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ARTIGO
Mais que uma Moda? Lquidos
Inicos Temperatura Ambiente.
J O O

Em todos os textos de qumica geral, so

referidos os diferentes tipos de ligao
que podem ocorrer em sistemas qumicos, as mais fortes das quais so a covalente, inica e metlica.
A classe de solventes conhecidos como
Lquidos Inicos Orgnicos tem recebido nos ltimos tempos uma grande
ateno, pois, ao contrrio dos solventes
"comuns", so meios constitudos apenas por ies, nos quais as molculas em
soluo podem exibir propriedades distintas daquelas que se verificam noutros
solventes.

Estrutura e Propriedades Gerais

dos Lquidos Inicos
Em geral, a presena de fortes interaes inicas confere a uma substncia
um elevado ponto de fuso e ebulio,
pois estas foras no so direccionais e
tm um alcance muito maior que a ligao covalente. por este motivo que,
por exemplo, os aminocidos, que cristalizam na forma zwitterinica, tm um
ponto de fuso muito maior que subs-

tncias neutras de massa molecular

comparvel.
Para compreender como certas substncias inicas podem ser lquidas
temperatura ambiente, podemos observar as tendncias de ponto de fuso
apresentadas na tabela 1.

M .

N AVA R R O

R O S A *

mentar quer a dimenso do catio quer

a sua assimetria. Os lquidos inicos
preparados at hoje tm sido obtidos
com caties orgnicos pertencentes s
classes apresentadas na figura 11. Como
solventes, os lquidos inicos apresentam em relao aos solventes convencionais a vantagem de no terem pres-

Pode observar-se que o ponto de fuso

destes sais de potssio se reduz medida que aumenta o tamanho do contra-io, o que natural pois a maior distncia vai reduzir as foras inicas. No
entanto, constata-se que uma reduo
da simetria do contra-io tem um efeito
muito mais acentuado no ponto de
fuso (est a admitir-se que as interaes entre os ies so puramente inicas, o que apenas uma aproximao).
Este efeito deve-se dificuldade de empacotamento na estrutura cristalina de
ies assimtricos, que reduz a quantidade de desordem que deve ser introduzida no sistema para que este atinja o estado lquido.

so de vapor mensurvel temperatura

A introduo de um catio orgnico no

lugar de um io metlico permite au-

as suas propriedades sero discutidas

ambiente, e mesmo a temperaturas

bastante elevadas, geralmente at se
decomporem, o que por vezes no ocorre at >400 C2. Estas propriedades permitem o seu uso numa vasta gama de
temperaturas e/ou em vcuo sem que
haja perdas de solvente ou emisso de
vapores.
Os lquidos inicos contendo caties do
tipo polialquil imidazlio so sem dvida
os mais bem estudados e caracterizados, por possurem diversas propriedades favorveis, incluindo facilidade de
sntese, baixa viscosidade e boa estabilidade electroqumica3. Por esse motivo
em maior detalhe.

figura 1 Caties que vulgarmente constituem os lquidos inicos orgnicos. 1 polialquil imidazlio. 2 alquil piridnio. 3 polialquil amnio. 4 polialquil
fosfnio. 5 trialquil sulfnio. 6 polialquil guanidnio . Rn pode ser H.

* REQUIMTE/CQFB, Dep. de Qumica, Faculdade de Cincias e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal

30

QUMICA

Tabela 1 Ponto de fuso de alguns sais de potssio.

Sal

KF

KCl

KBr

KI

KClO4

KPF6

KCN

KHCO2

KSCN

KNO3

p.f. (C)

858

770

734

681

610

575

634

166

173

334

Propriedades dos Lquidos

Inicos Baseados em Caties
Polialquil Imidazlio
No contexto da sntese qumica, interessam em particular as propriedades destes compostos como solventes, nomeadamente a polaridade, capacidade de
solvatao, viscosidade e mbito de
temperaturas em que podem ser utilizados. As propriedades deste tipo de lquido inico so fortemente influenciadas
pela natureza quer do catio quer do
anio.
Em geral, a viscosidade dos lquidos inicos aumenta paralelamente ao comprimento das cadeias laterais do catio.
J a contribuio do anio algo irregular e bastante difcil de prever partida
com base na sua estrutura. Empiricamente, pde estabelecer-se para os
anies a ordem de viscosidade PF6 >
BF4 >TfO > TFA > Tf2N > (CN)2N.
Muitos destes compostos apresentam
uma forte tendncia para vitrificar em
vez de cristalizar ao serem arrefecidos.
Abaixo de 10 a 0C a maior parte dos
lquidos inicos conhecidos torna-se demasiado viscosa para ser til como solvente.
A natureza das cadeias laterais presentes no anel imidazlio conduz a intera-

outros ies mais propensos a formar pontes de hidrognio so mais hidroflicos.

