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Presentada por
ALDO ALAN OVALLE SNCHEZ
Como requisito para obtener el Grado de
MAESTRIA EN CIENCIAS con Especialidad en
Qumica Analtica Ambiental
Diciembre 2 0 1 0
Aprobacin de la Tesis:
__________________________________________________________
Dra. Mara Guadalupe Snchez Anguiano
Directora
__________________________________________________________
Dra. Perla Elizondo Martnez
Co-Directora
__________________________________________________________
Dr. Jorge Gusman Mar
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Susana Lopez Cortina
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Leonor Ma. Blanco Jerez
Comit Tutorial
__________________________________________________________
Dra. Mara Teresa Garza Gonzlez
Subdirectora de Estudios de Postgrado
AGRADECIMIENTOS
ii
iii
RESUMEN
Aldo Alan Ovalle Snchez
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN ................................................................................................. 1
MARCO TERICO .............................................................................................. 3
2.1 GENERALIDADES ........................................................................................ 3
2.2 TCNICAS DE RECICLADO DEL PET .............................................................. 4
2.2.1 Proceso mecnico .............................................................................. 5
2.2.2 Proceso qumico ................................................................................ 6
2.3 RESINAS POLISTER INSATURADAS .............................................................. 9
2.4 ANTECEDENTES ....................................................................................... 10
HIPTESIS Y OBJETIVOS ............................................................................... 20
3.1 HIPTESIS ............................................................................................... 20
3.2 OBJETIVOS .............................................................................................. 20
3.2.1 Objetivo General .............................................................................. 20
3.2.1 Objetivos Especficos ....................................................................... 20
MATERIALES Y MTODOS ............................................................................. 22
RESULTADOS Y DISCUSIN .......................................................................... 33
5.1 GLICLISIS ............................................................................................... 33
5.1.1 Caracterizacin de los productos de gliclisis ................................. 34
5.1.2 Cintica de degradacin .................................................................. 37
5.1.3 Caracterizacin del oligmero MP ................................................... 43
5.2 IDENTIFICACIN DE LA RPI CON MAYOR INSATURACIONES............................ 52
5.2.1 Caracterizacin de la Resina Polister Insaturada .......................... 53
5.2.2 Caracterizacin de la RPI testigo ..................................................... 58
CONCLUSIONES .............................................................................................. 61
BIBLIOGRAFA .................................................................................................. 63
LISTA DE TABLAS
Tabla I. Procesos de degradacin qumica sobre el PET. ................................... 8
Tabla II. Matriz experimental para el diseo factorial 23. ................................... 29
Tabla III. Principales seales del espectro FT-IR del oligmero. ...................... 35
Tabla IV. Distribucin de masa molecular de los oligmeros a ......................... 36
Tabla V. Distribucin de masa molecular a diferente tiempo de la degradacin.
........................................................................................................................... 38
Tabla VI. Distribucin de masa molecular del oligmero para la sntesis de RPI.
