I Escuela Internacional de Catlisis

Armenia, Quindo, Colombia

Universidad del Quindo

TallerdeADF:Clculodela
Taller
de ADF: Clculo de la
estructuraelectrnicademateriales
Dr.Enrique
Dr.EnriquePoulain
Poulain Garca
JulioCsarGonzlezTorres
NotasdelDr.scarOlveraNeria

P
Paraquhacerclculos?
h
l l ?

1. Dndeseencuentranloselectrones?
2. Dndeseencuentranlosncleos?

ClculosdeEstructuraElectrnica

Hamiltoniano
Mncleos
Nelectrones

Energa
cintica
electrones

Energa
cintica
ncleos

Energa
potencial
p
Electrn
ncleo

Energa
potencial
p
Electrn
electrn

Energa
potencial
p
ncleo
ncleo

Atractivo Repulsivo

Aproximacin Born Oppenheimer

AproximacinBornOppenheimer
[FeIII(H2O)6]3+ ensolucin.Strech
en solucin. Strech simtricoFe
simtrico FeO
O

>>

Hamiltoniano electrnico

Energa
Energa
cintica
ncleos

P
Perohayunproblema
h
bl
El nmero de variables crece rpidamente
p
con el
tamao del sistema:
Para 1 molcula de agua H2O,
O se tienen 10 electrones,
electrones 3
ncleos
Variables: 10(3) + 3(3)=39 variables.
Entonces
sera una funcin
de 39 variables . Demasiada informacin! Para obtener
solo la energa.

D id d El t i
DensidadElectrnicacomovariablefundamental
i bl f d
t l

ProbabilidaddeencontrarcualquieradelosNelectronesdentrodelelementodevolumendr
mientraslosdemsN1electronestienenposicinyespnarbitrario.

Representacindeladensidadelectrnica,(r),delagua.a)Proyeccindeladensidad
electrnicaenelplano.b)Formamoleculartridimensionalrepresentadaporuna
l
i
l l
b) F
l l
idi
i
l
d
densidadelectrnicaconstante(0.001u.a.).

Ladensidadelectrnicatedicetodo:
Enlospuntomsaltos,tedicedondeestnlosncleos.
Elgradientedeladensidadenunncleo,tedicedequ
ncleo se trata.
ncleosetrata.
Laintegraldeladensidadelectrnicaestrelacionada
g
conelnmerodeelectrones.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

TeoradeFuncionalesdelaDensidad(DFT)
En DFT, el problema es reformulado de manera distinta,
tanto filosfica como computacionalmente.
p
Teorema de HohenbergKohn (1964), demostrado por
reduccin al absurdo:
The external potential Vext(r) is (to within a constant) a unique
functional of (r); since, in turn Vext(r) fixes H we see that the full
many particle ground state is a unique functional of (r). De
Enotraspalabras,elpotencialexternoesunafuncionaldela
En
otras palabras, el potencial externo es una funcional de la
densidadelectrnica.

Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)

TeoradeFuncionalesdelaDensidad(DFT)
Enotraspalabras,elpotencialexternoesunafuncionaldela
densidadelectrnica.

Elpotencialexterno,lo
generanlosncleos
atmicos.
Ladensidad(unaobservableenelespacio3D)esusadaparadescribirlacomplicada
q
p
fsicaquesepresentaentreloselectrones.

P
PremioNobeldeQumica1998
i N b l d Q i 1998
Walter Kohn
Nobel):

(Lectura

de

La teora de funcionales de la
densidad ha sido muy til para
sistemas
de
muchos
electrones, donde los mtodos
de funcin de onda encuentran
el muro exponencial.

Laenergaesunafuncionaldeladensidadelectrnica

Siseseparalaenergapotencialelectrn
Si
se separa la energa potencial electrnelectrn
electrnyelectrn
y electrnncleo
ncleo,
tenemos:

FHK=Funcionalde
Hohenberg yKohn

Santogrialdelateoradefuncionalesdeladensidad:
FuncionaldeHohenberg yKohn

Si se conoce esta funcional, se resuelve la ecuacin de

Schrdinger no de manera aproximada, sino EXACTA!
peronosetieneideadelaformafuncionaldeFHK
perosepuedeaproximarconcuidadito
pero se puede aproximar con cuidadito

A
Aproximaciones
i
i

Siseseparalaenergapotencialelectrnelectrnyelectrnncleo,
tenemos:
Trmino
cuntico

Trminoclsico

desconocido

A
AproximacindeHohenberg
i
i d H h b
yKohn
K h (1965)

ClculodelaEnergacomofuncindeladensidad
Clculo
de la Energa como funcin de la densidad
electrnica

Lonico
desconocido

EscaleradeJacob
MetaHbrida
TPSSh
Hbrida
PBE0

metaGGA
Tao Perdew Scuseria
TaoPerdewScuseria
Staroverov(TPSS)

GGA
PerdewBurkeErnzerhof(PBE)

LSDA
VoskoWilkNusair
(VWN)