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1.

VO Organische Chemie I

03.03.2014

Organische Chemie:
Lehre von den Kohlenstoffverbindungen, die in der Lebenden Natur vorkommen.
Hauptkohlenstoffverbindung ist Carbonat (anorganisch CO32- bzw. HCO3-).
Etwas weitergefasst ist die Organische Chemie auch die Lehre der Verbindungen der
zweiten Periode (C, N, O).
Daneben spielen Halogene (F, Cl, Br, I), Schwefel, Phosphor und diverse Metalle
(Mg, Li) eine wichtige Rolle.
Neben Kohlenstoff spielt Wasserstoff die zentrale Rolle.
Die Organische Chemie bedient sich im Wesentlichen Kohlenwasserstoffgersten, in
die gezielt Heteroatome (= alles, was nicht C, H ist) eingebaut werden.
Entscheidender Begriff: FUNKTIONELLE GRUPPE
Bestimmte Strukturelemente haben eine Bestimmte Reaktivitt, die (weitestgehend)
unabhngig

vom

charakteristischen

Rest

des

Eigenschaft

Molekls

ist.

versehene

Dieses

mit

Strukturelement

einer
wird

bestimmten
auch

als

FUNKTIONELLE GRUPPE bezeichnet.


Bsp.:

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Alen Baraganovic

1. VO Organische Chemie I
Merke:

03.03.2014

Ein Molekl ohne funktionelle Gruppen ist in der prparativen


Organischen Chemie (fast) nie zu gebrauchen! Reine gesttigte
Kohlenwasserstoffe tauchen hchstens als Lsungsmittel auf!

Vorkommen von praktisch verfgbaren Kohlenstoff:


Kohle,

Erdl, Erdgas

Reiner C!

; in letzter Zeit verstrkt nachwachsende Rohstoffe

gesttigte Kohlenwasser-

le, Fette, polyhydroxylierte

Stoffverbindungen,

Verbindungen

Alkene, Aromaten

=> funktionalisierte Molekle!

Modifikationen des Kohlenstoffs:

Eigenschaften:

Graphit

o elektrisch leitend
o die

einzelnen

werden

nur

Schichten
durch

lose

Wechselwirkungen
zusammengehalten
Schmiereigenschaft!
o weiche Substanz!

Diamant
Eigenschaften:
o Jedes Kohlenstoffatom ist
tetraedrisch von 4 anderen
Kohlenstoffatomen umgeben
o Stabilisierung komplett durch
C-C-Einfachbindungen
o Sehr hart!
o metastabil!

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1. VO Organische Chemie I

03.03.2014

Dritte Modifikation des Kohlenstoffs

Buckminster-Fulleren
(Buckyballs)
C60 ist die bekannteste Form

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2. VO Organische Chemie I

04.03.2014

Verbrennung von Kohle:


Fischer-Tropsch-Verfahren (Kohlenverflssigung)
2 C + O2 2 CO

stark exotherm_________
__Energie bereitgestellt

C + H2O CO + H2
_

stark endotherm________

C + CO2 2 CO

endotherm_________--

Das Gemisch CO + H2 Wassergas


Synthesegas

n CO + 2n H2 (CH2)n + n H

exotherm___________--

sehr kohleabhngig, sehr energieintensiv


viel Kohle notwendig nur in Lndern mit viel Kohle
Komplexe Katalysatoren:

bergangsmetalle

auf

porsen

Metalloxiden

z.B.: Al2O3, TiO2

evtl. auch Alkene/Alkohole

Kohlenstoff in der Mitte der Hauptgruppe


besondere Elektronegativitt: 2,5
Fr Ionenbindungen sollte der Unterschied der Elektronegativitt beider Partner 1,6
sein.
fr Kohlenstoff ist keine Ionische Verbindung denkbar
C-C-Bindungen sind immer von polar-kovalenten Charakter

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2. VO Organische Chemie I

04.03.2014

Definition der Elektronegativitt:


Intrinsische Eigenschaft von Elementen Bindungselektronen aus Einfachbindungen
(6-Bundungen) an sich zu zeihen.

C X

Darstellung:

Polarisierung in einem Molekl

Aus der Bindung kann ein Dipolmoment resultieren


Dipolmomente knnen sich durch Symmetrie aufheben
Bsp.:
Partialladung

+ hat Dipolmoment

Dipolmoment:

Dipolmomente heben sich auf


kein Dipolmoment

Vektorielle Gre
Vektoradditionen knnen sich aufheben

Die Polaritt einer C-H-Bindung ist ganz klein 0 (ENC=2,5; ENH=2,2 = 0,3)
Arten von Wechselwirkungen (nicht kovalent):

Van-der-Waals-Wechselwirkungen/London-Krfte:
Spontane kleine Dipolmomente durch dynamische Anordnung der Elektronen
in der Hlle kurzer Dipol

sehr schwach

aber wichtig bei unpolaren Moleklen


(z.B.: Kohlenwasserstoffe)

Dipol- induzierter Dipol:


Dipol induzierte Ladungstrennung in unpolaren Moleklen

Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

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2. VO Organische Chemie I

04.03.2014

--Stacking-Interactionen:
z.B.: DNA-Stabilisierung
z.B.: zwei Aromaten ziehen sich aufgrund der Elektronenwolke an

Wasserstoffbrckenbindungen:

Spezialfall der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen

Ionische Wechselwirkung
Bindungstheorie

Hybridisierung:

mathematische Operationen um die Geometrie organischer


Verbindungen erklren zu knnen

nach VSEPR: Teraeder


(25% s + 75% p)

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2. VO Organische Chemie I

04.03.2014

je hher der s-Anteil desto


tiefer die Energie______...

fr Doppelbindungen!

fr Dreifachbindungen!

(35% s + 66% p)

(50% s + 50% p)

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3. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Zeichenkonventionen der Organischen Chemie:

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3. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Sure-Basen-Theorie:
Brnsted-Suren-Basen:
Sure Protonendonator
Base Protonenakzeptor
Lewis-Sure-Basen:
Sure elektronenpaarakzeptor
Base elektronenpaardonor

Bsp.:

BH3 + NH3 H3B + NH3


NH3 gibt sein freies Elektronenpaar an BH3 ab

Die Begriffe Nukleophil und Elektrophil


Elektrophiles Zentrum: Stelle/Atom in einem Molekl, an dem ein gewisser
Elektronenmangel herrscht, an diese Stelle knnen leicht
Elektronen bertragen werden.
Nukleophiles Zentrum: Stelle/Atom in einem Molekl, an dem ein gewisser
Elektronenberschuss herrscht, von dieser Stelle knnen
leicht

Elektronen

abgegeben

werden.

nucleophile Reaktivitt ist in der Organischen Chemie


mit

dem

Vorliegen

eines

freien

Elektronenpaares

verknpft!

Grundstzliche Regel in der Organischen Chemie:


Man muss bis 4 zhlen knnen!
Kohlenstoff kann nur 4 Bindungen eingehen

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3. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Nucleophil Nu-, Elektrophil E+


nach Lewis-Sure-Base-Theorie:
Nu- + E+ Nu E
in der organischen Chemie:
R

Nu + R C R R C R + X

Abgangsgruppe
X
Nu
=> Nucleofug

Nu +

Nu + R C

Konvention in der Organischen Chemie fr mechanische Betrachtungen:


Es geht im Wesentlichen um das Verschieben von Elektronenpaaren. Markirung
durch Pfeil mit GANZER Spitze vom Elektronenpaar zum angegriffenen Zentrum.
Nu- + E+

XY

X+ + Y-

=> heterolytischer Bindungsbruch


bei polaren Bindungen

Wenn es nur um das Verschieben einzelner Elektronen geht, verwendet man Pfeile
mit HALBER Spitze.
XY

X+

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Y=> homolytischer Bindungsbruch


bei unpolaren Bindungen

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3. VO Organische Chemie I

06.03.2014

sp3-hybridisierter Kohlenstoff:

sp3 - Hybrid

2
1

sp3 sp3 sp3 sp3


1s
z

4
sp3-Hybridorbitale,
Tetraeder Bilden

die

einen

109,5

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3. VO Organische Chemie I

06.03.2014

sp2-hybridiaierter Kohlenstoff:

sp2-Hybrid
2
1

2pz
sp2 sp2 sp2
1s
z

3 sp2-Hybridorbitale, zwischen dem


planar ausgebildeten sp2-Orbitalen
120-Winkel, senkrecht dazu ein pzOrbital

120

120

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3. VO Organische Chemie I

sp-hybridisierter Kohlenstoff:

06.03.2014

sp-Hybrid

2
1

2py 2pz
sp sp
1s
z

y
2 sp-Hybridorbitale mit 180-Winkel,

senkrecht dazu zwei pz-Orbitale

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4. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Allgemeine energetische und kinetische Betrachtung zu chemischen


Reaktionen:
Einfaches, aber unrealistisches Beispiel:

A B

Reaktionskoordinate
Arrhenius-Gleichung:

(
Merke:

k = Geschwindigkeitskonstante, nicht (!) Geschwindigkeit!

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Alen Baraganovic

4. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Komplizierteres Beispiel:

B
A
C

Wenn die im System enthaltenen


Energie (viel) grer als die
Aktivierungsenergie ist, so spielt die
Hher der Aktivierungsenergieberge
keine Rolle. Es erfolgt eine
Gleichgewichtseinstellung, die
ausschlielich von dem energetischen
Unterschied G0 der beiden Produkte
B und C abgngig ist.

Mann spricht von thermodynamischer Kontrolle.


Thermodynamische Kontrolle besagt:

es wird bevorzugt das thermodynamisch


gnstigere Produkt C gebildet, aber nur im
Gleichgewicht!

Wenn die im System enthaltene Energie fr die berwindung des hchsten


mglichen Aktivierungsenergieberges nicht ausreicht, so kann bevorzugt das Produkt
gebildet werden, dessen Bildung ber den niedrigsten Aktivierungshgel erfolgt.
Man spricht in diesem Fall von kinetischer Kontrolle.
Kinetische Kontrolle besagt:

es wird bevorzugt das Produkt gebildet,


welches am schnellsten entsteht
(Arrhenius) und zwar unter Umstnden zu
100%.

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4. VO Organische Chemie I
Merken:

06.03.2014

Bei thermodynamischer Kontrolle ist die Stabilitt der Produkte wichtig,


bei kinetischer Kontrolle nicht!

Typisch fr Reaktionen unter thermodynamischer Kontrolle: hohe Temperaturen!


Typisch fr Reaktionen unter kinetischer Kontrolle: tiefe Temperaturen!
Die energetische Spitze des Aktivierungsenergieberges kann bildlich als
sogenannter bergangszustand dargestellt werden. Der bergangszustand ist ein
energetisches Maximum, keiner stabile Species und wird durch gekennzeichnet.
Beispiel:
Merken:

In einem Energieprofil ist ein bergangszustand eine energetische


Spitze, ein Intermediat/eine Zwischenstufe dagegen eine Energetische
Senke!

ustnde

Hammond-Postulat

Fr exergone Reaktionen ist der bergangszustand eduktnlich, fr endergone


Reaktionen ist der bergangszustand produkthnlich.

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Alen Baraganovic
n

4. VO Organische Chemie I

06.03.2014

Fr Erweiterungen des Hammond-Postulats:


Bei Serien von analogen Reaktionen werden die bergangszustnde mit
zunehmender Endothermie immer produkthnlicher und bei zunehmender
Exothermie immer edukthnlicher!
Einstieg in die Stoffchemie:
Alkane:

allgemeine Summenformel CnH2n+2

Es gibt die sogenannte homologe Reihe der n-Atome.


n-Atome sind die unverzweigten Alkane (alte
Bezeichnung n wird meistens weggelassen).

fr n=1:
fr n=2:
fr n=3:
fr n=4:
fr n=5:
fr n=6:

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14

Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan

fr n=7:
fr n=8:
fr n=9

C7H16
C8H18
C9H20

Heptan
Octan
Nonan

ab n=4 gibt es fr die allgemeine Summenformel CnH2n+2 mehr als eine Strukturelle
Lsung!
fr n=4:

CH3
CH3
H3C

und

C4 H1 0

H3C

CH3

C4 H1 0

es sind Isomere, und zwar sogenannte Konstitutionsisomer (gleiche


Summenformel, unterschiedliche chemische Verknpfung).

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Alen Baraganovic

5. VO Organische Chemie I

07.03.14

Nomenklatur von Alkanen


Bsp.:

1.) lngste Kette finden! Diese definiert den Stammnamen!


- octan
2.) Welche Substituenten sitzen an der Hauptkette?
3 Methylgruppen - trimethyloctan

Multiplikator, hat keinen Buchstabenwert!


3.) Nummerierung: so das die Nummern bzw. die Summe der Nummern
mglichst klein ist!
- 2,5,6 Trimethyloctan
anderes Beispiel:

5-(1-Methylpropyl)-nonan Entwurf
Schreibweise
5-(1-Methylpropyl)nonan

Merken:

Fr Halogensubstituenten (F, Cl, Br, I) gelten die gleichen Regeln!

Bsp:

2-Brom-5-chlor-3-ethyl-4-methylhexan

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Alen Baraganovic

5. VO Organische Chemie I

07.03.14

Merkregel: Halogene und Alkylgruppen sind in der Nomenklatur Gruppen niederer


Prioritt und stehen immer vorne!
In Alkanen knnen unterschiedliche C-Atome definiert werden, und zwar primre,
sekundre, tertire und quartre Kohlenstoffatome.
Primre C-Atome:
Sekundre C-Atome:
Tertire C-Atome:
Quartre C-Atome:

1 Bindung zu einem anderen C-Atom


2 Bindungen zu zwei anderen C-Atomen
3 Bindungen zu drei anderen C-Atomen
4 Bindungen zu vier anderen C-Atomen

Im Allgemeinen sind diese Begriffe nur fr sp3-Kohlenstoffatome definiert. Was sonst


an gebundenen Substituenten vorliegt, ist egal!
Bsp.:

Eigenschaften der Alkane:


relativ geringe Siedepunkte trotz teils recht hoher Molmassen.
Grund: schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen!

Temperatur

Kettenlnge
n C-Atome

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Alen Baraganovic

5. VO Organische Chemie I

07.03.14

Gewinnung von Alkanen:


aus Rohl durch Destillation
aus Steinkohlenteer
Cracken von langkettigen Alkanen
homolytische C-C-Bindungsbrche und Rekombination von Radikalen
z.B.:
Dodecan C3(17%) + C7(31%) + C5(23%) + C6(18%)
Radikalengenerierung am Beispiel von Hexan:

H3C

Mgliche Rekombinationen:
C

etc.

Je nach Bedingungen kann Cracken auch Funktionalisierte Molekle liefern:

Radikaldisproportionierung

++

Radikale haben unterschiedliche Stabilitten, mache bilden sich schneller, andere


schwerer, mache fast berhaupt nicht!
C

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-3-

Alen Baraganovic

5. VO Organische Chemie I

07.03.14

ht
Fundamentales Prinzip in der Organischen Chemie:
Stabilittsbetrachtugen erfolgen (fast) immer durch Abschtzen der relativen
Stabilitten der Produkte der entsprechenden Elementarreaktion.

fr

Offenbar gilt fr die Stabilitt von Radikalen:

H < H3C < R-CH2 < R2CH < R3C

Zwei unterschiedliche Erklrungsmglichkeiten auf unterschiedlichem Niveau:


1.) Alkysubstituenten haben einen + I Effekt und stabilisieren
Elektronenlcken!
des Zentrums durch Hyperkonjugation!
l2.) Stabilisierung

Struckturformeln 7 weitere Grenzformeln

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6. VO Organische Chemie

10.06.14

Stabilisierung von Radikalen und Carbokationen durch Hyperkonjugation


Stabilittsreihenfolge:

H < H3C < R-CH2 < R2CH < R3C


H < H3C < R-CH2 < R2CH < R3C

Stabilisierung der Spezies durch Hyperkonjugationen!

Die Stabilisierung pro Bindung ist relativ schwach, aber: je mehr Bindungen
(CH,CC) bzw. freie Elektronenpaare (O) in -Position, desto besser die
Stabilisierung!

R adikal
Fr jedes CH 3 gibt es3 St richformeln (fr jedes H als Radikal)

K at ion

Die Grenzformeln, in denen ein Atom bzw. Fragment quasi ungebunden vorliegt,
werden auch als sogenannte no-bond-Grenzformeln bezeichnet. Hinweis fr die
Zukunft: es sind KEINE MESOMEREN Grenzformeln!
Je mehr Grenzformeln, desto besser
die Stabiliesierung!

Aber VORSICHT:
Reaktives Zentrum bleibt primr der Kohlenstoff!
Hh
Hher substituierte
Radikale sind stabiler, bilden sich schneller
fr
(Aktivierungsenergie fr die CH-Bindungsspaltung geringer)
Hh
fr
Thermische

Spaltung von Kohlenwasserstoffen:


undr
Hauptspaltung liefert zwei sekundre
undr weil diese besser stabilisiert sind!
Radikale,

undr

undr

Hammond-Postulat:

Bildung zweier sekundrer Radikale erfolgt ber


gnstigsten berganszustand!

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Alen Baraganovic

6. VO Organische Chemie

10.06.14

Die Enthalpie ist eine Zustandsgre. Jedes System hat einen


bestimmten Zustand, der durch eine bestimmte Enthalpie
gekennzeichnet ist. Ein Wechsel von einem Zustand zum
anderen fhrt immer zur gleichen Enthalpienderung, egal auf
welchem Weg
er erfolgt.