........................................................................................................................... 45
Tabla VII. Seales de H1RMN del oligmero. .................................................... 49
Tabla VIII. ndice de Bromo obtenido en las resinas polister insaturadas. ...... 52
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada. .. 58
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Frmula qumica del PET ..................................................................... 3
Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo
del tiempo de reaccin. ...................................................................................... 33
Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de
reaccin. ............................................................................................................ 34
Figura 4. Espectro FT-IR del PET sin degradar. ............................................... 35
Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo
del tiempo. ......................................................................................................... 39
Figura 6. Evaluacin de la degradacin del PET a lo largo de dos horas de
gliclisis. ............................................................................................................ 41
Figura 7. Espectros FT-IR de oligmeros a diferente tiempo de reaccin. ....... 42
Figura 8. Espectro FT-IR del oligmero MP. ..................................................... 44
Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus
del secado. ........................................................................................................ 44
Figura 10. Termograma del oligmero MP. ....................................................... 47
Figura 11. Termograma de PET sin degradar. .................................................. 47
Figura 12. Espectro H1RMN del oligmero MP. ............................................... 49
Figura 13. Espectro FT-IR del oligmero testigo. .............................................. 51
Figura 14. Espectro FT-IR de la RPI. ................................................................ 54
Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM. ...... 54
Figura 16. Termograma de la Resina Polister Insaturada. .............................. 55
Figura 17. Espectro FT-IR de la RPI y oligmeros testigo. ............................... 59
vii
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Reaccin de hidrlisis del PET. ....................................................... 6
Esquema 2. Reaccin de gliclisis. ..................................................................... 7
Esquema 3. Reaccin de metanlisis. ................................................................. 8
Esquema 4. Reaccin de gliclisis del presente trabajo. .................................. 15
Esquema 5. Reaccin de polimerizacin de los oligmeros con anhdrido
maleico. ............................................................................................................. 16
viii
NOMENCLATURA
PET
Polietilentereftalato
PVC
Policloruro de vinilo
AT
cido tereftlico
EG
Etilenglicol
DEG
Dietilenglicol
TEG
Trietilenglicol
PG
Propilenglicol
DPG
Dipropilenglicol
BHET
DMT
Dimetiltereftalato
Temperatura
Presin
Mpa
Mega Pascal
FT-IR
13
C-RMN
H1RMN
ZnOAc
Acetato de zinc
PbOAc
Acetato de plomo
p/p
Peso / peso
AM
Anhdrido malico
OH
Grupo hidroxilo
COOH
Grupo carboxilo
ix
CaOAc
Acetato de clcio
ABEN
N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)
MP
Matria Prima
DSC
Tg
Tm
Temperatura de fusin
UV
Ultravioleta
MHz
Mega Hertz
Normalidad
ASTM
DIN
Mw
Mn
Polidispersidad
RPI
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
El polietilentereftalato (PET) es un polmero termoplstico que se sintetiza
mediante polimerizacin por condensacin de cido tereftlico con etilenglicol.
Su fabricacin ha sido objeto de un continuo desarrollo tecnolgico, logrando un
alto nivel de calidad y una gran diversificacin en su empleo; el uso principal es
para envases de bebidas y de alimentos en general.1
CAPTULO 2
MARCO TERICO
2.1 Generalidades
Entre los materiales plsticos ms utilizados actualmente se encuentra el PET,
el cual debido a sus excelentes propiedades constituye uno de los
termoplsticos de uso general. Fue patentado como un polmero para fibra por
J. R. Whinfield y J. T. Dickinson en 1941.5
su
fabricacin
ha
presentado
un
continuo
desarrollo
sabor y aroma de los alimentos ya que es una barrera contra los gases,
reciclable al 100% y con posibilidad de producir envases reutilizables.
Desde el punto de vista ambiental, es la resina que presenta mayores aptitudes
para el reciclado. El principal destino de esta materia prima post consumo es la
fabricacin de fibras textiles, utilizndose en la confeccin de alfombras,
cuerdas, cepillos y escobas, telas para prendas de vestir, calzado, camisetas,
etc. El PET reciclado no se destina a envases que sern usados en bebidas o
alimentos en contacto permanente.3
Otras ventajas ambientales de esta resina, es la simpleza de procedimientos y
la reduccin de la energa mediante la disminucin de la temperatura (250C >
PET < 300C) a las cuales debe ser sometido el PET para ser transformado en
nuevos productos, los cuales tambin son reciclables.6
monmeros resultantes del reciclado qumico cumplen con la calidad para ser
reutilizados en la fabricacin de nuevas botellas de PET.6
Metanlisis
Usos principales
DMT, EG
Flexibilidad en el uso
de varios residuos de
PET
Condiciones de
degradacin
Requerimientos de
seguridad
Medio corrosivo y
txico
Aspectos econmicos
(con purificacin de
productos y
conveniencia)
Altos
Bajos
Metanol txico
Bajo
Aceptable para
instalaciones medias y
pequeas; no es fcil la
purificacin
Versatilidad de los
producto
Aplicacin industrial
Grandes instalaciones
Instalaciones pequeas o
medias
Muy dependiente de la
escala, pureza del PET y
mercado del producto
final; Difcil de purificar
el AT
Baja: AT, EG (sales
inorgnicas en soluciones
acuosas para los mtodos
cido y alcalino)
Grandes Instalaciones
Metanol
Gliclisis
Hidrlisis
Soluciones acuosas de
cidos, bases y agua
AT, EG, Fibras de PET
2.4 Antecedentes
En el 2004 Snchez y Rosales realizaron estudios de gliclisis para la
degradacin de PET con diferentes glicoles como TEG, 1,8-octanodiol y
pentaeritritol, catalizada con una mezcla de SnCl2/estearato de zinc en relacin
1:1, utilizaron 0.04 g de este catalizador para degradar 4.0 g de PET. La
temperatura fluctu entre 170 y 175C, durante dos horas de reaccin con
agitacin constante.
