Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL
PRESIDENTE:
VOCALES:
SECRETARIO:
SUPLENTES:
Calificación:
EL SECRETARIO
Se puede detener el ataque de un ejército,
pero no una idea cuyo momento ha llegado.
Víctor Hugo
A grandes rasgos, y sin entrar en muchos detalles, la cosa empezó hace cuatro años,
cinco meses y un día. Todo surgió casi por casualidad, quizás fue el destino. Hacía poco que
había terminado mi carrera de Ingeniería Electrónica. Tuve un primer trabajo en Valencia,
relacionado con temas de audio. Lo dejé por temas personales… Decidí entonces probar suerte
en Isofotón, pues era una empresa de conocido prestigio y porque además estaba situada en
Málaga. Como nací en un pueblo de la mencionada provincia y realicé mi carrera en Granada,
por su situación, el trabajar allí sería ideal. Así, envié mi currículo… pero no hubo suerte. Por
casualidades de la vida, al poco tiempo encontré en internet una oferta para realizar una Tesis en
el Departamento de Tecnología de Silicio del Instituto de Energía Solar (IES), en Madrid, y
pensé… ¿por qué no? ¿Qué hay de malo en perseguir los sueños? Así, solicité la entrada en tan
prestigioso Instituto. Las cosas no se presentaban fáciles, pues recuerdo que éramos ocho
personas para una única beca. Lo cierto es que si hoy estoy escribiendo esto, ya sabes quién
salió elegido. Por este motivo, hice la maleta y me mudé rápidamente a Madrid. Durante las
primeras semanas pensé en volver, pero en parte gracias a las personas que voy a mencionar a
continuación, seguí siempre adelante. A día de hoy estoy muy feliz por haber tomado esta
decisión y haber permanecido aquí durante este tiempo… que no cambiaría por nada.
Continuando con la gente “de la planta de abajo”, Luis Jaime también me atendió desde
el primer momento. Yo acababa de llegar y él estaba finalizando su Tesis. Siempre me echó una
mano en el laboratorio y me ayudó a resolver muchas dudas relacionadas con la física de las
células solares, pues todos estos temas eran nuevos para mí. De dicha planta también guardo un
gran recuerdo de Diego, quien fue mi profesor de guitarra durante mis primeros pasos en este
mundillo. Recuerdo que algunas tardes tocábamos en la sala de medidas… y las eficiencias
parecían mayores. Seguro que no era así, pero como las medíamos más contentos, anotábamos
los resultados con mejor cara. Y cómo no, a David Silva, pues fue compañero de piso y de
trabajo durante mi primer año en Madrid, y porque a pesar de la distancia, sigue siendo un buen
amigo.
Relacionado con esos viajes y Congresos, tengo que agradecer a las secretarias (Estrella,
Rosa, Maria Helena y Montse) por el buen trabajo realizado y por su disponibilidad en todo
momento ante cualquier cosa que pudiese surgir.
Llevaba ya un año en el Instituto y mi vida sufrió un cambio que estaba esperando. La
distancia y la pérdida de ilusión con el tiempo hizo que lo dejásemos mi novia de Granada y yo.
Quiero darle las gracias también a ella por haber hecho más fácil dar este paso y centrarme así
en la que “ha sido mi novia” durante estos años: la Tesis.
Subimos ahora “a la planta de arriba”. Allí “he vivido” este tiempo en el despacho 208,
compartiéndolo con un gran número de personas que iban entrando y saliendo de acuerdo con la
duración de sus proyectos. Aunque les doy las gracias a todos por los ratos compartidos, quiero
hacer una mención especial a los que han sido mis compañeros durante este último año: María,
Judit, Javi, Dani, Ricardo y Blen. Con ellos he mantenido un montón de conversaciones y
discusiones sobre diferentes temas… no siempre relacionados con el mundo fotovoltaico.
Tendría que escribir otra Tesis solo para comentar las muchas anécdotas vividas, fiestas,
viajes… Todos han hecho más fácil mi estancia en el IES. ¡GRACIAS!
Poco a poco fue llegando gente nueva. En particular quiero agradecerle a Aline, mi
amiga brasileña, todos esos ratos pasados en el laboratorio… y fuera de él. Siempre ha estado
ahí para echarme una mano. También está la señorita Jasmín (ich bin eine kartoffel), por esas
charlas relacionadas con el PECVD, y por esos viajes y fiestas de los que guardo tan buen
recuerdo. Creedme, con las respuestas a las preguntas que me hacíais, aprendía y me enriquecía
tanto como vosotras. Seguimos con Iván, compañero también de viajes, fiestas, excursiones… y
porque también tuvo disponibilidad para ayudarme en los momentos en los que lo necesitaba.
De entre las nuevas incorporaciones también quiero mencionar a Marta y a Soledad, por todas
esas charlas que hemos mantenido.
Continúo dando las gracias a Jorge y a Ricardo, pues fueron mis compañeros en las
rutas de bicicleta que tan bien me venían para desconectar de todo y mantenerme en forma.
También en relación con el tema del deporte aparecen Gonzalo y Anderson, quienes siempre
estaban preparándolo todo para jugar un partido de fútbol.
Cómo no, también agradecer a Juan Carlos Zamorano, a Pepe Piñero y a Ángel, pues
con su trabajo hacían que las distintas instalaciones y equipos del IES funcionasen
correctamente.
A lo largo del desarrollo de esta Tesis realicé una estancia de tres meses en el Instituto
para la Energía y la Tecnología, situado en Oslo. Quiero dar las gracias a los que fueron mis
compañeros y tutores durante ese tiempo, Daniel, Erik, Aina, Andreas, Joshua… por su
disponibilidad, su buena acogida y su ayuda para que el periodo que pasé en aquel país fuese
más llevadero.
No quiero “dejar el Instituto” sin darle antes las gracias al resto del personal que lo
componen, y en particular a Eduardo Lorenzo por la visita realizada a la huerta solar situada en
Milagro (Navarra); a María, la que fue limpiadora del IES hasta hace un mes, quien siempre
tenía bromas y anécdotas que nos alegraban la mañana; y al personal de la biblioteca quienes de
una forma tan eficiente me fueron facilitando toda la información solicitada.
Fuera del IES, en primer lugar quiero enviar un agradecimiento muy especial a mis
padres y hermanos, pues siempre me han apoyado y animado para sacar adelante esta difícil
tarea.
A continuación están mis amigos Ángel y Ros, quienes con sus bromas consiguieron
siempre hacerme reír y mirar la vida de otra forma. Sí Ángel, ya me falta muy poco para ser
Doctor y poder “firmar recetas” . También quiero mencionar a Daniel Jiménez, a quien conocí
el primer día de la carrera. Desde aquí te doy las gracias por todo y te envío mucho ánimo para
que la escritura de tu Tesis también tenga “un final feliz”. Gracias a Silvia, a Mari Ángeles, a
María José, a Félix y a Laura (menudas excursiones hemos hecho), a David Cano y a los demás
miembros de “IECON” (ellos saben lo que es), también por esos ratillos de conversación que
me venían bien “para desconectar”; a los miembros del club ciclista granadino COTA 2000, y
en especial para José Manuel, Marcos, David, Nacho y José Miguel, quienes constantemente se
interesaban por mi regreso a Andalucía; a Sergio y a Patricia (por esas maratones de estudios); a
Puri (adelante con tus estudios sobre la apostosis, ya verás como pronto tú también lees la
Tesis); a Mónica (audi-woman); a mis amigos y vecinos de toda la vida de Granada, y a ese
montón de personas que han contribuido con sus llamadas, e-mails, visitas… ha hacer más
llevadera esta etapa de mi vida.
Llega ahora el momento dar las gracias a Cristina, Patricia y Javi, mis compañeros del
piso situado en la calle Cañaveral número 13, por esa convivencia tan amena, esas charlas y esas
fiestecillas. Nunca olvidaré la nochevieja celebrada el 24 de febrero, ni mi última fiesta de
cumpleaños…
Estos años en Madrid también han dado de sí muchas más “historias”, como la
constitución de una empresa (SELCON PROYECTOS SL) y la publicación de un Modelo de
Utilidad (Barreras sónicas para distintos tipos de animales). Por la gente conocida y las
situaciones vividas, todo esto me enriquecido mucho no solo intelectualmente, sino también
personalmente.
Quiero terminar este apartado relativo a los agradecimientos con dos historias que en
ocasiones comentaba con amigos:
Para terminar, si estás leyendo esto… quiero agradecerte tu interés por mi trabajo.
Quizás estés realizando otra Tesis. Tanto si es así como si no, te deseo lo mejor. ¡¡¡MUCHO
ANIMO PARA TODO!!! ¡¡¡CARPE DIEM!!!
En el caso del fósforo, se encontró la temperatura para la cual se tiene la mejor relación
entre la extracción de impurezas procedentes del substrato y la degradación del mismo debido a
la carga térmica del paso de horno, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así
como de defectos cristalinos. En relación con el paso de extracción por aluminio, esta no resulta
efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayoría de las
impurezas presentes están atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano)
o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de
extracción simultánea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el
mismo es inferior al obtenido tras el paso de extracción por fósforo debido a que los
autointersticiales inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación
son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando
el efecto de extracción por fósforo.
Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio
para nuestro substrato de mc-Si, se planteó la posibilidad de realizar células solares evitando
dicho paso de extracción y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la
superficie se pasiva con una capa de óxido de silicio. Con ello también se pretende disminuir la
velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar
la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son
importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos más delgados y con mayor
tiempo de vida. Así, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM
se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga térmica asociada, y utilizando capas
pasivadoras de óxido seco y húmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en
los resultados son mayores que en el caso anterior.
Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado está limitando el
crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica está en la necesidad de encontrar
una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En
este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la vía
metalúrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado
diversos experimentos de caracterización de las mismas así como tandas de células solares con
el fin de analizar y ayudar en la optimización dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la
variación de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolución del mismo a lo largo de
las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria
fotovoltaica presente en el lingote y al número de pasos de purificación realizados en el mismo.
El proceso utilizado para realizar las células es el de P/Al optimizado para substratos de calidad
solar, ya que este se puede utilizar como “evaluador” del mismo. A grandes rasgos, las
conclusiones a las que se llegan en este caso son:
• En el caso de lingotes realizados con la misma proporción de silicio solar, aquel que ha
pasado un mayor número de pasos de purificación da lugar a células con mejores
características.
The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar
cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers
obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates
made from polysilicon purified by metallurgy.
The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high
efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as
high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this
Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes
and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high
temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime
substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline
substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.
In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous
impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been
carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first,
only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure
is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the
simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.
In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the
balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature
occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline
defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates,
maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking
defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make
gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves
carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with
phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in
super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer
during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.
Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is
done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a
degradation in the lifetime.
As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear
contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer.
Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a
mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large
wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with
high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and
using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in
the previous case.
Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the
photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one
used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified
following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic
industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to
analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon
from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime
and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop
solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as
“evaluator” of the substrates. Two important conclusions have been achieved:
• A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and
thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies.
• During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification
processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the
same proportion of solar grade silicon.
Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving
passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can
passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low
temperature (< 450 ºC) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be
used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to
achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure
and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers
have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.
Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade
substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in
the solar cells. On the first case, an optimisation of the layer’s thickness has been done taking in
account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised.
For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is
higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done
with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used
to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier.
Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to
chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may
last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface,
which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due
to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the
integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load
associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step,
highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation
produced after the passivation step with silicon oxide.
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13
2.1. Introducción 13
2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del
lingote II 32
2.8. Conclusiones 39
i
Índice
CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43
3.1. Introducción 43
3.3.2. Estudio del contacto trasero en las células realizadas con el proceso
PERC modificado 54
3.5. Conclusiones 62
CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65
4.1. Introducción 65
4.7. Conclusiones 76
CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81
ii
Índice
Capítulo 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117
6.3. Uso del nitruro de silicio como máscara para definir el área activa de las
células solares 121
6.4. Pasivación por hidrógeno de los defectos de las células solares 122
6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el área activa y como capa
pasivadora de las células solares 127
6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la vía
metalúrgica 134
6.7. Introducción del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para
substratos de silicio multicristalino 139
6.7.1. Células PERC definiendo el área activa con SiNx y pasivando las
muestras con SiO2 139
iii
Índice
6.7.2. Células PERC definiendo el área activa y pasivando las muestras con
SiNx 141
Capítulo 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN 149
REFERENCIAS 157
iv
Índice de Figuras
ÍNDICE DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13
Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del
volumen 21
Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos
de redistribución. 23
v
Índice de Figuras
Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del
lingote I. 28
Figura 2.17: Eficiencia cuántica interna medida y ajustada para la mejor célula
de P/Al obtenida. 30
Figura 2.18: Célula de 4 cm2 de mc-Si con texturado alcalino medida mediante
el método LBIC. 31
Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos
Procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa AR. 35
Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos. 35
Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del
volumen. 38
Figura 2.26: Eficiencia de una célula solar en función de Sf para tiempos de vida
del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s. 38
Figura 2.27: Eficiencia de una célula solar en función de Sreff para tiempos de
vida del volumen comprendidos 10 s y 100 s con Sf =16000 cm/s. 38
vi
Índice de Figuras
CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43
Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor célula tipo PERC de 4 cm2 con
texturado alcalino, medida con el método LBIC. 53
Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor célula solar
tipo PERC. 53
Figura 3.9: Eficiencia cuántica interna de las mejores células solares obtenidas
con la estructura PERC y con la P/Al. 54
Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en
toda la cara trasera). 55
Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750
nm de las mejores células realizadas con los distintos contactos
traseros. 56
Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido
húmedo. 57
Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido
húmedo. 59
Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con
óxido húmedo. 60
vii
Índice de Figuras
Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del
volumen para diferentes valores de la recombinación en la cara
trasera. 61
CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65
Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar. 69
Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificación. 76
CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81
Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor
remoto, usando microondas para excitar el plasma. 83
Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la temperatura. 94
Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto al flujo total de los gases. 96
viii
Índice de Figuras
Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo. 98
Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la presión del proceso. 99
Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo. 100
Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito,
(c) coeficiente de extinción y (d) velocidad de decapado en BHF
con respecto a la potencia de las radiofrecuencias. 102
Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la potencia de las microondas. 105
Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción,
(c) velocidad de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a una potencia de las microondas igual a cero. 108
Figura 5.19: Variación del tiempo de vida efectivo con respecto al obtenido para
una potencia de microondas igual a cero. 110
CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117
Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duración del proceso. 119
Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro. 119
Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx
depositada sobre una muestra de silicio texturada. 121
ix
Índice de Figuras
Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda para tres procesos de
pasivación distintos. 125
Figura 6.19: Curvas J – V de las mejores células obtenidas en la tanda tercera. 137
Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los
distintos pasos de la tanda utilizando para definir el área activa
oxido de silicio o nitruro de silicio. 140
Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores células PERC realizadas utilizando una
capa de SiNx para definir el área activa. 141
Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente. 142
x
Índice de Figuras
Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas
introduciendo el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales
y/o traseras. 143
Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior. 144
Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores
células tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2
y con SiNx respectivamente. 144
xi
Índice de Tablas
ÍNDICE DE TABLAS
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN 1
Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al
utilizado en el IES-UPM. 6
Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para
substratos de Cz-Si. 6
Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo
Eurosolare. 7
CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIÓN
DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO 13
xii
Índice de Tablas
Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de
test y características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa
AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II. 34
CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON ÓXIDO DE SILICIO 43
Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares
tipo PERC. 45
Tabla 3.2: Resultado de la mejor célula solar de mc-Si obtenida con el proceso
tipo PERC base. 46
Tabla 3.5: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC modificado. 47
Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso
PERC modificado. 47
Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base. 50
Tabla 3.10: Características de las mejores células solares obtenidas mediante los
procesos de P/Al y PERC. 53
xiii
Índice de Tablas
Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos
comentados: A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual;
C: SiO2 en toda la cara trasera. 55
Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas
con toda la cara trasera contactada (A), con contactos puntuales (B)
y con SiO2 en toda la cara trasera (C). 55
Tabla 3.14: Resultado de las mejores células solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC con óxido húmedo. 58
Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas
con óxido húmedo. 58
CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR 65
Tabla 4.4: Características eléctricas de las mejores células solares realizadas con
silicio solar del lingote 1. 69
Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminación de las mejores células de silicio
solar procedentes del lingote 1. 69
xiv
Índice de Tablas
Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de
la tanda 2. 73
Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en
la cuarta tanda. 74
CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD 81
Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el
proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio. 111
CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES 117
Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante
de la misma. 129
Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda. 134
xv
Índice de Tablas
Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares
realizadas en la tanda tercera. 138
Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC
obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx. 140
Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa. 141
Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx. 143
Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara
frontal y/o trasera. 143
xvi
Introducción Capítulo 1
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
A pesar de ello, como se puede ver en la Figura 1.1, en la última década la evolución del
mercado de módulos fotovoltaicos ha sido vertiginosa, llegando a alcanzar tasas de crecimiento
anual del 35 - 40%, lo que da muestra de la vitalidad del sector [2]. Este crecimiento se ha
basado en tecnologías de silicio cristalino, como ilustra la Figura 1.2 para los últimos años:
entre el 90 y el 95% de las células solares comercializadas son de silicio cristalino, bien en su
forma monocristalina, multicristalina o en lámina.
3000
2536
2500
Producción (MW)
2000 1815
1500 1256
1000 750
560
401
500 287
202
0
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Año
Figura 1.1. Evolución del mercado fotovoltaico en los últimos años [2].
Las primeras células solares fueron realizadas sobre selenio, y sus eficiencias de
conversión de luz solar en electricidad estaban en el rango del 0,5%. En el año 1954, los
laboratorios Bell implementaron la primera célula solar de silicio, y en pocos años se alcanzaron
eficiencias del 6% utilizando este material. Las mejoras introducidas desde entonces son
evidentes, considerando que a día de hoy existen compañías que producen células solares con
eficiencias superiores al 20%.
1
Introducción Capítulo 1
2
Introducción Capítulo 1
(más restrictivas de lo necesario para fabricar células solares). El crecimiento vertiginoso del
mercado fotovoltaico anteriormente mencionado, está invirtiendo esta situación, tal y como
ilustra la gráfica siguiente:
Figura 1.4. Evolución previsible de la demanda y producción de polisilicio por las industrias
microelectrónica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de
enfrentarse el mercado [3].
Hay que tener en cuenta además que los fabricantes de polisilicio se han resistido hasta
hace muy poco a aumentar la producción a los niveles demandados por la industria fotovoltaica,
exigiendo para ello garantías a largo plazo, pues no quieren revivir la experiencia de hace una
década, cuando realizaron grandes inversiones para aumentar su capacidad animados por la
industria microelectrónica, para luego ver defraudadas las expectativas de venta ante la crisis del
sector de las tecnologías de la información y la comunicación. Recientemente, las siete
compañías productoras de polisilicio más importantes del mundo, (Hemlock, Wacker, REC,
Tokuyama, MEMC, Mitsubishi y Sumitomo) han anunciado la intención de aumentar su
producción con el fin de cubrir la demanda comentada. Además, numerosas nuevas empresas se
están introduciendo en el mundo de la producción y venta de polisilicio, por lo que se espera
que el nivel de producción iguale a su demanda para el año 2010 [4].
3
Introducción Capítulo 1
Otro ámbito en el que la industria fotovoltaica lleva trabajando desde hace tiempo (de
hecho, mucho antes del reciente abordaje de la cuestión del suministro de polisilicio) es en el de
la propuesta de métodos de cristalización alternativos al monocristal típico de procesos
microelectrónicos, en particular el de crecimiento por zona flotante (Flote Zone, FZ) y el de
crecimiento Czochralski (Cz), buscando un aumento de la productividad para reducir costes.
Hay que tener en cuenta que el proceso de fabricación de la célula a partir de la oblea es
crítico para evaluar la mejora de productividad final de una tecnología. Un proceso en el que se
reduzca de forma importante el coste por unidad de área producida puede no ser competitivo si
la potencia eléctrica entregada por unidad de área es pequeña. Al final, lo que interesa es evaluar
el coste por unidad de potencia, y en ese sentido el diseño de procesos de fabricación de células
juega un papel muy importante.
La estructura P/Al mencionada conjuga alta eficiencia con sencillez, por lo que se puede
considerar una herramienta interesante para evaluar el potencial de materiales de “calidad
solar”, tanto los derivados de un polisilicio purificado para aplicaciones fotovoltaicas como los
resultantes de los procesos de crecimiento de multicristal.
4
Introducción Capítulo 1
1- Oxidación térmica de las obleas en ambiente húmedo y seco a 1100 ºC durante 4 horas.
Con ello se tendrá un espesor de óxido de silicio de 1,3 m aproximadamente, más que
suficiente para enmascarar la posterior difusión de P. Su misión es la de definir el área
activa donde se situará la célula solar.
2- Definición del dispositivo mediante un proceso fotolitográfico y un posterior ataque en
ácido fluorídrico tamponado (BHF). Así se eliminará el óxido del área activa donde se
situará la célula solar y de toda la cara posterior.
3- Tratando de disminuir la reflectividad de la célula y de aumentar el camino recorrido
por los rayos incidentes se realiza un texturado de su superficie. El procedimiento tiene
lugar en un baño compuesto por 10 gr/l de KOH al que se le añade un 7,5 % vol. de
alcohol isopropílico para dar uniformidad al ataque. La temperatura del proceso será de
85 ºC y su duración de 90 minutos. Así, partiendo de una oblea con orientación (100), la
superficie quedará aleatoriamente cubierta con pirámides de base cuadrada y altura
entre 1 y 3 m, que muestran los planos (111). El ataque es detenido fuera del área
activa del dispositivo por el óxido de silicio.
4- Con el fin de obtener el emisor se realiza un paso de predeposición controlada de
fósforo en un horno a 850 ºC durante 10 minutos, seguida de un recocido durante 20
minutos. El fósforo se introduce en el horno mediante un burbujeador a partir de una
fuente líquida de POCl3 y en un ambiente ligeramente oxidante. Dentro del tubo del
horno la reacción que tiene lugar es:
5
Introducción Capítulo 1
!" #$ $
%& '
La tabla 1.1 aparecen los resultados típicos obtenidos en células solares de distintas
resistividades realizadas sobre substratos de tipo FZ de alta calidad, mostrados por J. Alonso en
su tesis doctoral [8] .
Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estándar de P/Al
utilizado en el IES-UPM.
Con posterioridad, Rosa Lago [9] realizó diversos procesos de P/Al con obleas de Cz-Si
suministradas por la empresa Bayer. Entre las características del substrato cabría destacar que
tenía 1,4 cm de resistividad de base y un espesor de entre 150 y 160 m. Las características
eléctricas de la mejor célula obtenida se muestran a continuación.
Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estándar de P/Al para substratos de Cz-Si.
Este proceso tiene la ventaja de ser repetitivo y sencillo de elaborar (sólo dos pasos de
fotolitografía), aunque la alta carga térmica asociada lo hace menos efectivo cuando se utilizan
substratos fotovoltaicos (silicio multicristalino (mc-Si) y/o polisilicio de calidad solar (sg-Si)).
Por otro lado, A. el Moussaoui optimizó dicho proceso para su aplicación a material
multicristalino, llegando a alcanzar una eficiencia máxima del 17,4% en una célula solar sobre
sustrato multicristalino tipo Eurosolare de 0,5 Ωcm [10]. Este nuevo proceso introducía como
novedad un paso inicial de extracción de impurezas por fósforo (pre-gettering). Además, el
nuevo proceso reducía la carga térmica, fundamentalmente por unir los pasos de predepósito de
fósforo y redistribución de fósforo y aluminio en uno solo. A continuación se expone una breve
descripción del mismo:
6
Introducción Capítulo 1
$ )* * $ ! #"
%& $+ ' (
Junto con la alta eficiencia alcanzada, cabe destacar también el alto tiempo de vida
medido al final del proceso. Las tablas 1.3 y 1.4 muestran, respectivamente, ambos resultados.
Tabla 1.3: Características de la mejor célula obtenida con el proceso de la figura 1.6.