Tm sido feitas tentativas para enquadrar os lquidos inicos nas classes de
solventes j conhecidas, em termos de
polaridade e afinidade para com diversos solutos. Diversos estudos com corantes solvatocrmicos tendem a indicar
polaridades entre a acetona e DMSO, de
acordo com o corante utilizado como
sonda2,6. Por vezes compara-se a sua
polaridade de lcoois leves como o
etanol7,8. No entanto, ao contrrio de um
lcool cujo grupo OH anfotrico e pode
formar pontes de hidrognio tanto como
doador como aceitador, e tambm solvatar quer anies bsicos como caties,
num lquido inico as propriedades de
doador de ponte de hidrognio centram-se naturalmente na parte catinica da
molcula que mais cida devido
carga positiva que possui, e as de aceitador na parte aninica. Esta peculiaridade permite, afinar as propriedades do
lquido de modo a torn-lo mais semelhante a um lcool, ou a um solvente
polar aprtico como DMF, ou ainda a
tipos de solvente para os quais no h
equivalentes, capazes de solvatar s
anies, ou incapazes de solvatar os solutos por ponte de hidrognio, mas
sendo polares de uma forma semelhante a por exemplo diclorometano.

es hidrofbicas ou hidroflicas que

afectam a solubilidade do lquido inico
em solventes mais ou menos polares.
Por outro lado, os protes do anel imidazlio, em especial o que se situa na posio 2, so capazes de formar pontes
de hidrognio. Neste aspecto, o proto 2
assemelha-se a um proto alcolico5.
O anio tem uma grande influncia nas
caractersticas de solubilidade, sendo os
lquidos inicos contendo os ies PF6 e
Tf2N em geral pouco miscveis com a
gua, ou mesmo insolveis. Ao contrrio,
aqueles contendo os ies TFA , BF4 e

Em geral, os lquidos inicos revelam-se

bons solventes para molculas orgnicas contendo grupos polares tais
como lcoois, aminas e compostos carbonlicos, e tambm para diversos sais
metlicos que sejam solveis noutros
solventes polares. Algumas molculas
orgnicas essencialmente apolares so
tambm relativamente solveis, em especial alquenos e aromticos, embora
os alcanos sejam em geral pouco solveis, tendo-se atribudo esta diferena
maior polarizabilidade dos electres
nas molculas insaturadas9. Substn-

cias extremamente polares ou capazes

de formar ponte de hidrognio muito
fortes, tais como polilcoois (incluindo
acares e inclusivamente polissacardeos como a celulose10) podem ser solubilizadas em lquidos inicos contendo
anies como (CN)2N .
A interaco dos lquidos inicos com
CO2 supercrtico tem sido alvo de grande interesse11, sendo bastante invulgar
na medida em que o CO2 significativamente solvel em lquido inico, mas
este insolvel no CO2 supercrtico. De
facto, as fortes interaes electrostticas
que mantm a coeso do lquido inico
impedem que este se expanda significativamente ao absorver o CO2, em vez
disso a sua densidade aumenta enquanto o soluto ocupa volumes mortos
na estrutura do lquido inico.

Tabela 2 Abreviaturas vulgares dos

caties 1.
R1

R2

R3

Nome

Et

Me

[emim]

n-Bu

Me

[bmim]

n-octilo

Me

[omim]

n-Bu

Me

Me

[bdmim]

Aplicaes Gerais
Embora sejam conhecidos sais lquidos
desde o incio do sculo XX1, os lquidos
inicos modernos foram originalmente
desenvolvidos por equipas ligadas
rea da electroqumica e algumas das
suas aplicaes reflectem esse facto.
Estes lquidos revelam propriedades
que os tornam teis como electrlitos
em baterias e pilhas de combustvel,
pois exibem uma boa condutividade
elctrica e resistncia electroqumica ,
alm de no serem volteis21. Tambm
tem sido sugerido o seu uso como elec-

