QUELQUES SYSTEMES OU PROCEDES METTANT EN JEU

DIFFERENTS MODES DE CONVERSION DE LENERGIE CHIMIQUE

Lorsquune transformation chimique se produit, lnergie du systme chimique est modifie et un
change dnergie a lieu avec le milieu extrieur. Lnergie chimique relative la transformation peut
alors tre convertie en nergie thermique, mcanique, lectrique ou lumineuse. Ces conversions
peuvent aussi avoir lieu en sens inverse si un apport dnergie est ncessaire lvolution chimique
du systme. Ce sujet propose dtudier quelques exemples de conversion de lnergie chimique.

Donnes :
Activits des espces :
. On suppose les activits ai des espces dissoutes gales au rapport de leur concentration la
concentration standard toutes deux tant exprimes en mol.L-1.
. Tous les gaz sont supposs parfaits.
Quelques valeurs numriques utiles :
Constante dAvogadro N = 6,02.1023 mol-1
Constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K-1.mol-1
Constante de Faraday F = 96500 C.mol-1
(RT / F) . ln 10 = 0,059 V 298K
Numros atomiques : ZH = 1 ; ZC = 6 ; ZN = 7 ; ZO = 8.
Masses molaires atomiques (g.mol-1) : MH = 1 ; MO = 16 ; MNi = 59 ; MN = 14 ; MNa = 23.
Rayons ioniques : R(Ni2+ ) = 72,0 pm ; R(O2-) =140 pm
Donnes thermodynamiques :
- Enthalpies standard de formation 298 K (supposes indpendantes de la temprature)
Espce
fH (kJ.mol-1)

H2O2(aq)
-191,2

H2O(l)
-285,8

- Entropies standard absolues 1033 K

Espce
S (J.K-1.mol-1)

H2O(g)
226

H2(g)
165

CO2(g)
269

CH4(g)
215

- Entropie standard de la raction de formation de leau liquide (suppose indpendante de la

temprature) :
1/2 O2(g) + H2(g) = H2O(l)
rS = -163,2 J.K-1.mol-1
- Capacits thermiques molaires standard (supposes indpendantes de la temprature)
Espce
Cp (J.K-1.mol-1)

H2O(g)
51

CO2(g)
60

-2-

PREMIERE PARTIE :
SYSTEME CHIMIQUE ET ECHANGES THERMIQUES
A. Gnralits et dfinitions
On considre un systme ferm dans lequel se produit une transformation chimique (R)
modlise par lquation-bilan : 0 = i i Ai
(le nombre stoechiomtrique i est
positif pour les produits et ngatif pour les ractifs).
On note ni(0) (respectivement ni(t)) la quantit de matire de lespce Ai linstant initial
(respectivement linstant t).
A.I. Grandeur de raction
A.I.1. Dfinir lavancement de la raction. Quelle est son unit ?
A.I.2. Soit Z une grandeur extensive relative au systme.
A.I.2.1. Donner lexpression de la diffrentielle dZ de Z(T,P,).
A.I.2.2. Dfinir la grandeur de raction rZ.
A.I.3. Grandeur molaire partielle
A.I.3.1. Ecrire la diffrentielle dZ de Z(T,P,n1...ni...).
A.I.3.2. Dfinir la grandeur molaire partielle zi pour le compos i.
A.I.4. Montrer que rZ = i i zi. La grandeur de raction rZ est-elle intensive ou
extensive ?
A.II. Transferts thermiques
A.II.1. Montrer que lors dune volution lmentaire de la raction (R), temprature et
pression constantes, le transfert thermique d la raction chimique scrit :
QP = rH . d.
A.II.2. Mesure exprimentale dune enthalpie de raction
Lexprience propose permet de dterminer lenthalpie standard de la raction
suppose totale de dcomposition de leau oxygne selon :
H2O2(aq) = H2O(liq) + 1/2 O2(g) .
Cette raction trs lente est catalyse par les ions Fe(III).
Dans un calorimtre de capacit thermique c = 5 J.K-1, on place 50,0 mL dune
solution deau oxygne la concentration c0 = 0,921 mol.L-1 et la temprature est
releve pendant 4 min sous agitation douce. A t = 5 min, on verse 10,0 mL dune
solution de nitrate de fer (III) 0,50 mol.L-1. La temprature est nouveau releve
rgulirement pendant 15 min. Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant :
-3-

