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Generalidades
La lixiviacin con tiosulfato representa una alternativa no txica en el
tratamiento de menas de oro-plata. La lixiviacin con tiosulfato produce
velocidades de disolucin ms rpidas que las obtenidas con cianuro. La
qumica del sistema amonia tiosulfato cobre es complicada por la
presencia de dos agentes complejantes y el par redox
. Sin
embargo, manteniendo apropiadas concentraciones de tiosulfato, puede
ser prctica. Las menas refractarias que requieren pre tratamientos para
liberar el oro, debern ser investigadas con mayor detalle. Aunque
existan algunas dificultades por sobrepasar la lixiviacin con tiosulfato
posee potencial por ser ms efectiva y menos toxica que la cianuracin.
La recuperacin de metales preciosos con tiosulfato data de 1900,
proces Von Patera. Las menas pre tratadas mediante una tostacin
clorurante, fueron lixiviadas con soluciones de tiosulfato. No fue sino
hasta 1970 cuando Berezowsky and Kerry patentaron un proceso con el
fin de tratar o recuperar metales preciosos de una mena de cobre
usando una lixiviacin a presin con tiosulfato de amonio. Los estudios
relacionados con el sistema tiosulfato han sido dirigidos haca diferentes
campos; efecto acelerador de los iones de cobre en el proceso, prevenir
la formacin de capas de sulfuros sobre las partculas de oro,
entendimiento y mejora proceso. La nica aplicacin industrial del
sistema de tiosulfato, ha sido la de Newmont Gold Co., en la lixiviacin
de menas carbonaceas pre robadoras. A diferencia del cianuro de oro, el
tiosulfato de oro no es absorbido por el carbn y se obtienen mejores
recuperaciones.
Lixiviacin Tiosulfato
En una solucin alcalina o neutra de tiosulfato, el oro disuelve bajo la
accin oxidante del oxgeno.
Adems de
tambin se forman otros complejos
.
Sin embargo, el primero es el ms estable. El medio debe ser alcalino a
fin de evitar la descomposicin del tiosulfato, una vez formado el
complejo de oro, ste es extremadamente estable.
Efecto de la Amonia
En la ausencia de amonia, la disolucin de oro en tiosulfato es pasiva por
la formacin de una capa de azufre resultante de la descomposicin del
tiosulfato sobre la superficie del oro. En este sentido, la presencia de
amonia previene esta pasivacin al absorberse preferencialmente y
trayendo a solucin el oro como un complejo de amonia. Una vez que la
amonia reacciona con el oro, se convierte en el complejo de tiosulfato.
en
aparecen otros
la estabilidad y
4
aumenta la cantidad de
.
9) Como veremos en el mecanismo de disolucin, la especie
es la ms relevante al sistema, ya que es la que
reduce durante la disolucin. No obstante, hemos observado
que a altas concentraciones de reactantes, los complejos de
tiosulfato son los predominantes, la estabilidad de los
complejos de amina solo se favorece por altas concentraciones
de reactantes, los que originan una gran descomposicin de
tiosulfato
y
favorecen
la
aparicin
de
tenorita,
simultneamente con la precipitacin de una mezcla de
especies
.
10) La suposicin de que una excesiva cantidad de amonia (0-2
M) conduce a una inhibicin en la disolucin de oro es errnea.
La regeneracin de Cu(II) para sustentar la accin cataltica es
una fase importante del proceso, por lo que la razn amonia a
tiosulfato debe mantenerse a fin de que el cobre pueda
oxidarse rpidamente.
rea andica:
rea Catdica:
5
Estabilidad de Tiosulfato
Uno de los mayores problemas en lixiviacin de tiosulfato es el alto
consumo de tiosulfato. El alto de consumo es causado por su
descomposicin en solucin, o por adsorcin en celdas. Estas prdidas
llegan a ser altas como 50%. El tiosulfato es un anin meta-estable que
tiende a una rpida descomposicin qumica en soluciones acuosas.