Los resultados demostraron que a dos horas de reaccin se obtuvo mayor
porcentaje de degradacin al utilizar TEG, con un valor de 98% de PET
degradado; comparado con 70% obtenido usando 1,8-octanodiol. Mientras que
10
toxicidad.18
Villa y Fuentes en el 2006, estudiaron el comportamiento cataltico del ZnOAc
para la degradacin de PET. Utilizaron EG como agente nuclefilo, ZnOAc
como catalizador al 1.0 % p/p con respecto al PET y tolueno como medio de
reaccin, el tiempo de gliclisis fue de dos horas con agitacin constante y
temperatura de 170 C. Los resultados mostraron 82% de PET degradado. En
este trabajo se demostr que dependiendo del tipo de glicol que se utilice vara
el porcentaje de degradacin del PET, ya que en la referencia anterior (18) es
sealado que al utilizar TEG con el mismo catalizador se obtiene un 90% de
degradacin.19
12
PET
reciclado
utilizando
el
complejo
N,N'-bis-(2-aminobencil)-1,2-
15
de
Infrarrojo
(FT-IR).
Tcnica
analtica
que
16
18
19
CAPTULO 3
HIPTESIS Y OBJETIVOS
3.1 Hiptesis
Mediante la degradacin de PET reciclado en presencia de N,N'-bis-(2aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II)
como
catalizador,
se
obtienen
3.2 Objetivos
3.2.1 Objetivo General
Obtener resinas polister insaturadas mediante la reaccin de anhdrido
malico y los oligmeros procedentes de la degradacin de PET en
presencia de ABEN.
20
21
CAPTULO 4
MATERIALES Y MTODOS
Rotavapor Yamato.
Reactivos
Polietilentereftalato grado botella en forma de pellet (Qumica Carat),
Tetrahidrofurano (99%, Tedia), Trietilenglicol(99 %, Alfa Aesar), Cloroformo
(99.9%,
CTR
Scientific),
N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetanozinc(II),
H2SO4 (DEQ), Metanol (99.8%, DEQ), Etanol (99.8%, DEQ), KOH (SigmaAldrich), Acetona (99.5%, Tedia), SnCl2 (Sigma-Aldrich), ZnOAc (SigmaAldrich), Piridina (99%, ACS Merck), Anhdrido actico (Sigma-Aldrich), Butanol
(99.9%, Sigma-Aldrich), Fenolftalena (Sigma-Aldrich), Anhdrido Malico
22
23
adems
de
determinar
su
distribucin
de
masa
molecular
mediante
4.2.1.1
Cintica de gliclisis
Las muestras tomadas durante los primeros 60 minutos, los cuales presentaban
PET sin degradar, se mezclaron con cloroformo para extraer el oligmero
producido, ya que presenta solubilidad en el mismo, a diferencia el PET
remanente el cual es insoluble en dicho solvente.
24
Una vez separados, el PET remanente se sec en una estufa a 110 C, para
eliminar trazas de cloroformo y posteriormente, mediante tcnica gravimtrica
se cuantific el PET residual haciendo uso de la siguiente ecuacin (Ec. 1):
%Conversin =
A-B
x100
A
Ecuacin 1
Donde:
A = g de PET inicial.
B = g de PET remanente.
4.2.1.3
Ecuacin 2
27
En donde :
56.11= Masa molecular del KOH.