Satz von Hess:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Bsp.:

B eispi el: CH 4 + 2 O2 CO2 + 2 H 2 O

D H r = S D Hr (Produkt e) - S D H r (Edukt e)
+ zust zliche Phasenbergangsenergien
D Hr = 2x D H(C= O) + 4x D H(H O) +
D H(H 2 O(g)(l)) - 2x D H(O= O) - 4x
D H(C H)

Satz von Hess ist sehr wichtig fr die Bestimmung und


Berechnung thermodynamischer Werte in der Organik!
Hh

Bemerkenswerter Effekt bei Alkanen:

hher verzweigte
Alkane sind

thermodynamisch stabiler als unverzweigte


Atome!

Hh
bei Verbrennung von O2 haben
alle Konstitutionsisomere
.
gleiches
hher verzweigtes Isomer hat geringeres

C4H10 => erwartet:


tatschlich:

glic

Die einzige Mglichkeit, Alkane sinnvoll zu verwenden,


ist dieradikalische Spaltung Ihrer Bindungen!

Das erfoglt
fr

thermisch durch Cracken (relativ


unselektiv)
durch Einwirkung anderer
Radikale(relativ
selektiv)

glic

CH-Bindungen und
sind thermodynamisch sehr stabil und eignen
CC-Bindungen

sich daher kaum fr die Herstellung von Radikalen.
Halogen-Halogen-Bindungen sind dagegen recht instabil und knnen relativ leicht
thermisch oder photochemisch gespalten werden.

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-2-

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6. VO Organische Chemie

10.06.14

Zum Vergleich:

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7. VO Organische Chemie

14.03.2014

Radikalische Chlorierung nach Radikalkettenmechanismus:


Bsp: Chlorierung von Methan

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Alen Baraganovic

7. VO Organische Chemie

14.03.2014

Gesamtreaktion:

Folgerungen:

Die Gesamtreaktion ist deutlich exotherm (Hr=-105 kJ/mol).


Bindungsdissoziationsbindungen fr C-H-Bindungen nehmen
in der Reihenfolge H3C-H > RCH2-H > R2CH-H > R3C-H ab.
_.Die Gesamtreaktionsenthalpie wird daher fr eine ----------------fr
in eben dieser _.Reihenfolge immer strker
_.Monochlorierung
_.exotherm.

Reaktion wird mit zunehmendem


Substitutionsgrad des C-Atoms immer
exothermer
Die bergangszustnde werden
immer frher und immer
edukthnlicher (Hammond-Postulat)
Problem bei Chlorierung:

Hr(Gesamtreaktion)>> Ea
durch bergangszustnde bewirkte Selektivitt schlgt nicht durch!

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7. VO Organische Chemie

14.03.2014

Praktisches Experiment mit konkretem Alkan:

30%

15%

33%

22%

Statistischer Faktor:

Ausbeute pro Position:

5%

5% ..........

16,5%

22%

Relative Reaktionsgeschwindigkeit:

3,3

4,4

Ausbauten:

Gleiches Beispiel fr Bromierung:


mehrfach
+ bromierte
Produkte

Ausbeuten:
Statistischer Faktor:
Ausbeute pro Position:

92,2%

7,38%

0,28%

0,14%

92,2%

3,69%

0,047%

0,047%

Relative Reaktionsgeschwindigkeit:

Radikalische Bromirung:

selektive Funktionalisierung von Ctert-H mglich!

Selektivitt radikalischer Halogenierungen: Br >> Cl > F


Radikalische Iodierung ist nicht mglich, da Gesamtreaktion endotherm!
Eine Radikalkettenreaktion bestehet aus drei Schritten:
Kettenstart, Kettenfortpflanzung/-Propagation und Kettenabbruch

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7. VO Organische Chemie

14.03.2014

am Beispiel der radikalischen Chlorierung von Methan:


Kettenabbruch:

bei hheren Alkanen:

Radikaldisproportionierung als Abbruchreaktion

Rad

++
it

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Alen Baraganovic

8. VO Organische Chemie

17.03.2014

Radikalreaktionen

direkte radikalische Funktionalisierung von Alkanen:


o
o
o
o

Flourierung:
Chlorierung:
Bromierung:
Iodierung:

sehr exotherm, kaum kontrollierbar


stark exotherm, kaum kontrollierbar
schwcher exotherm, gut kontrollierbar selektiv!
endotherm, luft nicht ab!

Aufgrund der fehlenden Kontrollierbarkeit fhren Fluorierungen meist zu


Perfluoralkanen!
Perfluoroctansure:

F3C-CF2- CF2- CF2- CF2- CF2- CF2-COOH

Perfluorierte Verbindungen bilden hufig sog. dritte Phasen, d.h. sie mischen
sich schlecht oder gar nicht mit H2O und Kohlenwasserstoffen.
Reizwort:

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs)

Chlorierte Kohlenwasserstoffe werden hufig und in vielfacher Variation als


Lsungsmittel eingesetzt.
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
CCl4

Chlormethan, Methylchlorid
Dichlormethan, Methylenchlorid
Trichlormethan, Chloroform frher: Narkotikum, aber
-.lebertoxisch
Tetrachlormethan, Tetra frher: Feuerlscher, thermisch
quasi unzerstrbar

CH2Cl2, CHCl3 und CCl4 sind sehr gute Lsungsmittel.


ClCH2-CH2Cl 1,2-Dichlormethan
Man merke: je hher der Chlorierungsgrad, desto giftiger!
Chlorierte Lsungsmittel stehen in der Lsungsmittelpolaritt zwischen
Kohlenwasserstoffen und Ether!
Weitere wichtige Trivialnamen:

CHBr ... Bromoform

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CHI3 ... Iodoform

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8. VO Organische Chemie

17.03.2014

Herstellung, Synthesen:

direkte Halogenierung Foto!!! R-H + X2 (X=F,Cl,Br) , h R-X + H-X


fr Chlorierung auch mit SO2Cl2 / Radikalstarter
Was ist ein Radikalstarter?
thermodynamisch labile Verbindung, aus der leicht durch homolytischen
Bindungsbruch Radikale generiert werden knnen!

AIBN
(Azobisisobutyronitril)

70C
Startradikal fr weitere Reaktionen
Macht Reaktion irreversibel
(Stichwort: Entropie!)

Weitere gngige Radikalstarter:

DBPO Dibenzoylperoxid

Direkte Chlorierung mit Sulfurylchlorid (SO2Cl2):


Kettenstart:

Kettenfortpflanzung:

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8. VO Organische Chemie

17.03.2014

Kettenabbruch:

Radikalische Defunktionalisierung von Halogenenalkanen mit Bu3Sn-H / kat. AIBN


oder DBPO:
Kettenstart:

Kettenfortpflanzung:

Kettenabbruch:

Defunktionalisierung erfordert stchiometrische Mengen an Bu3Sn-H; Abfallprodukt


sind stchiometrische Mengen Bu3Sn-X
Die Reaktion funktioniert fr X = Cl, Br, I, aber nicht fr X = F!

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Alen Baraganovic

8. VO Organische Chemie

17.03.2014

Halogenalkane als Vorlufer von Organometallverbindungen


Organolithiumverbindungen:

durch Metallierung Umpolung der Reaktivitt am Kohlenstoffatom!


Im Halogenalkan:

Kohlensgtoff positiviert, Elektrophil bzw.


elektronenpaaranziehend

In Organolithiumverbindungen: Kohlenstoff negativiert, Nucleophil bzw.


elektronenpaardonierend

Wichtige Verbindungen:

Folgereaktion mit H2O:


Organolithiumverbindungen sind gegenber H2O und anderen protischen
Systemen hochreaktiv (starke Exothermie bis hin zur Explosion)

Organomagnesiumverbindungen, Untergruppe: Grignard-Reagenzien

Mg insertiert in C-X-Bindung. Zwei mechanistische Annahmen:

bertragung eines Elektrons in *C-X-Bindung. Dadurch Bindungsschwchung,bruch und Neuformierung der resultierenden Organomagnesiumspecies!
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Alen Baraganovic

8. VO Organische Chemie

17.03.2014

Als Grignard-Reagenz werden die Species R-MgX (=Organomagnesiumhalogenid)


bezeichnet.
Aber Vorsicht:

in Lsung liegen Grignard-Reagenzien im Gleichgewicht mit


den Diorganomagnesiumverbindungen vor(SchlenkGleichgewicht)

Gewhnlicherweise werden Grignard-Verbindungen in Et2O oder


Tetrahydrofuran hergestellt. In diesen Lsungsmitteln liegt das Gleichgewicht
bei den Species RMgX.
Wenn man allerdings 1,4-Dioxan dazugibt (MgX2 ist 1,4-Dioxan unlslich), fllt
MgX2 aus und man erhlt berwiegend R2Mg.
Et2O

Tetrahydrofuran

1,4-Dioxan

Konformationsbetrachtung
Wir haben bis jetzt immer gezeichnet:

warum eigentlich?

Neue Projektionsform:

Newman-Projektion_____
Konformer: durch Faltung, Drehung etc. erreichter Zustand eines Molekls OHNE
Vernderung der chemischen Bindungen!

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Alen Baraganovic

lt
9. VO Organische Chemie

l
19.03.2014

Konformationsanalyse:
Konstitutionsisomere:

Molekle mit gleicher Summenformel, aber


unterschiedlicher chemischer Verknpfung der Atome

Konformere:

durch Drehung, Faltung etc. erreichte unterschiedliche


Zustnde ein und desselben Molekls

Zur Betrachtung der Konformere wird hufig die sogenannte Newman-Projektion,


d.h. der Blick entlang der Bindungen, zur Hilfe genommen.
Bsp.: Newman-Projektion von Ethan

Energetische Beobachtungen
am einfachsten Beispiel Ethan :
rn

verdreht = ekliptisch(eclipsed)
gestaffelt = staggered

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Alen Baraganovic

), f

9. VO Organische Chemie

19.03.2014

Entscheidende energetische Gre ist


die gauche-Wechselwirkungsenergie
von 3.8 kJ/mol.
Wechselwirkungsenergie zwischen
zwei Methylgruppen, verhlt sich in
erster Nherung additiv!
entscheidende Gre fr
Gleichgewichtslage:

Zur Veranschaulichung: Newman-Projektion vs. Sgebock-Projektion

Es gibt Konstitutionsisomere, Konformere und Stereoisomere


Stereoisomere:

H3C

gleiche Summenformel, gleiche Verknpfung aller Atome und


doch nicht gleich!
H3C

CH3

H3C

CH3

H3C
CH3

vs.

Begriff des Stereozentrums: fr einfache Bindungen:

CH3

Zentrum, an dem vier


verschiedene
Substituenten vorliegen!

Bei nur einem Stereozentrum: zwei Stereoisomere wie Bild und Spiegelbild
Enantiomere
Bei mehreren Stereozentren: sowohl Enantiomere als auch Diastereomere (d.h.
Stereoisomere, die sich nicht wie Spiegelbild
verhalten) mglich!

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Alen Baraganovic

10. VO Organische Chemie

20.03.2014

Bestimmung der absoluten Konfiguration durch Sequenzregeln


Bsp.:

Zur Darstellung der Stereochemie an einem Stereozentrum verwendet man die


Keil/Strich-Darstellungsweise.
bedeutet: kommt aus der Tafelebene heraus,
bedeutet: geht hinter die Tafelebene!
Anwendung der sogenannten Sequenzregeln:
Man geht Schalenweise um das Stereozentrum vor, d.h. man schaut sich zunchst
an welche Atome direkt an das Stereozentrum gebunden sind.
- Ein Substituent hat die hhere Prioritt, wenn seine Ordnungszahl hher ist.

Bei Verknpfungen zu einem Atom zhlt immer der Substituent mit der hchsten
Ordnungszahl, auch wenn er nur einmal vorkommt.
Fr die Bestimmung der absoluten Konfiguration:
Substituent mit Prioritt 4 wird nach hinten gezeichnet
Dann wird um die Bindungsachse Stereozentrum-Substituent 4 gedreht, und
zwar in der Reihenfolge 123
Ist diese Drehung rechtsrum, dann ist das Stereozentrum R-konfiguriert;
ist diese Drehung linksrum, dann ist das Stereozentrum S-konfiguriert!

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Alen Baraganovic

10. VO Organische Chemie

20.03.2014

Bsp.:
Festlegung der Prioritten:
Wenn mehrere Atome der gleichen Ordnungszahl
Substituenten, dann zhlt die hhere Anzahl.

als

Bsp:

Wenn unterschiedliche Isotope vorliegen, dann zhlt die hhere Massenzahl


Bsp.: chirale Essigsure

Was macht man bei Doppel- bzw. Mehrfachbindungen?


Einsatz von sogenannten Dummy-Atomen:

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Alen Baraganovic

10. VO Organische Chemie

20.03.2014

fr C=O -Bindung:
Merken Sie sich:
Dummy-Atome
sind
keine
reellen
Gruppen, sondern Hilfssubstituenten. An
den Dummy-Atomen hngen keine
weiteren Reste, d.h. sie beenden Ketten.

Unterschied zwischen absoluter und relativer Konfiguration und die daraus


resultierenden Zeichenprobleme:

Racement = 50:50 Gemisch von zwei Enantiomeren

Vereinfachung:

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Alen Baraganovic

11. VO Organische Chemie

21.03.2014

Stammbaum der Isomere:


Verbindungen haben
identisch
dieselbe
Summenformel

JA:
Konstitutionsisomer
Isomere

unterschiedliche
chemische
verknpfung

JA: Enantiomere
NEIN: Stereoisomere

verhalten sich wie


Bild und Spiegelbild
NEIN:
Diastereomere

In der gestrigen Vorlesung tauchten bereits einige Cycloalkane auf. Was ist das?
Cycloalkane sind cyclisch gesttigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
CnH2n (im Vergleich dazu: lineare Alkane CnH2n+2).
Die Cycloalkane bilden wie die Alkane eine homologe Reihe:

usw.

Allgemeine Nomenklaturregel: Cyclo + Stammname


Was passiert bei Substituenten? analog zu Alkanen!
Aber: Stammkohlenwasserstoff wird nach maximaler Kettenlnge festgestellt!
Bsp.:

Diese Regel wird etwas flexibel und nach praktischen Aspekten gehandhabt
(einfachster Name)
Bsp.:

H3C

CH3

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1,2-Dibutylcyclopropan und eher nicht:


1-(2-Buthylcyclopropyl)butan!

Alen Baraganovic

11. VO Organische Chemie

21.03.2014

Substanzeigenschaften der Cycloalkane:


aufgrund der geschlossenen Ringstruktur weniger Flexibilitt
eingeschrnkte Flexibilitt fhrt zu unvollstndiger Neutralisierung kurzfristiger
Dipolmomente (van-der-Waals) Cycloalkane haben relativ zu den Canalogen Alkanen etwas hhere Siedepunkte!
Kleine Cycloalkanringe weisen zum Teil erhebliche Ringspannung auf, die aus
der Winkelformation an den Kohlenwasserstoffatomen resultieren.
Ringspannung in der Reihe:
Cyclopropan>>Cyclobutan>Cyclopentan>Cyclohexan<Cycloheptan<Cyclooctan
Man merke:
Cyclohexansysteme weisen praktisch keine
Ringspannung auf (Ringspannungsenergie pro
CH2-Gruppe = 0). Keline Ringsysteme sind
sehr stark gespannt, grere (C7-C12) auch
wieder etwas strker als Cyclohexan
Rumliche Strukturen der Cycloalkane:

Cylopropan wird durch Winkelformation und


erzwungene verdrehte Anordnung aller C-HBindungen besonders stark destabilisiert.

energetisch gnstige Konformation des


Cyclopentans ist der sog. Envelope
(Briefumschlag)

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Alen Baraganovic

11. VO Organische Chemie

21.03.2014

Konformationsanalyse des Cyclohexans:

Fr jedes Cyclohexansystem gibt es zwei Sessel! In beiden Sesseln wechseln axiale


und quatoriale Substituenten die Ausrichtung. Fr unsubstituierte Cyclohexane sind
beide Sessel energetisch gleich!

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Alen Baraganovic

11. VO Organische Chemie

21.03.2014

Bsp.:

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Alen Baraganovic

12. VO Organische Chemie

10.06.14

Cycloalkane
Im Bereich der Cycloalkane sind vier verschiedene Wechselwirkungen/Spannungen
wichtig:
1.) Bayer-Spannung (Winkeldeformationsspannung):
spielt bei kleinen Ringsystemen eine Rolle, erklrt die hohe Spannung
insbesondere in Cyclopropan- und Cyclobutansystemen; C-C-Bindungswinkel
werden von ideal 109 auf 60 bzw. 90 gedrckt dies fhrt zu erheblicher
Spannung!
2.) Pitzer-Spannung (Spannung durch ekliptische bzw. gaucheWechselwirkungen):
Spielt auch bei kleinen Ringen die Hauptrolle; entsteht durch erzwungene
ekliptische oder gauche-Konformationen entlang von C-C-Bindungen
Bsp:

Gewhnlicherweise berlagern sich Beitrge von Bayer- und PitzerSpannung.


Beim Cyclopentan wrde es bei planarer Anordnung fast keine BayerSpannung geben. Dennoch wird envelope-Form mit einer abgeknickten Ecke
bevorzugt.
Grund: Minimierung von Pitzer-Spannung
3.) Newman-Spannung/syn-Pentan-Spannung(1,5-Repulsion von
Nichtwasserstoffatomen):
tritt immer dann auf wenn eine Pentan- oder
pentananaloges System in eine syn-Anornung
gezwungen wird
bungszettel:

4.) Prelog-Spannung/transannulaere Wechselwirkungen:


besonders wichtig bei greren Ringen (C8-C12), Atome bzw. Gruppen wirken
ber den Ring hinweg abstoend aufeinander; Maximum der PrelogSpannung im Cyclodecan.

