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Analytische Chemie

Inhalt
1. Gren und Einheiten
2. Allgemeine Grundlagen
3. Stoffe und Stofftrennung
4. Theoretische Grundlagen
5. Gravimetrie
6. Volumetrie (Maanalyse)
7. Gang einer qualitativen Analyse
8. Vorproben
9. Anionennachweise
10. Trennungsgang der Kationen
11. Aufschlsse
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Folie 1

Literatur
Allgemeine Chemie
E. Riedel, Allgemeine und anorganische Chemie
deGruyter,
y
9. Auflage
g 2008
C.E. Mortimer, U. Mller, Chemie
Thieme, 8. Auflage 2003
P. Paetzold, Chemie Eine Einfhrung, deGruyter, 1. Auflage, 2009
Analytische Chemie
G.
G Jander,
Jander E.
E Blasius,
Blasius Einfhrung in das anorganisch-chemische Praktikum,
Praktikum S
S.
Hirzel Verlag, 16. Auflage, 2006
G. Jander, K.F. Jahr, Maanalyse, deGruyter, 17. Auflage, 2009
F.J.
F J Hahn,
H h H.
H Haubold,
H b ld Analytisches
A l ti h Praktikum:
P ktik
Q
Qualitative
lit ti A
Analyse,
l
VCH
VCH, 2.
2
Auflage, 1993
D.C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H. Freeman and Company, 2nd
Edition, 1987
M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Auflage, 2006
U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der quantitativen Analyse, Wiley-VCH, 6.
Auflage, 2009
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Folie 2

1. Gren und Einheiten


SI-Basiseinheiten
Basisgre
Lnge

Formelz. Basiseinheit
l s,
l,
s r
Meter

Symbol Definition
m
Dem Meter entsprechen 1650763,73
1650763 73 Vakuum
Vakuum-Wellenlngen
Wellenlngen der
Strahlung, die bei dem bergang zwischen dem Niveau 2p10 und 5d5 des
Atoms 86Kr entsteht.

Zeit

Sekunde

Die Sekunde ist die Dauer von 9192631770 Perioden der Strahlung, die
dem bergang zwischen den beiden Hyperfeinstrukturniveaus des
Grundzustands des Atoms 113Cs entspricht.

Masse

Kilogramm

kg

Ein Kilogramm ist die Masse des internationalen Kilogramm-Prototyps,


der in Svres, Frankreich aufbewahrt wird.

Elektrische
Stromstrke

Ampere

Temperatur

Kelvin

Li ht t k
Lichtstrke

IK

C d l
Candela

cd
d

Stoffmenge

Mol

mol

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Ein Ampere ist die Strke des zeitlich unvernderlichen elektrischen


Stroms durch 2 geradlinige parallele unendlich lange Leiter der relativen
Permeabilitt 1 und von vernachlssigbarem Querschnitt, die den Abstand
1 m haben, und zwischen denen die durch den Strom verursachte Kraft im
l
leeren
Raum
R
jje 1 m L
Lnge d
der D
Doppelleitung
ll it
2.10-77 N b
betrgt.
t t
Die thermodynamische Temperatur betrgt am Tripelpunkt des Wassers
273.16 K und am absoluten Nullpunkt 0 K.

Ein Candela ist die Lichtstrke, die ein schwarzer Krper der Flche
1/600000 m2 bei der Erstarrungstemperatur des Platins und dem Druck
101325 N/m2 senkrecht zu seiner Oberflche ausstrahlt.
Ein Mol einer Substanz enthlt so viele Teilchen, wie Kohlenstoffatome in
genau 0.012
0 012 kg von 12C enthalten sind
sind. Die Teilchenzahl in einem Mol
betrgt 6.022045.1023.

Folie 3

1. Gren und Einheiten


Abgeleitete SI Einheiten, SI Vorstze und einige bedeutende Naturkonstanten
Messgre
Kraft
Energie
Leistung
Druck
Frequenz
Elektrische Ladung
El kt i h Potential
Elektrisches
P t ti l
Elektrischer Widerstand
Molare Masse
Konzentration

Formelzeichen
F
E
P
p

Q
U
R
M
c

Naturkonstante
Avogadro-Konstante
Bohrscher Radius
Bohrsches Magneton
Boltzmann-Konstante
Elementarladung
Normfallbeschleunigung
Faraday-Konstante
Gravitationskonstante
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
molares Volumen
Permittivitt des Vakuums
Permeabilitt des Vakuums
Plancksches Wirkungsquantum
universelle Gaskonstante
G
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Symbol
NA
a0
B
k
e
g
F
G
c
Vm
0
0
h
R

Einheit
kg m s-2
N m (kg m2 s-2)
J s-1 (kg m2 s-3)
N m-2
s-1
As
k m2 A-11 s-33 V
kg
kg m2 A-2 s-3
g mol-1
mol l-1

Symbol
N
J
W
Pa
Hz
C

Da
-

Zahlenwert
6.022045.1023 Teilchen.mol-1
5.2917706.10-11 m
9.274096.10-24 JT-1
1.380662.10-23 J.K-1
1.6021892.10-19 C
9.80665 m.s-2
96485 C.mol-1
6.6729.1011m3kg-1s-2
2 99792458.108 m.s-11
2.99792458
22.414 l.mol-1
8.854.10-12 AsV-1m-1
4.10-7 VsA-1m-1
6.626176.10-34 J.s
1 K-1
1
8.31441 J.mol-1.

Zehnerpot.
10-24
21
10-21
10-18
10-15
10-12
10-9
10-6
10-3
10-2
10-1
101
102
103
106
109
1012
1015
1018
1021
1024

Prfix
Yocto
Zepto
Atto
Femto
Piko
Nano
Mikro
Milli
Zenti
Dezi
Deka
Hekto
Kilo
Mega
Gi
Giga
Tera
Peta
Exa
Zetta
Yotta

Abkrzung
y
z
a
f
p
n

m
c
d
da
h
k
M
G
T
P
E
Z
Y

Folie 4

1. Gren und Einheiten


Gehaltsangaben fr Mischphasen nach DIN 1310
G=
gelster Stoff
L=
Lsung
LM =
Lsemittel
c = Molaritt
b = Molalitt

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Folie 5

2. Allgemeine Grundlagen
Einsatzgebiete der analytischen Chemie
Umweltanalytik
y

Boden

Luft

Wasser

Schwermetalle, Mikroorganismen
Abgase, luftgetragene Schadstoffe (Mikro- und Nanopartikel)
Schwermetalle, Herbizide, Insektizide, Pestizide, Hormone,
Kontrastmittel, Antibiotika, etc....

Prozesskontrolle und Prozessregelung

Destillations- und Rektifikationsprozesse

Extraktionsprozesse

Qualittskontrolle

berwachung der Produktausbeute


Lebensmittelanalytik

Milch

Trinkwasser
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Polychlorierte Biphenyle
Herbizide, Schwermetalle
Folie 6

2. Allgemeine Grundlagen
Einsatzgebiete der analytischen Chemie
Pharmakologische, toxikologische,
Pharmakologische
toxikologische forensische Analytik

Drogennachweis
Ethanol, Cannabis, Kokain, Methadon, ....

Dopingkontrolle
Anabolika

Klinische Untersuchungen
Frherkennung von Krankheiten

Gerichtsmedizin
Giftstoffe, Blutgruppen, DNA-Profiling
((Single
g Nucleotide Polymorphisms
y
p
SNPs))
Forschung und Entwicklung

Bi
Bioanalytik
l tik

Prparative Chemie

Materialentwicklung

Astronomie

Raumfahrt
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Humangenomprojekt
H
j kt
Struktur- und Eigenschaftsanalytik
Materialcharakterisierung (Masterstudium)
Hochauflsende Spektralanalytik
Planetare Sonden
Folie 7

2. Allgemeine Grundlagen
Einteilung der analytischen Chemie
Qualitative Analyse
Welche chemischen Elemente oder Verbindungen sind in einer Probe vorhanden?
Trennungsgang
Infrarotspektroskopie
p
p ((IR))
Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Massenspektroskopie (MS)
Rntgenstrukturanalyse (XRD)
Quantitative Analyse
Wieviel eines chemischen Elements oder einer Verbindung ist in der Probe vorhanden?
Gravimetrie
Volumetrie
Photometrie
Ph t
t i
Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)
Rntgenfluoreszenzanalyse (XRF)
Elektronen Spektroskopie fr die chemische Analyse (ESCA)
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Folie 8

2. Allgemeine Grundlagen
Schritte der chemischen Analyse
Probennahme
Nehmen von Zufallsproben (z.B. 100 Teebltter aus einem Gebinde)
Homogenisierung des Probenmaterials (z.B. Mrsern der Teebltter)
Analyse der Proben
Umwandlung der Probe in eine fr die Analyse geeignete Form (z.B. Lsung,
Aufschluss, Anreicherung)
Maskierung
s e u g vo
von Subs
Substanzen,
e , welche
we c e die
d e chemische
c e sc e Analyse
yse stren
s e wrden
w de
Messung der Konzentration des Analyten in Aliquoten
(Wiederholungsmessung)
Interpretation der Ergebnisse und Schlussfolgerungen

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Folie 9

3. Stoffe und Stofftrennung


Als Stoffe
Al
S ff bezeichnet
b i h
man Krper,
K
deren
d
chemische
h i h und
d physikalische
h ik li h Ei
Eigenschaften von Gre und Gestalt unabhngig sind
Beispiel: Edelstahl Schere, Bohrer, Messer, Schreibfeder....
St ff
Stoffe

Heterogene Systeme
(mikroskopisch unterscheidbar)
Fest fest
Fest-fest
Gemenge (Granit)
Fest-flssig
Suspension (Kalkmilch)
Fest-gasfrmig Aerosol (Rauch)
Flssig-flssig Emulsion (Milch)
Flssig-gasf.
Aerosol (Nebel, Schaum)
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Homogene Systeme
(mikroskopisch einheitlich)
Legierungen (Messing)
Lsungen (Salzlsung)
Lsungen (Alkohol in Wasser)
Lsungen (Sauerstoff in Wasser)
Reine Stoffe
Folie 10

3. Stoffe und Stofftrennung


S ff llassen sich
Stoffe
i hd
durch
h eine
i Vi
Vielzahl
l hl physikalischer
h ik li h Ei
Eigenschaften
h f
charakterisieren
h k ii
Stoffeigenschaft
Absorptionsstrke (Farbe)
Brechungsindex
Dichte
Dipolmoment
Elektrische Leitfhigkeit
Hrte
Isoelektrischer Punkt
Lslichkeit
Magnetisches Moment
Molare Wrmekapazitt
Schmelzpunkt
Siedepunkt
Si d
k
Wrmeleitfhigkeit
Zersetzungspunkt
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Formelzeichen

IEP
L

cvm
Tm
Tb

Td

Einheit
lmol-1cm-1
ggcm-3
Cm

-1.m-1
pH
mol-nl-n
B
JK-1mol-1
K
K
Jm-1s-1K-1
K
Folie 11

3. Stoffe und Stofftrennung


Physikalische Trennung heterogener Systeme
1
1.

2.

Dichteunterschiede
fest-fest
Aufschlmmen (Goldwscherei)
fest-flssig
Sedimentation (1 G)
Zentrifugation (bis 104 G)
flssig-flssig
Scheiden (Scheidetrichter)
Teilchengrenunterschiede
fest-fest
Sieben
fest-flssig
Filtrieren (Filtertiegel)
fest-gasfrmig
Filtrieren (Luftfilter)

L i ht
Leichtere
Fl
Flssigkeit
i k it
Schwerere Flssigkeit

Filtertiegel
g
Glasfritte

Stopfen
Saugstutzen
Saugflasche
Filtrat

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Folie 12

3. Stoffe und Stofftrennung


Z l
Zerlegung
homogener
h
Systeme
S
1.

2.

Physikalische
y
Methoden
Verdampfen und Kondensation:
Abkhlen:
K d
Kondensation
ti und
d Verdampfen:
V d
f
Adsorption und Desorption
Gaschromatografie
Flssigkeitschromatografie
Papierchromatografie
Zentrifugation (von Gasen)
Chemische Methoden
Fllungsreaktionen
Gasreinigung
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Meerwasser Regenwasser
Salzlsungen Salzkristalle
L ft N2, O2, Edelgase
Luft
Ed l
Lsung verdampfbarer Substanzen
Lsung fester Substanzen
Lsung fester Substanzen (-Carotine)
235/238UF 235UF + 238UF
6
6
6

Mg2+, Hg2+ (aq) + S2- HgS + Mg2+ (aq)


Trocknung von Ar mittels Durchleiten
durch P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4
Folie 13

3. Stoffe und Stofftrennung


Ei il
Einteilung
der
d Stoffe
S ff
Heterogene
g
Stoffe
Homogene Stoffe
1. Lsungen
2 Reine
2.
R i Stoffe
St ff
a. Verbindungen
b. Elemente

Stoffaufbau aus verschiedenen Phasen


Stoffausbau aus einer einzigen Phase
Phasenaufbau aus verschiedenen Moleklarten
Ph
Phasenaufbau
fb aus einer
i
einzigen
i i
Moleklart
M l kl t
Moleklaufbau aus verschiedenen Atomarten
Moleklaufbau aus einer einzigen Atomart

Alle Verbindungen lassen sich durch Dissoziationsprozesse bei gengend hohen


Temperaturen in die einzelnen Elemente zerlegen:
2 HgO(s)

400 C

MgO(s)
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2 Hg(s) + O2(g)

6000 C

Mg(g) + O(g) (Keine Bildung von O2, da Sauerstoff bei


g
6000 K fast zu 100% dissoziert vorliegt
Folie 14

4. Theoretische Grundlagen
Das Massenwirkungsgesetz Quantitative Beschreibung von Gleichgewichtsreaktionen
Allgemeine Formulierung fr die Reaktion: a A + b B c C + d D
Hinreaktion:
R k kti
Rckreaktion:

v1 = k1*ca(A)*cb(B)
v2 = k2*c
* c(C)*c
(C)* d(D)

mit v = Geschwindigkeit
k=G
Geschwindigkeitskonstante
h i di k it k t t

Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn v1 = v2 ist k1*ca(A)*cb(B) = k2*cc(C)*cd(D)


Die Gleichgewichtskonstante fr Konzentrationsgleichgewichte lautet somit:

k1 c c (C) c d (D)
Kc
a
k 2 c (A) c b (B)

Kc ist abhngig von Druck und Temperatur!

Annahme: Die analytisch


y
bestimmte Konzentration ist gleich
g
der wirksamen Konzentration
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Folie 15

4. Theoretische Grundlagen
Lslichkeitsgleichgewichte
i
i
i
i
werden durch das Lslichkeitsprodukt
i
i
beschrieben
i

c m ( A ) c n ( B )
K
c( AmBn )

AmBn((s)) m A+((aq)
q) + n B-((aq)
q)

Da di
D
die K
Konzentration
t ti von AmBn bei
b ik
konstanter
t t T
Temperatur
t k
konstant
t t iist,
t k
kann man
die Gleichung auch mit c(AmBn) multiplizieren Lslichkeitsprodukt
d.h. KL = K.c(AnBm) KL c m ( A ) c n ( B )

Einheit: [mol(m+n)l-(m+n)]

Beispiel: AgCl Ag+(aq) + Cl-(aq)


KL = c(Ag+).c(Cl-) = 2.10-10 mol2/l2

pKL = 9.7 mit p = - log10 Operator

Konzentration an Ag+-Ionen: c(Ag+) = KL = 1.4


1 4.10-5 mol/l,
mol/l da c(Ag+) = c(Cl-)
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Folie 16

4. Theoretische Grundlagen
L li hk i
Lslichkeitsprodukte
d k schwerlslicher
h
l li h Stoffe
S ff iin H2O bei
b i 25 C (auf
( f Ak
Aktivitten
i i
b
bezogen))
Salz
LiF
MgF2
CaF2
BaF2
PbF2
PbCl2
PbI2
CuCl
CuBr
CuI
AgCl
A B
AgBr
AgI
Hg2Cl2
Hg2I2
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pKL-Wert
2.8
8.2
10.4
5.8
7.4
4.8
8.1
7.4
83
8.3
12.0
9.7
12 3
12.3
16.1
17.9
28.3

Salz
SnS
PbS
MnS
NiS
FeS
CuS
Ag2S
ZnS
CdS
HgS
Bi2S3
C SO4
CaSO
SrSO4
BaSO4
PbSO4

pKL-Wert
27.5
52.7
36.1
19.4
18.1
36.1
59.1
24.7
27 0
27.0
52.7
71.6
46
4.6
6,5
10.0
7.8

Salz
pKL-Wert
MgCO3 7.5
CaCO3 8.4
SrCO3 9.0
BaCO3 8.3
PbCO3 13.1
ZnCO3 10.0
CdCO3 13.7
Ag2CO3 11.2
SrCrO4 4.4
44
BaCrO4 9.7
PbCrO4 13.8
A 2CrO
Ag
C O4 11.9
11 9
Al(OH)3 32.3
Sc(OH)3 30.7
Fe(OH)3 38.8
Folie 17

4. Theoretische Grundlagen
Regeln zur Lslichkeit von Salzen

Die Lslichkeit ist temperaturabhngig (und druckabhngig)

Polare Stoffe lsen sich in p


polaren Lsungsmitteln
g

Unpolare Stoffe lsen sich in unpolaren Lsungsmitteln

Alle Nitrate und Alkalimetallsalze sind in H2O leicht lslich

Schwermetallsalze sind schwer lslich

Lslichkeit der Hydroxide:


NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > Si(OH)4 Begrndung: Ionenladungsdichte
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Folie 18

4. Theoretische Grundlagen
Aktivitt und Aktivittskoeffizient
Experimentelle Untersuchungen zur Lslichkeit von Salzen zeigen, dass die Lslich
Lslichkeit von der Konzentration des Salzes und von der von Fremdsalzen abhngen
Akti itt a = . c
Aktivitt:

( i k
(wirksame
oder
d effektive
ff kti K
Konzentration)
t ti )

Gre des Aktivittskoeffizienten


Stark verdnnte Lsungen
1.0
Konzentrierte Lsungen
= 0.0 1.0

d.h. a = c
d.h. a < c

Wovon hngt die Gre des Aktivittskoeffizienten nun ab?

