Applied Catalysis A: general

Volume 500, 5 de julio de 2015, pginas 12-22

Ni / CeO 2 -Al 2 O 3 catalizadores para el reformado de metano seco: El

efecto de la CEALO 3 contenido y de los cristalitos de nquel tamao
sobre la actividad cataltica y la resistencia de coque

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Destacados

Actividad cataltica especfica para la DRM aumenta con el tamao de los

cristalitos de nquel.
Los depsitos de carbn son mayores en los catalizadores con mayor Ni
tamao de los cristalitos.
CEALO 3 suprime la deposicin de grafito como coque.
CEALO 3 se forma por reduccin de CeO 2 x especies bien repartido de
-Al 2 O 3.
El mtodo del cido ctrico promueve pequeo de los cristalitos de Ni y la
formacin de CEALO 3.

Abstracto
Los rendimientos catalticos de Ni / CeO 2 -Al 2 O 3 catalizadores para la
reforma de la CH seca 4 fueron investigados (DRM). Los catalizadores con
diferentes dispersin Ni y diferente cantidad de CEALO 3 especies fueron
preparados por diferentes mtodos y tcnicas caracterizan por BET, DRX, XPS,
Raman, TPR y TPO. Se estudi la actividad cataltica durante el tiempo en la
corriente en el rango de 873 a 1073 K con una mezcla de CH 4: CO 2:. Ar =
40:40:20 vol% y GHSV 90.000 cm 3 g -1 h -1. La actividad cataltica intrnseca
aumenta con el aumento del tamao de los cristalitos de Ni. De carbono se
deposita en forma de nano-fibras de grafito y cuando catalizadores trabajaron
a temperatura ms baja, y la cantidad ms grande se encontr en el
catalizador con el mayor tamao de los cristalitos Ni. La formacin de
depsitos de grafito est limitada por la presencia de CEALO 3 especies
formadas durante la activacin del catalizador. Mtodo de preparacin CA
resulta particularmente atractivo porque permite obtener catalizadores con el
pequeo tamao de los cristalitos Ni y alto contenido de CEALO 3 especie, que

ambos tienen un papel en la supresin de la deposicin de carbono y por lo

tanto en la obtencin de rendimientos catalticos estables.

Grficamente abstracto
Imagen para la figura sin marcar
Palabras clave
Ni / CeO 2 -Al 2 O 3;Reformado seco;Tamao de las partculas de nquel;CEALO
3;La deposicin de carbono
1. Introduccin
El CO 2 reformado de CH 4 (Ec. (1)), tambin llamado reformado seco (DRM),
ha sido recientemente reconocido como un medio eficaz para el CH 4 y CO 2
valorizacin [1], [2], [3] y [4]. De hecho, el gas de sntesis producido tiene un
H 2 cociente / CO igual a uno adecuado para la sntesis de hidrocarburos
oxigenados y combustibles sintticos. El material de alimentacin que puede
ser utilizado para la DRM, oscila entre CO 2 rica en reservas de gas natural a
biogs renovables producidas por la fermentacin anaerbica de los lodos de
residuos (compuesta principalmente por CH 4 y CO 2), ofreciendo as la
posibilidad de ampliar su utilizacin y para evitar la liberacin del CO 2 en la
atmsfera.

ecuacin (1)
El DRM juega tambin un papel importante en determinar las actuaciones
electroqumicas y la estabilidad a largo plazo de las pilas de combustible de
xido slido (SOFC) alimentados por CH 4 o biogs. En particular, la DRM se
produce internamente a la pila de celdas de produccin de H 2 se utiliza para
alimentar el nodo y limita amablemente la deposicin de carbono [5], [6] y
[7].

Debido a su alta endothermicity Tambin se ha propuesto la DRM para el

almacenamiento de energa y la transferencia de energa, por ejemplo en la
conversin de la energa solar en energa qumica, lo que se conoce como solar
reforma [8], [9] y [10 ].

En cuanto a la aplicacin de la DRM para la produccin de syn-gas, hasta la

fecha de su aplicacin industrial se ve obstaculizada principalmente por los
siguientes aspectos: (i) la co-ocurrencia de la reaccin de desplazamiento de
gas de agua inversa (GTR) (Ec. (2)) que , el consumo de H 2, disminuye el H 2 /
ratio de CO;

ecuacin (2)

(ii) la desactivacin del catalizador y / o el reactor de enchufar debido a los

depsitos de carbono formados por el craqueo de metano (Ec. (3)) y la reaccin
Boudouard (Ec. (4)).
ecuacin (3)

ecuacin (4)

La DRM se hace funcionar a altas temperaturas (generalmente por encima de

923 K) para lograr adecuados CH 4 y CO 2 conversiones. En esa condicin, la
reaccin Boudouard es termodinmicamente desfavorecido, el GTR es
suprimida por la baja de CO 2 concentracin, mientras que, por el contrario, el
craqueo de metano se favorece [11].

Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores selectivos, para la DRM, con alta

resistencia a la deposicin de carbono y la estabilidad trmica adecuada, es
fundamental para la implementacin DRM y sigue siendo un reto. Los
catalizadores que contienen metal noble tales como Pt, Ru y Rh muestran una
alta actividad y selectividad para la reaccin de DRM, adems de una buena
estabilidad hacia la deposicin de coque [12], [13] y [14]. Sin embargo, su
alto costo y baja disponibilidad hacen no es econmicamente competitivo en
comparacin con otros materiales a base de metales de transicin. Entre los
metales de transicin no nobles, catalizadores basados en Ni son hasta ahora
los ms activos, sino tambin muy propensos a la formacin de carbono,
debido a que, junto con la capacidad para activar el Cenlace sencilloEnlace H,
Ni tiene una alta afinidad con el carbono.

En la bsqueda de catalizadores basados en Ni activos y estables, varios

enfoques se han explorado con el fin de suprimir la deposicin de carbono. La
adicin de un segundo metal, tal como Co, Cu y Sn, da como resultado la
formacin de menos aleaciones C-sensible [15], [16] y [17]. El tamao de
partcula de Ni tiene un fuerte efecto sobre la tolerancia de carbono del
catalizador, y, en general, las partculas ms pequeas que 5 nm tienen una
baja actividad cataltica hacia la Cenlace sencilloH craqueo [11], [18] y [19].
Por lo tanto, la estabilizacin de pequeas nanopartculas de Ni a altas
temperaturas es un camino prometedor para el aumento de la vida [20] y
[21]. Sin embargo, junto con las propiedades de los sitios metlicos activos, la
eleccin de apoyo es de gran importancia en el diseo de catalizadores de alto
rendimiento. Soportes con carcter bsico, tales como MgO [22], y los que
contienen lantano [23], mostr deposicin de carbono limitado durante DRM
debido a su pequeo nmero de sitios cidos de Lewis, que estn implicadas
en la formacin de carbono, y porque la presencia de La 2 O 2 CO 3 que ayuda
a la gasificacin de depsitos carbonosos.

Entre diferentes soportes, los que contienen cerio parecen ser los ms
prometedores en la limitacin de la desactivacin por coque y por lo tanto son
ampliamente investigado. CeO 2 es conocida por su capacidad de
almacenamiento de oxgeno debido a la par redox Ce 4+ / Ce 3+. Debido a
esta propiedad, durante el reformado seco las vacantes de oxgeno sobre el
CeO 2 -Superficie pueden adsorber el oxgeno formado por la disociacin de CO
2 en los sitios de Ni, la mejora de la actividad de la reforma y la gasificacin del
coque [24]. Sin embargo, el efecto positivo de CeO 2 de apoyo en la
eliminacin de carbono se ha informado de que especialmente dependiente del
mtodo de preparacin del catalizador que puede afectar la dispersin Ni y
soporte metlico interaccin [24] y [25]. La adicin de ZrO $ 2 a CeO 2
rendimientos solucin slida con alta movilidad de oxgeno y estabilidad
trmica [26], por lo tanto el Ce (1- x) Zr (x) O 2 familia se ha aplicado como
soporte para catalizadores de DRM robustos. Varios autores han investigado el
efecto de la relacin de Ce / Zr sobre la resistencia de carbono. Sin embargo,
los resultados no son concluyentes [27] y [28]. Adems, como para el puro
CeO 2 de soporte, el rendimiento cataltico de los metales de transicin
soportado en Ce (1- x) Zr (x) O 2 son estrictamente dependientes de los
mtodos de preparacin [29].