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Alen Baraganovic

12. VO Organische Chemie

10.06.14

Das spannungsfreiste System ist das Cyclohexan. Es weist keine


Winkeldeformationsspannung und fast keine Pitzer-Spannung auf.
Cyclohexan-Sessel in Newman-Projektion:
Andere Situation mit Substituenten:
Bsp.: Methylcyclohexan

Zugehrige Newman-Projektionen:

Bei axialen Substituenten in Cyclohexansystemen treten unvermeidbar zustzliche


gauche-Wechselwirkungen(Pitzer-Spannung) zwischen Substituent und C-CBindungen des Ringsystems auf. Dadurch ist die axiale Anordnung eines
Substituenten im Gengensatz zur quatorialen Anordnung immer energetisch
benachteiligt. Im Konformerengleichgewicht berwiegt daher das Konformer mit den
meisten quatorialen Substituenten.
Bsp.:

Die Gleichgewichtslage der Sesselkonformere ist von G(Konformer I Konformer


II) abhngig. Jeder quatoriale Substituent hat einen Beitrag G=0, jeder axiale
Substituent einen definierten Beitrag, der in Tabellenwerken bzw. Lehrbchern zu
entnehmen ist.
Substituent
Gaxial(kJ/mol)
H
0
CH3
7,11
C2H5
7,32
CH(CH3)2
9,2
C(CH3)3
ca. 21 (Betrag sehr gro!)
tBu-Gruppe steht immer quatorial! konformativer Anker

Gaxial(kJ/mol)

Substituent
F
Cl
Br
I
HO
MeO(=CH3O)
H2N
HO2C

1,05
2,18
2,30
1,92
3,93
3,14
5,9
5,9

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Alen Baraganovic

12. VO Organische Chemie

10.06.14

Stereochemische Aspekte bei Carbocyclen


Unabhngig von der Bestimmung der absoluten Konfiguration mittels R/SNomenklatur wir hier die cis/trans-Nomenklatur angewendet.
Bsp.:

Begriff der Chiralitt:


Verbindungen mit einem oder mehreren Stereozentren sind chiral, wenn keine
zustzlichen spiegelnden Symmetrieelemente auftreten.
Die cis/trans-Nomenklatur gibt nur einen berblick ber die relative Konfiguration von
zwei Stereozentren in einem Carbocyclus, nicht ber die absolute Stereochemie.
Deshalb:

cis/trans ist bei Vorliegen von racemischen Gemischen durch den


Zusatz (rac) zu ergnzen aber nur, wenn es sich um eine chirale
Verbindung handelt.

cis/trans-Nomenklatur wird meistens nur fr disubstituierte Systeme eingesetzt, oder


CH3
aber:
H3C

CH3

H3C

CH3

all-trans-1,2,3,4,5,6-Hexamethylcyclohexan
CH3

Gelegentliche Bevorzugung axialer Anordnung, wenn zustzliche Wechselwirkungen


zwischen den Substituenten mglich sind.
Bsp.:

Bei Naturstoffen werden sehr hufig mehrere Carbocyclen aneinandergehngt.


Wenn zwei Ringsysteme eine gemeinsamme C-C-Bindung haben, spricht
mann von kondensierten oder anellierten Ringsystemen.
Bsp:

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Alen Baraganovic

12. VO Organische Chemie

10.06.14

Wenn zwei Ringsysteme nur ein C-Atom gemeinsam haben, so spricht man
von sogenannten Spiroverbindungen.
Bsp.:
Vorsicht mit der Geometrie: beide Ringebenen haben
einen Winkel von 90 zueinander!

Ein wichtiges Beispiel fr anellierte Carbocyclen:


Cholesterin (Grundkrper der Steroide)

Alkane und Cycloalkane verhalten sich weitestgehend identisch!


Sie lassen sich z.B.: auch radikalisch halogenieren!
Frage jetzt: gibt es eine Folgechemie der Halogenalkane?
Ja, Natrlich!
Halogenalkane besitzen mit der C-X-Bindung (X=Cl,Br,I) einer stark
polarisierte Bindung, die leicht heterolytisch gespalten werden kann.
Dabei greift ein Nucleophil am positivierten C-Atom an und setzt das
Halogenatom als Anion als sogenannte Abgangsgruppe frei. Der
Gesamtprozess wird auch als nucleophile Substitution bezeichnet.

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Alen Baraganovic

13. VO Organische Chemie

10.06.14

Einstieg in den Bereich der vielfltigen synthetischen Funktionalisierung


organischer Verbindungen
Zur Erinnerung:

berfhrung von unfunktionalisierung von Alkanen in


Halogenalkanen durch radikalische Halogenierung

Wichtiger Unterschied:

Industriell wichtige Methode zur Herstellung von Sulfonsurechloriden wichtige


Ausgangsmaterialien fr die Waschmittelproduktion Sulfonate!
auch Funktionalisierungen mit molekularem O2 in reaktiven Positionen:

Radikalische ungewollte Funktionalisierung mit molekularem O2 ist ein groes


Problem bei Ethern!
Ether weisen das Strukturelement
auf.
Bsp.:

Wie bildet sich ein Peroxid?


Radikalstart:

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Alen Baraganovic

13. VO Organische Chemie

10.06.14

Kettenfortpflanzung:

Kettenabbruchreaktionen: trivial
Der Prozess der Etherperoxidbildung ist relativ langsam aber unter Belichtung
sprbar. Daher werden Ether in dunklen Glasflaschen aufbewahrt und vor Gebrauch
frisch destilliert. ABER VORSICHT: BEIM DESTILLIEREN NICHT BIS ZUT
TROCKNE EINDAMPFEN!!!
Anfllige Ether sind alle diejenigen, die in -Position zur O-Gruppe eine Cprimr-Hoder Csekundr-H-Gruppe haben.
Bsp.:

Entscheidend:

Stabilisierung des in -Position generierten Radikals!


Stabilisierung durch freies Elektronenpaar am
Sauerstoff(Hyperkonjugation), und je mehr zustzliche
Alkylgruppen desto leichter bildet es sich!

Nucleophile Substitutionsreaktionen am gesttigten Kohlenstoffatom(SN)


Zur Erinnerung:

Nu-

+ E+

Nu

ab jetzt keine Radikale mehr, sondern Elektronenpaarverschiebungen


keine Halbpfeile mehr, sondern ganze Pfeile!
Musterreaktion:

wie verluft diese Reaktion mechanistisch genau?


wovon ist sie abhngig?

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Alen Baraganovic

13. VO Organische Chemie

10.06.14

Es gibt prinzipiell zwei Mechanismen, nach denen die Reaktion ablaufen kann:
SN2-Mechanismus und SN1-Mechanismus.
SN2 bedeutet:

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Alen Baraganovic

14. VO Organische Chemie

10.06.14

Mechanismen nucleophiler Substitutionsreaktionen(SN)


gestern:

SN2

heute:

SN1

einstufige, biomolekulare Reaktion ber trigonal-bipyramidalen


bergangszustand!

Beispielreaktion:

Der erste Schritt(Dissoziation in R3C+ + X) ist aufgrund der hohen


Aktivierungsenergie sehr viel langsamer als der zweite Schritt( Reaktion R3C+ +
Nu R3CNu). Deshalb bezeichnet man den ersten Schritt auch als
geschwindigkeits-bestimmenden Schritt.

Die Gesamtgeschwindigkeit ist nur von der Konzentration des Edukts, aber
nicht von der Konzentration des Nucleophils abhngig! Bezeichnung dafr:
unimolekulare Reaktion!
Unterschiede zwischen SN1- und SN2-Mechanismus bereits jetzt offensichtlich:
bei SN2 erfolgt Rckseitenangriff des Nucleophils unter INVERSION der
Konfiguration

bei SN1 partieller oder totaler Verlust von Stereoformationen!

Das heit:

aus einem enantiomerenreinen Startmaterial generieren Sie ein


racemisches Produkt. Bei SN2 dagegen: aus
enantiomerenreinem Edukt wird enantiomerenreines Produkt!

SN1-Reaktion wird bevorzugt ablaufen, wenn intermedires Kation besonders


gut stabilisiert ist; d.h. wenn viele (Alkyl-) Substituenten mit +I-Effekt daran
gebunden sind(Stabilisierung Hyperkonjugation wie bei Radikalen)
-1-

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Alen Baraganovic

14. VO Organische Chemie

10.06.14

Reaktivitt SN1: H3C-X << RCH2-X << R2CH-X << R3C-X

fr SN2-Reaktion: bergangszustand ist sehr kompakt(trigonale


Bipyramide) Aktivierungsenergie wird hher, wenn
sterische Wechselwirkungen zunehmen.
Die Reste R1, R2, R3 erfahren Winkelaufweitung
gegenber Tetraeder, aber dafr 690Wechselwirkungen mit Nu- und X.
hhere substituierte Zentren drfen langsamer
reagieren!
Reaktivitt SN2: H3C-X > RCH2-X > R2CH-X >> R3C-X

Der Ablauf von SN-Reaktionen ist abhngig von:


1.) Art des Nucleophils
2.) Art der Abgangsgruppe

3.) Lsungsmittel
4.) Substratstruktur

1.) Wovon hngt die Strke eines Nucleophils ab?


Einfach:

je leichter ein Nu- ein Elektronenpaar abgeben kann/will, desto


strker ist es!

Zusammenhang mit Basizitt:

je basischer, desto nucleophiler!

Aber Vorsicht:

Basizitt ist thermodynamische Gre, Nucelophilie ist


eine kinetische Gre Basizitt und Nucleophilie sind
nur eingeschrnkt vergleichbar! Der Zusammenhang je
basischer, desto nucleophiler gilt aber im wesentlichen!

aber:

sterisch anspruchsvolle Substitution an einem Zentrum


kann Reihenfolge umkehren

z.B.:

die Nucleophilie sinkt mit zunehmender Elektronegativitt des angreifenden


Atoms (Periodensystem horizontal)
Bsp.:
-2-

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Alen Baraganovic

14. VO Organische Chemie

10.06.14

die Nucleophilie sinkt mit zunehmender Elektronegativitt des angreifenden


Atoms (Periodensystem vertikal)
Bsp:
(lsungsmittelabhngig, widerspricht der Basizittsaussage)

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Alen Baraganovic

15. VO Organische Chemie

10.06.14

Parameter, die nucleophile Substitutionen beeinflussen

Nucleophil Abgangsgruppe Lsungsmittel Substratstruktur


Nucleophilie:
Korrelation Basizitt Nucleophilie
strerischer Einflu am Nucleophil kann Korrelation
Basizitt/Nucleophilie aufbrechen
die Nucleophilie sinkt mit zunehmender Elektronegativitt
des angreifenden Atoms (Periodensystem horizontal +
vertikal (eingeschrnkt))
Bsp:

die Nucleophilie eines Zentrums wird durch Substituenten am angreifenden


Atom, die ein freies Elektronenpaar aufweisen, erhht (-Effekt)
Bsp.:

Abgangsgruppenqualitt:
je schwcher die Basizitt der Abgangsgruppe, desto besser ist sie.
Das heit: korrespondierende Basen starker Brnstedt-Suren sind sehr
gute Abgangsgruppen.
Bsp.:
HF < HCl < HBr < HI (Parameter: Surestrke!)
F- > Cl- > Br- > I(Parameter: Basizitt!)
I > Br > Cl > F
(Parameter: Abgangsgruppenqualitt!)
Reihenfolge der Abgangsgruppen:

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Alen Baraganovic

15. VO Organische Chemie

10.06.14

Lsungsmitteleffekte:
Lsungsmittel solvatisieren (und stabilisieren dadurch) bergangszustnde (S N2)
und Ionen (SN1). Ionen werden besonders gut und stabil durch polar-protische
Lsungsmittel stabilisiert. Diese bilden allerdings einen so festen Schutzpanzer um
die Ionen, dass die Nucleophilie sprich: die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch
gesenkt wird. In polar-aprotischen Lsungsmitteln sind Ionen nackter und damit
viel eher befhigt nucleophil zu reagieren.
Beispiele fr polar-protische Lsungsmittel:

H2O, Alkohole, Suren, R2NH,


etc.

Beispiele fr polar-aprotische Lsungsmittel:

Grundstzlich gilt: Jede Verbindung, die ein permanentes mehr oder minder starkes
permanentes
Dipolmoment aufweist und KEINE Protonen
abspalten kann, ist polar-aprotisch!
Substratstruktur: sterische Hinderung kann SN-Reaktionen erschweren bzw.
komplett unmglich machen!
Bsp.:
reagiert nicht nach SN-Mechanismen
Grund: Einflugschneise fr Nu ist blockiert!
Generell:

alle Verbindungen, die in -Position zum reaktiven Zentrum stark


verzweigt, reagieren sehr langsam bis gar nicht!

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Alen Baraganovic

16. VO Organische Chemie

10.06.14

Nachtrag zur letzten Stunde


Nucleophilie in der Reihe FClBrI ist lsungsmittelabhngig!
In polar-aprotischen Lsungsmitteln gilt der Zusammenhang von Nucleophilie und Basizitt,
d.h. F ist das strkste Nucleophil.
In polar-protischen Lsungsmitteln werden kleine Anionen mit hoher Ladungsdichte weitaus
besser stabilisiert als groe Anionen; sie reagieren dadurch viel langsamer, d.h. hchste
Nucleophilie ist dann bei I.
Bsp.: CsF in DMF oder CH3CN sehr gutes FNucleophil
Problem: warum CsF? Lslichkeitsproblem!
Generell gilt: SN-Reaktionen sind Gleichgewichtreaktionen, bei denen das Nucleophil Nu
und die Abgangsgruppe in Konkurrenz um das Kohlenstoffatom treten.
Meistens gewinnt ein Partner recht eindeutig.
Aufpassen:

fr Herstellung von Alkyliodiden wird huf NaI in Aceton verwendet.

Zusammenfassung: was begnstigt SN1, was SN2?

R
CH3

SN1

in Lsung: nie!
selten!!! Nur bei resonazstabilisierten

primr

sekundr

tertir

Kationen(

) und fr

bevorzugt, wenn sperrige Umgebung


im Substrat, polar-protische
Lsungsmittel und schlechtes Nu
(Solvolysen)
hufig, besonders gut mit polarprotischen Lsungsmitteln und guten
Abgangsgruppen

SN2

wenn X eine gute Abgangsgruppe ist:


Reaktion mit einer Vielzahl von
Nucleophilen
eigentlich immer, solange ein halbwegs
gutes Nu und eine halbwegs gute
Abgangsgruppe vorliegen; langsamer,
wenn R am -C-Atom sterisch gehindert!
bevorzugt, wenn wenig sperrige
Umgebung im Substrat, polar-aprotisches
Lsungsmittel und gutes Nu
(fast) nie!

Begriffsbestimmungen:
Solvolyse:

Reaktion eines Substrats mit guter Abgangsgruppe mit dem Lsungsmittel,


hufig unter Erhitzen (meistens SN1-Mechanismus)

Insbesondere Systeme R-X (mit R=CH3,Rprimr) bertragen leicht Alkylreste auf Nu-. Deshalb
bezeichnet man solche Verbindungen auch als Alkylierungsmittel!
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Alen Baraganovic

16. VO Organische Chemie

Generell:

10.06.14

Vorsicht mit Alkylierungsmitteln im praktischen Umgang! DNA-Alkylierung!!!

Zunchst einige Substanzklassen, die fr SN-Reaktionen wichtig sind:


Alkohole(Alkanole)

funktionelle Gruppe: OH

Hydroxygruppe

Nomenklatur: OH-Gruppe ist priorisiert, steht bei Namensgebung hinten, wenn keine
Gruppe mit noch hherer Prioritt vorhanden ist.
Homologe Reihe:

Fr Nomenklatur gilt:
es wird nicht mehr nach der lngsten Kette gesucht, sondern nach der mit den meisten
funktionellen Gruppen mit Prioritt

2-Ehtylpropan-1,3-diol
und NICHT: 2-Hydroxymethylbutan-1-ol

Wichtige Polyalkohole:

Ethylenglykol
Alle Alkohole sind toxisch:
Ausnahme Metahnol:

Glycerin
Je lnger der Alkylrest, desto toxischer(Grund: zunehmende
Lipophilie)
Oxidationsprodukte Formaldehyd und Ameisensure schdigen
Sehnerv und weitere Krperfunktionen.

Herstellung von Alkoholen durch SN-Reaktionen:

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Alen Baraganovic

16. VO Organische Chemie

10.06.14

technische Herstellung von Methanol:

technische Herstellung von Ethanol:

alkoholische Grung:

Eigenschaften der Alkohole:


Alkohole sind sauer polar-protische Lsungsmittel!
Surestrke ungefhr bei der von H2O (pKs 15-18)

Alkohole knnen anteilig und quantitativ deprotoniert werden.


Bsp.:

Generell gilt: sie knnen eine Substanz immer dann quantitativ deprotonieren, wenn der
pKs-Wert der konjugierten Sure der verwendeten Base 4-5 Einheiten unter
dem der Substanz liegt!

Alkohole sind Basen und knnen am freien Elektronenpaar des Sauerstoffs protoniert
werden.
Alkoxoniumion(pKs -2)
Alkohole weisen wie H2O die Fhigkeit auf, starke Wasserstoffbrcken zu bilden!
Alkohole haben im Vergleich zu den anderen
bisher besprochenen Substanzklassen extrem
hohe Siedepunkte!
Deprotonierung von Alkoholen:
meistens mit starken Basen; besonders vorteilhaft: NaH (wegen Entropie!)
bei niederen Alkoholen:

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Alen Baraganovic

16. VO Organische Chemie

Die Alkoholate

10.06.14

sind starke Nucleophile.

