30 15.30 Novas Tecnologias de Borracha

Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano - IMA
7 Semana de Polmeros
Novas Tecnologias de Borracha

Laboratrio de Compostos de Borracha
(Modulo 10)
Viviane Esccio
Leandro Cunha
Ricardo Souza
Introduo
Polmeros
Naturais
Sintticos
Protenas, polissacardeos,
Elastmero etc.
Termoplsticos, termorrgidos e elatmeros
Elastmero nome mais genrico para descrever um material que se

comporta como uma borracha.
EX: Borracha natural (NR), borracha nitrlica (NBR) (copolmero de
butadieno e acrilonitrila) e outras
Elastmeros
O que a seringueira?
A rvore da borracha
Obtida atravs da seringueira (Hevea brasiliensis), cujo cultivo tido
como a atividade agrcola scio-econmica mais importante em muitos
pases em desenvolvimento do Sudeste Asitico principalmente
Malsia, Tailndia e Indonsia com 90% da produo mundial. Fonte:
http://revistagloborural.globo.com/GloboRural/0,6993,EEC449097-1641,00.html
A borracha natural (NR) hoje uma importante matria-prima,

essencial para a manufatura de mais de 40.000 produtos da indstria
do transporte e de produtos hospitalares.
Elastmeros
Os ndios latino-americanos e o uso da borracha
Antes de 1500 a borracha j era utilizada por ndios latinoamericanos.
Na Amaznia, o uso da borracha foi mencionado pelo
jesuta Samuel Fritz e pelo frei carmelita Manoel de
Esperana, entre os ndios.
Elastmeros
Os europeus a usaram para apagar
Em 1770 o ingls Joseph Priestley produziu a primeira
borracha, que utilizamos at hoje, para apagar traos de lpis
esfregando-a sobre o papel.
Cubos desta borracha comearam a ser vendidos em Londres
em 1772 e foram chamados de rubber que vem do ingls rub
que significa esfregar.
Elastmeros
Uma grande descoberta: a vulcanizao
Em 1840 o americano Charles Goodyear descobriu
acidentalmente o processo de vulcanizao, ao deixar cair
um pouco de enxofre na mistura de borracha que estava
em seu laboratrio.
As propriedades mais valiosas da borracha (resistncia e
elasticidade) puderam ento ser exploradas.
Elastmeros
E vieram os pneus
A utilizao da borracha em variados setores contribuiu
intensamente para o desenvolvimento mundial.
Um exemplo: o ingls Thomas Hancock, fabricante de
carruagens, inventou uma tira elstica para ser utilizada
nas rodas de suas carruagens. Esta seria a precursora do
primeiro pneu de borracha, produzido em 1888 pelo
escocs John Dunlop.
Os pneus de Dunlop seriam mais tarde peas
fundamentais na era dos automveis (1920-1940), depois
da qual o mundo nunca mais seria o mesmo.
Elastmeros
Amaznia: onde tudo comeou.
A seringueira uma rvore nativa da regio amaznica e por crescer em
meio floresta, sua explorao totalmente do tipo extrativista, dificultando o
desenvolvimento e aproveitamento do potencial produtivo destas rvores.
O Brasil foi lder mundial na fabricao e exportao da borracha natural at a
dcada de 50, quando a demanda pela borracha comeou a exigir maior
produtividade e eficincia. Para suprir essa necessidade intensa pela matriaprima, o mundo passou a contar com as plantaes planejadas dos pases do
Sudeste Asitico.
Uma seringueira leva cerca de oito anos para comear a produzir o ltex, e se
tomados os cuidados essenciais para a preservao da sade da planta, ela
poder ser produtiva por pelo menos 50 anos.
Produto de grande procura e aceitao no mercado, o ltex de grande
importncia econmica, pois d origem borracha natural, de alto valor
comercial.
Elastmeros
Sementes que atravessaram oceanos.
Em
1876 o ingls Henry Wickham conseguiu
contrabandear 70.000 sementes de Hevea brasiliensis
para o Jardim Botnico de Londres.
Do total contrabandeado, apenas 2.397 germinaram.
E encaminhadas para as colnias inglesas do Sudeste
Asitico, que apresentavam um clima bastante similar ao
da Amaznia e mostraram-se perfeitas para o
desenvolvimento da planta.
Elastmeros
Figura 1.
Elastmeros
Figura 2.
Elastmeros
E surgiram as borrachas sintticas
Com o desenvolvimento cada vez mais acelerado da
indstria mundial, surgiram as borrachas sintetizadas
em laboratrio, como, por exemplo, o Policloropreno
ou Neoprene (1931) e a Acrilonitrila ou Borracha
Nitrlica (1957), que so matrias-primas cada dia
mais importantes para substituio do ltex natural na
fabricao de alguns produtos.
TTULO DA APRESENTAO
Subttulo da Apresentao
Borracha
natural
Borracha Natural x Borracha Snttica
Ltex de
Borracha natural
Borracha
Sinttica
Hevea brasiliensis
Produtos derivados do petrleo

