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SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS LINFRAROUGE
I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule
peuvent tre classs en trois catgories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle :
II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
Les molcules ressemblent un ensemble
de boules : les atomes
lies par des liaisons chimiques
modification des
* distances interatomiques
* angles
Solution gnrale
o
Expression de lnergie potentielle
Parabole
IL se met osciller
1
2
-
m A mB
m A mB
: frquence vibration
: masse rduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
Il dpend de :
- la masse rduite du systme A-B
- la constante de force de la liaison
Effet de k
Frquence de vibration proportionnelle k
Effet de
Frquence de vibration inversement
proportionnelle
Energie de vibration
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateur
harmonique :
Ep = kx
= k(r-r0)2
E(r) k(1 - e
Au voisinage r0:
(r -r0 ) 2
Aspect quantique
Cas de lapproximation harmonique
Lquation de Schrdinger selon la direction x :
Solution : Ev = h (v+1/2)
v : nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
: frquence de vibration (modle classique)
Niveaux de vibration
quidistants
EV = constante = h
Condition ncessaire
mais non suffisante
Vibration variation du moment
dipolaire de la molcule
Restriction quantique
Rgle de slection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : v = 1
+ : absorption
- : mission
Rgion implique :
IR-lointain (600-30 cm-1)
En premire approximation
Les mouvements de rotation et de
vibration sont indpendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
Chaque mouvement garde ses caractristiques :
niveaux dnergie
nombres quantiques
rgles de slection
II.2.1 - Energie
E = Erotation + Evibration
E = f (J,v)
2
h
h k
1
E
J( J 1)
(v )
2
2
2
8 I
a) v = 0
: spectre de rotation pure
b) v = -1; J = 1 : spectre dmission
c) v = +1; J = 1 : spectre dabsorption
Vibration : v = +1
Rotation : J = +1 ou -1
Structure du spectre :
deux sries de raies ou branches
Plus: J =0 : 3me branche
Notations
J J=J-1 : BRANCHE P
J=0 J=0 : BRANCHE Q
Vibration pure
Transition interdite
J J=J+1 : BRANCHE R
Raies quidistantes de 2B
B : constante de rotation
B moment d'inertie et
longueur de liaison
0 constante de force
de la liaison
Exemple
Spectre de rotation-vibration du
mlange naturel D35Cl et D37Cl
Degrs de
libert
Translation Rotation
Vibration
Molcule linaire
3N
3N-5
Molcule nonlinaire
3N
3N-6
Exemple :
Modes normaux
de vibration
641.1 cm-1
585.7 cm-1
161.5 cm-1
III.2.2 - Dgnrescence
Modes doublement ou triplement dgnrs :
Modes ayant la mme frquence de vibration
moment dipolaire
Abscisse : cm-1
Ordonne : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
Mode asymtrique ou
antisymtrique : a
dformation angulaire
Plusieurs notations
Groupement fonctionnel form dune seule liaison
(O-H, C=O..) :
: dformation dans les plan
: dformation hors du plan
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS LINFRAROUGE
Groupement CH3
O-H
t-butanol (CH3)3COH
C-O
n-decane CH3(CH2)8CH3
Exemple 3 : Aldhyde
C=O
C(sp2)-H
EFFETS :
affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
provoquer un largissement de la bande
correspondante
Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associ par liaison
hydrogne : OH associ
OH libre
OH associ
Effets msomres
(rsonance) :
C=O
-1
IV.2.3 - La conjugaison
Dlocalisation dune double liaison
diminution de la constante de force
diminution de la frquence de vibration
Exemple :
carbonyle conjugu, C=O diminue de 15 40 cm-1
C=O
1715 cm-1
C=C
1650 cm-1
1750 cm-1
1775 cm-1
1781 cm-1
CH
* Bandes gnralement intenses entre 680
et 900 cm-1.
* Leur nombre et leur position dpend du
mode de substitution du cycle aromatique.
5H voisins (monosubstitu)
2 bandes fortes : 730 -770 cm-1 et 690 -730 cm-1
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
Pour les bandes de dformations :
C-O
http://www.unice.fr/cdiec/cours/infra_rouge/ir4/c_ir4.htm
Remarque
Echantillons
Solide, liquide ou gazeux
Cf polycope de TP