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10. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms

unsere frhere GI. (10.8), die wir hier nochmals anschreiben

(10.51)
Formen wir den unterstrichenen Differentialausdruck zu

d2

2d

-+dr? r dr

(10.52)

um und multiplizieren die Gleichung noch mit -2mo/h2, so erhalten wir


2R

1(/+1)] R=O,
-ddr? + -2r -dR
+ [A-V(r)--dr
r2

(10.53)

wobei wir die Abkrzungen

_ 2mo _
A- h2 E-

{_K 2 fr
k2

fr

E<O
E>O

- 2mo
V=VV(r),

(10.54)

verwendet haben. Wir untersuchen nun, wie sich die Lsung R(r) verhlt, wenn wir r sehr
gro werden lassen. Dazu machen wir den Ansatz

u(r)
R= - .
r

(10.55)

Setzen wir diesen in (10.53) ein, so erhalten wir


2

d
[1(1+1)] u(r)=O .
-u(r)+
A-V(r)--r2
dr2

(10.56)

Da sowohl V als auch 1/r 2 im Unendlichen gegen Null gehen, vernachlssigen wir diese
beiden Gren gegenber A. Die dann verbleibende Gleichung erlaubt zwei verschiedene Lsungstypen :
1) E>O, d.h. A>O .

In diesem Falle lautet die allgemeine Lsung von (10.56)


U =c

eikr + c 2 e -

ikr

(10.57)

und damit die ursprngliche Lsung R(r) nach (10.55)

(10.58)

10.4 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoffproblem

169

Um die Bedeutung dieser Lsung zu illustrieren, denken wir sie uns mit dem Zeitfaktor
exp( - iwt), der bei der Lsung der zeitabhngigen Schrdinger-Gleichung auftreten
wrde, multipliziert. Wir erkennen dann, da r- l exp(ikr) exp( - iwt) eine auslaufende
Kugelwelle darstellt, whrend r- l exp( - ikr) exp( - iwt) eine einlaufende Kugelwelle
darstellt. Diese aus dem Unendlichen einlaufende und wieder auslaufende Kugelwellen
entsprechen den Hyperbelbahnen beim klassischen Keplerproblem.
Untersuchen wir nun den Fall

2) E<O, d.h. A<O ,


so lautet die Lsung von (10.56)
(10.59)
Da die Lsung natrlich im Unendlichen nicht beliebig anwachsen darf, wie das die
Exponentialfunktion expfxr) tte , mssen wir fordern , da der Koeffizient Cl =0 ist.
Damit erhalten wir gem (10.55) den Lsungstyp
e _Kr
.
r

R =-e

(10.60)

Da das Absolutquadrat von R die Aufenthaltswahrscheinlichkeit darstellt und diese


exponentiell nach auen abfallt , erkennen wir, da das Elektron auf einen bestimmten
Raumbereich begrenzt ist. Dies ist das quantenmechanische Analogon zu den geschlossenen Ellipsenbahnen der klassischen Physik (vgl. Abschn : 8.9).

10.4 DerRadialteilder Wellenfunktion


beimWasserstoffproblem
Wir gehen nun daran, (10.51) fr den Fall des Coulombpotentials
(10.61)
exakt zu lsen. Hierzu ist es gnstig, zu neuen dimensionslosen Gren berzugehen.
Wir fhren daher eine neue Abstandsvariable
Q=2Kr

(10.62)

ein, wobei K durch (10.54) definiert ist. Entsprechend fhren wir eine neue Funktion R(Q)
ein, die mit R(r) gem R(r) = R(2Kr) == R(Q) verknpft ist.
Wir multiplizieren (10.53) mit 1/(4K 2 ) und erhalten
(10.63)

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10. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms

wobei wir die Abkrzung

m Ze 2
B=_o_

(10.64)

h24m,o

benutzt haben. Die Striche an R bezeichnen Ableitungen nach e.


Nachdem wir vorhin gesehen haben, da die Wellenfunktion im Unendlichen
exponentiell abklingt, liegt es nahe, einen Exponentialansatz zu machen, und zwar
setzen wir, wie sich spter als ntzlich erweisen wird, an
(10.65)
Setzen wir dieses in (10.63) ein und fhren die Differentiation in der Exponentialfunktion
und der Funktion v(e) durch, so erhalten wir

v" + (~

1)

Vi

1) _1(l; 1)] v = 0.

+ [(~ _ ~

(10.66)

Wie in der Mathematik gezeigt wird, kann man zu deren Lsung einen Ansatz in Form
einer Potenzreihe machen, und zwar am zweckmigsten in der Gestalt

v=e fl

OCJ

OCJ

v=O

v=O

L ave v=. L ave(v+

fl

),

(10.67)

wobei ao:j:: 0 sein soll.