Produtos derivados do gs natural
Processamento da Borracha
Matrias primas para
Borrachas sintticas
(derivados do petrleo
na maioria dos casos)
Ltex de borracha natural
Polimerizao
Coagulao
Borracha
Bruta
Aditivos:
Mistura
Composio
Composto no
vulcanizado
Moldagem
Acelerador
Ativador
Anti-oxidante
Anti-ozonante
Aditivos para reforo
Pigmento
...
Vulcanizao ou Cura
ELASTMERO
15
Composio da Borracha
(a)
(b)
(c)
(d)
(a) Borracha natural crua; (b) aditivao;

(c) composio de goma pura; (d) composio com negro de fumo
A Curva Reomtrica
reverso
MH
ML
Tempo de
scorch
t100
Vulcanizao
(a)
Viso geral do Curmetro
Cura versus Vulcanizao

Cura ou Reticulao: Termo genrico utilizado para
descrever o processo de formao de ligaes cruzadas
(reticulao) utilizando quaisquer agentes de cura, tais
como, enxofre, resinas, xidos metlicos, perxidos
orgnicos, entre outros;
Vulcanizao: Termo mais adequadamente empregado
quando se utiliza o enxofre como agente responsvel
pela formao das ligaes cruzadas.
Vulcanizao
Etimologia e Definio:
Vulcanizao: Palavra derivada da mitologia romana
que faz referncia a Vulcano, o Deus do fogo e do
trabalho com metais.
O termo vulcanizao usado para descrever o
processo pelo qual a borracha reage com enxofre
para produzir uma rede de ligaes cruzadas
sulfdicas entre as cadeias polimricas.
Requisitos para a Cura

Stios quimicamente ativos na borracha.
Vulcanizao presena de hidrognios allicos
Agentes de cura: enxofre, resinas, xidos metlicos,

perxidos orgnicos, entre outros.
Energia para a reao.
O que vulcanizao???
Plstico
Elstico
Vulcanizao
x/8 S8
Sx
Formao das ligaes cruzadas

polissulfdicas; X 1
Primeiros Sistemas de Vulcanizao

Apesar das melhoras alcanadas nas propriedades da
borracha com o uso do processo de vulcanizao, alguns
problemas com os primeiros sistemas de vulcanizao
foram observados:
Necessidade de grandes quantidades de enxofre;
Tempos de cura excessivamente longos;
Ocorrncia de afloramento;
Baixa resistncia ao envelhecimento
Advento dos Aceleradores Orgnicos

Descoberta dos aceleradores orgnicos no ano de
1900;
NH2
N
S
NH C NH
H
Piperidina
Anilina
Tiocarbanilida
Primeiros compostos orgnicos utilizados como aceleradores
Aceleradores Comerciais
Atualmente os aceleradores comercialmente
disponveis podem ser divididos em trs tipos:
Guanidinas;
Ditiocarbamatos e derivados;
Tiazis e derivados;
Guanidinas
CH3
NH
NH
NH
C
NH
NH
N,N'-Difenilguanidina
NH
NH
TPG
Trifenilguanidina
NH
CH3
DOTG
N,N'-Di-o-toluilguanidina
Ditiocarbamatos e Sulfetos de Tiuram

S
R2 N C
S
S - NH4+
ADADC
Dialquilditiocarbamato de amnio
S
Me2N C
S
S
C NMe2
TMTM
Monossulfeto de tetrametiltiuram
S
( R2N C S -)2 Zn2+
Me2N C
C NMe2
ADADC
TMTD
Dialquilditiocarbamato de zinco
Dissulfeto de tetrametiltiuram
O
NH2
C OH
cido carbmico
S
N C
S
S4
C N
DPMTT
Tetrassulfeto de dipentametilenotiuram
Tiazis e Sulfenamidas
N
N
C
SH
N
C
2-Mercaptobenzotiazol
MBT
N
Dissulfeto de 2,2'-dibenzotiazol
MBTS
N
NH
N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida
CBS
N-oxi-dietil-benzotiazol sulfenamida
NOBS
Classificao dos Aceleradores