QUMICA

trlitos em certos tipos de clulas fotovoltaicas, com algumas vantagens em

relao aos electrlitos baseados em
solventes orgnicos volteis como o acetonitrilo13, e na electrodeposio de metais e ligas metlicas14 (galvanizao).
O comportamento dos lquidos inicos
sob condies de irradiao15 e de alta
presso ou temperatura16 tem sido bastante estudado, pois estas propriedades
so importantes para possveis utilizaes destes compostos como fluidos
trmicos na indstria ou em reactores
nucleares, ou como fluidos hidrulicos.
Devido sua natureza inica que lhes
confere grande coeso e densidade, o
coeficiente de expanso trmica e, em
particular, a compressibilidade dos lquidos inicos so menores que as grandezas correspondentes de outros lquidos
orgnicos.
A viscosidade relativamente elevada, resistncia trmica, possibilidade de uso
em vcuo e a capacidade de molhar diversos tipos de materiais tais como metais e cermicas levaram a propor a sua
utilizao como lubrificantes, com resultados aparentemente positivos17.

Aplicaes em Processos
Analticos e Separaes
Certos lquidos inicos apresentam a
propriedade especial de serem simultaneamente polares e imiscveis com a
gua, mas tambm com solventes orgnicos apolares, formando um terceiro
tipo de fase. Observou-se que vrios
sais metlicos so consideravelmente
solveis na fase do lquido inico, e que
essa solubilidade pode ser afinada alterando a sua estrutura18, 19. Por esse motivo, estes solventes podem ser utilizados na extraco de componentes
desejveis ou indesejveis, incluindo
metais pesados18, 20, de solues aquosas (por exemplo guas residuais de diversas indstrias).
Os solutos, quer resultem de um processo extractivo ou de uma reaco,
podem em certos casos ser recuperados do lquido inico por meio de uma
simples destilao, ou por tcnicas mais
elaboradas como a pervaporao20(b), 21
ou extraco com CO2 supercrtico22, eli-

minando-se em qualquer destes casos a

utilizao de solventes volteis convencionais, com eventuais benefcios ambientais e econmicos. Mediante um
processo de pervaporao, possvel
igualmente deslocar o equilbrio de
reaces numa direco favorvel atravs da remoo de um produto, em particular molculas pequenas como a
gua23 ou lcoois leves.
Os lquidos inicos, quer na forma livre
quer suportados em membranas, formam uma barreira selectiva passagem
de vrias substncias, propriedade que
pode ser aproveitada em processos separativos escala industrial. Em particular, observou-se uma grande selectividade para a passagem de aminas
secundrias em relao a outros tipos
de amina e compostos orgnicos24.
Tm sido sugeridas aplicaes para os
lquidos inicos em certas reas da qumica analtica instrumental, aproveitando as suas propriedades invulgares.
No campo da cromatografia gasosa, por
exemplo, os lquidos inicos revelaram
ser fases estacionrias promissoras25
devido sua resistncia trmica e presso de vapor essencialmente nula, alm
de exibirem uma selectividade significativa para um grande nmero de molculas polares e apolares8.
Foi tambm sugerida a utilizao de lquidos inicos especialmente desenhados como suporte na tcnica de espectrocopia de massa MALDI26, em que
estes podero substituir com vantagem
os suportes slidos actualmente em
uso, por apresentarem uma menor
presso de vapor, vantajosa nas condies de alto vcuo utilizadas, e permitirem obter solues homogneas com
uma variedade de molculas.

Os lquidos inicos como

solventes em sntese orgnica
As vantagens dos lquidos inicos sobre
os solventes convencionais j foram referidas e so quase invariavelmente
apresentadas na introduo de qualquer trabalho que envolva este meio,
aliadas ao conceito de "qumica verde",
ou seja, em que minimizado o desper-

dcio de compostos qumicos (libertados

geralmente para o ambiente) na forma
de vapores de solvente, reagentes no
consumidos, produtos secundrios e
coprodutos sem valor.
Por uma questo de justia, devem referir-se tambm as desvantagens dos lquidos inicos. A sua viscosidade dificulta a agitao e a homogeneizao do
meio reaccional, e torna lenta a dissoluo de algumas substncias, em particular slidas, enquanto a sua presso
de vapor nula impede que possam ser
removidos a presso reduzida, de modo
que os produtos tm muitas vezes de
ser obtidos por extraco com solventes. Por outro lado, apresentam um
custo maior que a maioria dos solventes
convencionais, e a sua toxicidade mal
conhecida27.
Os primeiros lquidos inicos que foram
utilizados em reaces orgnicas28, nomeadamente em reaces de Friedel-Crafts, continham o anio AlCl4 e um
excesso de AlCl3 como promotor, sendo
infelizmente sensveis humidade atmosfrica.
O introduo de anies estveis, tais
como PF6 e BF4, levou a um grande
crescimento da sua utilizao, tendo
sido e continuando a ser aplicados
numa enorme variedade de reaces
(para trabalhos nacionais no referidos
no texto, ver ref. 29). Convm no entanto no esquecer que muitas vezes
possvel encontrar na literatura precedentes de reaces em lquidos inicos
que foram esquecidas e redescobertas
modernamente.

