RESPOSTAS

PROBLEMA 1:
a) 27Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 = [Ar] 3d7 4s2
No complexo [Co(H2O)6]2+ , a gua um ligante neutro. Portanto, o estado de
oxidao do metal ser igual a prpria carga do on, Co2+, e sua configurao ser d7.
on hexaquocobalto (II).
No complexo [CoCl4]2-, o cloro um ligante inico, Cl-. Portanto, o estado de
oxidao do metal ser x + 4(-1) = -2, logo, x = 2, Co2+, e sua configurao tambm
ser d7. on tetraclorocobaltato (II).

b) O desdobramento dos orbitais d de um on metlico em um campo cristalino

octadrico bem maior que o desdobramento desse mesmo on em um campo
tetradrico (vide figura abaixo). Assim, mais energia ser necessria para promover
as transies eletrnicas do campo cristalino octadrico.

Como a cor azul do complexo tetradrico [CoCl4]2- corresponde a absoro da

luz na regio do vermelho no espectro visvel, regio de menor energia, e a cor
vermelha (rosa plida) do complexo octadrico [Co(H2O)6]2+ corresponde a absoro
da cor na regio azul do espectro, regio de maior energia, pode-se explicar que a
diferena de colorao se d por conta dos desdobramentos dos orbitais d do on
Co2+ nos complexos tetradrico e octadrico.

c) Como EP > o, (19000 cm-1 > 13000 cm-1) ento o complexo ser de spin alto.

3
2
= ( . 0,6 . 0,4) = ( )
5
5
onde x e y so os eltrons que esto distribudos nos orbitais eg e t2g, respectivamente.
= ( . 0,6 . 0,4)
= (2 . 0,6 5 . 0,4). (13000/83)
= 125,30 .

d) Inicialmente, relaciona-se a energia da radiao absorvida em 310 nm com o valor de

o necesssrio para prover uma transio eletrnica egt2g. O nmero de onda ( )
associado com o comprimento de onda 310 nm = 32258 cm-1. Logo, o = 32258
cm-1. Como EP < o, (21000 cm-1 < 32258 cm-1), ento o complexo ser de spin
baixo.

3
2
= ( . 0,6 . 0,4) + 2 = + 2
5
5
2

onde x e y so os eltrons que esto distribudos nos orbitais eg e t2g, respectivamente.

= ( . 0,6 . 0,4) + 2
= (0 . 0,6 6 . 0,4).

32285
21000
+ 2 .

83
83

= 427,52 .
e) Medidas do momento magntico podem fornecer informao sobre as estruturas
adotadas pelos complexos metlicos e so usadas para determinar o nmero de
eltrons desemparelhados em um complexo. Cada eltron tm um momento
magntico associado a dois momentos angulares, momento angular de spin do
eltron e o momento angular orbital. Para muitos complexos de ons metlicos da
primeiro perodo do bloco d pode-se ignorar a componente momento angular
orbital de forma que o momento magntico pode ser calculado conhecendo-se o
nmero quntico de spin total e usando as equaes fornecidas abaixo:
= (1 2) e = 2 ( + 1) ou =

( + 2)

No caso do complexo [Co(H2O)6]2+, caracterizado acima como um complexo de

spin alto, o on Co2+ apresenta configurao eletrnica t2g5 eg2. Essa configurao
indica a existncia de 3 eltrons desemparelhados. Assim, usando a frmula que
envolve somente o spin, tem-se:
= 3 (1 2) e = 2 (3 2)((3 2) + 1) = 3,87 MB
No caso do complexo [Co(CN)6]3+ caracterizado acima como um complexo de spin
baixo, o on Co3+ apresenta configurao eletrnica t2g6 eg0. Essa configurao
indica a inexistncia de eltrons desemparelhados. Assim, usando a frmula que
envolve somente o spin, tem-se:
= 0 (1 2) e = 2 (0(0 + 1) = 0 MB
Na presena de um campo magntico a amostra do complexo [Co(H2O)6]2+, ser
atrada pelo campo externo, pois trata-se de um composto paramagntico, enquanto
que a amostra do complexo [Co(CN)6]3+ ser repelida pel campo externo, por se
tratar de um composto diamagntico.

