tena lugar en fase lquida co:g H2SO4' Adems
de este proceso, que an se utiliza, se han introducido
otros tambin a base de propeno, pero en los que, no
obstante, intervienen hidrataciones
catalticas en una
sola etapa en fase gaseO$a, de lluvia o lquida. Segn la
forma del proceso, se utilizan diferentes catalizadores
cidos, como:
L Acidos minerales o heteropolicidos
depositados
soportes para procesos en fase gaseosa, as como
2. Cambiadores
via, as como
cidos de iones en los procesos
3. Heteropolicidos
del propeno:
de la hidratacin
Proceso BP en Inglaterra y Japn

Proceso Texaco en RFA (60000 toneladas
indirecta
al ao)
de wolframio
en
de llu-
solubles en agua.
El antiguo proceso en dos etapas con sulfrico, se utiliza

an por la BP, la Shell y la Texaco alemana. La adicin
de agua al propeno tiene lugar indirectamente sobre el
semister del cido sulfrico, que en la segunda etapa se
hidroliza despus de rebajar por dilucin con vapor de
agua o agua su contenido cido a menos del 40 %:
Alcoholes
El sulfrico diluido residual se concentra de nuevo por

calentamiento con un quemador de inmersin. En la operacin se queman simultneamente, y generalmente por
adicin de pequeas cantidades de cido ntrico, productos secundarios orgnicos de alto punto de ebullicin. En
el proceso industrial hay dos variantes; cuando se utiliza
cido concentrado, se trabaja en dos etapas en reactores
separados para la absorcin y la hidrlisis. (En la etapa
de absorcin, con cido sulfrico del 94 % a 10-12 bars y
20C.) Por otra parte, en el proceso con cido diluido, en
una sola etapa, con cido sulfrico de slo el 70 % Y a
60-65C y 25 bars en un reactor de burbuja. La selectividad en isopropanol alcanza a ms del 90 0/0. Como subproductos se forman diisopropilter y acetona.
La hidratacin en fase gaseosa cataltica del propeno tiene lugar, en principio, en forma anloga a la obtencin
de etanol a partir de etileno:
A diferencia con el etileno, la protonacin del propeno se

realiza ms fcilmente en su primera etapa de reaccin,
puesto que el catin secundario obtenido, el propilcarbonio, es mucho ms estable que el etilcarbonio primario. Por tanto, se alcanzan transformaciones
de propeno
mucho mayores, en comparacin, que con el etileno
(vase ms adelante).
El equilibrio, en esta reaccin exotrmica, se favorece en
el sentido deseado empleando presiones altas y. bajas
temperaturas.
De todas formas, el catalizador necesita
para ser activo una determinada temperatura mnima, de
forma que las ventajas termodinmicas de una baja temperatura no se pueden aprovechar por completo.
Como catalizadores son apropiadas las combinaciones de
~
heteropolicidos W~/SiO2 que ya han sido empleadas
por la IG Farben para este fin. El isopropanol lo viene

produciendo desde 1951 la ICI en una planta con capacidad anual de 45 000 toneladas, empleando WO3/SiO2 con
ZnO como promotor, mientras que en Alemania la Veba
usa para ello cido fosfrico sobre SiO2 como soporte (con
una produccin en 1978 de 110000 toneladas). Las condiciones caractersticas del proceso de la ICI son 270"C y
250 bars y en el de la Veba 170-190C y 25-45 bars.
La selectividad en isoptopanol en el proceso en fase ga-
187
Caractersticas
propeno:
de la hidratacin
indirecta
del
Se puede emplear propeno diluido. No obstante,

desventajas por problemas de corrosin, aguas
residuales y gases residuales
Realizacin del proceso anlogo a la obtencin
de etanol de etileno segn el principio concentracin-dilucin
con dos modalidades:
1. Proceso con cido concentrado
en dos etapas
2. Proceso en una etapa con cido diluido
Caracterstica
del proceso de hidratacin
directa:
Alta presin y baja temperatura

son favorables,
puesto que la reaccin tiene lugar exotrmicamente y con disminucin de nmero de moles
(Le Chatelier-Braun)
Diferencia
con la hidratacin
de etileno:
Mayor estabilidad del catin propilcarbonio secundario produce una conversin ms alta de
propeno
Catalizadores
para la hidratacin
en fase gaseosa:
WO,-ZnO/Si02 en el proceso a alta presin de ICI

H,PO./Si02
Veba
en proceso
Caractersticas
de presin
,de la hidratacin
media
de la
en fase gaseosa:
188
Alcoholes
Elevada selectividad, conversin incompleta de

C3H6, as como elevados costos de inversin y
de funcionamiento;
la prdida de H3PO, produce
corrosin
Modalidad
de hidratacin
directa:
Hidratacin
en fase de lluvia con cambiadores
de iones segn proceso Texaco alemana
Principio
del proceso:
Fase de lluvia (trickle

fsico:
phase) es un sistema
tri.
Catalizador ordenado slidamente, sobre el cual

se dirigen los componentes de la reaccin, agua
lquida y propeno gas, en sentido paralelo o en
contracorriente
Caractersticas
del proceso:
Proporcin H20: C3H6 alta evita la oligomeriza.

cin del propeno (fouling)
Presin alta favorece la solubilidad del propileno

en la pelcula lquida, puesto que slo el pro.
peno disuelto es el que reacciona
Purificacin
de isopropanol
(IP A):
El azetropo H,O/IPA se anhidriza por destilacin

azeotrpica de IPA/H,O/C6H6
Hidratacin
Proceso
directa
en fase lquida:
Tokuyama
Caractersticas
de la hidratacin
en fase lquida:
Heteropolicidos
muy activos que permiten conversiones altas de propeno sin reacciones secundarias
Aplicaciones
del isopropanol:
En EE.UU. generalmente
para
(casi el SS % de la produccin)
obtener
acetona
seosa es del 97 %, ms alta que en el proceso con cido

sulfrico en fase lquida. La elaboracin de las disoluciones acuosas transcurre semejante a como describimos
ms adelante. Los inconvenientes de ambos procesos en
fase gaseosa son, menor conversin de propeno (5-6 %) Y
costos mayores en instalaciones, por trabajo a presin
y circulacin de gases.
La variante del proceso de lluvia en la hidratacin directa fue desarrollada por la Texaco alemana. Evita bastante las desventajas de los mencionados procesos por empleo de un cambiador de iones fuertemente cido en la
fase de lluvia. El proceso se caracteriza, por tanto, porque
el agua como fase lquida, junto con el propeno gaseoso,
se introduce en la cabeza del reactor en la proporcin
molecular de 12 hasta 15:1 en corriente paralela sobre un
cambiador de iones, de tipo cido sulfnico, slido. Lquido y gas se mezclan as intensamente sobre el catalizador cido y reaccionan a 130 hasta 160C y 80-100 bars,
dando isopropanol acuoso. La transformacin de propeno
alcanza el 75 %. En el caso especial de la Texaco, el propeno que no ha reaccionado, diluido posiblemente con
inertes, tales como el propano, se lleva a la planta antigua
que trabaja por el proceso con cido sulfrico con gases
de poco contenido en propeno.
La selectividad en isopropanol alcanza el 92-94 %. Como
subproductos se forman del 2 al 4 % de diisopropilter,
as como tambin alcoholes de oligmeros de C3R. La
vida media del catalizador es, por lo menos, 8 meses, dependiendo principalmente
de la degradacin hidroltica
de los grupos SO3H del cambiador de iones.
Del producto de reaccin, la disolucin acuosa, que contiene del 12 al 15 % de isopropanol, despus de separar
los productos de bajo punto de ebullicin, se destila el
azetropo isopropanoljagua, y por adicin de benceno se
obtiene finalmente isopropanol absoluto.
Segn este proceso hay una instalacin de la Texaco alemana en funcionamiento desde 1972 con una capacidad
(1974) de 80000 toneladas al ao.
El perfeccionamiento
de los catalizadores de wolframio
para fase gaseosa ha llevado a Tokuyama a cidos silicowolfrmicos nuevos muy activos, solubles en agua, que
como tales o en forma de sales, son muy adecuados para
transformar el propeno en isopropanol en fase lquida a
270-280C y 200 bars. La disolucin acuosa de catalizador
se recicla de nuevo en el proceso despus de la separacin por destilacin del azetropo isopropanoljagua.
La
conversin de propeno llega al 60-70 %, con una selectividad en isopropanol de, aproximadamente,
el 99 %. Bn
189
Alcoholes
1972 se puso en servicio la primera planta industrial con
una capacidad anual de 30 000 toneladas.
El isopropanol se utiliza, especialmente en los EE.UU.,
sobre todo para la obtencin de acetona (ver apartado
11.1.3.2). Es interesante que anteriormente, hace aos, se
empleara el camino inverso, cuando la acetona, que se
obtena por medio de procesos de fermentacin se hidrogenaba a isopropanol. En la Repblica Federal Alemana
el isopropanol se usa principalmente como aditivo anticongelante para la gasolina y tambin como disolvente,
medio de extraccin, y sustituyente del alcohol en cosmtica y farmacia.
Un derivado importante, el isopropilacetato, se puede ob-tener por esterificacin de isopropanol con cido actico
y tambin por un proceso desarrollado recientemente, por
adicin directa de cido actico al propeno, catalizada
por un cambiador de iones (ver Acrilato de isopropilo a
partir de propeno y acrlico, apartado 11.1.7.3). El acetato de isopropilo, adems que como disolvente, se usa
mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para consolidar tierra. El cido actico resultante de la hidrlisis separa del silicato alcalino el cido silcico que reticula el suelo consolidndolo.
Otros derivados de importancia industrial son la isopropilamina, como producto intermedio para sntesis como
la de colorantes, productos qumicos para el caucho, insecticidas y productos farmacuticos, y los oleatos y miristatos de isopropilo, como componentes de preparados
cosmticos.
En la RFA aditivo anticongelante

disolvente y extractor
Obtencin
de acetato
1. Esterificacin
homognea
para
gasolina.
de isopropilo:
de IP A con AcOH catalizada
2. Adicin de actico al propeno

rogneamente
catalizada
hete.
8.1.3. Butanoles
Los monoalcoholes saturados C4 o butanoles, pueden existir en cuatro formas ismeras estructurales, que segn
la nueva nomenclatura se designan como sigue:
Alcoholes C"
CH3(CH,),CH2OH
(CH,),CHCH,CJH
C,H,CH(OH)CH,
(CH3),COH
H
1*
de los cuales el H,C2-~ -CH,
OH
como alcohol
mtrico
ms simple
con tomo de e asi-
190
Alcoholes
Produccin
ladas):
total
Alemania occ.
EE.UU.
Japn
URSS
n. p.
= no
Obtencin
de butanol
1974
438
326
182
177
1975
330
294
153
173
1976
433
n.p.
190
181
1977
426
n.p.
194
n. p.
publicado
de n-butanol
segn cuatro
1. A travs de butiraldehdo
formilacin de propeno
2. A travs de aldehdo
3. Fermentacin
4.
(en miles de tone-
obtenido
vas:
por hidro-
crotnico
de azcar o almidn
.Carbonilacin
de Reppe, es decir, hidrocaI'bonilacin de propeno
Adems, a causa de su C asimtrico el 2-butanol existe

como mezcla (racemato de los dos antpodas pticos).
Los butanoles, despus del metanol, son por sus cantidades los alcoholes ms importantes en la Repblica Federal Alemana, donde la produccin total de butanoles
(n + i) en 1975 fue de unas 330000 toneladas. En EE.UU.
294000 toneladas, en Japn 153000 toneladas y en la
URSS 173 000 toneladas (ver Produccin de n-butano!,
apartado 6.1.4.1). En la tabla al margen se exponen otras
cantidades de produccin.
Los butanoles se pueden obtener industrialmente por diferentes vas. Para el n-butanol se han expuesto ya dos
rutas distintas:
1. Hidroformilacin de propeno con subsiguiente hidrogenacin (ver apartado 6.1.4.1), en este procedimiento se
puede tambin obtener i-butanol al mismo tiempo.
2. La aldolizacin del acetaldehdo, deshidratacin a al- .
dehdo crotnico y subsiguiente hidrogenacin (ver apartado 7.4.3).
Un tercer mtodo se basa en, la fermentacin de azcar
o almidn, como se realiza, por ejemplo, en los EE.UU.
De una produccin total en EE.UU. en 1976 de n-butanol
de 24800 toneladas, correspondi un 10 % al butanol de
fermentacin (ver Obtencin de acetona, apartado 11.1.3).
Un cuarto mtodo es el proceso Reppe, es decir, la reaccin de propeno con CO yagua en presencia de un catalizador de pentacarbonilo de hierro modificado:
Principio
de la hidrocarbonilacin
de Reppe:
A partir de Fe(CO)s + H20 se transfieren CO y

H2 al propeno desde un complejo Fe-CO-H formado como producto intermedio
En esta reaccin, que transcurre como una carbonilacin,

se forma a partir de un Fe(CO)s y una amina terciaria,
por ejemplo, N-butilpirrolidina,
in situ un complejo
hidruro de hierro carbonilo-amina terciaria:
Esta especie activa ejerce las dos funciones

de adicin de CO e hidrogenacin.
necesarias
191
Alcoholes
A 90-110C y 10-15 bars se obtiene anlogamente como
en la reaccin oxo, una mezcla de un 85 % de n- y 15 %
de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del
90 % (C3H6y CO). El catalizador se separa como fase aparte de la mezcla de reaccin en dos fases y se puede reutilizar en el proceso.
La BASF ha desarrollado la reaccin de Reppe como
proceso industrial. Actualmente slo se usa ya en una
instalacin de unas 30000 toneladas anuales, de la Japan
Butanol Co.
Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener,
lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso
con cido sulfrico de hidratacin indirecta a 20-35C.
De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y
los 2-butenos dan el mismo alcohol:
Caractersticas
del proceso
tencin de butanol:
de Reppe para la ob-
Anloga a la hidrofonnilacin.
En fase lquida y
catalizacin homognea a presin da la mezcla
de productos n/i, pero con la diferencia de condiciones de reaccin ms suaves y obtencin directa de los alcoholes
Aplicaciones industriales
del proceso
para obtencin de butanol:
Planta en el Japn con capacidad
ladas al ao
Obtencin
de butanol
Hidratacin
indirecta
de Reppe
de 30000 tone-
sec (2-butanol):
de n-butenos
a travs
de
CH3CHi;:HCH,
6S0,H
con subsiguiente
hidrlisis
La concentracin del cido sulfrico, en el caso de n-butenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la transformacin de i-buteno es suficjente ya del 50-60%:
Obtencin
La elevada reactividad del i-buteno puede aprovecharse

para su separacin de los n-buten os. Para ello se trata
una mezcla de n/i-butenos primeramente a OC con cido
sulfrico del 50-60 %, con lo cual el i-buteno se transforma en sulfato cido de terbutilo (CH3hC-OSO3H, que
es soluble en cido sulfrico. Despus de la separacin
de los n-butenos, stos se pueden transformar con cido
sulfrico del 75-80 % a 40-50C en sulfato cido de butilo
secundario. Finalmente, los semisteres se diluyen con
agua y calentndolos se saponifican, dando los correspondientes alcoholes.
Esta reaccin la hemos descrito antes (ver apartado 3.3.2)
como etapa parcial de separacin de una mezcla de ne i-butenos de la fraccin C4.
La hidratacin catalizada por cido directa de una mezcla de 1- y 2-buteno, anloga a la de la obtencin de etanol o isopropanol a partir de etileno y propeno, respectivamente, no ha tenido hasta ahora resultado en la
industria. El ter-butanol se produce tambin como producto de cooxidacin en la obtencin del xido de propileno (ver apartado 11.1.1.2).
Principio de la separacin n/i-butenos a travs

de formacin de semisteres con H2S04:
de ter-butanol
(2-metil-2-propanol):
Hidratacin
indirecta
de i-buteno a travs
(CHJ)3COSOJH y subsiguiente hidrlisis
de
La superior reactividad del isobuteno lleva, al

contrario que los n-butenos, a la esterificacin,
incluso a baja temperatura
y concentraciones
dbiles de H2S04
Variantes
en la obtencin
1. Hidratacin
cia tcnica
2. Oxidacin
directa
de butanoles:
de buteno
de i-butano
sin importan-
con formacin
butilhidroperxido-';>ter-butanol
de ter-
192
Alcoholes
Los butanoles secundario y terciario se usan, con frecuencia,. directamente o en forma de steres, como disolventes
sustituyentes del n-butanol y sus steres. El butanol terciario se emplea, adems, como aditivo anticongelante a
los combustibles de los motores y como antidetonante.
As, la Goodyear ha desarrollado una mezcla carburante
formada por 72 % de gasolina, 25 % de ter-butanol y 3 %
de agua, que disminuye considerablemente la emisin de
txicos por el escape.
Los butano les secundario y terciario se usan, adems,
como productos intermedios. La aplicacin ms importante del butanol secundario es para la obtencin de la
metiletilcetona (MEK):
Aplicaciones de los butanoles sea y ter:

Disolventes (preferentes en industrias
ras), anticongelante y antidetonante
de pintu.
Productos intermedios, por ejemplo, deshidrogenacin de butanol sea para obtener MEK, ter.
butilacin de aromticos con ter-butanol
Principio
tona):
de la obtencin
Este proceso, anlogo a la obtencin de acetona a partir

de isopropanol (ver apartado 11.1.3.2), es por deshidrogenacin en fase gaseosa a 400-550C sobre ZnO o Cu-Zn como
catalizadores. La metiletilcetona (MEK) se obtiene, adems, como subproducto en la oxidacin de butano a cido
actico, como realizan, por ejemplo, la Celanese y la UCC
en los EE.UU. (ver apartado 7.4.1.2). La metiletilcetona se
usa tambin como disolvente para pinturas y resinas y
adems para desparafinar los aceites lubrificantes. Por
adicin de agua oxigenada a la metiletilcetona se obtiene
el perxido de metiletilcetona como mezcla de ismeros,
que, junto con el perxido de benzoilo, se cuenta entre
los perxidos ms importantes cuantitativamente.
(Produccin en los EE.UU. en 1977: 3200 toneladas de perxido
de dibenzoilo y 3700 de perxido de metiletilcetona.) Su
aplicacin ms importante es para el endurecimiento de
resinas polister no saturadas.
de MEK (metiletilce-
Deshidrogenacin cataItica en fase gaseosa sobre

ZnO o aleaciones de Zn.Cu (latn)
Aplicaciones
de MEK:
Como disolvente para nitro- y acetilcelulosa y

para la obtencin del hidroperxido
de MEK"
como iniciador de polimerizaciones
Componentes
droperxidos:
principales
<:H.
<:H.
H o-o--{;-o-o-c-o-oH
I
I
C,H.
C,H.
H.C, ,,0-0, "CH.

H.C,
,,<:
O
I
de las mezclas
<:,
O C,H.
I
de hi-
45%
25.,.
O, /0
"C,
H.C C,H.
Produccin
EE.UU.
La produccin de MEK en los EE.UU. en 1976 ascendi

a 270000 toneladas y se prevea para 1978 un aumento a
416000 toneladas. Las cantidades de produccin se indican en la tabla al margen. La capacidad de produccin
de la RFA, con su nico fabricante la Texaco alemana,
fue en 1974 aproximadamente de 30000 toneladas.
de MEK (en miles de toneladas):

1974
230
1975
193
1976
238
1977
232
8.1.4. Alcoholes amlicos

Alcoholes
Cs de mayor
1. CH.(CH,J.CH,OH
CH.CH,<:HCH,OH
)
CH.
importancia
industrial:
El grupo de alcoholes C5 va ganando importancia industrial, sobre todo la siguiente mezcla obtenida por hidroformilacin de n-butenos y subsiguiente hidrogenacin:
mezcla de alcoholes
amilicos
".
Alcoholes
r~
t
", --
cpf'(Cf-i]'3cH;tm
-r
- --
C~CH,CHCH.,OH
.
-I
-
193
""
.~
l;;pentnol
,...
(ft:Pent~ol)
,.,...i:Z>
~netiJ.1~butailol
~
.
_.sHJ
- -., -- -
""- -- --
2. (CH3hCHCH2CH2OH
3-metil-l-butanol (alcohol isoamflico)
y el que se obtiene del i-buteno por el mismo mtodo:
(C-~2;~tH;CH2ir
3:Eeti1I.b~~(~~~~CO)
La mezcla de alcoholes amlicos, mencionados en primer

lugar, se utiliza como disolvente de grasas, aceites y muchas resinas naturales y sintticas y en forma de steres,
como perfumes y extractos. El alcohol isoamlico y sus
steres se emplean como disolventes.
8.2.
Obtencin
de alcoholes
Hidrofonnilacin
de:
1. n-butenos
2. i-buteno
C,:
con subsiguiente
hidrogenacin
Aplicacin de los alcoholes C, y de sus steres:

Disolventes, perfumes, lquidos de extraccin
Alcoholes superiores
Los monoalcoholes superiores, en el intervalo de 6 hasta

18 tomos de carbono, tienen una importancia industrial
especfica. El inters comercial se extiende a todo el grupo
de los primarios y secundarios de cadena normal o ramificada, y tanto pares como impares.
Para su obtencin se dispone de cuatro rutas preferentemente, que se diferencian tanto por los productos de partida como por el fundamento de su obtencin, con las
cuales se pueden obtener todos los tipos concretos de
alcoholes:
1. La hidrogenacin de los cidos grasos de grasas y aceites, o de cidos grasos obtenidos por oxidacin cataltica
de n-parafinas o por dos procesos especiales de escisin
oxidante alcalina de cido ricinolico (ver Para 1) Y de
ozonlisis del cido olico. La hidrogenacin de cidos
grasos produce alcoholes primarios de cadena lineal, que
en el caso de alcoholes obtenidos de glicridos naturales
que resultan de la formacin o demolicin por medio de
actico activo (acetato de coenzima A) son, adems,
de nmero par de tomos de carbono.
Monoalcoholes superiores
primarios y secundarios a partir de C. con empleo industrial ml.
tiple; los alcoholes superiores terciarios no tienen inters
Produccin
toneladas):
de alcoholes
superiores
1976
273
EE.UU.I)
1977
282
') = Cu y superiores
Obtencin de alcoholes superiores
procesos industriales
importantes:
2. Hidroformilacin
de olefinas
3. La oxidacin parcial de n-parafinas

les secundarios de cadena lineal.
3. Oxidacin
de parafinas
alcoho-
4. El proceso Alfol produce alcoholes primarios

lineales.
pares y
WEISSERMEL - 13
segn cutltro
1. Hidrogenacin de cidos grasos de grasas y

aceites, parafinas, cido ricinolico y olico
2. La hidroformilacin
de olefinas, con subsiguiente
hidrogenacin de los aldehdos, produce tambin mezclas
de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados
(alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales.
produce
(en miles de
parcial
4. Reacciones de formacin
de alfoles)
de Ziegler (sntesis
194
Alcoholes
Para 1:
Principio
de la hidrogenaciJ;l
de cidos
grasos:
Hidrogenacin a presin catalizada por