CeO 2 se utiliza tambin como promotor de -Al 2 O 3 catalizadores debido a la

combinacin de la gran superficie y la estabilidad de la base -Al 2 O 3 con el
almacenamiento de oxgeno y liberar la capacidad de CeO 2 [30] y [31 ]. La
promocin de los rendimientos catalticos por CeO 2 Adems tambin se

relaciona con la capacidad de aumentar la dispersin Ni [32] y [33]. Por otra

parte, en la reduccin de la atmsfera a alta temperatura, CeO 2 compatible
con -Al 2 O 3 reacciona para formar CEALO 3 -como las especies [34]. Como
se inform por varios autores estas especies juegan un papel clave en la
eliminacin de residuos de carbono [35]. Un mecanismo posible reaccin ha
sido propuesto recientemente por Chen et al. [36]: la CEALO 3 formado durante
la activacin del catalizador o en condiciones de reaccin, podra reaccionar
con CO 2 para formar CO y CEO 2 (Ec. (5)). CeO 2 oxida los CH x especies
situadas en el lmite Ni-apoyo, precursores de residuos carbonosos, la
restauracin de los CEALO 3 sitios (Eq. (6)).

ecuacin (5)
2CeAlO 3 + CO 2 Al 2 O 3 + 2CeO 2 + CO
ecuacin (6)
Al 2 O 3 + 2CeO 2 + CH x CO + 2CeAlO 3 + (x / 2) H 2
A pesar de los avances recientes, el papel de CeO 2 -Al 2 O 3 interaccin y Ni
tamao de partcula en la determinacin del comportamiento del catalizador y
la estabilidad permanece abierta.

Por lo tanto, en el presente trabajo se estudi Ni / CeO 2 -Al 2 O 3 catalizadores

con diferentes tamaos de cristalito Ni y Ce 3+ / Ce 4+ relacin, con el objetivo
de entender mejor su interaccin con respecto a la formacin de carbono y la
actividad cataltica. Los catalizadores fueron preparados por co-precipitacin,
impregnacin hmeda, mtodos sol-gel y cido ctrico, y se caracterizan por
varias tcnicas. El efecto del mtodo de preparacin en la reaccin en estado
slido entre CeO 2 y -Al 2 O 3 para formar CEALO 3 se estudi mediante XRD,
XPS y H 2 -TPR. La actividad cataltica se estudi en el rango de 873 hasta 1073
K con una alta velocidad de flujo y durante el tiempo en funcionamiento.
Depsitos carbonosos se caracterizaron por difraccin de rayos X,
espectroscopia de Raman y O 2 -TPO.

2. Experimental
2.1. Sntesis del catalizador

Los catalizadores con la composicin nominal de 10 wt.% De Ni soportados

sobre 20 wt.% CeO 2 promovido -Al 2 O 3 se han preparado de acuerdo con
los siguientes procedimientos.

2.1.1. Mtodo de co-precipitacin (CP)

Cantidades estequiomtricas de sales de nitrato (Ni (NO 3) 2 6H 2 O; Ce (NO

3) 3 6H 2 O Al (NO 3) 3 9H 2 O) y bromuro de cetil trimetil amonio
tensioactivo inico (CTAB) con molar relacin CTAB / (Ni 2+ + Ce 3+ + Al 3+)
= 0.4 se disolvieron en agua. La temperatura se elev a 383 K y trietilamina
(TEA) se aadi rpidamente hasta pH 10. La precipitacin del hidrxido se
produjo instantneamente y la mezcla obtenida se envejeci durante 20 h. El
slido precipitado se filtr y se lav con agua y etanol, se sec a 393 K durante
la noche y se calcin a 873 K durante 5 h.

2.1.2. El exceso de solucin mtodo de impregnacin hmeda (WI)

Solucin acuosa de Ni (NO 3) 2 6H 2 O y Ce (NO 3) 3 6H 2 O se aadi a

una almina mesoporosa comercial en polvo (Alfa Aesar) para formar una
suspensin. El disolvente se evapora a 353 K con agitacin vigorosa. La
almina impregnada se sec adicionalmente a 393 K durante la noche y se
calcin a 873 K durante 5 h.

2.1.3. Mtodo sol-gel (SG)

(NO cantidades estequiomtricas de Ni 3) 2 6H 2 O, Ce (NO 3) 3 6H 2 O y

aluminio-tri-sec butxido se aadieron a etanol acidificado con una pequea
cantidad de HNO 3 (65 wt.%). La solucin se mezcl bajo agitacin vigorosa a
temperatura ambiente durante 5 h, que el disolvente se evapor a 333 K
durante 48 h. El gel secado se calcin a 873 K durante 5 h.

2.1.4. Mtodo del cido ctrico (CA)

Cantidades estequiomtricas de sales de nitrato (Ni (NO 3) 2 6H 2 O, Ce (NO

3) 3 6H 2 O y Al (NO 3) 3 9H 2 O) y monohidrato de cido ctrico (CA) con
una relacin molar CA / (Ni 2+ + Ce 3+ + Al 3+) = 1.5 se disolvieron en agua.
Entonces NH 4 solucin OH (28 wt.%) Se aadi hasta pH 8. El disolvente se
evapora a 393 K produciendo un gel, y luego se aument la temperatura hasta
aproximadamente 523 K para encender el auto-combustin. El polvo oscuro
obtenido se calcina a 873 K durante 5 h.

La composicin qumica de las muestras se confirm por anlisis de energa

dispersiva de rayos X (EDAX) utilizando un SEM FEI XL30. Polvo de la muestra
se prens en pelets a aproximadamente 280 MPa. Varios puntos con un tamao
de aproximadamente 10 micras se realizaron y los resultados se presentan
como valores medios en la Tabla 1.

Mesa 1.
La composicin qumica, propiedades texturales (rea de superficie, volumen
de poro, tamao de poro principal) y el tamao de los cristalitos de
catalizadores de Ni.
Catalizador Composicin (wt.%)
Superficie (m 2 g -1)
El volumen de poros (cm 3 g -1)
poro (nm) D Ni (nm) b
Ni

CeO 2

CP

9.4
19.1 285 (147) una
22.6

Wisconsin

10.0 20.2 200 (167)

SG

22.7 71 (47)

9.3
9.5

California

1.143 (0.832) una 17,0 (17,0) una

0.720 (0.678)

0,159 (0,120)

10.7 21.4 135 (130)

El tamao de

9,8 (10,8)

11.1

4.1, 6.9, 11.8 (4.9, 13.5)

0.136 (0.128)

4,0 (3,3)

5.8

la
Entre parntesis se reportan los valores de tamao de la apuesta, el volumen
de los poros y los poros de los catalizadores reducidos.

Calculado a partir de difraccin de rayos X por la ecuacin de Scherrer del Ni (2

0 0) reflexin.

2.2. Caracterizacin del catalizador

2.2.1. BET

N 2 isotermas de adsorcin-desorcin se obtuvieron a 77 K usando un aparato

Micromeritics Gemini V. El rea de superficie se calcul por el mtodo de
Brunauer-Emmett-Teller (BET) en el intervalo de presin de equilibrio 0,05 <P /
P <0,5. La distribucin de tamao de poro se obtuvo de la rama de desorcin
de la isoterma utilizando el mtodo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) y el
volumen total de poros se calcul desde el punto de adsorcin mxima en P / P
= 0,99. Antes de la N 2 adsorcin, la muestra se trat a 623 K en una
corriente de l con el fin de eliminar las molculas adsorbidas.