Natureza Qumica x Velocidade
Aceleradores
Natureza Qumica
Velocidade de Cura
Guanidinas
Bsica
Lenta
cida
Rpida
cida
Rpida
cida
Muito Rpida
cida
Super Rpida
DPG
Sulfenamidas
CBS
Tiazis
MBTS
Tiurans
TMTD
Ditiocarbamatos
ZDMC
Influncia dos Aceleradores

As propriedades do elastmero sero influenciadas
pelo tipo de acelerador utilizado.
Aceleradores de ao muito rpida podem levar a
necessidade do uso de retardantes.
Uso de Aceleradores
O uso dos aceleradores de vulcanizao para
borrachas permitiu:
Temperaturas mais baixas;
Menores tempos de cura;
Menores quantidades de enxofre;
Possibilidade de incorporao de cargas;
Menor degradao trmica e oxidativa.
Efeito Adverso dos Aceleradores
Novos Aceleradores
Estrutura bsica dos ditiocarbamatos (a) e ditiocarbimatos (b)
Ditiocarbimatos Sintetizados
Ativadores
xidos metlicos, principalmente xido de zinco;
ZnO
cidos graxos, principalmente o cido esterico;
O
OH
cido esterico
Ativadores
O
OH
cido esterico
ZnO
O
Zn
estearato de zinco
Papel do xido de Zinco

O xido de zinco possui a funo de provocar a
quebra da molcula de enxofre para que esta possa
promover a reticulao.
S
S
S
S
S
S
S
Influncia da Composio
1
2
3
4
5
6
Enxofre
Enxofre + cido Esterico + xido de Zinco
Enxofre + TBBS
Enxofre + TBBS + cido Esterico
Enxofre + TBBS + xido de Zinco
Enxofre + TBBS + cido Esterico + xido de Zinco
6
5
Torque
(lb/in)
4
3
2
1
Tempo de Cura (min), a 144C
Borracha Natural (100 phr); Enxofre (2,5 phr); TBBS (0,6 phr); cido Esterico (2,0 phr);
xido de Zinco (5,0 phr)
Influncia da Composio
Composio
(phr)
NR
100
NR
100
Enxofre (S8)
8
NR
100
S8
8
ZnO
5
c. Esterico 1
Tempo de cura
a 140C
(horas)
Resistncia
Trao
(MPa)
Alongamento
na Ruptura
(%)
----------------
2,45
1200
24,5
700
24,5
700
Quantidades de aditivos tipicamente

utilizadas na vulcanizao
Aditivo
Quantidade (phr)
Enxofre
0,5 4,0
Acelerador
0,5 2,0
xido de Zinco
2,0 10,0
cido Esterico
1,0 4,0
Estrutura da borracha vulcanizada

Sx
Sx
SAc
Sx
X 1;
Ac = fragmento do acelerador
X = 1 ligaes monossulfdicas
X = 2 ligaes dissulfdicas
X 3 ligaes polissulfdicas
Sx
Representao dos tipos de modificao

ocorridas na borracha vulcanizada
Sistemas de vulcanizao com enxofre

Sistema
Enxofre (phr)
Acelerador (phr)
Convencional
2,0 3,5
0,4 1,2
Semi Eficiente
1,0 1,7
1,2 2,5
Eficiente
0,4 0,8
2,0 5,0

Os sistemas que utilizam menor quantidade de
enxofre (eficiente e semi eficiente) levam a formao
de poucas ligaes cruzadas polissulfdicas. Devido a
isto, apresentam boa resistncia a reverso e a
degradao termo-oxidativa;
O aumento nas concentraes de enxofre e
acelerador levam a um aumento na densidade de
ligaes cruzadas e, portanto, a um aumento do
mdulo, rigidez e dureza.

Acelerador > Enxofre
Predominncia de ligaes cruzadas monossulfdicas;
Grande nmero de grupos pendentes (-SA);
Acelerador < Enxofre

Predominncia de ligaes cruzadas polissulfdicas;
Aumenta a ocorrncia de anis heterocclicos.
Outros Sistemas de Cura

Embora a vulcanizao com enxofre seja a mais
largamente empregada, ela no aplicvel a todos os
tipos de elastmeros. Diante disto, outros sistemas de
cura so utilizados:
xidos metlicos;
Perxidos orgnicos;
Resinas.
Reticulao Utilizando xidos Metlicos