CuO/CnO3 (a alta temperatura)
de cidos grasos
o de sus steres
Obtencin de cidos grasos
segn cuatro mtodos:
o de sus
steres
1. Hidrlisis o metanlisis de triglicridos

cedentes de grasas o aceites
pro-
2. .Oxidacin
rificacin
de parafinas
este.
3. Termlisis
del cido ricinolico
4. Ozonlisis
del cido olico y oxidacin
y subsiguiente
y oxidacin
Composicin de los alcoholes grasos

del aceite de coco (% en peso):
CH3(CH2)6CH2OH
CH3(CH2)8CH2OH
CH3(CH2)lOCH2OH
CH3(CH2)12CH2OH
CH3(CH2)14CH20H
CH3(CH2)16CH20H
CH3(CH2)18CH2OH
8- 9
7-10
45-51
16-18
7-10
1- 3
6-11
Los cidos grasos o sus steres metlicos producidos por

saponificacin cataltica (frecuentemente
ZnO) o metanlisis de los triglicridos de grasas o aceites, se hidrogenan a unos 200 bars y 2S0-3S0C en presencia de catalizadores de xidos de Cu-Cr (catalizadores de Adkins) a
alcoholes gtasos:
obtenidos
A partir de aceite de coco se obtiene, por ejemplo, una

mezcla de alcoholes primarios lineales Cs a ~o. Los alcoho.
les graso s de esta procedencia se obtienen en grandes
cantidades, sin embargo, no se pueden comparar con el
aumento de produccin por sntesis de alfoles, que son
en su estructura idnticos a los naturales. La proporcin
de los alcoholes grasos naturales, en la capacidad de produccin total, en relacin con los alcoholes grasos de sntesis, es muy diferente segn los pases (ver tabla 8-1):
Tabla 8-1. Capacidad
para 1976).
de produccin
de alcoholes
Capacidad total
(en 1000 toneladas)
Europa occidental
EE.UU.
Bloque oriental
Japn
Mundo
260
255
75
60
650
graso s (estimada
Proporcin de .alcoholes
grasos naturales
(en "lo)
42
2
60
33
28
En la oxidacin en fase fluida catalizada por sales de

manganeso de n-parafinas comprendidas entre C20-C30'
por
ejemplo a 130C y ligera sobrepres<~n, se obtienen la totalidad de los cidos comprendidos entre CI y C30'pero con
predominio relativo de los que contienen CI2-CIS'Se les
esterifica con metanol o n-butanol y se hidrogenan con
catalizadores de xidos de Cu-Cr o de Cu-Zn a unos 200ac
y 200 bars, a los correspondientes alcoholes. La primera
instalacin de produccin de cidos graso s a base de oxidacin de parafinas se erigi en 1936 conjuntamente por
la Imhausen y Henkel. Actualmente la oxidacin de para-
195
Alcoholes
finas y su hidrogenacin a alcoholes se prefiere en los
pases del Bloque oriental, como China, la Repblica
Democrtica Alemana (cerca de 40000 toneladas al ao)
y la URSS (cerca de 300000 toneladas al ao de productos de oxidacin de parafinas).
En Italia, la Liquichimica tiene una planta con capacidad
anual de unas 120 000 toneladas. Partiendo ,de n-parafinas, en la temporada 1977/78 obtuvo tambin cidos
grasoso Para ello se deshidrogena las n-parafinas (CS-C20)
de fracciones de petrleo, que a continuacin, por reaccin oxo se transforman en aldehdos y luego en alcoholes que, finalmente, por oxidacin con aire se convierten
en cidos carboxlicos, de los cuales una gran parte son
ramificados.
En Europa occidental hay, adems, otros dos procedimientos de obtencin de cidos grasos, que debemos describir por sus peculiaridades de obtencin a base de productos naturales. La ATO explota una planta (capacidad
anual de produccin en 1977 de unas 10000 toneladas)
para la disociacin trmica del cido ricinolico en cido
sebcico y heptilaldehdo (vase Lactama lurica, apartado 10.2.2.), que se puede oxidar a cido heptnico. El
segundo procedirliento lo emplea Unilever Emery en una
planta (capacidad anual en 1977 de unas 4500 toneladas).
Consiste en la ozonlisis del cido olico en una oxidacin en dos etapas a temperatura inferior a 100C para
dar cido pelargnico y cido azelaico.
Adems de la obtencin de alcoholes, los cidos graso s

se utilizan tambin en forma de sales sdicas en los sectores de lavado y limpieza. Derivados de cidos grasos,
tales como steres, amidas y jabones metlicos (Al, Mg
y Zn), se usan como emulgentes y espesantes. Los nitrilos de los cidos grasos que se obtienen por deshidratacin de sus sales amnicas, pasando por la etapa intermedia de las amidas, se pueden hidrogenar a aminas
grasas primarias. Las aminas y diaminas grasas y las correspondientes sales de amonio cuaternario de la transformacin de aminas grasas N-alcohiladas o N-N-dialcohiladas con halogenuros de alquilo, principalmente cloruro
de metilo, se emplean como agentes anticorrosivos, suavizantes, adhesivos y para flotacin.
Obtencin in(lustrial
cin de parafinas:
China,
dental,
de cidos grasos por oxida-
Alemania oriental,
temporalmente)
Otras aplicaciones
URSS
(Europa
occi-
de los cidos grasos:
~steres, amidas, sales de Al, Mg, Zn como emulgentes y espesantes

Aminas como anticorrosivos,
suavizantes
para
detergentes, adhesivos y reactivos para flotacin
Para 2:
La obtencin de alcoholes tiene la mayor importancia en
el proceso de hidroformilacin
industrial. Como se ha
Hidroformilacin
de olefinas con dos principios
de formacin del esqueleto carbonado:
196
Alcoholes
indicado en el apartado
procesos diferentes:
1. Esqueleto C de olefina + 1 C:
Realizacin industrial
de transformacin
mezclas de i-olefinas a i-alcoholes:
iso-C, - olefina
iso-Cg - olefina
iso-~ - olefina
iso-Cl2- olefina
-+
-+
-+
-+
iso-Cs iso-C iso-C.oiso-CI3"
alcohol
alcohol
alcohol
alcohol
2. Condensacin aldlica de aldehdos

subsiguiente hidrogenacin:
n-C. -aldehdo
iso-C-aldehdo
de
oxO con
-+ iso-Cs alcohol
-+ iso-C1S- alcohol
6.1 hay que distinguir
entre dos
1. Las olefinas se transforman, tras hidroformilacin e

hidrogenacin, en alcoholes, que contienen un tomo de
carbono ms que la olefina empleada. A este grupo corresponden, ante todo, el i-octanol1) de i-heptenos, el i-nonanol de di-i-buteno, el i-decanol de tripropeno y el i-tridecanol del tetrapropeno.
2. Un aldehdo oxo, por condensacin aldlica e hidrogenacin final, se convierte en un alcohol con doble nmero de tomos de C que el del aldehdo de partida.
Este proceso se usa en grandes industrias para la obtencin de 2-etilhexanol a partir de n-butanal (ver apartado 6.1.4.3) Y de i-octadecanol a partir de i-nonanal.
Para 3 Y 4:
Estos dos mtodos de obtencin
apartados siguientes.
8.2.1. Alcoholes
Principio
del proceso
de oxidacin
de parafinas:
La oxidacin de parafinas con aire da lugar a

alcoholes secundarios,
por reaccin radicalaria
catalizada por iones metlicos, con formacin intermedia de hidroperxidos
parafnicos
Forma
de realizar
la oxidacin
de parafinas:
Oxidacin de Bashkirov de los borosteres de

los hidroperxidos
de alcohilo con distribucin
estadstica de los grupos O-O-H
en la cadena
parafnica
Rl_CHCH2-R2
1;
O::""O-H
Rl_CHCH2-R'
1
O-B=O
Caractersticas
HO-B=O
-~
Rl_CHCH2-R2
\ O-O-B--OH2+
por oxidacin
se expondrn
en los
de n-parafinas
Para la obtencin de alcoholes secundarios de cadena lineal se emplean n-parafinas de fracciones de queroseno
(ver apartado 3.3.3). El desarrollo de la oxidacin de parafinas empez histricamente hacia 1930 en Alemania y
hacia 1940 se aplic industrialmente
con hidrocarburos
procedentes de la sntesis de Fischer-Tropsch, que, por
oxidacin con aire, dan una mezcla compleja de alcoholes, cetonas, cidos y steres.
Una considerable elevacin de la selectividad en relacin
con la formacin de alcoholes se consigui por empleo
de cido brico. En la oxidacin de n-parafinas (CIO-C20)
con aire u oxgeno por el mtodo de Bashkirov, se forman
en presencia de cido brico (generalmente como cido
metabrico, HO-B=O,
en las condiciones de la reaccin)
sin escisin de cadena, alcoholes secundarios:
+O+H20
de la va con cido brico:
El cido brico con los hidroperxidos

secundarios
que
se forman primero,
da directamente
steres bricos es1)La denominacin i-octanob> se emplea en la industria, pero no
tiene ninguna relacin con la nomenclatura sistemtica oficial.
197
Alcoholes
tables a la oxidacin y termoestables. De esta forma los
hidroperxidos se sustraen a la descomposicin a alcoholes y su posterior oxidacin. En instalaciones industriales,
como hay en Japn la Nippon Shokubai, en la URSS
y EE.UU. la UCC, la parafina se calienta a 140-180C, generalmente en presencia de un 0,1 % de Mn04K y 4-5 %
en peso de cido brico y se oxida, a presin normal, con
aire hasta una conversin del 15-25%. Nippon Shokubai,
adems del cido brico, emplea un catalizador, NH3 por
ejemplo, y sin cambiar la selectividad consigue una conversin superior de parafinas. Los steres bricos obtenidos tienen un punto de ebullicin lo suficientemente
superior al de las parafinas empleadas, por lo que se
separan fcilmente por destilacin del producto oxidado.
Los steres del cido-brico se hidrolizan finalmente. Como
stos son trmicamente lbiles y, sobre todo, en medio
cido se pueden disociar en cido brico y olefinas, puede
ser ventajoso hidrolizarlos
directamente
del producto
oxidado. De la' fase acuosa se obtiene el cido brico para
su empleo de nuevo. La fase orgnica, en el caso de la
hidrlisis directa, por destilacin se separa en parafina
no transformada y en parte oxidada, la cual est constituida por cetonas en cantidad notable, que luego por hidrogenacin se transforman todas en alcoholes. Las selectividades alcanzan un 70 % para alcoholes, un 20 % para
cetonas y un 10 % para cidos carboxlicos.
En la oxidacin se producen casi exclusivamente, es decir,
hasta el 98 %, alcoholes secundarios de longitud de cadena igual a la de las parafinas empleadas, con distribucin estadstica del grupo OH en los carbones centrales.
Estos alcoholes se transforman,
generalmente, en tensoactivos y detergentes, bien sea por esterificacin directa con H2SO4 o S03' o despus de una etoxilacin
previa (ver apartado 8.2.2). Aunque ya los etoxilatos aleoh~cos secundarios, sin la subsiguiente esterificacin, son
unos productos muy apropiados que se emplean para
tensioactivos y detergentes.
Otro importante empleo de la obtencin de alcoholes por
oxidacin, segn Bashkirov, a partir de un cicloalcano, es
la produccin industrial de ciclododecanol como producto
de partida para la sntesis de Nylon-l2 (ver apartado 10.1.2).
steres bricos estables formados directamente

por reaccin del brico con los hidroperxidos,
evitan las subsiguientes
oxidaciones de los alcoholes
El HJBOJ se recupera para nuevo empleo despus de saponificacin, es decir, ciclo del HJBO3
Instalaciones industriales
nas segn Bashkirov:
Japn,
de oxidacin
de parafi-
URSS, EE.UU.
Oxidacin sin producirse degradacin

na y sin isomerizacin de estructura
de la cade-
Aplicacin de los alcoholes

cin de parafinas:
por oxida-
obtenidos
En forma de ROS03H o R(OCH2CH2)nOS03H en

forma de sales alcalinas o directamente
como
etoxilato 'para tensioactivos o detergentes
8.2.2. Sntesis Alfol

Las reacciones con organoaluminios,
segn K. Ziegler,
abren tambin un nuevo paso para la obtencin de alco.
holes primarios. pares de cadena lineal. Este proceso,
denominado Alfol, permite obtener a partir de etileno los
Principio del proceso

de alcoholes:
Ziegler para la formacin
198
Alcoholes
La reaccin de encadenamiento
d CHz=CH2 en
presencia
de trietilaluminio
produce alcoholes
primarios lineales <alfoles. o alcoholes de Ziegler)
Sntesis
1.
2.
3.
4.
Alfol en cuatro etapas:
Obtencin del catalizador

Construccin de la cadena
Oxidacin
Hidrlisis
carbonada
Para 1:
El AI(C2H5)3 se aumenta tericamente
(ver ecuaciones 15-16)
Prcticamente menos a causa de:
Ho + AJ(C2Hs)3 --->AIH(C:!Hsh
el SO%
+ C2H
1. Para
trialcohilaluminio
superiores
con
su oxidacin a alcoholes
2. Para obtencin
de <l-olefinas por termlisis
Para 3:
Autooxidacin de las combinaciones
trialcohiladas superiores de aluminio que dan como intermedio hidroperxidos
y, finalmente, n-alcoholatos de aluminio
Para 4:
Hidrlisis
con H,O
en presencia
de H2S0.
A continuacin ste reacciona con etileno a 100C y 25

bars para dar de nuevo trietilaluminio:
En la segunda etapa tiene lugar la formacin de la cadena que es una reaccin fuertemente exotrmica, que se
realiza en un tubo en corriente, aproximadamente a 120C,
con una presin de etileno de 100-140 bars como reaccin
de injerto (ver apartado 3.3.3.1):
Para 2:
Combinaciones
doble inters:
mismos productos que constituyen los alcoholes grasos

naturales.
El proceso Alfol transcurre en cuatro etapas. En la primera se prepara el reactivo de trietilaluminio. Para ello,
aluminio en polvo muy fino se trata con trietilaluminio y
se hidrogena a 1l0-140C y 50-220bars a hidruro de dietilaluminio:
o solamente
Esta reaccin de alargamiento se puede combinar en determinados casos con una. etapa de transalcohilacin, en
la cual los trialcohilaluminios
se hacen reaccionar, por
ejemplo, cQn a-olefinas de 12-16 tomos de C hasta alcanzar el equilibrio. Con ello se consigue, finalmente, una
distribucin de longitudes de cadena ms limitada para
la mezcla de alcoholes producidos (proceso Epal de la
Ethyl Corporation).
Las combinaciones superiores de trialcohilaluminio
son
al mismo tiempo adecuadas como productos de partida
para la obtencin de a-olefinas de cadena lineal, las denominadas olefinas Ziegler (ver apartado 3.3.3.1).
En el tercer paso de la sntesis Alfol, las combinaciones
trialcohilaluminio
se oxidan con aire extremadamente
seco, a 50-100C en reaccin exotrmica a los correspondientes alcoholatos:
En esta reaccin se producen pequeas cantidades de subproductos, como steres, teres, cidos y aldehdos. En la
ltima etapa los alcoholatos de aluminio se saponifican
con sulfrico diluido o con agua a alcoholes y sulfato de
aluminio puro disuelto o hidrxido de aluminio tambin
muy puro:
Alcoholes
La selectividad en alcohol alcanza el 85-91%. La mezcla

de alcoholes yagua se separa en dos fases y se elimina
el agua y, finalmente, la fase orgnica se destila fraccionadamente.
Los alcoholes de Ziegler, rigurosamente lineales, son muy
apropiados, especialmente por su degradacin biolgica
para obtener sulfatos o ter-sulfatos que se emplean en
el campo de los detergentes. Los productores ms importantes son, .en EE.UU., la Continental Oil (Conoco), la
Ethyl Corp., Monsanto y Shel1; en Alemania occidental,
Condea (capacidad anual 75000 toneladas de alcoholes
Ziegler y unas 10 000 de xido de aluminio como coprodueto), y en el Japn, Mitsui y Kao-Ethyl.
199
Elaboracin
de los alfoles:
Los alfoles superiores a causa

lisis se destilan en vaco
de posibles
A partir de CI' son productos

y blandos
slidos,
Aplicacin
incoloros
de los alfoles:
Detergentes biodegradables
(sulfatos y ter-sulfatos, es decir, steres sulfricos de los productos etoxilados)
Aplicacin de los subproductos:
Ah03 muy puro
Produccin
neladas):
1)
como
de alcoholes
soporte
de catalizadores
Ziegler (en miles de to-
19771)
204
EE.UU.
8.3.
pir-
19821)
250
Estimada
Alcoholes polivalentes
I,os alcoholes polivalentes ms importantes de este grupo

son los 1,2-dioles o glicoles, que industrialmente se obtienen fcilmente de los epxidos, como, por ejemplo, el
etilenglicol (ver apartado 7.2.1) y el propilenglicol (ver
apartado 11.1.2). De otros di- y trioles se habla, en relacin con sus productos de partida, en otros lugares, como,
por ejemplo, l,4-butandiol (ver apartados 4.3; 5.3; 13.2.3.4),
1,3-butandiol (ver apartado 7.4.3), 1,6-hexandiol (ver apartado 10.1.1), l,4-dimetilolciclohexano
(ver apartado 14.4)
y glicerina (ver apartado 11.2.3). Otro grupo de alcoholes
polivalentes se obtiene por reaccin de aldolizacin mixta
de formaldehdo con acetaldehdo, i-butiraldehdo o n-butiraldehdo. En sta se forma primeramente un producto
intermedio aldehdico, que a continuacin se reduce a
alcohol polivalente. Polioles de este tipo son la pentaeritrita, el neopentilglicol y el trimetilolpropano
Polioles importantes
industrialmente:
1,2-dioles:
etilen- y propilenglicol
1,3-dioles:
propandiol,
butandiol
dimetilpropandiol
1,4-dioles:
butin-, buten-,
(neopentilglicol),
butandiol
1,6-dioles:
hexandiol y
~'OH
Trioles:
Glicerina,
CR2OR
trimetilolpropano
Tetraoles:
Pentaeritrita
8.3.1. Pentaeritrita
La pentaeritrita
o 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol
es
ponderalmente el mayor de los tres mencionados derivados del formaldehdo. Las cantidades de produccin de
pentaeritrita en los EE.UU. y Japn conocidas se dan en
la pgina siguiente. En la Repblica Federal Alemana,
Degussa obtiene pentaeritrita.
La capacidad de produc-
La pentaeritrita es. el ms simple de los tetraoles

(eritritas), con 5 tomos de C:
ROCR2
HOCH/
'c/
CR2OR
CH,DR
200
Produccin
ladas):
Alcoholes
de pentaeritrita
1974
57
n. p.
EE.UU.
Japn
(en miles
1976
46
39
1975
46
30
de tone-
1977
52
n.p.
Obtencin
por
el histrico
mtodo
cin alcanz en 1976 las 30000 toneladas. Industrialmente

la pentaeritrita se prepara por proceso discontinuo, pero
tambin por mtodo continuo por reaccin de formaldehdo con etanal en disolucin acuosa de Ca(OH)2 o tambin de NaOH a 15-45C. En la primera etapa tiene lugar
una triple aldolizacin mixta y a continuacin una desproporcin de Cannizzaro, es decir, la reduccin del trimetilolacetaldehdo con formaldehdo y la formacin simultnea de pentaeritrita y cido frmico:
de Tollens:
Reaccin de' acetaldehdo

con formaldehido
en
presencia de Ca(OH)2 o NaOH como catalizadores por aldolizacin triple y subsiguiente reaccin de Cannizzaro
Aislamiento
de la pentaeritrita:
Prdidas notables en la cristalizacin

de formiato clcico y pentaeritrita
Aplicacin
fraccionada
de la pentaeritrita:
Resinas alqudicas,
tivos, emulgentes
explosivos,
plastificantes,
adi-
Tericamente seran necesarios cuatro moles de formaldehdo por mol de etanal. Prcticamente se trabaja con
hasta cuatro veces ms de exceso de formaldehdo para
mantener lo ms baja posible la formacin de di-pentaeritrita, el monoter de la pentaeritrita [(HOCH2)3C-CH2]20.
La elaboracin de la mezcla de reaccin se efecta, previa neutralizacin del hidrxido clcico en exceso con frmico, por gradual concentracin y cristalizacin fraccionada de la pentaeritrita.
La selectividad, determinada analticamente, en el producto es de un 91 % (CH3CHO), pero a causa de las prdidas en el aislamiento apenas se alcanza en la prctica.
La pentaeritrita se usa preponderantemente,
por ejemplo,
hasta un 90 % en EE.UU., para la obtencin de resinas
alqudicas, como materia prima para las fbricas de pinturas (ver apartado 11.2.1). El tetranitrato se emplea como
explosivo y los steres de los cidos superiores como aditivo de aceites, plastificantes y emulgentes.
8.3.2. Trimetilolpropano
Obtencin
del trimetilolpropano
<:H20H
CH3CH2<:-CH20H
CH2OH
Anloga a la de la pentaeritrita
por doble condensacin aldlica del n-butiraldehdo
y formaldehido, con subsiguiente reaccin de Cannizzaro
El trimetilolpropano o 1,1,I-tris-(hiroximetil)-propano
ocupa el segundo puesto, cuantitativamente, entre los polioles
obtenidos por aldolizacin-hidrogenacin.
Mundialmente
se obtienen unas 100 000 toneladas anuales. Su preparacin
tiene lugar de forma anloga a la de la pentaeritrita, por
aldolizacin mixta de formaldehdo con n-butanal en presencia de hidrxido clcico, sdico o cambiadores bsicos
de iones, con la subsiguiente reduccin con un exceso de
formaldehdo:
201
Alcoholes
El trimetilolpropano
se extrae, principalmente,
de la
mezcla de reaccin con disolventes y se purifica por destilacin.
Su econmica obtencin a partir de ambos componentes
tan baratos ha hecho que muchas veces se sustituya la
glicerina por trimetilolpropano.
Adems, encuentra aplicaciones, bien directamente o tras etoxilacin o propoxilacin, como es frecuente para los polioles, por ejemplo,
en la fabricacin de polisteres y poliuretanos.
Aislamiento
destilacin
por extraccin.
Purificacin
por
Aplicacin como sustituto de la glicerina o por

reaccin con xido de etileno o de propileno
como componente de polisteres y de poliuretanos
8.3.3. Glicol neopentlico

