Tema 3. Segundo y Tercer Principio de la Termodinmica.

Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos. Entropa y Segundo

Principio. Ecuacin fundamental de la Termodinmica.
Concepto de Potencial Termodinmico y Energa libre. Manejo de variables y
derivadas termodinmicas.
Tercer Principio y Entropas Absolutas.
Bases microscpicas de la Termodinmica: Termodinmica Estadstica.

Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos.

El Primer Principio establece que en todo proceso termodinmico la energa total ha de conservarse,
pero no establece en qu sentido un sistema evoluciona de forma natural o espontnea y en qu
condiciones se alcanza el equilibrio termodinmico.
El Segundo Principio establece en qu sentido un sistema evoluciona de forma natural, permite
distinguir entre procesos favorables y no favorables y permite obtener el valor de las variables
termodinmicas para un sistema dado una vez ha alcanzado el equilibrio. Ejemplos tpicos de
procesos que ocurren espontneamente en la naturaleza (es decir, sin aplicacin de un trabajo
externo) son el flujo de calor de los cuerpos calientes a los fros, la expansin de un gas en ausencia
de presin externa, o la difusin de un soluto en un disolucin desde las zonas en la que est ms
concentrado a donde lo est menos. En todos estos procesos se observa la degeneracin, reparto o
disipacin de la energa entre el mximo nmero de grados de libertad accesibles al sistema, lo que
muchas veces se expresa como incremento de "desorden".

Entropa y Segundo Principio.

El Segundo Principio de la Termodinmica se puede enunciar as:
SEGUNDO PRINCIPIO: "Existe una funcin de estado denominada entropa cuya
variacin en un proceso reversible viene dada por:

dS =

Q
T

(3.1)

y que tiene la propiedad de que en un proceso espontneo se cumple que:"

(3.2)
El
Segundo S universo = S sistema S alrededores0 Principio establece que para
que
un
proceso
termodinmico ocurra de
forma natural la suma de la variacin de entropa del sistema y de sus alrededores no puede
disminuir. Si el sistema es aislado entonces la entropa del sistema en s no puede disminuir.
Fijarse que la entropa se calcula a partir del calor transferido en el proceso reversible.
Un proceso reversible es aquel que sigue una trayectoria o camino que puede invertirse sin
que se disipe o se pierda energa, es decir, sin que se incremente la entropa del universo. (ver

problema 3.3). Para que pueda darse un proceso reversible el cambio de variables ha de ser
infinitamente lento, de tal forma que en cada uno de los pasos intermedios se pueda suponer que el
sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, es decir, que se puede asumir que se cumple la
ecuacin de estado en todos y cada uno de los pasos de dicho proceso.
Por ser la entropa una ecuacin de estado su variacin no depende del camino seguido. Esto
significa que podemos calcular su variacin a partir del calor transferido en el correspondiente
camino reversible, y el resultado obtenido ser vlido para cualquier otro proceso (aunque no sea
reversible) siempre y cuando nos movamos entre el mismo estado inicial y final.
Existen otros enunciados (que se demuestran equivalentes) del Segundo Principio:

Enunciado de Carnot: "Cualquier mquina trmica til deber funcionar

necesariamente entre dos focos (foco = "cuerpo en equilibrio interno y a T = cte) a
distinta temperatura".
Enunciado de Clausius: "No existe ningn proceso cclico cuyo nico efecto sea el
paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura".
Enunciado de Kelvin-Planck: "No existe ningn proceso cclico cuyos nicos efectos
sean la absorcin de calor de un slo foco y la produccin de una cantidad
equivalente de trabajo".

Todos los enunciados del Segundo Principio contienen implcitamente la misma idea:
"Es imposible que un sistema que funcione de forma cclica convierta en trabajo (energa
til) todo el calor que recibe (energa desordenada). Siempre existir un flujo de calor a un foco
fro, con la consiguiente prdida de energa til e incremento de entropa del universo" = "La
energa tiende a disiparse de forma espontnea, a ocupar todos los grados de libertad a los que
tiene acceso".

Teorema y desigualdad de Clausius

El teorema de Clausius se deduce directamente del Segundo principio y establece que el
calor dividido por la temperatura en un proceso reversible es una ecuacin de estado:

Qrev
=0
T

(3.3)

donde el smbolo integral con el crculo significa "proceso cclico".

La desigualdad de Clausius se deduce tambin del Segundo Principio si se tiene en cuenta
una aproximacin muy utilizada en Termodinmica: debido a su tamao, todo proceso que
experimenten los alrededores de un sistema dado se puede considerar infinitamente lento (siempre
est en equilibrio) y por tanto se puede tratar como reversible. Por tanto la variacin de entropa de
los alrededores equivale al calor transferido dividido por la temperatura. Como este calor es el calor
transferido por el sistema cambiado de signo, todo ello nos permite escribir a partir del enunciado
del Segundo Principio (3.2):

dS
Es decir que, para cualquier proceso,

Q
=0
T
reversible o no, se cumple:

(3.4)

dS

Q
T

(3.5)

donde la igualdad corresponde al correspondiente proceso reversible (definicin de entropa).