PROBLEMA 2:
a) As duas semi-reaes so:

O potencial de eletrodo para o eletrodo da direita :

O potencial de eletrodo para o eletrodo da esquerda :

O potencial da celula pode ser obtido como:

Eclula = Edireita - Eesquerda = 0,7946 - 0,2136 = 0,674 V

O sinal positivo significa que a reao espontnea a oxidao do U4+ do lado esquerdo e a
3+
reduo do Fe do lado direito, ou:

b) O pH dessa soluo determinado por dois equilbrios estabelecidos entre HA- e a

gua:
HA- + H2O A2- + H3O+
HA- + H2O H2A + OH-

Uma soluo de NaHA ser cida ou bsica dependendo da grandeza relativa das
constantes de equilbrio para esses processos:

A equao do balano de massa pode ser descrita como:

CNaHA = [HA]- + [H2A] + [A2-] (1)
A equao do balano de carga pode ser descrita como:
[Na+] + [H3O]+ = [HA]- + 2[A2-] + [OH-] (2)
Uma vez que a concentrao de ons sdio igual concentrao molar analtica do
sal, a equao do balano de carga pode ser reescrita como:
CNaHA + [H3O]+ = [HA]- + 2[A2-] + [OH-] (3)
Alm dos equilbrios acima citados, devemos considerar a constante do produto
inico da gua:
Kw = [H3O]+ [OH-] (4)
Para simplificarmos os clculos, podemos subtrair a equao de balano de massas
da equao de balano de cargas, resultando em:
[H3O]+ = [A2-] + [OH-] - [HA] (5)
Ento rearranjamos as expresses das constantes de dissociao dos cidos H2A e
HA- para obtermos:
e
Substituindo-se essas expresses e a expresso para Kw na Equao 5, temos:

Multiplicando por [H3O]+ temos:

Combinamos as condies para obter:

Finalmente, esta equao rearranjada para:

Podemos ainda considerar que [HA]-

CNaHA . Sendo assim, a equao anterior

pode ser rearranjada para:

c) Aplicando a equao obtida no item b, temos:

[H3O]+ =

Ka3 x

cNa2HPO4 + Kw

1 + cNa2HPO4 / Ka2
[H3O]+ =

4,5 x 10-13 x 1,00 x 10-3 + 1,0 x 10-14

[H3O]+ = 7,9 x 10-10 mol L-1

pH = - log [H3O]+
pH = - log 7,9 x 10-10
pH = 9,10
6

PROBLEMA 3:
a) Dimenses da caixa, M e L.

= 60 (0,1397 ) = 0,8660 (0,1397 ) = 0,12098

2
= 2 0,12098 = ,

= 60 (0,1397 ) = 0,5 (0,1397 ) = 0,06985

2
= 0,06985 + 0,1397 + 0,06985 = ,
M = 0,2420 109 m
L= 0,2794 109 m

(a) Diagrama de nveis de energia, indicando os nveis HOMO e LUMO e a

transio HOMO LUMO.

b) Clculos das energias:

(6,62608 10 )
2 9,10939 10
(0,2794 10 )

= 3,087 10

(6,62608 10 )
2 9,10939 10
(0,2420 10 )

= 4,115 10

= 1 [3,087 10 J] + 1 [4,115 10
, = ,

J]

= 2 [3,087 10

J]

J] + 1 [4,115 10

, = ,

= 1 [3,087 10

= 2 [3,087 10

J] + 2 [4,115 10

, = ,

J] + 2 [4,115 10

, = ,

J]

J]

c) Diferena de energia entre HOMO e LUMO

= (2,881 1,955) 10

= ,

d) Frequncia da transio HOMO LUMO.