Umsatz mit Alkylierungsmittel:


Bsp:

Alkohole bzw. Alkoholate knnen durch Alkylierungsmittel in Ether berfhrt werden.


Substanzklasse
wird Ether genannt!
Die Synthese von Ethern aus Alkoholat und Alkylierungsmittel heit Williamsonsche
Ethersynthese.
Andere Herstellungsweise fr Ether:

surekatalysierte Ehterbildung mit konz. H2SO4 /


Problem: nur fr symetrische niedere Ether anwendbar!
Eigenschaften der entsprechenden Ether:
im Vergleich zu den Alkoholen sehr niedrige Sidepunkte:
Dimethylether, Ethylmethylether bei Raumtemperatur gasfrmig, Diethylether Siedepunkt 3536C.
Grund: keine Wasserstoffbrckenbindungen mehr, nur Dipol-Dipol-Wechselwirkungen!
Bemerkenswert:
Diethylether
vs.
Tetrahydrofuran(cyclisches Ether)

Begrndung:

greres Dipolmoment beim THF aufgrund sterischer Fixirung (Ketten


nicht mehr frei Drehbar!)
Frage: Alkoholat kann alkyliert werden Ether
Kann der Ether nochmal alkyliert werden?
(einzig) relevante Beispiele:

hochreaktive Alkylierungsmittel
(Me2O bzw. Et2O als Abgangsgruppe)

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Alen Baraganovic

17. VO Organische Chemie

10.06.14

Chemie der Ether


Ether weisen ein schwaches (offenkettig) bis miges (cyclisch) permanentes
Dipolmoment auf.
Generell gilt: Ether haben relativ niedrige Siedepunkte (Bsp.: Diethylether 35-36C)
Ether knnen am O nochmals alkyliert werden.
z.B.:

fr diese Reaktion sind


Alkyliodide (z.B.: MeI) nocht
reaktiv genug!

Die einzigen hufig verwendeten Meerwein-Salze sind Me3O+ BF4 und Et3O+ BF4.
Diese Verbindungen sind sehr potente Alkylierungsmittel (Grund: sehr gute
Abgangsgruppe R2O)
Bsp.:

Meerwein-Salze mit gemischten Resten R und R: ROR2+ X sind problematisch.


Grund: was wird bertragen R oder R?
Weitete Eigenschaften von Ethern:

sie knnen radikalisch in -Position oxidiert werden, wenn dort CH-Bindung


vorhanden
Ether knnen durch SN2-Reaktionen (sehr schwer) gespalten werden.
Bsp.:

Etherspaltung erfordert sehr harsche Bedingungen:


konz. HBr(aq) oder konz. HI(aq),
konz. HCl(aq) ist meistens nicht stark genug!
Etherspaltungen sind etwas, das man in der Syntheseplanung vermeiden
sollte!
Eine Ausnahme: Bei einfachen Systemen des Typs RalkylORaryl kann man
relativ leicht mit BBr3 in CH2Cl2 bei tiefen Temperaturen
spalten!

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Alen Baraganovic

17. VO Organische Chemie

10.06.14

Typische Reaktionsbedingungen:

Allgemein gilt:

Ether sind schwierig bis fast unmglich zu spalten.


Etherspaltungen sollten daher nach Mglichkeit vermieden
werden.

Schwefelanaloga der Alkohole und Ether sind Thiole und Thioether / Sulfide.
Funktionelle Gruppe im Thiol ist die Mercapto-Gruppe-SH.
Analog zu Alkohole homologe Reihe:CH3SH
Methanthiol
CH3CH2SH
Ethantiol
Endung: -thiol
CH3CH2CH2SH Propanthiol
aber:
2-Mercaptoethanol

Eigenschaften von Thiolen:

sie sind strker sauer als die Alkohole (pKs10-12, bei Alkoholen 15-18)

Thiole knnen leicht durch O2 oxidiert werden, und zwar zu Disulfiden.


(sehr wichtig in der
ProteinchemieDisulfidbrcken!)

Thiole knnen durch O2 oder I2/CH3CN in Disulfide berfhrt werden. Disulfide


knnen durch Alkalimetall/flssiges NH3 oder (besser!) durch NaBH4 in H2O
wieder zu Thiolen reduziert werden.

Generelle Eigenschaften von Thiolen und Sulfiden: bestialischer Gestank!


Thiole sind sehr schwache Wasserstoffbrckenakzeptoren sie sind nur
schwach basisch!
Daher haben Thiole viel niedrigere Siedepunkte als Alkohole!
Thiole knnen durch Alkylierung relativ leicht in Thioether / Sulfide berfhrt
werden.

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Alen Baraganovic

17. VO Organische Chemie

bei Schwefelverbindungen auch Mehrfachalkylierung mglich aber nur mit


sehr reaktiven Elektrophilen.

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10.06.14

Alen Baraganovic

18. VO Organische Chemie I

10.06.14

Chemie der Schwefelverbindungen


R-SH

Thiole; knnen relativ leicht deprotoniert und alkyliert werden(SN2)

Als Alkylierungsprodukte bilden sich


R-S-R

Thioether / Sulfide (Bsp.: Me2S Dimethylsulfid)

Mit (sehr) reaktiven Elektrophilen knnen Thioether nochmals alkyliert werden (SN2)

Sulfoniumsalze
Sulfide knnen auch am Schwefel oxidiert werden

Was ist mCPBA? meta-Chlorperbenzoesure / acid

mCPBA ist eine sog. Persure, diese Verbindungen knnen ein


Sauerstoffbertragen, sind also Oxidationsmittel im klassischen Sinne.
Andere Persuren sind z.B.:
Trifluorperoxyessigsure

Peroxyessigsure oder

Direkte Oxidation von Sulfid zu Sulfon mit 2 quivalenten Persure(oder H 2O2) auch
direkt mglich.

Praktische Reagenzien:

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Alen Baraganovic

18. VO Organische Chemie I

10.06.14

Anmerkung zu Sulfinsuren:
Instabil, deprotonierte Form heit Sulfinat und ist teilweise stabil

Alkylierung eines Sulfinats erfolgt am S, nicht am O!


Das heit: sie knnen durch Alkylierung von Sulfinaten Sulfone herstellen!
Eine Sulfonsure knnen sie mit PCl5 in das zugehrige Sulfonsurechlorid
berfhren:

Sulfonsurechloride Einsatz zur berfhrung von Hydroxygruppen in


Sulfonsureester

Eigenschaften der Verbindungen:


Sulfonsureester sind Alkylierungsmittel (Abgangsgruppen bei SNReaktionen)
Schwefelverbindungen weisen eine betrchtliche C,H-Aciditt in -Position
zum Schwefel auf.

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Alen Baraganovic

18. VO Organische Chemie I

10.06.14

Ylid-Ylen-Grenzformeln fr
Sulfonium-Ylide
Die entsprechenden YlenGrenzformeln haben
umstrittene Bedeutung.

Sulfoxonium-Ylide

Schwefelverbindungen sind gute Nucleophiele, und man kann mit ihnen wunderbar
SN-Reaktionen studieren.
Weitere wichtige SN-Reaktionen:

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Alen Baraganovic

19. VO Organische Chemie

10.06.14

Weitere wichtige SN-Reaktionen

Strke der zur Deprotonierung zu verwendenden Base ist abhngig von R!

Arbusov-Reaktion:

Startmatrial Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion

Siehe bungszettel 4: Azid-Trick

Die Variante der Reduktion von Aziden mit PPh3 unter Abspaltung von N2 und
anschlieender wssriger Aufarbeitung wird auch als Staudinger-Reduktion
bezeichnet!

anderes Verfahren zur Herstellung primrer Amine: Gabriel-Synthese

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Alen Baraganovic

19. VO Organische Chemie

10.06.14

Appel-Raktion:

Das gesamte Verfahren

wird als Appel-Reaktion bezeichnet!

Kolbe-Nitrilsynthese:

Warum entsteht bei der einen Variante ein Nitril, bei der anderen ein Isonitril?
Grund:
ist ein sog. ambidentes Nucleophil und kann ber N und C
reagieren!
Silbersalze bilden mit Halogeniden unlsliche Verbindungen AgX!
bergangszustand fr Reaktion mit Silbersalz ist stark SN1-artig!

Dagegen ist das typische SN2-Zentrum bei Umsatz mit Na+ CN weich,
-

reagiert bevorzugt mit weichem Nu !

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Alen Baraganovic

19. VO Organische Chemie

10.06.14

Finkelstein-Reaktion:

Spezielle Gruppe von Elektrophilen in SN2-Reaktionen Oxirane/Epoxid

Gewhnlicherweise sind Alkoholate( O ) keine Abgangsgruppe. Bei der


Ringffnung von Oxiraven wird das durch die freiwerdende Ringspannung
berkompensiert.
Epoxide sind hochreaktive Elektrophile!
Regioselektivitt bei Epoxidffnung
Grundstzlich:

Nu greifft von sterisch weniger gehinderter seite an!

Aber: Wenn sich bei der Reaktion ein besonders gut stabilisiertes tertires Kation
bilden kann, dann Angriff von sterisch gehinderter Seite! Dies ist der Fall
besonders bei (Lewis) Surereaktivierung!
Bsp.:

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Alen Baraganovic

19. VO Organische Chemie

10.06.14

Durch Lewis-Suren-Koordination am O wird die Bindung Cgehindert-O stark gedehnt


bzw. teilweise sogar gebrochen (offenes Carbokation). Ohne Lewis-Sure erfolgt
der Angriff weiterhin am sterisch weniger gehinderten Zentrum.
Angriff am substituierten C nur fr R,R H gnstig!

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Alen Baraganovic

20. VO Organische Chemie

10.06.14

Was ist im Bereich SN-Reaktionen noch zu ergnzen bzw. was haben wir
vergessen?
1.) Thiole wie stellt man sie eigentlich her?

wenn Hydrogensulfid nicht im berschuss verwendet wird:

Sulfide werden hufig als Nebenprodukte bei der Thiol-Herstellung


beobachtet!
Wenn man das Vermeiden will:

2.) Was gibt es ber Sulfoxide zu sagen?


Sulfoxide sind um den Schwefel annhernd tetraedrisch angeordnet
S-Zentrum ist konfigurationsstabil, d.h. es weist vier verschiedene
Substituenten auf (wenn RR) und ist damit ein Stereozentrum! Das heit:
UNSYMETRISCH SUBSTITUIERTE Sulfoxide sind CHIRAL!!!!
Bsp.:

Konvention fr Bestimmung von R/S:


freies Elektronenpaar hat immer Prioritt 4!
Bei Vorliegen eines Weiteren Stereozentrums liegen Diastereomere vor!

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Alen Baraganovic

20. VO Organische Chemie

10.06.14

3.) Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Halogenalkane:

Diese Reaktion verluft nach SNi-Mechanismus:

wenn man die Reaktion in Pyridin als Lsungsmittel durchfhrt:

Reaktionsmechanismus und Produktbildung sind vom Lsungsmittel abhngig:


*
*

reines SOCl2 oder unpolares Lsungsmittel (z.B.: Toluol) SNiMechanismus, Erhalt der Stereochemie!
in Pyridin als LsungsmittelSN2-Mechanismus, Iversion der
Sterochemie!

Herstellung von
aus
z.B.: mit SOBr2 oder PBr3
mglich! Ob SNi-Mechanismus auch hier gilt.?!
4.) Hufig treten bei SN-Reaktionen sog. Nachbargruppeneffekte auf. Dabei
handelt es sich um intramolekulare SN-Reaktionen.
Bestimmte Ringgren bilden sich besonders schnell (schwierig zu
erklrender kinetischer Effekt):
Fnfring > Dreiring > Sechsring >> Vierring >> Rest
Bsp:

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Alen Baraganovic

20. VO Organische Chemie

10.06.14

Beispiel fr Nachbargruppenbeteiligung unter Bildung eines neuen Produkts


Bsp:

zu erwarten wre:

beobachtet wird:

Warum bleibt die Stereochemie erhalten?


Antwort: Nachbargruppeneffekt!
Bei diesem Prozess laufen zwei SN2-Reaktionen konsekutiv ab!
Das heit die Stereochemie wird zweimal invertiert und bleibt deshalb
gleich!
Prparativ ntzliche Reaktion:

Nachbargruppeneffekte sind in der org. Chemie recht hufig und fhren


gelegentlich zu eigenartigen Stereoanordnungen. Insbesondere
Strukturelemente
(s. bungszettel).

sollten immer ihre Aufmerksamkeit erregen

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Alen Baraganovic

20. VO Organische Chemie

10.06.14

5.) Es gibt noch zwei weitere Mechanismen der nucleophilen Substitution, die
unter gleichzeitiger Umlagerung einer Doppelbindung ablaufen!

Bsp.:

SN-Reaktionen werden hufig von einem Zweiten Reaktionstyp berlagert, der


zu Nebenprodukten fhrt oder sogar SN-Reaktionen zurckdrngt. Dabei
handelt es sich um die sog. Eliminierungen.
Es gibt drei wesentliche Eliminierungsmechanismen:
E2-Mechanismus:

Geschwindigkeitsgesetz: v=k*[Substrat]*[Base]

E1-Mechanismus:

Geschwindigkeitsgesetz: v=k*[Substrat]
E1- und SN1-Mechanismus teilen den gleichen ersten Schritt, nmlich die
heterolytische Dissoziation einer C-X-Bindung. Deshalb ist es vorhersehbar,
dass SN1- und E1-Reaktionen direkt konkurrieren werden.

E1Cb-Mechanismus:

Geschwindigkeitsgesetz nicht immer eindeutig bestimmbar;


geschwindigkeitsbestimmender Schritt aber Dissoziation C-X!

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Alen Baraganovic

20. VO Organische Chemie

10.06.14

E1Cb-Reaktionen laufen dann bevorzugt ab, wenn das intermedire Anion


gut stabilisiert ist, z.B. durch Mesomerie!
Bsp:

E2-Mechanismus: konzertiert, Stellung von C-H- und C-X-Bindung im


Eliminierungsschritt bevorzugt antiperiplanar

es erfolgt Umhybridisierung an C-Atomen von sp3 an sp2, Doppelbindung wird durch


berlappung der pz-Orbitale gebildet.
Die berlappung ist nur dann (gut) mglich, wenn der Winkel zwischen C-H- und
C-X-Bindung 0 bzw 180 betrgt.
Antiperiplanare Anordnung ist wegen Staffelung energetisch gnstiger als
synperiplanar Anordnung. Daher verlaufen E2-Reaktionen wann immer mglich
aus der antiperiplanaren Konformation.
Dies hat stereochemische Konsequenzen:

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Alen Baraganovic

21. VO Organisch Chemie

10.06.14

Bei der Eliminierung werden Alkane gebildet. Was sind Alkene?


Alkene
Alkene sind Systeme, die eine C=C-Doppelbindung enthalten.
Strukturelement:

In einer Doppelbindung existiert eine -Bindung die durch berlappung von zwei sp2Hybridorbitalen entsteht(rotationssymmetrisch zur C=C-Bindungsachse) und eine
-Bindung, die durch berlappung von zwei pz-Orbitalen an den C-Atomen
entsteht( spiegelsymmetrisch zur Moleklebene, aber unter Wechsel des
Vorzeichens der Wellenfunktion).
Die zweite Bindung sprich: die -Bindung ist deutlich schwcher als die erste
sprich: -Bindung.
(-Bindung: 60-70% der -Bindung)
Umgebungen von Doppelbindungen sind immer planar.
Liegt eine Doppelbindung am Ende einer Kette, so spricht man von einer terminalen
Doppelbindung.
Liegt eine Dreifachbindung am Ende einer Kette, so spricht man von einer terminalen
Dreifachbindung.
Liegt eine Doppelbindung innerhalb einer Kette, so spricht man von einer internen
Doppelbindung.
Liegt eine Dreifachbindung innerhalb einer Kette, so spricht man von einer internen
Dreifachbindung.
Die Benennung eines Doppelbindungssystems erfolgt durch die Endung -en
(Alkene!).

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Alen Baraganovic

21. VO Organisch Chemie

10.06.14

Die Endung -en hat geringere Prioritt als die Endung -ol.

Man unterscheidet einfach, zweifach, dreifach und vierfach substituierte


Doppelbindungen. Die thermodynamische Stabilitt der Doppelbindungen nimmt mit
zunehmender Zahl von Substituenten mit +I-Effekt(Alkylgruppen) zu.
Bei mehr als einem Substituenten treten spezielle Formen der Isomerie auf, da um
die Doppelbindung nicht frei rotiert werden kann.
NUR FR 1,2-disubstituierte Systeme: cis/trans-Nomenklatur

Generell fr 1,2- di-, tri- und tetrasubstituierte Systeme: E/Z-Nomenklatur


Bsp:

Wenn mehrere Doppelbindungen auftauchen, unterscheidet man:

isolierte Doppelbindungen

Bsp:

konjugierte Doppelbindungen:

1,3.Diensysteme, die nach MO-Theorie eine


besondere Stabilisierung erfahren!
Bsp:

kumulierte Doppelbindungen:

1,2-Diensysteme, werden auch als


Cumulene oder Alene bezeichnet
Bsp:

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Alen Baraganovic

21. VO Organisch Chemie

10.06.14

Bei Cumulenen mit n=gradzahlig kumulierten Doppelbindungen


sind die Enden um 90 gegeneinander verdreht. Das fhrt dazu,
dass fr RR die Verbindung chiral werden.