Tournez la page S.V.P.

t (min) 0
T(C) 22,20

1
22,14

2
22,08

3
22,02

4
21,96

6
29,00

7
35,75

8
36,87

9
37,10

10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
36,65 36,20 35,75 35,30 34,85 34,40 34,00 33,50 33,05 32,55 32,15
A.II.2.1. Proposer une mthode de dtermination de la capacit thermique du
calorimtre.
A.II.2.2. Tracer le graphe T =f(t) sur une feuille de papier millimtr, rendre avec la
copie. Echelle : 0,5 cm 1 min
1 cm 1C
A.II.2.3. Lenthalpie de raction est dtermine en prenant pour temprature initiale
T1 = 21,9 C et pour temprature finale T2 = 38,9 C. Justifier ces valeurs.
A.II.2.4. En considrant que le mlange ractionnel prsente une masse volumique =
1 g.cm-3 et une capacit thermique massique C = 4,18 J.g-1.K-1, calculer la
valeur (suppose indpendante de la temprature) de lenthalpie standard de
dcomposition de leau oxygne. Correspond-elle la valeur attendue ?
B. Application la chimie du mthane
B.I. Combustion du mthane
B.I.1. Ecrire le bilan de la raction de combustion du mthane avec un nombre
stchiomtrique de 1 pour CH4. Dans quel systme dusage courant cette raction se
produit-elle ?
B.I.2. Lenthalpie standard (suppose indpendante de la temprature) de cette raction est
de 662 kJ.mol-1. En supposant une combustion complte et adiabatique par une
quantit stoechiomtrique de dioxygne pur, valuer la temprature de flamme.
Commenter.
B.I.3. En ralit, la combustion du mthane saccompagne de ractions de dissociations
thermiques des molcules mises en jeu, conduisant la composition suivante des gaz
lquilibre :
H2O
CO
CO2
H2
O2
OH
H
O
%
37,2
15,1
11,7
6,9
6,9
14,4
4,6
3,3
La temprature atteinte aprs combustion est en fait de 2750C. Les ractions de
dcomposition ayant lieu sont-elles plutt exo ou endothermiques ?

-4-

B.II. Reformage du mthane

La production industrielle de dihydrogne se fait notamment par reformage catalytique du
mthane.
B.II.1. Citer une utilisation industrielle du dihydrogne.
B.II.2. Pour dfinir les conditions de fonctionnement dun four de reformage, on sappuie
sur les ractions suivantes en phase homogne gazeuse :
raction (1)
CH4 + H2O = CO + 3 H2 rH1(760 C) = 249 kJ.mol-1
raction (2)

CO

+ H2O = CO2 +

H2

rH2(760 C) = -32 kJ.mol-1

B.II.2.1. Quelle est qualitativement linfluence dune augmentation de temprature

pression constante et en systme ferm pour lquilibre (1) seul ? pour
lquilibre (2) seul ?
B.II.2.2. Quelle est qualitativement linfluence dune augmentation de pression
temprature constante et en systme ferm pour lquilibre (1) seul ? pour
lquilibre (2) seul ?
B.II.2.3. Des conditions de fonctionnement dun four de reformage sont les suivantes :
la raction se droule 760C, sous une pression de 33 bars, avec une charge
initiale de gaz naturel dans un rapport molaire H2O / CH4 gal 3. On
considrera dans cette question lquilibre homogne (3) :
CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2
a. Calculer lenthalpie libre standard de raction rG3 760C puis la
constante de lquilibre K3 cette temprature.
b. Justifier lintrt de travailler en excs de vapeur deau.
c. A lquilibre, le pourcentage molaire de mthane dans le mlange gazeux
sortant du four est denviron 8 %. En dduire la valeur du taux de
dissociation du mthane dans ces conditions.
B.II.2.4. Pour abaisser le taux rsiduel de mthane, on effectue un reformage
secondaire dans un racteur dit autothermique. Sachant quon y introduit le
mlange gazeux provenant du reformeur principal et de lair, justifier quun
apport extrieur dnergie thermique ne soit pas ncessaire pour entretenir la
raction (3).
B.II.3. Ces ractions sont toujours conduites en prsence dun catalyseur solide, base
notamment doxyde de nickel NiO.
B.II.3.1. De quel type de catalyse sagit-il ? Sous quelle forme le catalyseur doit-il tre
introduit pour une efficacit maximale ?