Mquinas Trmicas, rendimiento y Mquina de Carnot.

Una mquina trmica es un sistema termodinmico que opera en un ciclo cerrado y que
convierte calor en trabajo (un mquina de vapor, un motor de explosin, una clula solar, un
msculo humano, etc...).
El rendimiento de una mquina trmica es el cociente entre el trabajo neto realizado y calor
total absorbido.
1. Conforme al Primer Principio es imposible construir una mquina con un
rendimiento superior a uno (la energa se conserva)
2. Conforme al Segundo Principio es imposible construir una mquina con un
rendimiento igual a uno (es imposible convertir todo el calor en trabajo).
Una mquina trmica de gran importancia terica es la Mquina de Carnot. Esta consiste
en dos procesos adiabticos combinado con dos procesos isotermos. Es posible demostrar que el
rendimiento de una mquina de Carnot es: (ver problema 3 del Seminario 1)

=1

T2
T1

(3.6)

donde T2 es la temperatura del foco fro y T1 la temperatura del caliente.

Es posible demostrar que cualquier mquina trmica que funcione de forma reversible entre
dos focos tiene el mismo rendimiento que la correspondiente de Carnot. La ecuacin anterior sirve
pues para establecer el mximo rendimiento que se puede obtener de un sistema termodinmico
entre dos temperaturas dadas.

Ecuacin fundamental de la Termodinmica.

La combinacin del Primer Principio (definicin de Energa Interna, ecuacin 2.18) y del Segundo
Principio (definicin de Entropa, ecuacin 3.1) conduce a la Ecuacin Fundamental de la
Termodinmica, vlida para un proceso reversible:

dU =TdS PdV W otros

(3.7)

donde se ha escrito explcitamente la contribucin del trabajo mecnico o de expansin (-PdV) y se

consideran en general la contribucin del resto de los trabajos posibles (elctrico, qumico, de
superficie, etc...)
La ecuacin fundamental de la termodinmica, y las bases del clculo diferencial de funciones de
varias variables, permiten deducir las siguientes relaciones:

U
T=
S

(3.8)

( )

P=

V , otros

U
V

(3.9)
S , otros

Es decir, las variables termodinmicas que aparecen multiplicando en la ecuacin fundamental son
las derivadas de la diferencial total con respecto a su variable conjugada. As mismo se muestra que
las variables naturales de la energa interna son entropa y volumen:

U = f S , V

(3.10)

Esta expresin indica que si conocemos cmo depende la energa interna de un sistema con su
entropa y su volumen, podemos calcular su temperatura y su presin, es decir, es posible deducir la
ecuacin de estado para ese sistema.
La definicin de entalpa (H = U + PV) permite deducir fcilmente una segunda ecuacin
fundamental, esta vez en el campo de las variables naturales entropa y presin. Diferenciando H =
U + PV y combinando con la ecuacin fundamental (3.7) se obtiene:

dH =TdS VdP W otros

T=

P , otros

H
P

S , otros

H
S

( )

V=

H = f S , P

(3.11)
(3.12)

(3.13)
(3.14)

Definicin de Energa Libre.

Las expresiones anteriores muestran cmo es posible obtener las variables termodinmicas
de un sistema a partir de su energa interna y su entalpa. Tambin sabemos cmo establecer si un
proceso termodinmico es espontneo o no a partir de la variacin de entropa del universo.
Sin embargo, tanto la energa interna, como la entalpa y la entropa no son magnitudes de
utilidad prctica a la hora de deducir ecuaciones de estado o criterios de espontaneidad. La razn es
que las variables naturales de las que dependen no son de fcil control experimental.
Por este motivo se introduce el concepto de energa libre. Se define la energa libre de
Helmholtz y la energa libre de Gibbs como:

F =U TS

(3.15)

G=H TS

(3.16)

Si diferenciamos estas expresiones, y tenemos en cuenta las ecuaciones fundamentales para dU y

dH (3.7) y (3.11), se obtiene, respectivamente (para un proceso reversible):

dF =SdT PdV W otros

(3.17)

dG =SdT VdP W otros

(3.18)

Las ecuaciones fundamentales anteriores muestran que la energa libre de Helmholtz F tiene
como variables naturales la temperatura y el volumen, mientras que para la energa libre de Gibbs F
son la temperatura y la presin. Estas variables son de fcil control experimental (a diferencia de la
entropa, que aparece como variable natural en la U y H). De las expresiones (3.17) y (3.18) se
deducen las expresiones:

S=

S=

P=

V=

F
T

G
T

V , otros

P , otros

F
V

G
P

T , otros

T , otros

(3.19)(3.20)

(3.21)(3.22)

Fijarse que en estas ecuaciones diferenciales siempre aparecen variables conjugadas en una misma
expresin (presin-volumen, entropa-temperatura) pero nunca se mezclan presin con entropa, o
temperatura con volumen etc..., Adems, siempre se deriva la correspondiente funcin de estado
con respecto a su variable natural (por ejemplo, la G se deriva con respecto a la presin, y la F con
respecto al volumen).