Einige (Hetero)-Cumulene sollten sie schon kennen:


Stabilisierung konjugierter Doppelbindungen (MO-Theorie, Hckel-Theorie):
Mit zunehmender Anzahl konjugierter
Doppelbindungen wird die Energiedifferenz
zwischen HOMO(highest occupied molecular
orbital) und LOMO(lowest unoccupied
molecular orbital) immer kleiner.
Hochgradig konjugierte Polymere(an ca.5-6
Doppelbindungen) werden farbig, weil
Anregungsenergie im Bereich des sichtbaren
Lichts.
Bestes Beispiel: diverse Orangenlimonaden
----------------------(Farbstoff: -Carotin) und -------------------------Opsin

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Alen Baraganovic

22. VO Organische Chemie

10.06.14

Orbitaltheorie konjugierter Doppelbindungen

Der Halbkreis wird in (n-1) gleiche


Teile geteilt. Die Schnittpunkte der
Linien Zentralpunkt-Kreislinien
Markieren die Orbitallagen
Fr n=2,4,6....(geradzahlig) besonders gute Stabilisierung durch bindende MOs.
Fr n=1,3,5....(ungeradzahlig) immer ein nicht-bindendes MO.
Bsp: fr n=8

Merksatz:

Fr vollkonjugierte offenkettige Doppelbindungssysteme gibt es immer


Orbital-leitern, d.h. keine Entartungen.

Sie sehen anhand des MO-Schemas:


Allylspecies sind besonders stabilisiert (jedenfalls gegenber Alkanen).
Beschreibung durch mesomere Grenzformeln:

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Alen Baraganovic

22. VO Organische Chemie

10.06.14

Mit zunehmender Anzahl konjugierter Doppelbindungen mehr Grenzformeln:


fr

Positive Ladung ist im System delokalosiert, d.h. auch die Reaktivitt als Elektrophil
kann an verschiedenen Stellen erfolgen ( SN1-Mechanismus).
Bsp.:

Bei SN2-Reaktionen erfolgt auch eine Stabilisierung, da der trigonal-bipyramidale


bergangszustand durch Konjugation ebenfalls stark stabilisiert wird.

Daraus folgt:

Allylsysteme sind viel reaktiver als normale Alkylhalogenide.

Trotz guter Stabilisierung des Kations reagieren Allylsysteme meistens S N2-artig!


Welche Reaktionen kann man mit Olefinen/Alkenen durchfhren?
Addition an die olefinische Doppelbindung (sehr wichtig!)
Spaltung der Doppelbindungen (sehr wichtig!)

Regeln fr Eliminierungen die zu Doppelbindungen fhren:

Systeme mit terminalen Abgangsgruppen bilden bei E2-Mechanismen in der


Regel nur ein Produkt

Systeme mit nicht-terminalen Abgangsgruppen bilden hufig


Gemische(sowohl bei E1 als auch bei E2):

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Alen Baraganovic

22. VO Organische Chemie

10.06.14

hher substituierte Doppelbindungen sind thermodynamisch stabiler, d.h. sie


werden bei Reaktionen unter thermodynamischer Kontrolle (meistens E1)
bevorzugt gebildet.
Bsp:

Eliminierungen knnen durch die Sperrigkeit der Base gesteuert werden.


o Sperrige Basen (z.B.: KOtBu,LDA,DBN,DBu) greifen bevorzugt an der
sterisch weniger gehinderten Position an.

konkretes Beispiel:

Merken:

E2-Mechanismen sind hufig kinetisch kontrolliert (Stichwort: sterische


Hinderung), E1-Mechanismen fhren zu mehr oder minder
thermodynamischer Produktverteilung.

Meistens:

mit starken Basen E2


trifft hufig, aber nicht immer zu!
sauer

E1

Eliminierungen sind hufig wenig selektiv! Gut sind i.a. nur intermolekulare synEliminierungen!

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Alen Baraganovic

23. VO Organische Chemie

10.06.14

Abschlieende Bemerkungen zum Bereich Eliminierungen

E2-Eliminierungen laufen (fast) ausschlielich aus der antiperiplanaren


Anordnung von C-H- und C-X-Bindung.

Es gibt einige Verfahren in denen die Eliminierung intramolekular erfolgt.Diese


sind meistens besser regioselektiv als intermolekulare Eliminierungen und
werden deshalb gerne verwendet.
Bsp: Cope- Eliminierung

Esterpyrolyse

Tschugaew-Eliminierung:

Eliminierung:

Selenoxid-Pyrolyse:

Bei den intramolekularen Verfahren verluft die Eliminierung ber einen


cyclischen bergangszustand (5- oder 6-gliedrig) aus der synperiplanaren
Konformation.

-1Seite 80 von 153

Alen Baraganovic

23. VO Organische Chemie


siehe bungszettel:

10.06.14

die synperiplanere bzw. antiperiplanare Anordnung


kann insbesondere bei cyclischen Systemen
Auswirkungen haben!

Bsp:

Nach E2-Mechanismus kann bei cyclischen Systemen die Eliminierung nur


aus einer bisaxialen Anordnung erfolgen!
Achtung: Reaktion energetisch gnstigste Konformation
Bsp:

energetisch viel ungnstiger


keine antiperiplanar stehenden H-Atome
nicht raktiv

Bei intermolekularen Varianten Eliminierung ber synperiplanare


Konformation:
kann beide H-Atome in ortho-Position
abstrahieren, bevorzugt aber das synstndige!

Wichtige Historische Eliminierungsreaktion (heute kaum angewendet)


Hofmann-Eliminierung:

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Alen Baraganovic

23. VO Organische Chemie

10.06.14

Hofmann-Eliminierung fhrt bevorzugt zu Hofmann-Produkten:

Das Startmaterial zur Tschugaew-Eliminierung liefert unter anderen


Reaktionsbedingungen ein anderes Produkt. Diese Reaktion verluft radikalisch und
wird Defunktionalisierung nach Barton-McCombie gennant.

Radikalmechanismus verluft ber:

Additionsreaktionen an die olefinische Doppelbindung

Bildung von Epoxiden:

bitte merken:

bei der Epoxidierung knne aus dem achiralen Olefin


enantiomere Epoxide gebildet werden.

Bsp.:

Die Stereochemie einer Doppelbindung(cis/trans) bleibt im Epoxid erhalten.


Epoxide knnen durch H+/H2O zu trans-Diolen ringgeffnet werden.

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Alen Baraganovic

24. VO Organische Chemie

10.06.14

Termin fr erste Abschlussklausur:


Fr, 20.06.2014, 13-15 Uhr !
Additionen an die olefinische Doppelbindung

Epoxodierung mit mCPBA bzw. Persuren


Cyclopropanierung

man merke sich: trans-Olefine fhren zu trans-Cyclopropanen, cis-Olefine


fhren zu cis-Cyclopropanen!
Mechanismus:

andere Reaktionsbedingungen:

Die Umsetzung mit Zn/Cu und CH2I2 wird auch als Simmons-SmithCyclopropanierung bezeichnet. Die Varianten mit Diazoverbindungen
funktionieren im allgemeinen etwas besser. Man rechnet die
Cyclopropanierungsreaktionen aufgrund intermedirer Spezies des Typs
CH2 bzw. CR2 auch der Carben- bzw. Carbenoidchemie zu.

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Alen Baraganovic

24. VO Organische Chemie

10.06.14

Hydrierung von Doppelbindungen mit Pd/H2:


Fein verteiltes Edelmetall (z.B.: Pd); das auf einen Trger (z.B.: Aktivkohle, Al2O3
etc.) aufgebracht ist, hat eine groe Oberflche.

Hydrierungen mit Metall/Absorbens/H2 sind im allgemeinen syn-selektiv, d.h. die


H-Atome werden von der selben Seite auf das Substratmolekle bertragen!
Stereochemie!
Bsp:

Typische Metalle fr Hydrierungen: Pd, Rh, Ru, Pt


Typische Absorbentien:
Aktivkohle, Al2O3, CaCO3 etc.
Hydrierungen werden hufig unter erhhtem H2-Druck(> 1 200 bar)
durchgefhrt. Man bezeichnet diese Hydrierungen aufgrund des Vorliegens einer
zweiten Phase auch als heterogene Hydrierungen. Es gibt auch homogene
Hydrierkatalysatoren, die gelst mit dem Substrat im Lsungsmittel vorliegen
(z.B.: ClRh(PPh3)3, Wilkinson-Katalysator).
Mechanismusbedingte trans-selektiven Additionen ber OniumZwischenstufe

Beispiele: Additionen ber Halogenen ber Halonium-Ionen!

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Alen Baraganovic

24. VO Organische Chemie

10.06.14

in einem Lsungsmittel, das nucleophil ist:

Addition ber Halonium-Ion-Zwischenstufen

Halonium-Inonen sind Zwischenstufen, keine bergangszustnde!


Additionen von Halogenen an Doppelbindungen funktioniert fr Cl2 und Br2,
aber nicht fr I2!
beste Selektivitt fr trans-Addition wird fr Br2 beobachtet!
Grund: Chloroniumion sehr gespannt, steht eher im Gleichgewicht mit
offenkettigem Carbokation!
Beispiel:

Onium-Ion fr kleine Halogenatome gespannter als fr groe Halogenatome!


Wir hatten bereits gesagt:
Addition von Halogenen an Doppelbindungen am besten in chlorierten nichtnucleophilen Lsungsmitteln

fr Solvohalogenierungen knnen X2 / R-OH oder


werden.

/ R-OH verwendet

Bsp.:

fr I2 funktioniert die Addition gewhnlicherweise nicht! Aber die Umsetzung


einer Doppelbindung mit I2 in Gegenwart einer intramolekular vorhandenen
Carbonsure funktioniert! Iodlactonisierung

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Alen Baraganovic

24. VO Organische Chemie

10.06.14

Regioselektivitt der ffnung von Haloniumionen:

Der nucleophile Angriff am Haloniumion erfolgt an der gedehnten lngeren C-XBindung, d.h. am hher substituierten C-Atom Regioselektivitt der Addition!
Anderer Prozess mit hoher Regioselektivitt: Addition von HX an Olefine!

Im ersten Schritt erfolgt Protonierung des Olefins zum besser stabilisierten


Carbokation.
Elektrophile Additionen an Mehrfachbindungen, die ber das stabilere Carbokation
laufen, bezeichnet man auch als Reaktionen mit Markownikow-Selektivitt!
Historischer Einschub:

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Alen Baraganovic

25. VO Organische Chemie

10.06.14

Weitere Additionen an die Doppelbindung


Nachtrag zu Hydrierung mit Pd/C/H2:

Pfeilrichtungen bei bertragung des


zweiten H-Atoms laut Lehrbuch
Meinung siehe links, im Prinzip aber
egal!

Hydrierungen verlaufen mit zunehmenden Substitutionsgrad einer Doppelbindung


langsamer. Grund: Sterik! Daraus kann man aber prparativ ntzliche
Vorgehensweisen ableiten, wenn sie mit stchiometrischen Menge H2 arbeiten.
Reaktivittsreihenfolge:

Zweiter Aspekt:

Hher substituierte Doppelbindungen sind stabiler, d.h. bei ihrer


Hydrierung wird weniger Energie frei!

Reaktionen ber Onium-Ionen: trans-Addition an Doppelbindungen!


Reaktionen mit Br2,Cl2,NBS,NCS, Iodlactonisierung
Solvomercurierung:

Zur Zerstrung der Organoquecksilberverbindung Zusatz von NaBH4.

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Alen Baraganovic

25. VO Organische Chemie

10.06.14

Gesamtreaktionsgleichung:

SolvomercurierungMarkownikow-Produkt
Frage:
Lsung:

Wie Kann man anti-Markownikow-Produkte herstellen?


durch sog. Hydroborierung
man verwendet dazu BH3(Boran) oder Organylderivate

Mechenismus:

Aufarbeitung mit NaOH/H2O2:

Zusammenfassung:

Hydroborierung ist das Verfahren zur Herstellung von anti-MarkownikowAdditionsprodukten!


Wenn man BH3 verwendet, ist die Selektivitt nicht perfekt (94:6)
Perfekt (100:0) wird es mit 9-BBN (= 9-Borabicyclononan)

Mechanismenbedingte cis-Addition an Doppelbindungen(z.B.: Hydireung,


Bishydroxylierung)

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Alen Baraganovic

26. VO Organische Chemie

10.06.14

Additionen an olefinische Doppelbindungen

elektrophile Additionen (z.B.: Onium-Ionen, Mercurinium-Ionen, Markownikow)


radikalische Addition (z.B.: Addition von HBr mit kat. DBPO oder Peroxiden,
anti-Markownikow)
Hydroborierung (anti-Markownikow)
Nucleophile Additionen (z.B.: Michael-Addition kommt spter)

Zur Erinnerung:

Radikalische Addition an Doppelbindungen


Cyclisierungen bei Defunktionalisierungen

Doppelbindungssysteme sind besonders fr Cycloadditionen geeignet.


Standardbeispiel:

Musterbeipsiel fr eine sog [4+2]-Cycloadditon


Diels-Alder-Reaktion

Cycloadditionen sind sog. grenzorbitalkontrollierte Reaktionen, d.h. die


entscheidenden Wechselwirkungen erfolgen zwischen den hchsten besetzten
Orbitalen (highest occupied molecular orbitals HOMO) und den niedrigsten
unbesetzten Orbitalen (lowest unoccupied molecular orbitals LUMO).
Die Aktivierungsenergie der Reaktion ist proportional zu:

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Alen Baraganovic

26. VO Organische Chemie

10.06.14

Bsp.:

luft relativ leicht ab!


EWG-Substituenten erniedrigen die Energie der Orbitale!
Elektronendonoren erhhen die Energien der Orbitale!
Bsp.:

luft relativ leicht ab!


Kombination von beiden Prozessen:

luft sehr leicht ab!


Wenn die Reaktion bevorzugt durch Wechselwirkung von HOMO(Dien) und
LUMO(Dienophil) erfolgt, spricht man von Cycloadditionen mit normalen
Elektronenbedarf!

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Alen Baraganovic

26. VO Organische Chemie

10.06.14

Wenn Die Reaktion bevorzugt durch Wechselwirkung von HOMO(Dienophil) und


LUMO(Dien) erfolgt, spricht man von Cycloadditionen mit inversem
Elektronenbedarf!
Substanzklasse der Alkine
Alkine sind Substanzen mit einer oder mehreren Dreifachbindungen!
Systematische Benennung: Stammname + in

Reaktion von Alkinen:

Generell:
Frage:
Antwort:

Reduktionen von internen Alkinen mit Lindlar-Kat. Fhren immer zu cisAdditionen von H2!
kann man interne Alkine auch zu trans-Olefinen reduzieren?
Ja, unter sog. Birch-Bedingungen!

Alkalimetall, flssiges NH3, EtOH


Als Alkalimetall verwendet man meistens Li oder Na!

Beim Auflsen von Alkalimetall in NH3 bildet sich Li+ + e(solvatisiert)


Lsungen in NH3 sind starke Reduktionsmittel:

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Alen Baraganovic

27. VO Organische Chemie

10.06.14

Neue Stoffklassen: Aldehyde, Ketone, Carbonsuren und ihre Derivate


Oxidationszahl:

ist ein Ma fr den Elektronenreichtum bzw. die Elektronenarmut


eines bestimmten Zentrums und die daraus resultierende
Fhigkeit dieses Zentrums, Elektronen aufzunehmen oder
abzugeben.

Bsp. fr die Bestimmung der Oxidationszahlen in der organischen Chemie:

Oxidationszahlen in der organischen Chemie haben hufig eigenartige ungerade


Werte, sind aber genauso verwendbar wie in der anorganischen Chemie auch!
Wichtigste Oxidationen in der organischen Chemie:

Kurzer berblick: Aldehyde, Ketone

funktionelle Gruppe in Aldehyden und Ketonen: Carbonylgruppe

Nomenklatur: Aldehyde erhalten die Endung al

Ketone erhalten die Endung on

Ketone sind recht stabile Substanzen, Aldehyde werden bei lngerer


Einwirkung bereits durch O2 zu Carbonsuren oxidiert. Aldehyde mit
konjugierten Systemen sind etwas stabiler:

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Alen Baraganovic

27. VO Organische Chemie

10.06.14

Oxidationsmittel

Cr(VI)-Reagenzien funktionieren sehr gut, werden aber aufgrund Karzinogenitt


zunehmend weniger eingesetzt. Wenn wasserfrei gearbeitet wird (und unter
neutralen Bedingungen!), liefern Cr(VI)-Reagenzien die Aldehyde, mit H2O und
Sure die Carbonsure PCC und PDC wenden am hufigsten verwendet in
Lsungsmitteln CH2Cl2 oder DMF! Standard: PDC in CH2Cl2!
Zur maximalen Oxidationsstufe kommt man auch leicht mit KMnO4 / Sure!
Mechanismus der chromatbasierten Oxidationen

Es ist mechanistisch umstritten, ob intra- oder intermolekularer


Eliminierungsmechanismus (mit H2O als BaseVollhardt) vorliegt.
Aldehyde und Ketone bilden mit H2O sog. Hydrate. Der Prozess wird durch Suren
katalysiert.

Gewhnlicherweise Gleichgeweicht beim Aldehyd / Keton; wenn Rest R stark


elektronenziehend, dann Destabilisierung der positiven Partialladung am
Carbonylkohlenstoff und sehr leichte Hydratbildung.