-5-

Tournez la page S.V.P.

B.II.3.2. Le rendement thermodynamique du reformage est-il modifi par la prsence

du catalyseur ?
B.II.3.3. Loxyde de nickel cristallise dans une structure de type NaCl.
a. Dessiner la maille conventionnelle correspondante et calculer sa population
(nombre de motifs).
b. Quelle est la coordinence des ions dans cette structure ?
c. Dans le cadre du modle des sphres dures, quelles conditions doit vrifier
le rapport des rayons ioniques du cation et de lanion pour quune telle
structure puisse exister ? Quelles sont les limites dun tel modle ?
d. Calculer le paramtre de maille a et la masse volumique de loxyde de
nickel.

DEUXIEME PARTIE :
SYSTEME CHIMIQUE ET ENERGIE ELECTRIQUE
Les changes lectroniques entre espces chimiques peuvent tre exploits pour transformer
lnergie chimique dun systme rdox en nergie lectrique. Ltude propose ci-dessous
dveloppe un exemple dapplication analytique du transfert dlectrons puis aborde quelques
aspects du fonctionnement et de llaboration dune pile combustible.
A. Caractrisation exprimentale dun complexe
On se propose de dterminer la stchiomtrie et la constante globale de formation n du
complexe Ag(NH3)n+ en solution aqueuse.
A.I. On considre les solutions Si (i = 0,1,2 et 3), prpares de la manire suivante : dans une
fiole jauge de 100 mL, on place un volume v0 = 20 mL dune solution de nitrate dargent
1,0.10-2 mol.L-1 et un volume vi (mL) dune solution dammoniac 1 mol.L-1 puis on
complte au trait de jauge avec de leau distille.
solution
v0 (mL)
vi (mL)

S0
20
0

S1
20
20

S2
20
40

S3
20
60

A.I.1. Ecrire lquation bilan de la raction globale de formation du complexe Ag(NH3)n+

dans la solution Si ( i [1,2,3]).
A.I.2. Donner en fonction de vi et n lexpression des concentrations lquilibre
[Ag(NH3)n+]i et [NH3]i. Quel est lintrt dutiliser une solution dammoniac
concentre ?
-6-

A.II. On ralise la pile suivante pour chaque solution Si (i [1,2,3]) :

Ag

Ag
Pile Pi
solution S0

solution Si

A.II.1.

Comment nomme-t-on une telle pile ?

A.II.2.

Rappeler lexpression de la formule de Nernst pour le couple Ag+/Ag.

A.II.3.

Montrer que la mesure des ddp Ei = Ei E0 entre les lectrodes dargent

permet de dterminer les valeurs de n et n.
Justifier le signe ngatif de Ei.

A.II.4.

Exploiter les mesures du tableau ci-dessous :

Pile
Ei (mV)

A.II.5.

P1
-342

P2
-374

P3
-392

La constante de formation du complexe ammine argent (I) a pour valeur 103,4.

Vrifier que dans les conditions de lexprience on peut ngliger la formation
de ce complexe.

B. Conversion dnergie chimique en nergie lectrique : la pile combustible

membrane changeuse dions
La pile combustible est un systme lectrochimique permettant de convertir en nergie
lectrique lnergie chimique dun combustible gazeux (ici H2) en loxydant par le
dioxygne pur ou par le dioxygne de lair.
Une cellule de pile se compose de deux lectrodes entre lesquelles est dispose une
membrane lectrolyte polymre. La temprature de fonctionnement est comprise entre 60
et 90C, afin que la membrane conserve ses capacits de rtention deau.
Les lectrodes sont constitues de trs petites particules de platine (2 3 nm) supportes
par des poudres de carbone.
B.I. Etude de la raction dans une cellule
B.I.1. Au contact du platine, le dihydrogne subit une adsorption dissociative avant de
ragir avec leau :
Pt + 1/2 H2 PtHads
+

PtHads + H2O Pt + H3O + e

-7-

Tournez la page S.V.P.