Ionenstrke I = 00.5c
5ci.zi2 (zi = Ionenladung des Ions i)

Effektiver Ionenradius reff: Ion + Hydrathlle


(Di Hydrathlle
(Die
H d thll schwcht
h ht die
di attraktive
tt kti Wechselwirkung)
W h l i k
)
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reff
Folie 19

4. Theoretische Grundlagen
Aktivittskoeffizienten in H2O bei 25 C

Ion
H+
Li+
Na+, HCO3-, HSO4-, H2PO4K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3Mg2+, Be2+
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S22-, WO422Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42Al3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, La3+
PO43-, [Fe(CN)6]3-, [Cr(NH3)6]3+

Aktivittskoeffizient fr Ionenstrke I [mol/l]


reff [pm] I = 0.001
I = 0.01
I = 0.1
900
0.967
0.914
0.830
600
0 965
0.965
0 907
0.907
0 810
0.810
400
0.964
0.901
0.770
300
0.964
0.899
0.755
800
0.872
0.690
0.450
600
0.870
0.675
0.405
500
0 868
0.868
0 670
0.670
0 380
0.380
400
0.867
0.660
0.355
900
0.738
0.445
0.180
400
0.725
0.395
0.095

- 0.51 z I
log

y und Hckel
Berechnungg der Aktivittskoeffizienten nach Debye
1 (reff
ff I /305)
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Folie 20

4. Theoretische Grundlagen
Der isoelektrische
i
i
Punkt IEP ist
i der pH-Wert, beii dem die
i durchschnittliche
i i
elektrische Ladung einer polyprotischen Sure null ist
Al-Salz in Wasser
[Al(H2O)6]3+
H

pK1

Al(OH)3

pK2

]-

[Al(OH)4

IEP bei pH = (pK1 + pK2)/2

Proteine (Nanopartikel)

Pulver (Mikropartikel)

- - - -

-- - -- - -

- - - - + +

- ++
+ + + +
+ + ++

+- ++--+
+++
+
+ ++ +

Auch am IEP existiert noch ein Gleichgewicht: Al(OH)3 [Al(OH)2]+ + [Al(OH)4]Analytische Chemie
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Folie 21

5. Gravimetrie
Unter Gravimetrie versteht man die Gehaltsbestimmung eines Analyten in einer
Analysenprobe durch Massenbestimmung eines Reaktionsproduktes des Analyten
Beispiel:
Vorgehen:

Bestimmung von Schwefel S (Analyt) in Pyrit FeS2


FeS2

HNO3/HCl

Einwaage Pyrit:
Auswaage BaSO4:
Stchiometrischer Faktor:

Massenanteil

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Fe3+ + SO42-

N2H4

Fe2+ + SO42-

Ba2+
B

BaSO4

e [g]
a [g]
F = AS/MBaSO4

aF
100 [%]
e

Folie 22

5. Gravimetrie
Durchfhrung einer gravimetrischen Analyse
1.
1
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8
8.
9.
10.

Probenahme
Einwaage e [g]
Lsen
Trennen + ggf. Maskieren
Fllen Fllungsprodukt
Filtrieren + Waschen
Wrmebehandlung Wgeprodukt
Auswaage a [g]
Berechnung, d.h. Umrechnung der Messgre in die Bestimmungsgre
Bewertung
g der Analyse,
y z.B. durch Bestimmung
g des Mittelwertes und der
Standardabweichung

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Folie 23

5. Gravimetrie
Zu Punkt 1. Probenahme

Produkt
Rohprobe
(1000 t)
(100 g 1 kg)
Reduktion der Korngre und Sieben

Laborprobe
(z. B. 3 x 10 g)

Z Punkt
Zu
P k 2.
2 Einwaage
Ei

Differenzwgung: Leeres Gef und Gef mit Wgegut wiegen

Zu Punkt 6. Filtrieren

Porzellanfiltertiegel (< 1000 C)


Gl filt ti l (<
Glasfiltertiegel
( 160 C)
Papierfilter (muss verascht werden)
589 aschefrei
595 grob, dick
597 grob, dnn
602 fein
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Folie 24

5. Gravimetrie
Fllungs- und Wgeprodukt
A B
A,
B, C
C, D
D, + X(Fllungsmittel)
Abtrennung oder
Maskierung von A

BX.H2O + C + D +
(Fllungsprodukt)
T
BX bzw. BY (Wgeprodukt)

Fllungsprodukt
gp
Die Fllung muss quantitativ sein
Es darf nicht verunreinigt sein, d.h. Fremdkrper mssen entfernt werden
Es m
muss
ss ggutt filtrierbar sein
Wgeprodukt
Es muss stchiometrisch gut definiert sein
Es muss gewichtskonstant sein (m < 0.2 mg)
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Folie 25

5. Gravimetrie
Fllungen

Schematischer Ablauf
1. bersttigung der Lsung durch Zugabe des Fllungsmittels
2. Keimbildung = f(bersttigungskonzentration, Verunreinigungen)
3 Kristallwachstum
3.
K i t ll
ht
= f(T) Langsames
L
W
Wachstum
ht
fh
fhrtt zu reineren
i
Niederschlgen, da dann Fremdkrper besser ausgeschieden werden
4. Kristallordnung = f(T) Je hher die Temperatur, desto hher ist die
K i t ll d
Kristallordnung
p
Optimale
Fllungen
g
Verdnnte Lsungen einsetzen
Fllungsreagenz tropfenweise zugeben bzw. homogene Bildung des
Fllungsreagenz
Fllung bei hherer Temperatur durchfhren
Suspension tempern
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Folie 26

5. Gravimetrie
Mitreieffekte
1
1.

Okklusion

Mechanischer Einschluss

2.

Chemisorption
p

Anlagerung
g
g an der Oberflche
AgCl

Cd2+

3.

Adsorption

an geladenen Kolloiden

4.

Gittereinbau

NH4MgPO4 + NH4MgAsO4 Mischkristallbildung

Verhindern von Mitreieffekten


Flchtige Fllungsmittel, d.h. NH3 statt NaOH oder H2S statt Na2S
Umfllen, d.h. abfiltrieren, lsen und erneut fllen
Fllung aus homogener Lsung, d.h. das Fllungsreagenz, z.B. OH- oder S2-,
wird in der Lsung homogen erzeugt
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Folie 27

5. Gravimetrie
Fll
Fllung
aus homogener
h
Lsung
L
Homogene
H
Przipitation
P i it ti
Das Fllungsmittel wird z.B. durch eine thermische Zersetzungsreaktion aus einer
V t f gebildet:
Vorstufe
bild t V
Vorstufe
t f Fllungsmittel
Fll
itt l
Fllung von Sulfiden
Hydrolyse von Thioacetamid

Fllung von Hydroxiden


Hydrolyse von Harnstoff
Hydrolyse von Kaliumcyanat
Hydrolyse von Urotropin

Fllung von Phosphaten


Hydrolyse von Trimethylphosphat

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CH3-CS-NH
CS NH2 + 2 H2O H2S + CH3-COO
COO- + NH4+
H2S + 2 H2O HS- + H3O+ + H2O S2- + 2 H3O+

H2N-CO-NH2 + H2O 2 NH3 + CO2


HOCN + 2 H2O NH3 + CO2
N4(CH2)6 + 6 H2O 4 NH3 + 6 CH2O
NH3 + H2O NH4+ + OH(CH3O)3P=O + 3 H2O 3 CH3OH + PO43- + 3 H+
Folie 28

5. Gravimetrie
Fllung

von Hydroxiden
i
NH3 + H2O NH4+ + OH-

Ionenladun g
Formalladu ng 1.602 10 19 [C]
Ladungsdic hte

4
Ionenvolum en
3
Ionenradiu
I
di s 3 [mm
[
]
3

Der pH-Wert bzw. die H+-Konzentration, bei dem die Fllung eines Kations als Hydroxid
stattfindet, hngt von seiner Ionenladungsdichte ab:
Kation
Na+
Mg2+
Al3+
Cr3+
Fe3+
Si4+

Radius [pm]
116
86
68
76
79
54

Ionenladungsdichte [C/mm3]
24
120
370
270
240
970
Werte fr oktaedrische Koordination

Me3+ + 3 OH- Me(OH)3 mit Me = Fe, Cr, Al, (Sc, Y, La) bei pH 7 - 9
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 bei pH 9 11
Na+ lsst sich auch in stark alkalischer Lsung nicht ausfllen!
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Folie 29

5. Gravimetrie
Fllung von Phosphaten
fr die Mg2+, Zn2+, und Mn2+-Bestimmung
NH4H2PO4 + Me2+ NH4MePO4.xH2O

Fllungsprodukt

2 NH4MePO4.xH2O Me2P2O7 + 2 NH3 + (2x+1) H2O Wgeprodukt

Fllung von Sulfaten


fr die Ba2+, Pb2+-Bestimmung
Me2+ + SO42- MeSO4

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Fllungs- = Wgeprodukt

Folie 30

5. Gravimetrie
Fllung von Komplexen mit organischen Liganden
Vorteile von organischen Reagenzien
Hohe Selektivitt
Fllungsprodukt = Wgeprodukt
Niedriger stchiometrischer Faktor
Name

Struktur
H3C

Fllungg von

N
OH

Dimethylglyoxim (DMG)

Ni2+, Pd2+, Pt2+

OH
H3C

Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+,


Pb2+, Al3+, Fe3+, Bi3+,

8-Hydroxychinolin
N
OH

Natriumtetraphenylborat
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Na+[B(C6H5)4]-

K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+


Folie 31

5. Gravimetrie
Fllung mit Dimethylglyoxim

H3C-C=O

H2N-OH

+
H3C-C=O
Dimethylglyoxal

H3C-C=N-OH

H2N-OH
Hydroxylamin

+ 2 H2O
H3C-C=N-OH
Dimethylglyoxim (H2DMG)

2 H2DMG + Ni2+ + 2 OH- [Ni(HDMG)2] + 2 H2O

Das Metallatom ist q


quadratisch-planar
adratisch planar koordiniert,
koordiniert
wobei sich ein Chelatkomplex bildet
[NiII(HDMG)2] ist rot
[PdII(HDMG)2] ist leuchtend gelb
Fllung mit Diphenylglyoxim
noch niedrigerer stchiometrischer Faktor
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Folie 32

5. Gravimetrie
Fllung mit 8-Hydroxychinolin (HOx) Gruppenreagenz
Dieser zweizhnige Ligand ist amphoter,
amphoter d
d.h.
h kann als Sure und Base reagieren

+ H+

Reaktion als Base

N
OH

OH

Reaktion als Sure


N

+ H+
N

OH

O-

Am IEP gilt: [H2Ox+] = [Ox-]


Der pH-Wert, der dem IEP entspricht liegt bei 7.43
Dort liegt der Ligand ungeladen vor, was die Komplexbildung und damit die Fllung der
Metallkationen erschwert Dieser pH
pH-Wert
Wert muss also gemieden werden
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Folie 33

5. Gravimetrie
Fllung mit 8-Hydroxychinolin (HOx)
+ Al3+ [Al(Ox)3] + 3 H+

3
N
OH

Bildung von schwerlslichem [Al(ox)3] (gelb-grn und fluoreszierend)


AlQ3
Beschwerungsefffekt: Einsatz von 5,7-Dibromo-8-Hydroxychinolin (hhere Molmasse)
Selektivitt kann ber den pH-Wert gesteuert werden

Al3+, Ga3+

pH 2 6
+

pH 8 10
+

Be2+, La3+, Mn2+

Mgg2+

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pH > 10

+
Folie 34

6. Volumetrie (Maanalyse)
Fr die erfolgreiche Durchfhrung einer volumetrischen Analyse
mssen bestimmte Voraussetzungen erfllt sein:
Reaktionsablauf
stchiometrisch definiert
quantitativ
schnell (keine bersttigung)
quivalenzpunkt
Titrationsendpunkt visuell gut erkennbar
indizierbar, z.B. mit einem Farbindikator oder
mit einem physikalischen Messverfahren (Leitfhigkeitsmessung)
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Brrette

Definition: Das Volumen einer Substanz wird bestimmt

Probelsung
+ Indikator
Folie 35

6. Volumetrie (Maanalyse)
Vor- und Nachteile gegenber der Gravimetrie
Vorteile
Weniger arbeitsaufwndig
Schneller
Automatisierbar
Nachteile
Geringere Genauigkeit
Genau definierte Malsung erforderlich
Malsung:

Im Prinzip jede Lsung, von der die effektive Konzentration der


reaktiven Spezies genau bekannt ist.
Nennkonzentration*Titerfaktor (T oder F) = effektive Konzentration

Titerfaktor:

Die zu bestimmende Malsungg wird mit einer Urtitersubstanz titriert.

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Folie 36

6. Volumetrie (Maanalyse)
Urtitersubstanzen
i
Eine Urtitersubstanz ist eine g
gut wgbare
g
Substanz,, d.h. unbegrenzt
g
haltbar und
nicht hygroskopisch, die in H2O leicht lslich ist und sich zur Herstellung von
Lsungen mit genau bekanntem Gehalt (Urtiterlsungen) eignet. Diese Lsungen
di
dienen
dann
d
d
dazu, d
den G
Gehalt
h lt d
der b
beii d
der M
Maanalyse

l
verwendeten
d t M
Malsung
l
zu
bestimmen.
Urtitersubstanz
Na2CO3, NaHCO3
NaCl
KIO3
Zn
H2C2O4 (Oxalsure)
Na2C2O4 (Natriumoxalat)
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Zur Einstellung einer Malsung von


HCl, H2SO4, HNO3
AgNO3
Na2S2O3
EDTA (Titriplex III)
NaOH, KOH
KMnO4
Folie 37

6. Volumetrie (Maanalyse)
Sure-Base-Titrationen
Basis der Sure
Sure-Base
Base Titrationen ist die Neutralisationsreaktion
H2O H+ + OH- bzw. 2 H2O H3O+ + OH-

c(H ) c(OH )
K
c(H2O)
Da die Konzentration von H2O unverndert bleibt, wird sie in die Konstante mit einbezogen

KW c(H ) c(OH )

-logKW = -logc(H+) - logc(OH-)


pKW = p
p
pH + pO
pOH
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p = -log10c (p ist also ein mathematischer Operator)


Folie 38

6. Volumetrie (Maanalyse)
S
Suren
und
dB
Basen
1. Definition nach Arrhenius und Ostwald (1884)
Suren bilden durch Dissoziation in wssriger Lsung H+-Ionen
HCl H + Cl
H2SO4 2 H + SO42

S. Arrhenius W. Ostwald

Basen bilden durch Dissoziation in wssriger Lsung OH--Ionen


NaOH Na + OH
Ba(OH)2 Ba2 + 2 OH
Neutralisation:

H + OH H2O
HCl + NaOH H2O + NaCl

Nachteile dieser Definition


Beschrnkung auf wssrige Systeme
Ammoniak NH3 ist keine Base, obwohl es basisch reagiert: NH3 + H2O NH4 + OH
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Folie 39

6. Volumetrie (Maanalyse)
S
Suren
und
dB
Basen
2. Definition nach Brnsted und Lowry (1923)
Suren sind Stoffe, die Protonen an einen Reaktionspartner
abgeben
HCl + H2O H3O + Cl

J.N. Brnstedt
Basen sind Stoffe, die Protonen von einem Reaktionspartner aufnehmen
NH3 + H2O NH4 + OHKonjugiertes Sure-Base-Paar:

Sure
HCl
H3O
NH4
H2O

Base
Cl
H2O
NH3
OH

M. Lowry

+ Proton
+ H
+ H
+ H
+ H

An Protonenbertragungsreaktionen sind immer zwei Sure-Base-Paare beteiligt


Die Zuordnung eines Stoffes als Sure oder Base hngt vom Reaktionspartner ab
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Folie 40

6. Volumetrie (Maanalyse)
Wasser kann nach Brnsted + Lowry sowohl als Sure
S
als auch als Base reagieren
i
Protolyte, die je nach Reaktionspartner Protonen sowohl aufnehmen wie abgeben knnen
nennt man Ampholyte
A h l
(d
(d.h.
h h
haben
b amphotere
h
Ei
Eigenschaften)
h f )
Weitere Ampholyte sind
HSO4 H2PO4 HPO42 HCO3Wird eine starke Sure ((vollstndig
gp
protolysiert),
y
), wie z. B. HCl,, mit einer starken Base
gemischt, wie z. B. NaOH, so erfolgt die Protonenbertragung von den H3O+-Ionen zu den
OH--Ionen (Neutralisation)
Die Neutralisationsreaktion zeichnet sich durch hohe Reaktionsgeschwindigkeit (z. B. beide
Reaktionspartner 0.1 M 99.9%-iger Umsatz nach ca. 77 ns) und stark exothermen
Verlauf (H0 = -57.4
57 4 kJ/mol) aus
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Folie 41

6. Volumetrie (Maanalyse)
A t
Autoprotolyse
t l
von W
Wasser
Auch reinstes Wasser enthlt OH-- und H3O+-Ionen, wodurch eine geringe aber noch
messbare
b
elektrische
l kt i h L
Leitfhigkeit
itfhi k it vorliegt
li t
2 H2O H3O+(aq) + OH-(aq)
KW = c(H3O).c(OH) = 10-14 mol2/l2
(Ionenprodukt von Wasser bei 22 C)
pKW = 14.00

T [[C]
C]

pKW

0
22
50
100

14.89
14.00
13.25
12.13

In wssriger Lsung werden H3O+-Ionen


Ionen weiter hydratisiert:
H3O+(aq) + 3 H2O H9O4+(aq)
Die gesamte Hydratationsenthalpie des Protons, d.h. die Enthalpie
der Reaktion H+(g) + H2O H3O+(aq) ist H0hydr. = - 1091 kJ/mol
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Folie 42

6. Volumetrie (Maanalyse)
Der pH-Wert (potentia
(
i hydrogenii)
ii)
pH = -logc(H
p
g ( 3O)

negativer
g
dekadischer Logarithmus
g
der Wasserstoffionenkonz.

pOH = -logc(OH)

negativer dekadischer Logarithmus der Hydroxidionenkonz.