2.2.2. DRX

Patrones de difraccin de rayos X en polvo se recogieron usando un

difractmetro Scintag X1 equipado con un Cu Ka ( = 1,5418 ) fuente y el
Brag-Brentano - configuracin en el de 10-70 2 gama, con 0,05 tamao
de paso y 3 s adquisicin de tiempo. El Ni 0 y CEO 2 tamao de los cristalitos
se calcula por la ecuacin de Scherrer del Ni (2 0 0) y Director General 2 (1 1 1)
reflexin, respectivamente.

2.2.3. H 2 -TPR

De reduccin programada (TPR) de temperatura experimentos se llevaron a

cabo mediante un aparato de flujo de Thermo Scientific TPDRO1100. Muestra
(0,050 g) fue pre-tratado en un flujo de 5% O 2 mezcla / He (20 cm 3 min -1) a
573 K durante 30 min. El TPR se llev a cabo fluir un 5% H 2 mezcla / Ar (10 cm
3 min -1) a partir de 313 K y calentando hasta 1.273 o 1.073 K, con una tasa
de 10 K min -1. El H 2 el consumo se midi mediante un detector TCD,

calibrado por la reduccin de una cantidad conocida de CuO (99,99% de pureza

de Sigma Aldrich). Antes de desembocar en el detector TCD, el H 2 O generado
en la reduccin fue removido por un trampa.

2.2.4. O 2 -TPO

Oxidacin programada de temperatura (TPO) de los catalizadores utilizados se

realizaron en el mismo aparato utilizado para los experimentos de TPR. Antes
del anlisis TPO, el catalizador usado se homogeneiz cuidadosamente en un
mortero de gata. Acerca de 0.010 g se elev desde 313 hasta 1.073 K, con
una tasa de 10 K min -1 fluye 5% O 2 mezcla / He (50 cm 3 min -1). Antes de
desembocar en el detector TCD, el H 2 O y CO 2 generado por la oxidacin se
eliminaron mediante una trampa. En condiciones experimentales idnticas, CO
no se observ por anlisis GC de la corriente de escape de gas.

2.2.5. XPS

Anlisis XPS se llev a cabo en un instrumento de nuestro propio diseo y la

construccin, que consta de una preparacin y una cmara UHV anlisis,
equipado con un 150 mm radio medio analizador de electrones semiesfrica
con un sistema de lentes de cuatro elementos con un detector 16 de canal que
da un total resolucin instrumental de 1,0 eV, medidas en el 3d Ag 5/2 nivel
bsico. Radiacin de rayos X no monochromatised Al Ka (hv = 1486,6 eV) se
utiliz para la adquisicin de espectros de nivel bsico de todas las muestras
(C1s, Ce3d, Ni2p, Al2p y O1s). Los espectros se energa referencia a la seal
C1s de tomos de carbono alifticos que tienen una energa de enlace BE =
285,00 eV, debido a la contaminacin superficial, como se esperaba para las
mediciones XPS realizados sobre muestras slidas expuestas al aire. Relaciones
atmicas se calcularon a partir pico de intensidad utilizando los valores de la
seccin transversal de Scofield y calculados lambda factores [37]. Curva de
ajuste de anlisis de los C1s, se realiz Ce3d, Ni2p, Al2p y O1s espectros
utilizando perfiles Gaussianos como funciones de ajuste, despus de la
sustraccin de un tipo Shirley fondo [38].

2.2.6. Raman

Mediciones Raman se realizaron utilizando un espectrmetro LabRAM MicroRaman por Horiba, equipado con fuentes de lser de He-Ne en 632.8 nm
(nominal de salida de potencia de 18 mW). La iluminacin y la recoleccin de la
ptica del sistema consiste en un microscopio confocal en la configuracin. El
sistema logra el alto contraste requerido para el rechazo de la componente
elstica dispersada por un filtro de borde. La luz retrodispersada se dispersa
por una lnea de 1.800 / mm rallado y se detecta la seal Raman por un Peltier
enfriado (203 K) 1.024 256 pxeles detector CCD. Resolucin espectral
nominal era de aproximadamente 1 cm -1. Adquisiciones espectrales (3
acumulaciones, 30 s cada uno, en el rango de 1000-2800 cm -1) se realizaron
con una distancia de 20 objetivo (NA = 0,35).

2.3. Actividad cataltica

La actividad cataltica se midi en un reactor de cuarzo de lecho fijo a presin

atmosfrica conectado a un aparato de flujo equipado con controladores de
flujo msico. El reactor fue especialmente diseado para eliminar la parte
interior que contiene el lecho de catalizador. Muestra (0,050 g) se redujo in situ
con 50% H 2 / Ar de flujo (30 cm 3 min -1) el aumento de la temperatura del
reactor desde RT hasta 1073 K con una rampa de 10 K min -1 y
isotrmicamente mantuvo a esta temperatura durante 1 h. La seca reformado
de metano se estudi con una mezcla de CH 4: CO 2:. Ar = 40:40:20 vol% y
velocidad de flujo de 75 cm 3 min -1 (GHSV 90.000 cm 3 g -1 h -1). Despus
de la reduccin del catalizador a 1073 K, el reactor se enfri a 873 K y se purg
con Ar flujo (15 cm 3 min -1) durante 15 min, entonces el flujo de gas se
cambi a la mezcla reaccionante. La carrera cataltica se realiz en el intervalo
de temperatura desde 873 hasta 1073 K 50 K con incrementos de temperatura.
Cada paso temperatura se mantuvo durante 5 h. Corriente de reaccin se
analiz en la lnea, a la misma hora, por un cromatgrafo de gases Agilent
7820 equipado con un tamiz molecular X13 (para el H 2, Ar, CO, CH 4 de
separacin) un Hayesep Q (para el CO 2 de separacin) columnas y TCD
detector. Despus de cada ejecucin cataltica a temperatura especificada, el
catalizador se enfri a RT en flujo de Ar (15 cm 3 min -1) y el lecho de
catalizador se ponder el fin de verificar la formacin de carbono masiva.
Entonces, el catalizador se calent a la temperatura de paso siguiente en el
flujo de Ar (15 cm 3 min -1) evitando as la oxidacin de la superficie del
catalizador debido a la exposicin a la atmsfera ambiente. CH 4 y CO 2
conversiones por ciento (X i%) se calcularon de acuerdo con la Ec. (7) usando
Ar como patrn interno.

ecuacin (7)

dnde Ver la fuente MathML y Ver la fuente MathMLson las concentraciones de

entrada de los reactivos (i = CH 4 o CO 2) y Ar, respectivamente, y C i y C Ar
son las concentraciones de salida correspondiente.
El rendimiento horario sitio (RET) de hidrgeno se calcula de acuerdo con la Ec.
(8)

ecuacin (8)

donde F 0 es el flujo de entrada de los reactivos (en L s -1),Ver la fuente

MathMLes la concentracin de entrada de metano en la mezcla de reactivos, X
CH 4es la inicial CH 4 conversin a 1.073 K, 22.414 es el volumen de un mol de
gas en condiciones normales (L mol -1) y N Ni es el nmero de moles de los
sitios activos de Ni.
El nmero de moles de los sitios activos de Ni N Ni se calcul de acuerdo con la
Ec. (9)

ecuacin (9)

donde g es la masa del catalizador, W Ni es la fraccin en peso de Ni en la

muestra como se determina por EDAX, M Ni es la masa molar de Ni (58,71 g
mol -1), D Ni es el Ni 0 dispersin.
La dispersin de nquel D Ni se estim por el mtodo Vannice [39] y [40] (Ec.
(10)):

ecuacin (10)

donde D M es la dispersin metal, V M es el volumen atmico mayor del metal

(cm 3), A M es el rea atmica (cm 2), y d es el tamao de los cristalitos de
metal (nm) a partir de XRD.
La tasa del carbono formacin r c (h -1) se calcul segn la Ec. (11):

ecuacin (11)

donde m representa la diferencia entre la masa del lecho de catalizador al

comienzo y al final del tiempo en la prueba de corriente a una temperatura
especificada, g cat es la masa del catalizador recin cargada (0,050 g) y h es el
momento en horas de la carrera paso cataltico (5 h).
3. Resultados y discusiones
3.1. Caracterizacin estructural y textural