Le dioxygne, quant lui, est adsorb de manire non dissociative :

Pt + O2 PtO2ads
+

PtO2ads + H3O + e PtO2Hads + H2O

+

PtO2Hads + 3 H3O + 3 e 5 H2O + Pt

B.I.1.1. Reproduire et complter le schma suivant pour expliquer le fonctionnement
de la pile, en indiquant notamment les espces devant figurer dans les
emplacements encadrs, le sens de circulation des lectrons et la polarit de la
cellule.

1/2 O2(gaz)

H2(gaz)

Pt

membrane
lectrolyte
polymre

Pt

B.I.1.2. En dduire la raction globale de fonctionnement de la pile (raction 1).

B.I.2. On considre que la pile fonctionne temprature constante T = 353 K et pression
constante P = 1 bar.
B.I.2.1. Le facteur de conversion de la pile se dfinit par le rapport r = rG1 / rH1 .
Montrer quen fonctionnement rversible ce rapport est gal au rendement
thermodynamique de la cellule dfini comme le rapport de lnergie
lectrique fournie par le systme sur lnergie totale libre vers lextrieur.
B.I.2.2. Calculer ce rendement dans les conditions standard 353 K. Commenter.
B.II. Association des cellules en srie
B.II.1. Dans les conditions de ltude, calculer la force lectromotrice standard de cette
cellule.
-8-

B.II.2. Lorsque la pile dbite une densit de courant de 0,5 A/cm2, la tension aux bornes
dune cellule est denviron 0,7 V. Comment expliquer cet cart la valeur calcule
la question prcdente ? Peut-on le minimiser ?
B.II.3. Combien faut-il associer en srie de cellules dune surface efficace de 250 cm2 pour
obtenir une puissance de 75 kW ncessaire au fonctionnement dun moteur
lectrique ?
B.II.4. Cette association fonctionne pendant 1 h. Quelle masse de dihydrogne a t
consomme ?
B.III. La membrane polymre
La premire membrane efficace, mise au point par la firme Du Pont de Nemours, est
constitue du Nafion, polymre fluor de structure :
CF2

CF2

n CF2

CF

CF2

CF

CF2

CF2

SO3 H

CF3

B.III.1. Pourquoi cette membrane doit-elle prsenter des groupements acides ?

B.III.2. En omettant les extrmits acides O-CF2-CF2-SO3H, montrer que ce polymre
peut tre considr comme le rsultat de la copolymrisation par blocs du
ttrafluorothylne et de lhexafluoropoxypropane, driv totalement fluor de
loxyde de propylne, et dont la formule est donne ci-dessous :
F
F

CF3
F

B.III.3. La polymrisation du ttrafluorothylne se fait par voie radicalaire, en suspension

dans leau et sous pression, en prsence de peroxydes (ROOR). Par analogie avec la
formation du polythylne, proposer un mcanisme pour cette polymrisation
radicalaire.
B.III.4. La polymrisation de loxyde de propylne (ou poxypropane) peut tre ralise par
voie anionique.
B.III.4.1. La molcule doxyde de propylne est-elle chirale ?
B.III.4.2. Reprsenter en convention de Cram le stroisomre R de cette molcule.
B.III.4.3. Proposer un mcanisme ractionnel dcrivant laction sur loxyde de
-

propylne dun nuclophile Nu . Expliquer pourquoi une petite quantit

dhydroxyde de sodium dans loxyde de propylne peut provoquer sa
polymrisation par voie anionique.
-9-

Tournez la page S.V.P.

B.III.4.4. La polymrisation modifie-t-elle la configuration absolue du carbone

asymtrique ?
B.IV. Le comburant O2
B.IV.1. La molcule
B.IV.1.1. Rappeler la configuration lectronique fondamentale de latome doxygne.
B.IV.1.2. Aprs avoir rappel les rgles dlaboration des diagrammes dorbitales
molculaires, construire le diagramme dorbitales molculaires de la molcule
de dioxygne.
B.IV.1.3. Rappeler les rgles respecter pour placer les lectrons dans un tel
diagramme.
B.IV.1.4. Placer les lectrons dans les orbitales molculaires du diagramme de O2. Que
peut-on en conclure quant aux proprits magntiques du dioxygne ?
B.IV.2. Production du dioxygne
Dans les piles combustible, lalimentation se fait directement par lair, sauf pour
des applications spcifiques qui ncessitent lutilisation du dioxygne pur, obtenu
par distillation fractionne de lair liquide.
B.IV.2.1. Les mlanges binaires O2-N2
Le changement dtat des mlanges binaires O2-N2 studie grce au
diagramme isobare (P = 1 bar) dquilibre liquide-vapeur suivant (temprature
en fonction de la composition molaire en dioxygne) :
T(K)
(a)
90
(b)