Regen

pH
O]

[H3

[OH]

Urin

10

12

14

100

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-14

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

In wssrigen Lsungen ist das Produkt der Konzentration der H3O+ und OHIonen stets
konstant: pH + pOH = pKW = 14 bei 22 C
Der p
pH-Wert kann leicht auerhalb der blichen Skala liegen
g p
pH = -1 c(H
( +) = 10 mol/l
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Folie 43

6. Volumetrie (Maanalyse)
S
Strke
von S
Suren und Basen
Sehr starke Suren und Basen sind in Wasser vollstndigg p
protolysiert
y
bzw. dissoziert
Starke Sure (HCl)
HA + H2O A + H3O

Starke Base (KOH)


B + H2O HB + OH

Die Gleichgewichtskonstanten ergeben sich gem dem Massenwirkungsgesetz zu

K*[H2O] = Ks =

[A]*[H3O]
[HA]

[HB]*[OH]
K*[H2O] = KB =
[B]

pKS = -log Ks

pKB = - log KB

KS = Surekonstante
S k

KB = Basenkonstante
B
k

In Wasser ist die strkste Sure das H3O-Ion, die strkste Base das OH--Ion!
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Folie 44

6. Volumetrie (Maanalyse)
Strke von Suren und Basen
Starke,
St
k mittelstarke
itt l t k und
d schwache
h
h S
Suren und
dB
Basen sind
i d iim G
Gegensatz
t zu d
den
sehr starken Suren und Basen nur teilweise dissoziert
Beispiel: Essigsure
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
c(H ) c(CH3COO )
KS
c(CH3COOH)

Ks = 1.8.10-5
pKs = 4.75

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Einteilung der Strke in wssrigen Lsungen


Sehr starke Suren
Starke Suren
Mittelstarke Suren
Schwache Suren
Sehr schwache Suren

pKS < pKS(H3O+) = - 1.74


-1.74
1.74 < pKS < 4.5
4.5 < pKS < 9.5
9.5 < pKS < 15.74
pKS > p
p
pKS((H2O)) = 15.74
Folie 45

6. Volumetrie (Maanalyse)
S
Strke
von S
Suren und Basen
pKs
ca -10
ca.
10
ca. -9
ca. -6
ca -3
ca.
-1.74
-1.32
1.92
1.96
4.75
6.92
9.25
10.40
12.32
12.90
15.74
ca. 24
ca. 40

Sure

HClO4
HBr
HCl
H2SO4
H3O
HNO3
HSO4H3PO4
CH3COOH
H2S
NH4
HCO3HPO42HSH2O
OHH2

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Base + H
ClO4
BrCl
HSO4
H2O
NO3
SO42H2PO4
HS
NH3
CO32PO432
S2OH
O2H-

pKB-Wert
ca 24
ca.
ca. 23
ca. 20
ca 17
ca.
15.74
15.32
12.08
12.04
9.25
7.08
4.75
3.60
1.68
1.10
-1.74
ca. -10
ca. -26
26

Name
Perchlors re
Perchlorsure
Bromwasserstoff
Sehr
Chlorwasserstoff
starke
Suren
Schwefelsure
Hydronium-Ion
Salpetersure
Starke
Hydrogensulfat-Ion
y
g
Suren
Phosphorsure
Essigsure
MittelSchwefelwasserstoff starke
Ammonium-Ion
Suren
Hydrogencarbonat-Ion
Hydrogenphosphat-Ion Schwache
Suren
Hydrogensulfid-Ion
Wasser
Sehr
Hydroxid-Ion
schwache
S
Suren
W
Wasserstoff
t ff
Folie 46

6. Volumetrie (Maanalyse)
Sehr starke Suren (und Basen)
Sehr starke Suren sind also strker als H3O+ und damit in wssriger Lsung vollstndig
deprotoniert. Die H3O+-Konzentration entspricht somit der Surekonzentration, d.h. alle
sehr starken Suren liefern bei gleicher Konzentration gleiche pH-Werte (nivellierender
Eff kt d
Effekt
des W
Wassers))
c(H3O+) = c(HA) gilt fr c(HA) < 1 mol/l
pH einer 0.1 M HBr:

pH = -log(0.1) = 1

pH einer 0.001
0 001 M HBr:

pH = -log(0.001)
log(0 001) = 3

pH einer 1.10-8 M HBr:

pH = ?

In stark verdnnten Lsungen muss man das Ionenprodukt des Wassers bercksichtigen:
c(H3O+) = c(
c(
c(HA)) + 100-7
bzw.
b
w. p
pH = -log(c(HA)
og(c(
) + 10
0-7) = 6.96
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Folie 47

6. Volumetrie (Maanalyse)
St k S
Starke
Suren ((und
dB
Basen))
In Lsungen von Suren oder Basen mit pK-Werten > -1.74 ist die Protolysereaktion
unvollstndig,
ll t di d
d.h.
h neben
b d
dem P
Protolyseprodukt
t l
d kt li
liegen noch
hT
Teile
il undissoziert
di
i t vor.
Zur Berechnung des pH-Wertes muss neben der Konzentration der Sure bzw. Base auch
die Protolysekonstante
Protol sekonstante KS bzw.
b
KB einbezogen
einbe ogen werden.
erden
2

K
KS
c(H
(H3O ) S
K S c 0 (HA)
2
4

bzw
bzw.

K
KB
c(OH
(OH ) B
K B c 0 (B)
2
4

pH-Wert
pH
Wert einer 0.02
0 02 M KHSO4-Lsung?
Lsung?
Mehrprotonige Suren (z. B. H3PO4) und Basen
Die zweite und dritte Protolysekonstante ist im Allgemeinen um mehrerer
Grenordnungen kleiner als die erste, d.h. nur die erste muss bercksichtigt werden!
pH-Wert einer 0.2 M H3PO4-Lsung?
p
g
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Folie 48

6. Volumetrie (Maanalyse)
Mittelstarke Suren (und Basen)
Bei schwachen Protolyten liegt das folgende Gleichgewicht weit auf der linken Seite:
HA + H2O A + H3O

c(H 3O ) c(A )
KS
c(HA)

c(H3O+) = c(A-) << c(HA)

d.h. die Konzentration der undissozierten Sure ist viel grer


als die der protolysierten Sure

c(H 3O ) c(A )
KS
c 0 (HA)

c(H3O ) K S c 0 (HA)

a oges gilt
g t fr
Basen
ase
Analoges
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pH = (pKs -logc0(HA))
pO
pOH = (p
(pKB logc
ogc0((B))
))
Folie 49

6. Volumetrie (Maanalyse)
Schwache und sehr schwache Suren (und Basen)
Bei sehr schwachen Protolyten kann die Autoprotolyse des Wassers nicht mehr vernachlssigt
werden
HA + H2O A + H3O
und
H2O + H2O OH + H3O

) c(A )
c(H
O
3
KS
c 0 (HA)

W = c(H3O+).c(OH-)

Elektroneutralittsbedingung: c(H3O+) = c(A-) + c(OH-) c(A-) = c(H3O+) KW/c(H3O+)

Einsetzen ergibt:

c 2 (H 3O ) K W
KS
c 0 (HA)

Umformen
U
o e liefert:
e e t:

c(H3O ) K S c 0 (HA) K W

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p
pH = -1/2
/ .log(K
og( sc0((HA)) + KW)
Folie 50

6. Volumetrie (Maanalyse)
Zusammenfassung
f
pH-Wert von Suren
S
c(H3O+)
Sehr stark
pKS < -1.74

pH-Wert

c(H3O ) c 0 (HA) 10-7

K
KS
Stark
K S c 0 (HA)
c(H3O ) S
2
4
-1.74
1.74 < pKS < 4.5

pH log c0 ( HA) 10 7

2
K

K
S
S

K S c0 ( HA)
pH log
2

1
pK S log
l c0 ( HA
A)
2

Mittelstark
4.5 < pKS < 9.5

c(H
(H3O ) K S c 0 (HA)

pH

(Sehr) schwach
pKS > 9.5

c(H3O ) K S c 0 (HA) K W

1
pH logK S c0 ( HA) KW
2

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Folie 51

6. Volumetrie (Maanalyse)
Titration einer starken Base (z. B. NaOH) mit einer starken Sure (z. B. HCl)
Analyt: 100 ml 0.01
0 01 M NaOH
Titrant: x ml 0.1 M HCl werden zugefgt
NaOH Na+ + OHOH- + H3O+ 2 H2O
Der quivalenzpunkt (Wendepunkt) ist bei Zugabe
von 10 ml HCl erreicht und liegt bei der Titration
von
on starken S
Suren
ren mit starken Basen und
nd umgekehrt
mgekehrt
am Neutralpunkt, d.h. also bei pH 7
Titrationsgrad T = c(Sure).V(Sure)/c(Base).V(Base)
T = 1 am Neutralisationspunkt
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Folie 52

6. Volumetrie (Maanalyse)
Der Titrationsgrad lsst sich aus dem Massenwirkungsgesetz unter Bercksichtigung der Elektroneutralitt, der Massenbilanz und des Ionenproduktes des
Wassers ableiten

10 pH 14 10 pH
1

c 0 ( HA )
1 10 ppKS ppH
Vereinfachung fr sehr starke Suren (und Basen) liefert (pKS < -1.74)

10 pH 14 10 pH

1
c 0 ( HA )

Welcher Titrationsgrad liegt bei pH 1, 7 und 14


fr eine 1 M HCl als Analyt vor?

Umformen nach dem pH-Wert ergibt

1
(1 ) 2
c(H 3O )
c 0 (HA)
c 0 (HA) K W
2
4

zur Berechnung von Titrationskurven


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Folie 53

6. Volumetrie (Maanalyse)
Titrationskurven fr starke und schwache Protolyten
pH

pH

Sehr starke Sure


mit sehr starker Base

10

pKS=11

pKS= 8,5

6
4
2

1
pH

Starke Base mit starker Sure

pKS=6,5
pKS=4,5
pKS=3
pKS=1
p
1

Starke bis schwache Suren mit starker Base

Schwache Sure
mit starker Base

Neutralpunkt

4,75
2

Mit abnehmender Surestrke verschiebt


sich der quivalenzpunkt vom Neutralpunkt
in den alkalischen Bereich

pH >7 (8.5)

Pufferpunkt c(CH3COOH) = c(CH3COO-)

2,87

0,5

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Bei sehr schwachen Suren ist der


q
p
nur schwierig
g zu erkennen!
quivalenzpunkt

Folie 54

6. Volumetrie (Maanalyse)
Titration
i
i einer
i
schwachen Sure
S
mit
i einer
i
starken Base
Im Gegensatz zu dem System starke Sure/starke Base, bei welchen der
quivalenzpunkt bei pH 7 liegt, stellt sich am quivalenzpunkt fr ein System
schwache Sure/starke Base ein pH-Wert im alkalischen Gebiet ein!
Beispiel: Titration von 100 ml 0.1 M Essigsure mit 10 M NaOH
Titrationsgrad T = c(Sure).V(Sure)/c(Base).V(Base)
T = 1, d.h. Feststellung des NeutralisationsNeutralisations
quivalents bei Zugabe von 1 ml NaOH
pH

H3

O+

+ CH3

COO-

Na+

OH-

2 H2O + CH3

COO-

Na+

10
8

CH3COO- ist eine schwache Base (pKB = 9.25)


6
pH-Berechnung wie bei einer 0.1
0 1 M Na-Acetat-Lsung
4

c(OH ) K B c 0 (B) pOH = 5.1 bzw. pH = 8.9

quivalenzpunkt
pKS=4,5

2
pKS=1

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Folie 55

6. Volumetrie (Maanalyse)
Titration sehr schwacher Suren und Basen
Probleme
Indizierung des quivalenzpunktes
Titration des Indikators (ist auch eine schwache Sure bzw. Base)
Allgemein gilt: Die Genauigkeit einer Titration ist umso grer, je grer der pH-Sprung,
d.h. die p
pH-Wertnderungg im quivalenzpunkt
q
p
ist.
Beispiel: Borsure H3BO3 (pKS = 9.24) ist eine sehr schwache Sure
Beim Zusatz von Glycerin oder Mannit (Zucker) wird ein cyclischer Ester gebildet
H C OH

OH

H C OH

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OH
B
OH

HO C H

H C

HO C H

H C

O C

B
O

O C

+ H3O +2 H2O

Mannito-Borsure
Mannito
Borsure (pKS = 6.44)
6 44)
Folie 56

6. Volumetrie (Maanalyse)
S
Sure-Base
Indikatoren
i
(Indikator
(
i
= Anzeiger)
A i )
Mssen selbst Suren oder Basen sein, deren verschieden protonierte Spezies unterschiedlich gefrbt sind (reversible Protonierung)
Organische Farbstoffe
Beispiel: Phenolphthalein (Lacton)
ist ein cyclischer Ester mit
g
g
reversibler Ringffnung
1. Saure und neutrale Lsung (I)
Lactonring geschlossen
farblos
22. Alkalische Lsung (II)
Lactonring geffnet
rot
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Folie 57

6. Volumetrie (Maanalyse)
Sure-Basen-Indikatoren
S
i
sind
i schwache organische
i
Suren
S
oder Basen, deren
Lsungen bei nderung des pH-Wertes ihre Farbe wechseln
O

HInd + H2O H3

Ind

Umschlagsbereich: pH = pKInd
I d 1
Reine Farbe 1: pH = pKInd 1
Reine Farbe 2: pH = pKInd +1

absorbiert UV

c(H 3O ) c(Ind )
KInd
c(HInd)

pH pK S log

c(HInd)
c(Ind - )

absorbiert blau

Mischindikatoren
Lackmus, Universalindikator, Rotkohl,
Tashiro (Methylrot + Methylenblau)
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Folie 58

Exkurs: Das elektromagnetische Spektrum


-Strahlung
10-16

10-14

UV-R Strahlung
EUV
VUV
UV-C
UV-B
UV-A
UV
A
Sichtbares Licht
Violett
Blau
Cyan
Cyan-Grn
Grn
Gelb-grn
Gelb
Orange
Rot
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Rntgenstrahlung
10-12

10-10

UV-R
10-8

Vis

IR-Strahlung

10-6

Wellenlnge [m]

1 - 100 nm (Extreme UV)


100 - 200 nm (Vakuum
(V k
UV)
200 - 280 nm
280 - 320 nm
320 - 400 nm
Spektralbereich
380 - 430 nm
430 - 480 nm
480 - 490 nm
490 - 500 nm
500 - 560 nm
550 - 570 nm
570 - 590 nm
590 - 610 nm
610 - 780 nm

komplementr zu
Gelb-grn
Gelb
Orange
Rot
Purpur
Violett
Blau
Cyan
Cyan-Grn

10-4

Radiowellen
10-2

100

102

IR-Strahlung
IR-A
IR-B
IR-C

780 - 1400 nm
1.4 - 3 m
3 - 1000 m

Radiowellen
Mikrowellen
HF-Bereich
NF-Bereich

1 - 1000 mm
1 m - 10 km
> 10 km

E h

h c
h c ~

Folie 59

6. Volumetrie (Maanalyse)
Indikatorauswahl

Starke Suren und Basen knnen unter Verwendung aller Indikatoren miteinander
titriert werden, die im pH-Bereich zwischen Methylorange und Phenolphthalein
umschlagen

Schwache Suren lassen sich mit starken Laugen nur unter Verwendung solcher
Indikatoren titrieren, die im schwach alkalischen Gebiet umschlagen
( B Phenolphthalein)
(z.B.
Ph
l hth l i )

Schwache Basen lassen sich mit starken Suren nur unter Verwendung solcher
Indikatoren titrieren, die im schwach sauren Gebiet umschlagen
(z.B. Methylorange)

Merke: Titrationen schwacher Basen mit schwachen Suren und umgekehrt ergeben bei
einer kolorimetrischen Indizierung nur ungenaue Resultate
Indizierung des Endpunktes ber Leitfhigkeitsmessung (Konduktometrie)
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Folie 60

6. Volumetrie (Maanalyse)
I dik t
Indikatorauswahl
hl
Beispiel: Titration von 0.1 M Essigsure mit 10 M Natronlauge
pH
10

Phenolphthalein

quivalenzpunkt

pKS = 4.75

Pufferpunkt

Mischindikator Tashiro

Bromphenolblau

Die Zugabe an Indikator sollte begrenzt werden, da Indikatoren selbst Suren und Basen
sind und damit in das Protonierungsgleichgewicht
gg
g
eingreifen
g
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Folie 61

6. Volumetrie (Maanalyse)
N t li h IIndikatoren
Natrliche
dik t
1. Beispiel: Cyanidin aus Rotkohl Farbnderung durch stufenweise Deprotonierung

22. Beispiel: Orcein aus Flechten (Rocella tinctoria)


Sureeinwirkung frbt blaues Lackmuspapier bzw. blaue Lackmuslsung rot

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Folie 62

6. Volumetrie (Maanalyse)
Quantitative Stickstoff-Bestimmung nach Kjeldahl
Durch Sure-Base
Sure Base Rcktitration
Vorgehen
1 Aufschluss:
1.
A f hl

2. Destillation:

Nitrate
Nit
t NO3- NH4+
D
Devarda-Legierung
d L i
(50%Cu,
(50%C 45%Al,
45%Al 5%Z
5%Zn))
Amine R-NH2 NH4+
Katalysator: H2SO4/CuSO4
nicht aufschliebar: Pyridin, R-NO2, R-N=N-R
Probe: NH4+ + OH- NH3 + H2O
Vorlage: NH3 + HCl NH4Cl

3. Rcktitration: HCl (Rest) + NaOH NaCl + H2O


4. Berechnung
Indikator:
d ato : Tashiro
as o = Methylorange
et y o a ge + Methylenblau
et y e b au (Kontrastfarbstoff)
( o t ast a bsto )
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Folie 63

