Universidad de Concepcin

Departamento de Ingeniera Qumica

Cintica de decoloracin de efluentes

industriales mediante radiacin UV

Profesor:
Romel
Ayudante:

Jimenez

Elisa

Giustinian
ovich
Fecha: 30 de septiembre,
2015
Grupo A
Integrantes:
Catherine
Sebastian
Sebastin
Alejandro
Camilo

Contreras
Godoy
Guajardo
Mndez
Torres

Sumario
Con el crecimiento del sector industrial crece tambin la cantidad de residuos que deben
verterse; es comn encontrar en estos efluentes variadas sustancias que pueden
representar riesgo a las personas y medio ambiente. Muchos tintes y pigmentos sintticos
son difcilmente biodegradables, pueden presentar elevadas toxicidades y provocar serios
problemas medioambientales por lo que debe darse especial cuidado debe darse en su
tratamiento. La degradacin fotoqumica ha sido presentado como un mtodo efectivo
para el tratamiento de efluentes de considerable coloracin, en ella se utilizan
comnmente H 2 O 2 y radiacin UV para desencadenar las reacciones de degradacin.
Este preinforme expone los antecedentes tericos y el procedimiento necesario para
llevar a cabo el estudio experimental a nivel de laboratorio de la cintica de decoloracin
del azul de metileno (con que se simula un efluente industrial) utilizando H 2 O 2 y
radiacin UV y el efecto en ella de la temperatura. Se plantea llevar la utilizacin de un
reactor intermitente con camisa de calefaccin; la concentracin de muestras azl de
metileno en reaccin tomadas peridicamente ser peridicamente determinada por
tcnicas de espectrofotometra mediante el equipo GENESIS 20 (Thermo scientific). Con
los datos recopilados se pretende obtener el orden de la reaccin, se estimarn
constantes cinticas (observadas) a las temperaturas de 30 , 45 y 60 C y, de
stasa partir de la dependencia tipo-Arrhenius de la velocidad con la temperatura, la
energa de activacin.

ndice
1.

Introduccin

2.

Objetivos

3.

Nomenclatura

4.

Antecedentes tericos

4.1. Tintes y pigmentos

4.2. Azul de metileno

4.3. Cinticas de reaccin

4.4. Espectrofotometra

5.

Equipo experimental y reactivos

6.

Procedimiento experimental

11

7.

Tratamiento de datos

13

7.1. Barrido espectral

13

7.2. Curva de calibracin

13

7.3. Determinacin de cintica

14

8.

Resultados obtenidos y esperados

17

9.

Referencias

18

1. Introduccin
Con el creciente desarrollo industrial, diversificacin y especializacin de los procesos
productivos se generan tambin mayores cantidades de residuos, efluentes con alta carga
orgnica, de carcter multicolor y con elevada presencia de surfactantes, slidos
suspendidos y otros compuestos de difcil degradacin en el ambiente (Al-Asheh et al.,
2005) por lo que se hace necesario someterlos a tratamientos previos. Respecto de
residuos lquidos, uno de los mayores contaminantes a nivel industrial lo componen la
familia de tintes y pigmentos sintticos (Muruganandham, 2004).
Se han identificado riesgos toxicolgicos (principalmente por exposicin prolongada) e
incluso advertido el carcter cancergeno de algunos compuestos utilizados en procesos
de tincin y coloracin; adems, dada su alta carga de color, su presencia en ros y lagos
reduce la transparencia del agua y disminuye la cantidad de oxgeno disuelto, dificultando
la fotosntesis de plantas acuticas (Feijoo et al., 2007). El que muchos de estos
compuestos presenten una elevada solubilidad y son escogidos o diseados para resistir
condiciones ambientales sin degradarse vuelve ineficaces o ineficientes los procesos de
tratamiento de efluentes convencionales (Aleboyeh, 2003; Muruganandham, 2004).
Por su parte, procesos de oxidacin fotoqumica empleando perxido de hidrgeno y
radiacin UV han probado ser efectivos en la degradacin de tintes (Aleboyeh, 2003;
Muruganandham, 2004) con la ventajas de no generar lodos concentrados ni olores, como
otros procesos de tratamiento utilizados actualmente (Feijoo, 2007; Al-Asheh et al., 2005),
y la posibilidad de mineralizar completamente el carbono orgnico presente a C O 2 (AlAsheh et al., 2005).
Para poder escalar a nivel industrial procesos de tratamiento de efluentes colorados que
utilicen perxido de hidrgeno y radiacin UV es necesario comprender las reacciones de
degradacin involucradas, sus mecanismos, sus cinticas y factores que la afecten (por
ejemplocomo la temperatura, por ejemplo) a fin de utilizarlas de las formas ms eficientes
y eficaces posibles y para poder disear los reactores donde llevarlas a cabo.
En ste preinforme son mostradas las bases tericas, materiales y procedimientos
requeridos para la determinacin del orden la cintica de la reaccin y su energa de
activacin aparente (relacionada al efecto de la temperatura) de la reaccin de
decoloracin de un efluente industrial (simulado por una solucin diluida del tinte sinttico
azul de metileno, AM) utilizando perxido de hidrgeno y radiacin UV en un reactor tipo
discontinuo. Se plantea para ello el seguimiento del avance de la reaccin mediante la
determinacin de la absorbancia de muestras de la mezcla utilizando el
espectrofotmetro GENESYS 20 (Thermo scientific) y la aplicacin de mtodos
diferenciales e integrales en el tratamiento de los datos para la determinacin del su orden
de reaccin.