III
TM

80

M
B

II
I

72

xM

- 10 -

x(O2 )

a. Peut-on considrer les mlanges O2-N2 comme idaux daprs ce

diagramme ?
b. Quelles sont les phases en prsence dans les domaines I, II et III ?
c. Que reprsente lensemble des points de la courbe (a) ?
d. Quels noms donne-t-on aux courbes (a) et (b) ?
e. On considre n moles dun mlange de composition xM, que lon porte la
temprature TM. Soit nL le nombre de moles de mlange en phase liquide.
Montrer que nL . AB = n . AM
B.IV.2.2. Rectification de lair liquide.
On considre sous une pression constante gale 1 bar, une tonne dun
mlange liquide constitu 40 % de diazote et 60 % de dioxygne (air
enrichi en dioxygne, pourcentage molaire).
a. A quelle temprature commence lbullition dun tel mlange ?
b. A quelle temprature faut-il arrter lbullition pour rcuprer un liquide
contenant 75 % de O2 (pourcentage molaire) ?
c. Quelle masse mL de liquide rcupre-t-on ?
d. Aprs schage, ce liquide est totalement vaporis. Quelle temprature Tvap
doit-on dpasser ?
e. La vapeur ainsi obtenue est condense. Quelle est la composition du
liquide qui apparat Tvap ?
TROISIEME PARTIE :
CONVERSION DENERGIE CHIMIQUE EN ENERGIE MECANIQUE
Une substance explosive se dcompose en un temps trs court en librant un volume
important de gaz ou de fumes, dgageant ainsi une grande quantit dnergie thermique et
surtout mcanique. Les applications de ce type de raction peuvent tre militaires, bien sr,
mais aussi civiles (feux dartifice, exploitations gologiques et minires, dmolition
dimmeubles, travail des mtaux, tir sportif, coussin gonflable de scurit automobile)
Cette partie illustre la synthse dun explosif et la chimie lie au fonctionnement du coussin
gonflable de scurit.
A. Synthse dun explosif : la pentrite
La pentrite, explosif utilis par exemple dans les cordeaux dtonants, les explosifs plastiques,
est forme par action de lacide nitrique sur le pentarythrytol (not P) de formule
C(CH2OH)4.
- 11 -

Tournez la page S.V.P.

A.I. Prparation du pentarythrytol

A.I.1. Condensation croise du mthanal sur lthanal
A.I.1.1. Justifier lacidit de lhydrogne port par le carbone en de la liaison C=O
-

de lthanal (pKa(CH3-CHO / CH2-CHO) = 19 et pKa(CH3-CH3 / CH2-CH3) =

62).
A.I.1.2. Proposer un mcanisme de formation du pentarythrose C(CH2OH)3CHO par
action du mthanal sur lthanal en prsence dune base B.
A.I.2. Raction de Cannizaro
A.I.2.1. On place un aldhyde non nolisable de type R-CH=O, en prsence dions
hydroxyde. Il se produit une dismutation selon le bilan suivant :
-

2 R-CH=O + HO R-CH2-OH + R-COO

A.I.2.1.1. Justifier le terme dismutation attribu cette transformation.

A.I.2.1.2. Quest-ce quun aldhyde non nolisable ? En quoi peut donc consister
laction des ions hydroxyde sur cet aldhyde ?
A.I.2.1.3. Proposer un mcanisme en trois tapes pour cette transformation,
-

sachant quil se produit une migration dion hydrure H .