6. Volumetrie (Maanalyse)
Puffersysteme
ff
Puffer besitzen die Eigenschaft den pH-Wert einer Lsung konstant zu halten, wenn
Suren oder Basen hinzugegeben werden
+

KS

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c(HA)
c(A )

c(A )
logc(H3O ) = -logK S log
c(HA)
+

Gesamtgleichung
HA + H2O A + H3O+

c(H 3O + ) = K S

Zu Fall 1)
Was passiert bei Zugabe von H3O+?
A- + H3O+ HA + H2O
Was passiert bei Zugabe von OH?
HA + OH A + H2O

Puffer sind Mischungen


g aus einer
1. schwachen Sure HA und ihrem Anion A2. schwachen Base B und ihrem Kation HB+

c(H 3O ) c(A )
c(HA)
( )

c(A - )
Henderson-Hasselbalch-Gleichung pH pK S log
c(HA)
Folie 64

6. Volumetrie (Maanalyse)
Beispiel: Essigsure/Natriumacetat-Puffer
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Dissozation von CH3COOH


als Funktion des pH-Wertes
pH Wertes

100

Pufferbereich

10 ml 1 M HCl

reines V = 1 l 0.2 M

Start pH
End pH

CH3COOH [%]

80

60

40

Wasser

Puffer

20

7.0
70
2.0

44.75
75
4.71

0
0

pH

Der nutzbare Bereich eines Puffers liegt gewhnlich bei pKS 1


Am besten ist ein Puffersystem whlen, dessen pKS so nah wie mglich am
erforderlichen pH liegt
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Folie 65

10

6. Volumetrie (Maanalyse)
Pufferkapazitt
Gibt an wie stark
die pH-Wert nderung
bei Suren- oder Basenzugabe ist.

dc(S) dc(B)

dpH
dpH

pH
H

Zugabe an 1 M NaOH [ml]

Zugabe an 1 M HCl [ml]

c(S) und c(B) sind die Anzahl der Mole


starker Basen oder Suren, die pro Liter
Puffer gegeben werden mssen, um den pH-Wert
um eine Einheit zu ndern (Abb.: 0.082 mol)

Die Pufferkapazitt erreicht ihr Maximum bei


c(HA) = c(A-).
Die Pufferkapazitt kann durch die
Erhhung der Pufferkonzentration
verbessert werden.
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Folie 66

6. Volumetrie (Maanalyse)
Blut-Puffer: Konstanter Blut pH-Wert wird durch mehrere Puffersysteme erreicht
pH von Blutplasma (Mensch)
pH
67
6.7

69
6.9

pH = 7.4
7 4 0.03
0 03

71
7.1

Azidose

Puffersystem

H3O + HCO3

H2CO3 + H2O
HbH + H2O

H3O + Hb

H2PO4 + H2O
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H3O + HPO4

73
7.3

75
7.5

77
7.7

79
7.9

Alkalose

81
8.1

pKS

Name

Pufferkapazitt

61
6.1

K b
Karbonat
t

75%

8 25
8.25

Hmoglobin

24%

6.8

Phosphat

1%
Folie 67

6. Volumetrie (Maanalyse)
R d tit ti
Redoxtitrationen
Theoretische
Th
ti h G
Grundlagen
dl
A. Lavoisier (1743-1794) verstand unter Oxidation die chemische Umsetzung
eines Stoffes mit Sauerstoff (lat.: oxygenium) und unter Reduktion (lat.: reducere) die Rckfhrung des oxidierten Stoffes in den ursprnglichen Zustand
Bsp.:

4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

A. Lavoisier

Heute versteht man unter


Oxidation die Abgabe von Elektronen durch eine chemische Spezies
Reduktion die Aufnahme von Elektronen durch eine chemische Spezies
Bsp.:

4 Fe 4 Fe3+ + 12 e12 e- + 3 O2 6 O22 (2 F


4 Fe
F + 3 O2 4 Fe
F 3+ + 6 O2Fe2O3)

Formale bereinstimmung mit den Sure-Base-Paar-Reaktionen von Brnsted, ebenso wie


dort existieren korrespondierende Paare Aox + z e- Ared
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Folie 68

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen:
i
i
Oxidationszahlen
O i i
(Oxidationsstufen)
(O i i
f )
Dies sind ntzliche, wenn auch fiktive, Begriffe
g
zur Beschreibungg von Redoxreaktionen!
diejenige Ladung, die ein Atom in einem Molekl bese, wenn letzteres aus lauter Ionen
aufgebaut wre (Grenzfall der Ionenbindung)
diejenige Ladung, die das Atom aufweisen wrde, wenn die Elektronen aller Bindungen
an diesem Atom dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden
Beispiel: Oxidationsstufen des Schwefels in seinen Oxosuren
Formel
Name
Oxidationsstufe
H2SO2
Sulfoxylsure
y
+II
H2SO3
Schweflige Sure
+IV
H2SO4
Schwefelsure
+VI
H2S2O3
Thioschwefelsure
+II
H2S2O4
Dithionige Sure
+III
H2S2O6
Dithionsure
+V
H2S2O7
Dischwefelsure
+VI
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Folie 69

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxreaktionen: Beteiligung von 2 Redoxsystemen Getrennte Formulierung
der beiden Redoxsysteme
Allgemeines Vorgehen zum Aufstellen einer Redoxreaktionsgleichung
1. Aufstellen der Reaktionsgleichungen der beiden Redoxsysteme
2. Elektronenausgleich durch Finden des kleinsten gemeinsamen Vielfaches (KGV)
3. Ladungsausgleich, d.h. Herstellen der Elektroneutralitt
4. Stoffbilanz, d.h. gleiche Anzahl der Atome jeder Atomsorte auf beiden Seiten
der Redoxgleichung
B i i l
Beispiel:

C + H3O+ + NO3- C
Cu
Cu2+ + NO

Redoxsystem 1:
Redoxsystem 2:
Redoxgleichung:

Cu0 Cu+II + 2 ex3


da das KGV = 6 ist
+V
+II
N O3 + 3 e N O
x2
3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O

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Folie 70

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxreaktionen
i
Reaktionen im alkalischen Milieu: Stoffbilanz mit OH- ausgleichen
g
1. Beispiel:
Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Mn2+
Mn2+ + H2O2 + OH- MnO2 + H2O
Redoxsystem 1:
Redoxsystem 2:
Redoxgleichung:

Mn2+ Mn+IV + 2 ex1


H2O-I2 + 2 e- 2 O-IIHx1
Mn2+ + H2O2 + 4 OH- MnO2 + 2 H2O + 2 OHMn2+ + H2O2 + 2 OH- MnO2 + 2 H2O

2 Beispiel:
2.

Reaktion von Wasserstoffperoxid mit MnO4MnO4- + H2O2 + OH- MnO2 + O2 + H2O

Redoxsystem 1: Mn+VIIO4- + 3 e- Mn+IVO2


x2
Redoxsystem 2: H2O-I2 O02 + 2 ex3
Redoxgleichung: 2 MnO4- + 3 H2O2 2 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O + 2 OHAnalytische Chemie
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Folie 71

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxreaktionen
Reaktionen im sauren Milieu: Stoffbilanz mit H+ ausgleichen
1. Beispiel:
Reaktion von Dichromat mit Chlorid
Cr2O72- + Cl- + H+ Cr3+ + 3 Cl2 + H2O
Redoxsystem 1: Cr+VI2O72- + 6 e- 2 Cr3+ x 1
Redoxsystem
y
2: 2 Cl- Cl02 + 2 ex3
Redoxgleichung: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O
2
2.

Beispiel:

Reaktion von
on Chlorat mit Iod
ClO3- + I2 + H2O Cl- + 3 IO3- + H+

Redoxsystem 1: Cl+VO3- + 6 e- Clx5


Redoxsystem 2: I20 I+VO3- + 5 ex6
Redoxgleichung: 5 ClO3- + 3 I2 + 3 H2O 5 Cl- + 6 IO3- + 6 H+
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Folie 72

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen:
i
i
Manganometrie
i
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
in saurer Lsungg (nicht
(
HCl!))
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O
in neutraler oder alkalischer Lsung
Der pH-Wert bestimmt das Redoxpotential des Permanganats!
Permanganat ist ein starkes Oxidationsmittel

viele Analyten knnen quantitativ oxidiert und damit quantitativ bestimmt werden
((Metallionen ((z.B. Fe2+), org.
g Verbindungen
g (z.B.
(
Oxalsure))

Spuren von Verunreinigungen (z.B. organische Verbindungen) werden mitoxidiert (z.B.


beim Ansetzen der Malsung, d.h. Titerfaktor muss bestimmt werden)
Vorteil der Manganometrie
KMnO4 dient in saurer Lsung als sein eigener Indikator (Mn2+ fast farblos)
Anwendung der Manganometrie
1) Titration von Fe2+-haltigen Lsungen direkte Titration Fe2+ Fe3+ + e2) Bestimmung von Oxalaten durch Titration direkte Titration C2O422- 2 CO2 + 2 eAnalytische Chemie
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Folie 73

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen: Oxidation mit Kaliumdichromat (Chromatometrie)
Das orangefarbenes Dichromatanion ist in saurer Lsung ebenfalls ein starkes
Oxidationsmittel (z.B. als Chromschwefelsure):
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
E0 = +1.33 V
Vorteile gegenber der Manganometrie

Eignung
g
g als Urtitersubstanz

Titrationen in salzsauren Lsungen


Nachteile gegenber der Manganometrie

Schwierige Endpunkterkennung
schwach orange schwach grn
Einsatz eines Redoxindikators
Diphenylamin

NH

NH

farblos

-2 H+, -2 e-

blau-violett
N-[(1Z,4Z,4'Z)-4'-(phenylimino)-1,1'-bi(cyclohexa-2,5-dien-1-yliden)-4-ylidene]aniline

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Folie 74

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen: Oxidation mit Ce4+ (Cerimetrie)
Die Einsatzmglichkeiten der Cerimetrie sind hnlich wie die der Manganometrie
(allerdings nur in saurer Lsung):
Ce4+ + e- Ce3+
E0 = +1.61 V
Vorteil gegenber der Manganometrie

Cer(IV)-sulfatlsungen
( )
g sind stabil
Nachteil gegenber der Manganometrie

Ce4+ ist gelb und Ce3+ ist farblos


Einsatz eines Redoxindikators
Ferroin
[FeII(phen)3]2+ [FeIII(phen)3]3+ + e(rot)
(hellblau)
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Folie 75

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen: Oxidation mit Kaliumbromat KBrO3 (Bromatometrie)
Die Einsatzmglichkeiten der Bromatometrie sind wiederum hnlich wie die der
Manganometrie:
BrO3- + 6 e- + 6 H+ Br- + 3 H2O
E0 = +1.44 V
Am Endpunkt reagiert berschssiges Bromat folgendermaen weiter:
BrO3- + 5 Br- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
Auch hier ist ein Redoxindikator erforderlich:
Methylorange + Br2 farblose Verbindung
Diese Reaktion ist irreversibel!

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Folie 76

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen:
i
i
Iodometrie
i
Vielseitige
g Methode der Redoxtitrationen durch einerseits oxidierende Wirkungg des Iods
und andererseits reduzierende Wirkung der Iodid-Ionen:
I2 + 2 e- 2 IE0 = +0.54 V
reversibel
Reduktionsmittel knnen mit Iod-Lsung direkt titriert werden. Sie werden dabei unter
Reduktion des Iods zu Iodid oxidiert:
S2 + I2 2 I- + S
Oxidationsmittel werden mit angesuerter Kaliumiodid-Lsung im berschuss reduziert,
wobei das Iodid zum elementaren Iod oxidiert wird:
2 Fe3+ + 2 I I2 + 2 Fe2+
Das entstandene Iod wird anschlieend mit der Malsung eines geeigneten Reduktionsmittels, z.B. Natriumthiosulfat Na2S2O3 titriert:
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- (Tetrathionat O3S-S-S-SO3-) Eckenverknpfte Tetraeder
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Folie 77

6. Volumetrie (Maanalyse)
Redoxtitrationen: Iodometrie Endpunktbestimmung
Als Indikator verwendet man Strke (Amylose + Amylopektin)
Bildung einer Iod-Strke-Einschlussverbindung
Die in der Iodometrie verwendeten Iodlsungen enthalten stets auer
Iod auch Kaliumiodid und damit das tiefbraune Triiodid-Ion I3Zur besseren Erkennung des Iods setzt man dennoch noch etwas
Strkelsung zu.
Strke bildet mit Iod eine tiefblaue Verbindung, anhand der
sich noch Iodkonzentrationen von 10-5 mol/L erkennen lassen.
Die Farbstrke der blauen Iod-Strke-Verbindung bertrifft die
des freien Iods erheblich
Erleichterung der Elektronendelokalisierung
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Folie 78

6. Volumetrie (Maanalyse)
Fllungstitrationen

i
i
Prinzip:
p Me+ + X- MeX

KL((MeX)) < 10-9 mol2/l2

Keine Bestimmung von


Sulfiden, Hydroxiden, Phosphaten verzgerte Fllung
Bestimmung von XCl-, Br-, I-, OCN-, SCN-, CN- Halogenide und Pseudohalogenide mit Ag+
Beispiel: Ag+ + X- AgX
g ) = c(Ag
c( g+).c(
c(X-) = c2((X-)
KL((AgX)
c(X-) = KL(AgX)1/2
pX = pKL/2
Vor dem P:
Nach dem P:
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pX

pKL/2

- - -- +
AgX + X-(Vorlage)
+ ++
g + Ag
g+((berschuss))
Agg+ + X- +AgX
Ag+

quivalenzpunkt P

X-

VP

V(Ag+)
Folie 79

6. Volumetrie (Maanalyse)
Fll
Fllungstitrationen
tit ti
MeX
A Cl
AgCl
AgBr
AgI

KL(MeX)
10 moll2/l2
~10
10-10
~10-12 mol2/l2
~10-16 mol2/l2

X = IX = BrX = Cl-

pX

8
6
5

VP

V(Ag+)

Problem: Man muss einen Indikator finden, der am quivalenzpunkt umschlgt


1 Ansatz
1.

Titration nach Gay


Gay-Lussac
Lussac (1832)

Vor dem P:

Ag+ + X- AgX + X-(Vorlage) Teilchenaufladung (Kolloide)

Am P:

Ag+ + X- AgX
Keine Aufladung der Teilchen Klarpunkt

Nach dem P:

Ag+ + X- AgX + Ag+(berschuss) Teilchenaufladung (Kolloide)

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Folie 80

6. Volumetrie (Maanalyse)
Fllungstitrationen

i
i
2. Ansatz

Titration nach Mohr (1856)


(
)

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4


KL(Ag2CrO4) < 4.10-12 mol3/l3
(gelb)
(rot)
Ag2CrO4 ist besser lslich als AgX, d.h. Es fllt erst nach dem P der Silberhalogenide
bzw. pseudohalogenide aus
Vor dem P:

Ag+ + X- AgX + X-(Vorlage)

Am P::

Agg+ + X- AgX
g

Nach dem P:

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Fllung von rotem Ag2CrO4

Achtung Titrierfehler
Wenn Ag2CrO4 ausfllt, ist schon ein kleiner berschuss an Ag+ vorhanden
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Folie 81

6. Volumetrie (Maanalyse)
Fllungstitrationen
3 Ansatz
3.

Titration nach Fajans (1923)

Prinzip:
Adsorptionsindikation, d.h. der AgCl-Niederschlag adsorbiert Chlorid- und nach dem P

auch Silberionen
Dadurch ldt sich der Niederschlagg p
positiv auf und anionische Indikatoren lagern
g
sich
an der Oberflche an
Indikation von Cl- mit Fluorescein, Indikation von I-, Br-, SCN- mit Eosin

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Folie 82

6. Volumetrie (Maanalyse)
K
Komplexometrie
l
t i
Definiton: Komplexe (Koordinationsverbindungen)
U t Komplexen
Unter
K
l
versteht
t ht man Molekle
M l kl oder
d Ionen,
I
iin denen
d
an ein
i ungeladenes
l d
oder
d
geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl n mehrere ungeladene oder
geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L (Liganden) angelagert sind ZLn
Beispiele
Mn2+ + 6 H2O [Mn(H2O)6]2+
Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4Ni0 + 4 CO [Ni(CO)4]0

kationisch
kationisch
anionisch
anionisch
neutral

Resultat einer Lewis Sure-Base-Reaktion Z + L Z-L


Liganden
Anionen: F- (Fluoro-), Cl- (Chloro-), Br- (Bromo-), I- (Iodo-), OH- (Hydroxo-), CN- (Cyano-)
Neutrale Molekle: NH3 ((Ammin-),
), H2O ((Aqua-)
q )
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Folie 83

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie

Koordinationszahl
2
3
4
5
6
7
8

Geometrie
linear
L
trigonal-planar
L
t t d i h quadratisch
tetraedrisch,
d ti h planar
l
trigonal bipyramidal, quadratisch-pyramidal
oktaedrisch
pentagonal bipyramidal
kubisch, dodekaedrisch

L
L
L

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M
L
L
L

L
M

L
L

M
L

L
L

M
L

M
L
L
Folie 84

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
Zhnigkeit/Dentabilitt
1 Zh i
1-Zhnig
Anzahl der Elektronenpaare
im Liganden, die geeignet
2-Zhnigg
sind,
i d k
koordinative
di ti Bi
Bindungen
d
zum Zentralatom einzugehen
Mehrzhnige Liganden
werden auch als Chelatliganden bezeichnet

3-Zhnig

Chelatkomplexe sind stabiler 6-Zhnigg


als Komplexe mit einzhnigen
Liganden

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NH3
Amin

C N

C O

Cyanid

Carbonyl

N CH2 CH2 N
H

H
Ethylendiamin

o-Phenanthrolin

Diethylentriamin

C CH2

O
O
O

H
CH2 C

N CH2 CH2 N
C CH2

CH2 C
Ethylendiamintetraacetat (EDTA)