El glicol neopentlico o 2,2-dimetil-l,3-propanodiol se puede
obtener industrialmente
de forma muy sencilla y barata
a partir de formaldehdo e i-butiraldehdo por aldolizacin
mixta. De todas formas, con una produccin mundial de
unas 20 000 toneladas al ao, es el de menor produccin
de este grupo de polioles. Los productores, en la Repblica Federal Alemana, son la BASF, con una instalacin terminada en 1975 con capacidad de 12000 toneladas al ao,
y tambin la Ruhrchemie. En los EE.UU. lo obtienen
Eastman Kodak y Bad Corp., en una planta terminada
en 1980 con capacidad anual de 12 000 toneladas.
La aldolizacin con cantidades equimoleculares de ambos
aldehdos (formaldehdo e i-butiraldehdo) en presencia
de sustancias bsicas, da con una gran selectividad, el
producto intermedio, el hidroxialdehdo
pivlico, fcilmente aislable que, bien por hidrogenacin cataltica o
por reduccin con exceso de formaldehdo se convierte
en glicol neopentlico con una selectividad del 90 %.
Obtencin
de glicol neopentlico
9H,
HOH,C-9-CH,OH
CH,
Por aldolizacin mixta de -butiraldehdo
y formaldehdo con catalizadores bsicos, como hidrxidos alcalinos, acetatos alcalinos, aminas y cam.
biadores de iones. Primero, como producto intermedio, aldehdo hidroxipivlico
La hidrogenacin a glicol neopentlico se realiza

por reaccin de Cannizzaro con HCHO, o catalticamente con H,
La posterior hidrogenacin del glicol neopentlico tiene

lugar por reaccIn de Cannizzaro con HCHO ocatalticamente con H2.
El glicol neopentlico se emplea para polisteres, pinturas de resinas sintticas, lubrificante s sintticos y plasti-
Aplicacin
del glicol neopentlico:
Como componentes en la formacin, por coridensacin, de polisteres,

resinas sintticas
para
pinturas, lubrificantes y plastificantes
202
Alcoholes
Los impedimentos estreos en la estructura neopentlica dificultan la esterificacin.pero una vez

formado el ster. resulta especialmente estable
Derivado
del glicol neopentlico:
Monoster con cido hidroxipivlico a partir de

reaccin de Tischenko por catlisis bsica del
aIdehdo
hidroxipivlico
(ver acetaldehdo
~
acetato de etilo.. apartado 7.4.4)
ficantes. La estructura neopentlica comunica a sus derivados una gran resistencia a la hidrlisis y adems al
calor y la luz.
Un derivado del glicol neopentlico de aplicacin industrial, es el monohidroxipivalato del 2,2-dimetil-1,3-propanodiol. Resulta del desproporcionamiento
del aldehdo hidroxipivlico (reaccin de Tischenko) que es el producto intermedio en la obtencin del glicol neopentlico:
La reaccin tiene lugar en presencia de hidrxidos alcalinotrreos a 80-130C. En 1976, la BASF puso en marcha
en Alemania una planta con capacidad de produccin
anual de 1200 toneladas. El monoster del glicol neopentlico y el cido hidroxipivlico se utiliza para la fabricacin de resinas polister muy resistentes y de gran calidad.
Captulo 9
Combinaciones vinlicas Lalogenadas y oxigenadas
Las combinaciones vinlicas han adquirido importancia de

productos clave en la Qumica Industrial a causa de su
especial reactividad, fcil obtencin en cantidades industriales y sus verstiles aplicaciones.
Dentro del amplio grupo de las combinaciones vinlicas
se incluyen, por una parte, productos como estireno, cido
acrlico, acrilonitrilo y cido metacrlico, que se describen
en otros lugares en relacin con sus productos de partida
carnctersticos, y por otra los halogenuros de vinilo, steres \inlics y teres vinlicos que vamos a tratar seguidal!Jente.
Entre los halogenuros de vinilo debemos contar con los
productos de polisustitucin del etileno, como cloruro de
vinilideno (CVD), fluoruro de vinilideno, tricloroetileno
y tetracloroetileno, as como el tetrafluoroetileno.
Entre los productos ponderalmente ms importantes de
los halogenuros, steres y teres vinlicos, estn el cloruro de vinilo (CV) y el acetato de vinilo (AV). A su expansin han contribuido muy decisivamente los nuevos procesos de obtencin catalticos a base de etileno, que
simultneamente han conducido a una profunda sustitucin de los clsicos procesos con acetileno.
Combinaciones vinlicas de importancia industrial:

H2C=CH-Q
H2C=CH-COOH(R)
H2C=CH-CN
H2C =<f-COOH(R)
CH.
H2C=CH-Cl(F)
H2C=CH-oAc
H2C=CH-oR
H2C=CCI2(F2)
CI2C=CHCl
CI2C=CC12
F2C=CF.
Halogenuros y steres vinlicos
yores cantidades:
obtenidos
en ma-
H2C=CH-Cl
H2C=CH-ofCH.
O
203
204
Combinaciones
9.1.
Combinaciones
vinlicas halogenadas y oxigenadas

vinlicas
halogenadas
9.1.1. Cloruro de vinilo

En 1978, en EE.UU., el CV con su producto de
partida
(CICH,CH,CI = DCE) , por su cantidad
ocupa el 'l.' lugar de todos los productos org.
-nicos despus de- etileno, benceno y propeno
Produccin
EE.UU.
Produccin
Europa occ.
EE.UU.
Japn
RFAl)
URSS
de DCE (en millones

1976
3,59
1977
4,99
de toneladas):
1978
4,74
de CV (en millones de toneladas):

1974
1975
2,55
1,47
0,98
n. p.
1,90
1,29
0,83
0,54
1976
3,55
2,60
1,30
0,99
n.p.
1977
3,85
2,72
1,36
0,91
1) CV + CVD
La destacada importancia del cloruro de vinilo como monmero universal en la obtencin de homo-, co- y terpolmeros se refleja en el impetuoso crecimiento de su
produccin industrial, que comenz en los aos treinta y
alcanz en 1976 capacidades de produccin en los EE.UU.
de unos 3,5 millones de toneladas (en 1979 cerca de 4,0
millones de toneladas); en el Japn, 1,89 millones de toneladas; en la RFA, 1,3 millones de toneladas, y en la
URSS, 0,56 millones de toneladas, por lo cual, el cloruro
de vinilo, con su producto de partida, el 1,2-dicloroetano,
han llegado a ser los mayores consumidores de cloro.
Aproximadamente, la proporcin de la produccin total de
cloro dedicada a la obtencin de cloruro de vinilo en los
EE.UU. es de un 20 %, Y en Europa occidental y Japn
ms del 30 %.
El imperativo de perfeccionar y racionalizar ha conducido a una constante mejora de los procesos y tambin a
consecuencia de ello a una ampliacin de las unidades de
produccin que permite esperar en la actualidad una ptima economicidad para capacidades de unas 450 000
toneladas al ao.
Las cifras de produccin de cloruro de vinilo en los pases
industriales ms importantes
se encuentran resumidas
-por cuanto se sabe- en la tabla al margen.
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno
Obtencin de CVhistrica
por adicin de HCI
catalizada por HgCh al acetileno (vinilacin de
clorhdrico);
el viejo proceso en fase lquida con catalizador
disuelto o suspendido, posteriormente
preferido
en - fase gaseosa con catalizadores estticos o en
lecho fluidizado
Fundamento
del proceso:
El primer proceso industrial para la obtencin de cloruro

de vinilo fue desarrollado por la Griesheim-Elektron. Se
basaba en la adicin de cloruro de hidrgeno al acetileno,
que en un principio se obtena nicamente de ca~buro.
En aos posteriores se emple tambin el acetileno procedente de la petroqumica para la obtencin de cloruro
de vinilo. El cloruro de hidrgeno proceda, en un principio aun, de las sntesis a partir de C12+ H2, pero paulatiname1lle fue sustituido por el que resultaba como subp~oducto de cloraciones. La vinilacin del cloruro de
hidrgeno transcurre segn la siguiente ecuacin:
Como catalizador se usa HgCl2 sobre carbn activo a 140200C. La conversin del acetileno es del 96-97 % Y la
selectividad en cloruro de vinilo de un 98 % (C2H2). El
Combinaciones
205
aislamiento del cloruro de vinilo es relativamente sencillo, puesto que como subproductos
slo se producen
pequeas cantidades de acetaldehdo (de la humedad de
los gases empleados) y 1,l-dicloroetano (de la adicin
de HCl al cloruro de vinilo).
Esta va, basada exclusivamente en acetileno, casi se ha
abandonado entretanto, a pesar de sus menores costos de
inversin y proceso, en favor del etileno por ser materia
prima ms barata. En Europa occidental haba todava
funcionando en 1978 cuatro plantas de cloruro de vinilo
a partir de acetileno, con una capacidad conjunta de unos
0,5 millones de toneladas (Hls, Rhne-Poulenc, Sisas y
Akzo). En los EE.UU. sigue funcionando la nica planta
que existe, en Borden, con una capacidad de 136000 toneladas al ao de cloruro de vinilo a partir de acetileno.
Reaccin en fase gaseosa con catlisis heterognea muy selectiva y no exigente en aparatos
(reactor de haces de tubos)
Formacin
de subproductos:
CH3CHO de
HC=CH + H2O
CH3CHO2
de H2C=CHCl + HCI
9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno

El cloruro de vinilo se obtiene hoy casi exclusivamente
por disociacin trmica de 1,2-dicloroetano (DCE). El
producto empleado en la termlisis puede obtenerse por
dos vas:
Obtencin de VC de etileno con formacin intermedia de CICH2CH2CI (DCE) con subsiguiente

deshidroc1oracin
trmica
1. Por el mtodo antiguo de adicin de cloro al etileno y
1. Adicin de Clz
2. Por la va moderna de la oxicloracin deletileno

cloruro de hidrgeno y Oz o, respectivamente, aire.
2. Oxic1oracin
con
Obtencin
de DCE de etileno
por:
Para 1:
La cloracin del etileno se efecta preferentemente
en
fase lquida en un reactor de burbujeo con el producto
de reaccin DCE como medio de reaccin que contiene
disuelto FeC13,CuClz o SbCl3 como catalizador, a 40-70C
y 4-5 bars:
Se supone que la adicin de cloro transcurre segn un

mecanismo inico electrfilo, en el cual el catalizador
posibilita la polarizacin de la molcula de cloro y con
ello facilita el ataque electrfilo.
Las selectividades en 1,2-dicloroetano llegan hasta el 98 %
(CzH4) y 99 % (Clz).
Tambin se puede efectuar la cloracin del etileno en fase
gaseosa a 90-130C. Se supone que la formacin del 1,2dicloroetano transcurre por un mecanismo radicalario en
cadena, iniciado por radicales cloro, que se producen por
Fundamento
lquida) :
Reaccin
del proceso
de adicin
de C12 (fase
electrfila
con el catin
intermedio
Fundamento
gaseosa) :
catalizada homogneamente
()
carbonio CH2-CH2CI como posible
del proceso
de adicin
de C12 (fase
206
Combinaciones
Reaccin radicalaria en cadena, no catalizada, iniciada por radicales cloro formados por reaccin
homoltica en la pared
homlisis
r~actor
de las molculas
de cloro en las paredes
del
Para 2:
Fundamento
de la, oxicloracin:
Transformacin del C2H. con HCl y aire (02) catalizada por sales de Cu, separable en una etapa
de reaccin:
La oxicloracin del etileno se realiza preferentemente en

fase gaseosa. Para ello se hace reaccionar etileno con cloruro de hidrgeno anhidro y aire u oxgeno a 220-240C
y 2-4 bars, con formacin de DCE y HzO:
c;H. + 2CuO2 -> CICH2CH2O + 2CuCl

y una etapa d~ regeneracin:
2 CuO + 0,502 -> CuO . CuCI2
CuO . CUO2 -t 2 HCI-> 2 CuCI2 + H2O
Realizacin
leno:
industrial
de la oxicloracin
de eti-
1. En fase gaseosa con reactor con lecho fluidizado o con reactor con lecho esttico
2. Fase lquida
Caractersticas
fase gaseosa:
de la oxicloracin
Frente a la cloracin, la reaccin

mica por la entalpa de formacin
tir de 2 HCl + 0,5 02)
El mantenimiento
exacto
Sobrecalentamientos
Percloracin
Combustin total a CO2
Caractersticas
cataltica
es ms exotrde H,O (a par-
de temperatura
de la oxicloracin
en
evita:
en fase lquida:
El empleo de HCl acuoso facilita la eliminacin

de calor. pero agrava el evitar la corrosin
Como catalizador se usa CuClz depositado sobre materiales

de soporte, que frecuentemente contienen activadores y
estabilizadores,
como, por ejemplo, cloruro de tierras
raras y de metales alcalinos. En las condiciones de reaccin indicadas no se forma nada de cloro libre, sino que
el cloruro cprico acta como agente de cloracin, que finalmente se regenera de nuevo en la etapa de oxicloracin con HCl y aire. Lo mismo ocurre en la oxicloracin
de benceno a clorobenceno (ver apartado 13.2.1.1). Los
catalizadores de esta clase los emplean la Distillers y
Shell, y permiten alcanzar una selectividad en 1,2-dicloroetano del 96 %. La conversin de etileno, si se emplea un
ligero exceso de HCl y aire, es prcticamente cuantitativa.
Las primeras empresas que realizaron industrialmente el
proceso de oxicloracin fueron la Goodrich, la Dow y la
Monsanto, que lo hicieron en 1964 en los EE.UU. Actualmente numerosas empresas tienen procesos propios desarrollados con fundamentos muy semejantes.
La diferencia ms importante en la realizacin del proceso con una reaccin tan fuertemente
exotrmica es
la forma de eliminar el calor producido; Ethyl Corp.,
Goodrich, Mitsui Toatso Chemicals, Monsanto, Scientific
Design (basado en el proceso Monsanto) yRhne-Poulenc
emplean reactor con lecho fluidizado, mientras que los
dems productores emplean lecho esttico. Otro mtodo
para limitar el desprendimiento de calor local, es el empleo de catalizadores, con materiales inertes que diluyen
el mismo.
Adems de la oxicloracin en fase gaseosa, Kellog desarroll un proceso en disolucin acuosa clorhdrica de
CuClzo A 170-185C y 12-18bars se puede transformar el
7 a 25 % del etileno,' con una selectividad del 96 % en
1,2-dicloroetano por oxicloracin. La ventaja de esta variante reside en el empleo de clorhdrico acuoso, con lo
que se elimina bien el calor por vaporizacin del agua.
De todas formas, por el manejo de una disolucin acuosa
Combinaciones
207
de clorhdrico en caliente se presentan considerables problemas de corrosin.

La transformacin posterior del l,2-dicloroetano en clo-
ruro de vinilo, al principio se realizaba con bases - alcali-
nas en fase lquida. Actualmente, se realiza exclusivamente

la dehidrocloracin en fase gaseosa:
Obtencin de CV por disociacin

macin de HCI:
de DCE y for-
Al principio por deshidrocloracin

calinas en fase lquida
con bases al-
Actualmente, deshidrocloracin
segn dos procedimientos:
en fase gaseosa
1. Trmico (mtodo preferido)

2. Catalftico (slo contados casos, por ejemplo,
procesos SBA y Wacker)
La dis.ociacin en do trmica del DCE se realiza a 500-600C

y 25-35 bars por un proceso puramente trmico, segn
un mecanismo radicalario en cadena, en tubos de acero
especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velocidad de flujo. De gran importancia es la pureza del DCE
empleado (> 99,S %), porque las impurezas pueden inhibir fcilmente la termlisis. Una disociacin cataltica a
unos 300-400C sobre pmez o carbn, impregnado con
BaCl2 o ZnCl2 no se ha difundido mucho a causa de la
limitada duracin de vida del - catalizador.
La conversin del DCE en la disociacin trmica es del
50 hasta 60 %, con una selectividad en cloruro de vinilo
mayor del 98 % (DCE). La mezcla de reaccin se enfra
directamente con DCE (templado), con lo cual se desprende,HCl en forma gaseosa. Tras la separacin por destilacin del cloruro de vinilo, el DCE recuperado se vuelve a la etapa de dehidrocloracin.
Los procesos industriales modernos de obtencin de cloruro de vinilo se caracterizan por una profunda integracin de las etapas anteriormente
mencionadas en la
adicin del cloro al etileno, la termlisis deLDC_.y=laoxicloracin del etileno, con 10-que resulta muy econmico, es
decir, el cloro se introduce por adicin sobre etileno y el
cloruro de hidrgeno resultante de la termlisis se__aprovecha para la oxicloracin del mismo.
Otra posibilidad de recuperacin del cloruro de hidr-.
geno de la termlisis son los procesos de oxidacin del
mismo que lo transforma de nuevo en cloro. \
Esta oxidacin puede hacerse por electrlisis, por ejemplo, el proceso de la Hoechst-Uhde o el de De Nora, que
se realiza con disoluciones acuosas de cido clorhdrico
de una concentracin determinada (25 -10 % en peso),
producindose C12y H2.
Otro mtodo de recuperacin del C12es el proceso de la
Shell-Deacon. Segn ste, se puede oxidar el HCl gaseoso
o en disolucin acuosa con un catalizador soportado con
componentes activos CuC12,KCl y DiC13(Di = didimio, es
decir, mezclas industriales resultantes de tierras raras) a
350-400C, con lo que se obtiene cloro yagua. Este pro-
Fundamento
de la disociacin
trmica
del DCE:
ClCH2CH2C1 -- CI- + -CH2CH2C1

CI- + CICH2CH2C1 -- HCI + CICH2(:HCI
ClCH2(:HCI -- el- + H2C =CHCI
Caractersticas
del proceso
termoltico:
La selectividad en CV se favorece por:

Elevada velocidad de flujo, control riguroso de
temperatura,
purificacin
cuidadosa
del DCE,
limitacin de la conversin del DCE
La moderna obtencin de CV se caracteriza por

la integracin de las tres reacciones parciales:
1. Cloracin de C2H. en fase lquida
2. Dehidroc1oracin 'de DCE en fase gaseosa
3. Oxicloracin de C,H. en fase gaseosa
fluido o esttico)
(lecho
La recuperacin de CI2 del HCI, integrada

oxic1oracin del C,H., tambin es posible
namente por:
en la
exter-
1. Electrlisis, por ejemplo, segn Hoechst-Uhde

y De Nora
2. Proceso Deacon de Shell
3. Proceso
Kel-Chlor de Kellog
Fundamento
comn de reaccin para
cesos de Shell-Deacon y Kel-Chlor:
4 HCI + O, -7 2 Ch + 2 H,O
los pro-
2.08
Combinaciones
Los procesos unidos etileno/acetileno

resolvieron
el problema del completo aprovechamiento
de
Ch, pero era necesaria la disponibilidad
simultnea de etileno y acetileno
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
ceso se ha aplicado en instalaciones en Holanda (41000

toneladas de C12al ao) y en la India (27 000 toneladas
de Cl~ al ao).
Un tercer camino es el proceso de oxidacin de HCI,
anhidro o en disolucin acuosa, a C12con xidos de nitrgeno como catalizador y H2SO4 en forma de sulfato de
nitrosilo como soporte de catalizador circulante, o m- todo Kel-Chlor, como, por ejemplo, se realiza en una instalacin de 200 000 toneladas al ao de la DuPont en EE.UU.
Antes de llegar a un completo aprovechamiento total del
C12con los modernos procesos a base exclusiva de etileno,
el cloruro de vinilo se obtuvo, en el transcurso de algunos aos intermedios, por una unin equilibrada de los
procesos de etileno-acetileno. As, el cloruro de hidrgeno
de la termlisis de DCE, se adicionaba al acetileno, en
forma semejante al proceso histrico de obtencin de CV.
El empleo combinado de etileno y acetileno era ventajoso
en donde los procesos de craqueo trmico empleaban
fracciones de petrleo bruto que proporcionaban la mezcla adecuada de etileno y acetileno.
Los procesos combinados se aplicaron, por ejemplo, en la
Goodrich, Monsanto y UCC en los EE.UU., HoechstjKnapsack en Alemania y Kureha en Japn.
9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtencin
de cloruro de vinilo
Procesos modernos de obtencin de CV en tres

etapas, muy costosos, con dos posibilidades en
principio de ahorro de costos:
1. En una etapa,
recta de C2H.
Ejemplos
c1oracin por sustitucin
di-
de propuestas:
Catalizador soportado con PtCh-CuCh en fase

gaseosa
(lC!: DT-AS 1234705, 1962)
PdCb en fase lquida
(Distillers: GB-PS 918 062, 1961)
Catalizadores fundidos
(Hoechst: DT-OS 1 931 393. 1969)
2. Empleo de etano en lugar de etileno para la

obtencin directa de CV:
"Proceso Transcat de la Lummus-Armstrong
Caractersticas
del proceso:
Conversin del etano con Ch, 2 en CV en

proceso en dos etapas con catlisis heterog-
Las consideraciones para el mejoramiento de los procesos

de obtencin del CV son, en un primer plano, eliminar
las mltiples etapas de los procesos combinados (cloracin, oxicloracin, termlisis) que estn encadenados a
considerables costos de inversin y de procesos. Una simplificacin bsica de la obtencin de CV puede ser, por
ejemplo, una cloracin por sustitucin o la adecuada
oxicloracin, que se pudiera conseguir, del etileno a cloruro de vinilo directamente. En los registros de patentes
hay numerosas propuestas con catalizadores de metales
nobles y en procesos en fase gaseosa y lquida, as como
en magma de combinaciones catalticas activas. Pero
hasta ahora no han llegado a ser procesos de aplicacin
industrial a causa de las necesarias altas temperaturas y
las reacciones secundarias a que dan origen.
Por otra parte, se ha propuesto el empleo de etano en
lugar de etileno, que en el proceso Transcat de la Lummus~Armstrong tiene lugar en un magma fundido de catalizadores de oxicloracin, de cloruros a base de cobre en
que el etano se convierte directamente con cloro en cloruro de vinilo. En la primera etapa, el proceso transcu-
Combinaciones
209
rre en un reactor, que contiene las sales fundidas a 450500C, donde se producen simultneamente
las reacciones de cloracin, oxicloracin y dehidrocloracin:
La sal de cobre fundida interviene en el proceso de cloracin con la transferencia de cloro en que formalmente
se reduce de cprica a cuprosa:
nea en un magma de cloruro

ros alcalinos
de cobre-cloru-
1.' etapa:
Reacciones
(cloracin,
que
transcurren
simultneamente
oxicloracin, dehidrocloracin)
2.' etapa:
Regeneracin
del magma realizada separadamente
Para regenerarlas, las sales fundidas se conducen a continuacin a un reactor de oxidacin en el que con HCl
y aire se le oxida otra vez al nivel de oxicloracin
(CuO
. CuCI2).
De todas formas, la difcil tecnologa del trasvase de los

catalizadores fundidos slo se ha realizado hasta ahora
en una planta piloto (ver "Oxicloracin de CH4, apartado 2.3.6.1).
9.1.1.4. Aplicacin del cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano
El cloruro de vinilo se emplea, sobre todo, como monmero, ponderalmente, y en pequea cantidad como comonmero para la obtencin de polmeros. Slo una pequea porcin -tambin
de su producto de partida el
1,2-dicloroetano- _se emplea como materia prima para la
obtencin de numerosos derivados clorados del etano y
etileno que antes se obtenan del acetileno nicamente
y que se emplean como disolventes y medios de extraccin.
El propio 1,2-dicloroetano se emplea como disolvente de resinas, asfalto, bitumen y caucho, as como extractor de
grasas y aceites. En combinacin con 1,2-dibromoetano,
sirve combinado con plomotetraetilo o plomotetrametilo,
como antidetonante de los motores, para transformar los
compuestos de plomo casi no voltiles en fcilmente voltiles. Esta aplicacin se va perdiendo rpidamente, no
obstante, por la general disminucin del contenido en
plomo de las gasolinas para automvil.
Adems, el cloruro de vinilo y el 1,2-dicloroetano son productos de partida para la obtencin de cloruro de vinilideno (ver apartado 9.1.2), as como de tri- y tetracloroetileno (ver apartado 9.1.4).
WEISSERMEL-
14
Aplicaciones
del CV y DCE:
1. CV para PVC y numerosos