A.I.2.2. Le mlange de pentarythrose C(CH2OH)3CHO et de mthanal en prsence de
Ca(OH)2 conduit aprs hydrolyse la formation du pentarythrytol (P) et
dacide mthanoque :
C(CH2OH)3CHO + HCHO C(CH2OH)4 + HCOOH
Expliquer lanalogie entre cette raction et la prcdente, en indiquant les rles
respectifs des deux ractifs.
A.II. Obtention de la pentrite
La pentrite a pour formule C(CH2-O-NO2)4. On lobtient par action de lacide nitrique
pur sur le pentarythrytol (P).
A.II.1. Lacide nitrique
A.II.1.1. Proposer une structure de Lewis de la molcule dacide nitrique HNO3.
A.II.1.2. Montrer que lacide nitrique constitue un ampholyte acido-basique.
A.II.1.3. Par analogie avec leau, crire le bilan de lautoprotolyse de lacide nitrique.

- 12 -

A.II.1.4. Proposer une structure de Lewis pour lion nitronium NO2 et un mcanisme
pour sa formation dans lacide nitrique pur.
A.II.2. Formation de la pentrite
A.II.2.1. Donner lquation bilan de la raction de formation de la pentrite partir
dacide nitrique et du compos P.
A.II.2.2. Proposer un mcanisme en deux tapes pour la nitration de P.
B. Le coussin gonflable de scurit
Lors dun impact justifiant le dclenchement du systme de scurit, des capteurs dtectent la
dclration du vhicule ; un signal lectrique est envoy un dtonateur, dans le gnrateur
de gaz de lairbag. Une raction trs rapide de dcomposition de lazoture de sodium solide
provoque alors la libration en quelques millisecondes dune quantit de gaz suffisante pour
dployer le sac en polyamide du coussin gonflable.
B.I. Lazoture de sodium NaN3
B.I.1. Structure de lion azoture
-

B.I.1.1. Proposer une structure de Lewis de lion azoture N3 .

-

B.I.1.2. Proposer deux entits (une molcule et un ion) isolectroniques de N3 .

B.I.2. Ionicit des azotures
On considre lazoture dhydrogne HN3, lazoture de mthyle CH3N3 et lazoture de
sodium NaN3. Le tableau suivant runit les longueurs de liaisons N-N (en pm) pour
les 3 espces tudies.
XN3
l1 (XNNN)
l2 (XNNN)
HN3
124
113
CH3N3
124
110
NaN3
115
115
Proposer pour chaque espce une structure de Lewis en accord avec ces longueurs de
liaison. Discuter du caractre ionique de la liaison X-N.
B.I.3. Prparation
Une voie de synthse de lazoture de sodium consiste mlanger du nitrate de
sodium et de lamidure de sodium 175C. Le bilan est le suivant :
3 NaNH2 + NaNO3 NaN3 + 3 NaOH + NH3
B.I.3.1. Calculer le nombre doxydation moyen de llment azote dans chaque espce
azote intervenant dans cette raction.
B.I.3.2. Comment peut-on qualifier cette transformation ? Prciser le(s) rle(s) de
lamidure de sodium.
- 13 Tournez la page S.V.P.

B.I.3.3. On donne les solubilits dans leau (en mol.L-1) diffrentes tempratures :
T = 293 K
T = 373 K
NaNO3
5,5
7,0
NaN3
4,3
5,5
NaOH
27,2
78,2
Proposer des conditions de synthse (en terme de proportions de ractifs)
permettant une purification de lazoture de sodium solide form. Quel nom
porte une telle mthode de purification ?
B.II. La chimie dans lairbag
Trois ractions se produisent suite lamorage du dtonateur :
2 NaN3 2 Na + 3 N2
10 Na + 2 KNO3 K2O + 5 Na2O + N2
K2O + Na2O + SiO2 K2Na2SiO4 (poudre de verre amorphe)

(1)
(2)
(3)

Toutes les espces sont des solides, sauf le diazote.