Largamente empregado em borrachas halobutlicas
(que contenham halognios), principalmente para
borracha de policloropreno (CR)
Reticulao Utilizando xidos

Metlicos
Reticulao Utilizando Perxidos

Usados principalmente na cura de elastmeros que
no contenham stios ativos para reao com outros
agente de vulcanizao ou quando a presena de
enxofre indesejada;
Este tipo de sistema empregado principalmente na
cura de copolmero de etileno-propileno (EPR) e
borrachas de silicone;
Perxidos de diacila e Perxidos de dialquila so os
mais utilizados como agentes de cura;
Resulta na formao de ligaes cruzadas carbonocarbono.
Reticulao Utilizando Perxidos
Borracha Natural (NR)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia trao
Pneus em geral
Boa elasticidade
Luvas cirrgicas
Resistncia ao calor
Preservativo
Flexibilidade a baixas
temperaturas
Solado de calados
Excelentes propriedades
dinmicas
Correias transportadoras
Borracha Natural (NR)
Borracha de Poliisopreno (IR)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia trao
Tubos e mangueiras
Boa elasticidade
Resistncia ao calor
Apoios e absorvedores
de choques
Flexibilidade a baixas
temperaturas
Componentes para
calado
Excelentes propriedades
dinmicas
Pneumticos
Borracha de Poliisopreno (IR)
Borracha de Polibutadieno (BR)
Propriedades
Aplicaes
Maior elasticidade
Modificadores de
polmeros
Bolas de golfe
Resistncia abraso
Correias transportadoras e
de transmisso
Revestimento de pisos
Resistncia ao calor
bandas de rolamento
Borracha de Polibutadieno (BR)
Borracha de Policloropreno (CR)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia intemprie
Roupas de surf e de
mergulho
Resistncia ao
envelhecimento
Resistncia a agentes
qumicos
Boas caractersticas
mecnicas
Boa elasticidade
Isolamento trmico
Peas para indstria
automobilstica
Borracha de Policloropreno (CR)
Borracha de Butadieno Estireno (SBR)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia abraso
Banda de rodagem de
pneus mdios e leves
Resistncia a altas
temperaturas
Perfis extrusados
diversos
Envelhecimento
Solados industriais
Boa resistncia fadiga

dinmica
Goma de mascar
Borracha de Butadieno Estireno (SBR)
Borracha Nitrlica(NBR)
Propriedades
Resistncia ao leo
Aplicaes
O-rings estticos
Membranas
Resistncia
deformao por
compresso
Resistncia abraso
Tubos e mangueiras
Solas para calado de
segurana
Borracha Nitrlica(NBR)
Borracha de Silicone (Q)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia ao calor
Artigos mdicos
tima resistncia ao
ozono, oxignio e radiao
UV
Produo de moldes de
borracha para a moldagem
de resinas
ptimo poder isolante
Revestimentos de rolos
Boa estabilidade
Componentes eletrnicos
Boa flexibilidade a baixa

temperatura
Mangueiras
Borracha de Silicone (Q)
Borracha de Poliuretano (AU)
Propriedades
Aplicaes
Resistncia ao desgaste
Isolamento trmico
Elevada resistncia
trao
Elasticidade elevada
Resistncia a solventes
alifticos
Absorvedor de choque
Juntas flexveis e elsticas
Suspenses e suportes
com elevada resistncia ao
desgaste
Revestimentos de rolos
Borracha de Poliuretano (AU)
Borracha de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Propriedades
Aplicaes
Boa resistncia ao calor
Mangueiras para
radiadores
Boa resistncia ao
envelhecimento
Perfis para vedao de

vidros e de portas
Boa elasticidade
Membranas de borracha
para telhados
Bom poder isolante
Paredes laterais de pneus
Excelente resistncia ao
oznio e intemprie
Borracha de Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Quais sos as novas pesquisas no

seguimento de Borracha?
Novas pesquisas no seguimento de Borracha

Elastmeros Termoplsticos (TPE)
Termoplstico
Elastmero
TPE
Ex: SBS, TPE-O, TPU,

Vantagens
Desvantagens
Ciclos de produo mais curtos
Custos do polmero
eventualmente mais elevados
Gastos energticos mais baixos
Tenso de rotura mais baixa
Maior flexibilidade no projeto
Especificaes de propriedades
sem margem de manobra
Melhor resistncia ao impacto
Tenso de rotura mais baixa
Peas macias ao tato

ERROR: stackunderflow
OFFENDING COMMAND: ~
STACK:

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(a) Borracha natural crua; (b) aditivao;

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