Aplicacin
fundamental
Construccin,
automvil
copolmeros
del PVC:
electrotecnia,
industria
del
2. CV y DCE como intermedios para obtencin

de disolventes
y medios extractores,
por
ejemplo:
CbC-CHJ (metilcloroformo)
C12C=CHCl (tricloroetileno)
C12C= CC12(tetracloroetiJeno)
del monmero C12C=CH, (cloruro

deno) y etilendiamina
de vinili.
210
Combinaciones
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
El 1,2-dicloroetano sirve tambin para la obtencin de

etilendiamina
(1,2-diaminoetano)
calentndolo
a unos
180C, a presin, con exceso de amoniaco acuoso. Juntamente, por reacciones sucesivas de la etilendiamina, con
1,2-dicloroetano, se forman tambin dietilentriamina
y
trietilentetramina.
La mezcla de clorhidratos de las aminas se liberan por tratamiento con hidrxido sdico y se
pueden separar por rectificacin. Los rendimientos en
etilendiamina alcanzan aproximadamente el 60 %. La etilendiamina es un producto intermedio para la obtencin
de productos qumicos para la fabricacin de caucho,
medicamentos y, sobre todo, del complejo aglutinante
cido etilendiaminotetractico.
9.1.2. Cloruro de vinilideno
Obtencin de cloruro de vinilideno en dos etapas:
1. Transformacin
del CV o 1,2-dicloroetano
1,1,2-tricloroetano
2. Dehidrocloracin
Aplicaciones
en
con 1calis acuosos
del cloruro
de vinilideno:
Como comonmero con CV (85 % CVD + 15 %

CV Saran) para recubrimiento
de lminas (hidrato de celulosa y polipropeno) con ACN (30 %
CVD + 70 % ACN) para fibras acrilic~s antiinflamables
Para la obtencin de cloruro de vinilideno, se cloran primeramente el cloruro de vinilo o el 1,2-dicloroetano a

1,l,2-tricloroetano, el cual por dehidrocloracin con Ca(OH)2
o NaOH acuosos a 100C se transforma en cloruro de
vinilideno:
El cloruro de vinilideno se copolimeriza bien con el CV

y con otros monmeros. Los productos de copolimerizacin se utilizan para recubrir lminas de hidrato de celulosa y polipropeno para disminuir su permeabilidad al
agua y al aire.
9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno
Obtencin
de fluoruro
1. Vinilacin
de vinilo segn dos vas:
1. Por adicin catalizada de FH al C2H2:
de HF con acetileno
2. Adicin de HF al CV y subsiguiente
cloracin
El fluoruro de vinilo (FV) se puede obtener por dos caminos:
dehidro-
2. Por intercambio catalizado de Cl por F del cloruro de

vinilo a travs del intermedio l-flor-1-cloroetano con
subsiguiente dehidrocloracin:
Combinaciones
211
Para 1:
La vinilacin del fluoruro de hidrgeno se realiza, en presencia de catalizadores, heterogneamente,
como, por
ejemplo, con combinaciones mercricas, depositadas sobre
portadores, a 40-150C o tambin con fluoruros de Al, Sn
o Zn, pero entonces son necesarias temperaturas
ms
altas, entre 250-400C. Como subproducto se forma l,l-difluoretano, a partir del cual, por disociacin trmica de
FH, se obtiene de nuevo el FV.
Con las combinaciones mercricas se puede alcanzar una
selectividad en FV del 60-85 %. La desventaja en los catalizadores de Hg es el rpido descenso de su actividad.
Caractersticas
de la vinilacin
de HF:
La adicin de HF a HC=CH requiere catalizador

y se papa preferentemente
en la etapa de vinilacin
Para 2:
La adicin de fluoruro de hidrgeno al cloruro de vinilo
transcurre con relativa facilidad, con pequea elevacin
de temperatura en autoclaves y sin catalizador.
La eliminacin de HCl del producto intermedio 1-cloro-lflor-etano se puede hacer en reactores tubulares de acero
Cr-Ni sin catalizador a 500-600C, pero tambin puede
realizarse en presencia de cobre en polvo o de aleaciones
Cu-Ni.
El fluoruro de vir.ilo se emplea preferentemente
como
monmero para su polimerizacin a (FPV) fluoruro de
polivinilo. Se consigue en presencia de perxidos, como,
por ejemplo, perxido de benzoilo a 85C y 300 bars en
suspensin acuosa.
El FPV es, en. efecto, un polmero muy valioso y dotado
de especial resistencia, pero por su elevado coste su empleo se limita para casos especiales, como, por ejemplo,
lminas para cubrimiento s de diferentes materiales para
,resistir la intemperie, as como lminas para metalizar
en componentes piezoelctricos. Productos comerciales son
Tedlar@ de DuPont, Solef@ de Solvay y Dalvor@ de Diamond,Alkali.
El fluoruro de vinilideno se puede obtener por eliminacin de ClH, alcalina o trmica, del l-cloro-l,l-difluoretano:
Caractersticas
el CV:
de intercambio
de Cl por F en
Adicin de HF al CV sin catalizador

nes suaves
Eliminacin de HCl en pirlisis
sin catalizador
Aplicaciones
del fluoruro
Polimerizacin
Aplicaciones
enrgica
de polivini!o
(FPV)
+CH2-<,=H-+';
F
del FPV:
Para recubrimiento s especialmente

resistentes a
la intemperie en forma de lminas o dispersiones
Obtencin
vas:
L
de fluoruro
Eliminacin
2. Eliminacin
de vinilideno
segn
de HCl del CF2C1-CH3

de Ch de CF2CI-CH2Cl
Otro mtodo de obtencin parte del l,2-dicloro-l,l-difluoretano, que por eliminacin

de cloro con ayuda de Zn o
tambin de Ni, a unos 500C, se transforma
en fluoruro
de vinilideno:
El copolmero
del flUDruro
de vinilideno
con hexafluoro-
con o
de vini!o:
a fluo,'uro
n H2C=CHF --
y condicio-
Aplicaciones
del fluoruro
de vini!ideno:
dos
212
Combinaciones
En copolmeros para elastmeros fluorados,

ejemplo, de F3C-CF=CF2/F2C=CH2
por
ClzC=CHCI
1975
1976
ClzC=CClz
1975
1976
133
85
57
308
48
108
EE.UU.
Japn
RFA
Obtencin
(en miles
138
80
58
298
50
117
de tri- y tetracloroetileno:
1. Va antigua por c1oracin de

C'CH-CHC' como intermedio
2. Va nueva por c1oracin
dehidroc1oracin
sucesiva
CICH2-CH2Cl .
HC=CH
catalizada
partiendo
gaseosa/
de
Otra obtencin:
Cloracin/dehidrocloracin
de DCE sustituida
por oxic1oracin/dehidrocloracin,
con la ventaja
de aplicacin simultnea del HCl
Aplicacin
cin:
Proceso
industrial
PPG
de la variante
de oxic1ora-
halogenadas
y oxigenadas
propeno ha conseguido
importancia
industrial
como elastmero (Viton@) vulcanizable.
El fluoruro
de polivinilideno
se trabaja en forma de pelcula flexible, que por su particular
polarizabilidad
posee
buenas propiedades
elctricas
y se puede emplear
para
membranas
de auriculares.
9.1.4. TricIoroProducciones de tri- y tetracloroetileno

de toneladas):
vinilicas
y tetracIoroetileno
El tricloro- y el tetracloroetileno
(tambin llamado percloroetileno) han alcanzado ponderalmente categora de
productos industriales de importancia. Las cifras de produccin en algunos de los pases industriales ms importantes -hasta
ahora conocidasse encuentran reunidas
en la tabla al margen.
Los antiguos procesos de obtencin, que an se utilizan
en Alemania occidental, se basan en la obtencin del tetracloroetano producido a base de acetileno, que por dehidrocloracin
produce el tricloroetileno,
el cual por
nueva cloracin y dehidrocloracin da el tetracloroetileno.
El producto empleado preferentemente
en los EE.UU.
para su obtencin es el 1,2-dicloroetano, el cual por combinacin de reacciones de cloracin y dehidrocloracin se
transforma en una mezcla de ambos productos:
La reaccin se realiza en un dominio de temperaturas de

350-450C, con catalizadores en lechos fluidizados (por
ejemplo, Diamond Shamrock) o catalizadores de lecho
fijo (Donan-Chemie), que contienen generalmente CuClz,
FeCl3 o AICI3.
En otras formas de proceso se evita el desprendimiento
de la gran cantidad de HCl mediante su oxidacin simultnea. El proceso con oxicloracin/ dehidrocloracin simultnea con cloro o HCl anhidro como suministradores de
cloro, ha sido desarrollado por la PPG en numerosas instalaciones industriales en todo el mundo:
El catalizador de lecho turbulento que contiene CuClz est

ordenado en un haz de tubos reactores verticales, de los
cuales cada uno, por separado, representa una unidad de
lecho fluidizado. A unos 420 hasta 450C y ligera sobrepresin se obtiene una mezcla de tri- y tetracloroetileno,
con una selectividad conjunta del 85-90 %, cuya composi-
Combinaciones
cin viene determinada por la proporcin 1,2-dic1oroetano/Clz. La capacidad mundial de las instalaciones de tric1oro-/tetrac1oroetileno, segn el proceso PPG, en 1976,
era de unas 450 000 toneladas anuales.
El perc1oroetileno se forma tambin junto al tetrac1oruro
de carbono en los procesos de c1orlisis de propeno o de
residuos c1orados (ver apartado 2.3.6.1).
El tric1oroetileno se emplea, sobre todo, como disolvente
y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas.
El perc1oroetileno se emplea preferentemente
para limpieza de textiles y como medio de extraccin y disolvente
para grasas y aceites animales y vegetales, as como para
desengrasar manufacturas metlicas y textiles. Adems,
es producto de partida para obtener compuestos fluorados, como, por ejemplo, 1,2,2-tric1oro-1,1,2-trifluoretano,
que se emplea como lquido frigorfico y tambin como
disolvente para limpiar m~tales y metales-plsticos. Puesto que el empleo del tri- y perc1oroetileno requiere tomar
precauciones por sus posibles efectos nocivos para la
salud, cada vez se van empleando ms y ms las combinaciones con flor.
9.1.5.
213
Aplicacin de tri- y tetracloroetileno:

Disolvente,
medio extractivo
y desengrasante
Producto
intermedio
para Cl, F-alcanos, por
ejemplo, CF,Cl-CFCh (tipo 113) con aplicacin
especial para limpieza de. materiales combinados
(metal, plstico)
Tetrafluoretileno
El tetrafluoretileno
es gaseoso, al contrario
que el tetrac1oroetileno
que es lquido, y a diferencia
con muchas
otras combinaciones
fluoradas
de alcanos, es venenoso.
Se emplea preferentemente
para la obtencin de politetrafluoretileno
(PTFE) y en menor proporcin
para la obtencin de copolmeros
y telmeros.
Actualmente
se obtienen aproximadamente
unas 20 000 toneladas anuales de
PTFE en todo el mundo, de las cuales corresponde
un
35 % a EE.UU. y un 30 % a Europa. En la Repblica Federal Alemana se producen
actualmente
unas 1600 toneladas de PTFE al ao.
La obtencin
de tetrafluoretileno
tiene lugar por termlisis de cloro-difluormetano
(ver CHClFz obtenido
de
CHCl3, apartado
2.3.6.2) con eliminacin
de HCl:
En el proceso industrial
se introduce
el difluorc1orometano por un tubo de conduccin
de material
resistente
a la corrosin
(por ejemplo, platino)
calentado
a unos
600-800C. Para aumentar
la selectividad
del tetrafluoretileno se puede limitar la conversin
a un 25 %, o con
adicin de agua en forma de vapor elevarla al 65 %.
La selectividad
que se alcanza entonces en tetrafluoretileno es cerca del 90 %. Como subproductos
se forman
hexafluoropropeno
y combinaciones
perfluoradas
y fluoroc1oradas lineales y cclicas.
F,C=CF" gaseoso, venenoso,

mente para PTFE
Obtencin
empleado
principal-
de F,C=CF,:
Dehidrocloracin
trmica con dimerizacin simulo
tnea (posible intermedio difluorocarbeno)
Caractersticas
del proceso:
Aumento de la selectividad en F,C=CF, por limitacin de conversin o disminucin de la presin parcial (adicin de H,O)
Subproductos:
F3C-CF=CF,
HfCF,-tnCl
214
Combinaciones
F,C=CF, tiene que ser del 99,9999 % para polimerizacin a t CF,-CF, 1><;pocas ppm de sustancias extraas dan polmeros inservibles
tiende a polimerizarse espontneamente en presencia de vestigios de oxgeno, cosa que ocurre mediante pasos intermedios peroxdicos. Por ello,
para su almacenamiento, se requieren bajas temperaturas
en ausencia de O2 y adicin de estabilizadores (dipenteno
o tri-n-butilamina).
se emplea muy puro para obtener
polmeros muy estables a alta temperatura,
momentneamente hasta 300C, y resistentes a los agentes qumicos. Otra aplicacin es su copolimerizacin con etileno
para la obtencin de materiales aislantes.
9.2. steres y teres vinlicos

Combinaciones
vinlicas
oxigenadas:
Los grupos de productos ms importantes

son
los steres y teres vinlicos, respectivamente,
acil y alcohilderivados
del inestable alcohol vinlico
H2C=CHO~R
O
H2C=CHOR
}
/H2C=CHOH]
CH3HO
Importancia
industrial
nlicas oxigenadas:
de las combinaciones
vi-
El centro de aplicacin de steres vinlicos se

encuentra en el acetato de vinilo; el empleo de
ter vinlico es limitado
Los steres y teres vinlicos pueden ser considerados

como derivados del hipottico alcohol vinlico, es decir,
la forma enlica del acetaldehdo.Como
tales, son fcilmente saponificables en disolucin dbilmente cida a
acetaldehdo y los correspondientes componentes cido o
alcohol.
Su empleo, en cantidades industriales, como productos
intermedios, se basa exclusivamente en la tendencia a
poli me rizarse del doble enlace vinlico.
El acetato de vinilo sobrepasa a todos los dems steres
vinlicos por su importancia industrial, basada principalmente en la obtencin de dispersiones homopolmeras y
copolmeras. Los teres vinlicos son monmeros verstiles, de aplicacin mltiple que, sin embargo, se obtienen
en menores cantidades que los steres vinlicos.
9.2.1. Acetato de vinilo
Produccin
de AV (en miles de toneladas):
EE.UU:
Japn
Europa occ.
RFA
1976
672
428
375
157
1977
719
461
370
140
1978
762
391
163
Capacidad mundial de AV en 1976 cerca de 2 millones de toneladas
Procesos
Hast
rentes
de obtencin
hace pocos
de AV:
aos todava
1. HC=CH + AcOH
2. CH,CHO + AcO
3. H2C=CH, + AcOH + O,
tres
vas
dife-
La produccin de acetato de vinilo ha adquirido un crecimiento explosivo en muchos pases. Sus cifras de produccin en los pases industriales ms importantes -co,
nocidas hasta ahorase encuentran en la tabla al
margen. Son productores en la Alemania occidental la
Hoechst y Wacker, con una capacidad media desde fihales de 1978 de unas 230000 toneladas anuales. La productora mundial ms grande es Celanese, con una capacidad
anual aproximada (1978) de 390000 toneladas.
El acetato de vinilo se obtena an en 1970 por tres procesos que coexistan. Desde entonces, dos de los viejos
procesos -el de adicin de cido actico al acetileno y la
reaccin en dos etapas de acetaldehdo y anhdrido actico
con formacin intermedia de diacetato de etilideno- han
sido desplazados cada vez ms por el moderno proceso'
Combinaciones
215
de acetoxilacin de etileno. Actualmente, en las nuevas

instalaciones se emplea exclusivamente el proceso mencionado ltimamente.
Hoy nuevas instalaciones

leno
AV slo a base de eti-
9.2.1.1. Acetato de vinilo (AV) a partir de acetileno

o de acetaIdehdo
La primera obtencin industrial
. lugar
de acetato de vinilo tuvo
por adicin de cido actico al acetileno, en fase
gaseosa sobre Zn(OAc)2/carbn a 170-250C:
Para una conversin de acetileno del 60-70 %, la selectividad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (C2H2) y 99 %
(AcOH). Temporalmente
se usaron otros catalizadores,
como Hg(OAc)2 o silicato de cinc. A pesar de la alta selectividad que caracteriza al proceso, la realizacin sencilla
de la reaccin y el pequeo coste del catalizador, la mayor
baratura del etileno y su ms fcil transporte y menor
peligrosidad de almacenamiento, han determinado casi la
anulacin de la va del acetileno.
De todos modos, se pueden mantener tambin en la actualidad algunas obtenciones de acetato de vinilo a partir
de acetileno, segn el emplazamiento de la planta. As, en
Rhne-Poulenc, Francia, se obtienen 115000 toneladas al
ao, q1,1ese ampliarn a 140000 en 1981 y, en los EE.UU.,
Borden y National Starch fabricaban todava en 1978 acetato de vinilo partiendo tambin de acetileno, con una
capacidad conjunta de 95000 toneladas al ao.
En forma semejante se puede obtener tambin propionato de vinilo del acetileno. En la Repblica Federal Alemana lo produce la BASF.
El segundo proceso histrico fue aplicado hasta 1970 por
la Celanese en una instalacin de 25 000 toneladas anuales.
En el proceso anhdrido actico-acetaldehdo, ambos componentes reaccionan en una primera fase dando diacetato
de etilideno:
'
que se disocia a unos 120C por catlisis cida en acetato

de vinilo y actico:
AV a base de etileno:
Adicin en fase gaseosa de AcOH a ClH2 en un
solo paso, con catlisis heterognea, muy selectiva
Aplicacin industrial de vinilacin de actico con

acetileno; slo se aplica hoy en casos excepcionales, por ejemplo, en Sudfrica
(ver apartado 4.1)
AV a base de acetaldehdo
fases:
en proceso
de dos
1. Conversin de CH3CHO con AClO a diacetato

de etilideno, como intermedio
2.
Eliminacin de AcOH catalizada

y formacin de AV
por protones
La va acetaldehdo para AV no tiene aplicacin

industrial en la actualidad
216
Combinaciones
9.2.1.2.
AV a base de etileno:
Acetoxilacin directa de etileno, en una etapa,
catalizada por Pd anloga al ataque nuc!efilo
de AcO - en lugar de OH - como en el acetaldehdo
O
CH, <:l
11
-+ fd-OAc
[ CH, Cl
-+ [AcOCH,CH,PdCI,]-
CHOAc
-7
11
[ CH,
---+
PdHCl,
-7 AV + Pd + .2el"
halogenadas
y oxigenadas
Acetato de vinilo a partir de etileno
El fundamento de la catlisis de los modernos procesos

para obtencin de acetato de vinilo a partir de etileno y
cido actico se desarroll a partir de una observacin
realizada por J. J. Moiseev y colaboradores. Encontraron
que cuando se hace la oxidacIn del etileno, catalizada por
paladio, para obtener acetaldehdo, si se efecta en presencia de una disolucin de cido actico que contiene
acetato sdico, se produce una acetoxilacin, en la cual
el paladio divalente se reduce a su forma metlica:
]
+ HE'
Acetoxilacin estequiomtrica
en fase lquida se
transforma en proceso cataltico con un sistema
redox:
Pd" + 2CuCI,
vinlicas
PdCI, + 2CuCI
2CuCI + 2Hel + 0,50,
2euCI,
+ H,O
~
Esta reaccin estequiomtrica se puede transformar en

cataltica si simultneamente
est presente un sistema
redox, que se encarga de regenerar el Pd2 + . Para ello se
emplea casi siempre las sales de Cu(II). El fundamento
de la reaccin es anlogo al de la oxidacin del etileno a
acetaldehdo (ver apartado 7.3.1.1): el Cu2+ oxida fcilmente al paladio cerovalente
a Pd2 +; el cobre
a monovalente
y con oxgeno del aire se puede
se reduce
regenerar
. El fenmeno reaccional en varias etapas se puede

representar por la siguiente ecuacin global:
a CU2 +
Primeras realizaciones industriales

de acetoxilacin de etileno en fase lquida (ICI, Celanese)
Fundamento
fase lquida:
de reaccin
de la acetoxilacin
en
Anlogo al proceso Wacker-Hoechst de acetaldehdo catalizada por Pd' + , Cu' + , cuya velocidad
es funcin de la proporcin Cl - / AcOCaractersticas
iquida:
especiales
del
proceso
en
fase
1. Reaccin secundaria agua + etileno para dar

acetaldehdo,
que por reoxidacin
produce
AcOH para consumo propio
La ICI y Celanese (con licencia de ICl) han desarrollado