O
Oxalat

N CH2 CH2 N CH2 CH2 N


H

O
O
O
O

Folie 85

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
Aufbau von Chelatliganden und -komplexen

Beispiele

[Cu(H2O)4]2+ + 2 gly-

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Ethylendiamin (en)

Aminosuren NH2-CHR-COO-

[Cu(gly)2]0 + 4 H2O
Chelatkomplex
Folie 86

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
Chelateffekt
Kennzeichnet die Fhigkeit von mehrzhnigen Liganden stabilere Komplexe mit einem
Metall zu bilden als vergleichbare einzhnige Liganden
Beispiel
2
c([Cd(Ethy
lendiamin)
]
)
10
2

10
Cd2+ + 2 Ethylendiamin
y
[[Cd(Ethylendiamin)
(
y
)2]2+ K K
c(Cd
(Cd 2 ) c 2 (Ethylendi
(E h l diamin)
i )
Cd2+

+ 4 Methylamin
Meth lamin [Cd(Methylamin)
[Cd(Meth lamin)4

]2+

c([Cd(Meth
([ (
ylamin))4 ]2 )
y
6
KK

10
c(Cd 2 ) c 4 (Methylamin)

Der Ethylendiaminkomplex ist stabiler, da bei dieser Komplexbildungsreaktion der


Entropieverlust (relative Abnahme der Teilchenzahl) geringer ist
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Folie 87

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
Titration mit Komplexen
Zentralatom:
zu bestimmender Stoff
Ligand:
Titrationsmittel, z.B. mehrzhnige Liganden vom Typ des EDTA
Komplexbildungsreaktion: Zentralatom Z + n Ligand Komplex ZLn
Eine wesentliche Voraussetzungg fr die Eignung
g
g einer Komplexbildungsreaktion
p
g
zu maanalytischen Bestimmungen ist eine sprunghafte Abnahme der Konzentration der zu
bestimmenden Ionenart in der Nhe des quivalenzpunktes!
Beispiel: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
KK = 3.9.1012
KK ist sehr gro und man knnte einen deutlichen
Sprung am P erwarten (dies ist aber nicht der Fall!)
Ursache: Stufenweiser Verlauf der Komplexbildungsreaktion
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Folie 88

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
Stufenweise Komplexbildungsreaktionen
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+
KK = K1.K2.K3.K4

K1 = 1.35.104
K2 = 3.02.103
K3 = 7.41.102
K4 = 1.29.102
pCu2+

Konzertierte Komplexbildungsreaktionen
pKK/2
Durch Chelatbildung knnen diese Zwischenstufen
ausgeschaltet werden, z.B. im Falle des Cu2+ durch
Verwendung von Triethylentetraamin (TT)
KK = 3.16
3 16.1020 (Chelateffekt)
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quivalenzpunkt

V(TT)

VP
Folie 89

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
i
Ethylendiamintetraessigsure
y
g
((EDTA, H4Y))
In der analytischen Chemie der am
hufigsten verwendete Chelatbildner
Vierbasige Sure H4Y
H4Y

H3Y-

H2Y2HY3pH-Wert

Y4-

Aufbau des oktaedrischen


[C EDTA]2--Komplexes
[Ca-EDTA]
K
l
O

In stark alkalischen Medium liegt nur [Y]4- vor,


das den eigentlichen Liganden darstellt
Beispiel fr eine Komplexbildungsreaktion mit EDTA
2 + EDTA44 [Ca(EDTA)]22 +6H O
[Ca(H2O)6]2+
2
c([Ca(EDTA)]2 )
KK
c([Ca(H 2 O) 6 ]2 ) c(EDTA 4- )
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H 2C
CH 2
N
O

CH 2 CH 2
N

C
Ca

CH 2 CH 2
O
C O

Chelatkomplex

Folie 90

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
i
pH-Abhngigkeit der Reaktion mit EDTA
Bei niedrigen pH-Werten ist
EDTA vollstndig protoniert,
wodurch nur mit wenigen
Metallen Komplexe gebildet
werden knnen
Zr4+, Hf4+, Th4+, Bi3+, Fe3+

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Folie 91

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
pH Abhngigkeit der Reaktion mit EDTA
pH-Abhngigkeit
In der Praxis kann man nicht bei sehr hohen pH-Werten arbeiten, da dann die zu
bestimmenden Metalle zu den Hydroxiden hydrolysieren!
Es muss die Konzentration bzw. Aktivitt von Y4- bei dem pH-Wert bercksichtigt werden,
bei dem die Titration durchgefhrt werden soll (Gleichgewichtsaktivitt)
c(Y4-)H = Y4-.c0(EDTA)

mit c0(EDTA) = c(H4Y) + c(H3Y-) + c(H2Y2-) + c(HY3-) + c(Y)4-

In Y4- steckt die pH-Wert


pH Wert abhngige Konzentration (Aktivitt) der Spezies Y4Me2+ + Y4- [MeY]2-

c([M(Y)]2 )
c([M(Y)]2 )
KK

2
4c(M ) c(Y ) c(M 2 ) Y 4 c 0 (EDTA)
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Keff = KK. Y4((effektive Stabilittskonstante))


Folie 92

6. Volumetrie (Maanalyse)
Komplexometrie
pH-Abhngigkeit
p
gg
der Reaktion mit EDTA
Effektive Stabilittskonstanten von EDTA-Komplexen

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Folie 93

7. Gang einer qualitativen Analyse


S
Systematischer
i
Gang
G
einer
i
Vollanalyse
1. Vorproben
Erhitzen im Glhrhrchen
Flammenfrbung
Phosphorsalzperle
Boraxperle
p
Spezielle Vorproben
2. Anionennachweise
aus der Ursubstanz
aus dem Sodaauszug
gg g
3. Kationentrennungsgang
4. Aufschlsse
Soda-Pottasche Aufschlsse
saurer Aufschluss
Oxidationsschmelze
Freiberger Aufschluss
spezielle
p
Aufschlsse
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Folie 94

8. Vorproben
Vorproben liefern
i f
erste Informationen
f
i
ber

die
i Zusammensetzung (oder
(
auch ber

die Anwesenheit bestimmter Stoffe) in der Analysensubstanz


Hinweise
Vorproben werden vor Beginn der eigentlichen Analyse durchgefhrt
Vorproben
V
b geben
b nur Hi
Hinweise
i (keine
(k i B
Beweise)
i ) auff die
di AnA bzw.
b
Ab
Abwesenheit
h it
einiger Kationen und Anionen
Da bei Vorproben Strungen auftreten knnen, bedarf es noch der berprfung
d h di
durch
die jeweiligen
j
ili
Ei
Einzelnachweise
l
h i
Detaillierte Beschreibung
g der Ursubstanz
Farbe: Abhngig von Kristallwassergehalt, Verwitterungsgrad, Partikelgre
Morphologie: Staub, Pulver, Krner, Flitter (fein- oder grobkrnig)
Hygroskopie:
H groskopie: Klebt
Klebt an der Reagenzglaswand
Reagen glas and
Geruch: essigartig Acetate (CH3COO-) oder faule Eier Sulfide (S2-)
Magnetisches Verhalten: Fe, Co, Ni, Fe3O4
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Folie 95

8. Vorproben
Optische Vorproben
Farbe der Probe (oder wie man sich durchs Praktikum pfuscht...)
Blau
CoCl2, Cu(II)-Salze
Braun CoSO4, Ag2O, CdO, PbO2, Ag3AsO4, SnS, Fe(OH)3, MnO2, Bi2S3, V2S5, Mo(OH)3,
PbCr2O7, Agg2CrO4
Creme V2O5
Gelb
As2S3, Bi2O3, FeSO4, K2CrO4, NiCl2, NiSO4, PbO, WO3, CdS, PbI2, AgI, PbCrO4,
BaCrO4, HgO, Ag2HPO4, CdO
Grn
Cr2O3, FeSO4, Ni(NO3)2, NiCO3, NiCl2, NiSO4, Cr(OH)3
Orange Sb2S3, HgO, HgI2, Hg2CrO4
Rosa
MnCl2, MnCO3, MnSO4, CoCl2
Rot
Fe2O3, HgI2, HgS, Cu2O, MnS, Co(OH)2, Fe-Thiocyanate, K2Cr2O7
Schwarz Co2O3, CuO, HgS, Sb2S3, PbS, CuS, NiS, CoS, FeS, FeI2, Co(OH)3, Cu(SCN)2,
Ag2S3, Mn(OH)3, MnO(OH)2
Violett
i
C CO3, KCr(SO
CoCO
C (SO4)2, KMnO
O4
Sind in der Probe grere Klumpen vorhanden, empfiehlt es sich, diese zu trennen und
dann getrennt zu untersuchen
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Folie 96

8. Vorproben
Flammenfrbung:
Fl
f b
Thermische
Th
i h A
Anregung von El
Elektronen
kt
k
kann zur E
Emission
i i von
sichtbarem Licht fhren und somit zu einer Flammenfrbung
Farbe
F
b
Purpurrot
Gelb
Hellviolett
Rotviolett
Blauviolett
Ziegelrot
Rot
Grn
Violett
Violettblau
Grn
Grn
Fahlblau
Fahlgrn
Blulich
Fahlblau
Fahlgrn

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Vereinfachtes Termschema fr Alkalimetalle


[nm]
[ ]
670.8
589.3
1
np
768.2, 404.4
780, 421
T
-h
458
622.0, 553.3
ns1
rote Linien, 604.5
524.2, 513.7
417.2, 403.3
452 1
452.1
535.0
Bei Alkalimetallen wird das uerste Elektron ns1
Energie

Element
El
Li
Na
K
Rb
Cs
Ca
Sr
Ba
Ga
In
Tl
Cu
Pb, As, Sb
V
Se
Te
Mo

thermisch angeregt. Bei der Rckkehr in den


Grundzustand wird ein Photon mit einer Energie
Energie,
welcher der Energiedifferenz E = h zwischen
dem 1. angeregten Zustand und dem
Grundzustand entspricht
entspricht, emittiert
emittiert.
Folie 97

8. Vorproben
Die Flammenfrbung ist wie ein Fingerabdruck jedes Elements
Emissionsspektrum von Arsen

Emissionsspektrum von Blei

Emissionsspektrum
p
von Q
Quecksilber

Jedes Element zeigt ein einzigartiges Emissionsspektrum,


Emissionsspektrum das aus einer Vielzahl von
Spektrallinien besteht. Das Spektrum ist unverwechselbar und kann somit wie der
Fingerabdruck eines Element verwendet werden
Spektralanalyse in der Analytik + Astrophysik
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Folie 98

8. Vorproben
E hit
Erhitzen
iim Glh
Glhrhrchen
h h
Ausfhrung
Ei i mg der
Einige
d Ursubstanz
U bt
werden
d in
i ein
i einseitig
i iti geschlossenes
hl
R
Rohr
h gegeben
b und
d erhitzt
hit t
Beobachtungen Freisetzung eines Gases
Art des Gases
O2
CO2
CO
(CN)2
SO2
HCl
Cl2
Br2
I2
NH3
NO2
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Herkunft
Peroxide, Chlorate, Bromate
Carbonate, org. Verbindungen
Oxalate, org. Verbindungen
Cyanide
Sulfide an der Luft,, Sulfite,, Thiosulfate
Chloride
Chloride + oxidierende Substanzen (PbO2)
Bromide + oxidierende Substanzen
Iodide + oxidierende Substanzen
Ammoniumsalze
Nitrate Nitrite
Nitrate,

Farbe
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Farblos
Hellgrn
Braun
Violett
Farblos
Braun

Geruch
Geruchlos
Geruchlos
Geruchlos (giftig)
Bittere Mandeln (giftig)
Stechend ((tzend))
Stechend (tzend)
Stechend
Stechend
Stechend
Stechend
Stechend
Folie 99

8. Vorproben
Borax- und Phosphorsalzperle
Prinzip
Schmilzt man Borax (Na2B4O7) oder ein Phosphorsalz (z.B. NaNH4HPO4) und gibt ein
Schwermetallsalz hinzu, so knnen sehr charakteristische Frbungen (abhngig davon, ob
S h l
Schmelzen
iin OxidationsO id ti
oder
d R
Reduktionsflamme
d kti fl
erfolgt)
f l t) d
durch
h Bild
Bildung von SchwermetallS h
t ll
boraten bzw. -phosphaten auftreten
Phosphorsalzperle (NaNH4HPO4)
Beim Erhitzen geht NaNH4HPO4 in Meta- bzw. Polyphosphat (NaPO3)x (x = 3 - 12) ber
NaNH4HPO4 NaPO3 + NH3+ H2O
Boraxperlen (Auswahl)
Metaphosphat vermag in der Hitze Oxide zu lsen
und leichter flchtige Suren aus den Salzen auszutreiben
NaPO3 + CoSO4 NaCoPO4 + SO3
Boraxperle (Na2B4O7)
Na2B4O7 + CoSO4 2 NaBO2 + Co(BO2)2 + SO3
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Folie 100

8. Vorproben
Borax- und Phosphorsalzperle
Vorgehensweise
g
1.
Auf Tpfelplatte jeweils HCl (verd.) + Phosphorsalz/Borax + Ursubstanz aufgeben
2.
Magnesiastbchen in HCl (verd.) + Phosphorsalz/Borax
3.
In heieste
e este Stelle
Ste e der
de Flamme
a
e halten
a te bis
b s man
a eine
e e klare
a e Masse
asse erschmolzen
e sc o e hat
at
(wichtig: wenig Feststoff aufnehmen & Stbchen drehen beim Schmelzen)
4.
Perle in HCl + AS tauchen (nicht zuviel!)
5.
In Bunsenbrennerflamme (j
(jeweils Oxidations- oder Reduktionszone)) halten
Kation
Fe
Mn
Co
Ni
Cr

Oxidationsflamme
gelb
violett
blau
gelb rot
gelb-rot
smaragdgrn

Reduktionsflamme
schwach grn
farblos bis hellrosa
blau
braun
smaragdgrn

A ht
Achtung:
Di
Diese V
Vorprobe
b iistt nur b
beii Co
C 2+ (blau)
(bl ) und
d Cr
C 3+ (grn)
( ) zuverlssig
l i
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Folie 101

8. Vorproben
Spezielle Vorproben
Marshsche Probe (Nachweis von As und Sb)
As2O3 + 6 Zn + 12 H+ 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 3 H2O
4 AsH3 + 3 O2 4 As + 6 H2O (Oxidation)
2 AsH3 2 As + 3 H2 (Thermische Zersetzung)
Unterscheidung von Antimon: Arsen ist in frisch
zubereiteter ammoniakalischer WasserstoffperoxidLsung oder in Natriumhypochlorit-Lsung lslich
2 As + 5 H2O2 + 6 NH3 2 AsO43 + 6 NH4+ + 2 H2O
Leuchtprobe (Nachweis von Sn durch Lumineszenz)
Sn4+ + Zn Sn2+ + Zn2+
3/2 O2
2+
+
Sn + 6 H (naszierender Wasserstoff) 2 H + SnH4 Sn2+ + 3 H2O
Sn2+ + 2 Cl- SnCl2
S Cl2 + T SnCl
SnCl
S Cl2* SnCl
S Cl2 + h(blau)
h (bl )
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Folie 102

8. Vorproben
Spezielle Vorproben
Molybdnblau
y
(Nachweis von Mo)
Raucht man eine kleine Menge einer molybdathaltigen Substanz in offener Schale mit einigen
Tropfen konz. H2SO4 ab und lsst erkalten, so tritt eine intensive Blaufrbung auf
MoVIO3
(wei)

MoO3-x(OH)x (x = 0...2)
(blau)

MoIVO(OH)2
(tiefgrn)

Strungen

Wolfram bildet ein himmelblaues Oxid (Wolframblau) der ungefhren


Zusammensetzung WO3x(OH)x (x = 0...2)
0 2)

Vanadium verursacht einen Farbwechsel von anfnglich hellblau (VO2+) nach grn (V3+)
Vorgehensweise
V
h
i

Ursubstanz + wenig SnCl2 + 20 ml konz. H2SO4 in einer offenen Schale fast bis zur
Trockene abrauchen

abkhlen lassen Blaufrbung


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Folie 103

9. Anionennachweise
L
Lsungsversuche
h
Allgemeines Vorgehen

1/4 S
Spatelspitze
t l it Analysensubstanz
A l
bt
iin groes
R
Reagenzglas
l

Reagenzglas bis etwa zur Hlfte mit Lsungsmittel fllen

Lslichkeit bei RT und in Wrme prfen (Vorsicht: Siedeverzug!)