Tabla 1.4: Evolución del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo Eurosolare
A pesar de las ventajas ya mencionadas relacionadas con el alto tiempo de vida final y
con la alta eficiencia alcanzada, este proceso tiene el inconveniente de necesitar un paso de larga
duración para realizar el predepósito de P y la redistribución de las impurezas (paso 6). La
7
Introducción Capítulo 1
elevada carga térmica presente hace que este paso no sea adecuado para cualquier tipo de
sustrato. Además la repetitividad encontrada en los resultados fue baja, por problemas de carga
y descarga de dopante en el horno con las rampas de temperatura.
Como punto de partida para realizar el estudio de esta estructura, haremos uso del
proceso empleado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino. Nuevamente,
tratando de reducir la carga térmica presente en el mismo, son modificados algunos pasos de
horno. Así tendremos un nuevo proceso caracterizado por su repetitividad y por dar lugar a
células con mejores resultados que los obtenidos en los capítulos anteriores.
8
Introducción Capítulo 1
9
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
CAPÍTULO 2
TECNOLOGÍA DE FÓSFORO-ALUMINIO PARA LA
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES DE SILICIO
MULTICRISTALINO
2.1. Introducción
Tal y como se adelantó en el capítulo primero, durante los últimos años el uso del silicio
multicristalino ha experimentado un gran aumento dentro del mercado fotovoltaico, alcanzando
el 52,3% [11] en el 2005. Una de las razones de ello es la mejora en las eficiencias obtenidas,
tanto en laboratorio como en ambiente industrial. La tabla 2.1 muestra algunos de los mejores
resultados hasta la fecha.
13
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Lingote I:
• Espesores entre 280 y 310 µm.
• Tiempo de vida inicial comprendido entre 20 y 90 µs, según la posición que ocupe la
oblea dentro del lingote. La mayoría del material posee un tiempo de vida alrededor de
40 µs.
• Resistividad del volumen entre 0,7 y 2,0 Ωcm.
Lingote II:
• Espesores de entre 280 y 300 m.
• El tiempo de vida inicial varia entre los 5 y los 162 µs.
• Las resistividades de las muestras estaban comprendidas entre 0,7 y 1,6 cm.
Todos los tiempos de vida mostrados en este trabajo han sido medidos mediante la
técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD, Photoconductance Decay Technique) [17]. Si
bien los resultados se obtienen para distintos niveles de inyección, en nuestro caso se
presentarán para 1015 cm-3, evitando así niveles menores donde algunas veces aparecen efectos
de atrapamiento. La figura 2.1 muestra una de estas medidas completas. Para realizarlas, las
obleas son decapadas antes utilizando CP4 y limpiadas con una RCA. Las superficies son
pasivadas durante la medida mediante su inmersión en HF 50%.
180
160
140
120
τefectivo (µs)
100
80
60
Trans
40
Est
20
0
1.E+13 1.E+14 1.E+15 1.E+16 1.E+17 1.E+18
-3
n medio (cm )
Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la técnica de la caída de la fotoconductancia.
14
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Se demuestra que el valor de eficiencia alcanzada para la muestra de mc-Si es bajo. Una
posible causa de ello es la alta carga térmica presente. Por ello, este fue el punto de partida para
realizar una adaptación de dicho proceso con el fin de ser utilizado con materiales de bajo
tiempo de vida. A continuación se expondrán los pasos seguidos para optimizar el nuevo
proceso y los resultados alcanzados con el mismo.
15
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Existen diversas fuentes por las que se puede obtener esta capa de fósforo, siendo las
más utilizadas a partir de pastas serigráficas y mediante el uso de una fuente líquida de POCl3.
Esta última, que será la utilizada a lo largo de esta Tesis, se descompone en un ambiente
oxidante según las reacciones:
2 P2O5 + 5 Si 4 P + 5 SiO2
Durante la reacción se libera cloro en el tubo, haciendo que este paso tenga lugar en un
ambiente limpio debido a que el cloro es un agente de extracción de posibles impurezas
metálicas presentes en el horno.
En la práctica, tras un decapado con CP4 para eliminar las primeras micras
superficiales, y realizar una serie de limpiezas químicas (RCA1 y RCA2) para eliminar las
impurezas metálicas evitando así su difusión hacia el volumen durante los pasos térmicos, las
muestras se introducen en un horno de difusión. El proceso seguido aparece en la tabla 2.5. Se
trata de un proceso realizado en condiciones de supersaturación, en el que la concentración de
fósforo en la superficie del silicio alcanza el valor de la solubilidad límite a la temperatura de
difusión. Además, el proceso ha sido diseñado para compatibilizar el efecto de extracción de
impurezas con la formación de un emisor de fósforo apropiado, como se verá más adelante.
16
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Tal y como se adelantó, el fósforo se introduce a partir de una fuente líquida de POCl3
durante 30 minutos, seguido de un recocido durante 60 minutos. Con el fin de encontrar la
temperatura óptima para el efecto de extracción se varió esta entre 825 ºC y 900 ºC. La figura
2.2 muestra los tiempos de vida del volumen (τv) después de cada uno de ellos.
80
70 70
60
60 55
50
50
τ ( µ s)
40
40
30
20
10
0
Inicial 825 850 875 900
Temperatura (ºC)
La temperatura óptima obtenida es de 850 ºC. Este valor es resultado del compromiso
entre la difusión de las impurezas en el silicio (mayor cuanto mayor es la temperatura) y la
segregación a la capa sumidero (que sigue una tendencia contraria, dentro de un rango
determinado por la naturaleza de la propia capa [20]). Además, hay que tener en cuenta que
durante el proceso térmico, los mecanismos de extracción de impurezas y la degradación
térmica actúan simultáneamente [21].
17
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
1.0E+21
1.0E+20
1.0E+19
Dopado (cm-3)
1.0E+18
N
P
1.0E+17
1.0E+16
1.0E+15
1.0E+14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
Profundidad (um)
Figura 2.3: Perfil de fósforo típico tras difusión en condiciones de supersaturación a 850 ºC.
Medida realizada mediante un análisis de resistencia de dispersión
(spreading resistence analysis) llevada a cabo en el laboratorio SOLECON, USA.
Este perfil es similar al que podemos encontrar haciendo uso del modelo matemático
propuesto por Tsai [22] obtenido para difusiones de fósforo en condiciones de supersaturación
realizadas sobre muestras de silicio monocristalino.
Decapado
Procesos Medida Medida Ajuste con
de horno τefectivo τvolumen PC1D
Figura 2.4: Método para obtener la velocidad de recombinación superficial
mediante un ajuste con el programa PC1D.
En ausencia del paso de oxidación inicial, los procesos de horno efectuados fueron:
18
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
La figura 2.5 muestra los tiempos de vida obtenidos tras llevar a cabo los dos pasos de
horno. Se aprecia que el tiempo de vida disminuye notablemente al aumentar la carga térmica.
80
70
60
50
τ ( µ s)
40
40 35
30
20 15
10
4
0
Inicial 850/850 850/1000 875/850
Temperatura (ºC)
Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de difusión de fósforo
y pasivación con SiO2 (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).
Parámetro Especificaciones
Estructura n+pp+
Espesor de la oblea 300 µm
Difusión n+ Pasivación a 850 ºC: Uniforme, dopaje pico Ns =
1019cm-3, profundidad xj = 0,55 µm, ρs = 95,0 Ω/
Pasivación a 1000 ºC: Gaussiana, dopaje pico Ns =
1019cm-3, profundidad xj = 1,3 µm, ρs = 99,5 Ω/
Parámetros asociados a la recombinación 85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
en el emisor: τo; Nonset; α
Tabla 2.6: Parámetros introducidos para la simulación en el programa PC1D.
Proceso µs)
τn (µ τp (µ
µs) S (cm/s)
850ºC / 850 ºC 55 125 1400
850ºC / 1000 ºC 3 17 5000
875 ºC / 850 ºC 20 40 2600
Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad
de recombinación superficial obtenidos con el programa PC1D.
19
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Para muestras de silicio tipo p, el aluminio también se utiliza en la cara trasera de las
células solares para facilitar que el contacto que se realice sea óhmico. Este paso es
imprescindible para substratos cuya resistividad esté por encima de 1 cm [24].
Además de los efectos comentados, el aluminio realiza una extracción efectiva de las
impurezas metálicas que se encuentran en el volumen del semiconductor (gettering) [25],
debido a la mayor solubilidad de estas impurezas en la capa de aluminio-silicio líquida que se
forma a temperaturas mayores a la del eutéctico (577 ºC) [26]. La eficiencia de este paso
depende mucho del tipo de impurezas, de la temperatura y de la duración del proceso, debido a
los diferentes coeficientes de difusión de los metales presentes en el volumen del semiconductor
y a las posibles contaminaciones que puedan surgir durante los largos tratamientos térmicos.
En nuestro caso, tras los pasos de decapado y limpieza de las superficies de las muestras
multicristalinas se evaporaron 1,5 µm de dicho metal en una de las caras de las obleas. Tres
procesos de difusión distintos se han estudiado: el ya conocido de 850 ºC durante 90 minutos,
correspondiente con el proceso que dio un mayor incremento en el tiempo de vida del volumen
durante el estudio del efecto del gettering de fósforo; otro proceso a 1000 ºC durante 85
minutos, ya introducido en el apartado 2.3 de esta Tesis; y un tercer proceso a 1050 ºC durante 3
horas, por ser así el paso de redistribución de las impurezas dopantes utilizado en el proceso
estándar de P/Al comentado en el capítulo 1 de esta Tesis. Serán denominados como proceso A,
B y C respectivamente.
Los tiempos de vida del volumen obtenidos tras los distintos pasos de difusión se
presentan en la figura 2.6. En este caso, con el fin de eliminar la capa de aluminio, las muestras
20
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
80
70
60
50
τ ( µ s)
40
40
32
30
20 16
13
10
0
Inicial A B C
Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del volumen
(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).
Los valores resultan mayores para el proceso realizado a 1000 ºC, debido a que la
profundidad del aluminio será superior a la obtenida con el proceso a 850 ºC. Por otro lado, para
el proceso a 1050 ºC el tiempo de vida es el menor de todos debido a la larga duración y por lo
tanto a la alta carga térmica del mismo. Además, todos los valores son inferiores al tiempo de
vida inicial, por lo que la extracción por aluminio no resulta efectiva para este material.
Una posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que
estamos utilizando, la mayoría de las impurezas presentes en la misma estén atrapadas en
defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones
sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extracción por parte del aluminio.
Una forma de mostrarlo ha sido mediante un análisis de la densidad de dislocaciones presentes
en el material utilizado. Para ello se introduce una muestra en un solución formada por ácido
fluorídrico, ácido acético y ácido nítrico con una proporción de 36:15:2 durante 1 minuto [27].
Las dislocaciones aparecen como pequeños pocitos (puntos), mientras que las fronteras de grano
se muestran como líneas cuya forma está asociada al grano al que delimitan. En la figura 2.7 se
muestra la alta densidad de defectos presente en un trozo de una oblea elegido al azar, lo que
estaría en consonancia con los malos resultados obtenidos en este paso. A modo de
comparación, la figura 2.8 muestra una fotografía similar realizada sobre la cara pulida de una
muestra de silicio Cz. En este caso, solo se aprecian las dislocaciones existentes en la red
cristalina.
21
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
22
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Los perfiles de aluminio asociados a los procesos A (muestra X1), B (muestras B1a y
B1b) y C (muestra M1a) ya comentados se muestran en la figura 2.9.
1.0E+20
Concentración p (cm-3)
1.0E+19 X1 (850ºC)
B1a (1000ºC)
B1b (1000ºC)
1.0E+18 M1a (1050ºC)
1.0E+17
0.05 1.05 2.05 3.05 4.05 5.05 6.05
µm)
Profundidad (µ
Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos de
redistribución. Perfil ECV medido en la Universidad de Constanza, Alemania.
J. del Álamo et. Al. [28] expuso una explicación detallada del proceso de redistribución
del aluminio. La figura 2.10 muestra el resultado de difundir una capa de aluminio en una
muestra de silicio.
Si
Al difundido
Si recristalizado
A grandes rasgos, tras la extracción de la oblea del horno en la capa de Al-Si obtenida
podemos distinguir una capa difundida, con un espesor Wdif y cuyo perfil de dopaje resultante
depende de la temperatura y de la duración del proceso de redistribución, y una capa de silicio
recristalizado epitaxialmente, con un espesor Wrec y con un perfil relacionado con la solubilidad
sólida correspondiente a cada temperatura de la curva de enfriamiento. Su pico de dopaje está en
la frontera con la capa p+ difundida, y se corresponde con la solubilidad sólida del aluminio a la
temperatura de redistribución. Así, el espesor total de la capa p+ será la suma de los espesores de
la capa difundida y recristalizada.
23
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
En nuestro caso, la tabla 2.9 muestra los picos de dopaje y la profundidad de la capa
recristalizada y difundida encontradas para los distintos procesos ya comentados, y cuyos
perfiles fueron representados en la figura 2.9. La profundidad de la capa difundida se obtuvo
mediante una prolongación de dichos perfiles hasta alcanzar una concentración de portadores de
1016 cm-3, correspondiente a una muestra cuya resistividad de base es de 1,5 cm.
Comparando los resultados expuestos en estas dos últimas tablas comprobamos que el
pico de dopaje de la capa de aluminio encontrada en nuestro caso es algo inferior al obtenido en
la tabla 2.8 para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida, sin embargo, adquiere
mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor presencia de defectos
cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una posible variación en la
difusión de la capa de aluminio y por lo tanto, a un posible aumento de la velocidad de
recombinación en la superficie trasera de la célula solar.
Han sido muchos los autores que han descrito el proceso de extracción simultánea por P
y Al como un forma efectiva de conseguir una mejora en el tiempo de vida [30, 31], aunque
también existen artículos de otros investigadores que obtuvieron peores resultados tras el
proceso simultáneo con P y Al, comparado con los de fósforo y aluminio por separado [20].
Al igual que en los experimentos anteriores, las superficies de las muestras se decapan y
limpian inicialmente. A continuación se evapora 1,5 µm de aluminio sobre las caras traseras de
las muestras. Acto seguido se introducen en el horno, realizando el mismo proceso estudiado
anteriormente para la extracción por fósforo. Con el fin de optimizar el valor de la temperatura,
24
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
estudiamos tres valores diferentes: 850 ºC, 875 ºC y 900 ºC. La figura 2.11 muestra los tiempos
de vida obtenidos.
80
70
60 55
50
42
τ ( µ s)
40
40
30
20
20
10
0
Inicial 850 875 900
Temperatura (ºC)
Se obtiene una mejora en el tiempo de vida, excepto para el proceso a 900 ºC. Esto
puede ser debido a que a medida que aumenta la temperatura se activan más impurezas
contaminantes y defectos cristalográficos. Por otro lado, y según se muestra en la figura 2.2, la
mejora alcanzada es menor de la obtenida con la extracción por fósforo. Esto era de esperar
después de los malos resultados a los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio.
Una posible explicación de este descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales
inyectados durante la difusión de fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidas por
vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de
extracción por fósforo [20].
Tras las limpiezas iniciales (decapado en CP4 seguido de baños en RCA1 y RCA2 para
eliminar las impurezas metálicas de la superficie), los pasos de fabricación de este nuevo
proceso aparecen resumidos en la tabla 2.10.
25
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Proceso Descripción
Oxidación térmica T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min
Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 2 h
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 30 min
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 40 min
Extracción: 5 min
Definición del Protección de la cara frontal con fotorresina
dispositivo Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Texturado Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37,5 ml de alcohol
isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h
Evaporación del Al Cañón de electrones; 1.5 m
Co-gettering de T = 850 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC
P/Al Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min
Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t =
Proceso de 30 min
supersaturación de Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min
P Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Decapado Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia
controlado de capa entre 80 y 100 /
(Etch back)
Pasivación T = 850 ºC
superficial Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min
Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 10 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 20 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Contacto frontal Protección de la cara frontal con fotorresina
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1000/1500
Recocido En forming gas (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min
Capa Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091
Antirreflectante
Los cambios introducidos con respecto al proceso estándar son: Reducción del tiempo
de oxidación de 4 a 3 horas garantizando una máscara de óxido adecuada a pesar de la
reducción del tiempo; La temperatura seleccionada para el proceso de co-gettering fue de 850
ºC (obtenida en los estudios anteriores de los procesos de extracción por fósforo y por P y Al);
Un paso de decapado controlado (“etch-back”) en un baño de HF/HNO3 es necesario para
eliminar la capa muerta y muchas de las impurezas extraídas durante el proceso de
26
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
supersaturación de P; Crecimiento de una fina capa de óxido a 850 ºC para pasivar la superficie
frontal.
!" #&
% $+ & , -+
$ ' (
Podemos destacar tres características de este nuevo proceso: En primer lugar, solo es
necesario un paso térmico para difundir el fósforo y el aluminio. En segundo lugar, se produce
un efecto de extracción simultánea de impurezas gracias a la difusión del fósforo y del aluminio.
En tercer lugar, la carga térmica se ha visto reducida si se compara con la del proceso estándar.
Por otro lado, se hacen necesarios un paso de decapado controlado para eliminar la capa muerta
de P y uno de pasivación para reducir la recombinación en la superficie frontal.
Se han realizado varias tandas utilizando obleas procedentes del lingote I. Dicho lingote
estaba dividido en bloques cuadrados de 125 mm de lado. Según la posición que ocupen, los
bloques poseen distintas cantidades de carbono, oxígeno e impurezas metálicas. De igual
manera sucede con las obleas presentes en un bloque: las de la zona superior poseen un mayor
contenido de impurezas metálicas y carbono debido a la segregación de las mismas producida
durante el enfriamiento del lingote, mientras que las situadas en la parte baja tendrán una mayor
presencia de oxígeno y otras impurezas procedentes del crisol. Así, distinguimos entre tres tipos
de bloques según el lugar donde estén situados dentro del lingote: en la parte lateral (Side), en la
esquina (Corner) y en la parte central (Center). Dentro de cada bloque distinguimos también tres
zonas: la parte inferior (Bottom), la parte central (Middle) y la parte superior (Top).
Corner
Center
Side
Con muestras del lingote I, se llevaron a cabo medidas de los tiempos de vida en
distintas obleas procedentes de los bloques denominados corner, side y center. Los mejores
27
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
valores se obtuvieron en muestras situadas en el centro del bloque y del lingote respectivamente.
La figura 2.14 muestra estos resultados. Las obleas con mayor tiempo de vida han sido
utilizadas para realizar varias tandas de células solares, cuyos resultados se muestran a
continuación.
80
70
60
50
40
τ (µ s)
40 34
28
30
20
10
0
Corner Side Center
Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del lingote I
(medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).
Haciendo uso de obleas de test procedentes del bloque central, se realizó un estudio de
la evolución del tiempo de vida del volumen tras los distintos pasos de horno del proceso
comentado. La figura 2.15 muestra los resultados.
80
70
60
52
50
τ ( µ s)
40
40
30
25
20
8
10
0
Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación
La tabla 2.11 muestra los mejores resultados obtenidos con este proceso. Debido a
diversos problemas tecnológicos, muchos resultados que aparecerán a continuación
corresponden a células que no poseen capa antirreflectante.
28
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
En la tabla 2.12 aparece una comparación entre los parámetros de la mejor célula, con
capa AR, obtenidos utilizando nuestro nuevo proceso respecto a células realizadas con el
proceso estándar. En este sentido, en la figura 2.16 queda patente la mejora introducida en la
característica J - V tras el depósito de la capa antirreflectante.
35
30
25
J(mA/cm2)
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V(mV)
Recocido Capa AR
29
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
La tabla 2.13 muestra un ajuste de la curva de iluminación de dicha célula. Los valores
de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.
Con el fin de conocer más propiedades de la mejor célula solar obtenida se ha realizado
un estudio de la eficiencia cuántica interna (IQE) haciendo uso del programa de simulación
PC1D para ajustar la curva experimental [33]. La figura 2.17 representa la medida de la célula
en comparación con la curva ajustada.
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Célula PC1D
La respuesta de la IQE medida entre los 800 y los 1000 nm está asociada al tiempo de
vida del volumen y a la recombinación en la cara trasera de la célula. Ambos parámetros están
muy relacionados, de modo que bajos tiempos de vida y bajas velocidades de recombinación
tendrán una respuesta similar a si se tienen altos tiempos de vida y altas velocidades de
recombinación. En nuestro caso, el valor del tiempo de vida de volumen ha sido inferior al
medido en la oblea de test (figura 2.15), tomando un valor de 20 s. Esto se atribuye a que el
nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para
las medidas realizadas en el laboratorio y a la falta de uniformidad en las características de las
muestras de silicio multicristalinas según la procedencia de las mismas dentro del lingote de
silicio. Dicho pequeño valor nos impide ajustar con exactitud la velocidad de recombinación en
la capa p+, siendo esta de en torno a 105 cm/s. El alto valor se asocia a los reducidos valores
encontrados para el pico de dopaje y la profundidad de la BSF.
30
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Con el fin de tener una idea de la uniformidad presente en la superficie de las células, se
ha realizado una medida con el LBIC (Light Beam Induced Current) sobre una de las células
multicristalinas. En la figura 2.18 aparecen los resultados.
Cada grano puede ser comparado con una pequeña unión P-N, con su propia Jsc, Voc y
FF. Una causa de la inhomogeneidad observada es que el texturado empleado, alcalino, depende
de la orientación de los granos. Las dislocaciones (presentes sobre todo en ciertos granos) son
responsables de un aumento de la recombinación en el volumen de la célula, reduciendo su
fotocorriente. Además, la presencia de dislocaciones propagándose a través de la unión puede
influir a la hora de recolectar los portadores, produciéndose una disminución en la tensión de
circuito abierto y en el factor de forma [34].
En resumen, mediante un método sencillo hemos obtenido células solares con una
eficiencia media superior al 11% sin capa anti-reflectante (con ella, la eficiencia subirá en torno
a 4% absoluto, para llegar así al 15% - 16%).
31
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
45
41
40
35
30
Porcentaje (%)
25
25
20
16
15
12
10
6
5
0
< 9% 9 - 10% 10 - 11% 11 - 12% 12 - 13%
Eficiencia (%)
La tabla 2.14 contiene una revisión de los resultados obtenidos a lo largo de cuatro
tandas distintas realizadas con substratos procedentes de bloques situados en la parte central del
lingote, y con obleas localizadas en la parte central de los mismos.
Se realizó una tanda siguiendo los pasos ya comentados en el apartado 2.5. En este caso,
las obleas procedían de un nuevo lingote de mayor calidad suministrado por la empresa
ScanWafer, al que hemos denominado como lingote II. Recordando lo que ya se adelantó en la
introducción de este capítulo, las obleas tenían un espesor de entre 280 y 300 m, y una
resistividad que variaba entre 0,7 y 1,6 cm. Con el fin de caracterizar mejor el material de
partida, se realizó un análisis del tiempo de vida inicial para dos bloques, uno situado en la parte
central y otro en la lateral del lingote, y de la concentración de hierro en función de la posición
de la oblea dentro del bloque, para un bloque situado en la parte central del lingote [35]. Esta
última medida se realizó en el ECN (Energy Research Center of the Netherlands), institución
con la que se cooperó en un proyecto de investigación en la que se enmarca el desarrollo de esta
Tesis. Los resultados aparecen a continuación.
32
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
1.6
160 Tiempo de vida
Resistividad 1.4
140
1.2
120
Tiempo de vida (µ s)
Resistividad (Ω cm)
1
100
0.8
80
60 0.6
40 0.4
20 0.2
0 0
106 107 139 140 281 282 314 315
Número de oblea
1.6
160 Tiempo de vida
Resistividad 1.4
140
1.2
120
Tiempo de vida (µ s)
Ω cm)
1
Resistividad (Ω
100
0.8
80
60 0.6
40 0.4
20 0.2
0 0
100 101 131 132 266 267 298 299
Número de oblea
Column A
Column C
12 C gett+pass
10
[Fei] (cm )
-3
11
10
10
10
0 20 40 60 80 100
position towards top (%)
33
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
El tiempo de vida inicial en la parte inferior del bloque es bajo debido a la alta presencia
de oxígeno y de hierro. Además, las zonas bajas poseen una alta densidad de dislocaciones
debido a los altos gradientes de temperatura existentes durante el proceso de solidificación del
lingote [37]. De acuerdo con las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida asciende al tomar
posiciones superiores en el bloque, volviendo a disminuir para las muestras situadas en la zona
más alta del mismo debido a la mayor presencia de impurezas metálicas y de carbono, las cuales
tienden a segregarse hacia la zona superior líquida durante su enfriamiento. Cabe destacar
también que, si comparamos las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida tiene una tendencia
inversa a la encontrada en la concentración de hierro. El mejor valor obtenido fue de 162 s. La
distribución del tiempo de vida no parece estar relacionada con la de la resistividad. La
disminución del mismo observada entre el bloque situado en la parte central y el situado en la
parte lateral del lingote puede deberse a los mayores gradientes térmicos sufridos por este
último.