N= Normalidad de la solucin alcohlica de KOH.
Pm = Peso de la muestra en gramos empleada para la acetilacin.
Pa = Peso de la muestra en gramos empleada para la determinacin de cido
libre.
VB = Mililitros de solucin alcohlica de KOH, empleados en la titulacin del
blanco.
Vm = Mililitros de solucin alcohlica de KOH empleados en la titulacin del
cido residual en la muestra.
A = Mililitros de solucin alcohlica de KOH utilizados en la titulacin de cido
libre.
28
De los experimentos que se presentan en la Tabla II, se eligi el que result con
mayor ndice de insaturaciones segn la determinacin del ndice de bromo, y
con degradacin del 100 %, dicho experimento se realiz otra vez con el fin de
caracterizar la resina mediante FTIR, H1RMN y DSC.
Oligmero:AM
Temperatura (C)
2g : 0.8820g
190
2g : 0.4410g
170
2g : 0.2205g
150
2g : 0.8820g
170
2g : 0.4410g
190
2g : 0.4410g
150
29
4.2.2.1
2g : 0.2205g
170
2g : 0.8820g
150
2g : 0.2205g
190
10
2g : 0.8820g
190
11
2g : 0.4410g
170
12
2g : 0.2205g
150
13
2g : 0.8820g
170
14
2g : 0.4410g
190
15
2g : 0.4410g
150
16
2g : 0.2205g
170
17
2g : 0.8820g
150
18
2g : 0.2205g
190
19
2g : 0.8820g
190
20
2g : 0.4410g
170
21
2g : 0.2205g
150
22
2g : 0.8820g
170
23
2g : 0.4410g
190
24
2g : 0.4410g
150
25
2g : 0.2205g
170
26
2g : 0.8820g
150
27
2g : 0.2205g
190
30
Ecuacin 3
Donde:
A = Volumen de la solucin de bromuro-bromato usado para la valoracin de la
muestra en mL.
B = Volumen de solucin bromuro-bromato usado para la valoracin del blanco
en mL.
N = Normalidad de la solucin de bromuro-bromato.
M = Peso de la muestra en gramos.
31
4.2.2.2
Ecuacin 4
Disposicin de Residuos
Los residuos resultantes de la degradaciones de PET y de la sntesis de la RPI
fueron tratados si estos as lo requeran (neutralizacin), y se almacenaron en
los contenedores correspondientes ubicados en las instalaciones del laboratorio
de sntesis orgnica de la Facultad de Ciencias Qumicas.
32
CAPTULO 5
RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1 Gliclisis
La degradacin de PET parte de un medio heterogneo a uno homogneo, al
inicio de la gliclisis en el medio coexiste fase lquida (TEG) y fase slida (PET
en hojuelas y catalizador), conforme avanza, el PET se va degradando, esto se
observa primeramente con la disminucin del tamao de las hojuelas y
finalmente con la desaparicin o disolucin de las mismas. El tiempo reportado
de gliclisis en la mayora de la referencias es dos horas; sin embargo, en este
trabajo antes de dos horas ya no se detectaron hojuelas de PET, lo que hizo
suponer que ya estaba completamente degradado, lo que indica que el uso del
ABEN como catalizador permite disminuir el tiempo de la gliclisis. Para
comprobar esto se llevaron a cabo una serie de experimentos utilizando menos
tiempo, determinando que a 1.5 horas de reaccin el PET ya se haba
degradado totalmente, esto se comprob mediante el anlisis del producto por
cromatografa de permeacin en gel. La apariencia del producto obtenido de la
gliclisis result caf (Figura 2) y viscosa.
Figura 2. Aspecto del producto obtenido de la degradacin del PET a lo largo del tiempo de
reaccin.
33
1
2
1.
2.
Oligmeros 2h
Posteriormente
Oligmeros
1.5h
Figura 3. Espectro FT-IR de los productos de gliclisis a 2 horas y 1.5 horas de reaccin.