B.II.1. Production de gaz
Un coussin gonflable a un volume de 35 70 L pour le ct conducteur, et de 60
160 L pour le ct passager.
B.II.1.1. Quelle quantit minimale dazoture de sodium est ncessaire au gonflement
dun sac de 70 L 300 K et sous un bar ?
B.II.1.2. Le dispositif chimique actuellement utilis peut tre compar un dispositif de
simple libration du gaz qui serait sous pression dans un rservoir. Evaluer
lordre de grandeur de la pression laquelle il faudrait comprimer, dans un
rservoir de 500 cm3 300 K, la quantit de diazote ncessaire au gonflement
du sac de 70 L, sous un bar et 300 K.
On donne pour lazoture de sodium la valeur de la masse volumique = 185
g.cm-3. Conclure quant lintrt dutiliser un dispositif chimique plutt quun
dispositif de libration dun gaz sous pression.
B.II.2. Les ractions de scurit
Lazoture de sodium est mlang deux autres solides : le nitrate de potassium et la
silice SiO2.
B.II.2.1. Justifier la ncessit de provoquer les ractions (2) et (3) aprs explosion de
lazoture.
B.II.2.2. La raction (2) prsente un autre intrt : lequel ?

- 14 -

QUATRIEME PARTIE :
CONVERSION DE LENERGIE CHIMIQUE EN ENERGIE LUMINEUSE
Si lon connat depuis longtemps dans le rgne animal des tres vivants (lucioles, vers
luisants, poissons des grandes profondeurs marines) capables dmettre de la lumire par un
phnomne de bioluminescence, ce nest que depuis la deuxime moiti du vingtime sicle
que la mise au point de systmes chimiluminescents stimule vritablement lintrt des
chercheurs. On se propose dans cette partie de dcrire deux systmes chimiluminescents.
Aucune connaissance particulire sur les transitions lectroniques et les
processus dcrits nest ncessaire pour rsoudre cette partie ; une lecture
attentive des indications fournies permet de rpondre aux questions poses.
A. Etats lectroniques des molcules organiques
A.I. Etat fondamental tats excits
Soit une molcule M, dont le diagramme dorbitales molculaires (OM) prsente le
remplissage suivant ltat fondamental (tat singulet S0) :
BV (plus basse OM vacante)

HO (plus haute OM occupe)

Schmatiser le remplissage de ces OM dans les deux tats excits accessibles ces
lectrons (on notera S1 ltat singulet (spin total nul) et T1 ltat triplet (spin gal 1)).
Quel est daprs vous ltat excit de plus basse nergie ?
A.II. Diagramme de Jablonski droite de Stern-Volmer
On considre lirradiation dune solution de compos M. Aprs absorption dun
photon, la molcule M passe de ltat singulet fondamental S0 ltat singulet excit
S1.
A partir de S1, on distingue diffrents processus :
- une fluorescence
(kF)
- un processus non radiatif S1 S0
(kS)
- une conversion inter systme (transition non radiative) S1 T1
(kST)
A partir de T1, on distingue de mme :
- une phosphorescence
- un processus non radiatif T1 S0

(kP)
(kT)

Tous ces processus obissent une cintique du premier ordre, dont la constante
correspondante apparat entre parenthses.
A.II.1. Reproduire et complter laide des informations ci-dessus le schma suivant (tats
S0, S1, T1 et constantes ki), appel diagramme de Jablonski. Les flches en trait plein
correspondent aux processus radiatifs (cest dire avec mission de rayonnement).

- 15 -

Tournez la page S.V.P.

Ia

Ia est l'intensit lumineuse absorbe par l'chantillon

Cette absorption se fait la vitesse va.

A.II.2. On dfinit le rendement quantique dun processus de dsexcitation comme le
rapport v/va du nombre de molcules dsexcites par ce processus (par unit de
temps et de volume) sur le nombre de molcules excites initialement (par unit de
temps et de volume), v tant la vitesse de ce processus.
On note [S1] et [T1] les concentrations molculaires de lespce M respectivement
dans ltat singulet S1 et ltat triplet T1. Donner les rendements quantiques de
fluorescence F, de phosphorescence P et de conversion inter systme ST.
A.II.3. Les tats excits S1 et T1 peuvent tre considrs comme des intermdiaires trs
courte dure de vie. En dduire que la concentration de M est sans influence sur les
rendements quantiques F, P et ST, dont on donnera les expressions en fonction
des constantes de vitesse des diffrents processus.
A.II.4. Dsactivation par quenching
A.II.4.1. Aux processus dcrits ci-dessus, sajoute un processus lmentaire
bimolculaire mettant en jeu une molcule Q ( quencher ) qui, par collision
avec M ltat triplet la dsactive selon :
M*(T1) + Q M(S0) + Q*
(kQ)
(Q)
On note P le rendement quantique de phosphorescence en prsence de Q.
Dterminer lquation de la courbe P/P(Q) = f([Q]).
A.II.4.2. La dtermination de kQ par le trac de cette droite de Stern-Volmer a t faite
pour diffrents composs jouant le rle de quencher. On trace ensuite la
courbe log kQi = g(Ei) pour chaque quencher Qi, Ei tant lnergie de son tat
excit. On obtient lallure suivante :