A pesar de que el material procedente del lingote II tenía un menor nivel de impurezas
que el procedente del lingote I, los tiempos de vida finales y las características eléctricas
encontradas en las células solares no eran tan buenos como se esperaban. Medidas realizadas en
los laboratorios de la Universidad de Constanza y en el ECN muestran que una posible causa es
la gran densidad de dislocaciones encontradas en estas obleas, lo que hace también que tanto la
corriente como la tensión de la célula se vean reducidas. La tabla 2.15 muestra los resultados de
la mejor célula obtenida con este proceso.
Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y
características eléctricas de la mejor célula solar (sin capa AR)
realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.
34
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Finalmente, a modo de resumen la figura 2.23 muestra una gráfica con las mejores
eficiencias obtenidas en células sin capa antirreflectante con los distintos procesos estudiados.
14 12.8
11.7
12
10.5
10
Eficiencia (%)
8
5.7
6
0
Proceso Proceso en Proceso en Adaptación del
estándar P/Al ambiente ambiente proceso
oxidante* neutro estándar
Figura 2.23: Resumen de las máximas eficiencias alcanzadas con los distintos procesos
estudiados tras el paso de recocido y sin capa antirreflectante (* con capa AR de SiO2).
Los mejores resultados fueron obtenidos con el proceso de P/Al adaptado para
substratos de baja calidad comentado en el apartado 2.5 del presente capítulo.
Tratando de demostrar que el proceso estudiado es apto para todo tipo de substrato de
silicio, se realizó una tanda con muestras de silicio monocristalino tipo p Cz y FZ con
resistividades de 10 cm y 0,16 cm respectivamente. La figura 2.24 muestra la evolución del
tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos de horno de la tanda, comparándolos con los
valores medidos para las muestras de mc-Si. Un resumen de las características eléctricas de las
mejores células obtenidas aparece en la tabla 2.16.
350
300
250
200 mc
τ (µ s)
Cz
150 FZ
100
50
0
Inicial Oxidación Red. Impurezas Pasivación
Figura 2.24: Evolución del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos (medidas a un nivel de inyección n = 1015 cm-3).
35
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Los valores obtenidos para la recombinación superficial son muy altos. Para el caso de
la cara frontal, la velocidad de recombinación obtenida es un orden de magnitud mayor que el
esperado para nuestro emisor de fósforo, por lo que este es un valor a mejorar. Esto puede
deberse a una falta de uniformidad en el emisor por el hecho de utilizar durante la tanda un paso
de decapado controlado del mismo que no está completamente optimizado. Además, si se
consiguiese aumentar el valor del pico de dopaje de aluminio, junto con una mayor profundidad
de la unión, reduciremos también la recombinación en la cara trasera.
Se realizaron simulaciones variando el tiempo de vida del volumen (τb) (figura 2.25), la
velocidad de recombinación superficial (Sf) para distintos tiempos de vida τb (figura 2.26), y la
velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera (Sreff) (incluida la recombinación en la
propia BSF) (figura 2.27).
Como se aprecia en la figura 2.25, la eficiencia sufre una pequeña variación para
tiempos de vida inferiores a 150 µs, y es casi constante para valores superiores. La mejor
eficiencia obtenida es del 16,5% para una célula con τb = 1 ms, y la peor es del 15,4% para τb =
10 µs. Por lo tanto, si la célula solar posee unos valores de recombinación superficial elevados,
el tiempo de vida no es un factor crítico a la hora de obtener altas eficiencias con nuestro
material.
36
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
Los tiempos de vida seleccionados en la figura 2.27 son los mismos que en el caso
anterior. Las variaciones de la eficiencia con Sreff se hacen más patentes para tiempos de vida
mayores. Esta se mantiene aproximadamente constante entre el 15,7% y el 17,2% para valores
de Sreff inferiores a 100 cm/s. Un cambio del 2,1% absoluto en la eficiencia existe entre el mejor
y el peor caso. Por lo tanto, para obtener mejores resultados hemos de aumentar el dopado en la
capa BSF y la profundidad de la unión.
Parámetro Especificaciones
Estructura de la célulaCélula de silicio multicristalino n+pp+
Espesor de la oblea 300 µm
Difusión frontal n+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 1019cm-3, profundidad xj = 0,5 µm, ρs =
80Ω/
Difusión posterior p+ Gaussiana, dopaje pico Ns = 2,7x1018cm-3, profundidad xj = 2,3 µm
Factor de sombra de la 4%
malla frontal, Fs (%)
Reflectividad frontal, Medida experimental de la reflectividad de una célula texturada con
ρf capa AR
Reflectividad interna Frontal: 68%; Posterior: 65%
Resistencia serie 1,5 Ω
interna
Tiempo de vida en el 20 µs
volumen
Parámetros asociados a 85 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
la recombinación en el
emisor: τo; Nonset; α
Parámetros asociados a 0,5 µs; 1,5 x 1016 cm-3; -1
la recombinación en el
contacto trasero: τo;
Nonset; α
Recombinación en la 16000 cm/s
superficie pasivada Sf
Recombinación 107 cm/s
superficial, contactos
metálicos, Smetal
Diodo en paralelo J01 = 2 x 10-12 A/cm2, m = 1
debido a la
metalización
Diodo en paralelo J02 = 4,8 x 10-8 A/cm2, m = 2
debido a la zona de
carga espacial
37
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
17.5
17
16.5
Eficiencia (%)
16
15.5
15
14.5
14
13.5
0 200 400 600 800 1000
µs)
Tiempo de vida (µ
Figura 2.25: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen.
17.5
17
16.5
Eficiencia (%)
16
15.5
15 τb = 10 us
τb = 25 us
14.5 τb = 100 us
14
13.5
1 10 100 1000 10000 100000
Sfrontal (cm/s)
17.5
17
16.5
Eficiencia (%)
16
15.5
15
tv = 10 us
14.5 tv = 25 us
tv = 100 us
14
13.5
1 10 100 1000 10000 100000
Sreff (cm/s)
38
Tecnología de Fósforo-Aluminio para la fabricación de células solares de silicio multicristalino Capítulo 2
2.8. Conclusiones
Se ha llevado a cabo una adaptación del proceso estándar de P/Al utilizado en el IES-
UPM con células solares de silicio monocristalino. Se han utilizado para ello obleas de silicio
multicristalino suministradas por la empresa noruega ScanWafer. La temperatura y el tiempo de
los pasos de horno juegan un papel importante para obtener buenas características finales en las
células solares. Un análisis del tiempo de vida nos muestra una degradación en el mismo cuando
las cargas térmicas son altas, lo que trae consigo una reducción de la eficiencia.
Los mejores resultados obtenidos tras la optimización del paso de extracción por fósforo
mostraron que se puede multiplicar el tiempo de vida del volumen. Por otro lado, la extracción
por aluminio no produce una mejora del tiempo de vida. Esto puede ser debido a que la mayoría
de las impurezas presentes en el substrato estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones
y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extracción por parte del aluminio. Asimismo, y partiendo de la mejora alcanzada
tras el paso de extracción por fósforo, los tiempos de vida obtenidos tras el paso de extracción
simultánea de P y Al son inferiores, lo que se atribuye a que la presencia del aluminio produce
una disminución del efecto del gettering de fósforo. Finalmente, y comparado con el proceso
estándar, cabe destacar que se ha reducido la carga térmica en los procesos de horno. De este
modo se obtuvieron mejores tiempos de vida del volumen al final de la tanda.
La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, se pueden alcanzar eficiencias superiores al 16% con este
proceso.
39
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
CAPÍTULO 3
CÉLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO
PASIVANDO SU CARA POSTERIOR
CON ÓXIDO DE SILICIO
3.1. Introducción
Tal y como se trató en el capítulo anterior, una de las estructuras más utilizadas para la
obtención de las células solares es la n+pp+. La capa p+ se sitúa en la cara trasera y se obtiene
mediante la difusión de aluminio. Principalmente tiene dos efectos: la reducción de la
recombinación en dicha cara (efecto BSF), y la extracción de impurezas contaminantes. En
relación con la velocidad de recombinación en la cara trasera, esta varía dependiendo de las
características del substrato, del espesor de aluminio evaporado y del proceso de redistribución
utilizado. Rosa Lago [39] obtuvo valores en torno a los 2000 cm/s en muestras de silicio FZ de
1,6 cm de resistividad, mediante la redistribución de una capa de 3 m de Al en un proceso a
1050 ºC durante 3 horas. C.J.J. Tool et al [40] ha publicado valores en torno a los 4200 cm/s en
muestras de silicio multicristalino realizadas mediante un proceso industrial. En nuestro caso,
debido al uso de un paso de horno con la menor carga térmica posible, el reducido valor para el
pico de dopaje y la baja profundidad alcanzada por el aluminio hicieron que la velocidad de
recombinación superficial efectiva obtenida estuviese en torno a 105 cm/s, lo que limita las
características eléctricas de la célula solar principalmente si se trabaja con substratos delgados y
de alto tiempo de vida. Con el fin de reducir dicha recombinación, se ha tratado de implementar
un método de pasivación posterior basado en óxido de silicio utilizando la estructura conocida
como tipo PERC (Passivated Emitter and Rear Cell). Con ello, si bien es verdad que se pierde el
efecto del gettering de aluminio, en nuestro caso no supone un problema debido al
empeoramiento en el tiempo de vida encontrado para los substratos de mc-Si que utilizamos de
la casa Scanwafer.
La estructura PERC fue desarrollada por Blakers en el año 1988 [41]. Se caracteriza
porque tanto la pasivación de la cara frontal como de la posterior se realizan con óxido de
silicio. En el caso de la cara posterior, la formación del óxido supone, además, la posibilidad de
disponer de un espejo en dicha cara con el que se aumenta la posibilidad de absorber de fotones
de longitud de onda larga. Los contactos se realizan a través de huecos abiertos en el óxido, por
lo que se tendrá un aumento en la complejidad del proceso de fabricación. La pequeña fracción
de metalización (inferior al 4%) junto con una buena pasivación hará que se incrementen los
valores de la tensión de cortocircuito y de la corriente de circuito abierto.
Sin embargo, la separación entre los contactos traseros hará que aumente la resistencia
serie de la célula, ya que el camino que han de recorrer los portadores mayoritarios hasta llegar
al contacto será mayor. Otro problema que presenta esta estructura es su dificultad para tener un
buen contacto óhmico en obleas de silicio poco dopadas (de resistividad superior a 1 cm [42]).
Se han realizado distintas tandas tratando de estudiar con mayor detenimiento cada uno
de estos puntos. Sus resultados se exponen a continuación.
43
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
!"
%& , -( .
# $
0
' /
Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricación de las células PERC
realizadas con el proceso base.
El contacto trasero esta formado por puntos de 200 m de diámetro y espaciados una
distancia de 1 mm, por lo que el área cubierta por metal es del 3,2%.
44
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
Proceso Descripción
T = 750 ºC; T (H2O) = 95 ºC; Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Oxidación seca: T = 750 1000 ºC, t = 40 min
Oxidación térmica Oxidación humeda: T = 1000 ºC, t = 3 h
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 1 h
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 50 min
Extracción: 5 min
Protección de la cara posterior con fotorresina
Fotorresina en la cara frontal
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Definición del
Exposición de la cara frontal: 1 min
dispositivo
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Composición: 500 ml de H2O D.I. + 5 gr de KOH + 37.5 ml de alcohol
Texturado
isopropílico; T = 85 ºC; t = 1 h
T = 875 ºC; Fuente: POCl3 líquido, 24 ºC
Entrada: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 5 min
Difusión de P Depósito: N2/POCl3 (40 cc/min); N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t =
30 min
Redistribución: N2 (1000 cc/min); O2 (40 cc/min), t = 50 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 10 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Decapado
Baño en HF/HNO3 a 20 ºC hasta que el emisor alcanzase una resistencia
controlado
de capa entre 80 y 100 /
(Etch back)
Flujo de O2 = 1000 cc/min
Introducción: 5 min
Crecimiento de un
Oxidación seca: T = 1000 ºC, t = 95 min
óxido – capa AR
Recocido: N2 = 1000 cc/min; T = 1000 800 ºC, 45 min
Extracción: 5 min
Protección de la cara frontal con fotorresina
Fotorresina en la cara posterior
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Definición de la
Exposición de la cara posterior: 1 min
malla posterior
Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isopropílico
Contacto posterior Evaporación por cañón de electrones: Al/Ag: 1 m / 4000
Protección de la cara frontal con fotorresina
Secado de la misma: T = 95 ºC, t = 25 min
Exposición: 1 min
Contacto frontal Endurecimiento de la resina: T = 95 ºC, t = 10 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporación por cañón de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Recocido En gas forming (1000 cc/min) a 450 ºC durante 20 min
Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricación base de células solares tipo PERC.
45
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
El alto factor de forma encontrado indica que el incremento de los efectos resistivos
asociados al contacto trasero puntual es poco significativo. Por otro lado, los valores de la
tensión de circuito abierto y de la corriente de cortocircuito son menores de los esperados, por lo
que suponemos que el tiempo de vida final de la muestra, el cual no ha sido medido, es bajo.
Continuando con la línea de disminuir la carga térmica presente en los pasos de horno,
la pasivación de las caras frontal y posterior se redujo en tiempo y temperatura. Así, la nueva
capa pasivadora de óxido de silicio tendrá un espesor de unos 10 nm frente a los 100 nm que
tenía en el caso anterior. Se hace necesario la introducción de un nuevo paso con el que obtener
una capa antirreflectante. Este se llevará a cabo en último lugar, evaporando los espesores
adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La tabla 3.3 muestra los nuevos pasos
introducidos.
T = 850 ºC
Entrada: O2 (1000 cc/min), t = 5 min
Pasivación superficial Oxidación: O2 (1000 cc/min), t = 15 min
Recocido: N2 (1000 cc/min), t = 25 min
Extracción : N2 (1000 cc/min), t = 5 min
Metalización
Recocido
Capa Antirreflectante Evaporación por efecto Joule: MgF2/ZnS/MgF2: 31/402/1091
Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivación de las superficies frontal y posterior y de capa
antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC con substratos de mc-Si.
Con la introducción de estos cambios se realizó una nueva tanda con tres tipos de
substratos multicristalinos de distinta procedencia. En la tabla 3.4 aparecen sus principales
características.
46
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
Los resultados de las células obtenidas en este caso fueron mejores que con el proceso
base. La tabla 3.5 muestra las características eléctricas de las mejores células solares de cada
tipo, antes y después del depósito de la capa AR.
Tabla 3.6: Evolución del tiempo de vida de células obtenidas con el proceso PERC modificado.
47
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
Una comparación entre las curvas J – V de las mejores células de cada material
obtenidas con el proceso modificado se muestra en la figura 3.3. Debido a la baja resistividad de
las muestras del tipo Eurosolare, estas alcanzan las mayores tensiones en circuito abierto. El
aumento experimentado en la corriente de cortocircuito, a pesar de haber encontrado bajos
valores del tiempo de vida al final del proceso, puede ser debido a un mejor atrapamiento de la
luz. En este sentido, en la figura 3.4 aparecen las reflectividades de las tres muestras, y la tabla
3.7 la reflectividad interna frontal y trasera obtenida mediante un ajuste con el programa PC1D
[38].
40
35
30
J (mA/cm )
25
2
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)
48
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
0.3
0.25
0.2
Reflectividad
0.15
0.1
0.05
0
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)
Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores células solares obtenidas con cada material.
La célula de Scanwafer es la que muestra una peor reflectividad. De ahí que su corriente
de cortocircuito alcance un valor inferior al obtenido en la célula de Eurosolare pese que su
tiempo de vida al final del proceso es mayor. En parte esto se debe a la falta de uniformidad en
la superficie frontal por el uso de un texturado alcalino, el cuál no es el más apropiado para
materiales multicristalinos pues su efectividad depende de las orientaciones de los granos. Las
diferencias también pueden deberse a la falta de uniformidad en los espesores de los materiales
evaporados para obtener la capa antirreflectante, que se pueden variar según la posición que
tome la muestra dentro de la evaporadora.
Comparando estos resultados con los habituales para una célula de P/Al (86% para la
reflectividad frontal interna y 56% para la reflectividad interna de la cara posterior [44], o 68%
y 65% para la reflectividad interna de las cara frontal y posterior respectivamente expuestos en
el capítulo 2 de esta Tesis para la mejor célula de mc-Si), si bien la reflectividad frontal es
superior en todos los casos, tan solo la muestra de Eurosolare alcanza una reflectividad en la
cara trasera notablemente superior. Por este motivo se prevé que, para los otros dos casos, el
aluminio del contacto trasero haya atravesado en parte la capa pasivadora de óxido de silicio.
Un parámetro a tener en cuenta con este tipo de células es el efecto de la reducción del
área contactada en la resistencia de las mismas. Para realizar este estudio se llevó a cabo un
49
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
ajuste de sus curvas de iluminación, obteniendo los valores que aparecen en la tabla 3.8. Los
valores de los coeficientes m1 y m2 utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.
Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminación de las células PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base.
En comparación con la estructura de P/Al, en las que el valor de Rs suele estar en torno
a los 0,1 cm2 [45] para las células realizadas con el proceso estándar de P/Al con substratos de
silicio monocristalino FZ de 0,3, 1 y 30 cm, y alrededor de los 0,34 cm2 [46] en células de
silicio multicristalino de 0,8 cm, ambas con una resistencia de capa del emisor de unos 80
/ . Para nuestras células PERC dicho valor tiende a aumentar, lo que era de esperar por el
hecho de que los portadores de la base han de recorrer un mayor camino para llegar al contacto.
Sin embargo, este aumento no parece ser muy significativo.
Los bajos valores obtenidos para J02 indican que su influencia en el comportamiento de
la célula es reducida.
Finalmente, la figura 3.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas con
ambos procesos, utilizando substratos de la casa Eurosolare. Claramente con el proceso
modificado se obtienen mejores características eléctricas debidas principalmente a la menor
carga térmica presente, con las consecuencias que se derivan de ello, y posiblemente a la
presencia de una mejor capa antirreflectante.
50
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
40
35
30
J (mA/cm )
25
2
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)
Base Modificado
Figura 3.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas mediante el proceso PERC
base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso PERC modificado
(capa AR de ZnS y MgF2).
Parámetro Especificaciones
Estructura n +p
Espesor 275 µm
Resistividad 0,5 Ωcm
Resistencia de capa
80 Ω/
del emisor
Medida experimental
realizada en una
Reflectividad frontal
muestra mc-Si con capa
AR
51
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar tipo PERC.
Ajustando la respuesta entre los 800 y los 1000 nm tendremos una idea del tiempo de
vida del volumen y de la velocidad de recombinación efectiva en la cara trasera de la célula.
Ambos valores son, respectivamente 18 s y 7000 cm/s. El tiempo de vida obtenido es algo
inferior al medido sobre la oblea de test (30 s), lo que puede atribuirse a que el nivel de
inyección utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las
medidas realizadas en el laboratorio y al uso de obleas de mc-Si, que pueden tener variaciones
en dichos tiempos según sea la situación de las mismas dentro del bloque y del lingote de
silicio. En cuanto a la velocidad de recombinación, se ha conseguido disminuir mucho su valor
con respecto al obtenido para la célula de P/Al (105 cm/s), lo que demuestra que la pasivación
de la cara trasera está haciendo su función. Su efecto sobre la eficiencia final de la célula es
inferior al deseado debido a que por desgracia, el bajo tiempo de vida al final del proceso
obtenido para la célula de Eurosolare hace que la longitud de difusión de los electrones esté en
torno a las 250 m, es decir, es menor que el espesor de la muestra. Por ello en este caso la
célula prácticamente no se beneficia de esta mejora obtenida con la pasivación en la cara trasera.
Por lo tanto, esta célula ha cumplido con todos los efectos esperados para la estructura
tipo PERC: baja resistencia serie asociada al contacto trasero y buena pasivación y reflectividad
interna de la cara trasera de la célula.
La figura 3.7 muestra una medida LBIC (Light Beam Induced Current) realizada sobre
la mejor célula PERC multicristalina. Atendiendo a esta figura o al histograma relacionado con
esta medida que aparece en la figura 3.8, destaca la uniformidad conseguida en la superficie de
la célula, lo cual también es responsable de los buenos resultados obtenidos, pues la presencia
de inhomogeneidades ocasiona una reducción de la fotocorriente.
52
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
En la tabla 3.10 aparecen los resultados de la mejor célula solar realizada con el proceso
de P/Al estudiado en el capítulo 2 de esta Tesis junto con los de la mejor célula tipo PERC.
53
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
La capa aislante de óxido de silicio crecida en la cara trasera de la célula debe ser lo
suficientemente gruesa como para evitar la perforación de la misma por el aluminio durante su
evaporación y tras el paso de recocido. En nuestro caso se tiene una capa delgada (de unos 10
nm) de óxido seco, con el cual se consiguen menores velocidades de recombinación superficial.
Inicialmente pensamos que este espesor era suficiente, pues tras evaporar el contacto trasero el
único paso de horno que se realiza a 450 ºC durante 20 minutos. Dicha temperatura es inferior a
la necesaria para fundir el aluminio (577 ºC), por lo que no se espera que este se difunda a
través de la capa de óxido. Tratando de demostrarlo, se realizó una nueva tanda siguiendo los
pasos del proceso tipo PERC modificado introduciendo el siguiente cambio: tras el paso de
pasivación, en 4 células se eliminó totalmente el oxido de silicio de la cara trasera (proceso A),
en otras 8 se definió el contacto trasero puntual (proceso B) y en otras 4 se dejó la capa de óxido
en toda la cara trasera (proceso C). De este modo, atendiendo a las características eléctricas de
las células así obtenidas se tendrá un mejor conocimiento del efecto del contacto posterior. El
substrato utilizado es mc-Si de la casa Bayer, el mismo con el que se realizó una de las tandas
ya comentadas con anterioridad. Recordando sus principales características, se trata de obleas
tipo p con una resistividad de 0,7 cm y un espesor de 350 m aproximadamente.
54
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
En la tabla 3.11 se muestra un resumen de los resultados obtenidos para los tres
procesos, y en la figura 3.10 las curvas J – V asociadas a las mejores células obtenidas.
Tabla 3.11: Parámetros característicos de las células de 4 cm2 para los tres casos comentados:
A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera.
40
35
30
J (mA/cm )
25
2
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
A B C
Figura 3.10: Curvas J – V de las mejores células obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en toda la cara trasera).
J01 J02
Proceso Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10 A/cm2)
-13
(10 A/cm2)
-8
A 18,2 0 0,417 0
B 15,4 0,87 0,386 6,6x10-4
C 18,3 0 1,078 0
Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminación de las células PERC realizadas con toda la cara
trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO2 en toda la cara trasera (C).
Los altos valores encontrados para J01 en los tres casos implican que la recombinación
existente en las células es responsable de una disminución en el valor de la tensión de circuito
abierto. La conductancia toma valores muy bajos en todos los casos. Sí cabe destacar que la
resistencia serie es similar para la célula realizada con el contacto trasero total y con el contacto
trasero puntual. En cambio, para la célula con SiO2 en toda la cara trasera su valor es más del
doble que los anteriores lo que implica que, si bien es verdad que se produce contacto, este es de
55
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
peor calidad. Por lo tanto podemos concluir que el aluminio del contacto posterior atraviesa
parte de la capa pasivadora de óxido de silicio.
En cuanto a las curvas J – V, las tres son similares, si bien tanto la tensión de circuito
abierto como la corriente de cortocircuito de la célula con SiO2 en toda la cara trasera son algo
inferiores debido probablemente a la presencia de un peor contacto trasero.