2. Objetivos
Objetivo general
Analizar la cintica de la decoloracin de un efluente industrial coloreado y el efecto de la
temperatura sobre la velocidad de reaccin.
Objetivos especficos
- Registrar la decoloracin durante la reaccin mediante la determinacin de la
absorbancia de la mezcla utilizando un espectrofotmetro
- Relacionar la absorbancia de la mezcla con su concentracin del colorante azul de
metileno.
- Determinar el orden de la reaccin de azul de metileno con perxido de hidrgeno bajo
radiacin UV.
- Determinar la constante de velocidad de la reaccin.
- Determinar la energa de activacin de la reaccin, relacionando el efecto de la
temperatura sobreen la velocidad de decoloracin de la solucin.

3. Nomenclatura
AM

Azul de metileno

A
Cm

Absorbancia o constante de la ley de Arrhenius

C AM

Concentracin de azul de metileno

C AM 0

Concentracin inicial de azul de metileno

Ea

Energa de activacin de una reaccin

I
I0

Intensidad de luz

M
k ,
kA
k'

Molaridad de una solucin

Constante de los gases

Concentracin de muestras para calibracin

Intensidad de luz incidente

Constantes cinticas
Constante cintica observada

R
T
Va

Coeficiente de determinacin, o correlacin

Vm

Volumen de enrase de muestras

a
b
c
d

Constante de proporcionalidad

Temperatura
Volumen de alcuota tomada de la solucin madre

,
,
,
,
,

max

Ordenes de reaccin

Coeficientes estequeomtricos de una reaccin

Longitud de onda
Longitud de onda de mxima absorbancia de la muestra de AM

4. Antecedentes tericos
4.1. Tintes y pigmentos
Un pigmento corresponde a una sustancia insoluble en agua poseedora de color, donde la
luz reflejada es resultado de una absorcin selectiva de la luz incidente. En cambio un
tinte corresponde a un compuesto orgnico en solucin. El uso de tintes y pigmentos se
da en diversos sectores industrializados, concentrndose principalmente en la industria
textil (Zollinger, 1987), sin embargo, su uso se extiende a la industria fotogrfica, papelera,
farmacutica, cosmtica y alimentaria.
La presencia de los colorantes en el agua residual produce una disminucin en la
cantidad de O2 disuelto (Lema, 2007), impidiendo el normal desarrollo de la vida, por otro
lado existen compuestos orgnicos clasificados como cancergenos (principalmente
compuestos de naturaleza azoica con enlaces RN =NR ), es por esta razn que
este tipo de sustancias contaminantes deben ser degradadas antes de verterse en
efluentes al ambiente.
La oxidacin fotoqumica, es capaz de producir cambios en la estructura qumica de los
compuestos coloreados transformndolos en sustancias inocuas para el medio ambiente,
siendo estos degradados a CO2 y otros minerales que pueden ser separados mediante
mtodos fsicos (Bose et al., 1998).

