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el Plomo y Estao
el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos
slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El
objetivo es describir completamente el sistema.
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos
que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variables
como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para
cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin
de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases).
La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de
equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos
para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como:
1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo
condiciones de enfriamiento lento( equilibrio).
2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o
compuesto) en otro
composicin)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y
grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero
de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las
fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta
por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las
variables de temperatura T y presin P.
Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos
independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada
fase presente en cualquier estado de equilibrio
Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente
homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de
cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como
por ejemplo un lquido dispersado en otro.
-
Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los
equilibrios heterogneos.
Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser
alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de
una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin,
temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables.
F=0 indica invariante
F=1 univariante
F=2 bivariante
La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:
1.- Equilibrio homogneo en cada fase
2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases
presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la
velocidad de reaccin.
El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases
que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores
a cero (a condiciones invariantes).
Ejemplo: ( 1 componente)
III DIAGRAMA
COMPONENTES
DE
FASE
BINOMIAL
DE
nA,l +nA,v
nA,l +nA,v +nB,l +nB,v
donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente.
Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un
pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico. En un instante inicial se
supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente
lquido(punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal
que el lquido comienza a evaporarse(punto D). En ese punto el lquido posee una
composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad
infinitesimal de lquido.
P
C (solo liquido)
D (aparece el primer vapor)
F (se vaporiza el ltimo resto de vapor)
xA
PxB,v= PB* xB ,l
Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T,
la presin P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relacin anterior se llega a:
xA,v/ xB,v= (xA,l/ xB,l)( PA*/ PB*) (disolucin ideal)
Sea A el componente ms voltil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la
ecuacin anterior queda como: xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l .
El vapor en equilibrio con una disolucin ideal est ms enriquecido en el
componente ms voltil que el lquido. Las relaciones anteriores son vlidas para cualquier
presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor.
Si se va disminuyendo la presin en forma isotrmica por debajo del punto D,
haciendo que se evapore ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se
evaporiza la ltima gota de lquido. Para los puntos que estn entre los puntos D y F, la fase
lquida y gaseosa coexisten en equilibrio.
Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante a lo largo
del proceso
Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composicin. Luego
se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representacin .
Para los puntos Ds se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el
lquido de composicin xA,l est empezando a evaporarse, entonces la presin del lquido es
P= PA + PB = PA* xA,l +PB* xB,l = PA*xA,l +PB*(1- xA,l)
Por lo tanto, P= (PA* - PB*)xA,l +PB*
(disolucin ideal)
La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se
est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor.
Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v.
De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene:
xA,v=
xA,l PA*
despejando xA,l se obtiene: xA,l =
xA,v PB*
(PA* - PB*)xA,l +PB*
(PB* - PA*)xA,v +PA*
Sustituyendo
expresin en P(disolucin
de la ley deideal)
Raoult, se llega a la ecuacin de la
presin: P = esta ltima
PB* PA*
(PB* - PA*)xA,v +PA*
Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs.
Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior
corresponde a la curva de P frente a xA,v
fig: diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin para una disolucin
ideal a T constante. La lnea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la
lnea superior es la curva de P frente a xA,l
Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia
en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al
ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una
lnea vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una presin igual a PD, el
lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de
xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se
sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los
(**) no hay una demostracin de esto por no considerar que sea necesario, en caso de serlo
se puede ver la demostracin de la Ley de Raoult en el libro fsico qumica de Ira N.
Levine en el captulo 9 pgs. 281-283 de la tercera edicin
b) disolucin ideal a presin constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior,
entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin
molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal
de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La
curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor
en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior
da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La
curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA ,
pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a
que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja.
Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor
aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va
evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con
mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima
gota de lquido.
LAGUNAS DE MISCIBILIDAD
Uno de los fenmenos interesantes del equilibrio heterogneo en sistemas
condensados dice relacin con la formacin de lagunas de miscibilidad.
Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz
de retener una determinada concentracin de componentes B, puede dar lugar a una
coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos lquidos o dos slidos) las
cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de
dos lquidos L1 y L2 concluye a la temperatura del monotcnico M, donde ocurre la
disociacin: L2
L1 + B
fig: diagrama de fases slido-lquido cuando existe miscibilidad total en fase lquida e
inmiscibilidad en fase slida.