procesos industriales
en fase lquida a base de estos principios de catlisis que han llevado a la construccin
de
grandes
instalaciones.
Independientemente
de stas, la
Hoechst
ha desarrollado
para ello un proceso
en fase
lquida, pero slo hasta un grado semiindustrial.
El proceso en fase lquida se asemeja al proceso de acetaldehdo de la Wacker-Hoechst,
es decir, que se emplean
disoluciones
en cido actico de PdCl2 y CuC12 como catalizadores.
El agua formada en la reoxidacin
de CuCl a
CuC12 da lugar a una reaccin secundaria
que con etileno
da acetaldehdo,
cuya proporcin
con el acetato de vi nilo
se puede controlar
por las condiciones
de la operacin.
Con lo cual, el proceso, por oxidacn del acetaldehdo,
puede cubrir sus necesidades
propias de cido actico. La
reaccin tiene lugar a 1l0-130C y 30-40 bars. La selecti-
Combinaciones
217
vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (CH3COOH). La

selectividad conjunta en acetaldehdo y acetato de vinilo
es aproximadamente del 83 % (C2H4). Como subproductos
se forman CO2, cido frmico, cido oxlico, butenos y
compuestos clorados.
El contenido de iones cloro y de cido frmico hace que
la disolucin reactiva sea muy corrosiva. Por ello, se
tienen que emplear para muchas partes de la instalacin
titanio o diabn.*) A causa de los problemas de corrosin,
la ICI, despus de unos pocos aos de funcionamiento,
suspendi la produccin en 1969.
Tambin la Celanese abandon su proceso en fase lquida
por motivos econmicos en 1970.
Paralelamente a los procesos en fase lquida se han desarrollado tambin los correspondientes
en fase gaseosa
para acetoxilar el etileno. Ambos procesos se diferencian
entre s de forma caracterstica:
mientras en el proceso
en fase lquida, con sales de paladio y sistema redox, se
forman conjuntamente acetato de vinilo y acetaldehdo,
en el proceso en fase gaseosa, en presencia de pala dio o
de sales de paladio sin cloro, se obtiene casi exclusivamente acetato de vinilo. Adems, en el proceso en fase
gaseosa no se presentan problemas importantes de corrosin. Como material de construccin el ms apropiado es
el acero inoxidable.
En la realizacin industrial del proceso Bayer que se desarroll conjuntamente
con la Hoechst, se emplea como
catalizador pala dio metlico, que se deposita sobre soportes por reduccin de sales de pala dio en que previamente se han impregnado.
Hoechst y USI desarrollaron independientemente entre s,
un catalizador de acetato de paladio, que se emplea tambin sobre un soporte. El metal y la sal del catalizador
contienen otros componentes, sobre todo, acetatos alcalinos, que se emplean para elevacin de la actividad y
selectividad del proceso. El catalizador se transforma
durante los fenmenos de reaccin, sobre todo, con respecto a su contenido en acetatos alcalinos. Estos emigran
del catalizador en las condiciones de reaccin y deben
reponerse constantemente para mantener la actividad del
mismo.
Las condiciones en que se realizan ambos procesos son
e
semejantes; la fuerte reaccin exotrmica se realiza en
un reactor tubular con un catalizador esttico ordenado

a 175-200C y 5-10 bars. El contenido en O2 de la mezcla
*) El diabn es un grafito que est tratado
para disminuir su porosidad.
Karbate de procedencia de EE.UU.
con resinas
sintticas
2. Elevada corrosividad de la disolucin

ca exige materiales resistentes
cataJti-
Realizacin industrial de la acetoxilacin en fase

lquida ha sido desplazada en favor de proceso
en rase gaseosa
Variante
en la obtencin
Acetoxilacin
AV:
de etileno en fase gaseosa
1. Catalizador
de Pd metlico
2. Catalizador
o USI
de sales
con:
segn Bayer
de Pd segn
Hoechst
Diferencias caractersticas
de la acetoxilacin
fase gaseosa frente a la lquida:
en
Pequea formacin de acetaldehdo

Corrosin relativamente pequea
Semejanza de ambos
fase gaseosa:
tipos
de catalizadores
en
Aumento de la selectividad y actividad por adicin de acetatos aJcalinos, con la desventaja del
desplazamiento de stos desde el lecho cataltico
a la corriente de producto
Caractersticas
del proceso:
Acetoxilacin exotrmica,
catlisis
Mezcla explosiva, desprendimiento
exigencias de selectividad obligan
conversin de los componentes
heterognea.
de calor y
a reducir la
218
Combinaciones
Subproductos:
CO2. CH3CHO.
CH3COO~H5
CH3COOCH3.
Aislamiento y purificacin AV por destilacin

varias etapas a causa de exigencia de pureza
pecial para polimerizacin
Aplicaciones
Empleo
en
es-
de AV:
principal,
EE.UU.
Europa oee.
diferente
segn paises:
50-75 % APV
Japn: Aproximadamente
un 70 % para
polivinlico para fibras (Vinylon)
Modificaciones
del alcohol
alcohol
polivinlieo:
1. Diferente grado de hidrlisis del APV determina propiedades

del alcohol polivinlico
2. Formacin
f
f
de aeetales
/C{i.
CH.
CH CH/
n
I
OH
I
OH
/C{i.
CH CH
I
I
O
O
, /
CH
I
R
/CH.
*n
con aldehidos
+ RCHO
[H"I
R preferido
C3H7
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
empleada se tiene que ajustar al lmite de la mezcla explosiva, de forma que la conversin de etileno con un 10 %
es relativamente pequea. La conversin de cido actico
alcanza del 20 al 35 %. Las selectividades en acetato de
vinilo llegan al 94 % (C2H4)y aproximadamente al 98-99 %
(AcOH). Como subproducto se obtiene procedente de la
oxidacin total del etileno, sobre todo, CO2 que se separa
en un bao de carbonato.
En 1978 la capacidad de produccin anual, segn el proceso Bayer, alcanz 1,03 millones de toneladas y con instalaciones en construccin para aumentar la capacidad en
270000 toneladas ms al ao. En 1979, las capacidades,
segn el proceso USI, eran de unas 270000 toneladas. La
Hoechst, con su propio catalizador, puso en servicio en
1975 una instalacin de unas 150000 toneladas anuales.
La pureza del acetat de vinilo que se alcanza por una
destilacin en varias etapas es del 99,9 % en peso, con
pequeas cantidades de acetato de me tilo y acetato de
etilo que no afectan ya en la polimerizacin.
El acetato de vinlIo se emplea, sobre todo, para convertirlo en acetato de poli vinilo (PVA = APV), que se usa
para la obtencin de dispersiones, para pinturas, pegamentos o como materia prima para pinturas. Una considerable parte del acetato de vinilo se transforma a travs
del poliacetato de vinilo por saponificacin o transesterificacin en alcohol polivinlico. Se usa, segn los pases,
preferentemente
como materia prima para adhesivos
(EE.UU., Europa occidental) o para fibras (Japn), as
como sustancia auxiliar para acabados textiles y encolado
de papel, y tambin como agente dispersan te (coloide protector).
Por reaccin de los grupos OH libre~ del alcohol polivinlico con aldehdos se obtienen ace~ales, de los cuales
los obtenidos con formaldehdo, acet..tldehdo y aldehdo
butrico tienen importancia industrial. El butiral del polivinilo se emplea, por ejemplo, como capa intermedia de
los vidrios de seguridad.
En la tabla siguiente se muestran comparativamente
los
porcentajes de consumo de acetato de vinilo en el campo
delos polmeros en Europa occidental, Japn y EE.UU.
Tabla 9-1. Empleo de acetato
de vinilo
(en %).
Europa occ.
1973
Acetato de polivinilo (horno- y copolmero)

Alcohol polivinlico
Cloruro de vinilojacetato
de vinilo copolimerizados
Resina etilenojacetato
de vinilo
Diferentes aplicaciones
74
12
5
2-3
6-7
Japn
1975
19,5
69
1,5
8
2
EE.UU.
.1977
49
16
5
6
24
Combinaciones
219
Para estimar el posible desarrollo de los procesos de obtencin de acetato de vinilo, hay que considerar que los
costos en materias primas de acetato de vinilo estn determinados principalmente por el precio del cido actico,
ya que su porcentaje en peso del producto final es el
70 %. Por esto, si en el futuro se logra un cido actico
ms barato, producir un gran impacto en la economicidad del ya atractivo proceso de acetoxilacin del etileno
en fase gaseosa.
Desde otro punto de vista puede ser interesante otra va
de obtencin de acetato de vinilo; Halcon ha desarrollado un proceso de termlisis del producto intermedio
1,2-diacetoxietano a acetato de vinilo a base de su proceso
de obtencin de acetato de glicol para producir glicol por
transformacin
de etileno y cido actico por catlisis
oxidan te s (ver apartado 7.2.1.1):
Futuro desarrollo
de AV estar
por el precio del actico
determinado
Obtencin de AV alternativa econmicamente

teresante segn nuevos procesos de HaJcon:
in-
(NL-PS 156681, 1978, Y DT-PS 2610035, 1976)

1. Integracin de procesos de obtencin de AV
Y etilenglicol a travs del comn intermedio
diacetato de glicol
2. Carbonilacin hidrogenante de acetato de metilo con eliminacin de cido actico del proc!ucto intermedio
1,I.diacetoxietano,
con lo
cual sera posible el gas de sntesis como
base nica de partida
Para una conversin del 20 % de 1,2-diacetoxietano, a

535C, se obtiene una selectividad en acetato de vinilo
del 87 %.
Por integracin de los dos procesos de obtencin de acetato de vinilo y glicol se puede alcanzar una gran ventaja
econmica en la primera etapa (la. adicin de cido actico y acetoxilacin del etileno).
En otro proceso Halcon para la obtencin de acetato de
vinilo, se obtiene el producto intermedio 1,l-diacetoxietano,
por carbonilacin gradual e hidrogenacin de acetato de
metilo en presencia de RhC13/CH31 y 3-picolina a 150C
y aproximadamente 70 bars de presin, con una selectividad de casi el 80 %. La eliminacin del cido actico del
1,l-diacetoxietano tiene lugar en fase lquida catalizada
por Hcidos, a unos 170C. Para una conversin del 70 %
se puede alcanzar una selectividad del 87 % en acetato de
vinilo:
De esta forma se desarrollara una va de obte.ncin del

acetato de vinilo basada por completo en el gas de sntesis.
9.2.2. steres vinlicos de cidos carboxlicos superiores
Los steres vinlicos de cidos superiores de importancia
industrial contienen como componentes cidos, preferen-
Componentes cidos superiores

licos tcnicamente
importantes:
1. cidos grasos
2. cidos de Koch
3. cidos oxo
en steres
vin-
220
Combinaciones
El cido propinico, a causa de obtencin anloga de su ster vinlico segn C2HsCOOH + C2H2,
debe incluirse con los cidos superiores
Procesos
riores:
de obtencin
1. Vinilacin
Zn o Hg
de steres
vinlicos
supe-
de Reppe con C2H2 y sales
de
2. Transvinilacin
con, por ejemplo, AV, CV o
ter vinlico con sistema cataltico a base de
Pd o Hg
vinZicas halogenadas
y oxigenadas
temente los tres tipos siguientes: cidos grasos, como, por

ejemplo, esterico u oleico; los dos grupos de cidos de
Koch, como, por ejemplo, los neocidos de la Exxon o
los cidos versticos de la Shell (ver apartado 6.3), y
los que se pueden obtener por reaccin oxo y posteriores
transformaciones, como, por ejemplo, el 2-etilhexanico o
el i-nonanico (ver apartado 6.1.4.2) que se pueden obtener econmicamente de ole finas baratas.
En el primer grupo se puede incluir tambin el cido propinico, aun siendo un cido carboxlico inferior, ya que
a diferencia del cido actico slo es posible obtener su
ster vinlico por adicin al acetileno (ver el mtodo siguiente).
La esterificacin de cidos carboxlicos se realiza, sobre
todo, por dos procesos:
1. Por vinilacin de los cidos con acetileno en presencia
de sus sales de cinc o mercricas.
2. Por transvinilacin cataltica, es decir, transferencia
del grupo vinlico, por ejemplo, del acetato de vinilo, cloruro de vinilo o ter vinlico al cido carboxlico.
Para 1:
Caractersticas
del proceso
de vinilacin:
cidos carboxlicos superiores en fase lquida;

inferiores
como propinico y butrico,
todava
en fase gaseosa
Los cidos ramificados de Koch se vinilan ms
rpidamente
(por ejemplo, tres veces ms deprisa que el cido lurico)
Para la vinilacin de los cidos superiores se emplea preferentemente la fase lquida. As se convierte, por ejemplo, el cido 'esterico junto con 5-10 mal % de estearato
de cinc a 165C con acetileno diluido y a 10-15 bars en
es tea rato de vinilo. Como medio de dilucin se emplea
un gas inerte como N2 o propano. Tambin se puede emplear como catalizador HgOjH2SO4' Los cidos ramificados
del tipo de reaccin de Koch se pueden vinilar, en general, con mucha mayor velocidad de reaccin que, por
ejemplo, el cido esterico:
Para una conversin de cido del 95-97 % se alcanza una

selectividad de ster vinlico de hasta el 97 % (cido
esterico ).
Para 2:
Fundamento
del proceso
de la transvinilacin:
Por ser una reaccin de equilibrio, la transvinilacin catalizada homogneamente

necesita un
gran exceso del componente vinlico voltil empleado
El segundo proceso, la transvinilacin, se realiza por desplazamiento del equilibrio con un exceso de acetato de
vinilo y en presencia de PdCl2 y cloruro s alcalinos o con
sales mercricas y cido sulfrico, generalmente a reflujo:
Combinaciones
221
Ambos sistemas de catalizadores producen aporte de

grupos vinlicos y no una transesterificacin,
es decir, la
escisin del acetato de vinilo tiene lugar entre el tomo
de C del vinilo y el tomo O del grupo carboxilato.
Tambin el cloruro de vinilo es adecuado para la transvinilacin. As, se puede, por ejemplo, transformar
el
cido pivlico en presencia de pivalato sdico y C12Pd con
cloruro de vinilo en pivalato de vinilo, con un rendimiento
del 97 %:
Los steres vinlicos de cidos carboxlicos superiores

sirven preferentemente
como comonmeros junto con el
cloruro o acetato de vinilo, acrilonitrilo y steres o cidos
acrlicos, as como estireno, anhdrido y steres malicos
para modificaciones de los homopolmeros en el sector
de pinturas. Pero los homopolmeros se pueden emplear
tambin, por ejemplo, como aditivos para mejorar los
ndices de viscosidad de los aceites de engrase.
En Holanda funciona una instalacin de la Shell para
vinilar cidos versticos, que en 1976 se ampli de 9 000
a 29000' toneladas al ao. Wacker obtiene steres vinlicos
del cido larico y del i-nonnico.
Variantes de catalizadores de transvinilacin:

]. PdClz + LiCI
2. Hg(OAch + H2SO4
Emp]eo de los steres
vinlicos
superiores:
En numerosos copolmeros.
principalmente
su efecto de p]astificante interno
Como homopolmero.
de aceites
por ejemplo.
Obtencin
vinlicos:
por
para aditivos
9.2.3. teres vinlicos

Los procesos industriales para obtener teres vinlicos se
basan en la adicin de alcoholes al acetileno. En el mtodo encontrado por Reppe se emplean como catalizadores alcoholatos o hidrxidos alcalinos:
La reaccin se realiza generalmente en fase lquida, segn

el punto de ebullicin del alcohol, a presin normal o con
presin de 3 a 20 bars a 120 hasta 180C.
El proceso se realiza en contracorriente en una torre de
reaccin en que como lluvia se introduce el alcohol y en
sentido contrario el acetileno diluido con N2. El ter vinlico se desplaza hacia la cabeza del reactor junto con el
acetileno sin reaccionar y el N2. Una vez separado, se
puede purificar por destilacin. Tienen importancia industrial los teres vinlicos de metilo, etilo, i-propilo, n- e
i-butilo y el de 2-etilhexilo.
de teres
Preferida la vinilacin
acetileno y alcoho]ato
Caractersticas
de Reppe de alcoho]es con

K como catalizador
de] proceso:
Vinilacin en contracorriente
sin presin. con
relativamente poco costo en aparatos. con gran
seguridad (a causa de dilucin con N2 de] aceti]eno) y selectividad buena
222
Combinaciones
"teres vinlicos
empleados
industrialmente:
H2C=CHOR:
R = CH" C2H5, i -C,H7'
n, -C,H.,
Empleo
CH,(CH2),~HCH2
C2H5
de los teres vinlicos:
Ero homopolmeros
y copolmeros en industrias
de pinturas, adhesivos, textiles y como productos auxiliares en tenera y como productos intermedios en sntesis orgnicas, por ejemplo:
/
H2C~CH-{)R
+ R'OH
--+
H,C-C~
OR
OR'
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
Son productores en EE.UU. la GAF y UCC y en la Repblica Federal Alemana la BASF.

Los teres vinlicos se emplean en cantidad limitada para
la obtencin de homo- y copolmeros, que tienen aplicacin en los sectores de preparacin de adhesivos y pinturas y tambin como auxiliares en las industrias textiles y
teneras. Adems, los teres vinlicos sirven como productos intermedios en sntesis orgnicas, como, por ejemplo,
para la obtencin de acetales simples o mixtos.
Captulo 10
Componentes para poliamidas
Las poliamidas
o nylones son productos
de policondensacin de diaminas y cidos dicarboxlicos
o de aminocidos,
as como productos
de polimerizacin
de lactamas.
En las macromolculas lineales alternan los grupos ami do

con cadenas de CH2 de determinada longitud. Los extremos de las cadenas estn constituidos por carboxilos o
por grupos amino.
La denominacin de las poliamidas se hace segn un cdigo en que un solo nmero indica su obtencin a partir
de una combinacin nica bifuncional (aminocido o lactama). Dos nmeros indican la obtencin a partir de dos
componentes (diamina y dicarboxlico). El nmero indica por s el de tomos de C de los componentes.
La tabla 10-1 resume la designacin y productos
tida de los tipos de nylon ms importantes.
Principios
de obtencin
1. Policondensacin
de poliamidas:
de
1.1. Diaminas y cidos dicarboxlicos

1.2. Aminocidos
2. Polimerizacin
Principio
de lactamas
de la formacin
de las poliamidas:
Unidades -CONH- en secuencia alternante

denas de CH2
con ca-
Cdigo de designacin de poli ami das por las caractersticas de las sustancias de partida:
Nmero
de cifras
= nmero
Valores de las cifras

del componente
de componentes
= nmero de tomos de e
de par-
La sustancia tpica de la serie de las poliamidas es el producto de policondensacin del cido adpico y la hexametilendiamina, el nylon 6,6. Fue obtenido por primera vez
Nylon 6,6, primera poliamida,

tualmente las ms importantes
las poliamidas
y nylon 6 son acponderalmente de

223
224
Componentes
Tabla 10-1. Cdigo y productos
midas industriales.
Cdigo-Nylon
de poliamidas
1974
1063
331
225
EE.UU.
Japn
"RFA')
1)
= Slo
poliamidas
Aplicaciones

1975
907
310
175
1976
1037
347
220
1977
3081)
para fibras
de las poliamidas:
Empleo preferido para fibras sintticas (en segundo lugar despus de polisteres y antes que regenerados de celulosa): Nylon 6 y nylon 6,6 hasta
el 90 % para fibras, 10 % masas termoplsticas
moldeadas
Poliamidas
Ejemplo
Kevlar:
aromticas
(Aramidas
10
~o
con creciente
importancia
DuPont):
NH~-o-~NHl
oJn
Nomex:toNH8V8NHt
de partida
utilizados
en las polia-
Frmula
~c?-o
-caprolactama
(CH')5
~NH
6,6
Hexametilendiamina
(HMDA)
cido adpico
HMDA/ cido sebcico
H,N(CH,),NH,
HOOC(CH,).CO()H
6,10
Produccin
.Producto
de partida
para poliamidas
6.12
11
HMDA/ cido 1,12-dodecanodioico

cido (O-aminoundecanoico
12
Laurilactama
HOOC(CH,).COOH
HOOC(CH,)lOCOOH
H,N(CH,}oCOOH
/""""""'C?-O
(CH,)"
I
~NH
en 1933 por W. H. Carothers por sntesis, y ya en 1939

la DuPont lo obtuvo a escala industrial. En 1976 la pro.
duccin mundial de poliamida alcanz unos 2,7 millones
de toneladas, de los cuales los tipos nylon 6,6 y 6 constituyeron casi el 99 % de la produccin total y adems en
competencia directa con ventaja para el nylon 6, por la
sencillez y economa de la obtencin de c-caprolactama.
Ya a finales de la dcada de los sesenta el nylon 6 superaba cuantitativamente
al nylon 6,6; para 1980 se calcula
una proporcin mundial de 1,5-1,9 a 1. La importancia
de las otras poliamidas es slo para aplicaciones concretas y gozan de menor expansin.
En la tabla al margen se dan, por cuanto se sabe, las cifras de produccin de poliamidas en algunos de los pases
industriales ms importantes.
La aplicacin principal que encuentran las poliamidas es
para fibras sintticas. En la produccin mundial de todas
las fibras sintticas (produccin mundial en 1975 = 7,1
millones de toneladas, y 10 millones en 1978), las poliamidas participan con el 32 %, que es un poco menos que en
1974, y se encuentran en segunda posicin, detrs de los
polisteres que aportan el 46 %. Otro campo de aplicacin
de las poli ami das es como termoplstico sinttico para
moldeo por inyeccin o extrusin. En este sector se em.
plea un 10 % de la produccin de poliamida.
Recientemente se han introducido las poliamidas aromticas (Aramidas), que se obtienen a base de cidos tereftlico e isoftlico, as como p- y m-fenilendiaminas. La
DuPont ha desarrollado dos fibras aramdicas, Kevlar@ y
Componentes
225
para poliamidas
Nomex@, que inicialmente se produjeron en una instalacin con capacidad de 2700 toneladas al ao. En 1976 se
puso en marcha una nueva instalacin de Kevlar con una
capacidad anual de 23 000 toneladas. La instalacin para
obtener Nomex se ampli en 1975, hasta una capacidad
anual superior a las 100000 toneladas. Tambin la Goodyear se ha ocupado de una instalacin para producir fibras
aramdicas (Flexten@) en 1976. Las aramidas se emplean
principalmente en las industrias de la goma. En sus propiedades son tan diferentes, respecto a estabilidad a la
temperatura y antiinflamabilidad, a las de las poliamidas
alifticas, que no se las puede incluir entre los nylones.
10.1. cidos dicarboxlicos
Aplicacin
Fibras
lantes,
de aramidas:
antiinf!amables,
materiales
cordaje para neumticos
Acidos dicarbox!icos
obtencin industrial:
El cido adpico es el de mayor importancia de todos los

dicarboxlicos industriales. Las cifras conocidas de produccin del cido adpico en los pases industriales ms
importantes estn resumidas en la tabla al margen. El
mayor productor de cido adpico en los EE.UU. es la
DuPont. En segundo lugar, por su importancia ponderal,
elctricos
de gran importancia
ais-
y fcil
HOOC-(CH2J4-COOH
HOOC-(CH2JWCOOH
poco empleado hasta ahora:
HOOC-(CH2J6-COOH
Produccin
ladas):
de cido adpico
(en miles de tone-
sigue el cido 1,12-dodecanodioico,

que se obtiene
a
partir de ciclododecano
a travs de la mezcla ciclododecanona/ol
fcilmente
obtenible
industrialmente.
El cido
subrico se obtiene por oxidacin del ciclooctano, para el
cual hay una favorable posibilidad
de obtencin a partir
del ciclooctadieno,
que es el ciclodmero del butadieno, por
lo que podra adquirir
una importancia
creciente. Hasta
ahora, sin embargo, slo se ha aplicado a pequea escala
para obtener nylon 6,8.
El cido sebcico, en cambio, a pesar de su aplicacin

industrial
en el nylon 6,10, se obtiene preferentemente
de
productos
naturales,
como el aceite de ricino (ver apartado 10.2.2), por disociacin
alcalina. Su elevado precio
y limitada disponibilidad
han limitado su amplia aplicacin. Por ello, por ejemplo, la DuPont par en 1973 la
produccin
de nylon 6,10 en favor del nylon 6,12. En
los EE.UU. ya slo queda un productor
de cido sebcico, con capacidad
anual de unas 4000 tonedadas.
La
sntesis electroqumica
del dimetilsebacato
por sntesis
de Kolbe, es decir, por descarboxilacin
dimerizante
del
semister
metlico del cido adpico, por ejemplo, segn
un proceso nuevo de Asahi ChemicaJ, todava no ha encontrado ninguna aplicacin industrial.
WEISSERMEL - 15
EE.UU.
RFA
Japnl)
1974
671
400
n. p.
1975
610
119
n. p.
1976
687
147
n.p.
1977
841
1) = Capacidad en 1971, cerca de 100000 toneladas al ao
Acido dicarbox!ico
rales:
obtenible
de productos
natu-
HOOC-(CH2Js-COOH
Sintesis electroqumica
de cido sebcico a partir del monoster metlico del adpico, an sin
aplicacin
(Asai Chemical DT-OS 2404 560, 197t)
226
Componentes
para poliamidas
10.1.1. Acido adpico va cicIohexanolj cicIohexanona