4.2 Azul de metileno

El azul de metileno es un compuesto orgnico heterocclico aromtico de formula
molecular C16H18ClN3S. El que sea inodoro, soluble en agua, moderadamente soluble en
alcohol, su fuerte color debido a los dobles enlaces del anillo heterocclico lo vuelven un
buen reactivo para estudiar procesos de degradacin que puedan aplicarse a otros
colorantes que conforman parte de efluentes industriales. Sus propiedades se resumen en
la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Propiedades del Azul de metileno (fuente: Chem Book, pgina web)

Nombre IUPAC
Masa molecular
Densidad
Solubilidad en agua
Punto de fusin
Punto de ebullicin

3,7-Bis(Dimetilamino)Fenotiacina-5-Inio
Cloruro
319,85 g/mol
1,757 g/mol
43,600 mg/L a 25C
100C
Se descompone
4

Este compuesto tiene una amplia gama de usos: en la industria textil es empleado para el
teido directo, para embellecer tintes, y para el tinte de la seda de algodn. Se utiliza
como detector de agentes oxidante, como agente de tincin de tejidos biolgicos, por lo
cual es comnmente usado en la medicina para localizar algunos tipos de lesiones
(Beretvas, 2001), adems de ser usado para tratar el Alzheimer (Dietrich, 2009) entre
otros usos; tambin es usado en la acuicultura como tratamiento contra bacterias.
Degradacin del azul de metileno
Para lograr la degradacin de la molcula de azul de metileno, se utilizarn radicales
hidroxilo ( HO ) que se generan por la homlisis del perxido de hidrgeno con
radiacin UV (rotura homoltica del enlace OO ) segn
HO

OH

hv

2 HO

Con estos radicales se produce

una reaccin en cadena (Elalouia et
al., 2001) que reduce la molcula
inicial a subproductos mucho ms
pequeos, como se puede ver en la
figura 4.1.
En el primer paso de degradacin
se produce rotura del anillo central,
desapareciendo los dobles enlaces
N=C
S=C
y
que
conformaban el anillo heterocclico,
principal responsable del color en la
molcula (Al-Asheh et al., 2005;
Elalouia et al., 2001).
La rotura de tales enlaces impide a
la molcula absorber las mismas
longitudes de onda que antes,
perdiendo en parte su gran carga
de color; por ello es posible, y
relativamente
sencillo,
utilizar
tcnicas fotomtricas para detectar
la ocurrencia o seguir avance de
esta primera reaccin y, a partir de
ella, de la degradacin de AM.

Figura 4.1. Descomposicin del AM (Elalouia et

al., 2001)
5

La degradacin mediante radicales HO puede extenderse segn se muestra en la

figura 4.1, donde comenzando de la molcula de 284 g/mol se llegan a obtener
molculas de hasta 94 g /mol .

4.3. Cinticas de reaccin

Ley de velocidad
Dada la reaccin genrica, tomando la especie A (que suele ser elegido por ser el reactivo
limitante) como base de clculo

b
c
d
A + B C+ D
a
a
a
Se define la velocidad de reaccin ( r A ) como el nmero de moles de A que
reaccionan por unidad de tiempo por unidad de volumen.
La ley de velocidad es una ecuacin algebraica que es solo funcin de las propiedades de
los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin. Para muchas reacciones, la
velocidad de reaccin puede escribirse como una constante de velocidad de reaccin
k A , y una funcin de las concentraciones de las especies reaccionantes (Fogler, 2001)
de la forma

r A=[k A ( T ) ][f (C A , C B , )]

DEBE NUMERAR LAS ECUACIONES PARA

FACILITAR LA DISCUSIN
Esta ecuacin algebraica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
de las especies se denomina ley de velocidad. Una de las formas ms comunes de estas
dependencias es el modelo de ley de potencia

r A=k A C A C B C C .
Los exponentes de esta ecuacin conducen al concepto orden de reaccin, el cual
corresponde a la suma de los valores numricos de las potencias.
Para la reaccin entre AM y los radicales hidroxilo ( HO ) se propone una expresin de
velocidad de primer orden respecto aen cada reactivo segn:

d C A
=k 1 C AM COH + k 2 C AM C H O
dt
2

Asumiendo que la concentracin de los radicales generados por el perxido de hidrgeno

alcanzan el equilibrio dado el exceso de ste, se considera que las concentraciones de los
radicales es constante.
Adems, considerando que el potencial oxidativo del radical perhidroxilo es mucho menor
que la del radical hidrxilo se considera insignificante en la reaccin (Shu et al., 2004;
6

Aleboyeh et al., 2003); con ello es posible considerar una ecuacin de velocidad de
pseudo-primer orden para concentracin de AM:

d C AM
=k ' 1 C AM
dt
Es comn en investigaciones reportar

k '1 , constante de velocidad observada (Al-

Asheh et al., 2005; Aleboyeh et al., 2003; Shu et al., 2004; Shu, H,-Y., Chang, M.-C,
2005); en adelante como nomenclatura en este informe se utilizar simplemente k .