En el lmite de baja temperatura, existe una mezcla bifsica del slido puro A y el
slido puro B, ya que los slidos son inmiscibles. En el lmite de temperatura elevada existe
una nica fase formada por la disolucin lquida de A y B, ya que los lquidos son
miscibles. Viendo el enfriamiento de una disolucin de A y B cuya concentracin xA,l sea
cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente
A comienza a congelarse, originando una regin de dos fases con A slido en equilibrio
con una disolucin lquida de A y B. La curva DE da el descenso del punto de congelacin
de A por la presencia del soluto B. Similarmente, si se enfra una disolucin lquida con xB,l
cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocar que la sustancia B pura se congele, por
lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelacin de B por el soluto A. Si se
enfra una muestra bifsica formada por la disolucin y cualquiera de los slidos, la
disolucin se congelar completamente originando una mezcla de slido A y slido B. Las
dos curvas del punto de congelacin se interceptan en el punto E. Para una disolucin con
xA,l a la izquierda de E, se congelar el slido B cuando T disminuye; si xA,l est a la
derecha de E, ser el slido A el que se congele. El punto E es el punto eutctico (que
funde con facilidad). Para los valores T y xA,l correspondientes al punto E, los potenciales
qumicos de A y B en la disolucin son iguales a los de A y B puros, y tanto A como B se
congelan cuando se enfra una disolucin con la composicin eutctica xA.
La ecuacin correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede
2
fus, A(T)/RT
) dTf, P
para CE
para DE
Sb-Bi,
diagramas:
lquido.
fig: diagrama de fases slido lquido del sistema fenol-anilina. Los smbolos F(s), FA(s) y
A(s) se refiere al fenol slido, al compuesto de adicin slido y a la anilina slida,
respectivamente
xA, la fraccin molar de anilina del eje de abscisas, se calcula suponiendo que slo
existen anilina y fenol ( sin ningn compuesto de adicin). Aunque el sistema tiene c=3, el
nmero de grados de libertad no cambia por la formacin del compuesto.
La figura anterior se puede analizar pensando que est formado por un diagrama
eutctico simple para el fenol-FA junto a otro diagrama eutctico simple para FA-anilina.
La disolucin lquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en equilibrio de F, A
y FA. Dependiendo de la composicin de la disolucin , se separan fenol slido, FA slido
o anilina slida al enfriar, hasta que se llegue a una de las dos temperaturas eutcticas, que
es cuando se congela un segundo slido. Si se enfra una disolucin con xA=0,5 slo el
slido de FA puro se congela completamente en la disolucin a una sola temperatura
(31C), el punto de fusin del FA. Las curvas de descenso del punto de congelacin de F y
de A empiezan con pendiente distinta de cero, y la curva de descenso del punto de
congelacin de FA tiene pendiente nula en el punto de fusin de FA.
tanto, en la fusin hay una cierta descomposicin del compuesto. Como la disolucin
lquida tiene un valor de x
Cuando el sistema est constituido por una sola fase, esta fase es una sustancia pura
o una disolucin. Si la fase es una sustancia pura, tiene un valor constante xA, por lo que
corresponde a una lnea vertical en el diagrama T- xA. Si la fase es una disolucin (slida, lquida
o gaseosa), tanto xA como la temperatura pueden variar de forma continua a lo largo de un
intervalo, por lo que resulta una regin de una fase. En resumen, una lnea vertical de una fase
corresponde a una sustancia pura; una zona de una fase corresponde a una disolucin.
Cuando en un sistema binario existen tres fases en equilibrio, F=1, pero como P es
constante, F se reduce a 0. Por lo tanto, T se mantiene fija, y la existencia de tres fases en
equilibrio en un sistema binario debe corresponder a una lnea horizontal en el diagrama
Las lneas curvas CE y DE de la figura son lneas fronteras que marcan el final de una
zona y el comienzo de otra , y no lneas que corresponden a estados del sistema. A lo largo de la
isopleta RFHKS, en el instante anterior a la formacin del primer cristal de B el sistema se
encuentra en la zona de dos fases de B(s)+disolucin lquida. Cuando se alcanza el punto K de la
lnea horizontal, las tres fases, disolucin lquida, A(s) y B(s) se encuentra en equilibrio y
permanecen as durante un tiempo considerable (la parada eutctica), mientras el lquido restante
se va convirtiendo paulatinamente en A(s)+B(s).
La composicin de las tres fases en equilibrio en una lnea de tres fases vienen dadas
por los dos puntos situados en los extremos de la lnea y por un tercer punto que se encuentra
en la interseccin entre una lnea vertical o lneas de frontera entre fases y la lnea de tres fases.