Reaces com Mecanismo

Inico
De um modo geral, ser de esperar que
todas as reaces que envolvam maior
polarizao dos estados de transio,
intermedirios ou produtos corram bem
nos lquidos inicos. Por exemplo, a
condensao aldlica (esquema 2a)
apresenta tais caractersticas.
De facto, reaces deste tipo tm sido
efectuadas com sucesso em lquidos inicos, tanto com catlise cida30, como
bsica31. Muitas outras reaces que

31

32

QUMICA

envolvem a adio de nuclefilos a carbonilos ou iminas podem ser realizadas

em lquidos inicos, incluindo esterificaes com catlise cida32 ou promovidas
por DCC , formao de oximas e reac33

es mais complexas.
Os alquenos com elevada densidade
electrnica reagem prontamente com
halogneos em lquidos inicos com estereosselectividade35, elevada indicando,
tal como seria de esperar, um mecanismo inico.
Observou-se que em lquidos inicos a
alquilao de nuclefilos bidentados
(esquema 2b) ocorre preferencialmente
no heterotomo, semelhana do que
se observa em solventes aprticos fortemente polares como DMF e DMSO.

Reaces Catalisadas por

Metais de transio
Muitos sais e complexos de metais de
transio apresentam uma solubilidade
significativa em lquidos inicos, e desde
o incio dos anos 80 foram realizados diversos estudos na rea da qumica de
coordenao40.
Mais recentemente, estes solventes comearam a ser utilizados extensivamente em reaces catalticas, ao se compreender que no s actuam como bons
solventes para os catalisadores metlicos, como os retm, permitindo a sua
recuperao e reutilizao. Por outro
lado, os lquidos inicos apresentam
uma boa capacidade para solubilizar vrios gases utilizados em reaces catalticas, tais como H2, CO e O2.

principal fonte de certos aldedos alifticos (esquema 3b). Esta reaco pode
ser efectuada em condies de catlise
homognea, utilizando-se catalisadores
de rdio/fosfina similares aos utilizados
em reaces de hidrogenao. escala
industrial utiliza-se um processo bifsico, encontrando-se o catalisador imobilizado numa fase aquosa, enquanto a
fase orgnica contm os reagentes e
produtos.
A gua apresenta no entanto a desvantagem de no poder dissolver com eficcia muitos substratos orgnicos potencialmente teis. Utilizando lquidos
inicos como solventes, possvel contornar este problema, com a vantagem
adicional de se poderem utilizar os mesmos ligandos hidroflicos que foram desenvolvidos para o meio aquoso43b.

Reaces Electrocclicas

Hidrogenao

Reaco de Heck

A adio de Diels-Alder (esquema 2d)

Os lquidos inicos apresentam a propriedade de dissolver bem hidrocarbonetos insaturados, mas no alcanos.

A reaco de Heck tem adquirido uma

grande importncia em qumica fina e
farmacutica, pois permite obter com
facilidade estruturas complexas (esquema 3c).

uma reaco bem conhecida, das primeiras a ser ensaiada em lquidos inicos, no s pelo seu interesse sinttico,
mas tambm por ser sensvel natureza
do solvente.
A razo endolexo na reaco do ciclopentadieno com o acrilato de metilo aumenta com a polaridade do solvente,
observando-se em lquidos inicos6,36, resultados semelhantes aos obtidos em
etanol ou metanol.

Foram realizadas hidrogenaes de vrias olefinas por meio de catalisadores

metlicos "imobilizados" no lquido inico, incluindo complexos de rdio43, rutnio44, paldio45 e tambm irdio coloidal
preparado in situ.
Em muitos casos, devido solubilidade
diferenciada, possvel a reduo selectiva de dienos a olefinas simples (esquema 3a).

Outras reaces electrocclicas foram

efectuadas com sucesso em lquidos inicos, incluindo hetero-Diels-Alder37, cicloadio 1,3-dipolar38 e rearranjo de
Claisen39.