Reihenfolge der Lsungsmittel
1. H2O pH-Wert messen
2
2.
HCl(verd )
HCl(verd.)
3. HCl(konz.)
4. HNO3(verd.)
5. HNO3(konz.)
6. Knigswasser (1 Teil HNO3(konz.) + 3 Teile HCl(konz.))
7. H2SO4(konz.)
Mgliche Beobachtungen

Farbvernderungen und Gasentwicklung

Substanz ist lslich = kein Bodensatz oder Trbung der Lsung

schwerlslicher Rckstand Abtrennen Waschen Aufschluss


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Folie 104

9. Anionennachweise
Der Nachweis der Anionen erfolgt teilweise aus der Ursubstanz, teilweise aus dem
Sodaauszug und mitunter auch aus dem Rckstand des Sodaauszuges
Aus der Ursubstanz: CO32-, CH3COO-, S2-, BO33-, F-, SiO44-, PO43Aus dem Sodaauszug:
g S2O32-, SO32-, SO42-, SCN-, NO3-, NO2-, Cl-, Br-, I-, ClO3-, BrO3-, IO3Sinn des Sodaauszuges

Kationen werden in schwerlsliche Carbonate (Ausnahme Alkalielemente) berfhrt


berfhrt, um
Strungen bei den Anionen-Nachweisen auszuschlieen

berfhrung der Anionen in gelste Form (Voraussetzung fr den Nachweis)


Vorgehensweise

Gemisch ((1 g Ursubstanz + 3-5fache Menge


g an wasserfreier Soda ((Na2CO3) in 50-100 ml
Wasser (demineralisiert) aufschlmmen und 10 Minuten kochen

Rckstand abtrennen

im Filtrat nach Ansuern auf Anionen prfen


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Folie 105

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Reaktion
Allgemein
Beispiel

MA2 + Na2CO3 MCO3 + 2 Na+ + 2 A(M = Metallkation)


BaCl2(aq) + Na2CO3(aq) BaCO3(s) + 2 Na+(aq) + 2 Cl-(aq)

Filtrat
ist zunchst stark alkalisch
muss klar aber nicht unbedingt farblos sein

gelb
Chromat (CrO42-)

violett
Permanganat (MnO4-)

blau
Cu2+

rosa
[Co(H2O)6]2+

grn
[Cr(H2O)6]3+

Der Sodaauszug enthlt noch amphotere Metalle: [Al(OH)4]-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)4]2Beim Ansuern fallen diese aus: Al(OH)3, Zn(OH)2, Sn(OH)2

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Folie 106

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit AgNO3

Filtrat des Sodaauszuges mit HNO3 ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von AgNO3-Lsung

Salz

KL [mol2/l2]

AgCl

1.10-10

AgCN

4.10-12

AgSCN
g
1.10-12
Farbe des Niederschlages
Wei
Schwach gelb
Gelb
Orange-rot
Schwarz

wird verursacht durch


AgBr
Cl-, ClO3-, BrO3-, IO3-, CN-, SCN-, SO32AgI
BrICrO42S2-

AgX
A Cl
AgCl
AgBr
AgI

Absorption von
UV
violett
blau

Farbe
wei
i
schwach gelb
gelb

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4.10-13
1.10-16

Photoempfindlichkeit der Silberhalogenide


Photopigmente
Allmhliche Zersetzung
Bildung von Ag0
Folie 107

9. Anionennachweise
S d
Sodaauszug
Versetzen mit AgNO3

D erhaltene
Der
h lt
Niederschlag
Ni d
hl wird
i d abfiltriert
bfilt i t und
d gewaschen
h

Dann wird mit NH3 behandelt


Ag+ + 2 NH3 [AgI(NH3)2]+

mit KK = 1.67
1 67.10-77 l2/mol2

In Lsung gehen:
AgCl, AgBr, AgBrO3, AgIO3 und Ag2SO3
Im Rckstand bleibt: AgI,
AgI Ag2S

Behandlung mit Cyanid

Ag+ + 2 CN- [AgI(CN)2]

mit KK = 1.0.10-21 l2/mol2

[NC-Ag-CN]- linear

Auch AgI
g ggeht in Lsungg

Prinzip: Durch die Komplexierung wird die Konzentration von freiem Ag+ verringert,
wodurch sich die leichter lslichen Niederschlge auflsen
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Folie 108

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit AgNO3

Filtrat des Sodaauszuges mit HNO3 ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von Na2SO3-Lsung


BrO3- + SO32- + 2 H+ Br2 + 5 SO42- + H2O
Br2 + SO32- + 2 H2O 2 Br- + SO42- + 2 H3O+

Reduktion von Br+VO3- (Bromat) zu Br- (Bromid)

Tropfenweise Zugabe von AgNO3

Br- + Ag
g+ AgBr
g

Schwach gelber Niederschlag

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Folie 109

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit CaCl2

Filtrat des Sodaauszuges mit Essigsure ansuern bis pH 5

Tropfenweise Zugabe von CaCl2-Lsung


Beobachtung eines weien Niederschlages
Niederschlagg besteht aus
MoO42- (Molybdat), WO42- (Wolframat), PO43- (Phosphat), P2O74- (Diphosphat), VO43(Vanadat), F- (Fluorid), C2O42-, (Oxalat), C4H4O62- (Tartrat)

In hoher Konzentration: SO42In der Wrme: SO32-

Anmerkung: Nicht zuviel Essigsure, da sonst die Verdnnung zu hoch ist!


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Folie 110

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit KMnO4 (Prfung auf reduzierende Substanzen)

Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter H2SO4 ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von KMnO4-Lsung

Wird die KMnO4-Lsung entfrbt, befinden sich reduzierende Anionen im Sodaauszug

Bei RT
Br-(Bromid), I- (Iodid), SCN- (Thiocyanat), S2- (Sulfid), SO32- (Sulfit) , S2O32- (Thiosulfat),
C2O42- (Oxalat),
(O alat) NO2- (Nitrit),
(Nitrit) AsO33- (Arsenit)
In der Wrme
S2O82- (Peroxodisulfat), C4H4O62- (Tartrat)
Anmerkung: Keine FllungsFllungs , sondern Redoxreaktionen!
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Folie 111

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit I2/Strke (Prfung auf reduzierende Substanzen)

Filtrat des Sodaauszuges mit HCl ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von I2/Strke-Lsung (blau)

Wird die I2/Strke-Lsung entfrbt, befinden sich reduzierende Anionen im Sodaauszug

2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62Reduktion
Red
ktion von:
on:
Oxidation von:

I0 zu IS+II zu S+2.5

Anmerkung:

Auch Cl2 und Br2 werden durch S2O32- reduziert


Hierbei wird S2O32- aber bis zum SO42- durchoxidiert

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Folie 112

9. Anionennachweise
Sodaauszug
Versetzen mit KI/Strke (Prfung auf oxidierende Substanzen)

Filtrat des Sodaauszuges mit HCl ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von KI/Strke-Lsung

Blaufrbung tritt auf, wenn sich oxidierende Anionen im Sodaauszug befinden

I- wird zu I2 oxidiert, das mit der Strke (Amylose) eine blaue Einschlussverbindung bildet
Beispiel: ClVO3- + 6 I- + 6 H+ 3 I2 + Cl- + 3 H2O
Oxidation von Iodid zu Iod durch:

ClO- (Hypochlorit), CrO42-, NO2-, S2O82-, ClO3-, BrO3-, IO3-, MnO4-, NO3-, Cu2+, Fe3+

schwache Reaktion bei: AsO43- (Arsenat)


Anmerkung: Keine FllungsFllungs , sondern Redoxreaktionen!
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Folie 113

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Sulfat SO42
Sodaauszug mit verdnnter HCl ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von BaCl2-Lsung (10%)


Ba2+ + SO42- BaSO4 (wei)
g g
Bariumsulfat ist unlslich in verd. Mineralsuren und in konzentrierter Salzsure,, dagegen
lst es sich in heier, konzentrierter Schwefelsure unter Bildung einer Komplexverbindung
Peroxodisulfat
Pero
odis lfat S2O82
Sodaauszug ansuern und kochen
S2O82- + H2O SO42- + HSO5 + H+
HSO5 + H2O HSO4- + H2O2

Tropfenweise Zugabe von BaCl2-Lsung (10%-ig)


Ba2+ + SO42- BaSO4 (wei) Weistandard in der Spektroskopie
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Folie 114

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Oxalat C2O42
Filtrat des Sodaauszuges mit Essigsure ansuern bis pH 5

Tropfenweise Zugabe von CaCl2-Lsung


Ca2+ + C2O42- CaC2O4 (wei)
((Bildung
g von Nierensteinen in der Niere oder Blase))
Weitere Nachweise fr Oxalat
1
1.
Mit konz.
kon H2SO4
C2O42- + 2 H+ CO2 + CO + H2O Disproportionierung
2. Mit KMnO4
5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
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Folie 115

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Thiocyanat SCN
Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter HNO3 ansuern bis pH 0

Tropfenweise Zugabe von FeCl3-Lsung (frisch zubereitet!)


Fe3+ + 3 SCN- Fe(SCN)3 (blutrot)
Weitere Nachweise fr Thiocyanat
1. Mit CuSO4
2 SCN + Cu
C 2+ Cu
C II(SCN)2 (schwarz)
(sch ar )
2. Mit Co(NO3)2
Co2+ + 2 SCN Co(SCN)2 (blau)
Co(SCN)2 + 2 SCN- [CoII(SCN)4]2- (blau)
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Co(SCN)2 ist neutral und in Amylalkohol


y
= 1-Pentanol C5H11OH))
lslich ((Amylalkohol
Folie 116

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
dem Sodaauszug)
S
)
Nitrit NO2- und Nitrat NO3Da Nitrit den Nitratnachweis (Ringprobe oder Lunges Reagenz) strt, muss dieses zunchst
entfernt werden:

HNO2 + NH3 N2 + 2 H2O

HNO2 + HN3 N2 + N2O + H2O

2 HNO2 + (NH2)2CO N2 + CO2 + 3 H2O


1. Ringprobe

Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter H2SO4 ansuern

Einige Krnchen FeSO4 hinzugeben

Lsung mit konz. H2SO4 unterschichten


Bildung
Bild
eines
i
braunen
b
Rings
Ri
bei
b i Anwesenheit
A
h i von NO3NO3 + 3 Fe2+ + 4 H+ 3 Fe3+ + NO + 2 H2O
NO + [FeII(H2O)6]2+ H2O + [FeII(NO)(H2O)5]2+ (braun)
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Folie 117

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Nitrit NO2- und Nitrat NO32. Lunges Reagenz

Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Essigsure ansuern

Sulfanilsure- und -Naphthylamin-Lsung hinzugeben

Eine Zn-Granalie hinzugeben (nur fr den NO3- Nachweis!)

Bildung einer Rotfrbung bei Anwesenheit von NO2-/NO3-

NO3 + Zn + 2 H+ NO2- + Zn2+ + H2O


NO2- + H+ HNO2
Ph-NH2 + HNO2 + H+ Ph-NN+ + 2 H2O
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Folie 118

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
dem Sodaauszug)
S
)
Chlorid Cl
Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Salpetersure ansuern

Tropfenweise Zugabe von AgNO3-Lsung

Fllung eines weien bis gelben Niederschlags, wenn Cl- zugegen ist

Ag+ + X- AgX (wei bis gelb)

Problem: Bromid und Iodid fallen auch aus!

Waschen mit (NH4)2CO3-Lsung


Zugabe einer NaBrNaBr oder KBr
KBr-Lsung
Lsung

Nur AgCl wird zum Diamminkomplex umgesetzt und Ag+ fllt bei Br-Zugabe aus!

AgCl + 2 NH3 [AgI(NH3)2]+ + Cl[AgI(NH3)2]+ + Br- AgBr + 2 NH3


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Folie 119

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Bromid Br- neben Iodid I
Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Schwefelsure ansuern und mit CCl4
(Tetrachlorkohlenstoff) oder CHCl3 (Chloroform) unterschichten

L
Langsame
tropfenweise
t
f
i Zugabe
Z
b von Cl2-Wasser
W

Frbung der organischen Phase, wenn Br- oder I- anwesend sind

2 I- + Cl2 2 Cl- + I2 (violett)


2 Br- + Cl2 2 Cl- + Br2 (braun)

Weitere Zugabe von Cl2-Wasser Entfrbung

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O 2 HIO3 + 10 HCl (farblos)


Br2 + Cl2 2 BrCl ((hell weingelb)
g )
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Folie 120

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise (aus dem Sodaauszug)
Phosphat PO43
Filtrat des Sodaauszuges mit verdnnter Salpetersure
ansuern

Zugabe von gesttigter Ammoniummolybdatlsung

Zugabe von einigen Tropfen konz. NH3-Lsung

Gelber Niederschlag, wenn PO43- zugegen ist

HPO42- + 23 H+ + 3 NH4+ + 12 MoO42- (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O


Beim [P(Mo3O10)4]3- handelt es sich um das Anion einer Heteropolysure
Merke: Phosphat strt den Kationentrennungsgang, da es mit Ca2+ , Mg2+ , Sr2+ , Ba2+ und Li+
schwerlsliche Salze bildet Muss vor dem Kationentrennungsgang entfernt werden
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Folie 121

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Acetat CH3COO
0.1 - 0.2 g der US werden mit KHSO4 im Mrser verrieben

Stechender ((Essig)Geruch,
g)
, wenn Acetationen zugegen
g g sind

2 CH3COONa + 2 KHSO4 K2SO4 + Na2SO4 + 2 CH3COOH


Ponal (Holzleim) = Polyvinylacetat als wssrige Suspension
Weiterer Nachweis fr Acetat

Zugabe einer Eisen(III)-Salz-Lsung zu der US

Bl t t Frbung
Blutrote
F b
der
d Probe,
P b wenn Acetationen
A t ti
anwesend
d sind
i d

3 Fe3+ + 9 CH3COO- + 2 H2O [FeIII3(OH)2(CH3COO)6]+ + CH3COO- + 2 CH3COOH


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Folie 122

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Borat BO33
0.1 - 0.2 g der US werden im Reagenzglas mit 1 bis 2 ml Methanol versetzt

Zugabe einiger Tropfen konz. Schwefelsure

Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch erhitzt und die Dmpfe
p entzndet

Grne Flammenfrbung, wenn


Borat in der Probe zugegen ist

BO33- + 3 H+ H3BO3
H3BO3 + 3 CH3OH B(OCH3)3 + 3 H2O

(surekatalysierte Veresterung)

B t i th l t brennt
Borsuretrimethylester
b
t mit
it grner

Fl
Flamme

Der Nachweis lsst sich auch in einem Porzellantiegel durchfhren!


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Folie 123

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Carbonat CO32
0.1 - 0.2 g der US werden im Reagenzglas mit 1 bis 2 ml 10%-iger Salzsure versetzt

Das Reagenzglas wird mit einem Grrhrchen verschlossen, in dem Baryt- oder
Kalkwasser, d.h. Ba(OH)2 oder Ca(OH)2 gelst in H2O, eingefllt wurde

Dann wird erwrmt, um das gebildete CO2 durch die Baryt- oder Kalkwasser-Lsung
zu treiben

Weie Trbung, wenn in der US Carbonate anwesend sind

CO32- + 2 H+ H2CO3 H2O + CO2


Reaktionen im Grrhrchen:
CO2 + 2 OH- CO32- + H2O
CO32- + Me2+ MeCO3
MeCO3 + H2O + CO2 Me(HCO3)2
( Bildung von Tropfsteinhhlen)
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Bei CO2-berschuss gehen Carbonate


als Hydrogencarbonate in Lsung
Folie 124

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Fluorid F
0.1 0.2 g der US werden in einem Blei- oder Platintiegel mit konz. Schwefelsure
versetzt

Der Tiegel wird mit einem Uhrglas abgedeckt und vorsichtig erwrmt

Das Uhrglas wir angetzt, wenn in der Probe Fluoride enthalten sind (tzprobe)

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF


SiO2(Glas) + 4 HF SiF4 + 2 H2O
Kriechprobe

Einige mg der US werden in einem trockenem Reagenzglas mit etwas konz. H2SO4
erhitzt

Entstehendes HF tzt die Innenwandung des Reagenzglases an und fhrt dazu, dass
aufsteigende H2SO4 die Glaswand nicht mehr benetzen kann
Beim Umschtteln perlt die H2SO4 von der Reagenzglaswandung ab
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Folie 125

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Silikat SiO32
0.1 0.2 g der US werden in einem Bleitiegel mit Calciumfluorid im Verhltnis 1:1
vermischt

Dann wird konzentrierte H2SO4 hinzugegeben, bis eine breiige Masse entstanden ist

Der Tiegel wird mit einem feuchten schwarzen Filterpapier abgedeckt und vorsichtig
(im Wasserbad) erhitzt

Auf dem Filterpapier bildet sich ein weier Fleck, wenn die Probe Silikate enthlt

CaF2((s)+
) H2SO4((l)) CaSO4((s)) + 2 HF(g)
(g)
SiO32-(aq) + 4 HF(g) + 2 H+(aq) SiF4 + 3 H2O(l)
Auf dem schwarzen Filterpapier hydrolysiert SiF4 gem
3 SiF4(g) + 3 H2O(l) H2SiO3 (s, weie Gallerte) + H2SiF6(s)
H2SiO3(s) H2O(l) + SiO2(s)
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Folie 126

9. Anionennachweise
Einzelionennachweise
i
i
i (aus
(
der Ursubstanz))
Sulfid S2
0.1 0.2 g der US werden im Reagenzglas mit verdnnter Salzsure angesuert

Geruch nach faulen Eiern, wenn Sulfide in der Probe zugegen sind

S2- + 2 HCl 2 Cl- + H2S


Geringe Mengen an Hydrogensulfid werden mit feuchtem Bleiacetatpapier nachgewiesen:
Pb(CH3COO)2 + H2S PbS
(schwarz) + 2 CH3COOH
Weiterer Nachweis

Zugabe einer Cd(CH3COO)2-Lsung zu dem Sodaauszug


Cd(CH
(
(gelb)) + 2 CH3COOH
3COO))2 + H2S CdS (g
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Folie 127

10. Trennungsgang der Kationen


Der Kationentrennungsgang im berblick

Gruppen
1.

HCl

2.

H2S

3.

NH3/Urotropin

4.

(NH4)2S

5.

((NH4)2CO3

6.

Lsliche Gruppe
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HCl-Gruppe
Ag+, Hg22+, Pb2+

H2S-Gruppe
Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+
As3+/5+, Sb3+/5+, Sn2+/4+

Lsliche Gruppe
Mg2+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,
NH4+

NH3/Urotropin-Gruppe
Fe2+/3+, Al3+, Cr3+

(NH4)2CO3-Gruppe
Ca2+, Sr2+, Ba2+

(NH4)2S-Gruppe
Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

Folie 128

10. Trennungsgang der Kationen


Die Lslichkeit von Salzen

Wird durch Gitterenthalpie und Hydratationsenthalpie bestimmt

Gitterenthalpie
Energie, die frei wird, wenn aus den gasfrmigen Komponenten eines Kristallgitters (Atome,
Molekle oder Ionen) der kristalline feste Stoff gebildet wird. Sie wird in kJ/mol angegeben.
Gre hngt ab von: Ionenladung, Ionenradius, Ionenradienverhltnis, kovalenter Charakter
Hydratationsenthalpie
H
dratationsenthalpie
Energie, die bei der Hydratation eines (gasfrmigen) Ions frei wird. Sie wird auch in kJ/mol
angegeben.
Gre hngt ab von: Ionenladung, Ionenradius, Polaritt des Lsungsmittels, d.h. Strke der
Wechselwirkung zwischen den Ionen und den Lsungsmittelmoleklen
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Folie 129

10. Trennungsgang der Kationen


Die HCl-Gruppe
Ag+, Pb2+, Hg22+ Fllung als Chloride
Reaktion

pKL

2 + 2 Cl- Hg Cl 17.9
Hg22+
2
2

Ag+ + Cl- AgCl

9.7

Pb2+ + 2 Cl- PbCl2

48
4.8

unvollstndige Fllung!