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log kQ i

EM

Ei

En raisonnant sur le transfert dnergie entre M et Q, commenter cette courbe

et donner une signification la valeur seuil EM.
B. Application la chimiluminescence
Un processus est dit chimiluminescent lorsquil conduit lapparition dune espce
dans un tat lectronique excit et que le retour de cette espce ltat fondamental
saccompagne de lmission dun photon.
B.I. Oxydation chimiluminescente du luminol
Lexprience est la suivante : il sagit de mlanger deux solutions aqueuses, lune deau
oxygne et lautre, tamponne pH = 9, contenant du luminol (L), des ions cuivre(II)
et de lammoniac. On observe en agitant lmission dune lumire bleue.
Sont consignes ci-dessous quelques observations exprimentales :
-

en milieu aprotique, il suffit dune base forte et doxygne molculaire pour

provoquer la raction chimiluminescente, avec un maximum dabsorption
485 nm.

en solvant protique, la raction ncessite une base, de loxygne molculaire

-

ou un peroxyde et un oxydant auxiliaire comme les ions hypochlorite (ClO ),

-

hexacyanoferrate (III) (Fe(CN)63 ), ttrammine cuivre (II) (Cu(NH3)42 ) ou de

loxyhmoglobine (protine du sang contenant des ions fer (III)).
-

on a montr que cest le radical anion superoxyde O2

La longueur donde de lmission observe dans lexprience dcrite se situe

vers 430 nm.

Le spectre de fluorescence de lion aminophtalate prsente un maximum vers

430 nm.

Formules des espces impliques :

- 17 -

qui permet la raction.

Tournez la page S.V.P.

NH 2

O
NH

NH

NH2

luminol L

ion aminophtalate

B.I.1. Ecrire la demi-quation lectronique de formation du radical anion superoxyde O2

partir de leau oxygne.
B.I.2. En dduire le rle des ions cuivre (II) et de lammoniac dans lexprience dcrite.
B.I.3. Ce processus de chimiluminescence peut tre dcrit par les tapes suivantes :
L B * (oxydation par lanion superoxyde)
B* B + h
Identifier lespce B. Dans quel tat excit (B*) est-elle forme ?

B.I.4. Montrer que le passage de L B, avec dgagement de diazote, est bien une
oxydation.
B.II. Une application commerciale
Les btonnets lumineux que lon distribue parfois lors de ftes de plein air nocturnes
sont constitus dun tube flexible en matire plastique, renfermant un diester D de lacide
oxalique, un compos Fi (i = 1,2 ou 3) et une ampoule en verre contenant de leau oxygne.
En pliant lampoule, on dclenche un processus chimiluminescent.
Figurent ci-dessous les formules semi-dveloppes des espces impliques dans ce
dispositif.

O2N

NO2

NO 2

O2N
O

diester D not :
RO

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OR

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph
F2

F1
Ph

F3

dsigne le groupe phnyle :

B.II.1. Le rsidu R du diester utilis doit tre choisi de telle sorte que RO soit un bon
nuclofuge. Est-ce le cas ici ? Pourquoi ?
B.II.2. En prsence deau oxygne, les diesters de lacide oxalique conduisent la
formation dun compos qui nest pas isol, la dioxtanedione E de formule :
O

O
O

Ecrire lquation-bilan de cette transformation.

B.II.3. Lespce E est forme dans un tat excit, mais la couleur mise dpend de lespce
Fi : F1 donne une lumire verte, F2 une lumire bleue et F3 une lumire jaune.
B.II.3.1. Quel est le rle de Fi ?
B.II.3.2. Plus la conjugaison dans une molcule organique est tendue, plus lcart
dnergie entre les niveaux des orbitales HO et BV est faible.
Peut-on relier cette proprit aux couleurs mises en prsence des diffrents
Fi ?
FIN DE LEPREUVE

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