Los patrones de XRD de las muestras calcinadas a 873 K se presentan en la

Fig. 1 A. La muestra CA mostr un pico XRD amplio y dbil en alrededor de 2
= 33 indicativos de la fase amorfa. Las otras muestras presentaron picos de
CeO fluorita 2 (JCPDS 81 hasta 0792) con diferentes cristalinidad, al lado de los
de -Al 2 O 3. En particular, el CEO ms grande 2 se observ tamao de los
cristalitos de 7,0 nm de la muestra WI, mientras que en las otras muestras,
CeO 2 estaba ntimamente dispersado en la -Al 2 O 3 esqueleto como
partculas ms pequeas y menos cristalinas. De hecho el CEO 2 tamao de los
cristales fue de 3,5 nm para SG y 4,8 nm para muestras de CP; adems, los
picos de CeO 2 de la muestra de SG fueron mucho menos intenso que sugiere
que CeO 2 fue parcialmente amorfa. Picos correspondientes a NiO fase cbica
(JCPDS 78-0643) se observaron slo en muestra de SG. La ausencia NiO en las
otras muestras fue probablemente debido a la baja capacidad de las partculas
o a la formacin de NiAl 2 O 4 espinela. Esta ltima especie es difcil de
distinguir de la -Al 2 O 3 fases ya que la mayora de sus lneas de difraccin se
superponen.

Patrones de XRD de los catalizadores calcinados a 873 K (A) y la reduccin en

1073K (B): CA ...
Fig. 1.
Patrones de XRD de los catalizadores calcinados a 873 K (A) y reducidos a 1073
K (B): CA (a); SG (b); WI (c); CP (d).
Los patrones de XRD de muestras reducidas a 1.073 K se presentan en la Fig. 1
B. Todas las muestras mostraron picos a aproximadamente 44,8 y 51,8
asignado a la (1 0 0) y (2 0 0) reflexiones de Ni cbico 0 (JCPDS 87-0712)
origin a partir de la reduccin del NiO y Ni 2+ -especies. El tamao de los

cristalitos de Ni 0, calculado por la ecuacin de Scherrer, oscila entre 5,8 y 22,6

nm, lo que aumenta en el orden de la muestra CA <SG WI <CP (Tabla 1). En
CA de la muestra no se observaron otros picos, lo que indica que la red
cristalina de xido amorfo se mantuvo incluso despus de la reduccin. En las
otras muestras -Al 2 O 3, CEO 2 y CEALO 3 se detectaron fases. En particular,
los picos de CeO cbico 2 (de 28,5 ; 33,0 ; 47,5 ) se observaron claramente
en WI y muestras SG y apenas detectaron en muestras de CP, adems picos de
CEALO 3 (23.6 ; 33,5 ; 41,5 ; 60,0 ) se observaron slo en la muestra SG. El
Ce 2 O 3, formado por H 2 reduccin del CeO 2 (Ec. (12)), no se observ debido
a la rpida oxidacin de Ce 3+ a Ce 4+ tras la exposicin a la atmsfera
ambiente.

La desaparicin de CeO 2 en la muestra de CP y la presencia de CEALO 3 picos

en la muestra SG fueron debido a la reaccin de estado slido entre Ce 2 O 3 y
-Al 2 O 3 (Ec. (13)), generalmente observado por encima de 873 K bajo
condiciones reductoras. Sin embargo, en la muestra WI ausencia de
modificaciones de CeO 2 fase sugiri que el CEO grande y bien cristalizado 2
partculas fueron slo parcialmente reducidos a Ce 2 O 3 en H 2 a 1073 K, y
que una fraccin muy pequea de Ce 3+ ha sido incorporado en almina como
CEALO 3 especies. Estos resultados concuerdan con los datos de la literatura.
De hecho Shyu et al. [34] inform de que muy dispersos CeO 2 nanopartculas
soportadas en Al 2 O 3 se han convertido en CEALO 3 por encima de 873 K y
CEO aglomerada 2 partculas se han reducido slo a temperatura superior a
1.073 K.

ecuacin (12)
2CeO 2 + H 2 Ce 2 O 3 + H 2 O
ecuacin (13)
Ce 2 O 3 + Al 2 O 3 2CeAlO 3
Las propiedades texturales (rea superficial BET, volumen de poro y el tamao
principal de poro) de catalizadores calcinados y reducidos se resumen en la
Tabla 1. De acuerdo con la clasificacin de la IUPAC [41], CP calcinado, WI y CA
catalizadores pertenecan a las isotermas de tipo IV, caracterstico de
materiales mesoporosos, mientras que la muestra calcinada SG mostraron una
isoterma de material compuesto entre el tipo IV y tipo II, lo que indica la
presencia de estructuras mesoporosos y macroporosos (Fig. S1A en la
informacin de apoyo). El bucle de histresis de muestras SG era de tipo H3,
caracterstica de las partculas de agregado con tamao y forma no uniforme,

mientras que en las otras muestras fue de tipo H1, lo que indica la presencia
de mesoporos cilndricos. El anlisis de la curva PSD (Fig. S1B en la informacin
de apoyo) mostr que CA muestra tena la textura de poro ms uniforme con
poca anchura de poro primaria de 4,0 nm. La muestra SG mostr una
distribucin de tamao de poro amplio principalmente en la regin mesoporosa
(<50 nm) con una anchura de poro primario de 4,1 nm, con los hombros a 6,9
y 11,8 nm, y un pico ancho y dbil centrada en 50 nm, lo que sugiere la
presencia de algunas de macroporos. Las muestras WI y CP mostraron una
amplia distribucin de tamao de poro con gran mesoporo de 9.8 y 17.0 nm,
respectivamente. El rea de superficie BET oscila desde 71 hasta 285 m 2 g -1
dependiendo del mtodo de preparacin. La gran superficie de la muestra CP
era debido a la utilizacin de agente tensioactivo en la sntesis mientras que el
rea de la superficie de la muestra bajo SG se atribuy a la rpida hidrlisis y
condensacin del precursor de alcxido. Los N 2 isotermas de adsorcindesorcin de catalizadores reducidos mostraron la misma clasificacin IUPAC de
catalizadores calcinados, lo que sugiere que la estructura mesoporosa se
retuvo sobre todo despus del tratamiento trmico a 1073 K. anlisis PSD de
CA muestra mostr el encogimiento de tamao de poro; por el contrario se
observ un ligero aumento de tamao de poro para las muestras WI y SG. Este
ltimo mostr una distribucin bimodal en la regin mesoporosa confirmando
su heterogeneidad. La muestra CP no cambi el tamao de poro primaria, sin
embargo, su distribucin de poros convertirse estrecho.

A pesar del hecho de que la reduccin no modific sustancialmente la forma de

las isotermas y la distribucin del tamao de poro, el rea superficial BET y el
volumen de poros disminuido con diferente medida. El colapso de la superficie
fue de 48%, 33%, 16%, para CP, SG, catalizadores WI, respectivamente,
mientras que para la muestra del rea CA disminuy en slo el 4%. Como se
inform en la literatura, una pequea cantidad (<6 wt.%) De CeO 2 puede
mejorar la estabilidad trmica de -Al 2 O 3 evitando la transformacin y
las propiedades texturales deterioro que ocurre en la temperatura alta. En las
muestras analizadas en este trabajo, que tienen alta CeO 2 contenido, el -Al 2
O 3 fase se conserv despus de la reduccin, sin embargo, no se observ la
estabilizacin de las propiedades texturales. La disminucin de la superficie
probablemente fue causada por la sinterizacin de CeO 2 y la formacin de
CEALO 3. Entre los catalizadores, CA mostr la ms alta estabilidad trmica
debido al mtodo de preparacin que permite la mezcla de cationes a nivel
atmico y produce una Ni-Ce-Al-O x xido mixto con fase amorfa. Por otra
parte, cabe destacar que el tamao de cristalito Ni es ms pequea en
catalizadores con el tamao de poro ms pequeo.