9,26 10
=

6,62608 10

= ,

e) Comprimento de onda da transio HOMO LUMO.

2,9979 10
=

= ,

= ,

PROBLEMA 4:

10

11

12

13

PROBLEMA 5:
a) Usando a equao G = 2,3RTlogKp,

logKp = G/2,3.RT

e as expresses das constantes de equilbrios, e R = 8,314 J.mol1.K1 =

0,00199.kcal.mol1.K1

T/K

G(kcal/mol)

logKp

Kp

(/T)x104

100

27,531

60,15

7,06x1061 100

1000

15,547

3,39

4,00104

10

3000

13,487

0,98

9,61

3,33

b) Para calcular a entalpia no intervalo 100 a 3000 K, traa-se um grfico lnKp vs 1/T e calcula-se
a inclinao atravs da relao lnKp / (1/T Usando a equao G = 2,3RTlogKp,

logKp =

G/2,3.RT
e as expresses das constantes de equilbrios, e R = 8,314 J.mol1.K1 = 0,00199.kcal.mol1.K1

T/K

G(kcal/mol)

logKp

Kp

(/T)x104

100

27,531

60,15

7,06x1061 100

1000

15,547

3,39

4,00104

10

3000

13,487

0,98

9,61

3,33

b) Para calcular a entalpia no intervalo 100 a 3000 K, traa-se um grfico lnKp vs 1/T e calcula-se
a inclinao atravs da relao lnKp / (1/T), fundamentado na equao:

=
=
1

1
Grfico:

14

Ento
= 0,00199

(60,15 0,98)
= ,
(1,0010 3,3310 )

Em kJ H = 4,184x ,
c) calculando S= (H G)/T
0,00489 .

= 117,15 kJ/mol.K
para 100 K

S=

(28,0

27,531)/

100

assim sucessivamente: para 1000 e 3000 K

T/K
100
1000
3000

S(kcal/mol.K)

S(kJ/mol.K)

0,00489

0,0204

0,0125

0,0520

0,0138

0,0578

d) considerando gs ideal
pV=nTRT
=

nT =pV/RT

1,114575x10 Pa x1,96 x 10 m
= 0,0154
8,314 1700

Esta a soma dos moles de C2 e de C. Sendo a massa atmica do C 35,45 g.mol-1 e a

massa molar do C2 70,90 g.mol-1. Na reao /2C2(g) C(g),
Fazendo y a massa de C2 e 1 y a de C ento:

= 0,0154
70,9 35,45
Obtem-se y = 0,908 g. Calcula-se o numero de moles de cada espcie:

0,908
= 0,0128
70,9

1 0,908
= 0,0025
35,45

15

Para se calcular KX, constante de equilbrio dependente da frao molar, calcula-se a frao
molar:

0,0128
= 0,831
0,0154

=1

= 0,169

Assim
=

0,169
= 0,185
0,912

A seguir calcula-se Kp, sabendo que a variao do nmero de moles =1-/2=1/2

= = (0,185)(1,11457510 ) = 61,76
Do mesmo modo calcula-se o valor de KC, constante de equilbrio dependente da
concentrao.
= ()

= 61,76(8,3141700)

( )

= 0,519

e) Partindo de 1 mol de C2, sendo a frao dissociada 0,071, o numero de moles de ser 1
0,071 = 0,929, neste caso o numero de moles de C ser o dobro do. dissociado 2x0,071 =
0,142, assim o numero de moles total ser 1,071. Recalcula-se as constantes como no item
anterior. Temperatura 1600 K
calculo da frao molar

0,929
= 0,867
1,071

=1

= 0,133

Agora de acordo com a reao C2(g) 2C(g),

=

0,133
= 0,0204
0,867

Semelhante ao item anterior

= = (0,0204)(1,11457510 ) = 2273,7
= ()