7
estables aparecen:
tiosulfato, politionatos
polisulfuros
. El sistema agua azufre es uno de los ms
complicados, esto debido a la multivalencia del azufre y la formacin de
coloides. Termodinmicamente, el sulfato es ms estable en las
condiciones lixiviables. Del mencionado diagrama puede verse que el
tiosulfato ocupa una zona muy estrecha de estabilidad, para mantenerlo
o llevarlo ah deben cuidarse las condiciones de pH. En y
concentraciones, no obstante, una vez formados los complejos de metal;
estos son altamente estables en un amplio rango, tanto de Eh como de
pHs.
Bajo condiciones oxidantes, el tiosulfato oxida a:
reacciones siguientes.
, segn las
(Sulfato)
(Tetrationato
)
No obstante,
elemental.
tambin
puede
deproporcionar
sulfato
azufre
10
1.-
2.-
(Sulfuro de hidrgeno)
3.-
(Sulfito de Sodio)
(Reaccin lenta)
4.-
11
12
y Cal
Experimentacin
Para el trabajo experimental se colect una muestra de concentrado sin
y calcinado. La naturaleza gruesa de los metales preciosos requiri que
las muestras fueran concentradas en mesa, esto con la finalidad de
realizar ms homogneas las muestras a procesar. Sobre las muestras
as preparadas se realizaron anlisis mineralgicos, qumicos, de SEM,
etc.
Los reactivos para prueba fueron grado analtico. Los experimentos se
realizaron en frascos sellados de 2 litros agitados por motores a 500
rpm. Las sub muestras tomadas durante experimentacin fueron
analizadas inmediatamente. Tanto el pH como el Eh fueron monitoreados
continuamente con medidores de pH y Eh. Los experimentos se
realizaron para observar los efectos de las variables; concentracin de
tiosulfato, concentracin de amonia, concentracin de cobre y pH.
Adems de estas variables, tambin se estudi el efecto del tamao de
partcula en la extraccin de los metales preciosos.
Resultados
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2.
3.
4.
5.
14
Introduccin
Newmont Gold ha evaluado a nivel laboratorio y planta piloto un proceso
de tratamiento, el cual envuelve un pretratamiento bioxidante seguido
por lixiviacin en soluciones de tiosulfato. La cianuracin result no ser
viable en el tratamiento de esta mena carbonacea sulfurosa.
La tiourea presentaba una buena alternativa ya que no tendra que
neutralizarse la mena, previo a su disolucin. Sin embargo, el consumo
de sta result alto, adems que se tuvo formacin de azufre.
Finalmente la lixiviacin con tiosulfato-amonia fue probada, resultando
sta ser efectiva y el proceso fue patentado.
Resultados
Los resultados experimentales sobre muestras a nivel laboratorio y
piloto mostraron una baja adsorcin de los complejos de tiosulfato de
oro por el carbn. Aunque el mecanismo de esto no fue estudiado, se
cree que es debido a la alta carga negativa del complejo y a limitaciones
diestresis entre las estructuras moleculares. Conservando o
manteniendo una apropiada razn de concentracin tiosulfato: amonia,
la operacin de disolucin es altamente eficiente. Adems, dada la
inestabilidad del tiosulfato, pH y Eh deben ser estrechamente
controlados.
Despus de 40 das de tratamiento la recuperacin de oro ha alcanzado
el 60%, mientras que la cianuracin solo es 20%. La recuperacin de oro
de soluciones de tiosulfato no puede hacerse eficientemente por
intercambio anionico o carbn activado, la cementacin con cobre
usando un proceso similar al Merrill Crowe es la manera ms adecuada
de recuperacin.