Vas econmicas
para obtener
adpico:
Escisin oxidante de anillos C, de la mezcla ciclohexanol/ona

como paso intermedio,
segn dos
variantes de proceso:
1. Oxidacin directa
2. Oxidacin a travs
otro intermedio
Fundamento
de steres
del proceso
bricos
de oxidacin
como
directa:
Oxidacin en fase lquida catlisis homognea de

ciclohexano a travs de ciclohexilhidroperxido
Fundamento
""C/
H
H
+ Me";)
2. Disociacin
H
""C/
/
de cadena de radicales:
--
O.
Formacin
dante a:
+ Me2'"
H
""C/
/ . + H'" + Me2'"
--
/H
+ / C ....
H
'c/
HOOC-(CH2)n-COOH
Caractersticas
o KA-ol
= Keton-Alcohol),
para
+ OH0 + Me3'"
""0.
/C
de subproductos
y esterificacin
(Anol-Anona
del hidroperxido:
""O-O-H
H
/
C ....
ciclohexanona
lo cual se proponen en principio dos vas de proceso, que

se diferencian entre s por la mayor selectividad que produce la adicin de cido brico, que distingue al segundo
proceso.
En la oxidacin directa el ciclohexano se oxida a 125-165C
y 8-15 bar en fase lquida con aire y sales de Mn o Co,
como, por ejemplo, el acetato o el naftenato como catalizador para dar una mezcla de anol-anona:
de catlisis:
1. Iniciacin
El acce~o mejor para obtener cido adpico consiste en la

disociacin oxidante del ciclohexano, Hasta ahora los procesos de oxidacin directa hasta la etapa de cidos no
han podido realizarse a causa de la selectividad poco satisfactoria. El cido adpico se obtiene por ello en dos
etapas a travs de productos intermedios, ciclo!J.exanol-
H
OH
/
+ / C.
por degradacin
oxi.
n = 3, 2
cOn ciclohexanol
del proceso:
La conversin pequea de ciclohexano para evitar'

oxidaciones posteriores. exige elevada reciclacin
de ciclohexano
Como producto primario se obtiene el ciclohexilhidroperxido en reaccin de radicales, el cual por la influencia
del catalizador se transforma en anol y anona. Simultneamente se forma algo de cido adpico y por graduales reoxidaciones se degrada a cidos glutrico y succnico.
stos aparecen principalmente en forma de steres del
ciclohexanol. Por ello, slo se puede llegar a obtener una
conversin de ciclohexano, a lo sumo del 10-12%, para
alcanzar una selectividad alta de 80-85 % en anol-anona.
El ciclohexano que no ha reaccionado se destila y se
vuelve a oxidar. Los cidos se separan por lavado con
hidrxidos alcalinos acuosos que tambin saponifican los
steres. Anol y anona se obtienen por destilacin con una
pureza del 99,5 % en la proporcin 1: 1.
Procesos industriales funcionan, por ejemplo, en BASF,
Bayer, ICI, Inventa, Scientific Design y Vickers-Zimmer.
En la Repblica Federal Alemana, BASF, Bayer y Veba
son productores de cido adpico.
En forma anloga a la oxidacin de parafinas a alcoholes
secundarios (ver apartado 8.2.1) se puede oxidar el ciclohexano en presencia de cido brico, con lo que se aumen-
Componentes
227
para poliamidas
ta la selectividad de la reaccin. En este caso llega a ser

mayor del 90 % Y la proporcin molecular de anal a anona es de 9: 1. Sin embargo, la conversin de ciclohexano
no vara y es del 12-13%.
En el segundo paso, la oxidacin de anol-anona para dar
cido adpico, se pueden emplear productos procedentes
de otros procesos, como, por ejemplo,' ciclohexanol puro,
como se obtiene por hidrogenacin del anillo del fenal,
por ejemplo, con un catalizador de Pd a 150C y 10 bar.
As, por ejemplo, la Monsanto y Allied en los EE.UU. obtienen el adpico partiendo de fenol.
Por lo general, pues, los productos primarios de oxidacin, sin separacin de anol-anona, se vuelven a oxidar
directamente:
Para ello se emplean dos procesos:

1. Con HNO3 y meta vana dato amnico/nitrato
Fundamento
En presencia de H,BO, se produce directamente

la transformacin del hidroperxido de cicIohexilo
a steres bricos del ciclohexanol (estables a la
oxidacin), por ejemplo, (C,HIIOhB
Productos
obtencin
I.
de partida para el segundo paso en la

de cido adpico:
Anol-anona, sin separacin,resuItante

cin de cicIohexano
2. CicIohexanol
fenol
Fundamento
adpico:
de Cu o
2. Con aire y acetato de Cu-Mn.

En el primero se oxida el anol-anona a 50-80C y presin
normal en presencia de los citados catalizadores con HNO3
al 60 % a cido adpico con selectividad del 96 %.
En el segundo proceso se emplean preferentemente mezclas de reaccin que sean ricas en ciclohexanona. La
oxidacin se realiza en fase lquida a 80-8SoC y 6 bar
con aire en presencia de acetatos de Cu y Mn y frecuentemente en disolucin actica. Por enfriamiento del producto oxidado se deposita cristalino el cido adpico. El
producto bruto se purifica por recristalizacin. La selectividad en cido adpico se dice que alcanza la de la
oxidacin con cido ntrico. La ventaja de la oxidacin
con aire reside, sobre todo, en la ausencia del corrosivo
cido ntrico. Un procedimiento moderno es el desarrollado por la Scientific Design. Rene los dos procesos,
partiendo de ciclohexano a travs de mezcla anal-anona
a cido adpico. Rohm & Haas tienen una planta en
EE.UU. que produce 10 000 toneladas al ao. Otros procesos con empleo de cido brico proceden de Stamicarbon e IFP.
de la va de oxidacin con brico:
por hidrogenacin
de proceso
del anillo del
de obtencin
Oxidacin catalizada homogneamente

quida de anol-anona con
I.
de oxida-
" cido
en fase l-
HNO,
2. Aire
Caracterstica
Catalizadores
inferiores
Caractersticas
de la va HNO"
Cu-V limitan la reoxidacin
a cidos
de la oxidacin con aire:
La oxidacin en fase lquida catalizada por Cu,

Mn proporciona igual selectividad que con HNO"
pero adems no es corrosiva
Ejemplo
de proceso:
Obtencin de cido adpico en dos pasos segn e1

proceso de Scientific Design
0
-
-+
@-oH+0o
HOOC(CH.).COOH
228
Aplicaciones
Componentes
del cido adpico:
1. Con hexametilendiamina
forma la sal
AH [-O2C(CH2)4COr +HJN(CH2)6NHJ+] para
la policondensacin
2.
Producto de partida
metilendiamina
para obtencin
de hexa-
para poliamidas
La mayor importancia del cido adpico es para la obtencin de nylon 6,6, en la que se emplea un 90 % de toda
su produccin. Para esto sirve igualmente como componente cido y como producto de partida muy importante
para obtener el componente diamnico (ver apartado 10.2.1,
Hexametilendiamina ).
El empleo del cido adpico para la poli condensacin
es
en forma de adipato de hexametilendiamonio,
la llamada
sal AH. La sal neutra cristaliza
cuando se aaden cantidades equimoleculares
de cido y amina en metanol. Las
impurezas y exceso de alguno de ellos quedan en la disolucin. Actualmente
la formacin de la sal AH se realiza,
en general,
3. Componente
4.
de polisteres
En steres, por
como plastificante
ejemplo, con 2-etilhexanol

y aditivo para lubricantes
5. Por hidrogenacin a I,-hexanodiol para poliuretanos y para HMDA (hexametilendiamina)
en disolucin
acuosa.
Junto a estos dos empleos principales

se utilizan steres
del cido adpico con polialcoholes
para obtener resinas
alqudicas
y masas plsticas.
Otros steres se emplean
como plastificantes
o como aditivos para aceites de lubrificacin. La hidrogenacin
del cido adpico o de sus steres produce
1,6-hexanodiol,
que predominantemente
se
utiliza en el campo de los poliuretanos.
Otra aplicacin
del 1,6-hexanodiol es su ami nacin a hexametilendiamina
(ver apartado
10.2.1).
10.1.2. cido 1,12-dodecandioico

Sustancia
CI2:
de partida
para
cidos
dicarboxlicos
Cic1ododeca -1,S,9-trieno (CDT)

Obtencin de CDT (3 ismeros) por trimerizacin
de butadieno con ayuda de catalizadores de Ti,
Ni, Cr, que, en general, se han reducido con
combinaciones organoalumnicas
El ciclododecatrieno
es la sustancia
de partida
para la
obtencin industrial del cido 1,12-dodecandioico,
que tambin se puede llamar 1,1O-decandicarboxlico.
En 1955 G. Wilke y colaboradores
encontraron
con la trimerizacin
de butadieno
con un catalizador
de Ziegler
formado por TiCl4 y (C2Hs)2A1Cl un camino sencillo para
la obtencin de ciclododecatrieno-l,5,9
(CDT). Para ello es
necesario
aumentar
la proporcin
atmica
Ti: Al al: 4
hasta 1: 5, pues de otro modo este catalizador
(por ejemplo, con una proporcin
1: 1) transforma
el butadieno preferentemente
en 1,4-trans-polibutadieno.
Despus se vio que tambin
los complejos
de Nio, por
ejemplo, (;e-alil)-nquel o complejos
de Cr pueden catalizar la ciclotrimerizacin
del butadieno:
Con ello se hizo accesible industrialmente

binaciones
C12 cicloalifticas
y de cadena
la clase de comabierta.
Componentes
229
para poliamidas
La primera instalacin industrial con una capacidad de

12000 toneladas anuales (1975) fue construida por Hls.
Desde entonces se ha ampliado a 18000 toneladas. Con el
sistema de catalizador
TiCl4-Al( C2Hs)C12-Al(C2Hs)2Cl se obtiene, con una selectividad
global del 90 % (C4H6), predominantemente
el trans-trans-cis-ciclododeca-1,5,9-trieno.
Como subproductos
se obtienen ciclooctadieno-1 ,5, vinilciclohexeno y oligmeros
del butadieno.
La
Shell
tiene
en
funcionamiento
Europa occidental, en Francia, con una

toneladas anuales de ciclododecatrieno
la que, a eleccin, se puede obtener
EE.UU. hay otras plantas en servicio
en fase de construccin.
otra
instalacin
en
capacidad de 10 000
y ciclooctadieno,
en
uno u otro. En los
y en el Japn estn
El ciclododecatrieno se transforma en una serie de tres

reacciones en cido dodecandioico. Para ello el ciclododecano se obtiene primeramente por hidrogenacin en fase
lquida a 200C y 10-15 bar con catalizadores de Ni, con
rendimiento prcticamente cuantitativo. ste, en forma
anloga al ciclohexano, se oxida con oxgeno o aire con
empleo de cido brico a ISO-160Cy presin normal a la
mezcla ciclododecanoll ona:
En el proceso industrial, por ejemplo, de Hls

(catlisis con Ti), predomina el Iral1s-fram-cisCDT con poco todo Iral1s-CDT
(todo
oV
lram)
Subproductos:
Obtencin
Oligobutadienos
de dicarboxlicos
1. Hidrogenacin
Cl2 en tres
pasos:
a cicloalcano
2. Oxidacin cuidadosa
a anol-anona
Cll
3. Apertura de ciclo por oxidacin a cido dicarboxlico
Para una conversin del 25-30 % Y una proporcin aproximada de 8 a 10: 1 se alcanza una selectividad ptima de
la mezcla ollona del 80-82%.
La Hls (RFA) y la DuPont (EE.UU.) obtienen ciclododecanol y ciclododecanona.
Doble aplicacin
decanol/ona:
Ciclododecanol/ona
para la obtencin
2.
es tambin el producto de partida

de laurilactama (ver apartado 10.3.2).
El prximo paso, la oxidacin que abre el ciclo de la mezcla ol/ona, se realiza industrialmente con HNO3:
El cido 1,12-dodecandioico, adems de su principal aplicacin para obtener poliamidas y polisteres, se usa tambin en forma de disteres en los aceites de lubrificacin.
del producto
intermedio
1. HOOC(CH.hoCOOH
~C?-O
(CH.)"
I
~NH
Aplicaciones. del dicarboxlico
Cl>:
1. Poliamidas
2. Polisteres
3. steres para aceites lubricantes
ciclodo-
230
Componentes
10.2.
para poliamidas
Diaminas y aminocidos
10.2.1. Hexametilendiamina
Obtencin de alcohilendiaminas IX.00preferida industrialmente
a partir de IX. 00alcohilendinitrilos, por ejemplo:
Hexametilendiamina
(HMDA) o 1,6-diaminohexano
por hidrogenacin de adiponitrilo (ADN)
La aminacin de 1,6-hexanodiol a HMDA aun con

pequea importancia (proceso Celanese)
. Obtencin del,6-hexanodiol
por hidrogenacin
de:
1. Caprolactona
2. w-hidroxicaprnico
3. Adpico
A pesar de las muchas posibilidades de obtencin de aminas y diaminas, slo son adecuadas unas pocas para la
realizacin industrial. Las {I.,<o-alcohilendiaminas, como
la hexametilendiamina,
se obtienen casi exclusivamente
por hidrogenacin de los correspondientes dinitrilos. As,
todos los mtodos a escala industrial para obtener 1,6diaminohexano son esencialmente slo variaciones de la
obtencin del adiponitrilo.
No obstante, hay otra posible va industrial, que es seguida por Celan ese en los EE.UU. en una instalacin con
una capacidad de casi 30 000 toneladas anuales. Segn
sta, la ciclohexanona se oxida primeramente a caprolactona~ (ver apartado 10.3.1.2), que despus se hidrogena a
unos 250C y 280 bar, en presencia, por ejemplo, de cobre
Raney o cromito de cobre, con rendimiento casi cuantitativo en 1,6-hexanodiol. Igualmente se pueden emplear
el cido ffi-hidroxicaprnico o el adpico para la obt~ncin
del1,6-hexanodiol (ver apartado 10.1.1). Finalmente, el 1,6hexandiol se amina con amoniaco a 200C y 230 bar en
presencia de nquel Raney a hexametilendiamina. El rendimiento alcanza aproximadamente
el 90 %, siendo los
subproductos principalmente hexametilenimina y 1,6-aminohexanol:
10.2.1.1. Obtencin de adiponitrilo

CuatrQ vas para obtencin de ADN con esquema de formacin de la cadena C,-N"
1. Aminacin deshidratante
NH,(C6 + 2 N)
de cido adpico con
2. Hidrocianuracin
indirecta
HCN (C. + 2 CN)
de butadieno
con
Para la obtencin a escala industrial del adiponitrilo (dinitrilo del cido adpico, ADN) se han desarrollado principalmente cuatro caminos diferentes:
1. Aminacin deshidratante del cido adpico con NH3 en
fase gaseosa o lquida con formacin de la diamida como
intermedio.
2. Hidrocianuracin indirecta del butadieno
1,4-diclorobutenos, como paso intermedio.
a travs de
Componentes
231
para poliamidas
3. Hidrocianuracin
4. Hidrodimerizacin
troqumico.
directa del butadieno

del acrilonitrilo
con HCN.
en un proceso elec-
3. Hidrocianuracin
(C, + 2 CN)
4. Hidrodimerizacin
directa
de butadieno
de acrilonitrilo
(CJN + CJN)
Para 1:
Segn el primer mtodo, mediante un nuevo procedimiento, que se utiliza tambin a escala industrial, el cido adpico reacciona con amoniaco, en masa fundida a 200-300C
y en presencia de catalizadores solubles en la misma,
como, por ejemplo, H3PO4, formndose adipato diamnico, que se convierte en la diamida del adpico y, finalmente, en el dinitrilo:
La antigua forma de realizar esta conversin es el proceso .en fase gaseosa a 300-350C, con, por ejemplo, catalizadores de borofosfato con un gran exceso de NH3' La
desventaja resulta porque en la gasificacin del cido adpico se produce descomposicin, que limita la selectividad al 80 %, Y requiere la regeneracin del catalizador.
Por mejoras del proceso realizadas por la lCl, RhnePoulenc y Monsanto, la selectividad en adiponitrilo puede
llegar a ser del 90 %.
Va del cido adpico:

Deshidratacin catalizada por protones de la sal
amnica, con la amida como intermedio, en masa
fundida
Variante
a la va 1:
Deshidratacin
en fase gaseosa
NHJ con catlisis heterognea
en presencia
de
Para 2:
La hidrocianuracin del butadieno se puede realizar indirectamente, como en el procedimiento elaborado por la
DuPont en 1959, por cloracin del butadieno. Al principio
se haca an la cloracin en fase lquida, pero hoy se prefiere en fase gaseosa a 200-300C y sin catalizador. Se obtiene una mezcla de 3,4-dicloro-l-buteno y cis y trans-l,4dicloro-2-buteno con una selectividad aproximada del 96 %:
Hidrocianuracin
Los diclorobutenos se .transforman, finalmente, en fase

lquida a 80C con HCN o unos cianuros a1calinos, en dinitrilos butnicos. La formacin de 3,4-dician-l-buteno no
es ningn inconveniente, puesto que; bajo las condicio-
2. Sustitucin del CI por CN- con simultnea

isomerizacin (reordenamiento
allicQ) en fase
lquida para dar 1,4-dician-2-butenos
~~
indirecta
de butadieno:
Va en tres pasos:
1. Cloracin de butadieno en fase gaseosa a mezcla de productos con distribucin tpica:
36 %
17 %
43 %
4%
3,4-dicloro-1-buteno
cis-1,4-dicloro-2-buteno
trans-1,4-dicloro-2-buteno
mono y triclorobutenos
232
Componentes
para poliamidas
nes de hidrocianuracin y en presencia de los complejos

cianocpricos empleados como catalizador, se produce
transposicin allica. As se puede obtener la mezcla de
ismeros ~is-trans del 1,4-dician-2-buteno con una selectividad aproximada del 95 %:
3. Hidrogenacin
sa a ADN
del doble enlace en fase gaseo-
La mezcla se puede entonces hidrogenar en fase gaseosa

a 300C con un catalizador de Pd en adiponitrilo con una
selectividad del 95-97 %. Esta forma de obtencin la ha
aplicado la DuPont en dos instalaciones de adiponitrilo.
Para 3:
Hidrocianuracin
directa
del butadieno:
Adicin de HCN en fase lquida en un paso en

presencia de complejos de Ni' con fosfinas o fosfitos, por ejemplo [(C,HS),PO]4 Ni', con promotores de Al-Zn
El tercer mtodo, la hidrocianuracin

directa, fue desarrollado igualmente por la DuPont. Se aplica industrialmente en una instalacin que funciona en Texas. La
Rhne-Poulenc junto con la DuPont pusieron en servicio
en 1977 una instalacin en Francia con una capacidad de
100000 toneladas al ao. Los detalles sobre el proceso no
se han hecho an pblicos, pero se supone que la adicin
del cianhdrico al butadieno debe conducir en un solo
paso a adiponitrilo:
La reaccin tiene lugar en fase lquida en un disolvente,

como, por ejemplo, tetrahidrofurano,
con temperaturas
entre 30-150C y a presin normal. Como catalizadores
resultan adecuados complejos de Nio, con fosfinas o fosfitos como ligandos, y sales metlicas como promotores,
como, por ejemplo, cloruros de Zn o Al. La reaccin total
produce con una gran selectividad el adiponitrilo.
La DuPont puso en marcha en 1977 otra instalacin de
hidrocianuracin directa de butadieno con una capacidad
de 100000 toneladas al ao de adiponitrilo para sustituir
los procesos antiguos de hidrocianuracin indirecta a travs de diclorobutenos.
Electrohidrodimerizacin
EHD Monsanto):
Posible explicacin
de ACN a ADN (proceso
de la reaccin
catdica
1. Formacin del dianirf"'H,C-CH-CN

misin de dos electrones
total:
por trans-
Para 4:
El cuarto mtodo se conoce como proceso Monsanto EHD
(electrohidrodimerizacin).
Consiste en la hidrogenacin
dimerizante de acrilonitrilo (ACN) produciendo adiponitrilo (ADN):
Componentes
233
para poliamidas
2. Dimerizacin por acoplamiento
gunda molcula de ACN
con una
3. Compensacin de cargas .por adicin

tones procedentes de H20
Se-
de pro-
La reaccin total en el ctodo se puede expresar as:
Esta dimerizacin reductora o catdica se encarg a una

instalacin industrial en 1963, y en 1969 se obtuvieron
40000 toneladas de adiponitrilo. En 1974 la Monsanto empez a funcionar con otra instalacin de adiponitrilo en
Pensacola, Florida, con una capacidad de unas 70 000 toneladas, y, en 1978, con otra en Inglaterra de 70000 toneladas al ao. Al mismo tiempo transforma sus instalaciones de ciclohexano para obtener cido adpico y hexametilendiamina en instalaciones para acrilonitrilo-adiponitrilo (ver apartado 10.1.1). El proceso electroqumico tambin lo han desarrollado la Phillips Petroleum Co., y en
Europa la ICI, Rhne-Poulenc y UCB. En el Japn, segn un
proceso propio de la Asahi Chemical, funciona desde 1971
una planta de 20 000 toneladas al ao.
Al principio se emplearon para la separacin de los espa~
cios andico y catdico membranas de cambiadores de
iones. En los ltimos adelantos en clulas electrolticas,
desarrolladas por Monsanto, as como tambin por Asahi,
BASF y UCB, se prescinde de cualquier separacin mecnica. Eri su lugar, se bombea rpidamente por el sistema
nodo-ctodo una fi~a emulsin en fase acuosa, que contiene la sal para conductividad y poco acrilonitrilo, a
causa de su solubilidad, as como una fase orgnica formada por acrilonitrilo y adiponitrilo. Al facilitarse as el
paso continuo del acrilonitrilo de la fase orgnica- emulsionada a la fase acuosa, se compensa el empobrecimiento
del acrilonitrilo en sta. Como ctodo se puede emplear
grafito, y como nodo magnetita (Fe304)' Las patentes ms
recientes consideran ventajoso un proceso sin membranas
con ctodo de Cd y nodo de Fe.
La sal de conductividad -una sal de tetra1cohilamonioprotege con sus gruposa1cohilos hidrfobos el ctodo tan
perfectamente que no se produce nada de electrlisis de
agua con formacin de hidrgeno. Con ello se dificulta
tambin la hidrogenacin del acrilonitrilo a propionitrilo
y slo se puede dimerizar el acrilonitrilo organfilo en el
ctodo.
Tras el paso a travs de la clula electroltica, una parte
de la fase orgnica se elabora separando por destilacin
Caractersticas
de la realizacin
industrial:
La corriente turbulenta produce emulsin de la

disolucin acuosa de la sal conductora y la fase
orgnica de ACN
Las fases emulsionadas
con enorme superficie
lmite de fases, facilitan el intercambio de materia y hacen superflua la separacin de espacios
andico y catdico, con empleo de nodos de
magnetita o de Fe
Sal conductora (McKee), por ejemplo, tosilato

tetraalcohilamonio,
con dos funciones:
de
1. Aumento de la conductividad
2. La repulsin de H20 del ctodo (dependiente
de la magnitud del grupo alcohilo) disminuye
la hidrogenacin a propionitrilo
234
Componentes
Elaboracin
del electrolizado:
La fase orgnica se separa por destilacin y la

fase acuosa con la sal conductora se vuelve a
emplear de nuevo
Formacin
de subproductos:
CH,CH,CN por hidrogenacin de ACN