= 2273,7(8,3141600)

= 0,171

Q2. Uma clula eletroqumica dada por: Pb/PbC2(s)/KC2(m)/Hg2C2(s)/Hg() tem fem 0,5357
V a 25 C e aumenta com a temperatura na razo de 1,45x104 V.K1. (a) escreva a reao de
eletrodo e a reao total; (b) Calcule as propriedades termodinmicas G, S, H e Qrev,

RESOLUO
a) o diagrama da pilha permite escrever:
anodo: Pb(s) Pb2+ + 2e

16

ctodo: Hg2C2(s) + 2e 2Hg() + 2C

soma: Pb(s) + Hg2C2(s) Pb2+ 2Hg() + 2C
Pb(s) + Hg2C2(s) PbC2 + 2Hg()
Usando a equao G = nE,

b) Clculo da energia livre G

e n=2e

Tomando R = 8,314 J.mol1.K1 e =96487 C mol1

G = 2x0,5357x96487 = 103.376,1 J

G= 103.4 kJ

Clculo de S.
Diferenciando a equao da energia livre obtem-se: S = n(E/T)P.Onde o termo
entre parnteses representa a variao de E com a temperatura.
S = 2x96487x1,45x104 = 27,9 J.K1

ou

Clculo de H: como G = H TS

S = 28,0 J.K1.
obtem-se:

H = 2x96487x[0,5357 298(1,45x10 )] = 95037,8 J H = 95,04 kJ

Clculo do calor reversvel, Qrev.
Qrev = 298x28,0 = 8344 J

Pelo 2 principio da termodinmica: Qrev.=TS

Qrev = 8,34 kJ

fundamentado na equao:

=
=
1

1
Grfico:

Ento
= 0,00199

(60,15 0,98)
= ,
(1,0010 3,3310 )

17

Em kJ H = 4,184x ,
c) calculando S= (H G)/T
0,00489 .

= 117,15 kJ/mol.K

para 100 K

S= (28,0

27,531)/

100

assim sucessivamente: para 1000 e 3000 K

T/K

S(kcal/mol.K)

S(kJ/mol.K)

0,00489

0,0204

0,0125

0,0520

0,0138

0,0578

100
1000
3000

d) considerando gs ideal

pV=nTRT
=

nT =pV/RT

1,114575x10 Pa x1,96 x 10 m
= 0,0154
8,314 1700

Esta a soma dos moles de C2 e de C. Sendo a massa atmica do C 35,45 g.mol-1 e a

massa molar do C2 70,90 g.mol-1. Na reao /2C2(g) C(g),
Fazendo y a massa de C2 e 1 y a de C ento:

= 0,0154
70,9 35,45
Obtem-se y = 0,908 g. Calcula-se o numero de moles de cada espcie:

0,908
= 0,0128
70,9

1 0,908
= 0,0025
35,45

Para se calcular KX, constante de equilbrio dependente da frao molar, calcula-se a frao
molar:

0,0128
= 0,831
0,0154

=1

= 0,169

Assim
=

0,169
= 0,185
0,912

A seguir calcula-se Kp, sabendo que a variao do nmero de moles =1-/2=1/2

= = (0,185)(1,11457510 ) = 61,76
Do mesmo modo calcula-se o valor de KC, constante de equilbrio dependente da
concentrao.
= ()

= 61,76(8,3141700)

( )

= 0,519

18

e) Partindo de 1 mol de C2, sendo a frao dissociada 0,071, o numero de moles de ser 1
0,071 = 0,929, neste caso o numero de moles de C ser o dobro do. dissociado 2x0,071 =
0,142, assim o numero de moles total ser 1,071. Recalcula-se as constantes como no item
anterior. Temperatura 1600 K
calculo da frao molar