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Alen Baraganovic

27. VO Organische Chemie

10.06.14

Wenn Hydratbildung erfolgt, kann Cr(VI) ein zweites Mal reagieren beroxidation
zur Carbonsure!

Oxidation mit Cr(VI) unter wasserfreien Bedingungen liefern (meistens) Aldehyde!


hnlicher Mechanismus fr Dess-Martin-Periodinan(DMP):

Mechanismus Swern-Oxidation:

Bruttoreaktionsgleichung:

Chemie der Aldehyde und Ketone:

wir hatten schon: Hydratbildung unter saurer Katalyse!

Gleichgewichtsprozess!

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Alen Baraganovic

27. VO Organische Chemie

10.06.14

gleiche Reaktion mit Alkoholen statt H2O:

Gleichgewichtsverschiebung nach rechts nur mglich wenn H2O entfernt wird.


Das geht mit Molsieb, durch Zusatz wasserbindender Reagenzien (z.B.:
wasserfreies CuSO4) oder durch azeotrope Abdestillation des Wassers (mit
z.B.: Benzol oder Toluol). Als saure Katalysatoren verwendet man konz.
H2SO4 oder besser para-Toluolsulfonsure (p-TsOH).
Prparativ:

Besonders einfach bilden sich cyclische Acetale. Hier ist der entropische
Faktor gnstiger.
Bsp.:

Cyclische Acetale werden hufig als Schutzgruppen fr Aldehyde und Ketone


eingesetzt, da sie chemisch relativ inert sind (auer gegen Suren).

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Alen Baraganovic

28. VO Organische Chemie

10.06.14

Weitere Reaktionen der Aldehyde und Ketone

zuletzt: Bildung von cyclischen Acetalen! Schutzgruppen!


Man sprich bei den sauerstoffbasierten Acetalen auch von O,O-Acetalen. Es
gibt noch verschiedene andere Acetale, z.B.: S,S-Acetale, N,O-Acetale, N,NAcetale...
Neben den O,O-Acetalen sind S,S-Acetale chemisch die bedeutendsten
Acetalgruppen.

Thioacetale knnen synthetisch zur Defunktionalisierung von Ketogruppen


verwendet werden.

ber die Zwischenstufe Thioacetale knnen Ketone defunktionalisiert werden.


Thioacetale von Aldehyden sind im Gegensatz zu O,O-Acetalen C,H-acide.

Es gibt noch diverse andere Substanzklassen, die aus Aldehyden und


Ketonen unter Wasserabspaltung leicht gebildet werden knnen.

Konkretes Beispiel:

Zwischen Enaminen und Iminiumionen/Iminen besteht ein Gleichgewicht:

fr HNR2: Gleichgewicht beim Enamin

fr H2NR: Gleichgewicht beim Imin

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Alen Baraganovic

28. VO Organische Chemie

10.06.14

fr Kristallisationen verwendet man Phenylhydrazone oder


Dinitrophenylhydrazone:

Hydrazone aus H2N-NH2 knnen bei starkem Erhitzen unter N2-Abspaltung


defunktionalisiert werden.

Hydrazone knnen zur defunktionalisierung von Ketogruppen eingesetzt


werden!

Was ist das gemeinsame an den bislang besprochenen Reaktionen von Aldehyden
und Ketonen?
Wir haben Nucleophile betrachtet, die zustzlich zum freien Elektronenpaar am
nucleophil angreifenden Atom noch ein abspaltbares Proton hatten. Dadurch konnte
immer eine Wasserabspaltung als intermedire oder finale Reaktion erfolgen! Was
passiert aber mit anderen Nucleophilen?
Zwei wichtige Gruppen von Nucleophilen: (i) Organometallreagenzien und
__________________________(ii) Hydrid-Donoren

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Alen Baraganovic

28. VO Organische Chemie

10.06.14

Mechanistisch:

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29. VO Organische Chemie

10.06.14

Chemie der Carbonsuren und ihrer Derivate


Carbonsuren enthalten als funktionelle Gruppe die Carboxylgruppe COOH.
Carbonsuren bilden eine homologe Reihe, in der (leider!) viele Trivialnamen
auftauchen.

Spezialflle:

Man merke sich:

normalerweise wird das Carboxyl-C in die lngste Kette


integriert, also Nomenklatur Stammname + -sure!
Wenn aber Stammkohlenwasserstoff ohne Sure leichter zu
benennen, dann Stammname des Kohlenwasserstoffs ohne
Sure + -carbonsure!
Bsp.:

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Alen Baraganovic

29. VO Organische Chemie

10.06.14

Homologe Reihe der Dicarbonsuren:

Spezialflle:

Merkregel:

Es gibt nur Maleinsureanhydrid!

Eigenschaften von Carbonsuren:


sie sind sauer, aber nicht sehr stark (pKs(Essigsure)=4,75)
(zum Vergleich Sulfonsure pKs -1 -6 )
Carbonsuren sind sauer, weil das deprotonierte Anion gut
mesomeriestabilisiert ist

Carboxylat: mesomere Grenzformeln haben das gleiche Gewicht,


daher ist das Carboxylat das am besten stabilisierte
Carbonsurederivat!
zum Vergleich:

Wenn an O-Atom zustzlicher Alkylrest, dann handelt es sich um einen


(Carbonsure)-Ester!

Mesomereenergie ist im Ester geringer als in Carbonsuren und Carboxylaten.


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Alen Baraganovic

29. VO Organische Chemie

10.06.14

Ester sind (in jeder Hinsicht) reaktiver als Carbonsure!


Stabilittsreihenfolge der Carbonsurederivate

Die abnehmende Stabilisierung des Surederivats fhrt dazu, dass das Carboxyl-C
leichter nucleophil angegriffen werden kann. In obiger Reihe knnen entsprechende
Nucleophile immer zu einem weiter links stehenden Derivat fhren(Produkt ist besser
stabilisiert als Edukt).
Wie kann ich die einzelnen Derivate herstellen?
Esterbildung (analog Acetalbildung):

Mechanismus SNt:

Esterhydrolyse:

mindestens 1 quivalent MOH(M=Li, Na, K) ntig, weil entstehende Carbonsure


sofort deprotoniert wird!
Surechloride:

ber gemischtes Anhydrid auch mit PCl3, PCl5 mglich!

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Alen Baraganovic

30. VO Organische Chemie

10.06.14

Carbonsuren und ihre Derivate


Ester

;wenn es sich um einen intramolekularen Ester handelt, nennt


man das System ein Lacton!
Bsp:

-Butyrolacton
(Industrielsungsmittel, aber gefhrlichKO-Tropfen)
Es handelt sich hierbei um das Lacton der -Hydroxybuttersure
Amide
;Wenn es sich um ein intramolekulares Amid handelt,
nennt man das System ein Lactan!
Bsp.:

-Caprolactan
(Rohstoff fr Faserherstellung)
reaktivste Carbonsurederivate sind Surechloride (isolierbar!)

Surechloride sind zwar hochreaktiv, ihre Reaktion ist aber kinetisch gehemmt. Das
heit: sie reagieren mit schwachen Nu- nicht sofort(z.B.: H2O, Alkohole). Daher muss
hufig ein Katalysator zugesetzt werden, der die Aktivierungsenergie senkt.
Mgliche Katalysatoren sind Pyridin (als Lsungsmittel) und insbesondere DMAP
(4-Dimethylaminopyridin).

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Alen Baraganovic

30. VO Organische Chemie

10.06.14

Daraus resultieren Standardreaktionsbedingungen fr die Synthese einfacher Ester


und Amide:

Man merke sich:

beim Surechlorid wird 100% R eingebracht, beim Anhydrid gibt


es 50% Abfall!

Reaktionen mit Anhydrid werden eigentlich nur mit Ac2O(


, Acetanhydrid)
durchgefhrt.
Surechloride neigen zur Deprotonierung in -Position, deshalb bei Stereozentren in
-Position Racemisierungsgefahr. Bei empfindlichen Systemen verwenden sie daher
sog. Kupplungsreagenzien wie DCC oder EDC.

Dicyclohexylcarbodiimid (DCC)

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDC)

EDC: Harnstoffabfall leicht extrahierbar mit Sure


DCC: Harnstoffabfall schwer abtrennbar
Diese Kupplungsmethoden finden Anwendung bei empfindlichen Systemen,
insbesondere bei der Kupplung von Aminosuren (Peptidsynthese). Es gibt noch
eine Vielzahl von Additiven, die zugegeben werden, um aus dem sehr instabilen
aktivierten Sure-DCC-Komplex einen langlebigeren Reaktivester zu erhalten.

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Alen Baraganovic

30. VO Organische Chemie

10.06.14

berfhrung von Carbonsuren in Amide ist auch direkt mglich, aber nur unter
drastischen Reaktionsbedingungen.

Kohlensure und ihre Derivate

Kohlensure in freier Form unbekannt, ebenso wie das Monosurechlorid


Chlorameisensure. Es gibt aber sehr wohl Chlorameisensureester
(R=Me, Et, Bn, wichtig fr Schutzgruppenchemie)
Das doppelte Surechlorid der Kohlensure heit Phosgen
.
Phosgen und Chlorameinsensurederivate sind hnlich reaktiv wie Surechloride
auch.

Es gibt auch noch:

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Alen Baraganovic

31. VO Organische Chemie

10.06.14

Carbonsurederivate und Kohlensurederivate

Beispiele:

Chlorameinsensureester
Schutzgruppenchemie!

Ameisensureamide
__

etc.

Dimethylformamid(DMG)
polar-aprotisches Lsungsmittel

Harnstoffe
DMPU(Lsungsmittel, Ersatz fr hochtoxisches
___________________ Hexamethylphosphorsureanhydrid)
Carbonate

Dimethylcarbonat
Industrielsungsmittel
hochsiedend!.__.

Guanidine Aminosure Arginin!


Amidine Herstellung z.B.: aus

hufig als Amidinium-Salze

Auch Nitrile sind selbst wenn man es nicht direkt sieht Derivate von
Carbonsuren (Oxidationszahl des Kohlenstoffatoms ist gleich!).
Funktionelle Gruppe der Nitrile ist die Cyanogruppe CN|. Es gibt auch Isonitrile
.
Systematische Nomenklatur von Nitrilen:
Ethannitril
Propannitril
Butannitril

entweder Endung nitril oder Prfix


Cyano-

Acetonitril sehr wichtiges Lsungsmittel!


Propionitril
Butyronitril

auch wichtig:
Benzolkarbonitril; Benzonitril
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Alen Baraganovic

31. VO Organische Chemie

10.06.14

Eigenschaften von Nitrilen:

polar-aprotische Lsungsmittel mit relativ hoher Polaritt


in der Anorganischen Chemie hufige Komplexliganden (RCN| M)
die Nitrilgruppe ist bemerkenswert stabil!
Hydrolyse des Nitrils zur Carbonsure mit aq. H2SO4/100C oder aq.
KOH/100C

Mechanismus der sauren Hydrolyse:

Reduktionen von Ketogruppen und verwandten Verbindungen

* fr einfache Ester(

Merken:

) NaBH4 in MeOH oder EtOH geht auch!

Reduktion von Amiden mit Hydriddonoren fhrt zu Aminen, nicht zu


Alkoholen!

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Alen Baraganovic

31. VO Organische Chemie

Mechanistischer Vergleich:

Reduktion von
mit LiAlH4

10.06.14

mit LiAlH4 vs.

Warum bei Weinreb-Amid Aldehydbildung?

Zur Erluterung:
Hydrolyse einer RO-AlH3 oder
Al2O3aq

-Species fhrt zu R-OH/R2NH + Al(OH)3 /

Wiederholung: Reduktion von Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen mit NaBH 4 in


Alkohol(oder LiAlH4 in THF oder Et2O)
Reduktion von Iminen und Iminiumverbindungen

Reduktion quantitativ gebildeter Imine (Aldimine!)


Bsp.:

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Alen Baraganovic

31. VO Organische Chemie

10.06.14

Fr die Anwendung von NaBH4 muss das Imin quantitativ vorliegen und unter
den Reaktionsbedingungen nicht hydrolysiert werden. Dies funktioniert i.a.
nur, wenn Aldehyde verwendet werden und die Imin-Doppelbindung konjugiert
vorliegt. Insbesondere fr Ketimine ist diese Prozedur nicht anwendbar.
Bsp.:

Das kann man mit NaBH3CN(Natriumcyanoborhydrid) vermeiden. Es ist so


stabil und so unreaktiv, dass es nicht mit Ketonen und H2O bzw. Alkoholen,
sondern nur mit Iminen/Iminsalzen reagiert. Optimaler pH-Bereich pH 3.
konkrete Reaktionsfhrung:

Diese Reaktionen knnen teilweise auch mit einem anderen Reduktionsmittel


gemacht werden, und zwar Ameisensure!
Umsetzung von Aldehyden mit Aminen und Ameisensure unter
Erhitzen:

Namensrekationen: fr Aldehyde mit RH: Leuckart-Wallach-Reaktion


Fr Aldehyd R=H(Formaldehyd): Eschweiler-Clark__________________________.Methylierung
Diese Verfahren(mit NaBH4,NaBH3CN, HCO2H etc.) werden auch als
reduktive Aminierungen bezeichnet.
Reduktive Aminierung: Umsetzung einer Ketokomponente mit einem Amin
und einem Reduktionsmittel!
Reduktive Aminierungen sind zur selektiven Monoeinfhrung von
Alkylsubstituenten insbesondere bei sekundren sehr geeignet!

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Alen Baraganovic

32. VO Organische Chemie

10.06.14

Ergnzung zu Oxidationsmethoden: Oxidative Spaltungen


Zur Erinnerung:

Mit NaIO4 erhalten sie aus 1,2-Diolen unter Spaltung der C-C-Bindung Aldehyde. Es
erfolgt keine Weiteroxidation zur Carbonsure. NaIO4 kann Aldehyde nicht zu
Carbonsuren oxidieren.
NaIO4-Spaltung von Glykolen funktioniert i.a. nur mit cis-Diolen(auer bei
offenkettigen Verbindungen). Man kann als Reagenz auch Pb(OAc)4 verwenden,
dies funktioniert auch (langsam!) bei trans-Diolen.

Eine 1,2-Diolspaltung ist auch mit aq. KMnO4 mglich, aber mit diesem Reagenz
werden die Aldehydgruppen zu Carbonsuren weiteroxidiert.

Zwischenstufe der Glykolspaltung ist auch hier ein cyclischer Mn(VII)surediester.


Kombination der Reagenzien:

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Alen Baraganovic

32. VO Organische Chemie

10.06.14

Doppelbindungen knnen auch mit Ozon O3 gespalten werden(Ozonolyse)

Aufarbeitung des Sekundrozonids kann mit verschiedenen Verfahren erfolgen:


1.) Reduktiv mit NaBH4 liefert Alkohole:

2.) Reduktive Aufarbeitung mit Me2S oder PPh3 (oder Zn/HOAc):

3.) Oxidativ mit H2O2:

(Mechanismus nicht ganz klar!)


Generelle Reaktionsgleichung fr Ozonolyse:

Zugabe des Aufarbeitungsreagenz bei -78C,


dann auf Raumtemperatur erwrmen!
Bitte Aufarbeitung nie vergessen!
Bei Aufarbeitung mit H2O2 muss sich
anschlieend noch eine zustzliche
reduktive Aufarbeitung anschlieen!

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Alen Baraganovic

33. VO Organische Chemie

10.06.14

-C,H-Aciditt von Carbonyl- und Carboxylsystemen und verwandten


Verbindungen
Carbonsurederivate und Ketone/Aldehyde(Imine) knnen in -Stellung deprotoniert
werden.
(-Stellung:

; nicht verwechseln mit Alkoholen:

Eine quantitative Deprotonierung ist mit sehr starken Basen mglich; anteilige
Deprotonierung im Gleichgewicht z.B.: mit NaOR / ROH mglich (R = H, Alkyl).
Sehr starke Basen sin z.B.:

NaH(nur basisch, kein Nu-), LDA Lithiumdiisopropylamid


(Organomagnesium- oder Organolithiumverbindungen)

Keto-Enol-Tautomerie:

fr Carbonsure und Amide:


fr Ester:
fr Ketone und Aldehyde:

Gleichgewicht ganz auf der linken Seite


Gleichgewicht ganz auf der linken Seite
Gleichgewicht ein bisschen weiter rechts

Enolform wird dann mehr bedeutend, wenn durch eine zustzliche intramolekulare
Wechselwirkung stabilisiert:

Enolform wird durch intramolekulare H-Bindung stabilisiert; in Abhngigkeit vom


Lsungsmittel kann sogar ausschlielich Enolform vorliegen.
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Alen Baraganovic

33. VO Organische Chemie

10.06.14

Allgemein gilt:
Je besser die Mesomeriestabilisierung(Carboxylderivate) bzw.
Stabilisierung(Ketoderivate) der funktionellen Gruppe, desto schwieriger die
Deprotonierung der -Position.
Deprotonierung fhrt zu Bildung von mesomeriestabilisierten Enolaten.

In der Enolat-Grenzformel wird die Mesomeriestabilisierung des Carboxylderivats


durchbrochen. Die Enolat Grenzformel ist nur dann von groer Bedeutung(und das
heit: das Enolat wird leicht gebildet), wenn die Mesomeriestabilisierungsenergie des
Carboxylderivats relativ gering ist.

Enolatchemie ist in der organischen Synthese von unglaublicher Wichtigkeit!