3.2. XPS

Para obtener una visin ms profunda sobre las propiedades electrnicas y

qumicas en la superficie de las muestras, se han realizado estudios XPS. Con
este objetivo, el C1s, Al2p, Ni2p y Ce3d espectros nivel bsico se han recogido
y analizado. La energa de enlace de nivel bsico (BE) y el ancho a media
maxima (FWHM) se analizaron con especial atencin a los Ni2p y Ce3d
componentes seales, que son de gran inters para la racionalizacin de la
actividad cataltica observada. El BE, FWHM y valores de porcentaje atmico
observado para los catalizadores calcinados y reducidos se recogen en la Tabla
1S en la informacin de apoyo. Al2p espectros nivel centrales tambin fueron
investigados. De acuerdo con la literatura, el individuo BE posiciones para la
contribucin de la seal Al2p depender en gran medida de la condicin de
preparacin de las muestras, tanto de Alenlace sencilloPicos S asociado se
encuentran en bastante amplia BE rangos. Al2p 2.3 se observa estar entre 71,8
y 74,2 eV (Tabla 1S). Como ejemplo, el espectro Al2p de CA se indica en la
figura. 2 c.

XPS espectros nivel bsico de (a) Ni2p (muestra CA); (b) Ce3d (de arriba a
abajo: ...
Fig. 2.
XPS espectros nivel bsico de (a) Ni2p (muestra CA); (b) Ce3d (de arriba a
abajo: muestra de CP, WI, SG, CA. El componente espectral asociada con Ce3d
5/2 seal de Ce 4+ est en prpura); (c) Al2p (muestra CA). (Para la
interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite
al lector a la versin web de este artculo.)
Opciones Figura
Archivo electrnico no marcado
Ayuda con archivos DOCXOpciones
Espectros Ni2p se hacen complicada por la presencia de satlites altas estar
adyacente a los principales picos; como un ejemplo, el espectro de CA Ni2p se
informa en la Fig. 2 a. Sin embargo, siguiendo un procedimiento de ajuste de
pico, un solo par de componentes spin-rbita era individualizada para todas las
muestras calcinadas. El componente de spin-rbita de mayor intensidad 2p 3/2
se tom como referencia, y con la excepcin de la muestra de SG, se encontr
a aproximadamente 856 eV, tpico de nquel oxidado. Este valor fue
ligeramente mayor que la reportada para mayor NiO, caracterizado por una BE

de aproximadamente 854 eV, y se atribuy a la presencia de Ni 2+ en fuerte

interaccin con el apoyo [42]. Muestra SG mostr una situacin intermedia con
un valor de BE 855 eV sugiere la presencia de Ni 2+ en interaccin dbil con el
soporte. Las asignaciones anteriores fueron apoyados por el anlisis de
difraccin de rayos X para detectar NiO mayor slo en la muestra SG. Para las
muestras reducidas, se observ una segunda contribucin a valores inferiores
BE (Ni2p 3/2 = 853,0 a 853,5 eV), indicativo de Ni metlico [25]. Sin embargo,
la contribucin espectral derivada por Ni (OH) 2 en Ni superficie de la partcula
[43] era todava intenso (aproximadamente 50% del total de la seal Ni2p),
debido a la exposicin de la muestra a la atmsfera durante la preparacin y
antes de la introduccin en la XPS UHV la cmara de medicin.

Los espectros de nivel bsico Ce3d se amplia y profundamente investigado

porque Ce 3+ iones en CEALO 3 especies, formadas bajo condiciones de
reaccin, estn involucrados en el CO 2 de adsorcin disociativa (Ec. (5)). Este
paso se ha propuesto para mejorar la conversin de CH x intermedios en la
interfaz de soporte de metal, evitando su acumulacin como carbono (Ec. (6)).
Por lo tanto se espera que las muestras con mayor Ce 3+ cantidad son los ms
eficientes. Ce3d espectros de todas las muestras se indican en la Fig. 2 b. Ce3d
espectros eran extremadamente complicado, debido a los diferentes
componentes que surgen por Ce 3+ y Ce 4+ iones y por Ni2p 1/2 satlites
superpuestos a los primeros picos. Siguiendo un procedimiento de ajuste de
pico, se individualizan cinco pares de rbita giro relacionados con Ce3d, y los
componentes resultantes se asocian a diferentes iones por comparacin con
datos de la literatura [34] y [44]. El pequeo pico observado en mayor SER
valores (casi 916 eV BE), que no se observa en puros CEALO 3 muestras de
referencia [34], es el 3d 3/2 componente rbita de giro asociado a la mayor
SER 3d 2.5 pico (en prpura en la Fig. 2 b) y puede ser asociado a la presencia
de Ce 4+ iones [44]. Al estimar el porcentaje de intensidad de este pico, fue
posible comparar Ce 4+ cantidades en las muestras calcinadas y reducidos.
Los valores obtenidos, indicativos para oxidado Ce 4+ cerio cantidad
tendencia, se recogen en la Tabla 2. En muestras calcinadas, la intensidad de la
Ce 4+ 3d 3/2 pico fue muy similar a la de CeO puro 2 para CP, WI y SG,
mientras que fue particularmente menos intensa de CA. Despus de la
reduccin a 1073 K de la intensidad del pico de bajada, lo que indica que CeO 2
fue parcialmente reducido a CEALO 3 -como especies, que son estables en la
atmsfera durante la preparacin y antes de la introduccin en la cmara de
medicin UHV XPS. El grado de reduccin dependa por el mtodo de
preparacin. Ms en detalle, es posible distinguir las muestras reducidas en
dos tipos: WI y SG con alta Ce 4+ contenido, a saber, menos reducible, y CA y
CP con baja Ce 4+ contenido, es decir, ms reducible.

Tabla 2.
XPS Ce 4+ ciento componente de diagnstico (profundidad: 1-4 nm max); el
consumo de hidrgeno en los experimentos de TPR y Ce 3+ porcentaje en los
catalizadores calcinados.
Catalizador Anlisis XPS
Anlisis de TPR
Ce 4+ pico de diagnstico%
H 2 consumo (mmol g -1)
% Ce 3+ d
Calcinado
CP

19.0 2.5

Wisconsin
SG

Reducido a 1073 K Terica un

TPR 1.273 K b

TPR 1073 K c

2.17 2.04 1.94 5.85

26.7 10.0 2.29 2.19 1.70 4.27

23.0 14.9 2.24 2.17 1.65 2.65

California

9.3

16

2.45 2.13 2.12 12.9

la
Terico H 2 consumo para la reduccin de Ni y Ce asumiendo como reacciones
de reduccin de Ni 2+ + H 2 Ni 0 + 2H + y 2Ce 4+ + H 2 2Ce 3+ + 2H
+. Contenido de Ni y Ce por anlisis EDAX utilizado en el clculo.

b
El consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1273 K.

c
El consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1073 K.

d
Porcentaje de Ce 3+ calculado de acuerdo con la Ec. (14) (vase el texto) con
el consumo de hidrgeno en TPR experimento hasta 1273 K.