34
Nmero de onda
(cm-1)
O-H
3,424
C-H
2,878
C=O
1,715
C-O
1,264 - 1,097
Ar
877
C-H
729
1246
4288
Mn
1047
2355
1.19
1.82
36
37
Mn (g/mol)
Mw (g/mol)
10
921
1199
1.302
20
1010
1218
1.206
30
1009
1227
1.216
40
1015
1260
1.241
50
1078
1354
1.256
60
1114
1467
1.318
80
1060
1295
1.222
100
1082
1385
1.280
120
1147
1544
1.346
38
Figura 5. Distribucin de masa molecular en la degradacin del PET a lo largo del tiempo.
39
porque el DEG liberado del PET como subproducto colabora como agente
nuclefilo con el TEG.
40
41
42
43
Figura 9. Comparacin de espectros FT-IR para los oligmeros antes y despus del secado.
notable reduccin de dicha banda. Este anlisis indica que la banda de los O-H
(Figura 8) es proveniente de la resina y no de agua presente en la muestra. Los
resultados mediante IR sugieren que el oligmero MP obtenido de la
degradacin de 90 gramos de PET tiene la misma naturaleza oligoster que
cuando se llev a cabo la gliclisis en escala pequea (4.0 gramos).
Mw (g/mol)
929
1022
1.100
Oligmero MP
que
el
oligmero
obtenido
bajo
estas
condiciones,
presenta
46
47
48
Desplazamiento (ppm)
Aromtico
C(=O)OCH2 (simtricos)
C(=O)OCH2 (asimtrico)
C(=O)OCH2CH2O (no simtricos)
OCH2CH2O
C(=O)OCH2CH2 (terminal)
-OH
8.1
4.7
4.5
3.85
3.8
3.6
2.8
49
50
51
de
aplicacin
en
uso
que
requiera
un
alto
grado
de
entrecruzamiento.
En la Tabla VIII se presenta el valor de ndice de bromo obtenido para cada
cada grupo de los experimentos realizados por triplicado.
[Oligmero]:[AM]
Temperatura
(C)
ndice de Bromo
2g : 0.8820g
190
1636.2
2g : 0.4410g
170
2624.1
2g : 0.2205g
150
1792.7
2g : 0.8820g
170
1384.8
2g : 0.4410g
190
2164.3
2g : 0.4410g
150
2156.1
2g : 0.2205g
170
1962.3
2g : 0.8820g
150
1931.6
2g : 0.2205g
190
2242.6
52
53
Figura 15. Espectros FT-IR de la RPI y Oligmero sin reaccionar con AM.
55
en
cadenas
lineales
mas
que
ramificadas,
este
mismo
56
57
oligmero MP, pero caen dentro de los parmetros aceptables para un material
polimrico.
Tabla IX. Distribucin de masa molecular de la Resina Polister Insaturada.
Resina Polister
Insaturada
Mn (g/mol)
Mw (g/mol)
1542
3250
2.108
58
los datos de IR, indican que la resina sintetizada con estearato de Zinc/SnCl2
presenta solo pequeas diferencias en la abundancia de algunos grupos
funcionales, lo cual sugiere que se trata de una resina polister insaturada del
mismo grupo proveniente del PET degradado.
60
CAPITULO 6
CONCLUSIONES
62
BIBLIOGRAFA
1. Daniel
Paszun
and
TadeuszSpychaj,
Chemical
Recycling
of
63
8. VijaykumarSinha,
1.
Synthesis
and
64
65
66
RESUMEN AUTOBIOGRFICO
Aldo Alan Ovalle Snchez
Biografa:
Datos personales: Nacido en Monterrey, Nuevo Len, el 16 de Abril de
1986, hijo de Jos C. Ovalle y Barbarita Snchez.
Educacin: Egresado de la Universidad Autnoma de Nuevo Len, grado
obtenido Licenciado en Qumica Industrial en 2008.
Experiencia profesional:
Qumico Analista en Solvay Qumica y Minera, Octubre 2007 Enero 2008.
Qumico Analista en Laboratorios Rohjan S.A. de C.V., Julio 2008 Enero
2009.
1. Daniel
Paszun
and
TadeuszSpychaj,
Chemical
Recycling
of
1.
Synthesis
and