Hierin sind der Exponent J1. und die Koeffizienten av noch zu bestimmen. Wir setzen
den Ansatz (10.67) in (10.66) ein, ordnen nach Potenzen von e und verlangen, da der
Koeffizient jeder einzelnen Potenz von e fr sich verschwindet. Die niedrigste auftretende Potenz ist
Der zugehrige Koeffizient ergibt sich zu

r>

(10.68)
Da wir annehmen, da ao von Null verschieden ist, mu der gemeinsame Faktor von
ao verschwinden, was die Beziehung
(10.69)
liefert. Von den beiden mglichen Lsungen J1. = 1 und J1. = -1-1 ist fr uns nur die
Lsung J1.=1 brauchbar, da die andere Lsung zu einem v in (10.65) fhrt, das am
Ursprung divergiert, wir aber immer verlangen mssen, da die Lsungen der Schrdinger-Gleichung im ganzen Gebiet regulr sind.
Wir untersuchen nun die Koeffizienten der hheren Potenzen von e (v:j::O). Fr
ev+I-2 ergibt sich

av(v+ I)(v+ 1-1)+ av2(v+ l)- a)(1 + 1)- av- 1 (v+ 1-1)+ (n-1)a v_ 1 =0,

(10.70)

wobei wir die Abkrzung

B
-=n
K

(10.71)

10.4 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoffproblem

171

verwendet haben . Durch die Relation (10.70) wird der Koeffizient a v mit dem vorhergehenden Koeffizienten a v - 1 verknpft. Wir erhalten daher aus (10.70) nach einer
elementaren Umformung die Rekursionsformel
v+ l - n
a v = v(v+2/+1)a V -

1'

(10.72)

Diese Rekursionsformel lt nun zwei ganz verschiedene Lsungstypen zu, je


nachdem, ob die Kette zwischen den a;s abbricht oder nicht. Bricht die Kette nicht ab ,
so lt sich mathematisch zeigen, da dann v(Q) praktisch wieder eine Exponentialfunktion wird, die im Unendlichen divergiert. Wir mssen uns daher auf den Fall beschrnken, da die Folge der a;s abbricht. Das ist in der Tat mglich, wenn n eine ganze Zahl
ist. Dann erhalten wir nmlich ein Abbrechen bei v = Va, wenn
(10.73)
erfllt ist. Da "o ~ 1 sein mu, ergibt sich daraus als Bedingung fr I
l~n-1.

(10.74)

Wir bezeichnen n im folgenden als die Hauptquantenzahl und I als Drehimpulsquantenzahl. Gem (10.74) darf die Drehimpulsquantenzahl nicht grer als n -1 werden .
Wir berechnen nun den Energiewert, der, wie sich sofort herausstellt, schon durch
unsere Annahmen im Prinzip bestimmt ist. Hierzu drcken wir gem (10.54) E durch K
aus. K ist aber durch Gl. (10.71) festgelegt.
In ihr ist, wie wir eben sahen, n = 1,2 , ..., d.h. eine ganze Zahl ; ferner ist B in (10.64)
definiert. Wir erhalten somit fr E
(10.75)
Durchdenken wir die ganze Herleitung, so sehen wir, da die Energiewerte E durch
die Forderung zustandegekommen sind, da die Folge (10.72) abbrach oder, um auf die
eigentliche Wurzel zu kommen, da die Wellenfunktion im Unendlichen verschwindet. n
darf in (10.75) die ganzen Zahlen 1,2, 3, ... durchlaufen, so da sich das Energieschema
von Abb. 8.4 ergibt. Die gleichen Energiewerte haben wir bereits in Kap. 8 aus den
Bohrsehen Postulaten abgeleitet.
Fr E>O, d.h. fr die nichtgebundenen Zustnde, folgen die Energien kontinuierlich
aufeinander. Die zugehrigen Wellenfunktionen geben wir hier nicht an.
Da die Reihe (10.67) abbricht, ist v(Q) ein Polynom. Erinnern wir uns an den Ansatz
fr den Radialteil R(Q) und die Abkrzung fr Q, (10.62),
(10.76)
so erhalten wir schlielich fr das ursprngliche R einen Ausdruck der Gestalt
(10.77)

172

10. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms

Die einzelnen Gren haben die folgende Bedeutung :