Opciones de tabla
3.3. Reducibilidad

De la literatura se sabe que CeO 2 soportado sobre -Al 2 O 3 se reduce en tres

regiones principales de temperatura. Peaks a baja temperatura (773-873 K)
corresponden a la reduccin de la superficie Ce 4+ de pequeos cristalitos de
xido de cerio. Peaks a temperatura intermedia (900-1100 K) corresponden a
la reduccin de grandes y granel cristalitos de xido de cerio. Peaks a alta
temperatura (> 1.100 K) corresponden a la reduccin de Ce 4+ Ce 3+ de
mayor relacionada con la CEALO 3 formacin. La posicin de estos picos
depende en gran medida del CEO 2 de carga, la interaccin con -Al 2 O 3 y el
tamao de las partculas [32], [34], [45] y [46]. En cuanto a Ni 2+ soportado
sobre -Al 2 O 3, cuatro especies con aumento de las temperaturas de
reduccin han sido reconocidos en la literatura: NiO a granel, apenas
interactuar con -Al 2 O 3 (especies de Ni-alfa), reducida en el intervalo de
temperatura de NiO puro (573 hasta 753 K); NiO interactuar con el apoyo (Ni-
1 especie), como bidimensional NiO-AlO x monocapa, reducida a temperatura
moderada (773-873 K); espinela no estequiomtrica en fuerte interaccin con
la superficie (Ni- 2 especies) y NiAl mayor 2 O 4 (especies de Ni-gamma),
tanto reduce a altas temperaturas (873-1153 K) [47], [48] y [ 49].

El H 2 -TPR perfiles de muestras reducidas de hasta 1.273 K se presentan en la

Fig. 3. Varios superponen picos correspondientes a los procesos de reduccin
descritas anteriormente se observaron. Todas las muestras mostraron dos
picos dbiles por debajo de 750 K atribuidos a la reduccin de Ni- y de Ce 4+
situados en la superficie de CeO 2 nanopartculas [50]. De acuerdo con el
anlisis de difraccin de rayos X y XPS, muestra de SG mostr pico Ni- con la
mayor intensidad. CP muestra mostr un pico grande y asimtrico con mxima
a 1.090 K atribuirse a la reduccin de Ni- 2 y especies de Ni-gamma, y un pico
muy dbil en 811 K debido a la reduccin de Ni- 1. Muestra WI mostr un pico
principal y ancha en 1.090 K atribuido a la reduccin de Ni- 2 y Ni-, un
hombro a 846 K asignado a la reduccin de Ni- 1, y un pico agudo a 1.187 K
debido a la reduccin del Ce 4+ Ce 3+ con formacin de CEALO 3.
Catalizador SG mostr un perfil de TPR similar con amplio y se superpuso picos
a 864, 930 y 1043 K asignado a la reduccin de Ni- 1, Ni- 2, especies de Nigamma, respectivamente, y un pico agudo a 1.168 K indicativo de la CEALO 3
formacin. CA muestra mostr un pico principal de reduccin a 930 K atribuido
a la reduccin de Ni- 1 y Ni- 2 y un pico de menor intensidad a 1123 K
asignado a la reduccin de Ni-. Entre los catalizadores, CA tiene la mayor

intensidad de Ni- 1 y Ni- 2 picos. En todas las muestras el pico dbil de

mayor CeO 2 reduccin no fue distinguida porque superpuesta a la reduccin
de Ni. Adems de CP y las muestras de CA tambin el pico de CEALO alta
temperatura 3 formacin no se observa. Sin embargo, como se informa en la
literatura, la CEALO 3 posicin del pico puede depende de muchas
caractersticas como CeO 2 de carga, tamao de partcula y apoyar la
interaccin. Adems, el anlisis cuantitativo de la consumo de hidrgeno
(vase ms adelante) sugiere que se produjo la reduccin de ambas especies
de cerio. Estas consideraciones nos permiten afirmar que tambin CEALO 3
pico en catalizadores de CP y CA fue enmascarada por la reduccin de Ni.

Perfiles de TPR-H2 de catalizadores se calcinaron a 873 K: Ca (a); SG (b); WI

(c); CP (d).
Fig. 3.
H 2 -TPR perfiles de catalizadores calcinados a 873 K: Ca (a); SG (b); WI (c); CP
(d).
Opciones Figura
Los consumos de hidrgeno se presentan en la Tabla 2. El consumo terico de
hidrgeno para el Ni 2+ Ni 0 y Ce 4+ Ce 3+ reduccin se calcula a partir
de la composicin qumica. El consumo de hidrgeno experimental fue
ligeramente inferior a la terica para catalizadores CP, WI y SG mientras que
fue significativamente menor para CA muestra. Suponiendo que las de Ni 2+
especies fueron reducidos completamente a Ni 0, la diferencia entre el
consumo de hidrgeno terica y experimental ( [H 2]) sugiri que parte de
cerio estaba presente como Ce 3+ despus, se calcul la sntesis y la cantidad
correspondiente como porcentaje de acuerdo con la Ec. (14), donde Ce (EDAX)
es el contenido de cerio obtenido por EDAX.

ecuacin (14)
Ver la fuente MathML
Gire mathjax en

La muestra CA mostr la mayor cantidad de Ce 3+ seguido de muestras de CP,

WI y SG. Este hallazgo fue en lnea con el anlisis de XPS del nivel bsico Ce3d.
De hecho, CA muestra mostr la menor intensidad del pico a 916 eV ser
asignados a Ce 4+.

Con el objetivo de estudiar el efecto de la activacin de tratamiento utilizado

en la reaccin de DRM en el estado de oxidacin de la muestra, H 2 -TPR
experimentos tambin se llevaron a cabo hasta 1.073 K y luego mantenidos en
el paso isotrmica. Durante la etapa isotrmica a 1.073 K, el consumo de
hidrgeno disminuy rpidamente a la lnea de base (Fig. S2 en la informacin
de apoyo). El consumo de hidrgeno (Tabla 2) de CA y CP muestras fue
comparable a la observada en el H 2 -TPR hasta 1.273 K, por el contrario, el de
muestras WI y SG fue significativamente menor. Dado que la temperatura de
reduccin de las especies de Ni-gamma (el ms difcil de reducir) en muestras
WI y SG fue similar o ms baja que la observada en CP y CA (Fig. 3), y teniendo
en cuenta el consumo muy similar de hidrgeno en TPR hasta a 1273 K y hasta
1073 K de PC y muestras de CA, es razonable concluir que la de Ni 2+ especies
en todas las muestras fueron totalmente reducidos. Por lo tanto, el consumo de
hidrgeno menor en la reduccin de hasta 1073 K de WI y muestras SG se
puede atribuir a la reducibilidad inferior de Ce 4+ especies, de acuerdo con el
anlisis de difraccin de rayos X y XPS. De hecho lneas de difraccin de DRX
de CeO 2 todava se observaron en muestras de WI y SG despus de la
reduccin de hasta 1.073 K, mientras que casi desaparecieron el catalizador CP
(Fig. 1 B). Adems, el anlisis XPS de muestras reducidas a 1.073 K, mostr que
las intensidades de la Ce 4+ picos de muestras WI y SG fueron
aproximadamente seis veces superiores a los observados en las otras
muestras, lo que indica mayor cantidad de CeO no reducido 2 (Tabla 2) .

Imagen para la figura sin marcar

Opciones Figura
3.4. Actividad cataltica

Las conversiones de metano y dixido de carbono como una funcin de la

temperatura y tiempo en la corriente se presentan en la Fig. 4 a y b. Ser
endotrmico, la reaccin se ve favorecida termodinmicamente DRM y
cinticamente a altas temperaturas, por lo tanto, las conversiones aumentaron
con el aumento de la temperatura en el rango estudiado 873-1073 K. Las CO 2
conversiones fueron ms altas que las conversiones de metano a todas las
temperaturas, lo que indica la ocurrencia del lado revertir reaccin de
desplazamiento de gas de agua (GTR). Tanto el metano y el CO 2 conversiones
disminuyeron ligeramente durante 5 horas de tiempo en la corriente. La

desactivacin fue leve a altas temperaturas, por ejemplo a 1.073 catalizador K

solamente WI mostr una desactivacin 4%, mientras que en CP y CA
catalizadores de las conversiones se mantuvo casi constante y en el catalizador
SG aumentaron ligeramente. La actividad cataltica dependa fuertemente del
mtodo de preparacin. A 873 K la actividad sigui a la orden de la muestra SG
<WI <CA <CP mientras que a 1073 K el orden cambiado en WI <SG CA <CP.
En particular, en 1.073 K se obtuvo el ms alto de conversin de metano para
CP y CA catalizadores con valores similares de 75% y 70%, respectivamente. El
H 2 / ratio de CO como una funcin de la temperatura y tiempo en la corriente
se informa en la Fig. 5. En consonancia con la ocurrencia GTR, el H 2 / ratio de
CO era inferior a la unidad a todas las temperaturas. Sin embargo, sus valores
aumentaron con el aumento de la temperatura, lo que sugiere una mejor
selectividad hacia la DRM a altas temperaturas. El H ms alto 2 se observ
relacin valor / CO de 0.9 para el CP y CA catalizadores ms activos a 1073 K.