Una mayor información sobre el efecto de la capa de óxido de silicio en la cara trasera
de las células solares la podemos obtener del estudio de la eficiencia cuántica interna para
longitudes de onda superiores a los 800 nm. La figura 3.11 muestra estos resultados.
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm )
Figura 3.11: Eficiencia cuántica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm
de las mejores células realizadas con los distintos contactos traseros.
Los resultados obtenidos también son similares en este caso, tomando la reflectividad
interna de la cara trasera valores en torno al 70%, si bien se muestran ligeramente superiores
para la célula con contacto trasero puntual. De ello se deriva que su tensión de circuito abierto
sea la mayor. La corriente de cortocircuito es algo superior en el caso de la célula con contacto
total, lo que puede ser debido a la presencia de un mejor texturado y capa antirreflectante.
En resumen, si bien la capa de óxido de silicio crecida en la parte trasera de las células
es responsable de una mejor pasivación superficial con respecto a la obtenida en las células de
P/Al, en la mayoría de los casos el óxido no parece ser lo suficientemente grueso como para
asegurar el aislamiento eléctrico del contacto trasero, pudiendo ser atravesado por el aluminio
evaporado para realizar el contacto.
Finalmente, de acuerdo con la tabla 3.11, cabe destacar la buena uniformidad obtenida
en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia entre la
mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.
Haciendo una breve revisión de los resultados obtenidos, hemos llegado a obtener
células con altas eficiencias evitando el paso de difusión de aluminio (BSF) y pasivando la cara
trasera de las células con óxido de silicio. Los resultados encontrados en el punto anterior nos
muestra que dicha capa pasivadora de óxido no es lo suficientemente gruesa como para evitar
56
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
A grandes rasgos, los pasos seguidos para realizar esta nueva tanda aparecen en la
figura 3.12.
!"
# $ % & , - $
' / 0
Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con óxido húmedo.
Fueron utilizados tres substratos distintos. La tabla 3.13 muestra sus características.
En esta ocasión también se encontró mucha similitud entre las características eléctricas
de las células solares obtenidas con substratos de la misma procedencia. La tabla 3.14 muestra
los mejores resultados medidos, antes y después de depositar la capa antirreflectante.
57
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
Los altos valores encontrados para el factor de forma ponen de manifiesto que el efecto
sobre la resistencia serie de los contactos traseros puntuales es mínimo.
35
30
25
J (mA/cm2)
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
FZ mc-Si P mc-Si B
Figura 3.13: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas con el proceso
PERC realizado con óxido húmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer.
Utilizando una oblea de test de la casa Photowatt, los tiempos de vida medidos al iniciar
la tanda y al final de la misma son respectivamente de 20 y 36 µs para n = 1015 cm-3. El tiempo
de vida final es similar a los obtenidos en los apartados anteriores, ya que no se ha introducido
ningún cambio en los pasos térmicos a lo largo de la tanda.
58
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
Cabe señalar que todos los valores encontrados están dentro de lo esperado para este
tipo de células. De ahí las buenas características eléctricas y altas eficiencias alcanzadas.
0.3
0.25
0.2
Reflectividad
0.15
0.1
0.05
0
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)
FZ Bayer Photowatt
Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores células PERC con óxido húmedo
Atendiendo a las reflectividades internas obtenidas para la cara trasera, parece que la
capa de óxido ha sufrido pocas perforaciones tras la evaporación del contacto trasero. Otro
punto que nos puede confirmar la existencia de una capa pasivadora de óxido de silicio en la
cara trasera de las células es a partir de la velocidad de recombinación en dicha cara. Esto lo
podremos confirmar tras un ajuste de la curva asociada a la eficiencia cuántica interna. La figura
3.15 muestra los resultados de esta medida.
59
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
FZ Bayer Photowatt
Figura 3.15: Eficiencia cuántica interna de las células PERC realizadas con óxido húmedo.
En cuanto a los tiempos de vida, estos están en torno a los 30 s y los 22 s según si la
muestra es mono o multicristalina respectivamente, el cual es inferior al medido en la oblea de
test. Esto se atribuye a que el nivel de inyección utilizado en las simulaciones es inferior al
considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y, en el caso de las
muestras multicristalinas, a la falta de uniformidad en las características de las mismas según la
procedencia de las mismas dentro del lingote de silicio.
Resumiendo los resultados de este apartado podemos concluir que, para pasivar la cara
trasera de las células solares, el uso de un óxido húmedo de mayor espesor que el empleado en
los puntos anteriores nos asegura una disminución en la velocidad de recombinación en dicha
cara a la vez que evita el ser perforado por el aluminio presente en el contacto posterior. Se
alcanzaron eficiencias en torno al 16,8% con distintos substratos de mc-Si, reflectividades
internas superiores al 80% y velocidades de recombinación superficiales efectivas de unos 7000
cm/s. Si bien estas medidas no han sido contrastadas en laboratorios externos, sí que nos dan
una idea del potencial asociado a este proceso.
60
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
18.6
18.4
18.2
18
Eficiencia (%)
17.8
17.6
17.4
17.2
17 Sreff = 500 cm/s
16.8 Sreff = 5000 cm/s
Sreff = 10000 cm/s
16.6
16.4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
µs)
Tiempo de vida (µ
Figura 3.13: Eficiencia de una célula solar en función del tiempo de vida del volumen
para diferentes valores de la recombinación en la cara trasera
Cabe destacar que, aunque para la muestra de test el tiempo de vida obtenido fue de 30
s, las simulaciones nos dan como resultado que dicho valor para nuestra célula solar es de unos
18 s. En el caso de que nuestra célula solar hubiese tenido el mismo tiempo de vida que la
oblea de test, simulaciones con el programa PC1D muestran que la eficiencia hubiese subido del
16,8% al 17,2%.
61
Células solares de silicio multicristalino Capítulo 3
pasivando su cara posterior con óxido de silicio
3.5. Conclusiones
En este capítulo se ha llevado a cabo un estudio de la estructura tipo PERC utilizada en
el IES – UPM así como de una adaptación de este proceso para substratos de silicio
multicristalino.
Otro punto a destacar es que, de acuerdo con la tabla 3.11, se obtuvo una buena
uniformidad en los resultados, encontrándose tan solo algo más de un 1% absoluto de diferencia
entre la mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.
62
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
CAPÍTULO 4
FABRICACIÓN DE CÉLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR
4.1. Introducción
Como ya se adelantó en el capítulo primero de esta Tesis, la evolución exponencial que
está experimentando el mercado fotovoltaico junto con la necesidad de reducir los costes de
fabricación de los módulos están derivando en la búsqueda de una nueva fuente de silicio
purificado distinta de la empleada en la industria electrónica. En cuanto al silicio multicristalino,
implica únicamente cambios en el método de cristalización respecto al silicio monocristalino,
haciéndose en este caso en unos crisoles de cuarzo, controlando la temperatura de enfriamiento.
De este modo se pueden obtener grandes cantidades de material en poco tiempo, reduciéndose
por lo tanto los costes de producción. Sin embargo, su punto de partida suele ser el mismo que
el del silicio monocristalino: las piedras de polisilicio de alta pureza (99,9999999%), por lo que
continúa existiendo una competencia con la industria de los semiconductores.
Tratando de conseguir un silicio con una calidad suficiente para realizar células solares
así como una fuente de suministros independiente a la de la industria electrónica, el denominado
silicio de calidad solar está adquiriendo cada vez más importancia en el sector fotovoltaico. A
grandes rasgos, y utilizando como punto de partida el silicio de grado metalúrgico (en torno al
99% de pureza), existen diversas rutas para obtenerlo. Sin entrar en detalles, la figura 4.1
muestra un esquema de las principales:
Si metalúrgico
Purificación
Destilación Destilación
hidrometalúrgica
Depósito de Si
en un reactor
Depósito en
un reactor de
…
Siemens lecho fluido
Solidificación
Si calidad
electrónica
Si solar
65
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
Por lo tanto, la vía metalúrgica se presenta como una alternativa importante a la hora de
resolver el problema de la falta de silicio purificado. Si bien su grado de pureza no suele ser
muy elevado (alrededor del 99,999% [48]), es suficiente para obtener células solares con
eficiencias mayores del 10%. Con substratos de mayor calidad, se han obtenido eficiencias
superiores al 16% en células de silicio multicristalino de 156 cm2 realizadas con un proceso de
fabricación industrial [49], y mayores del 18% en células de 4 cm2 realizadas en un laboratorio
[50]. Queda así demostrado el potencial que puede ofrecer este material.
Vamos a prestar por ello una mayor atención a la vía metalúrgica, ya que en
comparación con otros procesos de purificación, los pasos utilizados en este caso son más
económicos, consumen menos energía y posibilitan productividades mayores. Las principales
empresas involucradas en la búsqueda de un método de purificación por la vía metalúrgica son
Kawasaki Steel, Elkem, Dow Corning y Ferroatlántica.
Purificación
adicional
Si METAL
Reducción
Vía metalúrgica
Cuarzo C Si SOLAR
Crecimiento
Segregación
Fabricación células
66
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
Cañizo et al [55] definieron unos objetivos de purificación para cada una de las fases
del proceso, cuantificando primero el máximo nivel de impurezas permitidas en la célula solar,
CC, para obtener eficiencias adecuadas. A continuación definieron el nivel de impurezas
asociada a la oblea, CO. Finalmente dieron la máxima concentración de impurezas permitidas
para el silicio metalúrgico refinado, CM, considerando la segregación de las impurezas durante
el paso de solidificación. La tabla 4.2 muestra estos resultados.
67
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
CC CO CM
[B]-[P] 14,2 14,2 14,2
Ti 9,80x10-7 4,70x10-7 1,80x10-4
V 9,40x10-6 5,00x10-6 1,96x10-3
Cr 3,60x10-6 1,50x10-5 1,84x10-1
Mn 9,60x10-6 4,00x10-5 5,40x10-1
Fe 1,34x10-4 5,50x10-4 9,40
Co 3,00x10-5 1,20x10-4 2,00
Ni 8,40x10-4 3,50x10-3 5,80x101
Cu 5,80x10-3 2,50x10-2 8,40
Zn 1,66x10-5 7,00x10-5 9,40x10-1
Pd 1,56x10-5 2,60x10-4 3,60x101
Pt 7,20x10-6 1,30x10-5 7,00x10-2
Au 3,80x10-4 7,00x10-4 3,80
Tabla 4.2: Máxima concentración de impurezas, en ppma, permitidas en una célula solar, CC,
en una oblea, CO, y en el material de partida CM.
Lingote 1
B 39
P 5
Al 0,135
Na 0,006
Ti 0,003
Cr 0,003
Mn 0,003
Fe < 0,025
Co < 0,02
Ni 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02
68
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
Comparando estos valores con la tabla 4.1, relacionada con objetivos de purificación
necesarios para el silicio solar, cabe destacar la alta concentración de boro encontrada en
nuestro lingote. Dicha concentración superior a la deseada, por lo que será responsable de una
limitación en el comportamiento de la célula, escondiendo a su vez posibles efectos de otras
impurezas.
Las obleas de silicio utilizadas son por lo tanto de tipo p. Su espesor es de entre 390 y
400 m, y su resistividad de 0,017 y 0,014 cm según si la oblea medida procede de la zona
superior o inferior del lingote. La figura 4.3 muestra este lingote de silicio Cz.
Figura 4.3: Fotografía del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar.
El proceso utilizado para realizar las células solares es el de P/Al adaptado para
substratos de mc-Si ya comentado en el capítulo 2 de esta Tesis. Con los resultados obtenidos
podremos evaluar la calidad del material de partida. Se ha cambiado únicamente la temperatura
del paso de co-gettering de P/Al, pasando a ser de 875 ºC, pues con esta temperatura se espera
obtener una mejor uniformidad en el emisor.
No se pudo medir el tiempo de vida en este caso debido a que la baja resistividad del
material impide calibrar de forma correcta el puente de medida.
En cuanto a los resultados obtenidos cabe destacar que las densidades de corriente de
cortocircuito variaron entre los 20 y los 22 mA/cm2 y las tensiones en circuito abierto entre los
600 y los 615 mV. En cambio, se encontró una gran dispersión en los valores del factor de
forma, variando entre 0,66 y 0,80, asociada a problemas aparecidos durante la tanda. No hay
una diferencia notable entre los valores medidos en muestras procedentes de la parte superior y
de la inferior del lingote. Los mejores resultados para ambos casos se muestran en la tabla 4.4.
69
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
J01 J02
Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
Parte superior 6 5 0,55 0,17
Parte inferior 8 1 0,74 0,28
Si bien los valores de la tensión de circuito abierto y de los factores de forma están
dentro de lo esperado, la densidad de corriente de cortocircuito toma valores en torno a 10
mA/cm2 menores a los obtenidos con otros substratos. Esto se confirma con la medida de la
eficiencia cuántica que aparece en la figura 4.4, en la que se compara con una medida realizada
sobre una célula de silicio multicristalino de referencia. La caída por encima de los 600 nm se
puede asociar a los bajos valores del tiempo de vida, asociados al material de resistividad tan
baja.
1
EQE S3
Reflect S3
Eficiencia Cuántica & Reflec.
0.8 Célula MC
0.6
0.4
0.2
0
350 450 550 650 750 850 950 1050 1150
Longitud de onda (nm)
70
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
• C6: lingote formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio reciclado
procedente de la industria fotovoltaica.
• C7: lingote realizado solo con silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica.
• C8: material similar al lingote C6, pero con un paso de purificación adicional.
• C9: material con un 50% de silicio solar y un 50% de silicio reciclado procedente de la
industria fotovoltaica, con un paso de purificación adicional.
Lingote 6
[B] – [P] 3,4
Al 0,09
Na < 0,006
Ti < 0,003
Cr < 0,003
Mn -
Fe 0,025
Co -
Ni < 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02
Tabla 4.6: Concentración de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10%
de silicio solar y un 90% de silicio procedente del desecho de la industria fotovoltaica. Medidas
GDMS realizadas por Shiva.
Con estas muestras hemos realizado una tanda de células similar a la realizada en el
apartado anterior (células de P/Al). En la tabla 4.8 aparece la evolución del tiempo de vida,
medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, medida en obleas de test procedentes de los
distintos lingotes.
71
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
C6 C7 C8 C9
Inicial 0,3 s 30 s 7 s 0,4 s
Co-gettering P/Al 1 s 150 s 12 s
Final 0,7 s 21 s 8 s 0,5 s
Si comparamos los tiempos de vida medidos para los lingotes C6 y C8, a pesar de que
ambos poseen la misma proporción de silicio solar, la muestra de test procedente del lingote C8
posee un tiempo de vida superior y responde además mejor al paso de extracción de impurezas
por fósforo y aluminio. Esto ha de estar relacionado con el paso adicional de purificación
comentado.
Salvo para los lingotes C7 y C8, los tiempos de vida medidos son muy bajos, si bien
todas han experimentado un aumento tras el paso de extracción de impurezas por fósforo y por
aluminio. Esto puede ser debido a la menor presencia de boro en el substrato que, tal y como se
comentó para el caso del lingote 1, podía ser responsable de impedir notar el efecto de la
extracción de impurezas.
Las características eléctricas medias y de las mejores células realizadas con cada lingote
aparecen en la tabla 4.9.
Tabla 4.9: Parámetros de las curvas J – V de iluminación para las células realizadas en la
segunda tanda. Los subíndices S y I se refieren a muestras procedentes
de la parte superior y de la inferior del lingote respectivamente.
La figura 4.5 muestra las curvas J – V de las mejores células obtenidas en esta tanda.
72
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
35
30
25
J (mA/cm 2)
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
C6S C6I C7 C8 C9
Figura 4.5: Curvas J – V de las mejores células solares obtenidas en la tanda 2. Los subíndices
S e I se refieren a muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote
respectivamente.
Se cumple que, a menor resistividad mayor tensión de circuito abierto. A pesar de que el
lingote C8 posee un tiempo de vida final mayor que el C6, sus densidades de corriente de
cortocircuito son similares. Esto se debe a que tanto el lingote C8 como el C9 no se texturaron
de forma apropiada, lo que se debe a que la orientación del lingote no era (100). Por ello la
reflectividad de las células así obtenidas es mayor y la densidad de corriente menor de lo
esperado. La mejora producida en el lingote C8 respecto al C6 queda patente en los valores más
altos de la tensión de circuito abierto.
Un ajuste de las curvas de iluminación nos revela más parámetros de estas células
solares. La tabla 4.10 muestra estos resultados.
J01 J02
Muestra Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10-13 A/cm2) (10-8 A/cm2)
C6S 9,4 0 1,63 0
C6I 8,2 8,0 0,70 5,1x10-4
C7 27,1 6,5 1,24 0
C8 4,0 0 1,05 0
C9 1,7 5,3 0,66 3,5x10-3
Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores células solares de la tanda 2.
Los valores obtenidos para las resistencias serie, la conductancia en paralelo y las
densidades de corriente de saturación son en general algo superiores a las obtenidas en las
tandas estudiadas en el capítulo 2 de esta Tesis, lo que influye en la disminución de la corriente
de cortocircuito.
En resumen, las características de las células obtenidas son mejores que en la tanda
realizada con muestras procedentes del lingote 1, llegando en algunos casos a superar el 14,5%
de eficiencia. Esta mejora toma una mayor importancia a medida que aumenta la presencia de
silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica en los lingotes y/o cuando los lingotes
tienen un paso de purificación adicional. Han aparecido problemas con el texturado alcalino de
los lingotes C8 y C9, probablemente porque la orientación de los mismos no es (100). Esto,
junto con los valores algo elevados de las corrientes inversas de saturación, de las resistencias
73
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
mc-Si mono-Si
Espesor µm 250 300
Resistividad Ωcm 0,18 0,14
Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en la cuarta tanda.
Junto con estas muestras, y a modo de oblea de test, se introdujeron muestras de silicio
electrónico FZ con una resistividad de 0,2 Ωcm y multicristalino, de la casa Photowatt, de 0,6
Ωcm.
mc-Si mono-Si
Inicial 0,3 s 2,2 s
Pre-gettering P 14,2 s
Oxidación 2,5 s
Final 0,6 s 7,3 s
74
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
La tabla 4.13 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.
Las curvas J – V de las dos células realizadas con silicio solar aparecen en la figura 4.6.
30
25
20
J (mA/cm 2)
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
mono-Si mc-Si
• Las células de referencia, tanto multi como mono, han dado resultados en el rango de lo
esperado, si se tiene en cuenta que las corrientes de cortocircuito son menores de lo
habitual en 2 – 4 mA/cm2, reducción asociada a un texturado deficiente.
• Los resultados obtenidos para las células monocristalinas son muy buenos, sobre todo si
los comparamos con los obtenidos previamente para obleas Cz. Las medidas de tiempo
de vida dejan claro que se ha obtenido una mejora en la calidad del material, que ahora
es incluso capaz de soportar un paso de oxidación a 1000ºC sin una excesiva
degradación, y recuperar el tiempo de vida tras el paso de extracción de impurezas.
• Dada la resistividad del material, lo cierto es que los factores de forma en las células
monocristalinas son menores de lo esperado. Esto puede ser debido a una alta
resistencia serie asociada a los contactos. Con un buen texturado y si el factor de forma
fuese el esperado, se podrían haber llegado a eficiencias en el rango del 16%.
• El resultado para las células realizadas sobre un substrato de silicio multicristalino de
calidad solar es bastante malo. Esto puede explicarse por la carga térmica asociada al
75
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
proceso, a la que el mc-Si es más sensible. También puede deberse a que las
características de las obleas de mc-Si presenta una dispersión acusada, y cabe la
posibilidad de que se hayan procesado obleas de baja calidad. A este respecto, merece la
pena mencionar que los resultados de las distintas obleas monocristalinas son, por el
contrario, bastante similares, lo que parece indicar que el tratamiento de purificación ha
aumentado la homogeneidad del material.
En la figura 4.7 aparecen las eficiencias cuánticas internas de la mejor célula de Cz-Si
obtenida en la tanda tercera (que se expondrá en el apartado 6.6) en comparación con la mejor
célula de silicio solar obtenida en esta tanda. Claramente se comprueba que la respuesta de esta
segunda es muy superior, asociada principalmente a un mayor tiempo de vida encontrado al
finalizar la tanda.
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Figura 4.7: Eficiencia cuántica interna de las mejores células de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificación.
En resumen, se ha realizado una nueva tanda de células solares con muestras de silicio
solar multicristalinas y monocristalinas en las que se realizó un paso de purificación adicional.
En el primer caso, las malas características obtenidas en las células se deben a la baja calidad
del substrato utilizado y al efecto sobre el mismo de los distintos pasos de horno. En cambio, en
las muestras monocristalinas se obtienen tiempos de vida muy superiores a los obtenidos en la
muestra multicristalina y a los obtenidos en muestras del mismo tipo, pero cristalizadas sin el
paso de purificación adicional. Así, se han medido eficiencias en torno al 13%. Nuevamente
aparecieron problemas con el texturado, siendo responsable de una disminución en la corriente
de cortocircuito y, por lo tanto, de las características eléctricas finales de las células solares. Con
un buen texturado son esperadas eficiencias de en torno al 16%.
4.7. Conclusiones
Se llevaron a cabo cuatro tandas con substratos procedentes de distintos lingotes
realizados con silicio de calidad solar. La cristalización se realizó en forma de silicio
multicristalino, y con la técnica Czochralski siguiendo distintos pasos de purificación
adicionales.
76
Fabricación de células solares con Capítulo 4
substratos de silicio de calidad solar
solares. El proceso utilizado para ello es el de P/Al adaptado para substratos de mc-Si estudiado
en el capítulo 2 de la presente Tesis. Los substratos proceden de lingotes obtenidos mezclando
distintas proporciones de silicio purificado por la vía metalúrgica con silicio de calidad
electrónica desechado por la industria fotovoltaica.
77
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
CAPÍTULO 5
DEPÓSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO
POR PECVD
Históricamente las capas de óxido de silicio (SiO2) se han utilizado desde los años 60
para pasivar las superficies de los circuitos integrados. Posteriormente, su integración en las
células de silicio se ha llevada a cabo con éxito, dando lugar a células solares con altas
eficiencias, destacando la que a día de hoy es record del mundo con un 24,7%.
Como contrapartida, los pasos de horno a altas temperaturas (800 – 1200 ºC) necesarios
para crecer dicha capa tienen las siguientes desventajas:
• Degradación térmica del volumen de la oblea, siendo esta mayor en el caso del uso de
substratos como silicio multicristalino y silicio de calidad solar.
• Alto coste asociado al proceso debido a la larga duración del mismo y a las altas
temperaturas necesarias.
Con el fin de dar solución a estos problemas, se han venido realizando numerosos
esfuerzos para obtener capas que pasiven bien las superficies de las obleas de silicio mediante
procesos de baja temperatura (< 500 ºC). Los mejores resultados se han obtenido mediante el
crecimiento de una capa de nitruro de silicio (SiNx) con la técnica denominada CVD (Chemical
Vapour Deposition), que consiste en un proceso de formación de una capa sólida no volátil
sobre un substrato mediante la reacción química en fase de vapor de los constituyentes de la
capa.
81
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Los tres principales procesos de CVD utilizados para este fin son:
Esta tercera opción es de gran interés por el hecho de utilizar bajas temperaturas para
realizar el proceso de crecimiento de la capa de SiNx. Esto es importante pues tiene las ventajas
de no degradar el tiempo de vida del volumen de la oblea, no deteriorar los contactos metálicos
de las células solares y además, la velocidad de crecimiento de las capas en este tipo de sistemas
es elevada.
El plasma se puede definir como un gas parcialmente ionizado cuasineutro, formado por
un número igual de cargas positivas y negativas y un número diferente de moléculas neutras
ionizadas [62].
Existen dos métodos fundamentales para la excitación del plasma: el directo y el remoto
[63] (Figura 5.1). En los reactores de PECVD directos todos los gases necesarios para el
proceso se excitan por un campo electromagnético en el interior de la cámara donde se sitúan las
muestras. El campo electromagnético posee una frecuencia de 13,56 MHz (método de alta
frecuencia) o en el rango de 10 a 500 kHz (método de baja frecuencia). La excitación del plasma
tiene un gran impacto en las propiedades electrónicas resultantes en la interfase entre el Si y el
SiNx. La razón es que para frecuencias de excitación por debajo de los 4 MHz los iones del
plasma pueden verse afectados por esta excitación y, por lo tanto, producir un gran bombardeo
superficial. Afortunadamente, este problema se ve reducido utilizando frecuencias de excitación
por encima de los 4 MHz, para las cuales los periodos de aceleración son lo suficientemente
cortos como para que la cantidad de energía absorbida por los iones sea reducida, y por ello que
el daño ocasionado a la superficie sea mínimo.