N n l ist der Normierungsfaktor, der durch die Bedingung
00

J R;.I(r)r

2dr=

(10.78)

festgelegt ist. (Der Faktor r 2 im Integranden rhrt von der Verwendung sphrischer
Polarkoordinaten her.)
K n hat die Bedeutung eines inversen Radius und ist explizit - vgI. (10.71 und 64) durch
1 rn oZe2
K = - .- (10.79)
n
n 1i 2 4nBo
gegeben.
L;~+ll ist eine der Mathematik angepate Bezeichnungsweise fr das in (10.77)
auftretende Polynom, dessen Koeffizienten durch die Rekursionsformel (10.72) festgelegt
werden. Es lt sich zeigen, da sich L;~+ll durch (21 + l)malige Differentiation aus dem
sogenannten Laguerreschen Polynom L n + l gewinnen lt:
L21+1=d21+1L
n +l

n +l

/ dIl 21+ 1
~

(10.80)

Das Laguerresche Pol ynom ist aus der Vorschrift


(10.81)
zu erhalten. Eine Reihe von expliziten Beispielen fr (10.77) fr verschiedene Quantenzahlen ist in Abb. 10.3 dargestellt. In dem Teil a dieser Abbildung ist der Radialteil der
WeIlenfunktion (10.77) als Funktion des dimensionslosen Radius Q (vgI. 10.62) aufgetragen. Die Klammern (1,0), (2,0) usw. fassen die Quantenzahlen n und I zusammen, (n, I).
Im Teil b dieser Abbildung ist 4 nQ2 R2 (Q) fr verschiedene Werte von n und I aufgetragen.
R2 (Q)dQ gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Teilchen in einer jeweils bestimmten
Raumrichtung im Intervall Q... Q+ dQ anzutreffen. Wenn wir hingegen die Wahrscheinlichkeit wissen wollen, das Teilchen im Abstand Q im Bereich Q... Q+ dfl anzutreffen,
aber unabhngig von der Richtung, so mssen wir ber eine Kugelschale aufintegrieren.
Da das Volumen der Kugelschale gerade 4nQ2dQ ist, werden wir zu der oben angeschriebenen Gre, 4nQ2 R2 (Q), gefhrt. Ersichtlich verschiebt sich das jeweilige Maximum
dieser Kurven mit wachsender Quantenzahl n immer mehr nach auen, so da hier die
klassischen Bahnen zumindest angedeutet wieder erscheinen.
Fa ssen wir unser Ergebnis zusammen. Die Wellenfunktion des Wasserstoffproblems
lt sich in der Form
(10.82)
schreiben. Hierin ist n die Hauptquantenzahl, I die Drehimpulsquantenzahl und m die
sogenannte magnetische Quantenzahl oder RichtungsquantenzahI. Diese knnen im
einzelnen die folgenden Zahlenwerte annehmen

n= 1,2, ... ,
O;'i;I;'i;n-1,
-I;'i;m;'i; +1.

(10.83)

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10.4 Der Radialteil der Wellenfunktion beim Wasserstoffproblem

R
2.0

1.0I---r-....---,,--.-,..---r--,---r-i

1.6

0.81--+--f--jf---t--+---+-+-f---i

1.2

0.8

0.6 {2.0l

~1.01

0.1.

r-,

0.0

(3.0)

0.08

0.0

( ~J

r
I

16

12

I.

R
0.16

~",

~,.1~
\11

","'"

"

-,

-0 .01.

"

r<::
....

- -- ---- -- -~

I--

10

20

41tp2Fi2

0.6

(~)

\
0.4

0.2

0.0

I\'~ "(2.1) ..
.
1/\
",'

10..'"

(3,2)
",

' .... 1-_

"

"

"

10

20

4 lt p2R2

0.2
0.1
0.0

/""

~~I

~tl~ ~

J><

(3,11
~

....

10

- ""-- -- 20

4 lt p 2R 2
0.2
(3.01

0.1

0.0 t - / "

r---...

V
10

t--- I-20

Abb. 10.3. a) Die Wellenfunktion des Radialteils R(a)== R (r)(lO.77) des H-Ato ms ist gegenber der dimensionslosen Koordinate a aufgetrag en. Die an den Kur ven angegebenen Indizes (1, 0),(2, I), ... , usw. entsprechen (n, Q,
wobei n die Hauptquan tenzahl und I die Drehimpulsquantenzahl ist. b) Die entsprechenden Aufenthaltswahrscheinlichkeiten in radialer Richtun g, d.h. 41t a2(R(a', sind gegenber der dimensionslosen Koordinat e a
aufgetrage n, (vgl. Text)

174

10. Quantenmechanik des Wasserstoff-Atoms

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'~ .