Conversin de metano (A) y la conversin de dixido de carbono (B), como una

funcin de tiempo ...
Fig. 4.
Conversin de metano (A) y la conversin de dixido de carbono (B), como una
funcin del tiempo en la corriente bajo diferentes temperaturas de reaccin:
CA; SG; WI; CP. Condiciones de reaccin: catalizador de carga 0.050 g,
mezcla de reactivos composicin CH 4: CO 2:. Ar = 40:40:20 vol%, GHSV
90.000 cm 3 g -1 h -1.
Opciones Figura
H2 / ratio de CO como una funcin de tiempo en la corriente de reaccin bajo
diferentes ...
Fig. 5.
H 2 / ratio de CO como una funcin de tiempo en la corriente bajo diferentes
temperaturas de reaccin: CA; SG; WI; CP. Condiciones de reaccin:
catalizador de carga 0.050 g, mezcla de reactivos composicin CH 4: CO 2:. Ar
= 40:40:20 vol%, GHSV 90.000 cm 3 g -1 h -1.
Opciones Figura
El mecanismo de la reaccin DRM ha sido ampliamente investigado [51], [52],
[53], [54] y [55]: CH 4 se disocia ms de Ni 0 sitios dejando reactiva tomo de
carbono C *. Este tomo de carbono puede convertirse en CO por reaccin con
el oxgeno derivado de CO 2 de activacin en Ni 0 o en los sitios de apoyo. La

deshidrogenacin de CH 4 en Ni 0 sitios ha sido reconocido como el paso

determinante de la velocidad para la reaccin de DRM.

Con el fin de comparar la actividad DRM especfica de los catalizadores, la

pocilga de hidrgeno a 1073 K se calcul (Tabla 3). En el DRM el nico reactivo
que contiene hidrgeno es CH 4, sin embargo, el H 2 producida por el DRM
puede reaccionar ms con CO 2 por el GTR. Por lo tanto, con el fin de excluir la
H 2 consumo por reaccin GTR, el H 2 producida se calcula a partir del
consumo de metano. La pocilga aument con el aumento del tamao de los
cristalitos de Ni. Este comportamiento es coherente con las observaciones de
varios autores [18] y [56] que informaron el aumento de TOF con tamao de
partculas de Ni. Por otra parte se sabe que la tasa de deshidrogenacin de
metano depende de Ni tamao de partcula [57]. Por lo tanto, la tendencia de
la actividad DRM especfica observada en el presente estudio, se debi
principalmente a la diferente capacidad de las nanopartculas de Ni para
activar el enlace CH, que se relaciona principalmente con el tamao de
partcula. Por otro lado, el tamao pequeo de los cristalitos Ni proporciona un
alto nmero de sitios activos; Por lo tanto, el CA de la muestra, a pesar de
tener la pocilga ms bajo, mostr casi la misma actividad de la muestra CP que
tiene el valor ms alto de la POCILGA.

Tabla 3.
Dispersin Ni, activa sitio de Ni, RET y el consumo de oxgeno de catalizadores
usados.
Catalizador D Ni un
Sitios de Ni (mol 10 6) b
consumo de oxgeno (mmol g -1)
C

CP

2.9

2.3

16.0 74.33 8.73

Wisconsin

5.9

5.1

5.3

9.60 46.45

SG

5.5

4.7

27.67

6.9

California

11.4 10.4 3.2

RET (s -1)

7.48

la
Ni la dispersin calculado por el mtodo Vannice (Ec. (10)).

El

b
Sitios de Active Ni calculado como D Ni Ni mol.

Opciones de tabla
Las diferencias en H 2 / ratio de CO para los catalizadores reflejan las
diferencias en la actividad cataltica y la conversin reactivos inferior produce
una baja H 2 relacin / CO. De hecho, el GTR, que es responsable de la baja H 2
/ ratio de CO, se inform de que cerca del equilibrio en el intervalo de
temperatura de 700 a 850 K [4] y [58]. A alta temperatura el DRM se ve
favorecida y los CH 4 y CO 2 reactivos se convierten de manera eficiente. Por lo
tanto la menos cantidad de CO 2 disponible para el GTR da H 2 cociente / CO
cerca de la unidad como se espera cuando se produce slo la reaccin de DRM.

Coke se puede formar durante la reaccin DRM por la conversin de

acumulados C * tomos de carbono a menos especies reactivas, que pueden
encapsular la superficie de Ni 0 o puede disolverse en la cristalitos de nquel. El
carbono disuelto se difunde a travs del nquel para nuclear en los filamentos
de carbono interfase metal-soporte que forma [59]. La tasa de formacin de
carbono (r c) y la cantidad de carbono acumulado durante 5 h de tiempo de la
corriente a diferentes temperaturas se presentan en la Fig. 6 a y b. En todos los
catalizadores ms alto r c se observ a 873 K. El r c abrupta disminuy con el
aumento de la temperatura hasta 973 K y disminuy menos o no varan a
mayor temperatura. La alta r c observado en nuestros catalizadores a baja
temperatura se atribuye a una tasa baja del C * intermedios de oxidacin y a la
ocurrencia de la reaccin de desproporcin CO. Por otra parte, el catalizador CP
mostr un ligero aumento de r c por encima de 973 K, lo que sugiere que en
este catalizador la C * se gasifica ms lento en comparacin con los otros
catalizadores. El r c aument en el siguiente orden de la muestra CA SG <WI
CP, es decir que aument con Ni 0 tamao de los cristales, lo que confirma el
carcter sensible de la estructura de descomposicin del metano reportado por
otros autores [19].

Tasa de formacin de carbono a diferentes temperaturas (A), y la

correspondiente ...
Fig. 6.
Tasa de carbono formacin a diferentes temperaturas (A), y la deposicin de
carbono acumulada correspondiente (B), cada temperatura se prolong

durante 5 h: CA (rojo), SG (azul), WI (negro), CP (verde) catalizadores. (Para la

interpretacin de las referencias a color en esta leyenda de la figura, se remite
al lector a la versin web de este artculo.).
Opciones Figura
La masa de carbono depositado en la superficie, aument con el aumento de la
temperatura alcanzando una meseta (Fig. 6 b). En todas las muestras de la
mayor cantidad de carbono se acumula en 873 K; a mayor temperatura el
carbono se increment en una pequea cantidad, lo que sugiere una mejor
oxidacin de C * de carbono. La cantidad de carbono depositado depende
fuertemente de mtodo de preparacin del catalizador de ser casi
insignificante en CA y alrededor de 13 veces mayor en el catalizador CP.

Con el fin de arrojar luz sobre las posibles razones de la estabilidad de los
catalizadores que tienen diferente cantidad de coque, el carbn depositado fue
investigado por DRX, Raman y anlisis TPO.

3.5. Caracterizaciones de catalizadores usados

Los patrones de XRD de los catalizadores despus de pruebas catalticas (Fig.