En el método del plasma remoto (Figura 5.1b), la excitación de uno de los gases del
proceso (NH3 principalmente), está separada espacialmente de las muestras. Utilizando una
fuente de microondas, dicha excitación tiene lugar fuera de la cámara de depósito. El silano se
introduce en la cámara a través de unos tubos (ducha de gas) situados justo encima de las
muestras. Así se consigue disociar el amoniaco aproximadamente un 95% y el silano entre el
97% y el 99% [64]. Así, la densidad del plasma es mayor y, por lo tanto, las velocidades de
depósito son superiores si se comparan con las obtenidas con el PECVD directo. Otra
característica es que no se hace necesario realizar ningún contacto eléctrico entre la muestra y la
base de la cámara, permitiendo el uso de muestras de tamaños y formas arbitrarias. Finalmente,
debido a la direccionalidad con la que se depositan las capas de SiNx, se reduce la presencia de
estas sobre las paredes de la cámara, facilitándose así la limpieza de la misma.
82
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Figura 5.1: Depósito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor remoto,
usando microondas para excitar el plasma [63].
Existe otra tecnología diferente que para depositar las capas de SiNx., denominada
“sputtering”, que cuenta ya con equipos industriales presentes en el mercado [65]. En ella, el
silicio de la capa depositada se obtiene mediante el bombardeo con iones de un bloque de silicio
situado en el interior de la cámara. Con respecto al depósito de capas de SiNx con un reactor de
PECVD, esta tecnología posee las ventajas de utilizar una fuente de silicio que no es peligrosa
(conviene recordar que el silano es pirofórico, es decir, arde de forma espontánea al contacto
con el aire), y que las capas depositadas con este método poseen una mejor uniformidad en lo
que al espesor de las mismas se refiere. Por otro lado, el bombardeo con iones puede repercutir
en un deterioro de la superficie a pasivar y, por lo tanto, en un aumento de su velocidad de
recombinación respecto a la conseguida utilizando gas silano puro.
Junto a sus propiedades de pasivación superficial, las capas de nitruro de silicio poseen
otras ventajas que las vuelven muy atractivas para su uso en fabricación de células solares de
silicio. En concreto podemos hablar de las siguientes ventajas y aplicaciones:
• Uso como capa antirreflectante: variando la proporción entre los gases (SiH4/NH3) así
como los parámetros de los procesos (flujo total de gas, temperatura, presión, potencia
de excitación), podemos conseguir valores del índice de refracción dentro de un amplio
rango (1,8 y 3,0 en nuestro caso), lo cual nos permite obtener capas antirreflectantes
para células tanto encapsuladas como no encapsuladas.
• Una segunda función es como capa pasivadora de la superficie: En obleas de silicio tipo
p pulidas de 1,5 y 0,7 cm se han obtenido velocidades de recombinación superficial de
4 y 20 cm/s respectivamente con capas ricas en silicio [66]. Por otra parte, Schmidt et
al. han publicado velocidades de recombinación superficiales inferiores a 10 cm/s para
una capa con un índice de refracción igual a 1,9 [67].
• Pasivación en volumen: es importante principalmente en células realizadas con
substratos de silicio multicristalino (con bajos tiempos de vida). La difusión del
hidrógeno presente en la capa hacia el volumen de la oblea mediante un paso de
recocido consigue reducir los centros de recombinación en las fronteras de grano y en
las dislocaciones. Se han llegado a obtener incrementos de la longitud de difusión de los
portadores minoritarios de un 56% [68].
• Uso como máscara para realizar procesos de difusión de dopantes.
• Conseguir un aislamiento eléctrico entre metales.
Las capas poseen una buena adherencia sobre silicio, arseniuro de galio, óxido de
silicio, aluminio y oro, y actúa como una barrera efectiva frente a la difusión de iones de sodio,
galio, zinc, etc. Además previene la oxidación de la superficie y, en comparación con el óxido
de silicio, posee una mayor resistencia frente a la entrada de impurezas (factor 65) [69].
83
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
• Para obtener las capas de nitruro de silicio se hace necesario el uso del gas silano, muy
tóxico e inflamable.
• Las capas con un índice de refracción por encima de 2,2 muestran una importante
absorción en el rango ultra-violeta del espectro solar, siendo responsable por lo tanto de
una reducción de la corriente de cortocircuito.
• La velocidad de decapado de dichas capas es muy baja, haciéndose difícil la apertura
con baños químicos de los dedos de metalización y/o de ventanas activas de las células
solares mediante pasos de fotolitografía.
Una alternativa para evitar el uso de gas silano puro consisten en utilizar silano diluido
en algún gas inerte (argón o nitrógeno), evitándose así su combustión espontánea en contacto
con el aire y haciendo más seguro el manejo, la sustitución y la conservación de las botellas de
dicho gas. En este caso, con el fin de tener el silano suficiente durante el proceso, el flujo de gas
asociado deberá ser muy superior al empleado si se utiliza una fuente de silano puro [70]. Otra
posibilidad se basa en utilizar una fuente sólida de silicio mediante el ya comentado método
denominado “sputtering”.
El sistema AK 400 posee numerosos parámetros de ajuste que nos permiten realizar el
proceso de depósito de capas de nitruro de silicio de una forma más controlada y eficiente. La
cámara está realizada con acero de alta resistencia. Sus dimensiones son: de la parte delantera a
la trasera: 540 mm; parte frontal: 580 mm; altura: 350 mm. Internamente las dimensiones pasan
a ser: 400 x 500 x 250 mm (largo x ancho x alto). La carga de las muestras se realiza por una
puerta situada en la cara frontal de la misma. Para hacer vacío el sistema cuenta con dos
bombas, una rotatoria y una tipo roots, llegándose a alcanzar presiones inferiores a 6×10-4 mbar
en un tiempo aproximado de diez minutos. Dos fuentes lineales de microondas, cuyas antenas
de cobre están protegidas por tubos de cuarzo, se sitúan en la parte superior de la cámara, una a
cada lado de la misma, y se utilizan como fuente de excitación para obtener el plasma. Las
antenas se enfrían haciendo pasar aire a través de los tubos de cuarzo que las contienen. En el
interior de la cámara se encuentran varios imanes permanentes cuya misión es la mejora de la
estabilidad del plasma. Para el depósito de las capas de SiNx, el amoniaco se introduce por la
parte superior de la cámara, cerca de las antenas mencionadas con anterioridad. El campo
electromagnético producido es responsable de la disociación del gas (por el impacto con
electrones). También se introduce argón por la misma entrada con el fin de diluir y estabilizar el
plasma, así como aumentar su densidad. El silano entra en la cámara a través de una “ducha de
gases” situada en la parte inferior de la misma, junto a la base donde se colocan las muestras. Su
disociación se produce mediante la reacción con radicales NHx procedentes de la disociación del
amoniaco, por el choque con electrones y por efecto de la temperatura [64]. El plasma es
realmente remoto en el sentido de que es independiente del substrato. Los generadores de
microondas operan a 2,46 GHz y con una potencia máxima de 2000 W. Además, el sistema
consta de una fuente de excitación adicional: el plasma puede ser también generado gracias a
una fuente de radiofrecuencias con una frecuencia de excitación de 13,56 MHz y una potencia
máxima de 600 W. Esta producirá un determinado bombardeo de iones [71], los cuales
ayudarán en la disociación del silano y del amoniaco. Ambas fuentes poseen frecuencias de
excitación superiores a 4 MHz, por lo que el efecto de degradación de la superficie de las
muestras debido al bombardeo de iones durante el proceso será mínimo. La base donde se sitúan
las muestras, cuyas dimensiones son 300 x 200 mm, se calienta con dos calefactores de grafito,
84
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
llegando a alcanzar temperaturas de hasta 500 ºC. Las paredes de la cámara se mantienen frías
mediante una refrigeración por agua. La figura 5.2 se muestra un esquema del reactor descrito.
Aire Aire
NH3 Ar
Antena
Fuente de MW
Calefactor
(porta-substratos)
Válvula reguladora
de la presión
85
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
distintos gases utilizados, temperatura, presión y potencia de la fuente de excitación), y del tipo
de reactor utilizado (directo o remoto, ya comentados en el apartado primero de este capítulo).
y finalmente:
dando lugar al hidrógeno atómico que, junto con los grupos amino obtenidos según la reacción
(5.2), serán responsables de la disociación del silano según las reacciones (5.7) y (5.8) que se
expone a continuación.
El silano, tal y como se comentó con anterioridad, entra en la cámara a través de unos
tubos situados justo encima de las muestras y alejado de las antenas de emisión de las
microondas. Por ello se esperan las siguientes reacciones de disociación [72]:
Durante el proceso, el silano se disocia por el impacto con electrones dando lugar a
varias especies, incluida el radical *SiH2 (reacción 5.6), el cual puede dar lugar a disilano según
la reacción:
86
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Debido a que el silano se disocia más fácilmente que el amoniaco, para bajas potencias
de excitación y altos flujos de silano la reacción predominante será la (5.9) y, en menor medida,
la (5.10). De igual manera, con altas potencias de excitación y flujos bajos de silano tendremos
más especies *NHy en el plasma, que pueden dar lugar a las reacciones (5.10) – (5.13), y
principalmente se producirá triaminosilano.
En relación con estos modelos, a continuación tratamos de dar una explicación de los
resultados obtenidos durante los procesos de optimización de las capas de nitruro de silicio con
nuestro sistema de PECVD.
87
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
recocido. Este hidrógeno no contribuirá en la pasivación del volumen, haciendo esta menos
efectiva.
Se han publicado numerosos estudios con el fin de caracterizar las capas de nitruro de
silicio depositadas haciendo uso de distintos sistemas de PECVD. Estos poseen numerosos
parámetros cuyos mecanismos físicos a día de hoy aún no se entienden completamente. De igual
manera, el proceso de depósito de las capas es complejo debido a las numerosas variables de
operación que entran en juego y a las variaciones existentes en la naturaleza de las reacciones
químicas. Así, los resultados obtenidos por distintos investigadores pueden no coincidir, por lo
que la optimización de las capas se realiza de forma empírica. Las capas crecidas tendrán una
composición SixNy:Hz, donde x, y, z dependen de las condiciones del proceso.
El aumento del flujo total de gases lleva consigo una mayor presencia de las especies
constituyentes de la capa y por ello, una mayor velocidad de la reacción. Así, se espera un
aumento del índice de refracción y, por lo tanto, del coeficiente de extinción a medida que lo
hace el flujo total de gases, un incremento de la velocidad de depósito de las capas, una
disminución en la velocidad de decapado por el hecho de tener capas con un mayor contenido
en silicio y, por este motivo, una mejora en el tiempo de vida efectivo. También se espera una
mejora en la pasivación del volumen, por tener la capa depositada una mayor presencia de
hidrógeno [77, 78].
Son numerosos los investigadores que argumentan que a medida que aumenta la presión
el plasma tiende a permanece en la zona superior de la cámara. Por ello, la capa depositada tiene
una menor presencia en radicales amino. La energía de los electrones así como su aceleración
son menores, por lo que las reacciones entre el silano y el amoniaco son menos eficientes,
incompletas, y las capas poseen un exceso de silicio [71, 72, 75]. Por lo tanto, al disminuir la
presión se espera tener una disminución del índice de refracción y del coeficiente de extinción
88
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
de la capa depositada, una mayor velocidad de depósito y de decapado en BHF y una peor
pasivación superficial por tratarse de capas menos ricas en silicio.
Cinco muestras se utilizan en cada proceso: cuatro tipo Cz y una FZ, esta última
tratando de determinar más fehacientemente la calidad de la pasivación superficial. En todas
ellas se mide el tiempo de vida efectivo tras el paso de depósito de las capas. Tres de estas
muestras, (dos Cz y una FZ), se introducen a continuación en el horno para estudiar el efecto del
recocido sobre la pasivación superficial.
Al igual que se ha estado haciendo a lo largo de esta Tesis, los tiempos de vida son
medidos haciendo uso de la técnica de la caída de la fotoconductancia (PCD) [79], y se
presentan para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Esquemáticamente, los pasos seguidos para
obtener el tiempo de vida efectivo son:
89
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Con el fin de caracterizar las capas depositadas, las medidas del espesor, del índice de
refracción (n) y del coeficiente de extinción (k) de las mismas se realizan con el elipsómetro
modelo MM-16 de la marca Horiba Jobin Yvon. La medida muestra gráficamente la variación
de dichos valores con la longitud de onda del haz de luz incidente, estando comprendida entre
los 430 y 850 nm. La figura 5.5 muestra una de estas gráficas. Para poder comparar nuestros
resultados con los obtenidos utilizando elipsómetros cuya fuente de luz se basa en un laser de
He-Ne, en adelante indicaremos solo los valores obtenidos para una longitud de onda igual a
633 nm.
2.25 0.0007
2.2 0.0006
Coeficiente de extinción
Índice de refracción
2.15 0.0005
2.1 0.0004
2.05 0.0003
2 0.0002
1.95 0.0001
1.9 0
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)
90
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
En cuanto al estudio de las capas de SiNx, la forma en la que se van a optimizar los
distintos parámetros que entran en juego en los procesos de depósito de las capas consiste en
mantener todos los valores constantes salvo el que se quiere optimizar, que variará entre unos
límites preestablecidos por nosotros. Son diversos los investigadores que afirman que los
parámetros más influyentes en el proceso de depósito de las capas de nitruro de silicio son la
temperatura, el flujo total de gases y la presión del proceso [71, 72, 78]. Continuando con esa
línea, los siguientes parámetros estudiados serán las potencias asociadas a las distintas fuentes
de excitación: las radiofrecuencias y las microondas. Los valores preestablecidos tratando de
estudiar la evolución de las características de las capas con cada parámetro son:
91
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
2.7
2.6
2.4
2.3
2.2
2.1
2
1.9
1.8
0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 1.15 1.25
SiH4/NH3 y SiH4/N2
A B-NH3 B-N2 C D E
A) Uno remoto industrial de la casa alemana Roth&Rau, con una fuente de microondas que
opera a una frecuencia de 2,46 GHz y de manera pulsante [81];
B) Otro con características similares pero cuya excitación se realiza de forma continua
[82], donde se ha utilizado silano y amoniaco o nitrógeno;
C) Un sistema de PECVD remoto de menor tamaño que los anteriores, modelo AK1000 de
Roth & Rau [83], con una fuente de microondas que opera a una frecuencia de 2,46
GHz;
D) Un equipo de PECVD directo comercial cuya fuente de excitación se basa en una fuente
de radiofrecuencias que opera a 13,56 MHz [84];
E) Finalmente también se han incluido los resultados obtenidos con nuestro PECVD.
En nuestro caso, la relación entre los flujos de silano y amoniaco se ha fijado a 0,82
pues con ella se obtiene una capa con un índice de refracción de 1,94 (óptimo para una capa
antirreflectante simple depositada sobre células que no van a ser encapsuladas [85]).
92
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
También se llevará a cabo un estudio del efecto del recocido sobre las características de
las capas depositadas. El proceso utilizado es el de recocido empleado en el IES-UPM como
último paso de la tanda, para conseguir mejorar la adherencia de los contactos metálicos en la
célula y recuperar posibles daños ocasionados en la cara frontal de la misma debidos a la
evaporación de los contactos mediante un cañón de electrones. La temperatura es de 450 ºC y la
duración de 20 minutos, seguida de 40 minutos de rampa de bajada de la temperatura.
Hay que señalar que durante el proceso realizado a 350 ºC no se formó el plasma hasta
pasados los primeros 58 segundos del proceso. Posibles causas de este suceso son las bajas
potencias seleccionadas para las fuentes de excitación (recordemos que la fuente de
radiofrecuencias posee una potencia máxima de 600 W y la de microondas de 2000 W), así
como la baja temperatura elegida para el proceso. Por ello solo se ha realizado un único proceso
a esta temperatura con el que se ha medido las características de la capa depositada durante los
62 segundos restantes. No aparecen así los resultados relacionados con los tiempos de vida en
las gráficas que se muestran a continuación.
93
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
2.20
2.15
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
(a)
0.035
0.03
Coef. Ext. (633nm)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)
55
50
45
40
35
30
25
20
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
(c)
94
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
32
22
17
12
2
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.7: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de
depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la temperatura. Las líneas son
guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
160
140
120
100
τ eff (µ s)
80
60
40
20
0
300 350 400 450 500
Temperatura (ºC)
Depositada Recocida
95
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:
2.20
2.15
Índice de refracción (633nm)
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
(a)
0.035
0.03
Coef. Ext. (633nm)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
(b)
96
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
60
50
45
40
35
30
25
20
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
(c)
Velocidad de decapado (nm/min)
32
27
22
17
12
2
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.9: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad de
depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto al flujo total de los gases. Las líneas
son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
Un mayor contenido de gases en la cámara dará lugar a una mayor presencia de enlaces
[Si-H] y [N-H] en la capa depositada, lo que se traducirá en una mejora del tiempo de vida
efectivo y del volumen respectivamente (esta última en el caso de utilizar muestras de mc-Si),
principalmente tras un paso de recocido. La figura 5.10 muestra este efecto sobre el tiempo de
vida efectivo.
97
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
160
140
120
100
τ eff (µ s)
80
60
40
20
0
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
Depositada Recocida
Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
Finalmente, señalar que los mayores valores del tiempo de vida se incrementan, tanto
antes como después del paso de recocido, a medida que se aumentaba el flujo total de gases. En
particular, dicha mejora se ha hecho más notable para las muestras con un menor tiempo de vida
inicial. Por lo tanto, el flujo total de gases elegido ha sido de 80 cm3/min.
Los parámetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:
98
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
2.15
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.80
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)
(a)
0.035
0.03
Coef. Ext. (633nm)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)
(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)
55
50
45
40
35
30
25
20
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)
(c)
99
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
32
22
17
12
2
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.11: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presión del proceso. Las
líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
La figura 5.12 muestra el tiempo de vida efectivo tanto antes como después de realizar
el paso de recocido. Tal y como se comentó con anterioridad, para altas presiones la energía de
los electrones será menor, por lo que el daño ocasionado en la superficie por el impacto de los
mismos también lo será. Por otro lado, para presiones por encima de cierto valor, la capa
depositada tendrá una mayor presencia de nitrógeno, disminuyendo por ello la pasivación en la
superficie. Si la presión está por debajo de dicho valor, la reacción entre el silano y el amoniaco
será incompleta por la rapidez con que ambos gases son absorbidos por las bombas de vacío, lo
cual puede traducirse en una capa depositada con menor densidad dando lugar a una peor
pasivación superficial. El valor óptimo en nuestro caso se encontró para una presión de 9×10-2
mbar.
160
140
120
100
τ eff (µ s)
80
60
40
20
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presión (mb)
Depositada Recocida
Figura 5.12: Efecto de la presión del proceso sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos
100
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Aunque los resultados van a ser presentados en gráficas comunes, un estudio paralelo se
realizó para procesos con y en ausencia de la potencia de las RF. En las gráficas, este caso
aparecerá con forma de rombos de colores verde o cuadrados de color rojo según si la muestra
está o no recocida.
101
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
2.2
2.15
2.05
1.95
1.9
1.85
1.8
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
(a)
0.035
0.03
Coef. Ext. (633nm)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)
55
50
45
40
35
30
25
20
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
(c)
102
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
32
22
17
12
2
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.13: Variación de: (a) índice de refracción, (b) velocidad de depósito, (c) coeficiente de
extinción y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las
radiofrecuencias. Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos
160
140
120
100
τ eff(µ s)
80
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
Depositada Recocido
Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
103
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Teniendo en mente los resultados anteriores, los procesos que se van a realizar a
continuación tienen los siguientes parámetros:
La figura 5.15a muestra la variación del índice de refracción con la potencia de las
microondas. Tal y como era de esperar, su valor aumenta al disminuir la potencia debido a que,
al sufrir una menor disociación el amoniaco, las capas depositadas tendrán una mayor presencia
de silicio. Dicha variación es suave para potencias superiores a los 300 W, lo que implica que, a
medida que se aumenta la potencia, la capa tendrá una mayor presencia de radicales amino. Para
potencias inferiores a los 300 W, el aumento en el índice de refracción pasa a ser notable. La
variación es mayor que la observada en el caso de la potencia de las radiofrecuencias, lo que
significa que, tal y como se adelantó, las microondas constituyen la principal fuente de
disociación del amoniaco.
El coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm (figura 5.15b),
aumenta a medida que lo hace el contenido en silicio de la capa y, por lo tanto, su índice de
refracción.
Tal y como se comentó con anterioridad, la tendencia esperable, debido a una mayor
presencia de radicales amino en la capa, es que la velocidad de decapado en BHF (figura 5.15d)
sea mayor a medida que aumenta la potencia de las microondas. En nuestro caso no ha sido así.
Con los parámetros empleados para hacer los procesos de optimización de la potencia de las
microondas se ha obtenido que las velocidades de decapado en BHF siempre son bajas, y algo
menores a medida que aumentamos la potencia. Esto se puede explicar admitiendo que la capa
posee un gran contenido de enlaces [Si–N], y una presencia relativa algo reducida de enlaces
[N–H]. Suponemos que estos enlaces silicio – nitrógeno pueden ser dobles, lo que explica la
menor velocidad de decapado en BHF. Por ello, la capa puede estar compuesta por silicio di
amina, cuya fórmula química se muestra a continuación:
H – N = Si = N – H
En resumen, para potencias bajas la capa puede estar formada principalmente por
disilano (Si2H6) y sus derivados (Si2Hn), mientras que al aumentar la potencia, los grupos amino
se hacen presentes con fórmulas químicas similares a la anterior, donde el silicio y el nitrógeno
estarán unidos con un enlace doble.
104
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Al igual que ha venido sucediendo con todos los parámetros estudiados, la velocidad de
decapado en BHF (figura 5.15d) es menor tras el paso de recocido debido a que parte del
hidrógeno de la capa se habrá difundido bien hacia el interior de la oblea o bien hacia la
atmósfera.
2.2
2.15
Índice de refracción (633nm)
2.1
2.05
1.95
1.9
1.85
1.8
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
(a)
0.035
0.03
Coef. Ext. (633nm)
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)
55
50
45
40
35
30
25
20
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
(c)
105
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
32
22
17
12
2
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.15: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las microondas.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos.
Los valores observados en la medida del tiempo de vida efectivo (figura 5.16) son
mayores al aumentar la presencia de silicio en la capa depositada. Esto sucede cuando
disminuimos la potencia de las microondas, pasando a estabilizarse para potencias inferiores a
300 W. Además, la mejora observada tras el paso de recocido es superior para la menor
potencia, debido nuevamente a que la capa es más rica en silicio.
Atendiendo a estos resultados, la potencia elegida como la óptima para este paso es la
de 150 W.
160
140
120
100
τ eff (µ s)
80
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
Depositada Recocida
Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida efectivo.
Las líneas son guías para el ojo basadas en ajustes polinómicos
106
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
A medida que se realizan los procesos se comprueba a simple vista que el color de las
capas obtenidas varía según la posición que toma la muestra dentro de la cámara,
principalmente para bajas potencias de excitación. Esto se relaciona con una variación en el
índice de refracción y en el espesor de la misma, lo que puede deberse a una distribución no
uniforme de la potencia a lo largo de las antenas de MW. Así, atendiendo a las gráficas del
índice de refracción y de la velocidad de depósito de la capa, puede comprobarse que sus
variaciones se encuentran entre 0,024 y 0,007 en el índice de refracción y entre 8,5 y 2,9 nm en
el espesor de las capas depositadas, para unas potencias de microondas de 150 W y 500 W
respectivamente. Los mayores espesores de las capas se obtuvieron en las muestras situadas en
el centro de la cámara, disminuyendo dicho valor a medida que nos acercamos a los bordes de la
misma.