Dependencia en temperatura de la constante

La constante de reaccin k no es verdaderamente una constante dado que depende

de la temperatura, es denominada constante ya que
es independiente de las
concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La dependencia en
temperatura de k puede modelarse de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:

k ( T )=A eEa /RT

En ella, se relacionan la constante de velocidad con la energa de activacin de la
reaccin, la cual puede considerarse como una barrera para la transferencia de energa
entre molculas reactivas (Fogler, 2001).

4.3. Espectrofotometra
Absorbancia
Las diversas especies moleculares son capaces de absorber radiacin electromagntica
en determinadas longitudes de onda caractersticas. As, parte de la radiacin de una
determinada longitud de onda k que incidente en una muestra ( I 0 ) provocar la
excitacin de sustancias absorbentes de k presentes en el medio, disminuyendo con
ello la intensidad de luz que es transmitida por la solucin ( I ).
Para soluciones de concentracin dada, cuanto mayor sea la longitud del medio por el
cual pasa la luz, ms absorbentes habr en la trayectoria y mayor ser la atenuacin. De
manera similar, para una longitud de la trayectoria de la luz dada (o longitud del medio),
mayores concentraciones del absorbente en el medio disminuirn ms la intensidad de la
luz incidida.
Se define la absorbancia
onda

en relacin a la intensidad con que la luz de longitud de

incide (intensidad de luz incidente,

I 0 ) y sale luego de atravesar una

7

muestra (intensidad de luz transmitida,

A =log 10

I ) segn:

( II )
0

Ley de Beer-Lambert
Tambin conocida como ley de Beer, establece una relacin entre la trayectoria que debe
recorrer la luz incidente a travs de la muestra ( b ) y la concentracin de un compuesto
en la solucin ( Ci ) mediante la llamada constante de absorbancia o absortividad (
), propia de cada compuesto.

A =bCi
Es importante considerar que la ley de Beer slo describe el comportamiento de la
absorcin en soluciones diluidas; a concentraciones mayores de 0.01 M las distancias
promedio entre iones o molculas de las especies absorbentes disminuyen haciendo que
cada partcula afecte la distribucin de la cargas de sus vecinos, alterando con ello su
grado de absorcin y provocando desviaciones de la relacin lineal planteada entre
absorbancia y concentracin de una sustancia.
Desviaciones similares de la ley de Beer-Lambert son apreciables en soluciones diluidas
de absorbentes que contienen altas concentraciones de otras especies, en particular de
electrolitos (Crouch et al., 2015).
Si las bandas de las longitudes de onda seleccionadas para
espectrofotomtricas corresponden a una regin del espectro de absorcin
absortividad molar es esencialmente constante, entonces las desviaciones
Beer sern mnimas. Muchas bandas moleculares en la regin UV/visible
encajan en esta descripcin.

mediciones
en el cual la
de la ley de
del espectro

Por otro lado, algunas bandas de absorcin en la regin UV/visible son muy estrechas y
las desviaciones de la ley de Beer son comunes. Para evitar dichas desviaciones, es
mejor seleccionar una banda de una longitud de onda cercana a la longitud de onda de
mxima absorcin, donde la absortividad del analito cambia poco con la longitud de onda.

5. Equipo experimental y reactivos

Reactor
La reaccin se llevar a cabo en una reactor discontinuo de aproximadamente 5 litros, con
camisa para la circulacin externa de agua de enfriamiento? (Figura 5.1)la reaccin es
exotrmica? explicar; en la tapa del reactor se encuentran una jeringa conectada a un
tubo plstico para la toma de muestras en reaccin, un termmetro para controlar su
temperatura y la lmpara de radiacin UV. Tanto el reactor como la tapa se encuentran
envueltos en papel aluminio a fin de evitar el escape de radiaciones dainas. El agua de
circulacin es termostatizada en una cubeta al lado del reactor provista de un termostatocalefactor.