Der Enolat-Sauerstoff reagiert eigentlich nur mit Reagenzien des Typs R3SiX(X=Cl,OTf)
Bsp:

Silyenolether(stabil, knnen isoliert werden)


Gngige Silylreagenzien sind z.B.: Me3SiCl(TMSCl), tBuMe2SiCl(TBDMSCl),
tBuPh2SiCl(TBDPSCl).
Interessanterer Aspekt ist die Reaktivitt in -Position mit verschiedensten
Elektrophilen.
Bsp.:

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Alen Baraganovic

33. VO Organische Chemie

10.06.14

Woher kommt der Name Aldol?


Erste Reaktion:

Aldehydalkohol Alekohol

Bei Aldolreaktion, die in Gegenwart nicht sehr starker Basen im Gleichgewicht


durchgefhrt werden, gibt es viele Schwierigkeiten.
1. Schritt:

Die Bindung des Aldols wird auch als Aldoladdition bezeichnet!


2. Schritt: Aldol kann per E1Cb-Mechanismus H2O eliminieren!

Die Eliminierung von H2O aus einem Aldoladditionsprodukt wird auch als
Aldolkondensation bezeichnet.
Bei vielen Reaktionen mit Enolatbildung im Gleichgewicht knnen die
Aldoladditionsprodukte nicht stabil gehalten werden, und es entstehen bevorzugt
aber leider nicht komplett die Aldolkondensationsprodukte.
Ganz groe Probleme bei sog. gekreuzten Aldolreaktionen mit zwei Partnern:

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Alen Baraganovic

34. VO Organische Chemie

10.06.14

Aldolreaktionen in der organischen Chemie

Aldoladditionsprodukt ist stets die zwischenstufe zum Aldolkondensationsprodukt.


In Gegenwart von NaOH, NaOEt etc.(relativ schwache Basen) gibt es groe
Probleme mit der Bildung von Gemischen.
Hier gilt:
Ketone sind i. a. keine Aldolakzeptoren!

man kann nicht-enolisierbare Aldehyde verwenden; dies reduziert


die Zahl mglicher Reaktionsprodukte!
Bsp.:

Wenn man Enolate quantitativ erzeugt (z.B.: mit LDA), kann man viele Probleme
vermeiden, und auch Ketone reagieren als Aldolakzeptoren.
Bsp.:

Das Aldoladditionsprodukt kann ohne Probleme z.B.: durch Behandeln mit wssriger
Sure in das Aldolkondensationsprodukt berfhrt werden.

Man kann Enolate auch einfach mit reaktiven Alkylierungsmitteln in -Position


alkyrlieren.

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Alen Baraganovic

34. VO Organische Chemie

10.06.14

Betrachten wir die Reaktion mit einem halben quivalent MeI:

Wie kann man das ungewolte Mehrfachalkylierungsproblem lsen?


Man verwendet Enamine!

Wenn man ein Carbonsureester mit NaOR / ROH behandelt, so kann eine sog.
Claisen-Esterkondensation ablaufen!
Bsp.:

fr die Claisen-Esterkondensation braucht man 1 quivalent Base!


Die intramolekulare Variante der Claisen-Kondensation heit DieckmannKondensation!
Bsp.:

-Ketoester sind stabil, -Ketokarbonsuren dagegen nicht!

In analoger Form exestiert das auch fr 1,3-Dicarbonsuren, die allerdings etwas


stabiler sind.

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Alen Baraganovic

34. VO Organische Chemie

10.06.14

Die Decarboxylierungsverfahren knnen synthetisch ausgenutzt werden:

Acetessigestersynthese von Methylketonen

Malonestersynthese

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Alen Baraganovic

35. VO Organische Chemie

19.05.2014

Noch einige spezielle Betrachtungen zur Aldehyd- bzw. Ketonchemie


Im Bereich der Oxidationsreaktionen knnen Ketone im Gegensatz zu Aldehyden
gewhnlicherweise nicht Oxidiert werden. Eine Ausnahme ist die sog. BaeyerVilliger-Oxidation mit Persure. Als Reagenz wird mCPBA verwendet, gelegentlich
auch einfaches H2O2.
Mechanismus am konkreten Beispiel:

Die Wanderungstendenz organischer Reste ist unterschiedlich.


Wanderungstendenz:
H > Ctertir > Cyclohexyl > Csekundr Phenyl > Cprimr > Me
Was hat diese Wanderungstendenz fr konkrete Auswirkungen?
Bsp.:

Was bedeutet wandernde Gruppe ist H?

Mechanismus der Aldehydoxidation mit Persure oder H2O2 entspricht dem BaeyerVilliger-Mechanismus!
Aus Aldolkondensationen lassen sich sog. Michael-Systeme(d.h. ,-ungesttigte
Carbonylverbindungen) erhalten.

Zweite mesomere Grenzformel ist recht unbedeutend, zeigt aber positive


Partialladung in -Position!
Der Angriff von Nucleophilen an Michael-Systeme fhrt formell zu einer Addition des
Nucleophils an die C-C-Doppelbindung(Michael-Addition!)
Bsp.:

Addierende Nucleophile knnen sein: R-OH, R-SH, R-SeH, R-NH2, R2NH usw.
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Alen Baraganovic

35. VO Organische Chemie

19.05.2014

Bei zu schwachen Nucleophilen kann Aktivierung durch Lewis-Sure(z.B.: BF3;


koordiniert am O, aktiviert) oder katalytisch H+ erforderlich sein.
Wenn man Nucleophile ohne acides H verwendet, dann bleibt intermedires Enolat
bis zur wssrigen Aufarbeitung stabil oder kann mit Elektrophilen weiter umgesetzt
werden. Solche Nucleophile sind insbesondere Organometallreagenzien und
Hydriddonoren.

Merke:

Kupferorganische Reagenzien (z.B.: CuMe) liefern(in Gegenwart von


Lewis-Suren wie BF3) hochselektiv das 1,4-Additionsprodukt.

hnliches gilt fr Hydridreagenzien:

harte Hydriddonoren wie LiAlH4 oder DIBAL reduzieren bevorzugt direkt die
Ketogruppe
berschuss LiAlH4 reduziert komplett(Doppelbindung-Ketogruppe)
weiche Hydriddonoren(z.B.: NaBH4) reduziert zunchst die Doppelbindung!

Generell gibt es groe Schwierigkeiten, die Doppelbindung zu reduzieren, aber nicht


die Ketogruppe! Das geht viel besser mit Pd/C/H2.
Relativ gut funktioniert die Synthese von Allylalkoholen mit z.B.: LiAlH4 oder DIBAL.

Etwas gnstigeres Verfahren zur Herstellung von Allylalkoholen:


Luche-Reduktion

(guter Ersatz fr Reduktion mit DIBAL oder LiAlH4)


Umwandlung von C=O-Doppelbindungen in C=C-Doppelbindungen:
Umsetzung von Phosphoryliden mit Aldehyden und Ketonen liefert Alkene(WittigReaktion).

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Alen Baraganovic

35. VO Organische Chemie

19.05.2014

Die Stabilitt von Wittig-Reagenzien ist unterschiedlich.


Alkyl-Wittig-Reagenzien sind sehr instabil und nur mit starken Basen herstellbar(z.B.:
NBuLi).
Aryl-Wittig-Reagenzien sind etwas stabiler und mit mig starken Basen
herstellbar(z.B.: KOtBu).
Wittig-Reagenzien mit EWG-Substituenten(z.B.:
) sind stabil,
werden mit recht schwachen Basen hergestellt(z.B.: KOH) und knnen in
Substanzen isoliert werden.
Wittig-Reaktionen liefern bevorzugt trans-Olefine!

Analog zur Wittig-Reaktion: Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion(HWE)

Der Vorteil der HWE-Reaktion gegenber der Wittig-Reaktion ist die gute
Wasserlslichkeit des Abfalls.
Aldehyde und Ketone reagieren mit HCN zu sog. Cyanhydrinen
(Gleichgewichtsreaktion).

fr Aldehyde liegt das Gleichgewicht ziemlich weit rechts, fr Ketone etwas weiter
links!
Interessante Folgereaktionen, wenn statt HCN ein Salz (z.B.: NaCN oder KCN)
verwendet wird.
Bsp.:

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Alen Baraganovic

35. VO Organische Chemie

19.05.2014

Benzoin-Kondensation bzw. addition:

Die Reaktion wird meistens nur mit aromatischen Aldehyden ausgefhrt(R=Aryl).


Entscheidend ist die Reaktivitt des Cyanhydrids als Nucleophil. Man spricht von
einer Umpolung des Aldehyds.
Wann man ein Cyanhydrin mit einem ,-ungesttigten Keton abfngt, so erhlt man
1,4-Diketone. Stetter-Reaktion!

Reaktion mit ,-ungesttigtem Keton via Michael-Addition ist schneller als


Homo-Kupplung(Acylion).

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Alen Baraganovic

36. VO Organische Chemie

10.06.14

Aromatenchemie:
Was sind Aromaten bzw. aromatische Systeme?
Definition: Aromatische Systeme sind cyclische planare voll durchkonjugierte
Systeme, die 4n + 2-Elektronen enthalten.(sind besonders stabil)
Antiaromatische Systeme sind cyclische planare voll durchkonjugierte
Systeme, die 4n -Elektronen enthalten.(sind sehr instabil und
existieren so gut wie nicht).
Das Paradebeispiel eines Aromaten ist das Benozol.

C6H6
(Kekul, 1880)
Benzol wird auch hufig dargestellt als:

NICHT IN DER OC!!!!


Wie kann ich die Orbitallagen in Aromaten beschreiben, warum sind sie so stabil und
Antiaromaten so instabil?

Stabilisierung eines Benzols gegenber Hexa-1,3,5-trien erheblich(>100 kJ/mol).


Die Zahlen n in der Definition von Aromaten starten bei n=0, d.h. der kleinste Aromat
msste 2-Elektronen haben.
In der Definition eines Aromaten steht explizit 4n + 2-Elektronen, nicht 4n + 2 pzOrbitale.
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Alen Baraganovic

36. VO Organische Chemie

10.06.14

Das heit: ein pz-Orbital kann 0,1 oder 2 Elektronen zum Gesamtsystem beitragen!
Kleinster mglicher Cyclus:

Cyclopropenyl-Kation
(kleinste bekannte Aromat)
zum Vergleich:

wre Antiaromat!
auch sehr wichtig bei Fnfringen:

Doppelt besetzte pz-Orbitale knnen nicht nur durch Anionen, sondern auch durch
freie Elektronenpaare an Heteroatome geliefert werden. (Heterozyklen)
Definition:

Ein Heterocyclus ist eine cyclische Verbindung, in der mindestens ein


Ringatom nicht Kohlenstoff (oder Wasserstoff) ist. Es gibt aromatische
und nichtaromatische Heterocyclen.

Wichtige heterocyclische Aromaten:

Elektronenberschuss in Fnfringheterozyklen,
daher elektronenreiche Heterozyklen!

Elektronenmangel, in Sechsringheterozyklen,
daher elektronenarme Heterozyklen!
Die -Elektronen eines aromatischen Systems mssen nicht nur auf einen Zyklus
verteilt sein anellierte Systeme

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Alen Baraganovic

36. VO Organische Chemie

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10.06.14

Alen Baraganovic

37. VO Organische Chemie

10.06.14

Aromatische Systeme
Die Stabilitt anellierter aromatischer Systeme nimmt mit zunehmender Anzahl der
Ringe ab.
Bsp.: Anthracen

Mittlere Ringsysteme werden mit zunehmender Anzahl der Ringe immer weniger
stabilisiert und reagieren mehr und mehr ber die einfachen
Diene(elektronenreiche Diene!). Diels-Alder-Reaktionen werden mglich!
Bsp.:

Reaktion bezieht Triebkraft durch Rearomatisierung eines nicht-aromatischen


terminalen Ringsystems. Ab ca. 5 anellierten Ringen sind Cycloadditionsreaktionen
auch mit O2 mglich (Verbindungen sind luftempfindlich, bilden cyclische Peroxide).
Die klassische Reaktion des Aromaten ist die elektrophile aromatische
Substitution(SEAr-Mechanismus).

Merke:

Olefine bevorzugen Additionen, Aromaten bevorzugen Substitutionen!

Was passiert, wenn am Aromaten Substituenten vorhanden sind?


Substituenten an Aromaten haben aufgrund von +M/-M-Effekten und +I/-I-Effekten
zwei Auswirkungen auf aromatische Systeme:

Substituenten mit +M/+I-Effekten geben Elektronendichte in den Ring, welcher


dadurch elektronenreicher wird und mit Elektrophilen schneller reagiert.

Substituenten mit -M/-I-Effekt ziehen Elektronendichte aus dem Ring ab,


welcher dadurch elektronenrmer wird und mit Elektrophilen langsamer bis
gar nicht reagiert.

Je nach Art der Substituenten erfolgt eine Dirigierung des Zweitangriffs in


unterschiedliche Positionen des Rings.
-1-

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Alen Baraganovic

37. VO Organische Chemie

10.06.14

Positionsbenennung in einem Aromaten:

Merke:

Bei Substituenten an Aromaten spielen mesomere Effekte immer eine


viel grere Rolle als induktive Effekte!

Warum gibt es die sog. dirigierenden Effekte? Bsp.: Substituent OMe(-I-Effekt, +MEffekt)

Alle Substituenten mit +M-Effekt(oder +I-Effekt) dirigieren bei SEAr-Reaktionen


Elektrophile in ortho- und para-Position(para-Position ist etwas bevorzugt).
Alle Substituenten mit M-Effekt(oder I-Effekt) dirigieren bei SEAr-Raktionen
Elektrophile in meta-Position.
Bsp.:

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Alen Baraganovic

38. VO Organische Chemie

10.06.14

Substituenteneffekte an Aromaten (und nicht nur an Aromaten)


Elektronendonatoren

Zur Tabelle: Was sind chameleonartige Substituenten, und warum?


Insbesondere sind dies Halogensubstituenten; sie deaktivieren den Ring, dirigieren
ein weiteres angreifendes Elektrophil aber in ortho- und para-Position und nicht wie
zu erwarten in meta-Position.
Bsp.:

Bromsubstituent dirigiert Zweitangriff in para- und ortho-Position!

Das Erstaunliche an Systemen

und

Sie knnen bei den Grenzformeln positive Ladungen stabilisieren


Sie wirken aktivierend, aber viel schwcher als OH bzw. NH2.
Bsp.:

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Alen Baraganovic

38. VO Organische Chemie

10.06.14

Vorsicht beim Arbeiten mit Anilinen und starken Suren:

Zusatzfrage:Warum sind Aniline eigentlich schwach basisch(schwcher als normale


Amine)?

Nochmals einige Trivialnamen:

Wichtige elektrophile aromatische Substitutionen:

Halogenierungen:

Als Lsungsmittel verwenden Sie chlorierte Lsungsmittel(CH2Cl2, CHCl3,


DCE) oder Essigsure. Je polarer das Lsungsmittel, desto reaktiver das Br2.
Als Reagenz kann man statt Br2 auch NBS verwenden.
Bsp.:

Chlorierungen mit Cl2 / kat.FeCl3, AlCl3 oder NCS(N-Chlorosuccinimid)


Iodierungen sind schwierig und funktionieren i.a. nur mit (sehr)
elektronenreichen Aromaten.
Gngige Iodierungsmethoden verwenden
Redoxkomproportionierungsverfahren.
Bsp.: KI / KIO3 oder KI / KIO4 in situ-Bildung der reaktiven Species I+
funktioniert im wesentlichen bei Phenolen und Phenolaten, gelegentlich
bei aromatischen Ethern, sonst nicht.

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Alen Baraganovic

38. VO Organische Chemie

10.06.14

Nitrierung: werden durchgefhrt in Gemischen aus HNO3 / H2SO4;


modifiziert werden knnen die Konzentration der beteiligten
Suren und die Reaktionstemperatur!
in situ-Bildung des eigentlichen Elektrophils.

Mechanismus:

Die gleiche Reaktion funktioniert auch mit HNO2 / H2SO4 sogar unter milderen
Bedingungen:

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Alen Baraganovic

39. VO Organische Chemie

10.06.14

Ausgewhlte SEAr-Reaktionen

Nitrierung:

geht leicht mit elektronenreichen Aromaten, geht schwer mit


elektronenarmen Systemend

das angreifende Elektrophil NO2+ wird in situ aus HNO3 und


konz. H2SO4 gebildet

Mehrfachnitrierung sind bei elektronenreichen


Startmatrealien mglich, allerding geht jede Nitrierung
schwerer als die vorhergehende
selektive Nitrierungen sind mglich

Bsp.:

anderes Beispiel:

Vorsicht:

hochgradig nitrierte aromatische Verbindungen sind meist


Explosivstoffe!

Nitrosierungen:

verlaufen mit NaNO2/verd.H2SO4


das angreifende Elektrophil NO+ wird in situ
gebildet(besser und einfacher als NO2+)
die resultierenden Nitrosoverbindungen sind potenziell
carcinogen!