Se aprecia poca dispersión en los valores medidos del coeficiente de extinción (figura
5.17b). A pesar de que el índice de refracción es alto, el coeficiente de extinción toma valores
por debajo de 0,005, medidos para una longitud de onda de 633 nm. Si estudiamos su evolución
con la longitud de onda de la luz incidente en la capa vemos que sufre un pronunciado
incremento para valores menores de 500 nm. La figura 5.18 muestra este resultado junto con la
evolución del índice de refracción de la capa.
Según estos resultados, la capa obtenida utilizando las radiofrecuencias como única
fuente de excitación puede estar formada principalmente por disilano (Si2H6) y sus derivados
(Si2Hn) si las potencias son bajas. Al aumentar la potencia de las microondas, y por el hecho de
que la potencia de las radiofrecuencias es más alta que la utilizada en el apartado 5.6.5 relativo
al estudio de las microondas, la presencia de grupos amino y de enlaces [N–H] se hace presente
en forma de aminosilano (SiH2NH2) y diaminosilano (SiH(NH2)2) principalmente.
107
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
2.4
2.35
(a)
0.035
0.03
0.025
Coef. Ext.(633nm)
0.02
0.015
0.01
0.005
0
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
(b)
60
Velocidad de depósito (nm/min)
55
50
45
40
35
30
25
20
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
(c)
108
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
32
22
17
12
2
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
Depositada Recocida
(d)
Figura 5.17: Variación de: (a) índice de refracción, (b) coeficiente de extinción, (c) velocidad
de depósito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a una potencia de las microondas
igual a cero.
0.06 2.5
0.05 2.45
Índice de refracción
0.04 2.4
Coef. Ext.
0.03 2.35
0.02 2.3
0.01 2.25
0 2.2
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)
k n
Finalmente, en relación con el tiempo de vida efectivo (figura 5.19), cabe señalar que
este es mayor a medida que aumenta el índice de refracción de la capa depositada, es decir, para
una potencia de microondas nula. Esto puede estar relacionado con el mayor contenido en
silicio de la capa. Como contrapartida tenemos una baja uniformidad en las capas depositadas,
lo que hace que este proceso sea poco adecuado si se utilizan muestras de gran área (100 mm,
125 mm o 155 mm de lado).
109
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
160
140
120
100
τ eff (µ s)
80
60
40
20
0
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
Depositada Recocida
110
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
En la tabla 5.1 se recapitulan los principales resultados del estudio realizado en este apartado, poniendo de relieve los principales efectos observados.
Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parámetro a lo largo de todo el proceso de optimización de la capa de nitruro de silicio.
La letra R indica que los valores fueron medidos tras el paso de recocido.
111
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
112
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
Utilizando un reactor industrial de PECVD remoto de la casa Roth & Rau, y tras un
paso de recocido realizado a 750 ºC de temperatura y con una duración de un segundo (proceso
conocido como RTA: Rapid Thermal Annealing), Tan et al. [87] ha obtenido que para las capas
más ricas en silicio (con un índice de refracción superior a 2,1) aumenta su índice de refracción
entre un 5 y un 7% a medida que lo hace el valor de n. En cambio, si la capa posee un índice de
refracción inferior a 2,1 la variación encontrada en el mismo está en torno al -1,5%, es decir,
disminuye, y su variación es inferior con respecto a la obtenida en capas más ricas en silicio. De
ello concluye que las capas más ricas en nitrógeno son más estables ante un paso de horno.
En nuestro caso, la tendencia generalizada tras el estudio de los distintos parámetros del
proceso es a disminuir ligeramente el índice de refracción, en alrededor del 1%. Sin embargo, el
coeficiente de extinción tiende a aumentar. Ambos resultados están en consonancia con los
expuestos en los párrafos anteriores ya que, como norma general, los distintos índices de
refracción encontrados en nuestras capas son inferiores a 2,1 y porque tras el recocido, debido a
la difusión del hidrógeno, las capas poseen un mayor contenido relativo de silicio. Esto se
traduce en un aumento del coeficiente de extinción.
Se demuestra así que las capas obtenidas prácticamente no varían sus propiedades
ópticas tras el paso de recocido utilizado en nuestras tandas de células solares. Además, como
los cambios encontrados son tan pequeños, estos pueden ser también explicados admitiendo que
hay un error asociado a la medida y que esta varía según el punto de la superficie seleccionado.
113
Depósito de capas de nitruro de silicio por PECVD Capítulo 5
5.7. Conclusiones
A lo largo de este capítulo se ha llevado a cabo el estudio y optimización de una capa de
nitruro de silicio con la que se pretende conseguir una buena pasivación de la superficie de una
célula solar de silicio y que, con posterioridad, pretende ser utilizada como capa antirreflectante.
Para ello se ha empleado un sistema de PECVD remoto que trabaja con dos fuentes distintas de
excitación: una de microondas y una de radiofrecuencias, que operan a una frecuencia de 2,46
GHz y 13,56 MHz respectivamente. Los gases utilizados durante los procesos son silano,
amoniaco y argón. El efecto de los parámetros se realiza atendiendo principalmente a las
mejoras obtenidas en el tiempo de vida efectivo (relacionado con la pasivación superficial). Para
ello se estudió el efecto de los distintos parámetros asociados al proceso: temperatura, flujo total
de gases, presión, potencia de radiofrecuencias y potencia de microondas.
Finalmente, las mejoras alcanzadas en las medidas del tiempo de vida han sido
superiores en las muestras con menores valores iniciales.
114
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
CAPÍTULO 6
INTEGRACIÓN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE
SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIÓN DE
CÉLULAS SOLARES
6.1. Introducción
La introducción del nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las
células solares ha dado lugar a una mejora en las características de las mismas, tanto en los
laboratorios de investigación como a nivel industrial. En este sentido, se han llegado a publicar
incrementos en la eficiencia de una célula de mc-Si realizada en una línea de producción
industrial de hasta un 1,5% absoluto por el hecho de utilizar este tipo de capas [89].
Se han realizado unos primeros intentos de integración de estas capas haciendo hincapié
en la mejora del tiempo de vida del volumen. Este adquiere una gran importancia si se utilizan
substratos de baja calidad.
117
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
n·d = m /4 (6.1)
Para las células solares, se intenta que la capa posea un mínimo de reflectividad para
una longitud de onda de 600 nm. Por lo tanto, el espesor de la misma deberá estar en torno a los
78 nm.
2.7
Índice de refracción (633nm)
2.5
2.3
2.1
1.9
1.7
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25
SiH4/NH3
Parámetro Valor
Temperatura 450 ºC
Presión 9 x 10-2 mbar
3
Flujo SiH4/NH3 27/33 cm /min
Potencia RF 500 W
Potencia MW 500 W
118
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
El espesor de la capa, depositadas sobre obleas pulidas de silicio tipo Cz, vendrá fijado
por la duración del proceso. La figura 6.2 muestra la relación obtenida para este estudio.
330
280
230
Espesor (nm)
180
130
80
30
20 70 120 170 220 270 320 370 420 470
Tiempo (seg)
Por lo tanto, y teniendo en cuenta que el espesor varía linealmente con el tiempo del
proceso, para tener una capa de 78 nm el proceso se prolongará durante 83 segundos
aproximadamente.
Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro.
Esta variación puede deberse a que la capa posee un espesor distinto según sea la
textura de la superficie. En este sentido, la figura 6.4 muestra que la longitud de onda para la
cual la reflectividad es mínima es mayor si se compara el trozo pulido con el texturado, por lo
que tendemos una capa de mayor espesor para dicha superficie.
119
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
0.30
0.25
0.20
Reflectividad
Pulida
0.15
Texturada
0.10
0.05
0.00
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Es bien sabido que para el caso del óxido de silicio, su velocidad de crecimiento
depende de la orientación cristalográfica y de la resistividad de la muestra: en superficies con
orientación <111> el óxido crece entre un 20% y un 30% más rápido que para superficies con
orientación <100>. Asimismo, la velocidad de crecimiento también es mayor en el caso de tener
superficies muy dopadas (>1020 cm-3) [93]. Para confirmar que esto no sucede con las capas de
nitruro de silicio se realizaron varios procesos distintos introduciendo en cada uno de ellos
muestras de silicio Cz pulidas con orientación <100> y <111>. Los mismos índices de
refracción y espesores se alcanzaron en todos los casos, por lo que la orientación de la superficie
no afecta al crecimiento de la capa.
650 90
600 Min λ pulida
80
550
500 70
Espesor (nm)
Min λ te xt
λ min (nm)
450
60
400
Espe sor pulida
350 50
300
40
250 Espe sor te xt
200 30
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (s)
120
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Una vez conocida la duración aproximada del proceso, una nueva capa se depositó
sobre una muestra de silicio Cz texturada. La reflectividad obtenida se muestra en la figura 6.6.
0.25
0.2
Reflectividad
0.15
0.1
0.05
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx
depositada sobre una muestra de silicio texturada.
Un mínimo de reflectividad del 0,46% a 595 nm y una reflectividad media del 3,4%
R(λ ) AM 1,5G (λ )dλ
(ponderada con el espectro AM 1,5G: Reff = ) se alcanzaron en esta
AM 1,5(λ )dλ
capa. El valor del coeficiente de extinción medido para una longitud de onda de 633 nm toma un
valor inferior a 0,015, por lo que su efecto sobre la densidad de corriente es despreciable.
Para comprobar el efecto que tiene sobre esta capa máscara de SiNx la apertura del área
activa de las células solares se emplearon muestras Cz similares a las utilizadas en el capítulo 5.
Tras el depósito de la capa y un posterior paso de recocido, las muestras se introdujeron en un
baño de BHF a temperatura ambiente. La duración de este paso fue de una hora
121
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
aproximadamente, tras la cual el espesor de las capas se veía reducido en 100 ± 20 nm, pasando
a ser de unos 230 nm.
A continuación, se realizó un estudio del efecto del ataque de texturado alcalino sobre
las capas. La duración del mismo ha sido de una hora. Las muestras utilizadas fueron las cuatro
anteriores. Nuevamente, el espesor de las capas se redujo en 80 ± 20 nm, pasando a ser de unos
150 nm.
Mediante un paso de recocido a una temperatura que puede variar entre los 100 ºC y los
900 ºC, y durante unos tiempos de entre pocos segundos y varias horas, parte del hidrógeno
presente en la capa de SiNx puede difundir hacia el volumen del substrato, probablemente en
forma atómica y molecular. Se ha comprobado que el hidrógeno atómico puede pasivar la
actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son aceptores (B [96, 97]) como donantes (P [98]),
con el consiguiente incremento de la resistividad [99]. La pasivación también se observó en
otros aceptores como Al, Ga e In, y donantes como As y Sb [100].
Relacionado con los metales de transición, el hidrógeno puede pasivar los niveles
profundos asociados a impurezas como Au, Cu, Ni, Pd, Pt y Cr [101], mientras que los niveles
asociados al Ti y al V no son pasivados [102].
[i] La medida de la punta caliente se basa en que el calentamiento de cierta zona de la oblea
produce un gradiente de portadores minoritarios hacia las zonas frías de la misma. Dicha
corriente será de electrones si la muestra es tipo p o de huecos si es tipo n. Haciendo uso de un
voltímetro cuyo terminal de referencia se conecta a una punta caliente y cuyo terminal positivo
se contacta con una zona fría de la oblea, mediremos tensiones positivas o negativas según si la
muestra es tipo p o n, respectivamente.
122
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Cuando esta expresión se extrapola a temperaturas en torno a los 450 ºC, la constante de
difusión obtenida está en el rango de los 10-6 cm2/s.
Sin embargo, para materiales muy dopados y con muchas impurezas, el coeficiente de
difusión del hidrógeno puede verse dividido entre 2 y 6 si se compara con el valor obtenido
mediante la ecuación 6.2 [105]. Por ello, serían necesarios pasos de recocido de mayor duración
para asegurarnos de que el hidrógeno se ha difundido por todo el volumen de la muestra.
Medidas realizadas con un LBIC (Light Beam Induced Current) demuestran que los
defectos existentes dentro de los granos de las obleas de silicio multicristalino se pasivan
adecuadamente, mientras que la recombinación existente en las fronteras de grano y en las
dislocaciones solo se ve reducida y no eliminada, al transformar los niveles profundos de
energía en niveles superficiales. Con ello se consigue aumentar la longitud de difusión de los
portadores minoritarios y, por lo tanto, su tiempo de vida [103].
De acuerdo con lo expuesto, las capas de nitruro de silicio que se van a depositar se
espera que pasiven no solo la superficie, sino también el volumen de la oblea en el caso de
utilizar substratos de silicio multicristalino.
Como notas finales cabe destacar que, como se verá en el apartado 6.7.2, se han
obtenido en nuestro laboratorio mejoras en el tiempo de vida del volumen de las muestras
multicristalinas tras el paso de depósito de la mencionada capa y antes del paso de recocido.
Esto puede deberse al lento enfriamiento de las muestras tras el paso de depósito. Gracias al ya
comentado alto coeficiente de difusión que posee el hidrógeno incluso a bajas temperaturas,
parece que parte del hidrógeno presente en la capa podrá difundirse hacia el volumen de la
muestra donde ha sido depositada. Además se comprobó que el hidrógeno que se difunde hacia
el volumen de las muestras durante el paso de recocido procede de la capa depositada, sin tener
en cuenta el hidrógeno del gas forming utilizado durante el proceso. Para ello se realizó un
proceso sin utilizar dicho gas. Los tiempos de vida obtenidos tras el mismo fueron similares a
los obtenidos cuando se utiliza gas forming, lo que confirma esta hipótesis.
123
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Tras la adquisición del sistema de PECVD, con el fin de comprobar el efecto sobre el
tiempo de vida final de la sustitución del paso de pasivación con óxido de silicio por uno con
nitruro de silicio, se realizó una primera tanda utilizando una capa pasivadora y antirreflectante
sugerida por la empresa vendedora del sistema. Las características de este proceso aparecen en
la tabla 6.2.
Parámetro Valor
Temperatura 350 ºC
Presión 9 x 10-2 mbar
3
Flujo SiH4/NH3 50/70 cm /min
Potencia RF 50 W
Potencia MW 650 W
Tiempo 1m 27s
Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora – antirreflectante propuesto por Roth & Rau.
Los pasos seguidos para realizar la tanda han sido los ya comentados en el apartado 2.5
de esta Tesis, modificando el paso de pasivación con el fin de estudiar tres posibilidades
diferentes:
1. Pasivando con óxido de silicio, sustituir la doble capa antirreflectante de ZnS y MgF2
por una capa de SiNx como último paso de la tanda, tras el recocido.
2. Pasivando con óxido de silicio, depositar la capa antirreflectante de SiNx tras realizar la
metalización, y antes del paso de recocido. Así, tras este paso de horno se pretende
estudiar el efecto de la pasivación del volumen por la difusión de parte del hidrógeno de
la mencionada capa de SiNx.
3. Pasivar la muestra con una capa de SiNx, la cual también actuará como capa
antirreflectante. Al igual que en el caso anterior, esta se deposita tras la metalización y
justo antes del recocido, con el fin de aprovechar este paso de horno para difundir parte
del hidrógeno presente en la capa y pasivar así el volumen de la muestra.
Las obleas utilizadas son de mc-Si tipo p, con una resistividad entre 1,0 y 1,5 cm,
procedentes del bloque I y de los lingotes centrales, suministrado por la empresa noruega
ScanWafer. Los tiempos de vida inicial y los medidos al finalizar la tanda aparecen en la figura
6.7.
124
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
INICIAL
32,5 s
Co-gettering
50,6 s
Comparando el valor del tiempo de vida final de las muestras pasivadas con óxido de
silicio, vemos que mejora ligeramente si se deposita la capa de nitruro de silicio antes de
recocer. Como ya se ha adelantado, esto se debe a la pasivación del volumen gracias a la
difusión del hidrógeno procedente de la misma. La mejora se hace notable si se prescinde del
paso de pasivación con óxido de silicio el cual, tal y como se demostró en el capítulo 2 de la
presente Tesis, es responsable de una disminución del tiempo de vida alcanzado tras el paso de
co-gettering de fósforo y aluminio. Si bien es verdad que algunos investigadores han publicado
excelentes resultados conseguidos con dobles capas de óxido de silicio – nitruro de silicio [106]
(alto grado de pasivación superficial: velocidades de recombinación inferiores a 10 cm/s
medidas sobre obleas de silicio FZ tipo p de baja resistividad; obtención de buenas pasivaciones
superficiales con un mayor rango de parámetros de depósito de las capas de nitruro de silicio;
mayor estabilidad de las capas ante posteriores pasos de recocido), en nuestro caso todo parece
indicar que, para nuestras muestras de mc-Si, el posible efecto de la pasivación del volumen
producida por el hidrógeno de la capa de SiNx se ve reducido por el efecto negativo que
acompaña al uso de un paso de horno necesario para pasivar las muestras con óxido de silicio.
En la tabla 6.3 aparecen las características eléctricas de las células solares así obtenidas.
125
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
35
30
25
J (mA/cm 2) 20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
0.8
IQE // Reflectividad
0.6
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
Analizando dicha gráfica cabe destacar que la respuesta para longitudes de onda
inferiores a 500 nm es superior para la muestra pasivada con nitruro de silicio, lo que implica
una mejor pasivación superficial. A pesar de que su tiempo de vida final no es el mayor, se tiene
una mejor respuesta entre los 800 y los 1000 nm para la muestra pasivada con una doble capa de
SiO2 y SiNx. Este resultado puede deberse a una menor velocidad de recombinación en su cara
trasera, a pesar de que todas las células poseen la misma estructura.
En cuanto a las reflectividades obtenidas, los minimos asociados a las distintas capas
son: 0,8% a 650 nm para la capa SiO2 + recocido + SiNx; 0,76% a 710 nm para la capa SiO2 +
SiNx + recocido; y 0,74% a 610 nm para la capa SiNx + recocido. La variación obtenida puede
deberse al hecho de que la capa fue optimizada para ser depositada directamente sobre el emisor
126
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
de fósforo y no sobre la capa pasivadora de óxido de silicio, haciendo en este caso que el valor
mínimo de la reflectividad se desplace a longitudes de onda mayores.
Se ha realizado una nueva tanda introduciendo capas de nitruro de silicio como máscara
para definir el área activa de las células solares y como capa pasivadora de la superficie. Los
parámetros utilizados aparecen en la tabla 6.1, asignando una duración de 7 minutos para definir
el área activa y de 1 minuto y 57 segundos para obtener la capa antirreflectante. Otro cambio
realizado en esta tanda es el evitar el paso de extracción por aluminio, el cual se demostró que
no es del todo efectivo con los substratos de mc-Si utilizados. A grandes rasgos, los pasos
realizados son:
1- Depósito de una capa enmascaradora de nitruro de silicio en la que será la cara frontal
de la célula solar.
2- Recocido en gas forming.
3- Apertura del área activa mediante un proceso de fotolitografía.
4- Texturado alcalino.
5- Proceso de supersaturación de fósforo a 850 ºC.
6- Eliminación de la capa de fósforo de la cara trasera de la oblea y decapado controlado
de la cara delantera hasta conseguir un emisor con una resistencia de capa entre 80 y
100 / .
7- Metalización frontal y posterior.
8- Pasivación del emisor con una capa de nitruro de silicio.
9- Recocido en gas forming.
La capa de nitruro de silicio utilizada para pasivar la cara frontal y como capa
antirreflectante es la comentada en la tabla 6.1. Con el fin de estudiar solo la mejora introducida
127
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
en las células por el hecho de sustituir el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa
de SiNx, una muestra de test se pasivó con SiO2.
Los substratos utilizados son de mc-Si tipo p, con una resistividad 0,9 y 1,5 cm,
procedentes de los bloques II y I respectivamente, suministrados por la empresa noruega
ScanWafer. La figura 6.10 muestra los tiempos de vida a lo largo de la tanda medidos sobre
obleas de test procedentes del bloque I.
INICIAL
28 s
SiNx +
recocido
51 s
Gettering P
55 s
Las eficiencias finales medidas (tras el paso de recocido en gas forming) muestran un
bajo factor de forma debido a la ausencia de la capa p+ de aluminio en la cara trasera de las
células, por lo que el contacto en dicha cara poseerá una alta resistencia serie así como una alta
recombinación. Por este motivo, la tensión de circuito abierto también toma un valor menor al
esperado. Además tampoco tenemos la certeza de haber eliminado totalmente la capa de fósforo
de esta cara. En cuanto a la corriente de cortocircuito, su valor inferior al esperado se debe a una
alta reflectividad alcanzada debida principalmente a un efecto reducido del texturado alcalino
sobre muestras de silicio multicristalinas. La tabla 6.4 muestra el mejor resultado obtenido.
128
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
En resumen, se realizó una tanda utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y
como capa pasivadora y antirreflectante. Si bien se ha conseguido mejorar el tiempo de vida por
el hecho de no necesitar de un paso de oxidación inicial, para nuestras muestras este alcanza un
límite que no es capaz de superarse ni con el paso de extracción de impurezas por fósforo ni tras
el paso de pasivación final con una capa de SiNx. Por este motivo, no se han apreciado mejoras
en los tiempos de vida finales comparándolos con los de la tanda realizada en el apartado 6.5.1.
Las eficiencias finales alcanzadas son bajas debido a problemas relacionados con la
reflectividad frontal y con el contacto posterior de las células solares.
Con el fin de resolver el problema encontrado con la eliminación del fósforo difundido
en la cara trasera de la oblea, se depositaron capas de nitruro de silicio tanto en la cara delantera
como en la trasera de las muestras como paso inicial del proceso. La figura 6.11 muestra los
pasos seguidos en esta nueva tanda, en la que se utilizaron capas de nitruro de silicio para
definir el área activa de las células y a modo de capa pasivante y antirreflectante.
! #" % $
1 2
'$ ( 9. Metalización 3
+& , - 1 2 posterior
Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricación de células solares introduciendo capas de SiNx.
Los substratos utilizados son similares a los del proceso expuesto en el apartado 6.4.2
(mc-Si tipo p, con una resistividad de 0,9 y 1,5 cm, procedentes de los bloques II y I
respectivamente, suministrados por la empresa noruega ScanWafer). La figura 6.12 muestra la
evolución del tiempo de vida a lo largo de la tanda, medidos sobre obleas de test procedentes del
bloque I.
129
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
INICIAL
31 s
SiNx +
recocido
54 s
Gettering P
56 s
Pasivación SiNx
51 s
La tabla 6.5 muestra las características eléctricas de las mejores células obtenidas.
Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.
Comparando los resultados con los de la tanda anterior, cabe destacar que tanto los
factores de forma obtenidos como las corrientes en cortocircuito son superiores. Esto se debe a
que el contacto trasero se ha llevado a cabo de una forma más adecuada (sin restos de fósforo en
dicha cara) y a que tanto el texturado como la capa pasivadora y antirreflectante depositada
dieron lugar a menores reflectividades frontales. Así, la nueva densidad de corriente de
cortocircuito se aproxima a la de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y
sulfuro de zinc (alrededor de 31 mA/cm2 y 33 mA/cm2 respectivamente en nuestras células
solares de mc-Si), sin llegar a superarla pues la reflectividad de una doble capa siempre será
algo inferior a la de una capa sencilla, depositadas ambas en óptimas condiciones. A pesar de
todo, y principalmente para la muestra de mayor resistividad, el factor de forma y la tensión de
circuito abierto continúan siendo menores de lo esperado, hecho que se justifica por la posible
presencia de una alta velocidad de recombinación en el contacto trasero. La figura 6.13 muestra
las curvas J – V de las células expuestas en la tabla 6.5.
130
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
35
30
25
J (mA/cm 2)
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
Figura 6.13: Característica J – V de las mejores células solares de P/Al obtenidas haciendo uso
del SiNx para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.
Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminación de la mejor célula obtenida utilizando SiNx
para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.
131
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
0.8
IQE // Reflectividad
0.6
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
Atendiendo a dicha figura, la célula con nitruro de silicio tiene una respuesta superior
para todas las longitudes de onda. Por debajo de los 500 nm, la IQE está asociada a la calidad
del emisor y de la pasivación superficial, la cual se muestra mejor que la conseguida en la célula
realizada con SiO2. Por encima de dicha longitud de onda, la mejora alcanzada se debe al mayor
tiempo de vida final obtenido. Por otro lado, la eficiencia final en la célula en la que se definió
el área activa y se pasivó utilizando óxido de silicio es algo superior debido a la menor
reflectividad obtenida gracias a la doble capa antirreflectante de MgF2 y ZnS, dando como
resultado una mayor corriente de cortocircuito y tensión en circuito abierto.