Figura 5.1. Reactor intermitente y cubeta de termoestatizacin

Espectrofotmetro
Se utiliz el espectrofotmetro de rango visible modelo GENESYS 20 de la compaa
Thermo scientific (Figura 5.2). Fueron ocupadas dDos celdas de muestreo o cubetas con
paredes de cuarzo esmeriladas y lisas (Figura 5.3) fueron ocupadas.

Figura 5.2. Espectrofotmetro GENESYS Figura 5.3. Cubetas de espectrofotmetro

20, Thermo scientific
Se utilizarn adems:
- Pesa digital de precisin qu precisin?
- Matraz aforado,
- Probeta,

2L

1L

- 6 Matraces aforados de

5 ml

- Agitador electromagntico
- 3 Propipetasmicropipetas
- 40 tubos de ensayo numerados (para muestras)
- vaso precipitado (para residuos)

Como reactivos sern utilizados:

-

10 mg de azul de metileno

1 ml de perxido de hidrgeno, 30 %volmenes

- Agua destilada (para soluciones)

- Agua (para circulacin en la camisa) (no es un reactivo)

10

6. Procedimiento experimental
Preparacin de solucin madre
Se masan y colocan 0.01[g ] de azul de metileno en un matraz aforado de 2 L , se
disuelven y enrasan con agua destilada, obtenindo una solucin de x mg/L de AM.
Barrido espectral
Para la obtencin del espectro de absorcin del AM y
espectral

max , se realiz un barrido

Se prefiere operar con el espectrofotmetro a la longitud de onda en que el azul de

metileno presenta de mayor absorbancia ( max ), a fin de obtener mediciones dentro de
un mayor rango y prevenir desviaciones de la ley de Beer-Lambert.
Comenzando en 780 nm se calibra con una celda de muestreo de cuarzo conteniendo
agua destilada ( 2 ml aproximadamente) la absorbancia cero, o color blanco, del
espectrofotmetro. Se registra luego la absorbancia de una alcuota (2 ml
aproximadamente) de la solucin madre de azul de metileno en otra celda de cuarzo.
Se reduce hasta 770 nm la longitud de onda, se calibra a cero con la celda de agua
destilada y luego se mide la absorbancia de la celda con solucin madre. Se repite el
procedimiento reduciendo regularmente la longitud de onda y registrando absorbancias
Curva de calibracin
Se preparan en 6 matraces aforados de 5 ml soluciones tomando los volmenes de la
tabla 6.1 y enrasando con agua destilada. Calibrando el espectrofotmetro a max y con
absorbancia cero para la celda con agua destiladacon el blanco, se miden y registran las
absorbancias de las soluciones preparadas de concentracin calculableconocida.
Tabla 6.1. Soluciones para curva de calibracin

Solucin

Volumen de solucin madre [ mL ]

1
2
3
4
5
6

5
4
2
1
0.5
0.1

Se obtienen as datos de volumen tomado de la solucin madre (transformable a

concentracin) contra la absorbancia de la mezcla. Se realizar un duplicado de la curva
de calibracin.
11

12

Seguimiento de concentracin en la reaccin de decoloracin:

Se coloca 1 L de la solucin madre en el reactor; se prende el calefactor y se hace
circular agua por la camisa hasta termosestatizar la mezcla a 30 C. Se agrega 1mL de
solucin de perxido de hidrgeno al 30% ( 0.089 molar), se tapa el reactor y se
enciende el agitador electromagntico.
Se considera el tiempo de reaccin desde que se enciende la lmpara de radiacin UV.
3 ml de la solucin
Cada 30 s
se extraen con la jeringa aproximadamente
reaccionante y se depositan ordenadamente en distintos tubos de ensayo.
Deber asegurarse que la mezcla en reaccin mantenga su temperatura revisando
peridicamente el termmetro del reactor y, de ser necesario, ajustando la temperatura
del agua en la camisa mediante qu instrumento?.
Para la medicin de la absorbancia, debe calibrarse el espectrofotmetro a una longitud
de onda de 664 nm (la mayor absorbancia del azul de metileno registrada en el barrido
espectral) en con el blanco de a absorbancia cero usando la celda con agua destilada. Es
necesario cebar la celda del espectrofotmetro con un poco de cada muestra antes de
medir su absorbancia.
En el registro se correspondern el tiempo de reaccin a que se tom cada muestra con
su absorbancia. El muestreo se extender hasta los 20 minutos de reaccin.
Se repiten los pasos anteriores para seguir el progreso de la reaccin la reaccin a
y 60 C ;, ser necesario preparar nuevamente la solucin madre.