Conclusiones
16
17
ESCALA DE POTENCIAL
Modo 4
(VALOR
REAL)
Modo 3
(VALOR REAL)
Modo 2
SOBREPOTENCIAL DE
OXIDACIN
DE SULFITO
Puede
proveerse
dependiendo
de las [ ]
Modo 1
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(VALOR
TERMODINMICO)
Introduccin
Dos menas clasificadas como medianamente refractarias, 48 h de
lixiviacin para extraer 93% del oro. Consumiendo 2.2 kg
,
fueron sometidas a un tratamiento de disolucin con tiosulfato. Las
condiciones de tratamiento ptimas, fueron establecidas en 0.5 M
,6M
, 0.1 M
y
horas de lixiviacin la extraccin fue de 97 a 95%.
. Despus de 24
19
Ms estable
Menos
estable
Log K
38.3
25.6
26.5
Efecto de la Amonia
En ausencia de amonia, la disolucin de oro se detiene como resultado
de la depositacin de una capa de azufre, resultando sta de la
descomposicin del tiosulfato (Pedraza y Col. 1988). La amonia previene
esta pasivacin al adsorberse preferencialmente sobre el oro, trayendo
as a solucin el oro en la forma de un compuesto de complejo de
amonia (Jiang y Col. 1993). La reconversin de estos compuestos de
amina a tiosulfato ocurre en el seno de la solucin, segn la reaccin:
23
, siendo
24
Desproporcionacin
Tetrationato
se convierte
en
y as mismo, la concentracin de amonia excede 0.1 M, la
especie predominante es el complejo diamino de oro.
En contraste con lo indicado por los diagramas, mediciones
electroqumicas a pH>9 han mostrado que los potenciales de reposo del
oro cambian con la concentracin del tiosulfato y no con la
concentracin de oro
y no el complejo diamino. Las
diferencias en los estudios termodinmicos y electroqumicos se
atribuyen a la alta energa de activacin para la formacin del
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Anodic
rea
Catodic
rea
28
El mecanismo de disolucin del sulfuro de plata en el sistema tiosulfatoamonia-cobre ocurre segn la siguiente reaccin
Pentationato
Politionatos
Tetrationato
Tritionato
Efecto de algunos
Tiosulfato
Aniones y
Cationes en
el Sistema de
30
Mena de
0.36% Cu
Oro
con
103
Tiempo Tratamiento 4 h
= 0.71 M
pH = 10.5
%
Recuperacin =
73%
32
33
y/o
, al
, 0.5 M
y6
mM
, las especies de azufre fueron introducidas tanto en altas como
bajas concentraciones. La depositacin de especies cobre las superficies
de oro fueron identificadas por espectroscopia RAMAN. En el caso de
placas de oro, la mayor disolucin de oro se observ adicionando con
sulfuro, este efecto se tuvo usando una adicin de 2.5 mM de
, su
aumento por encima de este valor produjo una drstica disminucin en
la disolucin de oro, presumiblemente, esta disminucin se da como
resultado de la pasivacin de la superficie de oro por una pelcula de
sulfuro de cobre. En el caso del concentrado de sulfuros, bajas adiciones
de sulfuros resultaron en cinticas lentas al inicio paro al transcurrir el
tiempo las recuperaciones fueron buenas. Una explicacin es que la
adicin de especies de azufre redujo el potencial pero estabiliza el
tiosulfato.
Para el concentrado de pirita aurfero, durante las etapas iniciales de
lixiviacin, las velocidades de disolucin fueron remarcadamente altas,
para posteriormente nivelarse. La adicin de pequeas cantidades de
azufre no cambi mucho la cintica de disolucin del oro del
concentrado. No obstante, las extracciones incrementaron como
resultado de la estabilizacin del tiosulfato. Ciertamente, la adicin de
altas cantidades de sulfuro al sistema, disminuyeron las extracciones de
oro en un amplio rango de concentraciones
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CIDOS
DUROS
BASES DURAS
CIDOS
MEDIOS
BASES MEDIAS
CIDOS BLANDOS
BASES BLANDAS
38
Base cido
cido
Base
Conjugad
os
Base
cid
o
cid
o
Base
Concepto de Lewis
Base: molcula capaz de ceder un par de
electrones.