Cuando el sistema cruza la frontera entre una zona de una fase y una zona de dos fases,
la curva de enfriamiento muestra una ruptura. La curva de enfriamiento presenta una parada en
una lnea de tres fases y en la transicin desde una regin de una fase (lnea o rea) a otra regin
de una fase.
Clculos y Discusiones
Temperatura
(Celsius)
183
180
164
161
158
155
150
147
142
139
115
102
93
85
80
72
66
Tiempo
(segundos)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
350
300
250
200
Polynomial ()
150
100
50
0
60
80
100
120
140
160
180
200
Un sistema eutctico es aquel en el cual los componentes presentan completa solubilidad en estado
lquido, pero solubilidad slida limitada. Cuando una aleacin eutctica solidifica, los tomos de los
metales componentes se segregan para formar regiones de los metales originales casi puros.
Considerando un sistema de dos componentes A y B a una determinada presin, un sistema con
comportamiento eutctico simple presenta las siguientes cuatro regiones con:
Las curvas de la Figura 1 indican el equilibrio termodinmico de las fases involucradas. Siendo E el
punto eutctico, las lneas BE y AE representan las lneas lquidus, mientras que la lnea horizontal es la
llamada lnea eutctica,. En el sistema se distinguen tres tipos de aleaciones: la aleacin eutctica,
definida por el punto E, las aleaciones hipoeutcticas a la izquierda del punto E y las hipereutcticas a la
derecha del punto E.
El punto c se ubica dentro de regin de lquido + slido B y representa el equilibrio entre la solucin
lquida de composicin y el slido B puro. Las temperaturas de fusin de las componentes puras TA o TB
establecen la temperatura mxima del diagrama binario. La temperatura eutctica se encuentra por debajo
de ellas. Aplicando la regla de las fases se determina los grados de libertad de cada una de las regiones. En
la Figura 2 se indica el diagrama binario plomo-estao (Pb-Sn), que se analiza en el presente trabajo.
El diagrama presenta miscibilidad completa en la fase lquida L y miscibilidad parcial en estado slido,
observndose dos zonas correspondientes a las soluciones slidas y . El diagrama se completa con
las siguientes regiones de equilibrio: lquido L + fase , lquido L + fase y +, (Rhines, 1956).
La temperatura eutctica es de 183C y su
composicin msica de 61,9 m% de Sn y 38,1 m% de Pb. El punto de fusin del estao se ubica a
327C y el del plomo a 232C.
En el caso de metales puros o bien del eutctico,
3 ANLISIS TRMICO
la curva de enfriamiento durante la transicin de
Casi todos los metales y aleaciones en estado
fase presenta una meseta, la temperatura
lquido solidifican cuando se enfran a una
permanece constante, como se observa en la
temperatura inferior a la de fusin.
Figura 4. En la Figura 3, la meseta se posiciona
Las estructuras obtenidas durante el proceso de
para la componente pura A a 5C (1 curva), para
solidificacin
afectan
el
comportamiento
el eutctico a -5C (2 curva) y para la
mecnico del material e influyen en el tipo de
componente B a 80C (4 curva).
procesado al que debe ser sometido para lograr
En cambio para una composicin intermedia,
las propiedades finales.
cuando una aleacin parte del estado lquido,
Representando la temperatura de solidificacin
punto b (Figura 1), la temperatura disminuye con
del sistema en funcin del tiempo se obtiene la
una cierta velocidad (pendiente) hasta llegar a la
llamada curva de enfriamiento. La Figura 3
curva BE, a la temperatura de equilibrio de la
representa esquemticamente las curvas de
lnea lquidus, 49C. A partir de ah se separa B
enfriamiento correspondiente al sistema A - B de
slido, que queda en equilibrio con el lquido. La
la Figura 1.
pendiente de la curva de enfriamiento cambia. Si
el enfriamiento contina, se separar ms slido
B, y el lquido se va enriqueciendo en A, y tanto
la composicin como la temperatura de equilibrio
siguen la lnea BE. Al llegar a la temperatura
eutctica, la temperatura permanece constante y
el sistema presenta la denominada meseta
eutctica. El tiempo que dura este proceso
depende de la cercana al punto eutctico, al que
denominaremos tiempo de deteccin eutctica.