45

13

7. Tratamiento de datos
7.1 Barrido espectral
El barrido espectral slo tiene por finalidad identificar la longitud de onda a que una
muestra de AM presente mayor absorbancia, a fin de que en el posterior seguimiento de
la decoloracin las absorbancias de las muestras se muevan en un rango ms amplio,
facilitar los clculos, reducir el error asociado y aminorar desviaciones de la Ley de Beer
(Crouch, 2015). Por ello basta registrar las absorbancias medidas a cada longitud de
onda del rango visible (permitido por la mquina) e identificar max que ofrezca las
mayores absorbancias.

7.2 Curva de calibracin

La concentracin molar de las soluciones especificadas en la tabla 6.1 se obtiene desde
la concentracin de la solucin madre ( C A M

), el volumen de la alcuota ( V a ) y el

volumen total de la muestra en que se enras la muestra ( V m=5 [mL]

), un balance de

materia del azul de metileno permite encontrar la concentracin de la muestra

segn.

CAM

Cm

( )

Cm =

Vm

V a

As, con el valor de la concentracin de la solucin madre y el volumen de la muestra

conocidos, se podr encontrar la concentracin de la muestra a travs del volumen de la
alcuota tomada de la solucin madre.
Considerando que la solucin madre se encuentra diluida y futuras mediciones tendrn
concentraciones an menores de AM, se puede recurrir a la proporcionalidad directa entre
la concentracin de una especie absorbente (para el caso azul de metileno, AM) y su
concentracin que se establece en ley de Beer-Lambert: A=C AM
De acuerdo con ello, se realiza un ajuste lineal entre las absorbancias de las muestras de
utilizadas (tabla 6.1) y sus absorbancias medidas con el cual se podr obtener la
concentracin de muestras en funcin de su absorbancia ( C AM =f ( A )=A ). Sern
considerados
Debe cerciorarse que la aproximacin linealr tenga un alto coeficiente de correlacin (
R2 >0.9 ) y que parta del origen (0;0).

14

7.3 Determinacin de cintica

Se considera que la velocidad de reaccin de degradacin del azul de metileno slo
depende de la concentracin de este y es de orden ; es posible entonces describir el
cambio en la concentracin de

C AM

como:

d C AM /dt=k (T )C AM ( t)

Donde k (T ) , que segn se expuso corresponde a launa constante observada de

reaccin y, depende de la temperatura segnse rige por la ecuacin de Arrhenius:

k ( T )=A eE / RT
a

Con los datos registrados de absorbancia-tiempo ende reaccin registrados ( Ai , t i ) , se

utilizar la curva de calibracin para obtener pares de concentracin de AM - tiempo de
reaccin (C i , t i ) .

MUtilizando mtodos diferencial de anlisis de datos cinticoses

Se utilizarn dos mtodos para obtener la derivada
1. Un ajuste polinomial a los datos
sentido

fsico

a una cierta temperatura constante

Ti

f ( t i )=C i , la derivacin de esta forma polinmica (tendencia

entregar una funcin

con

(Ci , t i )

d C AM /dt .

ajuste

polinomial

con

mayor

R 2?

permitir

obtener

'

f ( t i )=( d C AM /dt ) t .
i

2. Operando sobre los datos discretos mediante una regla de cuadratura de la forma:

C ( )C AM (i1)
d C AS
t = AM i+1
=f ' (t i)
dt
2t
i

La forma de obtener el orden de reaccin y la constante es el mismo para ambos

mtodos, a travs del software MATLAB, con los valores de f ' (t i ) calculados se
resolver el siguiente sistema en el sentido de los mnimos cuadrados:

ln ( AM (t 1 ))

( )( )(

ln ( f ' ( t 1 ) )
ln ( k ( T i ) )

=
+

ln ( C AM ( t i ) )
ln ( f ' ( t i ) )
ln ( k ( T i ) )

)
15

Obteniendo con ello valores de k ( T i ) y segn el mtodo de ajuste polinomial y

segn la regla de cuadratura. Se compararn estos valores mediante sus errores
absolutos y relativos respecto de rdenes y constantes de velocidad k publicados para
la reaccin a las correspondientes temperaturas (Al-Asheh et al., 2005).