(NCCH,CH,),O bisaducto de ACN al H,O
Otras hidrodimerizaciones
1. Reduccin
de ACN posibles:
qumica de ACN con amalgamas
2. Hidrodimerizacin de ACN + H, en fase gaseosa sobre catalizadores de rutenio
el adiponitrilo formado del acrilonitrilo sin transformar.

La selectividad en adiponitrilo alcanza un 90 % Y los subproductos son el propionitrilo y el biscianoetilter.
Una va qumica de dimerizacin reductora emplea amalgamas de metales alcalinos o alcalinotrreos como agentes reductores. Puesto que las amalgamas se forman a
partir de la electrlisis de las correspondientes sales en
clulas de mercurio, este camino hay que considerarlo
como mtodo electroqumico indirecto. Estos procesos
estn en fase de desarrollo en UCB, lCl, Mitsui Toatsu y
en la URSS.
Otras empresas, como la Kuraray, se ocupan de la hidrodimerizacin del acrilonitrilo en fase gaseosa a, por ejemplo, 200-350C y 1-3 bar sobre catalizadores de rutenio en
presencia de hidrgeno.
10.2.1.2. Hidrogenacin
Hidrogenacin
de ADN a HMDA:
1. En fase de lluvia y catalizadores

Fe a alta presin
Subproductos en la hidrogenacin
las reacciones generales:
RCN
de Co-Cu o
de ADN segn
RCH = NH (aldimina)
RCH = NH + H,NCH,R ~
RCH = N-CH,R (azometina o base de Schiff)
RCH = N-CH,R -=..'!L. RCH,NHCH,R
2. En fase lquida y catalizada por Ni o Fe/Ni

o Cr/Ni a baja presin
(Catalizadores
usados
industrialmente,
por
ejemplo, Rhne-Poulenc o Rhodiatoce)
Aplicaciones
de HMDA:
1. Preferentemente
2. Tras fosgenacin,
liadiciones
para nylon 6,6

como diisocianato
3. Pequeas cantidades
6,12 y nylon 6,9
para
nylon
para po6,10, nylon
para poliamidas
del adiponitrilo
El adiponitrilo se puede hidrogenar con H2 a hexametilendiamina (HMDA) en condiciones de alta presin, a 100135C Y 600-650 bar, sobre catalizadores de Co-Cu, o a
l,OO-180Cy 300-350 bar, con catalizadores de Fe:
En presencia de NH3 se dificulta la formacin de poliaminas y hexametilenimina. stas se pueden formar a partir
de ambos grupos nitrilo a travs del producto primario
de hidrogenacin, la aldimina, y adicin de amina con eliminacin de NH3 dando azometina, cuya hidrogenacin da
lugar a la amina secundaria. Tambin la amina secundaria es capaz de adicionarse a la aldimina intermedia. La
selectividad en hexametilendiamina
alcanza, aproximadamente, un 90-95 %.
Otros procesos de hidrogenacin emplean catalizadores de
Ni o de nquel modificado con Fe o con Cr, en fase lquida, por ejemplo, en hidrxido sdico acuoso, con poca
presin, hasta 30 bar y a unos 75C. La selectividad puede
llegar a alcanzar el 99 %.
La hexametilendiamina,
adems de su predominante importancia en la obtencin de nylon 6,6, despierta cada
vez mayor inters tambin como componente de materias esponjosas y resinas (ver apartado 13.3.3), tras
reaccionar con fosgeno y formar diisocianato.
Componentes
235
para poliamidas
Cantidades menores se emplean en la obtencin de nylon

6,10 (HMDA Y cido sebcico), nylon 6,12 (HMDA Y cido
dodecanodioico), as como en la de nylon 6,9 (HMDA Y
cido azelaico). La produccin en EE.UU. fue el ao 1977
de unas 400 000 toneladas.
de adiponitrilo
Puesto que el propeno, butadieno o benceno son productos de partida muy distintos que se pueden emplear para
la obtencin de hexametilendiamina o de su predecesor,
el adiponitrilo, los procesos de obtencin son muy verstiles y se acomodan fcilmente al actual mercado. Para
cada una de las su~tancias de partida resulta la situacin
siguiente:
El acrilonitrilo obtenido en gran cantidad a partir de propeno por el proceso Sohio, es un material muy barato para
la hidrodimerizacin electro qumica. Puesto que el costo en
corriente elctrica es slo deiS %, el precio lo determinan
los costos de proceso e inversin. Por ello, stos son los
puntos de partida preferentes para obtener mejoras. As,
por ejemplo, se puede, segn un desarrollo de la UCB,
emplear medios no acuosos que eliminan la disociacin
de H2O y pueden ampliar el campo potencial. Nuevas propuestas de Monsanto se refieren a mejoras en los materiales de los ctodos y nodos. Puesto que los procesos
electroqumicos son muy selectivos respecto al ajuste del
potencial de trabajo resulta mnima la formacin de sub.
productos. As el -proceso de Monsanto, por su poca polucin, resulta muy importante.
La DuPont, la mayor productora de adiponitrilo a base de

1,4-diclorobuteno, ha logrado con su propio desarrollo de
hidrocianuracin directa del butadieno, independizarse de
la electrlisis de cloruros alcalinos y de los problemas
de eli~inacin del cloruro sdico.
Para el benzol, el tercer producto bsico, se presenta por
lo menos para un prximo futuro el peor pronstico. La
prevista disminucin, en muchos pases, del contenido en
p\ de la gasolina har necesaria la adicin de aromticos
para mejorar el ndice de octano. Por ello, no hay que
excluir una escasez de aromticos. La falta de inters de
los EE.UU. para la futura ampliacin de capacidad en la
hidrogenacin de benceno a ciclohexano, concuerda con
esta tendencia.
Tanto el adiponitrilo
como la hexametilendiami-
na poseen una base de obtencin variada:
'.
1. Olefina (propeno-acrilonitrilo)
2. Dieno (butadieno)
3. Aromtico (benceno-cic1ohexano-anol-anona.
adpico)
Caractersticas
de la olefina como base:
Costos de material favorable

masiva econmica de ACN
Posibles
aspectos
por la produccin
para mejoramientos:
Elevados costos de proceso y de inversin en la

va de Monsanto eventualmente
reducibles por:
Ampliacin del intervalo de potenciales,
plo, UCB: disolventes no acuosos
(GB-PS 1117677, 1968)
Mejora de electrodos, por ejemplo,
ctodo de Cd, nodo de Fe
(US-PS 3 830 712, 1972)
Caractersticas
por ejem-
Monsanto:
de dienos como base:
La adicin de HCN en un paso evita la electrlisis de NaCl y la eliminacin de la sal y por

ello resulta la va de la hidrocianuracin
ms eco.
nmica y, como base. de costos en 1976, es tamo
bin la va ms econmica para HMDA
Caractersticas
de los aromticos
como base:
La escasez de aromticos (a causa de su empleo

para mejorar el ndice de octano de gasolinas
con poco plomo) repercutir
desfavorablemente
en el abastecimiento de materia prima y por ello'
afectar a su economicidad
236
Componentes
para poliamidas
10.2.2. Acido (,)-aminoundecanico

Obtencin de cido ",-aminoundecanico
tesis en cinco pasos:
1. Transesterificacin
noleato de metilo
por sn-
de aceite de ricino a rici-
2. Pirlisis a cido undecilnico (ver Una fusin alcalina para cido sebcico. apartado 10.1) y heptaldehdo o aldehdo enntico
3. Adicin de HBr antimarkownikoff

o luz UV) al cido undecilnico
4. Amonlisis
a cido ",-aminoundecanoico
S. Transformacin
libre
Caractersticas
noundecanoico
(perxidos
dc la sal amnica
en cido
de la obtencin del cido ",-ami.

y con ello la del nylon 11:
La dependencia de la materia prima de un producto agrcola significa una oferta variable y limitacin de crecimiento
Produccin de aceite de ricino en 1977 (en miles
de toneladas):
Brasil
India
URSS
China
Tailandia
Otros pases
110
96
30
30
11
63
El cido w-aminoundecanoico es el predecesor del nylon 11.

Su material de partida es el producto natural del aceite
de ricino, ster glicrico del cido ricinolico o el propio
cido ricinolico. El trirricinoleato de glicerina se transesterifica primeramente con metanol a su ster metlico y
despus, por pirlisis a unos 300C, se disocia en aldehdo
C7 y el ster metlico del cido undecilnico:
El ster metlico se saponifica y por adicin de HBr catalizada con perxido se transforma en 11-bromo- undecanoico. Este importante paso se realiza muy bien industrialmente: en el reactor, que est formado por una columna, fluye de arriba abajo una disolucin en bencenotolueno del cido in saturado y en direccin contraria ascendente una corriente de HBr y aire. Alrededor del 96 %
del bromuro obtenido contiene el bramo en el extremo.
La otra transformacin se produce con NH3, con el que
da la sal de amonio del w-amino-undecanoico que al acidular queda en libertad:
La selectividad a travs de todos los pasos hasta el w-amino-undecanoico es aproximadamente del 67 %. El producto
obtenido por poli condensacin es el nylon 11, que se produce en Francia preferentemente
como Rilsan @ por la
ATO Plastiques (produccin en 1977, unas 7000 toneladas)
y adems en Brasil. La condicin previa para su fabricacin econmica es la abundancia y baratura para adquirir el aceite de ricino. Esta dependencia de los pases productores, sobre todo Brasil y la India, conlleva inseguridades en el futuro aumento de la produccin. La produc340 000 toneladas. En la tabla al margen se indican algunas cifras de produccin por pases.
Componentes
10.3.
237
para poliamidas
Lactamas
10.3.1. tO-caprolactama
La c-caprolactama es la amida cclica del cido c-aminocaprnico, la lactama industrialmente ms importante, que
principalmente
se usa para la obtencin del nylon 6
(Perlon@).
E-caprolactama se ha desarrollado hasta ser un

gran producto industrial a pesar de usarse prcticamente slo para nylon 6
En 1975 se produjeron en el mundo ms de 2,2 millones

de toneladas de c-caprolactama. El Bloque oriental produjo en total unas 493000 (URSS 295000), el Japn 461000
Y los EE.UU. 324000. Son productores en Europa occidental la BASF, Bayer, DSM, Inventa y Snia Viscosa. En la
tabla del margen se dan otras cifras de produccin.
Produccin de E-caprolactama
llones de toneladas):
A pesar de los muchos caminos para obtener c-caprolactama, todos los procesos actuales admiten perfeccionamientos, puesto que, sin excepcin, transcurren en varias
etapas y con la inevitable formacin de sulfato amnico
o de otros productos secundarios.
Los numerosos procesos de obtencin de E-caprolactama,
que en gran parte se realizan industrialmente, se pueden
dividir en dos grupos: uno de-ellos se caracteriza por el
clsico producto intermedio, la oxima de la ciclohexanona,
que se puede obtener ya sea de la ciclohexanona o de
otros precursores. Este proceso es, con mucho, el camino ms importante, por medio del cual desde 1976 se
obtiene casi el 96 % de la E-caprolactama mundial.
EE.UU.
Japn
URSS
Mundo
ri. p.
= no
1975
324
461
295
.2225
1976
354
474
461
n. p.
(en miles de mi-
1977
393
453
publicado
Una investigacin mundialmente

intensa ha proporcionado numerosas vas de obtencin, pero
todava no la ruta ideal de obtencin
Produccin
ladas):
de E-capro1actama (en miles de tone-
1. Grupo de procesos con ciclohexanonaoxima

como caracterstica
comn de producto intermedio (mundialmente dominante)
2. Grupo de procesos con otros intermedios
ferentes (pequea importancia)
di-
El otro grupo de procesos relativos a la caprolactama se

caracteriza por los otros productos intermedios empleados o pasos del proceso.
10.3.1.1. tO-caprolactama segn la va de la oxima
de la ciclohexanona
La fabricacin clsica de E-caprolactama puede servir para
indicar los problemas que presenta esta va y presentar
las variaciones modernas. Consta de tres etapas orgnicas y una inorgnica:
1. Obtencin de ciclohexanona.
2. Oximacin de ciclohexanona
con hidroxilamina.
3. Transposicin
E-caprolactama.
de ciclohexanonaoxima
de Beckmann
4. Obtencin de hidroxilamina.
Va clsica de ciclohexanonaoxima con ciclohexanona como precursor y transposicin

de Beckmann como otra caracterstica
de la reaccin
238
Componentes
para poliamidas
Para 1:
Primer
tama:
paso en el proceso
Obtencin
de ciclohexanona
clsico de g-caprolacpor tres rutas:
1. Oxidacin de ciclohexano a anol-anona

hidrogenacin de la parte de anol
y des-
2. Hidrogenacin
nuclear del fenol y deshidrogenacin del ciclohexanol, en dos pasos segn
mtodos antiguos; por mtodos modernos en
un solo paso
3. Deshidrogenacin
de ciclohexilamina
lisis de ciclohexilimina
Caractersticas
del proceso
del ciclohexanol:
e hidr-
de deshidrogenacin
Deshidr ogenacin en fase gaseosa a presin normal y catalizada heterogneamente

en hornos tubulares con aportacin de calor
La ciclohexanona se obtiene preferentemente

de ciclohexano. Un segundo camino parte de fenol. Una va que hasta
ahora slo se usa en la URSS (capacidad anual 20 000 toneladas), parte de ciclohexilamina, que catalticamente y
en una sla etapa se deshidrogena a ciclohexilimina y con
vapor de agua se hidroliza a ciclohexanona. En 1976 la
produccin mundial de IO-caprolactama basada eIL oxidacin de ciclohexano fue del 74 % Y del 25 % la de hidrogenacin de fenol.
Procesos caractersticos de obtencin de c-caprolactama,
partiendo de fenol, son, por ejemplo, los desarrollados por
Allied Chemical y por Leuna-Werke.
En la rufa mencionada en primer lugar, de la oxidacin
de ciclohexano (ver apartado 10.1.1), primeramente se asla
la ciclohexanona por destilacin de las mezclas de anolanona y la porcin resultante de ciclohexanol se somete a
deshidrogenacin cataltica, que tiene lugar a 400-450C y
presin atmosfrica con catalizadores de Cu o Zn:
La conversin de ciclohexanol es, aproximadamente, del

90 %, con una selectividad en ciclohexanona del 95 %.
Caractersticas
fenal:
del proceso
de hidrogenacin
de
Hidrogenacin a ciclohexanona, en fase gaseosa,

en un solo paso y catalizada selectivamente con
Pd metal
Mecanismo de la hidrogenacin
1. Activacin
cetnica:
[6
2. Hidrogenacin
+H,
selectiva del fenal:
- ]
del fenal por adsorcin
OH
Al principio, el fenol, como producto de partida, slo se

poda obtener en dos etapas, por hidrogenacin nuclear
con catalizadores de Ni a 140-160C y 15 bar, siendo la
deshidrogenacin anloga a la de la ecuacin (16) para
la obtencin de ciclohexanona. Empleando una hidrogenacin selectiva con catalizadores de Pd se pudo simplificar este proceso:
en forma
en dos pasos:
6-
+H,
Para ello el fenol se hidrogena en fase gaseosa a 140-170C

y 1-2 bar con un catalizador soportado de Pd con adiciones de xidos alcalinotrreos (por ejemplo, Pd-CaO; AlzO3)
con conversin completa y con ms del 95 % de selectividad en ciclohexanona.
Componentes
239
para poliamidas
Para 2:
La oximacin de la ciclohexanona tiene lugar con una sal
de hidroxilamina, generalmente el sulfato, a 85C:
Segundo paso en el proceso clsico de obtencin

de e;-caprolactama
Fundamento
xanona:
del proceso de oximacin de ciclohe-
Reaccin con sulfato de hidroxilamina

racin de H2S0. que hay que eliminar
con libecon:
1. NH3 o
El desplazamiento del equilibrio requiere una constante

adicin de NH3 para mantener un pH constante de 7. En
esta etapa se produce la primera formacin de sulfato
amnico en el proceso total.
2. Tampn de fosfato regenerable
(proceso HPO)
El mismo efecto de mantener un pH constante sin formacin de sal se puede conseguir por el proceso HPO
(hidroxilamina-fosfato-oxima)
de la DMS con una mezcla
tampn que contiene hidroxilamina y cido fosfrico. La
disolucin tampn que queda libre en el proceso de
oximacin se vuelve a utilizar para la obtencin de hidroxilamina.
Toray y DuPont han propuesto otras dos vas. "Ambas
pasan verdaderamente por ciclohexanonaoxima, pero prescinden de obtenerla a partir de ciclohexanona.
Dos variantes
naoxima:
para la obtencin
1. Fotonitrosacin
de ciclohexano
ceso PNC de Toray
de ciclohexanosegn el pro-
La Toray desarroll industrialmente el proceso conocido

como fotonitrosacin del ciclohexano, que conduce directamente a ciclohexanonaoxima (proceso PNC), cuyo principio ya se conoca:"
Una mezcla gaseosa de HCl y cloruro de nitrosilo (NOCl)

se introduce en ciclohexano a temperatura inferior a 20C
y por la accin de luz de Hg se hacen reaccionar. Se forma ciclohexanonaoxima con una selectividad del 86 %
(C6H1z).Toray ha aplicado este proceso desde 1962 en una
instalacin de 160 000 toneladas anuales (capacidad de
1975). El NOCl lo obtiene por reaccin de HCl con cido
nitrosilsulfrico:
H2SO4 Y HCI no producen sales durante el transcurso

proceso ni hay grandes prdidas.
del
El proceso DuPont (proceso Nixan, proceso de nitrociclohexanona) se ha aprovechado durante algn tiempo en
Caracteristicas
del proceso:
Descomposicin de NOCl en radicales

provocada por luz UV con formacin
ciclohexano intermedio
0=0
que se tautomeriza a oxima
NO. Y Cl.
de nitroso-
240
Componentes
2. Nitracin de ciclohexano e hidrogenacin parcial a oxima en dos pasos que se emple un

tiempo industrialmente
(DuPont)
para poliamidas
una instalacin de unas 25 000 toneladas al ao para la

obtencin de oxima. Pero se ha adoptado para la introduccin del nitrgeno en el cic1ohexano una nitracin con
NO3H en fase lquida o con NO2 en fase gaseosa. A continuacin el nitrocidohexano
se hidrogena catalticamente
a oxima:
Para 3:
Tercer paso en el proceso
de e-caprolactama:
clsico de obtencin
Transposicin
de Beckmann de la ciclohexano.
naoxima a amida del cido e-aminocaprnico
Fundamento
Todos los procesos descritos conducen, directa o gradualmente, a la cic1ohexanonaoxima, que luego, con sulfrico
u oleum, pasa a e-caprolactama por una transposicin descubierta por E. Beckmann en 1886:
del proceso:
Expansin del anillo en fase lquida catalizada

por H,SO. a lactama bsica, que hay que liberar
del sulfato resultante 'con NH,
El desarrollo a escala industrial de este paso del proceso

fue hecho por la BASF. Se realiza en proceso continuo en
el que la disolucin sulfrica de oximacin fluye a travs
de una zona del reactor que se mantiene a la temperatura de reordenamiento de 90-120C. El reordenamiento
se completa en pocos minutos. La disolucin sulfrica de
la lactama resultante se conduce a un depsito de neutralizacin con NH3 en que queda libre la lactama. sta se
separa de la disolucin saturada de sulfato amnico como
una capa de aceite, que, por extraccin con benceno, tolueno o hidrocarburos dorados y reextraccin con agua,
se purifica en varios pasos y, finalmente, se destila. Las
selectividades alcanzan hasta el 98 %.
Para 4:
Cuarto paso en el proceso
de e-caprolactama:
clsico de obtencin
Obtencin de hidroxilamina
Raschig en cuatro pasos:
segn el proceso
1. Obtencin de carbonato
NH, + eo, + H,O
amnico
de
2. Transformacin a NH.NO, con NO NO,