Arbeitsanweisung

Die salzsaure oder salpetersaure Suspension aus den Lsungsversuchen wird


aufgekocht, abgekhlt und filtriert

Die Lsung wird mit HNO3 angesuert und mit HCl versetzt

Zentrifugieren oder Filtrieren


Niederschlag: HCl-Gruppe
Zentrifugat bzw
bzw. Filtrat: Weitere Gruppen (H2S-Gruppe)
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Folie 130

10. Trennungsgang der Kationen


Die HCl-Gruppe

Niederschlag HCl-Gruppe: AgCl + Hg2Cl2 + PbCl2


Di i
Digerieren
mit
it h
heiem
i
Wasser
W

Rckstand: AgCl + Hg2Cl2

Lsung: Pb2+

Die Lslichkeit nimmt mit steigender Temperatur zu


Pb2+ + 2 Cl- PbCl2
KL(20 C) = 9.410-6
KL(90 C) = 33.010
0 10-5
Probleme

Aus konzentrierten Lsungen fllt PbCl2 wieder aus

PbCl2 ist in warmer HCl lslich, damit wird es zum Teil verschleppt und findet sich
pp wieder
dann in der H2S-Gruppe
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Folie 131

10. Trennungsgang der Kationen


Di HCl-Gruppe
Die
HCl G
Lsung: Pb2+
Lsung einengen
+ abkhlen

PbCl2
farblose Nadeln

Tropfenweise Zugabe von 2n H2SO4

PbSO4

Lsung mit K2CrO4


-Lsg. versetzen + mit
CH3COOH schwach
ansuern

(pH
( H 5)

PbCrO4

Zugabe einer Mischung


aus Eisessig,
NH4CH3COO,
C A t t + KNO2
Cu-Acetat

K2CuPb(NO2)6

weier Niederschlag gelber Niederschlag schwarze Kristalle

Probleme

I k
In
konz. H2SO4 lst
l t sich
i h PbSO4 unter
t Bild
Bildung
der komplexen Sure H2[Pb(SO4)2]

Bleichromat ist schwerlslich, aber nicht Bleidichromat:


11
Pb2+ + CrO422- PbCrO4
KL = 3.210
3 2 10-11
schwerlslich in CH3COOH, NH3
lslich in NaOH, HNO3
2 CrO422- + 2 H3O+ Cr2O722- + 3 H2O
K = 3.510
3 51014
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Folie 132

10. Trennungsgang der Kationen


Die HCl-Gruppe
Rckstand: AgCl + Hg2Cl2
Mit einer Mischung von NH4OH
und H2O (1:1) bergieen

Lsung: [Ag(NH3)2]+
1.
2.

Hg + [Hg(NH2)]Cl

Bildung des lslichen Silberdiamminkomplexes [Ag(NH3)2]+


AgCl + 2 NH3 [AgI(NH3)2]+ + ClSchwrzung des weien Rckstandes durch Bildung von metallischem Hg0
Hg22+ + 2Cl- + 2 NH3 [HgII(NH3)2]Cl2 + Hg0
[HgII (NH3)2]Cl2 [HgII (NH2)]Cl + NH4+ + ClMischung aus schwarzem metallischem Quecksilber und weiem Quecksilber(II)aamidchlorid
dc o d = Kalomel
a o e (schnes
(sc es Schwarz)
Sc wa )
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Folie 133

10. Trennungsgang der Kationen


Die HCl-Gruppe
Lsung: [Ag(NH3)2]+
Lsung mit 2n HCl ansuern

AgCl
Zerstrung des Komplexes [Ag(NH3)2]+ fhrt
zur Bildung eines weien Niederschlages von AgCl
A Cl + 2 NH4+ + OH- [A
AgCl
[AgI(NH3)2]+ + Cl- + H2O

Eindampfen lassen

[Ag(NH3)2]Cl
oktaedrische farblose
bis schwarze Kristalle
[A I(NH3)2]Cl + h
[Ag
h
Ag0 + Cl2 + 2 NH3

Ansuern verringert die OH--Konzentration


Verschiebung des Gleichgewichts auf die linke Seite

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Folie 134

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i H2S-Gruppe
SG
Filtrat/Zentrifugat der HCl-Gruppe: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+/5+, Sb3+/5+, Sn2+/4+
In die HCl-saure Lsung (pH 0-2) H2S einleiten

Thioacetamid CH3CSNH2 zugeben + hydrolysieren:


CH3CSNH2 + 2 H2O CH3COO- + NH4+ + H2S

Ni d
Niederschlag:
hl
H
HgS,
S PbS
PbS, Bi2S3, CuS,
C S CdS
CdS, A
As2S3, As
A 2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS,
S S S
SnS
S2
Die Sulfidkonzentration hngt vom pH-Wert ab Fraktionierte Fllung mglich!
Probleme

Wenn Nitrat in Lsung (z.B. aus dem Knigswasser), dann muss man mit konz. HCl
abrauchen bis keine braunen Dmpfe mehr entstehen:
HCl H+ + ClpKS = -7.0
HNO3 H+ + NO3pKS = -1.37
4 NO3- + 4 H+ 2 H2O + 2 N2O4 + O2
Ansonsten wird Sulfid zu Schwefel oxidiert (auch bei Anwesenheit von H2O2)

Lsung kann durch CrO42- gelb oder durch MnO4- violett gefrbt sein. Um diese
gefrbten Anionen zu reduzieren, wird unter tropfenweiser Zugabe von Ethanol
ggekocht,, bis die Lsungg farblos bzw. leicht ggrn bis blaugrn
g
ist.
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Folie 135

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i H2S-Gruppe
SG
Niederschlag: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS, SnS2
1.
2.

Mit ca. 10 ml LiOH/KNO3-Lsung kochen


Filtrieren

Kupfergruppe

Arsengruppe

Niederschlag: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS


Beispielhaft:
As2S3 + 6 LiOH Li3AsOS2 + Li3AsO2S + 3 H2O
Sb2S3 + 2 LiOH LiSbOS + LiSbS2 + H2O
SnS + 2 LiOH Li2SnOS + H2O
Sb2S5 + 10 H+ 2 Sb5+ + 5 H2S
Sb5+ + 6 Cl- [SbCl6]SnS2 + 4 H+ Sn4+ + 2 H2S
4 + 6 Cl- [SnCl ]22
Sn4+
6
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Lsung: As-, Sb-, Sn-Thiooxokomplexe


1.
2.
3.

mit verd. HCl ansuern


im Wasserbad erwrmen
Niederschlag waschen

Niederschlag: As2S5, Sb2S5, SnS2


mit heier konz.
HCl digerieren

Lsung:
su g: [SbC
[SbCl6]- + [S
[SnCl
C 6]2-

Niederschlag:
N
ede sc ag: Ass2S5
Folie 136

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Oxidation des Sulfids
As2S5 + 16 OH- 2 AsO43- + 5 S2- + 8 H2O
S2-+ 4 HO2- SO42- + 4 OHMarshsche Probe

Niederschlag: As2S5
ammoniakalische H2O2

Lsung: AsO43Zugabe von


MgCl2 + NH4NO3

Marshsche Probe
AsO43-+ 4 Zn + 11 H+ AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2O
4 AsH3 + 3 O2 4 As + 6 H2O
Niederschlag: As
As-Spiegel, der in ammoniakalischer H2O2Lsung lslich ist:
2 As + 5 H2O2 + 6 OH- 2 AsO43- + 8 H2O
Niederschlag: MgNH4AsO4.6H2O
Fllung als Magnesiumammoniumarsenat
AsO43-+ NH4+ + Mg2+ + 6 H2O MgNH4AsO4.6H2O
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Folie 137

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i H2S-Gruppe
SG
Reduktion von Sn4+
Sn4+ + Fe Sn2+ + Fe2+

Lsung: [SbCl6]- + [SnCl6]2In die salzsaure Lsung wird


ein blanker Eisennagel getaucht

Reduktion von Sb5+


2 H[SbCl6] + 5 H2O Sb2O5 + 12 HCl
Sb2O5 + 10 H+ + 5 Fe 2 Sb0 + 5 H2O + 5 Fe2+
Oxidation von Sb
Sb + NO3- + 2 H+ NO + SbO+ + H2O
Fllung von Sb3+ als Sulfid
2 SbO+ + 3 S2- + 4 H+ Sb2S3 + 2 H2O
Problem
Wenn zuviel HNO3 verwendet wurde
NO3- + S2- + 2 H+ 1/8 S8 + NO2- + H2O
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Niederschlag: Sb0

Lsung: Sn2+

Niederschlag wird mit wenig


konz. HCl + einigen Tropfen konz.
HNO3 gelst

Lsung: Sb3+
Zugabe von H2S-Wasser

Niederschlag: Sb2S3

Folie 138

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Lsung: Sn2+
Mit Wasser geflltes
Reagenzglas in Lsung
tauchen und danach in
die Flamme des
Bunsenbrenners halten

Gasphase:
p
SnCl2

Lsung wird mit


Ammoniummolybdatund mit Dinatrium
Dinatriumhydrogenphosphat versetzt

Lsung:
g Sn4+ + MoVIO3.MoV2O5

Leuchtprobe
Sn2+ + 2 Cl- SnCl2(s) SnCl2(g)
SnCl2(g) + T SnCl2(g)* SnCl2(g) + h(blau) s2-Lumineszenz Sn2+: [Kr]4d105s2
Sn2+*: [Kr]4d105s15p1
Nachweis durch Bildung von Molybdnblau
(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O HPO42- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 23 H+
12 MoVIO42- + 4 Sn2+ + 32 H+ 4 Sn4+ + 4 MoVIO3.MoV2O5 + 16 H2O
(Molybdnblau)
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Folie 139

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i H2S-Gruppe
SG
Niederschlag: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS
Rckstand der Polysulfidbehandlung wird
in einer Porzellanschale mit konz. HNO3:H2O
(1:2) vorsichtig erwrmt

Die im Rckstand der Polysulfid-Behandlung


Polysulfid Behandlung
enthaltenen Sulfide sind alle (bis auf HgS) in
Rckstand: HgS
Lsung:
starken Suren und in der Wrme lslich:
2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+
Pb

Hg2+ + S2- HgS


KL = 1.3
1 3 10-44 mol2/l2

Pb2+ + S2- PbS


KL = 1.9 10-24 mol2/l2
Der Rckstand wird in wenig
2+
2-31
2
2

Cu + S CuS
KL = 2.9 10 mol /l
Knigswasser unter Erwrmen
2+
2-24
2
2
gelst fast bis zur Trockene einge
gelst,
einge
Cd + S CdS
KL = 2.6
2 6 10 mol /l
dampft und mit H2O aufgenommen

2 Bi3+ + 3 S2- Bi2S3 KL = 2.3 10-72 mol5/l5


(alle Angaben jeweils fr 90 C)
Lsung: Hg2+
HgS lst sich in Knigswasser, da das Sulfid zu elementaren Schwefel oxidiert wird:
HNO3 + 3 HCl NOCl + 2 Cl. + 2 H2O und dann S2- + 2 Cl. 1/8 S8 + 2 ClAnalytische Chemie
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Folie 140

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Lsung: Hg2+

Zugabe von SnCl2

Hg2Cl2

Kupferblech (-mnze)

Hg0

Reduktion mit anschlieender Fllung als Chlorid


2 Hg2+ + Sn2+ Hg22+ + Sn4+
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2
KL = 8.5
8 5 10-19 mol3/l3
Reduktion zu elementarem Hg
Hg ist edler als Cu
Hg2+ + Cu0 Cu2+ + Hg0
Das abgeschiedene metallische Hg bildet mit Cu eine silbrig glnzende Legierung (Amalgam)
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Folie 141

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Lsung: Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+
Fllung von PbSO4
Pb2+ + SO42- PbSO4
KL = 1.7 10-8 mol2/l2
PbSO4 + H2SO4 H2[PbII(SO4)2]

Zugabe von H2SO4

Niederschlag: PbSO4

Lsung mit Ammoniumtartrat


PbSO4 + (NH4)2C4H4O6 PbC4H4O6 + 2 NH4+ + SO42-

Lsung: Bi3+, Cu2+, Cd2+

bergieen mit ammoniakalischer


Ammoniumtartrat-Lsung

Lsung: [PbC4H4O6]0
Fllung mit Kaliumchromat
Versetzen mit K2CrO4-Lsungg
und mit Essigsure ansuern (pH = 5)
PbC4H4O6 + CrO42- PbCrO4 + C4H4O62KL = 3.2 10-11 mol2/l2 (gelb)
Niederschlag: PbCrO4
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Folie 142

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Lsung: Bi3+, Cu2+, Cd2+
Fllung von Bismuthydroxid/hydroxysulfat
Bi3+ + 3 OH- Bi(OH)3
Bi3+ + OH- + SO42- Bi(OH)SO4
Lsen in Salzsure
Bi(OH)3 + 3 HCl Bi3+ + 3 H2O + 3 ClUmsetzung mit Iodid
Bi3+ + 3 I- BiI3
BiI3 + I- [BiIIII4]- (aq)

KL = 4

Niederschlag:
g
Bi(OH)3, Bi(OH)SO4

10-7 mol4/l4

KK = 9.7 10-18
mol2/l2
(gelborange Lsung)

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Zum Filtrat der Sulfat-Fllung wird


tropfenweise NH4OH (konz.) bis zur
schwach ammoniakalischen Reaktion
(pH = 8) zugegeben

2+
Lsung:
g [Cu(NH
[ (
3)4] ,
[Cd(NH3)4]2+

Auflsen in verdnnter
H2SO4, HCl oder HNO3

Lsung: Bi3+
Tropfenweise Zugabe von KI-Lsung

BiI3 + [BiI4]Folie 143

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe
Weitere Nachweise fr Bi3+
1. Durch Reduktion zum Metall
2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2-

2. Durch Reaktion mit Thioharnstoff H2N-CS-NH2


Bi3+ + 3 H2N-CS-NH2 [Bi(S=C(NH2)2)3]3+
(gelb)
3. Durch Reaktion mit Dimethylglyoxim
2 Bi3+ + HO-N=C(CH3)-C(CH3)=N-OH + 2 H2O O=Bi-O-N=C(CH3)-C(CH3)=N-O-Bi=O
(gelb)
+ 6 H+

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Folie 144

10. Trennungsgang der Kationen


Die H2S-Gruppe

Lsung: [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+

Maskierung von Kupfer


2 Cu2+ + 6 CN- 2 [Cu(CN)2]- + (CN)2
[Cu(CN)2]- + 2 CN- [Cu(CN)4]3- (farblos)
3 K = 7.9
C + + 4 CN- [Cu(CN)
Cu
[C (CN)4]37 9 1027 moll5/l5
K
Cd2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2- KK = 3.5 1018 mol5/l5
Der Kupfercyanidkomplex ist bestndiger
als der des Cadmiums. Bei Einleitung von
H2S wird das Lslichkeitsprodukt fr
Kupfersulfid nicht erreicht, das fr CdS
hingegen wird berschritten.
Gelbes Cadmiumsulfid fllt aus:

Falls die Lsung durch [Cu(NH3)4]2+


tiefblau gefrbt ist, wird ein Krnchen
KCN zugegeben, um die Lsung zu entfrben (Maskierung von Cu2+)

Lsung: [Cu(CN)4]3-, [Cd(CN)4]2Die farblose Lsung wird


t f
tropfenweise
i mit
it H2S-Wasser
SW
versetzt
t t

Niederschlag: CdS

Lsung: [Cu(CN)4]3-

Cd2+ + S2- CdS KL = 6.5 10-28 mol2/l2


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Folie 145

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i H2S-Gruppe
SG
Lsung: [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+
Zugabe einer alkalischen Lsung
von Kalium-Natrium-tartrat

Fehlingsche Lsung

Die Lsung wird mit Essigsure


angesuert und tropfenweise mit
K4[Fe(CN)6] (gelbes Blutlaugensalz)
versetzt

Niederschlag: Cu2[Fe(CN)6]

Bildung der Fehlingschen Lsung


[Cu(NH3)4]2+ + 2 OH- Cu(OH)2 + 4 NH3
2 C4H4O62- + Cu(OH)2 [CuII(C4H3O6)2]4- + 2 H2O

Fehlingsche Lsung wird durch Zucker/Aldehyde reduziert Bildung von gelb-roten Cu2O
R-CH=O + 2 Cu2+ + 2 H2O R-COOH + Cu2O + 4 H+
(Zucker)
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Folie 146

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i Urotropin
i und (NH
( 4)2S-Gruppe
SG
Zu diesen Gruppe
pp ggehren diejenigen
j g Kationen,, die im ammoniakalischer schwerlsliche
Hydroxide bzw. in alkalischer, sulfidhaltiger Lsung schwerlsliche Sulfide bilden
Filtrat/Zentrifugat der H2S-Gruppe: Fe2+/3+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
1.
2.
3.