Interessanter Aspekt:

-1Seite 129 von 153

Alen Baraganovic

39. VO Organische Chemie

Sulfonierung:

10.06.14

verluft mit konz. H2SO4 oder SO3/konz. H2SO4(Oleum)


das angreifende Elektrophil HSO3+ wird in situ gebildet

mit Extra-SO3:
Bsp.:

Sulfonierungen sind reversibel, d.h. SO3H-Substituenten knnen mit aq.


halbkonz. H2SO4/ wieder abgespalten werden( SO3H kann als dirigierende
Schutzgruppe verwendet werden)
Bsp.:

Sulfonierung von Naphthalin:

o Naphthalin-2-Sulfonsure ist thermodynamisch deutlich stabiler als


Naphthalin-1-Sulfonsure
o Der Wheland-Komplex, der zur Bildung von Naphthalin-1-Sulfonsure, ist
aber aufgrund von mehr aromatischen Grenzformeln stabiler als der, der
zu Naphthalin-2-Sulfonsure fhrt.
o Das heit:

unter kinetischer Kontrolle(T < 100C) wird Naphthalin-1Sulfonsure ber die energetisch gnstigere Zwischenstufe
gebildet.
unter thermodynamischer Kontrolle(T > 100C) wird
Naphthalin-2-Sulfonsure als thermodynamisch gnstigeres
Produkt gebildet. Naphthalin-1-Sulfonsure isomerisiert unter
diesen Bedingungen ebenfalls zu Naphthalin-2-Sulfonsure
-2-

Seite 130 von 153

Alen Baraganovic

39. VO Organische Chemie

10.06.14

(weil Sulfonierung reversibel).

Friedel-Crafts-Alkylierungen mit Alkyl-X / AlCl3:


o Aus Alkyl-X und AlCl3 bildet sich in Grenzfallbetrachtung als angreifendes
Elektrophil Alkyl+
Bsp.:

(eigentlich nur kat. AlCl3 erforderlich, meistens aber stchiometrisch


verwendet, da Salzbildung: H+ AlCl4-)
o Problem: Produkt ist aufgrund von +I-Effekt der Alkylgruppe reaktiver als
Edukt Mehrfachreaktion!

-3Seite 131 von 153

Alen Baraganovic

40. VO Organische Chemie

10.06.14

Elektrophile aromatische Substitutionen (SEAr)

Friedel-Crafts-Alkylierungen:

technische relativ wichtig, aber aufgrund von


Mehrfachreaktionen problematisch

Praktisch gesehen knnen FC-Alkylierungen daher immer nur in einem groen


berschuss Edukt ausgefhrt werden!
Zweites Problem: bei langkettigen Resten R kommt es zu Umladungen!

Mechanismus:

Es treten hufig (besonders bei primren Kationen) Umlagerungen unter


Bildung der stabileren Kationen auf (Wagner-Meerwein-Umlagerungen,
[1,2]-Hydrid- bzw. [1,2]-Alkyl-Shifts).
Vergleich:

FC-Alkylierungen lassen sich nur fr einfache, nicht isomerisierbare


Alkylhalogenide R-X gut ausfhren (z.B.: Me-Cl(Industire), tBu-Cl(Labor))
tBu-Gruppen sind teilweise im Labor interessant, da ihre Reaktion reversibel
ist und sie (wie SO3H) als intermedire Schutzgruppen eingesetzt werden
knnen!

in der Industrie:

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Alen Baraganovic

40. VO Organische Chemie

10.06.14

Die weitaus sinnvollere Reaktion ist die Friedel-Crafts-Acylierung:


Reagenzkombination:

Was passiert?

Mechanismus:

Die Friedel-Crafts-Acylierung liefert Aryl- Alkyl- oder Aryl-Aryl-Ketone. Im


Gegensatz zur FC-Alkylierung ist bei der Acylierung keine berreaktion
mglich, da der Acylsubstituent einen stark desaktivierenden Effekt hat.
Merke: elektronenrmere Aromaten als Benzol knnen kaum oder gar nicht in
Friedel-Crafts-Acylierungen eingesetzt werden!
Bsp.:

(relativ viel ortho-Produkt wegen dirigierenden Effekt der OH-Gruppe)


Verbindungen wie Nitrobenzol, aber auch Dinitrophenole und Halogenbenzole
reagieren nicht!
Als Reagenzien werden meist Surechloride eingesetzt, Anhydride nur selten
auer bei cyclischen Verbindungen!

(HPO3)X wirkt wasserziehend(


Sure wie AlCl3 aktivierend!

als GF) und als relativ starke

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Alen Baraganovic

40. VO Organische Chemie

10.06.14

Fr FC-Acylierungen zwei Reaktionsbedingungen:

1.

2.

, AlCl3, DCE, ; wssrige Aufarbeitung


, (HPO3)X, ; wssrige Aufarbeitung

Verwandte Reaktion zur Friedel-Crafts-Alkylierung:

CO2 als Elektrophil: Kolbe-Schnitt-Verfahren

entscheidender Schritt:
Na+ koordiniert Phenolat und CO2 und bringt die Reaktanden in einen
cyclischen, sechsgliedrigen bergangszustand zusammen(orthoSubstitution).
Wenn man statt NaOH-Schmelze KOH-Schmelze verwendet, erhlt man
!
Grund: K bildet weniger stabile Komplexe mit O-Liganden und kann die
Substitution nicht mehr in ortho-Position dirigieren!
+

Weitere verwandte Verfahren zur Friedel-Crafts-Acylierung:


Was funktioniert nicht? Formylierung, weil
Lsung:

nicht exisitieren!

Gattermann-Verfahren(1) und Gottermann-Koch-Verfahren(2) bei


elektronenreichen Aromaten!

-3Seite 134 von 153

und

Alen Baraganovic

40. VO Organische Chemie

10.06.14

Im Labor verwendet man als Standard-Formylierungsmethode die sog. VilsmeierHaack-Formylierung. Hierzu setzt man ein Gemisch aus DMF und POCl3 ein, womit
elektronenreiche Aromaten formyliert werden knnen.
Mechanismus:

Wenn man Formaldehyd als Elektrophil verwendet, beobachtet man sehr hufig
berreaktionen!

Was funktioniert?
Gelegentlich die sog. Chlormethylierung mit H2CO(Gas) / HCl(Gas)

Generelle Bemerkung:
Alle Systeme des Typs
(bzw.
) heien Benzyl-Systeme. Wie auch
bei Ally-Systemen sind Ladungen und ungepaarte Elektronen hier besonders gut
stabilisiert.
Bsp.:

Benzyl-Kation
Benzylpositionen sind besonders reaktiv, insbesondere fr SN-Reaktionen. Allerdings
reagieren Benzylsysteme bemerkenswerterweise NICHT (wie zu erwaten) nach SN1,
sondern nach SN2!

(im Vergleich zu Allyl keine Probleme


SN2 vs. SN2)

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Alen Baraganovic

41. VO Organische Chemie

10.06.14

Chemie der Diazoniumsalze


Bildung:

Merke:
-

primre Amine liefern Diazoniumsalze


sekundre Amine liefern Nitrosamine
(in der Praxis zu vermeiden, da Carcinogene)
tertire Amine reagieren nicht!

Reaktivitt: Alkyldiazoniumsalze sind sehr instabil, explosiv und kaum zu


handhaben! Aryldiazoniumsalze sind aufgrund von
Mesomeriestabilisierung einigermaen stabil und teilweise sogar
isolierbar!
Bei der Umsetzung mit sehr elektronenreichen Aromaten(Phenole, Aniline arom.
Ether sind bereits zu unreaktiv) knnen Diazoniumsalze als Elektrophile agieren!
Bsp.:

Die Art des Diazoniumsalzes wird mageblich durch das Gegenion bestimmt, d.h.
durch die Sure, mit der man die Diazotierung durchfhrt. Stabil und isolierbar sind
die Tetrafluoroborate(BF4-), alle anderen Diazoniumsalze werden nur in Lsung
hergestellt und ohne Aufarbeitung weiter umgesetzt. Die Folgechemie der
Diazoniumsalze ist vielfltig und oftmals die einzige Mglichkeit, bestimmte Gruppen
einzufhren.
Reaktionen:

Was passiert, wenn man Diazoniumsalze in H2O erhitzt?

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Alen Baraganovic

41. VO Organische Chemie

10.06.14

(Sandmeyer-Reaktionen, verlaufen ber Radikalmechanismus, Gegenion muss


bereinstimmen!)
Mechanismus:

Weitere Reaktionen:

Umsetzung mit KI:

(eigentlich radikalischer Mechanismus aber zur Not auch per SNAr-erklrbar)

Umsetzung mit CuCN:

Umsetzung mit NaNO2/Cu2+:

Umsetzung mit H3PO2 / kat. Cu2+:

(Reduktion des Diazoniumsalzes zum umfunktionalisierten Aromaten)

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Alen Baraganovic

41. VO Organische Chemie

10.06.14

Zweiter wichtiger Aromatischer Mechanismus:


Nucleophile aromatische Substitution(SNAr)
(luft bei elektronenarmen aromatischen Systemen ab, Abgangsgruppe ist ntig!)
Mechanismus an einem Beispiel:

Warum komplizierter Name? Bei sehr elektronenarmen Systemen kann


Zwischenstufe auch stabil sein und nicht wieder rearomatisieren
Meisenheimer-Komplexe

Reaktion bei der Peptidsequenzierung!

-3Seite 138 von 153

Alen Baraganovic

Liste der Abkrzungen in der organischen Chemie


aus Wikipedia, der freien Enzyklopdie

Diese Liste der Abkrzungen in der organischen Chemie listet die gebruchlichsten Abkrzungen in der
organischen Chemie nach Themengebieten auf. In der organischen Chemie werden sowohl Abkrzungen fr
sehr gebruchliche chemische Verbindungen, Reagenzien, Reste und funktionelle Gruppen benutzt. Daneben
nden auch ein Teil der Abkrzungen aus der Biochemie Verwendung. Neben sehr lokal gebruchlichen
Abkrzungen, dem Laborslang, gibt es eine Vielzahl an sehr gebruchlichen Abkrzungen welche auch
ausnahmslos in der Fachliteratur verwandt werden und daher zu den etablierten und auch in der Liste
aufgefhrt werden.

Inhaltsverzeichnis
1 Lsungsmittel
2 Reagenzien
3 Verbindungen
3.1 Aminosuren
3.2 Nucleoside
4 Biochemische Puffer
5 Teilverbindungen
5.1 Reste
5.2 Schutzgruppen
6 Siehe auch

Lsungsmittel
Sehr gebruchliche Lsungsmittel werden hug abgekrzt um die bersichtlichkeit in
Reaktionsgleichungen zu wahren.
Abkrzung

Chemischer Name

ACN

Acetonitril

AcOH

Essigsure

t-BuOH

tert-Butanol

DCM

Dichlormethan

Seite 139 von 153

Struktur

DMA

N,N-Dimethylacetamid

DMF

N,N-Dimethylformamid

DMPU

1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon

DMSO

Dimethylsulfoxid

EtOH

Ethanol

HMPT

Hexamethylphosphorsuretriamid

MeOH

Methanol

MTBE

tert-Butylmethylether

PEG

Polyethylenglykol

TFA

Triuoressigsure

THF

Tetrahydrofuran

TBME
oder
MTBE

tert.-Butylmethylether

Seite 140 von 153

Reagenzien
Abkrzung

Chemischer Name

9-BBN

9-Borabicyclo[3.3.1]nonan

acac

Acetylaceton

AIBN

Azo-bis-(isobutyronitril)

BTI

(Bis(triuoracetoxy)iod)benzol

BuLi

n-Butyllithium

BOP

Benzotriazolyloxytris(dimethylamino)phosphonium hexauorophosphat

CDI

1,1'-Carbonyldiimidazol

COD

1,5-Cyclooctadien

COT

Cyclooctatetraen

Cp

Cyclopentadien in Komplexen als


Cyclopentadienylanion

CSA

Campher-10-sulfonsure

DABCO

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

Seite 141 von 153

Struktur

DADO

Diacetyldioxim

DIBAL
DIBAL-H

Diisobutylaluminiumhydrid

DBU

1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en

DBN

1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en

DBPO, BPO

Dibenzoylperoxid

DCC

N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid

DIC

N,N'-Diisopropylcarbodiimid

DEAD

Diethylazodicarboxylat

DIAD

Diisopropylazodicarboxylat

DMAP

4-(Dimethylamino)-pyridin

DNPH

2,4-Dinitrophenylhydrazin

Seite 142 von 153

EDCI (EDC)

1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid

HATU

2-(1H-7-Azabenzotriazol-1-yl)--1,1,3,3tetramethyl uronium hexauorophosphat

HexLi

n-Hexyllithium

HMDS

Hexamethyldisilazan

HOBt

Hydroxybenzotriazol

IDCP

Iodonium-di-(sym-collidin) perchlorat

LAH

Lithiumaluminiumhydrid

LDA

Lithiumdiisopropylamid

mCPBA

meta-Chlorperbenzoesure

MeLi
Seite 143 von 153Methyllithium

MoOPD

Oxodiperoxymolybdenum (Pyridin)
(Dimethylpropylenharnstoff)

MoOPH

Oxodiperoxymolybdenum (Pyridin)
(Hexamethylphosphorsuretriamid)

NBS

N-Bromsuccinimid

NCS

N-Chlorsuccinimid

NHS

N-Hydroxysuccinimid

PCC

Pyridiniumchlorochromat

PIFA

(Bis(triuoracetoxy)iod)benzol

Seite 144 von 153

PyBOP

Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphonium
hexauorophosphat

sec-BuLi

sec-Butyllithium

TADDOL

,,,-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol

TBTU

O-(Benzotriazol-1-yl)-N,N,N,Ntetramethyluronium tetrauoroborat

TEMPO

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl

tert-BuLi,
t-BuLi

tert-Butyllithium

TESOTf

Triethylsilyl-O-Triuoracetat

TMEDA

Tetramethylethylendiamin

Verbindungen
Seite 145 von 153

Chemische Verbindungen werden hug wegen ihrer molekularen Komplexizitt abgekrzt. Dabei gehen
die Abkrzungen z. T. ohne bergang in die Biochemie ber. Normalerweise werden bei chiralen
Verbindungen nur die nichtnatrlichen Verbindungen mit einem stereochemischen Prx benannt.

Aminosuren

Hauptartikel: Aminosuren
Dreibuchstaben
Abkrzung

Einbuchstaben
Abkrzung

Chemischer
Name

Ala

Alanin

Arg

Arginin

Asn

Asparagin

Asp

Asparaginsure

Cys

Cystein

Gln

Glutamin

Glu

Glutaminsure

Gly

Glycin

His

Histidin

Ile

Isoleucin

Leu

Leucin

Lys Seite 146 von 153

Lysin

Struktur

Met

Methionin

Phe

Phenylalanin

Pro

Prolin

Pyl

Pyrrolysin

Sec

Selenocystein

Ser

Serin

Thr

Threonin

Trp

Tryptophan

Tyr

Tyrosin

Val

Valin

Nucleoside
Hauptartikel: Nukleoside
Abkrzung

Chemischer Name

Adenosin

dA

Seite 147 von 153

Desoxyadenosin

Struktur

Guanosin

dG

Desoxyguanosin

Cytidin

dC

Desoxycytidin

Ribothymidin

dT

Desoxythymidin

Uridin

dU

Desoxyuridin
Seite 148 von 153

Biochemische Puffer
Abkrzung

Chemischer Name

BICINE

2-(Bis(2-hydroxyethyl)amino)essigsure

BisTris

Bis(2-hydroxyethyl)amino-tris(hydroxymethyl)methan

CAPS

N-Cyclohexyl-3-aminopropansulfonsure

CHES

N-Cyclohexyl-2-aminoethansulfonsure

HEPES

2-(4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinyl)-ethansulfonsure

MES

2-(N-Morpholino)ethansulfonsure

MOPS

3-(N-Morpholino)-propansulfonsure

TES

2-((1,3-Dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2yl)amino)ethanesulfonsure

PBS

Phosphatgepufferte Salzlsung

TRICINE

N-(2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl)glycin

TRIS

Tris(hydroxymethyl)aminomethan

Teilverbindungen
Seite 149 von 153

Struktur

Reste
Abkrzung

Chemischer Name

Alk

Alkyl

Ar

Aryl

Bu

n-Butyl

Cy

Cyclohexyl

EWG

Elektronenziehende Gruppe

Et

Ethyl

Me

Methyl

Mes

Mesyl (Methylsulfonyl)

Hal

Halogen - Chlor, Brom und Iod und sehr selten Fluor

OSu

O-Succinimid

Ph

Phenyl

PG

Allgemein fr Schutzgruppe von engl. protecting group

Pr

Propyl

Py

Pyridyl

allgemeiner Rest

Tol

Toloyl
Seite 150 von 153

Struktur

Tos

Tosyl (p-Toluolsulfonyl)

Abgangsgruppe (hug auch fr die Halogene Chlor, Brom und Iod)

Schutzgruppen
Hauptartikel: Schutzgruppe
Abkrzung

Chemischer Name

Ac

Acetyl

Alloc

Allyloxycarbonyl

Bn, Bzl

Benzyl

Boc

tert-Butyloxycarbonyl

Bz

Benzoyl

Cbz

Benzyloxycarbonyl

DMT

Dimethoxytrityl

Fmoc

Fluorenyloxycarbonyl

MEM

2-Methoxyethoxymethyl

MOM

Methoxymethyl

Seite 151 von 153

Piv

Pivaloyl

Struktur

PMB

p-Methoxybenzyl

SEM

-(Trimethylsilyl)ethoxymethyl

TBDMS (TBS) tert-Butyldimethylsilyl

TES

Triethylsilyl

THP

Tetrahydropyranyl

TMS

Trimethylsilyl

Tr, Trt

Trityl (Triphenylmethyl)

Benzyloxycarbonyl (Synonym zu Cbz)

Siehe auch
Liste chemischer Fachzeitschriften (incl. deren Abkrzungen)
Liste der Liganden-Abkrzungen
Von http://de.wikipedia.org/w/index.php?
title=Liste_der_Abkrzungen_in_der_organischen_Chemie&oldid=130686306
Kategorien: Liste (Abkrzungen) Liste (Chemie)
Diese Seite wurde zuletzt am 24. Mai 2014 um 10:01 Uhr gendert.
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