3. Reduccin
con SO, a disulfonato
de
El sulfato de hidroxilamina, para transformar la ciclohexanona a oxima, se obtiene generalmente segn un proceso de Raschig modificado, que se realiza industrialmente
en cuatro pasos. Consiste esencialmente en la reduccin
del nitrito amnico a unos 5C con sulfuroso a disulfonato,
que luego a 100C se hidroliza a sulfato de hidroxilamina:
~~
Componentes
241
para poliamidas
4. Hidrlisis a NH,OH
Por cada molcula de sulfato de hidroxilamina se produce

simultneamente
una molcula de (NH4)zSO4, que se
aumenta en otra ms, introducida en la oximacin de la
ciclohexanona, con el sulfato de hidroxilamina y con el
amoniaco utilizado para neutralizar a la oxima.
Una importante mejora del proceso de obtencin de hidroxilamina se puede alcanzar por el proceso HPO de la .DSM
(ver Oximacin de la ciclohexanona, segundo paso de
reaccin). Segn ste, los iones nitrato se pueden reducir
a hidroxilamina con hidrgeno en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre carbn o AlzO3,suspendidos finamente en una disolucin tampn de fosfato:
La disolucin tamponada de hidroxilamina se emplea para

la oximacin de la ciclohexanona en tolueno, que acta
como disolvente y como medio de extraccin de la oxima
formada, y, finalmente, la disolucin agotada, despus de
aadirleHNO3, se vuelve a utilizar para su hidrogenacin
a hidroxilamina de nuevo. En esta forma la produccin de
sal amnica resulta muy pequea en comparacin con la
producida en el proceso Raschig.
Otros procesos
para obtener
hidroxilamina:
1. Reduccin de NO-) a NH,OH con catalizador

de paladio y tampn fosfatado
Fundamento
del proceso
HPO de DSM:
Combinacin de obtencin de hidroxilamina

y
ciclohexanonaoxima en un tampn de fosfatos que
se recircula
Puesto que el NO3- se puede obtener por oxidacin de

NH3, el proceso total puede ser considerado tambin como
la oxidacin de NH3 a NHzOH. La selectividad de obtencin de hidroxilamina en todos los pasos, partiendo del
NH3, llega a ser del 58 %.
En 1977 haba seis instalaciones de E-caprolactama, con
una capacidad anual conjunta de 345 000 toneladas. Si
bien no fue hasta 1972-73que entr en servicio la primera
planta del proceso HPO, su participacin en la produccin
mundial de hidroxilamina fue ya casi del 13 % en 1976.
Otros procesos de obtencin de hidroxilamina, como los
desarrollados por BASF, Bayer e Inventa, de reduccin
de NO con hidrgeno en presencia de un catalizador de Pt
en disolucin diluida de cidos minerales, producen, en
efecto, poca formacin de sal (amnica), pero exigen una
gran pureza de los materiales empleados y la correspondiente recuperacin' del catalizador. Cada vez es mayor
su aplicacin industrial. As, ya en 1975, de las 550000 toneladas anuales de produccin mundial de hidroxilamina,
unas 270000 toneladas fueron segn el proceso de la BASF.
WEISSERMEL
16
2. Reduccin de NO catalizada por Pt segn proce~o de BASF. Bayer e Inventa en segundo

lugar en importancia
242
Componentes
10.3.1.2.
Grupo de procesos con otros intermedios

tos a la ciclohexanonaoxima, es decir:
2.
1, )OH
o
distin-
~C""o
(CH2)5 I
~O
Otros posibles procesos

de e-caprolactama
para poliamidas
de obtencin
Hay tres procesos industriales ms de obtencin de E-caprolactama que evitan la cic1ohexanonaoxima y con ello
tambin la transposicin de Beckmann. Estos son:
1. El proceso de la Snia Viscosa del cido cic1ohexancarboxlico.
2. El proceso UCC de caprolactona.

3. El proceso de la Techni-Chem de nitrocic1ohexanona.
3. 0NO2
Para 1:
Primera
va posible:
Proceso
Snia- Viscosa:
En dos etapas, partiendo de tolueno, se obtiene

el cido hexahidrobenzoico
que reacciona con
NOHSO, con formacin de un anhdrido mixto y
transposicin a ;;-caprolactama
Snia Viscosa oxida primeramente

tolueno con aire en
fase lquida a 160-170DCy 8-10 bar con un catalizador de
cobalto a cido benzoico (ver Proceso Dow de fenol,
apartado '13.2.1.1). ste, subsiguientemente, se hidrogena
en fase lquida casi cuantitativamente a cidocic1ohexancarboxlico en presencia de Pd/carbn a 170DCy 10-17 bar.
Con sulfato de nitrosilo en oleum se forma, probablemente por medio de un anhdrido mixto y otros pasos ms,
directamente sulfato de E-caprolactama, con desprendimiento de COz:
La elaboracin de la disolucin sulfrica de caprolactama

tiene lugar en la forma ordinaria con NH3' En una nueva
forma de realizacin, la E-caprolactama se extrae de la
disolucin sulfrica con un alcohilfenol y de este extracto se re extrae con agua. Por ello, la va de la Snia-Viscosa
resulta ser tambin un proceso de s-caprolactama libre de
sales. Para una conversin del cido cic1ohexanocarboxlico del 50 %, se alcanza una selectividad en caprolactama
del 90 %.
del proceso de Snia- Viscosa:
Snia- Viscosa: 22 000 toneladas ao

Snia-Viscosa-ANIC: 100000 toneladas
URSS: 100000 toneladas ao
ao
Segn el proceso de Snia'Viscosa funcionan dos instalaciones en Italia, que en conjunto tienen una capacidad
de 122 000 toneladas anuales. En la URSS se est construyendo una planta de 80 000 toneladas al ao.
Componentes
243
para poliamidas
Para 2:
Segn el proceso de UCC, la cic1ohexanona se oxida primeramente con cido peractico a 50C (reaccin de
Baeyer-Villiger) y presin normal, a s-caprolactona. Las
selectividades son del 90 % (anona) y del 85-90 % (peractico). La s-caprolactona se transforma en s-caprolactama
con NH3 a 170 bar y 300-400C:
./
Segunda
//f
va posible:
Proceso vcc:
Anlogamente a la reaccin de Baeyer- Villiger,
la ciclohexanona se oxida con percidos o hidroperxidos a .-caprolactama (cetona -7 ster), que
con NH3 se transforma en lactama
La selectividad en ambas etapas es del 70 %. El proceso

de UCC se aplica desde 1967 en una instalacin de 25000
toneladas anuales. En 1972 se abandon la amonlisis, pero,
sin embargo, se sigue manteniendo la produccin de s-caprolactama.
Numerosas empresas se han ocupado de procesos de obtencin semejantes, es decir, la sntesis de cido s-hidroxicaprnico y s-caprolactona como productos intermedios.
Por ejemplo, desde 1975, Interox, en Inglaterra, obtiene
caprolactona.
Amonlisis de caprolactona de VCC abandonada;

en su lugar otras aplicaciones de la caprolactona,
por ejemplo, obtencin de polisteres:
to--(CH2)58t
La caprolactona como combinacin bifuncional sirve tambin para la obtencin de polisteres para resinas de moldeo por colada.
Para 3:
El proceso de la Techni-Chem (EE.UU.) tiene, frente a los
otros, la ventaja de la no produccin de subproductos. La
cic1ohexanona se acetila primeramente
con cetenafanhdrido actico a acetato de ciclohexenilo, y seguidamente
se nitra a 2-nitrociclohexanona con eliminacin de cido
actico. La apertura del ciclo se realiza por hidrlisis que
produce cido s-nitrocaprnico, que luego se hidrogena a
cido s-aminocaprnico. ste, por calentamiento a 300C
y aproximadamente
100 bar, se transforma en s-caprolactama:
Tercera
ruta posible:
Proceso Techni-Chem:
Nitracin de ciclohexanona (a travs del acetato
del enol como intermedio elevador de selectividad), apertura del anillo por hidrlisis y reduccin a cido aminocaprnico,
como predecesor
de la lactama
244
Caracterstica
Componentes
Una desventaja de este proceso es el empleo de cetena,

que es cara, para la obtencin del producto intermedio, que se nitra ms selectivamente. El cido actico resultante se puede recuperar para la obtencin de cetena.
del proceso:
nico proceso de obtencin

sub productos
de e-caprolactama
para poliamidas
sin
Este proceso, por ahora, se aplica en una instalacin

loto en los EE.UU. para perfeccionarlo.
pi-
10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtencin

de E-caprolactama
El mayor inconveniente del proceso clsico de obtencin
de ;-caprolactama, es la coproduccin de 5 kg de sulfato
amnico por cada kg de caprolactama. Como es un abono
poco apreciado (el H2SO4 que resulta de su degradacin
acidifica el suelo), el sulfato amnico obtenido slo consigue una pequea demanda que apenas contribuye a la
Los procesos clsicos de obtencin de e-caprolactama se encuentran lastrados esencialmente por

el (NH.)2S0. que se obtiene en dos pasos:
1. En la oximacin
de la ciclohexanona
2. En la neutralizacin
del sulfrico
Beckmann
.
economicidad del proceso.
La mayor parte de las mejoras del proceso se dirigen pues

a disminuir el empleo de cido sulfrico.
La va HPO de la DMS, de todos los procesos de oxima,
aporta la mayor disminucin de empleo de H2SO4y NH3;
por cada kg de c-caprolactama se producen slo 1,8 kg de
sulfato amnico.
Mejoras del proceso son, por tanto, la disminucin del sulfrico consumido, como, por ejemplo,
por:
Transposicin de Beckmann en fase gaseosa sobre
catalizadores cidos (BASF: DT-OS 2120205, 1971)
Transposicin de Beckmann en fase lquida sobre
cambiadores cidos de iones (Stamicarbon:
DTOS 2223643, 1971)
Se han hecho interesantes propuestas por numerosas empresas para disminuir la carga de sulfato amnico. As
la realizacin cataltica de la transposicin de oxima a lactama, investigada durante mucho tiempo, pero, sin embargo, no conseguida an econmicamente en la industria,
podra hacerse posible segn los desarrollos de BASF con
un catalizador B2O3-A12O3
a 340-360C y una selectividad
del 96 %.
Anlogamente, Stamicarbon ha informado de
transposicin de Beckmann en una disolucin
xanonaoxima en DMSO a 100C empleando un
inico fuertemente cido, como, por ejemplo,
15 o Amberlite 200.
Transposicin
en fase gaseosa
vado de la ciclohexanona-oxima
3 689477, 1970)
del O-acetil-deri(Kanebo: US-PS
una nueva
de ciclohecambiador
Amberlyst
En otra modificacin, ideada por Kanebo, se deja transponer la O-acetilciclohexanonaoxima a 150C sobre A12O3'
SiO2 a N-acetilcaprolactama y caprolactama con selectividades de 93 % Y 4 %, respectivamente, para una transformacin del 100 % del producto de partida:
Componentes
245
para poliamidas
En un segundo paso se realiza la transacetilacin de la

aceti1caprolactama con ciclohexanonaoxima a 80C, formndose caprolactama libre y el producto resultante para
el primer paso. La reaccin tiene lugar con una conversin
del 75 % Y una selectividad del 90 %:
La transacetilacin
evita la necesaria recic1acin
de AcOH libre (Kanebo: FR-PS 2118988, 1971)
Segn otra propuesta de la BASF, se puede sustituir la

neutralizacin del sulfato de caprolactama con amoniaco
por la electrodilisis. Membranas de polipropeno separan
los espacios anqico y catdico, donde se concentran tanto
el H2SO4 como la caprolactama. Del lquido del espacio
catdico se puede extraer con benceno la caprolactama
con un rendimiento del 98,5 %.
Electrodilisis de la disolucin de sulfato de caprolactama para desdoblarla en lactama y H,SO.

(BASF: DT-OS 2116759, 1971)
Snia Viscosa ha encontrado otra va: trata de evitar la

neutralizacin de la disolucin sulfrica de caprolactama
con amoniaco tras la transposicin de Beckmann y con
ello la de produccin de sulfato amnico. Los disolventes
ordinarios no permiten la extraccin de 2-caprolactama de
sus formas protonadas. No obstante, tras diluir con agua
hasta un 50 % la disolucin sulfrica de caprolactama, se
puede extraer con a1cohilfenoles la caprolactama
(ver
apartado 10.3.1.2). El cido diluido resultante se concentra, se piroliza a S02' que catalticamente se oxida a S03
y como oleum se recicla en el proceso.
Extraccin de caprolactama de la disolucin

frica (Snia: IT-DS 956940, 956941, 1973)
Otro camino para resolver el problema del sulfato amnico es su pirlisis a 1O00C con formacin de N2 y S02'
El sulfuroso se 'puede emplear de nuevo en la obtencin
de hidroxilamina por el proceso de Raschig.
Recuperacin
de H,SO. en forma de SO, por
pirlisis
del sulfato
amnico
(DSM: DT-OS
2222216, 1971)
Una comparacin de los costos de produccin de caprolactama (base 1970) de los procesos modernos ms importantes, da la serie en costos decrecientes de los procesos de Allied, Toray, DMS y Snia. Con respecto al costo
en material, la va de Taray es la ms atractiva,pero
sus
costos de proceso son considerablemente mayores que los
de las empresas de la competencia a causa del frecuente
ambio. de lmparas de Hg, as como de los elevados con--
sul-
La comparacin
de costos de los procesos
obtencin de E-caprolactama da:
La va de Snia sobre c:iclohexancarboxlico
menores costos de obtencin
de
da los
La fotonitrosacin de Toray da los menores costos de material, sin embargo los costos de proceso son ms caros
246
Componentes
para poliamidas
sumos de corriente elctrica. Por todo lo cual, la cuestin

del sulfato amnico sigue constituyendo un problema de
actualidad.
10.3.1.4. Aplicaciones de la E-caprolactama
Aplicaciones
1. Obtencin
de caprolactama:
de nylon 6
2. Temporalmente,
L-lisina:
producto
intermedio
para
La s-caprolactama se emplea predominantemente

para la
obtencin de nylon 6. El nylon 6 es el producto de partida
para la obtencin de fibras con aplicaciones verstiles,
por ejemplo, en el sector textil y en el industrial.
Slo una pequea parte de s-caprolactama se empleara
como producto intermedio para la obtencin de L-lisina,
uno de los aminocidos esenciales para el organismo humano y de los animales que no pueden sintetizar por s
solos.
Obtencin de L-lisina en varios pasos (por ejemplo, de cido E-aminocaprnico):
La lisina como el cido a,s-diaminocaprnico se obtiene

por la introduccin de un grupo amino en posicin a del
cido s-aminocaprnico o en su amida cclica, la s-caprolactama:
1.
2.
3.
4.
Esto ocurre, despus de proteger

el grupo amino
en varios pasos Con halogenacin
e intercambio
amoniaco.
Proteccin del grupo NH2 por benzoilacin

Bromacin en "
Sustitucin de Br por NH2
Hidrlisis
libre,
con
La va histrica se ha variado de muchas formas, por

ejemplo, con la introduccin de grupo NHz en a en forma
de grupo nitro o azo. As, la obtencin industrial de lisina
en una planta de 3000 toneladas anuales de la DSM, parada en 1969, se basaba en una reaccin compleja de s-caprolactama con fosgeno y un paso de nitracin-hidrogenacin.
Una nueva va de sntesis desarrollada por la Stamicarbon, que lleva al abandono de la caprolactama como materia de partida, consiste en la adicin de acetaldehdo al
acrilonitrilo en su primer paso de una serie de reacciones (ver apartado 11.3.3).
Posible obtencin de L-lisina a base de acetaidehdojacrilnitrilo
Separacin de la L-lisina del racemato, por ejemplo, por formacin de sal con cido L-pirrolidoncarboxlico
En todas las sntesis en que se produce la mezcla DL se

tiene finalmente que hacer la separacin de los antpodas
pticos, puesto que slo la L-lisina es idntica al aminocido natural y de aplicacin fisiolgica.
O~OOH
La L-lisina se obtiene preferentemente,

en la actualidad,
por procesos de fermentacin, por ejemplo, a base de
La forma D- se racemiza
a continuacin
Componentes
247
para poliamidas
melaza s de azcar o de cido actico (ver apartado 7.4.1.5).

Los fabricantes
principales
son Ajinomoto y Kyowa Hakko
en Japn, que cubren el 95 % de la demanda de lisina. La
capacidad mundial anual de lisina en 1978 era, aproximadamente, de 31000 toneladas.
La L-lisina sinttica
se emplea como suplemento
de alimentos, como, por ejemplo, maz, arroz y algunas clases
de cereales que carecen de lisina y por ello tienen un valor
biolgico limitado, as como tambin en piensos para animales, sobre todo en los que carecen de harina de soja o
de harina de pescado.
Obtencin industrial de L-lisina centrada en Japn, en Europa occidental Rhne-Poulenc y Stamicarbon

Aplicacin de L-lisina como aminocido esencial
para
suplementar
determinados
alimentos
y
piensos
10.3.2. Laurilactama
La laurilactama, como monmero del nylon 12, puede obtenerse en forma anloga a la caprolactama por transposicin de una oxima. Para ello, la mezcla de ciclododecanol y ciclododecadona obtenida como se describi para
la obtencin del cido 1,12-dodecanodioico (ver apartado 10.1.2), primeramente se deshidrogena en fase lquida
a 230-245C y a presin atmosfrica sobre un catalizador
de Cul AlP3 o Cu/Cr a ciclododecanona con rendimiento
prcticamente cuantitativo:
La ciclododecanona
transpone:
se oxima en oleum a 100-130C y se
Puesto que la laurilactama es insoluble en agua, se puede

ahorrar la neutralizacin y por simple dilucin con agua
se puede separar la lactam;t.
En la Repblica Federal Alemana produce laurilactama
la Hls en una instalacin con capacidad anual de 12 000
toneladas (1977). La filial comn de Daicel-Hls y Toray
y la Nikon-Rilsan Co., planean la construccin de una
planta de 6000 toneladas al ao.
Obtencin
de laurilactama:
1. Va ciclododecanonaoxima
caprolactama
2. Va del cloruro
la caprolactama
anloga a la de la
de nitrosilo
3. Va del sulfato de nitrosilo

ceso de Snia Viscosa
Fundamento
del proceso
sin analoga
anloga
con
al pro.
de la va de oxima:
Reaccin ciclododecanonajNH20H
a oxima y transposicin de Beckmann catalizada por cidos
Ventajas tecnolgicas frente

de ciclohexanonaoxima:
a la transposicin
Laurilactama insoluble en agua, por lo cual aislamiento

sencillo por separacin
de los cristales
248
Fundamento
Componentes
Otro segundo camino para obtener laurilactama o su predecesor, la oxima, consiste en la adicin iniciada fotoqumicamente de NOCl al ciclododecatrieno (ver Fotonitrosacin del ciclohexano, apartado 10.3.1.1) con subsiguiente.
dehidrocloracin e hidrogenacin del 2-cloro-5,9-ciclododecadienoxima:
de la va NOCI:
1. Adicin de NOCI al ciclododecatrieno

2. Dehidrocloracin
para poliamidas
e hidrogenacin
3. Transposicin de Beckmann
Este proceso lo realiza en Francia la Aquitania-Organico

(ATO) en una instalacin de 8000 toneladas al ao.
Fundamento
del proceso va NOHSO.:
Formacin de lactama en un paso a partir

cido ciclododecancarboxlico
+ NOHSO.
de
Obtencin del producto de partida cido ciclodo.

decancarboxlico
segn. dos procesos:
1. Carbonilacin
a travs de:
(700'
2. Hidroformilacin a travs de:
0.0
Tambin el proceso utilizado por la Snia Viscosa para obtener caprolactama es aplicable a la transformacin del
cido ciclododecancarboxlico con sulfato de nitrosilo. As
se obtiene directamente la laurilactama:
El cido ciclododecancarboxlico se puede obtener industrialmente por carbonilacin del ciclododeca-l,5,9-trieno en

presencia de un catalizador de Pd modificado con fosfina y con paso a travs del intermedio diencarboxilster.
Tambin se puede obtener por hidroformilacin del ciclo.do deceno a travs del formil-derivado.

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Industrielle Organische Chemie 2. Auflage

@ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim

Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona (24)

Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin de la

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa

Produccin de gas de sntesis

Importancia actual del acetileno

Aplicacin del acetileno

Sntesis con monxido de carbono

Productos de oxidacin del etileno

xidode etilenopor oxidacindirecta

Productos derivados del xido de etileno

Aplicacin del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano

Componentes para poliamidas

Compuestos ah1icos y productos derivados

Aromticos, obtencin y transformacin

Procesos de separacin especiales para las mezclas de no arom'ticos/aromticos y las de aromticos

Productos de oxidacin de xileno y naftaleno

Perspectiva del acopio de materias primas

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

Metas a largo plazo para asegurar

1. Aumento de las materias primas fsiles

La demanda creciente permanente y la limitada reserva

Consumo de energa (en lO' toneladas

Demanda presente y previsible de energa

Las necesidades mundiales de energa en los ltimos vein~

8 % del consumo total;

de las fuentes de ener-

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

en proporcin y valor absoluto del petrleo y gas natural

Ante la tremenda elevacin de los precios del petrleo y

la urgencia en reducir la dependencia de esta materia

Los cambios en los costos llevan a considerar otra

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa

Reservas de petrleo (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

(en miles de millones

Consumo mundial acumulado de petrleo

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

1.2.2. Gas natural

de gas natural ha ido aumentando

Reservas de carbn (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

De las reservas que hemos expuesto son las del carbn

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

Reservas de lignito (en miles de millones de toneladas de unidades equivalentes):

Consumo de carbn esperado hasta el ao 2000:

La energa nuclear es, por su estado actual de desarrollo,

Contenido energtico de las reservas de uranio (en

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

bsico del reactor

U-238 -> Pu-239

Ventaja de los reactores

para el empleo de la ener-

1. Abastecimiento de combustibles nucleares asegurado

Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es

fisible por la accin de neutrones trmicos, se transforma

Consumo mundial acumulado, estimado en unos

Una estimacin del consumo de energa mundial por ao

Perspectiva del acopio de materias primas y suministro

mucho despus del ao 2000. Y ste es tambin el caso si

Reservas mundiales Consumo anual