H
2 :N H
Ag+
H
Base
H
H N Ag
H
N H
H
cid
o
39
Base
cid
o
En un compuesto de coordinacin la
CIDO DURO
Comprende la mayor parte de los iones de la tabla peridica, estos
cidos se
40
CIDO BLANDO
Alta polarizabilidad.
Cationes con bajo estado de oxidacin o molculas con
BASE DURA
Pequea polarizabilidad.
Los iones monoatmicos poseen una alta densidad de carga.
El tomo donador posee alta electronegatividad.
Bajo radio inico.
Alta densidad de carga.
BASE BLANDA
Alta polarizabilidad.
El tomo donador posee baja electronegatividad.
Baja densidad de carga.
Alto radio inico.
Bases duras
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cidos fronterizos
Bases fronterizas
cidos blandos
Bases blandas
estable
estable
Compuestos
organometlicos
INESTABLE
de
42
DURO
43
DURO
.
44
Duro
(oxidacin).
(tetrationato y
tritionato) en el cobre (II) residual puede en parte ser mitigado por la
presencia de
de
sodio.
46
(Adsorcin)
(1)
(Oxidacin andica)
(2)
(Desorcin/estabilizacin)
(3)
Por otro lado, la oxidacin de tiosulfato por Cu(II) en soluciones
amoniacales
tiene
los
siguientes
rdenes
de
reaccin:
. El orden de reaccin 1 entre Cu(II) y
es consistente con la siguiente figura, en la que se observa una
asociacin 1:1 entre Cu(II) y
produce Cu(I) y
47
(ESTABLE)
(E)
(D)
(A)
Fig.
b.Modelo de
las
reacciones
de
oxidacin
de oro y
(B2
)
(C)
Un ligando de fondo
puede cambiar la esfera de coordinacin
del Cu(II), <<ver Figura (a)>> y en consecuencia puede alterar su
reactividad. En ese sentido los iones de baja suavidad (Duros), son
capaces de sustituir o reemplazar el
de esta esfera de coordinacin
y por ende reducen la descomposicin del tiosulfato, aumentan la
48
. En
blandura,
mientras que el
es un ion altamente suave, lo que justificara la
formacin de los mencionados compuestos intermetlicos.
Co-Ligantes
La adicin de ligantes blandos, favorecen y/o incrementan la velocidad
de disolucin de oro, as, aunque Marcus (1987) no menciona o
establece la naturaleza, en trminos de blandura, los datos compilados
por Hancock y Martell (1989) muestran el siguiente orden de
disminucin de algunos ligandos:
, el
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Especies de Azufre
La adicin de especies de azufre, tales como:
,
observan que a medida que transcurre el tiempo, la velocidad de
disolucin del oro incrementa segn el orden:
, el cual
S
O S O
O
Figura.- Estructura del ion tiosulfato (othmer, 1983)
y
.
De estas aplicaciones, se concluye que las condiciones de
tratamiento para recuperar oro, sern: (a) Bajas concentraciones
de tiosulfato, 0.1 a 0.2 M; (b) Una razn de amonia a tiosulfato de
1-2; (c) Concentraciones de cobre de 50 a 100 mg/L; (d) pH
alcalino, preferible entre 9-10; y (e) Temperatura ambiente.
Termodinmicamente hablando, el sistema tiosulfato amonia no es
estable, ambos son perdidos por volatilizacin o descomposicin.
Verdaderos diagramas de equilibrio no son posibles de obtener, en este
sentido y basados en la informacin termodinmica disponible, los
autores concluyen que en el sistema tiosulfato amonia el oro disuelve y
es estabilizado en la solucin como
. Los posibles diagramas
de oro en el sistema son mostrados en la <<Figura c>>, estas dos
versiones son resultado del pequeo cambio en la energa libre para el
53
- Amonia a 25C (
= -518.8 kj/mol).
54
despreciable.
y covelita
su parte calcocita
, cuprita
y malaquita
observaron altas extracciones de cobre y bajas o nulas concentraciones
55
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