Un ajuste con el programa PC1D nos permite conocer las propiedades de la mejor célula
obtenida utilizando SiNx tanto para definir el área activa como a modo de capa pasivadora y
antirreflectante. Un resumen de los principales parámetros introducidos para hacer la simulación
se muestra en la tabla 6.7.
Parámetro Especificaciones
Estructura n +p
Espesor 250 µm
Resistividad 0,9 Ωcm
Resistencia de capa del emisor 80 Ω/
Medida experimental realizada en
Reflectividad frontal
una muestra mc-Si con capa AR
Reflectividad interna Frontal: 60%; Posterior: 70%
Resistencia serie 0,75 Ω
Recombinación en la superficie pasivada Sf 6000 cm/s
Diodo en paralelo debido a la metalización J01 = 3,0 x 10-12 A/cm2, m = 1
Diodo en paralelo debido a la zona de carga espacial J02 = 5,4 x 10-8 A/cm2, m = 2
Tiempo de vida en el volumen 30 µs
Velocidad de recombinación de la cara trasera 1x107 cm/s
132
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuántica interna de la mejor célula solar obtenida
utilizando nitruro de silicio para definir el área activa y como capa pasivadora y antirreflectante.
Finalmente, la figura 6.16 muestra una fotografía de la mejor célula solar obtenida en
este apartado.
133
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Cz-Si mc-Si
Espesor (µµm) 280* 250
Resistividad (ΩΩcm) 0,13 0,18
* Tras decapado
Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio
purificado por la vía metalúrgica utilizadas en la tercera tanda.
Tras un decapado inicial y una limpieza química, se midió el tiempo de vida por caída
de fotoconductancia de algunas obleas para un nivel de inyección de 1015 cm-3. Los resultados se
muestran en la tabla 6.9.
Cz-Si mc-Si
τv inicial (µ
µs) 0,1 0,3
Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.
Cz-Si
τv gettering (µ
µs) 0,2
τv SiNx (µ
µs) 0,3
Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extracción por fósforo o de pasivación del
volumen por la difusión del hidrógeno procedente de una capa de SiNx.
Con muestras de ambos tipos se realizó una tanda similar a las ya estudiadas con
anterioridad en el capítulo 4, pero sustituyendo el paso de oxidación inicial de enmascaramiento
a 1000 ºC por el depósito de una capa de nitruro de silicio a baja temperatura (450 ºC). Tratando
de demostrar la mejora introducida, también se llevó a cabo la mencionada oxidación en una
muestra de silicio Cz de calidad solar. Aunque las medidas previas muestran que la mejora de
tiempo de vida por la hidrogenación es muy modesta, al menos se evita la posible
contaminación adicional debida al paso de alta temperatura. También se procesaron a lo largo
de esta tanda obleas de silicio electrónico monocristalinas (FZ, de 0,2 Ωcm) y multicristalinas
(Photowatt, de 0,6 Ωcm) para comparar.
134
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
evitó que las obleas se texturasen de forma correcta. Esto se refleja en las medidas de
reflectividad de la figura 6.17, realizadas una vez las células han sido metalizadas y con la capa
antirreflectante, en la que se aprecia una reflectividad mayor en el rango 400 – 800 nm para las
muestras en las que se definió el área activa con SiNx (representadas con cuadrados morados y
con una línea azul) respecto a las que no han sufrido este problema (triángulos verdes). Esto se
traducirá en una menor corriente de cortocircuito respecto a lo habitual, y posiblemente en una
reducción del voltaje de circuito abierto porque las condiciones de superficie son también
peores.
0.1
0.09
0.08
0.07
Reflectividad
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
FA Cz SiNx FA Cz SiO2 Fz
τv (µ
µs) Cz-Si mc-Si FZ (referencia)
Tras difusión simultánea 0,15 - 48
Final 0,15 0,6 31
Tabla 6.11: Evolución del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda para muestras
donde el área activa se definió con SiNx.
Conviene notar que para niveles tan bajos de tiempo de vida (del orden de
décimas de microsegundo) la precisión de la medida también es muy baja.
135
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
En la tabla 6.12 se resumen los parámetros de las curvas J-V de iluminación para las
células procesadas:
(a)
136
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
(b)
Las curvas J – V asociadas a las células donde el área activa se definió con SiNx
aparecen en la figura 6.19.
35
30
25
J (mA/cm )
2
20
15
10
5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
FA Cz FA mc FZ ref mc ref
137
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
J01 J02
Muestra -13 2 -8 2
Rs ( cm2) Gp (1/ cm2)
(10 A/cm ) (10 A/cm )
Cz-Si solar 22,5 0 3,87 6,6 x 10-4
mc-Si solar 11,6 12,5 2,69 1,5 x 10-3
Cz-Si solar * 42,0 1,8 1,80 0
ref-mc 9,5 2,8 1,58 6,4 x 10-4
ref-FZ 6,1 0 2,70 0
*
Área activa definida con SiO2
Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminación de las mejores
células solares realizadas en la tanda tercera.
Tal y como se adelantó, los valores que más destacan en la tabla anterior son las altas
resistencias serie obtenidas. En el caso de la muestra de Cz-Si en la que se definió el área activa
con SiO2 destaca también el alto valor obtenido para la corriente inversa de saturación, la cuál
es responsable de la reducción observada en la tensión de circuito abierto obtenida para esta
célula.
En resumen, en esta tanda se ha introducido el nitruro de silicio como capa con la que
definir el área activa de las células solares. Se aprecia una pequeña mejora en el tiempo de vida
debido a la difusión del hidrógeno de la misma hacia el volumen de la muestra. Por otro lado,
138
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
debido a problemas con el reactor, aparece una interacción anormal entre la capa de nitruro de
silicio y el texturado alcalino, lo que fue responsable de que las obleas no se texturasen de forma
correcta. Junto con esto, la aparición de problemas a lo largo de la tanda relacionados con los
contactos así como los bajos tiempos de vida finales alcanzados fueron responsables de las altas
resistencias serie y de las malas características eléctricas obtenidas en las células solares.
En nuestro caso, junto con las mejoras ya comentadas en el apartado 6.4 de esta Tesis
(pasivación del emisor, capa antirreflectante, reducción de la carga térmica del proceso,
pasivación del volumen), para esta estructura se pretende conseguir además una reducción de la
velocidad de recombinación en la cara trasera de la célula solar, con las consecuencias positivas
que ello conlleva.
Se realizó una primera tanda con el fin de ver los efectos del nitruro de silicio en células
con estructura tipo PERC adaptada a substratos de baja calidad, ya comentada en el apartado 3.3
de esta Tesis. Para ello solo se sustituyó el paso de oxidación inicial por el depósito de una capa
de SiNx en cada cara de la oblea. El proceso utilizado es el expuesto en la tabla 6.2. El resto de
pasos asociados a la tanda son los mismos que los comentados en la tabla 3.3 del capítulo 3.
139
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
La figura 6.20 muestra la evolución del tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos
de esta tanda en la que se ha utilizado el SiNx para definir el área activa, comparándolos con los
de una de las tandas realizadas con óxido de silicio, ambas con el mismo tipo de substrato
(Bayer).
INICIAL
25 s
SiO2 SiNx
10 s 31 s
Gettering P Gettering P
89 s 80 s
Figura 6.20: Comparación entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los distintos pasos
de la tanda utilizando para definir el área activa oxido de silicio o nitruro de silicio.
Las eficiencias obtenidas han sido más bajas que las esperadas, hecho que achacamos al
problema comentado a la hora de eliminar las capas de nitruro de silicio y a problemas
aparecidos durante el paso de crecimiento electrolítico de plata en la malla de metalización
frontal de las células solares. Igualmente, las bajas tensiones en circuito abierto indican que la
recombinación existente en la cara trasera es elevada. Esto puede ser debido a que el aluminio
evaporado para realizar el contacto trasero ha podido atravesar la capa de SiO2. Además, no hay
efecto BSF. Los resultados más destacados se muestran en la tabla 6.14, y las curvas J – V
asociadas en la figura 6.21.
Tabla 6.14: Características eléctricas de las mejores células solares tipo PERC
obtenidas definiendo el área activa con una capa de SiNx.
140
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
35
30
25
J (mA/cm 2)
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
ScanWafer Bayer
La tabla 6.15 muestra un ajuste de las curvas de iluminación de las células. Los altos
valores encontrados para las densidades de corriente inversa de saturación llegan a ser más de
20 veces superior respecto al mismo valor obtenido para una célula solar bien pasivada. Esto
está en consonancia con los bajos valores obtenidos para la tensión de circuito abierto.
Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa.
Una nueva tanda con estructura tipo PERC se realizó introduciendo el uso del nitruro de
silicio tanto para definir el área activa como para pasivar las caras frontal y posterior de las
células solares. Las muestras utilizadas en esta tanda proceden de la casa PHOTOWATT, con
un espesor aproximado de 350 m y una resistividad de entre 0,5 y 0,7 cm. Recordando
resultados del capítulo 3, durante la evaporación del contacto trasero y con el posterior paso de
recocido, el metal atravesaba en todo o en parte la capa pasivante de óxido de silicio. En cuanto
al uso del nitruro de silicio, se ha llegado a comprobar que posee una alta resistencia frente a la
penetración de impurezas (65 veces mayor que el óxido de silicio [69]). Por ello es de esperar
que actúe de capa pasivante de la superficie y aislante del contacto trasero. Atendiendo a esto, se
van a estudiar tres posibilidades diferentes:
1- Uso del óxido de silicio para pasivar ambas caras de las células.
2- Pasivación de la cara frontal con óxido de silicio y de la posterior con nitruro de silicio.
3- Pasivación de ambas caras con nitruro de silicio. En el caso de la cara frontal, dicha
capa actuará también como antirreflectante.
Para los casos en los que se ha pasivado la cara frontal con óxido de silicio, la capa
antirreflectante se va a obtener evaporando fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.
141
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Nuevamente, con el fin de poder eliminar más fácilmente la capa máscara de nitruro de
silicio, no se ha llevado a cabo un paso de recocido tras el depósito de la misma.
El proceso asociado a la capa de SiNx utilizada para pasivar las caras traseras algunas
muestras fue el que aparece en la tabla 6.1, cambiando su duración a 40 segundos. La capa
resultante posee un espesor aproximado de 55 nm, que es suficiente para obtener una buena
pasivación superficial y a la vez requiere de un paso de corta duración para abrir los contactos.
Así, el tiempo que es necesario introducir las muestras en BHF pasa a ser de unos cinco
minutos.
La evolución del tiempo de vida a lo largo de los principales pasos de la tanda, medidos
para un nivel de inyección de 1015 cm-3, se muestra en la figura 6.22.
INICIAL
18 s
SiNx
23 s
Gettering P
54 s
Figura 6.22: Evolución del tiempo de vida según si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente.
142
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
Las características eléctricas de las mejores células obtenidas aparecen en la tabla 6.16.
Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx.
30
25
J (mA/cm 2)
20
15
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores células tipo PERC obtenidas introduciendo
el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales y/o traseras.
Tabla 6.17: Ajuste de la curva de iluminación de las mejores células tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el área activa y pasivar la cara frontal y/o trasera.
Efectivamente, los altos valores de Rs y Gp, junto con la alta corriente inversa de
saturación y la mayor reflectividad asociada a la capa antirreflectante de nitruro de silicio, son
responsables de los resultados obtenidos.
143
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
En la figura 6.24 se comparan las eficiencias cuánticas internas de las tres células
solares.
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
Figura 6.24: IQE de las mejores células tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior.
La IQE de la célula pasivada con nitruro de silicio en ambas caras, tal y como era de
esperar, es la más baja debido a los problemas ya comentados aparecidos durante la
metalización de la cara frontal. Vamos a centrarnos por lo tanto en las otras dos células solares.
Un cambio entre ambas se encuentra en la pasivación de la cara trasera. La figura 6.25 muestra
el efecto del uso del nitruro de silicio con este fin. Se aprecia una pasivación ligeramente
superior así como una mayor reflexión interna en la cara trasera de la muestra pasivada con SiNx
con respecto a la pasivada con SiO2.
0.8
0.6
IQE
0.4
0.2
0
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm)
SiO2//SiO2 SiO2//SiNx
Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores células
tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente.
144
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
recombinación de la cara frontal, situándose en torno a los 30000 cm/s. Este hecho también se
deja ver en los altos valores obtenidos para J01 presentes en la tabla 6.10. Lo asignamos a los
problemas ya señalados con anterioridad y puestos especialmente de manifiesto en esta tanda
asociados a la eliminación de la capa de nitruro de silicio del área activa de la célula solar,
siendo posible que parte de este permaneciese en la superficie. En cuanto a la cara trasera, se
alcanzaron velocidades de recombinación en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s para la
muestra pasivada con SiO2 y con SiNx respectivamente. La diferencia existente en la IQE para
longitudes de onda por encima de los 1000 nm se asocia a la reflexión interna de la cara trasera.
Los valores obtenidos tras realizar las correspondientes simulaciones son del 70% y del 80%
respectivamente. Ambos son superiores a los encontrados en las células de P/Al. El mayor valor
obtenido para la pasivación con SiNx se debe a que esta capa parece no haber sido perforada por
el aluminio del contacto posterior, por lo que se presenta como un mejor espejo con el que
absorber los fotones de longitud de onda larga.
En resumen, en esta tanda de células PERC se han conseguido los efectos esperados
para esta estructura: un buen valor del factor de forma es sinónimo de que se ha producido un
buen contacto, y una buena pasivación y reflectividad interna en la cara trasera gracias a las
capas pasivadoras, siendo algo superior si se utiliza el nitruro de silicio. Los problemas
encontrados con la eliminación del nitruro de silicio de la cara frontal de las células han sido en
este caso responsables de que los valores de la eficiencia alcanzados fuesen inferiores a los
esperados. Nuevamente el mayor tiempo de vida final se obtuvo para la muestra pasivada tanto
en su cara frontal como en la posterior con nitruro de silicio, permaneciendo este similar al
obtenido tras el paso de extracción de fósforo.
6.8. Conclusiones
A lo largo de este capítulo se ha realizado un estudio y optimización de una capa
antirreflectante simple utilizando nitruro de silicio. Fijadas las características del proceso de
depósito, se observó que su espesor varía linealmente con la duración del mismo. Capas con
distintos espesores se encontraron según si el depósito se realiza sobre muestras pulidas o
texturadas, siendo menores para estas últimas. De ello concluimos que, en el caso de las
muestras texturadas, la necesidad de cubrir un área mayor es responsable de dicha disminución
del espesor. Finalmente, una capa se optimizó para ser depositada sobre muestras texturadas,
consiguiendo una reflectividad media del 3,4% (ponderada con el espectro AM 1,5G) y mínima
del 0,46% a 595 nm.
De las tandas de P/Al expuestas en el apartado 6.5 cabe destacar una mejora importante
en el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo de parte del
hidrógeno presente en la capa. Este hecho ha quedado demostrado tras el recocido de la capa
utilizada para definir el área activa de la célula solar: el tiempo de vida, medido para un nivel de
inyección de 1015 cm-3, pasó de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento
no se ha visto reflejado en el tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área
activa con óxido de silicio como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo
consigue mejorar el tiempo de vida del volumen hasta un valor límite asociado al material
utilizado. En nuestro caso, dicho valor estaba en torno a los 55 s. Por otro lado aparece un
inconveniente a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células solares por el hecho de
que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo tanto la duración del
145
Integración de capas de nitruro de silicio Capítulo 6
en los procesos de fabricación de células solares
paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los quince minutos que se
necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio con el mismo fin.
Sí adquiere importancia el uso del nitruro de silicio cuando se deposita tras el paso de
extracción de impurezas por fósforo, como capa pasivadora de la superficie, ya que en este caso
se consigue mantener el valor del tiempo de vida alcanzado tras dicho paso de gettering (si se
pasiva la muestra con óxido de silicio, el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de
fósforo se reduce aproximadamente a la mitad). Se ha estudiado también el uso de una capa
pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de vida es ligeramente superior al
obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es muy inferior al alcanzado
pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la eficiencia cuántica interna
revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la cara frontal se obtiene para
este último caso.
Se utilizaron también capas de nitruro de silicio para definir el área activa de células
solares realizadas sobre substratos de silicio purificado por la vía metalúrgica, consiguiendo así,
comparándolo con el uso de una capa de óxido de silicio con el mismo fin, disminuir la carga
térmica del proceso y además, mejorar del tiempo de vida por la difusión de hidrógeno presente
en la capa hacia el volumen del substrato durante un paso de recocido. En este caso se consigue
un mayor tiempo de vida tras el gettering de fósforo. Por otro lado, aparecen problemas a la
hora de realizar el paso del texturado, posiblemente porque no se eliminó totalmente esta capa
del área activa. Por este motivo, junto con el hecho de que los substratos utilizados poseen unos
tiempos de vida al finalizar la tanda de unos 0,15 s, hacen que las eficiencias alcanzadas sean
de en torno al 7%.
El SiNx también se ha utilizado para pasivar la cara delantera y/o trasera de células
solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la apertura del
área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo consigue
aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato utilizado, esta
vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación tan eficiente del
volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de las ventanas se
realiza de un modo más rápido.
Con el fin de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión
se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que
será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por
parte del fósforo, se ha optado por la primera opción.
Se han planteado tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y
posterior de las células solares: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en
la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han
obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se encontraron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y
con SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal
con SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%.
146
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
CAPÍTULO 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE
INVESTIGACIÓN
7.1. Conclusiones
El objetivo de esta Tesis ha sido la propuesta de procesos de fabricación de células
solares que fuesen repetitivos, sencillos, con la menor carga térmica posible y aptos para
cualquier tipo de substrato utilizado. En este sentido, se adaptaron distintos procesos de
fabricación de células solares utilizados comúnmente en el IES-UPM con substratos de silicio
monocristalino de alto tiempo de vida para substratos de silicio multicristalino. Para ello se
utilizó principalmente obleas de silicio multicristalino suministradas por la empresa noruega
ScanWafer.
Como punto de partida se tomó el proceso estándar de P/Al (emisor de fósforo – BSF de
aluminio), que ha dado lugar a eficiencias del 19% en células de silicio monocristalino de alta
calidad crecido por la técnica de la zona flotante. Aplicado sobre muestras de silicio
multicristalino, dicha eficiencia se reduce hasta el 13,5%. Tratando de reducir la carga térmica
asociada, se planteó un nuevo proceso en el que se disminuyó la duración del paso de oxidación
inicial necesario para definir el área activa de las células solares, obteniendo a pesar de todo una
capa con espesor suficiente como para impedir la difusión del fósforo en zonas no deseadas.
También se introdujo como novedad un paso de extracción simultánea de impurezas por fósforo
y por aluminio. Para ello se estudió en detalle en primer lugar el proceso de extracción por
fósforo en condiciones de supersaturación, obteniendo como mejor resultado un tiempo de vida
casi doble al inicial para una temperatura de 850ºC. En este punto se tiene por lo tanto un
compromiso entre la extracción de las impurezas del substrato y la degradación del mismo
debida a la carga térmica, la cual es responsable de la activación de otras impurezas así como de
defectos cristalinos. A continuación, se realizó un estudio del efecto de la extracción de
impurezas por aluminio a dicha temperatura, dando lugar a tiempos de vida finales inferiores al
de partida. Tratando de obtener una mayor profundidad del aluminio dentro del volumen de la
muestra y por lo tanto una mayor extracción de impurezas así como un campo eléctrico más
efectivo con el que alejar a los portadores minoritarios de la superficie y disminuir su velocidad
de recombinación superficial, se realizaron dos procesos, uno a 1000ºC durante 85 minutos y
otro a 1050ºC durante 3 horas, obteniendo nuevamente tiempos de vida inferiores al inicial. Una
posible explicación de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que estamos utilizando,
la mayoría de las impurezas presentes estén atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y
fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extracción por parte del aluminio. El pico de dopaje encontrado para la capa de
aluminio es algo inferior al obtenido para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida,
sin embargo, adquiere mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusión de que la mayor
presencia de defectos cristalográficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una
posible variación en la difusión de la capa de aluminio lo que, debido al menor pico de dopaje
encontrado, puede dar lugar a un posible aumento de la velocidad de recombinación en la
superficie trasera de la célula solar. Finalmente se realizó un estudio similar para el proceso de
extracción simultánea por fósforo y por aluminio. Los mejores resultados se encontraron para
una temperatura de 850ºC, si bien los tiempos de vida obtenidos son inferiores a los alcanzados
solo con el paso de extracción por fósforo. Esto era de esperar después de los malos resultados a
los que se llegaron tras el paso de extracción por aluminio. Una posible explicación de este
descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales inyectados durante la difusión de
fósforo en condiciones de supersaturación son absorbidos por vacancias generadas por la capa
de aluminio durante su difusión, retardando el efecto de extracción por fósforo.
149
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
La mayor eficiencia alcanzada para una célula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depósito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, eficiencias próximas al 17% pueden ser alcanzadas con este
proceso. Para células con capa antirreflectante, las mejores eficiencias obtenidas en nuestro
laboratorio hasta el momento son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio
multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables
para cualquier tipo de substrato utilizado. Además, estas se incrementan al hacerlo la calidad del
substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como “evaluador” del mismo.
Debido a las limitaciones encontradas con el paso de extracción por aluminio se planteó
la posibilidad de realizar nuevas tandas pasivando la cara trasera con óxido de silicio,
reduciendo el contacto posterior a una serie de puntos de 200 m de diámetro y espaciados 1
mm. Con ello se pretende disminuir la velocidad de recombinación en dicha cara y disponer de
un espejo con el que se aumenta la posibilidad de absorber fotones de longitud de onda larga.
Estas razones son de importancia si tenemos en cuenta que la tendencia de la industria
fotovoltaica es al uso de obleas cada vez más delgadas. Así, partiendo del proceso PERC
utilizado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino de alto tiempo de vida, se
realizó un nuevo paso de pasivación disminuyendo la carga térmica asociada al mismo. Esto,
junto con el uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc en
lugar de una capa simple de óxido de silicio, hicieron que la eficiencia de las células solares de
silicio multicristalino pasara del 13,75% a aproximadamente el 17%. Además, la resistencia
serie asociada a la célula solar mantuvo valores bajos, de en torno a 0,5 cm2. Por otro lado,
para tener un buen contacto la resistividad de las muestras debe ser inferior a 1 cm. Se
comprobó que, debido al pequeño espesor de la capa pasivadora de óxido, en ocasiones esta era
atravesada por el aluminio durante su evaporación, degradando la pasivación proporcionada por
dicha capa. Por ello, y tratando siempre de realizar procesos sin incrementar la carga térmica, se
utilizó a modo capa de pasivadora de la cara trasera, la capa de óxido húmedo de
aproximadamente 300 nm de espesor obtenida con el paso de oxidación inicial. Las eficiencias
alcanzadas en este caso también estuvieron en torno al 17%. Todas las células realizadas se
caracterizaban por poseer reflectividades internas superiores al 80% y velocidades de
recombinación superficiales efectivas inferiores a los 7000 cm/s tanto en la cara frontal como en
la posterior, dando lugar a altas densidades de corriente (del orden de 33 mA/cm2 para muestras
con capa antirreflectante) a pesar de utilizarse substratos de baja resistividad. Por lo tanto, se
han alcanzado buenos resultados con el nuevo proceso adaptado para substratos multicristalinos,
a pesar de que los bajos tiempos de vida medidos al finalizar la tanda impedían sacar un buen
partido de la disminución de la velocidad de recombinación conseguida en la cara trasera.
150
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
151
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
• Un aumento en el flujo de silano respecto al del amoniaco da lugar a capas más ricas en
silicio y, por lo tanto, con un mayor índice de refracción y coeficiente de extinción.
En este sentido, de su uso en las tandas de P/Al cabe destacar una mejora importante en
el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusión dentro del mismo del hidrógeno
presente en la capa. Así, el tiempo de vida, medido para un nivel de inyección de 1015 cm-3, pasó
de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento no se vio reflejado en el
tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se definía el área activa con óxido de silicio
como con nitruro de silicio, el paso de extracción por fósforo consigue mejorar el tiempo de
152
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
vida del volumen hasta un valor límite asociado al material utilizado. En nuestro caso, dicho
valor estaba en torno a los 55 s.