Para obtener la energa de activacin de la reaccin se utilizarn los pares

{( k ( T i ) , T i) , , ( k ( T n ) , T n ) }

en la ecuacin de Arrhenius linealizada, resolviendo el

siguiente sistema en el sentido de los mnimos cuadrados:

( )

Ea 1
ln ( k ( T i ) )
ln ( A)
R Ti
=
+

ln

(
A)
E
ln ( k ( T n ) )
a 1
R Tn

( )( )

Obtenindose A y Ea . Nuevamente estos valores sern comparados con valores

publicados en literatura para la misma reaccin en condiciones similares.

MUtilizando un mtodo integral de anlisis de datos cinticos:

Integrando la definicin de la cintica de la reaccin: SE ASUME UNA EXPRESIN
CINTICA Y UN ORDEN DE REACCIN.
C AM

C AM 0

d C AM
C AM

Asumiendo

= k dt
t0

=1 , se obtiene:

CA M
d C AM
=k C AM ; {t=0,C AM =C A M } ln
=k t
dt
C AM

( )
0

Luego se graficar
de datos (Ci , t i )
figura 7.1.

ln ( C A M /C AM )
0

contra el tiempo de reaccin ( t ), para un arreglo

a una cierta temperatura constante

T i , como se ejemplifica en la

16

Figura 7.1. Ajuste lineal de mtodo integral, primer

orden supuesto

=1 atendiendo al coeficiente de
Se verificar la validez de la suposicin
2
determinacin ( R ) que se obtenga del ajuste lineal. Valores de coeficiente de
correlacin bajos indican que el orden supuesto no es correcto, se debe entonces repetir
el procedimiento suponiendo =2 , integrando, linealizando y contrastando los datos a
un ajuste lineal mediante el coeficiente de correlacin. El proceso puede repetirse con
varios otros rdenes supuestos aunque slo suele utilizarse en sospecha de primer o
segundo orden de reaccin.
De corroborarse el orden de la reaccin supuesto se obtendr un valor de k para cada
grupo de datos a una misma temperatura; los valores de las constantes cinticas y sus
correspondientes temperaturas se relacionan tal como se explic para el mtodo
diferencial a modo de hallar la energa de activacin Ea .
El anlisis de los valores de constantes cinticas y de la energa de activacin hallados
por los distintos mtodos atender a sus errores relativos y absolutos respecto de valores
de k (T ) y Ea publicados para la reaccin (Al-Asheh et al., 2005).

17

8. Resultados esperados
Curva de calibracin
Se espera que las absorbancias de las soluciones preparadas segn la tabla 6.1 para la
longitud de onda de 664 nm (correspondiente a max hallado en el barrido realizado
en la sesin de reconocimiento) repliquen los valores registrados en la sesin de
reconocimiento,
cuyo
ajuste
lineal
proporcion
la
relacin

C AM = ( 1,691105 )A +5,5107 , con el elevado coeficiente de correlacin ( R2 ) de

0.996 .

Figura 8.2. Curva de calibracin del espectrofotmetro para AM

Orden de reaccin.
A partir de los resultados obtenidos por Al-Asheh (2005), se espera que la reaccin de
degradacin sea de primer orden, y slo dependiente de la concentracin de azul de
metileno.
Efecto del perxido de hidrgeno
Dado que el H2O2 se encontrar en exceso (demostrarlo numricamente), no se espera
que su concentracin sea una variable del sistema. Por lo dems, Al-Asheh (2005)
comenta que al utilizar concentraciones demasiado altas de perxido de hidrgeno, este
empieza a cumplir dos funciones: por un lado ser la materia prima para los radicales y por
otro ser un captador de radicales, lo que se traduce en una ralentizacin de la
degradacin.
Efecto de la temperatura
Se espera que la constante de velocidad de la reaccin aumente con la temperatura; al
haber degradacin ms rpida, la cada en las absorbancias registradas debiera ser ms
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abrupta conforme aumentamos la temperatura de la reaccin. Considerando que los

aumentos de la temperatura no modifican la ruta de reaccin, los rdenes de reaccin
hallados por los distintos mtodos debiesen ser iguales.

9. Referencias:
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