7) mostraron un pico ancho a aproximadamente 2 = 26,1 correspondiente
al carbono graftico (JCPDS 41-1487) adems de fases observadas en los
catalizadores recin reducidos. La intensidad mxima fue de acuerdo con la
cantidad de carbono ponderado al final de la prueba cataltica, siendo el ms
alto para la CP y el ms bajo de CA. Adems, el Ni 0 tamao de cristalito en
muestras utilizadas era casi la misma que en muestras reducidas que indica
que durante el ciclo cataltico, la sinterizacin del metal fue mnima.

Los patrones de XRD de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP

(d).
Fig. 7.
Los patrones de XRD de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP
(d).
Opciones Figura

Espectroscopia Raman se utiliz para investigar el orden del carbono

depositado en los catalizadores de Ni utilizados (Fig. 8). Para cada muestra, al
menos tres espectros Raman fueron recogidos en diferentes reas para evaluar
la homogeneidad del material investigado. Todos los espectros recogidos en la
misma muestra mostr exactamente las mismas caractersticas que confirma
la homogeneidad de los depsitos de carbono. Muestras de espectros Raman
de CP, SG y WI muestran dos bandas principales en 1325 (banda D) y en 1576
cm -1 (banda G), un hombro en 1590 cm -1 (banda D ') y una banda menos
intensa en 2642 cm -1 (banda G '). Espectros Raman de CA ejemplo muestra
dos grandes bandas a 1320 (banda D) y 1593 cm -1 (banda D '). Las bandas G
y G 'estn relacionados con la vibracin de tensin en las capas aromticos de
grafito (en el plano de desplazamiento de tomos de carbono en la hoja
hexagonal) y son las nicas bandas presentes en grafito cristalino perfecto
[60], [61] y [62]. Las bandas D y D 'son bandas de defectos que aparecen
cuando el trastorno se introduce en la estructura de grafito y se han asignado a
la zona de fonones no centradas asociados a la vibracin inducida por el
trastorno de C-enlace sencilloC de bonos [63], [64] y [65]. La relacin de
intensidad relativa de las bandas D y G (I D / I G) se puede utilizar para
investigar la grafitizacin de carbono y el grado de desorden en la estructura
[66]. Un I D / I G relacin de cerca de cero indica alto orden mientras que una
relacin de alrededor de 1 revela alta trastorno debido a la abundancia de
defectos en la estructura de grafito. En nuestro caso, yo D / I G es 1,4 para las
muestras de CP y WI y 1,3 para la muestra SG, lo que indica que los depsitos
de carbn grafito tienen un alto grado de desorden. La ausencia de G y G
'bandas en CA muestra de indicar que la pequea cantidad de depsito de
carbono, revelada por XRD, tiene un grado mucho mayor de trastorno.

Espectros Raman de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP (d).

Fig. 8.
Espectros Raman de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP (d).
O 2 -TPO experimentos se llevaron a cabo con el objetivo de estudiar la
reactividad de coque con el oxgeno. Perfiles de TPO se presentan en la Fig. 9 y
el consumo de oxgeno correspondiente en la Tabla 3.

Perfiles de O2-TPO de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP

(d).
Fig. 9.
O 2 -TPO perfiles de los catalizadores utilizados: CA (a); SG (b); WI (c); CP (d).

Perfiles de TPO mostr dos picos de consumo de oxgeno con mximo a

aproximadamente 813 y 945 K, asignado a la oxidacin de los C alpha y C
especies de carbono, respectivamente. De acuerdo con datos de la literatura
[20], los C alfa especies, correspondientes a carbono graftico filamentosos, se
oxidaron a temperatura ms baja en comparacin con la C beta especies, que
son ms estables musgo como depsitos de carbono graftico. Los C alfa
especies fueron la principal muestra de CP, mientras que se encontraron en
baja cantidad en Wisconsin, y no se observaron en las otras muestras. Por otro
lado, los C beta especies eran la principal WI muestra y la nica especie de
carbono en SG y CA.

TPO anlisis mostr que la reactividad de los depsitos de carbn dependa por
su morfologa ms de su grado trastorno. De hecho, a pesar del parecido que D
/ I G proporcin observada en la CP, WI y SG, presentan diferente distribucin
de C y C beta especie.

Las cantidades de carbono depositado estimados a partir del consumo de

oxgeno en TPO experimento fueron en buena concordancia con el aumento del
peso de las muestras al final de la prueba cataltica, y con la intensidad de pico
de XRD asignado a grafito. Es interesante notar que en las muestras de CP y
CA el contenido de la C especies de carbono fueron similares, lo que sugiere
que la naturaleza de los residuos carbonosos tambin se ve influida por la
presencia de CEALO 3. De hecho muestras WI y SG, con baja Ce 3+ contenido,
tienen una mayor cantidad de C en comparacin con muestras de CP y CA,
con alta Ce 3+ contenido. A pesar de este efecto positivo, la deposicin de
coque es impulsado principalmente por el tamao de los cristalitos de nquel,
en el catalizador hecho de CP, que tiene el mayor cristalito Ni, mostr la
cantidad de carbono mayor.

Vale la pena sealar que el catalizador CP mostr alta actividad y estabilidad a

pesar del mayor contenido de carbono. Este comportamiento puede explicarse
teniendo en cuenta la naturaleza de los depsitos de carbono. De hecho, el
filamentosos de carbono C no da lugar a la desactivacin rpida porque no
encapsula Ni 0 sitios que permanecen accesibles a los reactivos.

4. Conclusiones

El reformado seco de metano se estudi en catalizadores con 10 wt.% Ni y 20

wt.% CeO 2 apoyada sobre -Al 2 O 3 con diferente tamao de los cristales de
Ni, Ce 3+ / Ce 4+ relacin y texturales propiedades.

Las propiedades de textura y estabilidad trmica de los catalizadores dependen

del mtodo de preparacin. La estabilidad ms alta del rea superficial y
tamao de poro, se mostr por la muestra preparada usando el mtodo del
cido ctrico que, permitiendo la mezcla de cationes a nivel atmico, se obtiene
un Nienlace sencilloCeenlace sencilloAlenlace sencilloO x xido mixto con fase
amorfa. Mediante el uso de la co-precipitacin y los mtodos de cido
ctrico,enlace sencilloAlenlace sencilloOenlace sencilloCeenlace sencillobonos
se forman y CEO 2- x resultados bien dispersadas dentro de -Al 2 O 3 celosa.
CeO 2- x, interactuar fuertemente con -Al 2 O 3, presenta una mayor cantidad
de Ce 3+ en comparacin con el CEO segregado 2.

La actividad cataltica especfica para DRM aument con el aumento del

tamao de los cristalitos de Ni, independientemente de las propiedades
texturales y del Ce 3+ / Ce 4+ cantidad.

La deposicin de carbono est limitada por operando a temperatura superior a

1.023 K en catalizadores que tienen Ni cristalitos ms pequeo que 10 nm. La
cantidad de depsitos carbonosos menos reactivos, carbn musgo de grafito,
es menor en los catalizadores que contienen gran cantidad de Ce 3+
estabilizado como CEALO 3 como especie.

El mtodo de cido ctrico resulta particularmente atractivo porque permite

obtener catalizadores con muy pequeo tamao de cristalito Ni (5,8 nm) y alto
contenido de CEALO 3, que tienen un papel beneficioso en el aumento de la
tasa de gasificacin de carbono.

El catalizadores ms activos CA y CP son estables durante el tiempo en la

corriente: porque catalizador CA acumula una baja cantidad de coque, mientras
que CP acumula carbono principalmente filamentoso que no encapsular Ni 0
sitios activos, causando slo ligeramente Disminucin de la actividad cataltica.
Sin embargo la acumulacin excesiva de carbono puede resultados en el
taponamiento del reactor y en el aumento de presin, por lo tanto, el
catalizador preparado por el mtodo del cido ctrico, mostrando actuaciones

comparables con la deposicin de carbono menor, resulta el catalizador ms

adecuado para el funcionamiento a largo plazo.