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h

Abb. l 0.4a- i. Die Dichteverteilung ( =Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte IIW) des Elektrons im H-Atom, dargestellt durch
verschieden starke Punktierung (nach H. Ohno). Hierbei liegen die
folgenden Wellenfunktionen zugrunde :
.
a) (10.82), n= 1, 1=0, m=O
b) (10.82), n=2, 1=0, m=O
c) (10.82), n=2, 1= 1, m=O
d) die Linearkombination (1J!2

,.1 1 + 1J!2 ,.1 - tl,v~2

, :i~~~;:~i'~:' "

e) (10.82), n=3 , 1=0, m=O


f) 1J!3,1 ,O

g) die Linearkombination (1J!3.l.I +1J!3.1.h) 1J! 3.2.0


i,l die Linearkombination (1J!3.2 .'

tl V2
1

+ 1J!3.2. - , \~

Die genannten Linearkombinationen sind ebenfalls Lsungen der


Schr dinger-Gleichung des Wasserstoffproblems mit den Energien
En , sie sind jedoch nicht mehr Eigenfunktionen zu Iz

Aufgaben

175

Einige Beispiele fr die Dichteverteilung des Elektrons (= Wahrscheinlichkeitsverteilung l1JJn.l.m(r, 8, <pW) sind in den Abb . 10.4 wiedergegeben.
Die hier mit einem Computer berechnete Dichte der Punkte entspricht der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons. Da die Wasserstoff-Funktionen zum Teil
komplex sind , wurden durch Kombination von Funktionen, die zu + mund - m
gehren, reelle Funktionen konstruiert. Diese Linearkombinationen sind ebenfalls
Lsungen der Schrdinger-Gleichung des Wasserstoffproblems. Sie besitzen nach wie
vor die Quantenzahlen nund I, jedoch sind sie nicht mehr Eigenfunktionen zur z-Komponente des Drehimpulses, so da diese Quantenzahl nun entfllt. Die Teilbilder a, b
und e gehren zu 1=0 . Es handelt sich hier um kugelsymmetrische Verteilungen. Die
Teilabbildungen c, d, fund g beziehen sich auf 1=1. Auffllig ist hier die hantelfrmige
Verteilung in der jeweils einen Achsenrichtung. Nicht gezeigt ist in diesen Abbildungen
jeweils eine weitere Linearkombination, bei der die Hantel lngs der dritten Koordinatenrichtung liegen wrde. Die Teilbilder hund i gehren zu 1=2, wobei in h m = 0 ist
und j eine Linearkombination aus m = 1 wiedergibt. Nicht dargestellt sind in Abb. 10.4
die Wellenfunktionen, die zu 1=2, m= 2 gehren.
Die zu (10.82) gehrige Energie ist durch (10.75) gegeben. Ersichtlich hngt E nur von
der Hauptquantenzahl n ab . Da zu jeder Energiestufe E; (mit Ausnahme von n = 1)
mehrere verschiedene Wellenfunktionen gehren, heien diese Stufen entartet. Diese
Entartung ist ein Charakteristikum des Wasserstoffproblems mit dem Coulombpotential.
Die Entartung bezglich I wird aufgehoben, d. h. die Energiestufen werden nun auch
I-abhngig, wenn das Potential zwar noch kugelsymmetrisch ist, aber nicht mehr die
Form - const/r hat (vgl. dazu Abschn. 11.2). Auf effektive Abweichungen vom Coulombpotential werden wir bei allen Atomen mit mehreren Elektronen gefhrt werden (s.w.u.).
Die I-Entartung wird ebenfalls aufgehoben, falls wir das Wasserstoffproblem relativistisch behandeln, was bei einer exakten Behandlung der Spektren notwendig wird
(vgl. Abschn. 12.11). Die m-Entartung lt sich nur dann aufheben, wenn dem Potential
eine nicht-kugelsymmetrische Strung berlagert wird, d.h. ein elektrisches oder
magnetisches Feld (vgl. Kap. 13 und 14).

Aufgaben
10.1 Man berechne die Erwartungswerte der kinetischen Energie und der potentiellen
Energie
a) fr den Grundzustand des Wasserstoff-Atoms, n= 1, l=m=O,
b) fr die Wellenfunktionen n=2, 1=0, m=O und n=2, 1=1, m= 1,0.

Hinweis : Man verwende sphrische Polarkoordinaten, wobei fr das Volumenelement dV


gilt : dV=sin8d8d<pr 2dr .
10.2 Wie wir in Abschn. 15.2.3 sehen werden, werden in der Quantenmechanik Dipolmatrixelemente zwischen zwei Zustnden mit den Wellenfunktionen tpl und tp2 definiert durch