Hidroformilao
A hidroformilao uma reaco de
grande importncia industrial, sendo a

Na maioria dos casos, a reaco de

Heck realizada em lquidos inicos suplanta a sua congnere em solventes
polares como DMF, pois estes solventes
so fortemente nucleoflicos e reagem
com o catalisador, formando precipitados de paldio metlico inactivos.
Embora a formao de paldio metlico
tambm ocorra nos lquidos inicos47,
estes apresentam a propriedade de estabilizar suspenses coloidais de diversos metais, incluindo o paldio, verificando-se que em geral estas partculas

Esquema 2 a) condensao aldlica e produtos com ou sem desidratao, respectivamente. b) Alquilao em meio bsico de nuclefilos bidentados . c)
Epoxidao em meio alcalino . d) Reaco de Diels-Alder entre o ciclopentadieno e o acrilato de metilo.

QUMICA

Esquema 3 a) Hidrogenao cataltica

selectiva de um dieno conjugado a uma olefina
simples43b. b) Hidroformilao. Em geral o
produto linear majoritrio. c) Reaco de
Heck em lquidos inicos48

Esquema 4 Transesterificao catalisada por

lipase.

mantm a actividade cataltica. Desta

forma possvel utilizar catalisadores
heterogneos mais estveis e fceis de
reciclar.

zimas mantm a sua actividade em

meios no aquosos, embora necessitem
geralmente de uma pequena quantidade de gua com funes estruturais
(molculas de gua intersticiais).

partir de cidos como HPF6 ou HBF4, interferem negativamente com a actividade enzimtica49, bem como a presena
de Ag+ proveniente de outros mtodos
de preparao.

Biocatlise

A resoluo cintica de lcoois por transesterificao com acetato de vinilo

um dos principais usos destas enzimas
(esquema 4). Esta reaco efectuada
em solventes orgnicos, na ausncia de
gua, para que no ocorra a hidrlise
dos esteres envolvidos. A tautomerizao do acetato de vinilo para acetaldedo fora a reaco a progredir no sentido directo.

A presena de resultados dspares ou

mesmo contraditrios50, 51 na literatura
provavelmente devida ao uso de lotes de
lquido inico com impurezas. Uma anlise crtica dos resultados obtidos por vrios autores permite concluir que, de um
modo geral, esta reaco apresenta resultados comparveis49-52 aos obtidos em
solventes convencionais quando efectuada em lquidos inicos, em termos de
velocidade53, rendimento e selectividade.

As tcnicas da engenharia gentica permitem a expresso de genes teis extrados de diversos organismos raros ou
pouco produtivos noutros seres mais
bem conhecidos e manipulveis como
os bacilos E. coli e B. subtillis.
Em particular, relativamente simples
com estas tcnicas obter protenas individuais em grandes quantidades, sendo
as enzimas de particular interesse em
qumica orgnica, por razes bvias.
Embora tenham sido originalmente desenvolvidas com outros objectivos em
mente (nomeadamente produtos de limpeza) certas lipases termicamente estveis so as mais estudadas e disponveis
comercialmente. Verificou-se que, na
ausncia de gua, estas enzimas catalisam a condensao de cidos gordos
com diversas substncias e apresentam
actividade em solventes orgnicos. A
seu tempo, concluiu-se que muitas en-

Devido selectividade da enzima, um

dos enantimeros do lcool reage muito
mais velozmente que o outro, conduzindo formao de uma mistura de lcool
e ster em que ambos os componentes
foram opticamente enriquecidos.
Quando efectuadas em lquidos inicos,
reaces deste tipo revelam uma grande
sensibilidade quer natureza do lquido
inico, quer ao seu grau de pureza. De
facto, impurezas de natureza cida geralmente presentes nos lquidos inicos,
em particular quando so preparados a

Futuro
Como seria de esperar para qualquer
nova classe de material, tm sido procuradas aplicaes para os lquidos inicos nos mais variados campos da engenharia e da qumica, semelhana do
que acontece com os fludos supercrticos, com os "nanomateriais", ou com os
materiais supramoleculares. Como sempre, apenas no futuro se poder distin-

33

34

QUMICA

guir, em retrospectiva, aquilo que foi

realmente til do que no passou de
uma "moda". Existe j um processo industrial, utilizado pela BASF, baseado
nas propriedades dos lquidos inicos, e
outros esto a ser desenvolvidos. No
fundo, para dar mais impulso a esta
rea, talvez seja necessrio um prefixo
apelativo, como bio, nano e afins. Talvez
ionofludos?

Agradecimentos
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