Hydrogensulfid verkochen
H2O2 zugeben und verkochen
10%-ige
10%
ige Urotropin-Lsung
Urotropin Lsung zugeben und
kochen pH > 7

Urotropin-Gruppe
Niederschlag: Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3

(NH4)2S-Gruppe
Lsung: Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+

Die strker basischen, zweifach positiven Kationen bleiben als Amminkomplexe in Lsung:
Ni2+ [Ni(NH3)6]2+
Co2+ wird an Luft in Gegenwart von NH3 zu Co3+ oxidiert [Co(NH3)6]3+
Mn2+ [Mn(NH3)6]2+
Z 2+ [Zn(NH
Zn
[Z (NH3)4]2+
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Folie 147

10. Trennungsgang der Kationen


Urotropin (Hexamethylentetramin)

N
N

Adamantanstruktur Adamantan C10H16

N
Hydrolyse von Urotropin
N4(CH2)6 + 6 H2O 4 NH3 + 6 CH2O
NH3 + H2O NH4+ + OH-

Formaldehyd verhindert durch seine


reduzierende Wirkung die Oxidation
von Mn2+ b
vo
bzw.
w. C
Cr3+

Hydrolyse der sauren Aquakomplexe


[M(H2O)6]3+ + OH- [M(OH)(H2O)5]2+ + H2O
[M(OH)(H2O)5]2+ + OH- [M(OH)2(H2O)4]+ + H2O
[M(OH)2(H2O)4]+ + OH- [M(OH)3(H2O)3]0 M(OH)3 + 4 H2O
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Folie 148

10. Trennungsgang der Kationen


Die Urotropin-Gruppe
Niederschlag: Fe(OH)3, Cr(OH)3, Al(OH)3

M(OH)
(
)3 + 3 H+ M3+ + 3 H2O
Alkalischer Sturz
Fe33+ + 3 OH- Fe(OH)3
Al3+ + 4 OH- [Al(OH)4]2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH-
2 CrO42- + 8 H2O

1.
2.
3.
4.

In heier verd. HCl lsen


Mit NaOH neutralisieren
Lsung in H2O2/NaOH gieen
Kurz zum Sieden erhitzen

Niederschlag: Fe(OH)3
1.
2
2.

Lsung: CrO422-, [Al(OH)4]-

Filtrieren
In HCl lsen

Lsung: Fe3+
Bei Anwesenheit von Cr3+ erhlt man also eine gelbe Lsung (Chromat/Dichromat)

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Folie 149

10. Trennungsgang der Kationen


Die Urotropin-Gruppe
Lsung: Fe3+
Lsung mit H2O
verdnnen und
mit KSCN versetzen

[Fe(NCS)(H2O)5]2+

Lsung mit H2O verdnnen


und mit K4[Fe(CN)6]
(gelbes Blutlaugensalz)
versetzen
t

KFe[Fe(CN)6]

Nachweis als Pentaaquathiocyanato(III)-Ionen


[FeIII(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq) [FeIII(NCS)(H2O)5]2+(aq) + H2O
Nachweis als Berliner Blau
[FeIII(H2O)6]3+(aq) + [FeII(CN)6]4-(aq) + K+(aq) KFeII/III[FeII/III(CN)6](s) + 6 H2O
Charge-Transfer-Absorption im gelben Spektralbereich
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Folie 150

10. Trennungsgang der Kationen


Die Urotropin-Gruppe
NH4 + H2O NH3 + H3
[Al(OH)4]- + H3O+ Al(OH)3 + 2 H2O
+

O+

Lsung: CrO42-, [Al(OH)4]Lsung mit festem


NH4Cl kochen

Niederschlag: Al(OH)3

Lsung: CrO42-

Nachweis von Al3+ als Thenards Blau auf der Magnesiarinne


2 Al(OH)3 Al2O3 + 3 H2O
2 Al2O3 + 2 Co(NO
(
3)2 2 CoAl2O4 + 4 NO2 + O2
Nachweis von Al3+ mit Morin (fluoreszierender Farbstoff)
Al(OH)3 + 3 H3O+ Al3+ + 3 H2O in essigsaurer Lsung
Al3+(aq) + 3 Morin-H [AlIII(Morin)3](kolloidal) + 3 H+

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Folie 151

10. Trennungsgang der Kationen


Die Urotropin-Gruppe
Lsung: CrO421.
2.
3
3.

Mit H2SO4 ansuern


3 Tropfen H2O2 zugeben
Amylalkohol (1-Pentanol)
(1 Pentanol)
zugeben und durchschtteln

Blaue Lsung: CrO5

1.
2.

Mit CH3COOH ansuern


BaCl2 zugeben
g

Niederschlag: BaCrO4

Nachweis als CrO5


2 CrO42- + 2 H3O+ Cr2O72- + 3 H2O
Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ 2 CrVIO5 + 5 H2O
Nachweis als Bariumchromat
CrO42- + Ba2+ BaCrO4
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Folie 152

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2S-Gruppe
Lsung: Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
1.
2.

Lsung schwach ammoniakalisch stellen (pH 8-9)


Erwrmen und H2S einleiten

Niederschlag: MnS, CoS, NiS, ZnS


H2S + 2 NH3 (NH4)2S
(NH4)2S 2 NH4+ + S2Fllung der Sulfide

Mn2+ + S2- MnS

Co2+ + S2- CoS

Ni2+ + S2- NiS

Zn2+ + S2- ZnS


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KL = 4.1 10-19 mol2/l2


KL = 6.1 10-21 mol2/l2
KL = 4.9 10-24 mol2/l2
KL = 8.9 10-25 mol2/l2
Folie 153

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2S-Gruppe
ZnS + 2 H3O+ H2S + Zn2+ + 2 H2O
MnS + 2 H3O+ H2S + Mn2+ + 2 H2O

Niederschlag: MnS, CoS, NiS, ZnS


Niederschlag mehrmals mit
verd. HCl aufschlmmen,
erwrmen und filtrieren

Niederschlag: CoS, NiS


1.
2.

Lsung: Mn2+, Zn2+

Mit Na2CO3 auf pH 5-6


Lsung in H2O2/NaOH gieen

Trennungg von Zink und Mangan


g

Mn2+ + H2O2 + 2 OH- MnO(OH)2 + H2O

+2
Zn(OH)
Z (OH)2
Zn(OH)2 + 2 OH- [Zn(OH)4]2(Tetrahydroxozinkat)
Z 2+
Zn

OH-

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Niederschlag:
g MnO(OH)
(
)2

Lsung:
g Zn2+

Folie 154

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2S-Gruppe

Lsung: Zn2+

[Zn(OH)4]2- + 2 H+ Zn(OH)2 + 2 H2O


(wei)
Zn(OH)2 + 2 H+ Zn2+ + 2 H2O
Zn2+ + H2S ZnS + 2 H+
((wei))

Lsung mit
E i
Essigsure
schwach sauer
einstellen,
H2S einleiten

gelbes Blutlaugensalz
K4[Fe(CN)6] dazugeben

Niederschlag: ZnS
ZnS
Z
S auff M
Magnesiarinne
i i
mit einem Tropfen
Co(NO3)2-Lsung
befeuchten und gglhen

Nachweis als Rinmanns Grn


4 Co(NO3)2 2 Co2O3 + 8 NO + 5 O2
ZnO + Co2O3 ZnCo2O4

Rinmanns Grn: ZnCo2O4

K2Zn3[Fe(CN)6]2

Nachweis als schmutzig-weies Kalium-Zinkhexacyanoferrat


3 Zn2+ + 2 K4[FeII(CN)6] K2Zn3[FeII(CN)6]2 + 6 K+
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Folie 155

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2S-Gruppe

Niederschlag: MnO(OH)2
Niederschlag mit
wenig konz. HCl
behandeln

MnO(OH)2 + 4 H+ + 2 Cl- Mn2+ + Cl2 + 3 H2O

Lsung: Mn2+

Nachweis als Permanganat


1. Oxidation mit Bleidioxid

Lsung mit konz.


HNO3 stark ansuern,
mit PbO2 versetzen
und aufkochen

Lsung mit konz. H2SO4


stark ansuern, mit
(NH4)2S2O8 versetzen
und aufkochen

Lsung: MnO4-

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O


2.

Oxidation mit Ammoniumperoxodisulfat

2 Mn2+ + 5 (NH4)2S2O8 + 8 H2O 10 NH4+ + 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+


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Folie 156

10. Trennungsgang der Kationen


Die
i (NH
( 4)2S-Gruppe
SG
CoS + H2O2 + 2

+ 1/8 S8 + 2 H2O
NiS + H2O2 + 2 H+ Ni2+ + 1/8 S8 + 2 H2O
H+

Co2+

Niederschlag: CoS, NiS


Der Niederschlags wird in einer
Mischung aus Essigsure und
30%-igem H2O2 (1:1) gelst

Lsung: Co2+, Ni2+


1. Zugabe einiger Krnchen NH4SCN
2. Mit Amylalkohol unterschichten

Niederschlag: Co(SCN)2
Nachweis von Cobalt mit Thiocyanat
Co2+ + 2 SCN- Co(SCN)2
(lst sich mit blauer Farbe in Amylalkohol)

Lsung ammoniakalisch
stellen und Dimethylglyoxim zugeben

Niederschlag: [Ni(Hdmg)2]

Nachweis
N
h i von Ni
Nickel
k l mit
it Di
Dimethylglyoxim
th l l i (H2dmg)
d )
Ni2+ + 2 H2dmg [NiII(Hdmg)2] + 2 H+
(rot)
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Folie 157

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2CO3-Gruppe
Zu dieser Gruppe
pp ggehren diejenigen
j g Kationen,, welche in ammoniakalischer Lsung
g relativ
schwerlsliche Carbonate bilden, d.h. Ba2+, Sr2+, und Ca2+. Mg2+ gleicht aufgrund der
Schrgbeziehung im PSE in seinem chemischen Verhalten eher dem Lithium.
3

Li

Be

6.941
11

9.0122
12

10.811
13

12.011
14

22.990

24.305

26.982

24.086

N
Na

M
Mg

Al

Si

Ordnungszahl

Li+

1.32

Atommasse

Be2+
4.44

B3+

C4+

11.10

25.00

Na+ Mg2+ Al3+

Si4+

0.98

2.77

5.55

10.00

Ladung/Radius [pm] 102

Filtrat/Zentrifugat der Urotropin-Gruppe: Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4+
Filtrat der (NH4)2S-Fllung mit 2n HCl ansuern
und kochen bis kein H2S mehr entweicht.
Lsung wird mit 2n NH4OH versetzt
erwrmt
t und
d (NH4)2CO3 zugegeben
b

(NH4)2CO3-Gruppe
Niederschlag: BaCO3, SrCO3, CaCO3
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lsliche Gruppe
Lsung: Mg22+, Li+, Na+, K+, NH4+
Folie 158

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2CO3-Gruppe
Ba2+ + CO32- BaCO3
Sr2+ + CO32- SrCO3
Ca2+ + CO32- CaCO3

Niederschlag: BaCO3, SrCO3, CaCO3


KL = 2.6 10-9 mol2/l2
KL = 6.7 10-10 mol2/l2
KL = 1.1 10-8 mol2/l2

Auflsen der Carbonate


MeCO3 + 2 H+ Me2+ + H2O + CO2

Niederschlag in
2 n Essigsure lsen

Lsung: Ba2+, Sr2+, Ca2+


NaAc
N
A zugeben
b bi
bis pH
H 44-55
erreicht ist. Tropfenweise
K2Cr2O7 in geringem
berschuss zugeben
g

Fllung als Chromat


Ba2+ + CrO42- BaCrO4 KL = 1.6 10-10 mol2/l2
Sr2+ + CrO42- SrCrO4 KL = 3.6
3 6 10-5 mol2/l2
Ca2+ + CrO42- CaCrO4 KL = 1.13 mol2/l2

Ggf. Kristallisation von


BaCrO4 durch Reiben mit
einem
i
Glasstab
Gl t b einleiten
i l it

Niederschlag:
g BaCrO4
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Lsung: Sr2+, Ca2+


Folie 159

10. Trennungsgang der Kationen


Die (NH4)2CO3-Gruppe

Auflsen der Carbonate


SrCO3 + 2 H+ Sr2+ + H2O + CO2
CaCO3 + 2 H+ Ca2+ + H2O + CO2

Lsung: Sr2+, Ca2+


Im Filtrat mssen Sr2+ und Ca2+ vom
Chromat getrennt werden. Mit NH3
ammoniakalisch stellen und 2 ml
(NH4)2CO3 zugeben, erhitzen, abfiltrieren

Fllung als Sulfat


Sr2+ + SO42- SrSO4
Fllung als Oxalat
Sr2+ + C2O42- SrC2O4 KL = 6.6 10-8 mol2/l2
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KL = 1.78 10-9 mol2/l2

Niederschlag: SrCO3, CaCO3


Niederschlag in
2n HCl lsen

Lsung: Sr2+, Ca2+


((NH4)2SO4-Lsungg zutropfen
p

Niederschlag: SrSO4

Lsung: Ca2+

(NH4)2C2O4 Lsung zugeben


Niederschlag:
N
ede sc g: C
CaC
C2O4

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Folie 160

10. Trennungsgang der Kationen


Lsliche Gruppe
Das Filtrat der Carbonatgruppe
g pp enthlt noch Mg
g2+, Li+, Na+, K+ und NH4+, fr deren Nachweis eine weitere Trennung schwierig und nicht notwendig ist
NH4+

aus der Ursubstanz Blaukreuzverfahren: NH4+ + OH- NH3 + H2O

Li+

karminrote Flammenfrbung (670.8 nm)

Na+

gelbe Flammenfrbung (589.0 und 589.6 nm)

K+

fahlviolette Flammenfrbung (Kobaltglas bei Gegenwart von Na+)


mit verdnnter HClO4 KClO4 (rhombische Kristalle)

Mg2+

Zugabe von NH3 und (NH4)2HPO4 MgNH4PO4.6H2O (sternfrmige Kristalle)

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Folie 161

11. Aufschlsse
U
Umwandlung
dl
schwerlslicher
h
l li h S
Substanzen
bt
iin lleichtlsliche
i htl li h Verbindungen
V bi d
In Suren unlsliche Verbindungen
Substanz
Hg2Cl2
PbCl2
AgCl
AgBr
AgI
Ca/Sr/BaSO4
PbSO4
Cr2(SO4)3
Cr2O3
Fe2O3
Al2O3
SnO2
SiO2
TiO2
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Farbe
wei
wei
ei
wei
gelblich-wei
gelb
wei
wei
ockerfarben
grn
rotbraun
wei
wei
wei
wei

Typische Aufschlussverfahren

Soda-PottascheAufschluss

Na2CO3 + K2CO3

Ca/Sr/BaSO4
Al2O3
SiO2
AgX

Basischer
Aufschluss

Na2CO3 + NaOH

Saurer Aufschluss

KHSO4

Fe2O3
Al2O3
TiO2

Oxidativer
Aufschluss

NaNO3 +
verschiedene
Alkalicarbonate

Cr2O3
Cr2(SO4)3

Freiberger
Aufschluss

Na2CO3 + K2CO3
+ S8

SnO2

Folie 162

11. Aufschlsse
Soda-Pottasche-Aufschluss
Aufschluss von
schwerlslichen Erdalkalisulfaten, hochgeglhten Oxiden, Silicaten, Silberhalogeniden
Vorgehensweise
Der in HCl schwerlsliche Rckstand der US wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und in
einem Tiegel
g mit der 4-6fachen Menge
g ((berschuss)) einer Mischungg (1:1)
( ) von K2CO3
(Pottasche) und Na2CO3 (Soda) sorgfltig gemischt und in einer Bunsenbrennerflamme bis
zum klaren Schmelzfluss erhitzt. Nach etwa 10 Minuten ist die Reaktion beendet. Danach
wird
ird die erkaltete Schmelze
Schmel e zerkleinert
erkleinert und
nd in Wasser aufgenommen.
a fgenommen
Sulfate
BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4
Oxide
Al2O3 + Na2CO3 2 NaAlO2 + CO2
Silberhalogenide 2 AgX + Na2CO3 Ag2CO3 + 2 NaX (X = Cl, Br, I)
2 Ag2CO3 4 Ag + 2 CO2 + O2
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Folie 163

11. Aufschlsse
Saurer Aufschluss
Aufschluss von
basischen Oxiden, wie z.B. Fe2O3 , Al2O3, MgO, TiO2
Vorgehensweise
Den Rckstand der US mit der 6fachen Menge an KHSO4 verreiben und in einem Nickeloder Platintiegel
g (aus
(
Porzellantiegel
g kann Al herausgelst
g
werden)) bei mglichst
g
niedrigen
g
Temperaturen schmelzen. Ist die Reaktion abgeschlossen, erhitzt man bis auf mige
Rotglut. Wenn die Schmelze klar ist, lsst man erkalten und lst in verdnnter H2SO4.
Fe2O3 + 6 KHSO4 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O
Al2O3 + 6 KHSO4 Al2(SO4)3 + 3 K2SO4 + 3 H2O

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Folie 164

11. Aufschlsse
Oxidativer Aufschluss
Aufschluss von
oxidierbaren schwerlslichen Verbindungen, wie z.B. Cr2O3, FeCr2O4, MnO2
Vorgehensweise
Die Substanz wird feinst gepulvert und in einem Porzellantiegel (oder Magnesiarinne) mit
der 3fachen Menge
g einer Mischungg aus gleichen
g
Teilen Soda (Na
( 2CO3) und Natriumnitrat
(NaNO3) (oder Kaliumnitrat) vorsichtig geschmolzen.
Cr2O3 + 3 NaNO3 + 2 Na2CO3 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2 CO2
2 FeCr2O4 + 7 NaNO3+ 4 Na2CO3 Fe2O3 + 4 Na2CrO4 + 7 NaNO2 + 4 CO2

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Folie 165

11. Aufschlsse
Freiberger Aufschluss
Aufschluss von
schwerlslichen Oxiden, die wasserlsliche Thiokomplexe bilden, wie z.B. SnO2
Vorgehensweise
Die Verbindungen werden in einem Porzellantiegel mit der 6fachen Menge eines Gemisches
aus ggleichen Teilen Schwefel und wasserfreiem Na2CO3 ggeschmolzen.
2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9/8 S8 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2
Der Schmelzkuchen wird mit HCl ausgelaugt
Na2SnS3 + 2 HCl SnS2 + H2S + 2 NaCl
Weiterverarbeitung des SnS2 Niederschlages in der H2S-Gruppe

Analytische Chemie
Prof. Dr. T. Jstel

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