0,929
= 0,867
1,071

=1

= 0,133

Agora de acordo com a reao C2(g) 2C(g),

=

0,133
= 0,0204
0,867

Semelhante ao item anterior

= = (0,0204)(1,11457510 ) = 2273,7
= ()

= 2273,7(8,3141600)

= 0,171

f
f1) o diagrama da pilha permite escrever:
anodo: Pb(s) Pb2+ + 2e
ctodo: Hg2C2(s) + 2e 2Hg() + 2C
soma: Pb(s) + Hg2C2(s) Pb2+ 2Hg() + 2C
Pb(s) + Hg2C2(s) PbC2 + 2Hg()
f2) Clculo da energia livre G

Usando a equao G = nE,

e n=2e

Tomando R = 8,314 J.mol1.K1 e =96487 C mol1

G = 2x0,5357x96487 = 103.376,1 J

G= 103.4 kJ

Clculo de S.
Diferenciando a equao da energia livre obtem-se: S = n(E/T)P.Onde o termo
entre parnteses representa a variao de E com a temperatura.
S = 2x96487x1,45x104 = 27,9 J.K1

ou

Clculo de H: como G = H TS

S = 28,0 J.K1.
obtem-se:

H = 2x96487x[0,5357 298(1,45x10 )] = 95037,8 J H = 95,04 kJ

Clculo do calor reversvel, Qrev.
Qrev = 298x28,0 = 8344 J

Pelo 2 principio da termodinmica: Qrev.=TS

Qrev = 8,34 kJ

19

PROBLEMA 6:
O

2 O

MgCl

THF,

HCOOEt

OH

Me

O
Me

Me

CrO3/Piridina

Li

C6H6

HN

Me
O

O
Me

Me
O

HCl 10%

Me

Me
Me Tolueno,

Me

H2C

MeNH2

Neutralizao

Me

H2C

Me
H2C

Me
N

Me

CH2

H3C N
H3C

CH3CO2C(Me)C=CH2

CrO3/ Piridina

TsOH, C6H6,

CH2Cl2
Me

H2C

O
OHC
OHC N
H3C

OsO4, NaIO4
t-BuOH, H2O

Me

OHC N
H3C

(CH2OH)2
TsOH, C6H6,

Me
O

O
O

OHC N
H3C

H N

KOH 3 mol/L

HCl 10%

H3C

EtOH, 110 C

Me
O

Neutralizao
Me

O
O

20

Me

TsOH, Tolueno,

NaBH4, MeOH

Me

SOCl2, Piridina

Me

N
H

Me

Poranterina

21

PROBLEMA 7:
a) O dupleto em 2720 e 2842 cm-1 referente ao estiramento C-H de aldedo, enquanto
a banda em 1661 cm-1 deve ser atribuda ao estiramento C=O de aldedo.
b) A posio da banda em 1661 cm-1 sugere que a carbonila de aldedo encontra-se
conjugada, pois a conjugao enfraquece a ligao C=O e, consequentemente, reduz
o nmero de ondas.
c) Da esquerda para direita: 1H, 2H, 2H e 6H.
d) Estrutura do composto:

H 3C

CH3

e) Atribuio de cada sinal do espectro de RMN 1H ao respectivo hidrognio:

H (9,75)
(7,75
(6,70)

3,10) H3C

CH3 3,10)

f) A diferena de deslocamento qumico dos hidrognios em 6,70 7,75 justificada

pelo efeito dos grupos substituintes do anel aromtico. O grupo aldedo retirador de
eltrons, portanto os hidrognios orto a este grupo so mais desblindados
ocasionando um deslocamento qumico em 7,75, enquanto o grupo amino doador
de eltrons, portando os hidrognios orto a este grupo so mais blindados gerando
um deslocamento qumico em 6,70.
g) So esperados um total de 6 sinais no espectro de RMN 13C do composto.

22

h) No espectro DEPT 135o do composto so esperados 4 sinais e no DEPT 90o so 3

sinais.

23