Se encontraron problemas a la hora de abrir las ventanas donde se sitúan las células
solares por el hecho de que la capa de nitruro de silicio es difícil de eliminar. Se aumenta por lo
tanto la duración del paso de decapado en BHF, pasando a ser de más de una hora frente a los
quince minutos que se necesita como término medio si se utiliza una capa de óxido de silicio
con el mismo fin. Esto hizo que en ocasiones se deteriorase la capa de resina depositada para
proteger las partes de la capa de SiNx que no se deseaban eliminar, y que quedasen restos de
dicha capa en la zona correspondiente al área activa, dando lugar a posteriores problemas con el
paso de texturado y siendo responsable de un aumento en la resistencia serie de la célula solar.
Recordando la degradación sufrida en el valor del tiempo de vida tras el paso final de
pasivación con óxido de silicio, la introducción del nitruro de silicio con este fin adquiere
importancia, ya que en este caso se consigue mantener el valor alcanzado tras el paso de
extracción de impurezas por fósforo y por aluminio (si se pasiva la muestra con óxido de silicio,
el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de fósforo se reduce aproximadamente a la
mitad). Se estudió el uso de una capa pasivadora formada por SiO2 + SiNx. Si bien el tiempo de
vida es ligeramente superior al obtenido tras realizar la pasivación con una capa de SiO2, este es
muy inferior al alcanzado pasivando la muestra con una capa de SiNx. Además, medidas de la
eficiencia cuántica interna revelan que la menor velocidad de recombinación superficial de la
cara frontal se obtiene para este último caso.
Finalmente señalar que, con los problemas comentados, la mayor eficiencia obtenida se
sitúa en el 14,4 %.
El nitruro de silicio también se utilizó para pasivar la cara delantera y/o trasera de
células solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la
apertura del área activa de las células solares, y dado que el paso de extracción por fósforo
consigue aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el límite asociado al substrato
utilizado, esta vez la capa de SiNx no fue recocida. Así, aunque no se produce una pasivación
tan eficiente del volumen por la difusión del hidrógeno procedente de la misma, la apertura de
las ventanas se realiza de un modo más rápido.
Tratando de no tener fósforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusión
se plantearon dos posibilidades: difundir fósforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un baño químico o proteger la cara trasera con una capa de SiNx que
será eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extracción más efectiva de impurezas por
parte del fósforo, se eligió la primera opción.
Se plantearon tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y posterior
de las células solares tipo PERC: con SiO2 en ambas caras, con SiO2 en la cara frontal y SiNx en
la posterior y con SiNx en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales más elevados se han
obtenido para este último caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivación y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a través de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinación en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se alcanzaron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO2 y con
SiNx respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal con
SiO2 y la trasera con SiNx se sitúa en el 14,6%.
153
Conclusiones y futuras líneas de investigación Capítulo 7
tiempos de vida finales similares a los alcanzados tras el paso de extracción de impurezas por
fósforo para muestras de mc-Si. Con estos altos tiempos de vida, altas eficiencias son posibles.
Dada la facilidad que hay para obtener capas de nitruro de silicio con distintos índices
de refracción, también se presenta la posibilidad de optimizar una doble capa antirreflectante
con la que se espera conseguir una mejor pasivación superficial así como una menor
reflectividad. De este modo se pretende tener un aumento en la densidad de corriente de la
célula solar, y por lo tanto una mayor eficiencia en la misma.
Relacionado con el tercer punto, hay que comprobar que gracias a la difusión del
hidrógeno hacia el volumen de la muestra se puede, además de pasivar defectos cristalinos de la
red en el caso de muestras de mc-Si, pasivar la actividad eléctrica de los dopantes, tanto si son
aceptores (boro, aluminio, galio e indio) como donantes (fósforo, arsénico y antimonio), con el
consiguiente incremento de la resistividad. Este apartado es de interés principalmente si se
utilizan substratos de silicio purificados por la vía metalúrgica, caracterizados por poseer una
alta concentración de impurezas.
154
REFERENCIAS
[1] P. Zegers, “The Role of PV in a Long Term Sustainable Energy Supply”, Workshop on European
Research and Technology Development Strategies for Photovoltaics, Italia (2002).
http://paris.fe.uni-lj.si/pvnet/files/1st_RTD_Workshop_2002/Zegers.pdf
[2] WP. Hirshman, G. Hering, M. Schmela, “Market survey on global solar cell and module production in
2006” Photon International, pp. 136-166 (Marzo 2007).
[3] P. Fath y A. Mozer, Design criteria for polysilicon factories, 3rd Solar Silicon Conference, Munich
(2006).
[4] H. Flynn, T. Bradford, “Polysilicon, supply, demand and implications for the PV industry”,
Prometheus Institute, pp. 1 – 3, (2006).
[5] W. Koch et al, Bulk crystal growth and wafering for PV, en Handbook of photovoltaic science and
engineering, Ed. A. Luque y S. Hegedus, John Wiley & Sons, New Jersey, pp. 205-254 (2003).
[6] A. Cuevas, “A good recipe to make silicon solar cells” , IEEE, CH2953-8/91/0000-0466, pp. 466 –
470, (1991).
[7] A. Cuevas, M.A. Balbuena, R. Galloni, “Comparison and optimization of different n+ dopant profiles
for silicon solar cells”, Proc. 19th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., New Orleans, pp. 918 – 924
(1988).
[8] J. Alonso, “Contribución a la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 8 – 12, U.P.M.,
Madrid, (1998).
[9] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-aluminio
sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 109 - 110, U. P. M., Madrid (2002).
[10] A. el Moussaoui, “Fabricación de células solares en silicio de bajo coste”, Tesis Doctoral, pp. 69,
131 - 135, U.P.M., Madrid, (1998).
[11] WP. Hirshman, M. Schmela, “Silicon shortage – so what!” Photon International, pp. 100-125.
(Marzo 2006).
[12]A. W. Weeber et al., “Record cell efficiency on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC project
TOPSICLE”, 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 565.
Dresden (Septiembre 2006).
[13] H. Lautenschlager et al., “Mc-silicon solar cells with > 17% efficiency”, Proc. 26th IEEE PVSC, pp.
7 (1997).
[15] M. Green, K. Emery, D. King, S. Igari and W. Warta, “Solar cell efficiency tables (Version 22)”,
Progress in Photovoltaics: Research and Applications, (Agosto 2003).
[16]H. Nakaya et al., “Polycristalline silicon solar cells with V-grooved surface”, Sol. En. Mat. And Sol.
Cells 34, pp. 219 (1994).
[17] R. Sinton, A. Cuevas, and M. Stuckings, “Quasi-Steady-State Photoconductance, A New Method For
Solar Cell Material And Device Characterization”, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,
Washington, pp. 457 (1996).
157
[18] R. Schindler adn W. Warta. “Improvements and limits of the open circuit voltage of mc-Silicon
solar cells”, Phys. Stat. Sol, pp. 390 – 391, (Abril 2000).
[19] A. Ourmazd y W. Schröter, “Phosphorous gettering and intrinsic gettering of nickel in silicon”,
Appl. Phys. Lett. V.45(7), pp. 781-783.
[20] S. Narasimba and A. Rohatgi, “Fabrication and characterization of 18.6% efficient multicrystalline
silicon solar cells”, IEEE transactions on electron devices, Vol. 45, NO.8, 1776 – 1782, (Agosto 1998).
[21] L.J. Caballero, C. del Cañizo, A. El Moussaoui, R. Esteban and A. Luque, “Impurity segregation to
sink layer during phosphorous gettering”, 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion,
Osaka (2003).
[22] J.C. Tsai, “Shallow phosphorus diffusion profiles in silicon”, Proceedings of the IEEE, vol. 57 (9),
pp. 1499 – 1509, (1969).
[23] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”,
Tesis Doctoral, pp. 11 - 13, U. P. M., Madrid (2005).
[24] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”,
Tesis Doctoral, pp. 9, U. P. M., Madrid (2005).
[25] A. Luque, A. Moehlecke, R. Lagos, C. del Cañizo, “Segregation model for Si gettering by Al”,
Physica Status Solidi(a), Vol. 155, pp. 43-49 (1996).
[26] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-
aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 52, U. P. M., Madrid (2002).
[27] B.L. Sopori, K.F. Carr, P. Weitzman, “Measuring non-uniformities in silicon substrates and solar
cells”, 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Nice, France (1995).
[28] J. del Álamo, J. Eguren, A. Luque, “Operating limits of Al-allowed high-low junctions for BSF solar
cells”, Solid-State Electronics 24, pp. 415 – 420 (1981).
[29] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-
aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 18 - 23, U. P. M., Madrid (2002).
[30] W. Jooss, G. Hahn, P. Fath, G. Willeke and E. Bucher, “Improvement of diffusion lengths in
multicrystalline Si by P/Al co-gettering during solar cell processing”, 2nd World Conference and
Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Vienna, Austria (1998).
[31] K. Mahfoud, B. Pivac, J.C. Muller, “P/Al co-gettering effectiveness in various polycrystalline
silicon”, Solar Energy Materials and Solar Cells, pp. 123 – 131 (1997).
[32]P. Sana, J. Salami, A. Rohatgi, “Fabrication and analysis of high-efficiency polycrystalline silicon
solar cells”, IEEE Transactions on Electron Devices, VOL. 40, NO. 8, pp. 1461 – 1468, (Agosto 1993).
[33] P.A. Basore, D.T. Rover and G.M. Smith, “PC-1D: Enhanced Numerical Solar Cell Simulation”,
20th IEEE Photovoltaic Specialist Conference, New York, pp. 389 – 396 (1988).
[34] R. Murphy, B. L. Sopori and D. Rose, “Influence of dislocations on the I-V characteristics of silicon
solar cells”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 378 (1995).
[35] A.W. Weeber et at, “Record cell efficiencies on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC Project
TOPSICLE”, 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566.
Dresden (Septiembre 2006).
158
[36] A.W. Weeber et at, “Record cell efficiencies on mc-Si and roadmap towards 20%, the EC Project
TOPSICLE”, 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566.
Dresden (Septiembre 2006).
[37] A. Bentzen, H. Tathgar, R. Kopecek, R. Sinton, A. Holt, “Recombination lifetime and trap density
variations in multicrystalline silicon wafers through the block”, 31st IEEE Photovoltaic Specialists
Conference, pp. 1074 – 1077. Orlando, Florida, USA, (2005).
[38] I. Tobías, J. M. Rodríguez, A. Luque, “Experimental extraction of light confinement parameters for
textured silicon wafers”, Progress in Photovoltaics: Research and applications, Vol 3, pp. 177 – 187
(1995).
[39] R. Lago, “Recombinación superficial y de volumen en células solares con tecnología fósforo-
aluminio sobre silicio”, Tesis Doctoral, pp. 86, U. P. M., Madrid (2002).
[40] C.J.J. Tool, P. Manshanden, A.R. Burgers, A.W. Weeber, “Higher efficiency for thin multicrystalline
silicon solar cells by improving the rear surface passivation”, 29th IEEE PVSC, New Orleans, (2002).
[41] AW. Blakers, A. Wang, AM. Milne, J. Zhao and MA. Green. Appl. Phys. Lett. V.55(13), pp. 1363.
(1989).
[42] KR. Catchpole, AW. Blakers, Solar Energy Materials and Solar Cells, V. 73(2), pp. 189. (2002).
[43] L. J. Caballero, “Caracterización, procesos y estructuras para la mejora de células solares de silicio”,
Tesis Doctoral, pp. 84 - 91, U. P. M., Madrid (2005).
[44] I. Tobías, “Conversores fotovoltaicos basados en cavidades confinadoras de luz”, Tesis Doctoral,
U.P.M., Madrid, (1993).
[45] J. Alonso, “Contribución a la mejora de células solares de silicio”, Tesis Doctoral, pp. 38, U.P.M.,
Madrid, (1998).
[46] P. Sana, J. Salami, A. Rohatgi, “Fabrication and analysis of high-efficiency polycrystalline silicon
solar cells”, IEEE Transactions on Electron Devices, VOL. 40, NO. 8, pp. 1461 – 1468, (Agosto 1993).
[47] www.hugin.info/111/R/1084266/188768.pdf
[48] P. Wodistsch, W. Koch, “Solar grade silicon feedstock supply for PV industry”, Solar Energy
Materials and Solar Cells 72, pp. 11 – 26, 2002.
[49] K. Peter et. al., “Analysis of multicrystalline solar cells from solar grade Si feedstock”, 31th PVSC;
Orlando, (Enero 2005).
[50] M. Käs et. al., “Over18% efficient mc Si solar cells from 100% SoG- Si feedstock from a
metallurgical process route”, 5th WCPEC, Hawaii, (Mayo 2006).
[51] Solar Energy Industry Association, Silicon for a growing photovoltaic industry 2002, 3ª Conferencia
Mundial de Conversión de la Energía Fotovoltaica, pp. 939, Osaka (2003).
[52] N. Yuge et al, Progress in Photovoltaics: Research & Application 9, pp. 203, (2001).
[53] D. Sarti, R. Einhaus, Solar Energy Materials and Solar Cells 72, pp. 27, (2002).
[54] AI. Nepomnyaschikh, Silicon for Chemical Industry VI, pp. 191, Norway (2002).
[55] C. del Cañizo et al, “Integral Procedure for the fabrication of solar cells on solar silicon”, 20th
European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 946 – 950. Barcelona (Junio 2005).
159
[56] A. G. Aberle, “Advanced surface passivation and analysis of crystalline silicon solar cells”, pp. 75 –
83. (1998).
[57] Gruenbaum PE, Gan JY, King RR, Swanson RM. “Stable passivation for high-efficiency solar cells”,
21st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Kissimimee, pp. 317, (1990).
[58] R.R. King, R.A. Sinton, R.M. Swanson. IEEE Trans. Electron Devices. ED-37, pp. 365, (1990).
[59] R.R. King, R.M. Swanson. IEEE Trans. Electron Devices. ED-38, pp. 1399, (1991).
[61] R. Hezel, R. SchoK rner, J. Appl. Phys. 52, pp. 3076, (1981).
[62] W. Van Sark, “Methods of deposition of hydrogenated amorphous silicon”, Tesis Doctoral, pp. 29,
Dbye Institute, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, (2002).
[63] A. G. Aberle, “Overview on SiN surface passivation of crystalline silicon solar cells”, Solar Energy
Materials & Solar Cells 65, pp. 239 – 248, (2001).
[64] W. Soppe, C. Devilée, S.E.A. Schiermeier, J. Hong, W.M.M. Kessels, “Bulk and surface passivation
by silicon nitride grown by remote microwave PECVD ”, 17th EPVSEC, Munich, (2001).
[65] B. Brand, “True blue. Market survey on SiNx deposition systems”, Photon International, pp. 92.
(Marzo 2006).
[66] T. Lauinger, J. Schmidt, A.G. Aberle, R. Hezel. “Record low surface recombination velocities on 1
cm p-silicon using remote plasma silicon nitride passivation”. Applied Physics Letters, February 26,
Volume 68, Issue 9, pp. 1232 – 4, (1996).
[67] J. Schmidt, M. Kerr, “Highest-quality surface passivation of low resistivity p type silicon using
stoichiometric PECVD silicon nitride”, Solar Energy Materials and Solar Cells; 65, pp. 585 – 591,
(2001).
[68] F. Duerinckx, J. Szlufcik. “Defect passivation of industrial multicrystalline solar cells based on
PECVD silicon nitride”, Solar Energy Materials & Solar Cells 72, pp. 231 – 246, (2002).
[69] M. Vogt, R. Hauptmann, Surf. Coat. Techol. 74/75, pp. 676 – 681, (1995).
[70] M. Kerr, “Surface, emitter and bulk recombination in silicon and development of silicon nitride
passivated solar cells”, Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Australia, pp. 91, (Junio 2002).
[71] M. Orfert, K. Richter, “Plasma enhanced chemical vapour deposition of SiN-films for passivation of
three-dimensional substrates”, Surface and Coatings Technology, 116-119, pp. 622 – 628, (1999).
[72]W. Soppe, H. Rieffe and A. Weeber, “Bulk and surface passivation of silicon solar cells
accomplished by silicon nitride deposited on industrial scale by microwave PECVD”, Progress in
Photovoltaics: Research and Applications, pp. 551 – 569, (Abril 2005).
[73] W.M.M. Kessels, P.J. van den Oever, R.C.M. Bosch, M.D. Bijker, M. Evers, D.C. Schram, M.C.M.
van de Sanden, “High rate silicon nitride deposition for photovoltaics: from fundamentals to industrial
application”, High Temp Mat Proc.v9.i1, pp. 141 – 157, (2005).
[74] D.L. Smidt, A.S. Alimonda, C.C. Chen, S.E. Ready, B. Wacker, “Mechanism of SiNxHy deposition
from NH3-SiH4 plasma”, J. Electrochem. Soc., vol. 137, pp. 614 – 623, (1990).
[75] I.G. Romijn, W.J. Soppe, H.C. Rieffe, A.R. Burgers, A. W. Weeber, “Passivating mc-Si solar cells
using SiNx:H: from magic to physic”, 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and
Exhibition, pp. 1352 – 1356, Barcelona (Junio 2005).
160
[76] S. Winderbaum, I.G. Romijn, D. Sterk, B. van Straaten, “MW PECVD A-SixNyHz: the road to
optimum silicon nitride coatings”, pp. 1523 – 1527, Dresden (Septiembre 2006).
[77] J.D. Moschner, J. Henze, J. Schmidt, R. Hezel, “High-quality surface passivation of silicon solar
cells in an industrial type inline plasma silicon nitride deposition system”, Progress in Photovoltaics:
Research and Applications; 12: pp. 21 – 31, (2004).
[78] S.S. Han, L. Cai, A. Rohatgi, “Modeling the growth of PECVD silicon nitride films for solar cell
applications using neural networks”, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 9, NO. 3,
pp. 303 – 311, (Agosto 1996).
[79] R. Sinton, A. Cuevas, and M. Stuckings, “Quasi-Steady-State Photoconductance, A New Method For
Solar Cell Material And Device Characterization”, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,
Washington, pp. 457, (1996).
[80] T.J. Cotler, J. Chapple-Sokol, “High quality plasma enhanced chemical vapor deposited silicon
nitride films”, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, pp. 2071 – 2075, (Julio 1993).
[81] H. Schlemm, A. Mai, S. Roth, D. Roth, “Large scale industrial silicon nitride deposition at
photovoltaic cells with linear microwave sources”, Conference of Plasma Surface Engeneering, Garmich-
Partenkirche, Alemania, (2002).
[82] W. Soppe, H. Rieffe and A. Weeber, “Bulk and surface passivation of silicon solar cells
accomplished by silicon nitride deposited on industrial scale by microwave PECVD”, Progress in
Photovoltaics: Research and Applications, pp. 551 – 569, (Abril 2005).
[83] W. Kintzel, M. Bail, R. Auer, R. Brendel, “Efficient surface passivation by silicon nitride using a
large area deposition system”, IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, USA, May 20-
24, (2002).
[84] T.J. Cotler, J. Chapple-Sokol, “High quality plasma enhanced chemical vapor deposited silicon
nitride films”, J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 7, pp. 2071 – 2075, (Julio 1993).
[85] M. Lippinski, P. Zieba, S. Jonas. “Optimisation of SiNx:H layer for multicrystalline silicon solar
cells”, Opto-Electronic review 12(1), pp. 41 – 44, (2004).
[86] A. Kenanoglu, D. Borchert, M. Rinio, M. Abusnina, S. Diez, “Deposition of A-SiNx:H on solar cells
at 13.56 MHz”, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, pp. 1086 – 1090. Paris, (Junio
2004).
[87] J. Tan, A. Cuevas, K. Hanton, S. Winderbaum, K. Roth, “Emitter passivation and bulk
hydrogenation properties of industrial deposited remote PECVD SiN on Si solar cells”, 42nd Annual
Conference of the Australian and New Zealand Solar Energy Society, 1 – 3, (Diciembre 2004).
[88] J.F. Lelievre, “Elaboration de SiNx:H par PECVD: optimisation des propriétés optiques, passivantes
et structurales pour applications photovoltaïques”, Tesis Doctoral, Instituto Nacional de Ciencias
Aplicadas, Lyon, pp. 98 – 99, (Abril 2007).
[89] J. Tan, A. Cuevas, K. Hanton, S. Winderbaum, K. Roth, “Emitter passivation and bulk
hydrogenation properties of industrial deposited remote PECVD SiN on Si solar cells”, 42nd Annual
Conference of the Australian and New Zealand Solar Energy Society, 1 – 3, (Diciembre 2004).
[91] M. Lippinski, P. Zieba, S. Jonas. “Optimisation of SiNx:H layer for multicrystalline silicon solar
cells”, Opto-Electronic review 12(1), pp. 41 – 44 , (2004).
161
[92] M.A. Green, “Solar cells. Operating Principles, Technology and System Applications”, Prentice-Hall
Series in Solid State Physical Electronics, pp.162, (1982).
[93] A.G. Aberle, “Surface Passivation of Crystalline Silicon Solar Cells: A Review”, Progress in
Photovoltaics: Research and Applications, pp. 473 – 487, (Abril 2000).
[94] R. Chow, W.A. Landford, W. Ke-Ming, R. S. Rosler, “Hydrogen content of a variety of plasma-
deposited silicon nitrides”, J. Appl. Phys., Vol. 53, No 8, pp. 5630 – 5633, (Agosto 1982).
[95] M. Schmela, “High speed processing. Market survey on SiNx deposition systems”, Photon
International, pp. 126 – 135, (Marzo 2007).
[96] C.T. Sah, Appl. Phys. Lett. 43, pp. 204 – 206, (1983).
[97] J.I. Pankove, Phys. Rev. Lett. 51, pp. 2224 – 2225, (1983).
[98] N.M. Johnson, Phys. Rev. Lett. 56, pp. 769 – 772, (1986).
[99] S.J. Pearton, Appl. Phys. A. A43, pp. 153 – 195, (1987).
[100] S.M. Myers, Rev. Mod. Phys. 64, pp. 559 – 617, (1992).
[101] S.J. Pearton, E.E. Haller, J. Appl. Phys. 54, pp. 3613 – 3615, (1983).
[102] R. Singh, Appl. Phys. Lett. 49, pp. 800 – 802, 1986.
[104] A. Van Wieringen, N. Warmoltz, Physica. 22, pp. 849 – 865, (1956).
[105] C.E. Dubé, J.I. Hanoka, “Hydrogen passivation of multicrystalline silicon”, Conference Record
IEEE Photovoltaic Specialists Conference, VOL 31, pp. 883 – 888, (2005).
[106] J. Schmidt, M. Kerr, A. Cuevas, “Surface passivation of silicon solar cells using plasma enhanced
chemical vapour deposited SiN films and thin thermal SiO2/plasma SiN stacks”, Semicond. Sci. Technol.
16, pp. 164 – 170, (2001).
[107] L. Janben, M. Rinio, H. Windgassen, W.A. Nositschka, D. Borchert, H. Kurz, “Double side silicon
nitride passivated thin screen printed multicrystalline silicon solar cells”, 20th EUPVSEC, pp. 1333 –
1336, Barcelona, (Junio 2005).
162
163
164
PUBLICACIONES
Record Cell Efficiencies on mc-Si and a Roadmap Towards 20%, the EC Project TOPSICLE
A.W. Weeber, C.J.J. Tool, P. Manshanden, H. Tathgar, Ø. Gjerstad, M. McCann, B. Raabe, F.
Huster, P. Fath, S. Ponce-Alcántara, J. Coello, C. del Cañizo, S. Roberts, T.M. Bruton, K.C.
Heasman, S. Devenport, H. Nagel, B. Lenkeit, W. Schmidt, R. Russell
21th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, pp. 560 – 566.
Dresden (2006).
165
RF and MW power influence on the properties of silicon nitride films grown by PECVD
S. Ponce-Alcantara, C. del Canizo, J. Hofstetter, A. Luque
Enviado a la revista Solid State Electronics, (Mayo 2007).
166