ANLISIS TERMODINMICO
HoA 1 1
HoA TA0 T
ln(x A ) =
( 0) =
( 0 )
R T TA
R
TA T
N = M
(1)
dT
(2)
Hv
dp
dT
Hv
RT
(3)
(10)
PA
)=
Pt
(4)
Hv 1
1
(
)
R
)=
Pt
1
T
1
T
R
H
ln
(11)
1
Hs 1
(
R
ln(
)
o
0
1
T
HoB 1
H
B
(
)=
( B
TB0
B0
R T
R
T T
T(Vv Vs )
ln(
ln(x ) =
T
)B
(9)
(5)
COMPARACIN
PA
) ln(
PA
)=
1
Hv Hs 1
(
(6)
)
Pv
Pt
ln(
PA
PA
)=
H F 1 1
(
)
R T TF0
(7)
(8)
La discrepancia es indicativa de la
cercana/
alejamiento del comportamiento
ideal.
En este caso la diferencia observada indicara
que
la
solucin
FK-FNa
presenta
aproximadamente ideal, (Bergeson, 1984).
Evaluando la diferencia entre ambas curvas se
determina el coeficiente de actividad de ambas
componentes de la aleacin en funcin de la
concentracin.
6
PROCEDIMIENTO
6.1
Experimental
1) Preparar para el sistema Pb-Sn estudiado
diferentes aleaciones; seleccionar composiciones
hipoeutcticas y hipereutcticas. Determinar la
composicin en masa % y en mol%.
2)
Con esos datos completar la siguiente
tabla:
Aleacin
1
2
m% Sn
m% Pb
30
35
40
45
Sn
To
327
232
1/T
1/T
x(Pb)
x(Sn)
ln x(Sn)
10 m% Pb
23/11/2012
04:07:56 p.m.
Termocupla Termocupla
N1 [C]
N2 [C]
264
22
264
22
HF
190
10 m% Pb
Sn
0,1
Clculo
Pb
T em p er atu r a, C
P =x
1
8
0
170
160
150600
700
800
Tiempo, seg.
900
1000
ln x(Pb)
Figura 7 - Curva de enfriamiento para aleacin
Pb- Sn (10-90 m%)
190
T e m p e r atu r a C
25 m% Pb
180
170
160
150 500
600
700
800
Tiempo, seg.
900
1000
190
67 m% Pb
T e m p era t u ra C
180
170
160
375
150
300
500
600
700
800
Tiempo, seg.
900
1000
te m p e ra tu ra c
140400
Meseta (seg)
232
326
376
220
Temperatura (C)
182-181
182-181
182-181
182-181
225
150
75
0
0
20
40
60
80
100
-75
-150
-225
concentracin de Pb ms%
300
250
T em p era tu ra
450
375
300
225
150
150
100
50
75
00
200
Concentracin
10
20
30
40
50
0 0
60
0,2
0,4
C
0,6
0,8
ln(a)
(12)
T
350
300
liquidus
250
practica
liquidus
200
practica
eutectica
practica
150
liquidus
liquidus
eutectica
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
de Pb-
Sn.
DISCUSIN
Datos
experimentales
Datos
calculados
Datos reportados en la
literatura
de
9 CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta la experiencia en la enseanza de diagramas de fase binario
desde el punto de vista termodinmico. Por simplicidad operativa y bajo costo se trabaja
con la aleacin plomo-estao, pero la metodologa es aplicable a otros sistemas eutcticos
simples. Desde el punto de vista termodinmico, se plantea el equilibrio de fases para la
determinacin de la curva de lquidus y la eutctica, desarrollando las ecuaciones y las
suposiciones adecuadas. Los datos calculados se confrontan con los experimentales
obtenidos a travs de un anlisis trmico y los obtenidos de diagramas de fase
normalizados.
El enfoque que se presenta en la materia
Fisicoqumica de los Materiales, tiende al entendimiento desde el punto de vista
termodinmico de la confeccin de diagramas de fases.
Se discuten las habilidades procedimentales y actitudinales asociadas a este proceso de
enseanza - aprendizaje. Se ha observado la
bsqueda de soluciones por parte de los alumnos
para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar
y sacar conclusiones, facilitando la compresin de los conceptos involucrados.
BIBLIOGRAFIA
Bergeron C.G and S.H. Risbud,, Introduction to Phase Equilibria in
Ceramics, The American Ceramic Society, INc. Columbus, USA, 2
edicin, 1984.
Gaskell, D.R., Introduction to the Thermodynamics of
Materials, 3 edic, Taylor & Francis, USA, 1965.
Frohberg, M. G., Thermodynamik fr Metallurgen und Werkstofftechniker,
VEB Deutscher Vewrlag fr Grundstoffindustrie , Leipzig-Alemania, 1981