Energa libre y trabajo "til".

La energa libre debe su nombre a que permite obtener el trabajo mximo o trabajo til que
se puede obtener de un proceso termodinmico. Para demostrar esto partimos de la desigualdad de
Clausius (3.5)

dS

Q dU W
=
T
T

(3.23)

Reordenando esta expresin e introduciendo la definicin de energa libre de Helmholtz (3.15)

W dU TdS =dF T =cte

(3.24)

Supongamos que el sistema realiza un trabajo sobre el exterior. Conforme a las definiciones
anteriores ello significa que W < 0. Puedo escribir:

W dF T =cte

(3.25)

Esta expresin nos dice que el trabajo til producido por el sistema no puede ser nunca mayor que
la disminucin de energa libre de Helmholtz a temperatura constante. La igualdad equivaldra al
correspondiente camino reversible, en el que el trabajo producido sera el mximo posible para
dicho sistema. Por tanto, la variacin de energa libre de Helmholtz en un sistema que evoluciona a
temperatura constante equivale a la mxima energa que se puede extraer del sistema en forma de
trabajo (por eso se llama energa "libre"). Este mximo trabajo se obtendra del hipottico camino
reversible. Los procesos reales siempre ocurren de forma irreversible, lo cual indica que siempre se
pierde cierta cantidad de energa como transferencia de calor al entorno.
Se puede realizar una deduccin similar pero distinguiendo entre trabajo de expansin y el
resto de tipos de trabajo, a fin de introducir la definicin de energa libre de Gibbs (3.16)

dS

Q dU PdV W otros
=
T
T

W otros dH P=cteTdS =dG P =cte , T =cte

(3.26)
(3.27)

De nuevo considero que el trabajo producido por el sistema es el trabajo recibido cambiado de
signo. Por tanto:

W otrosdG P =cte , T =cte

(3.28)

De esta expresin se deduce que la variacin de energa libre de Gibbs corresponde a la mxima
cantidad de energa (correspondiendo el mximo al proceso reversible) que se puede extraer de un
sistema en forma de trabajo que no sea de expansin y que evoluciona a presin y temperatura
constantes.
Este resultado es especialmente til en Termodinmica Qumica y Bioqumica

porque indica que cuando se trabaja a presin y temperatura constantes (como es habitual
en el laboratorio y en condiciones fisiolgicas), si se descuentan las prdidas en forma de
calor y en forma de trabajo de expansin, la mxima cantidad de energa que se puede
extraer de un sistema corresponde a la variacin de energa libre de Gibbs de dicho
sistema.

Criterio de espontaneidad en funcin de la energa libre

El Segundo Principio establece un criterio para determinar en qu sentido tiene lugar un
proceso termodinmico. Sin embargo dicho criterio involucra el clculo de la variacin de entropa
de los alrededores, lo cual complica su aplicacin prctica. As, a partir de (3.2) podemos escribir
(3.29)

dS d S alrededores 0
Sin embargo si tenemos en cuenta la aproximacin mencionada anteriormente de que la variacin
de entropa de los alrededores equivale al calor transferido dividido por la temperatura, obtenemos:

dS

dU PdV W otros
Q
=dS
0
T
T

(3.30)

Supongamos un proceso a temperatura y volumen constantes. En ausencia de otros tipos de trabajo:

dU TdS =dF V =cte , T =cte0

(3.31)

es decir, un proceso a temperatura y volumen constantes y en ausencia de trabajo que no sea de

expansin, ser espontneo si la energa libre de Helmholtz disminuye.
Supongamos un proceso a temperatura y presin constantes. En ese caso dH = dU+PdV.
Sustituyendo en (3.30) y en ausencia de otros tipos de trabajo:

dH TdS =dG P=cte , T =cte 0

(3.32)

es decir, un proceso a temperatura y presin constantes y en ausencia de trabajo que no sea de

expansin, ser espontneo si la energa libre de Gibbs disminuye.

Concepto de Potencial Termodinmico y Equilibrio.

Las energa libre de Helmholtz y de Gibbs se conocen como potenciales termodinmicos.
Esta denominacin surge de la analoga con la mecnica clsica, en la que los sistemas siempre
evolucionan buscando el punto de mnima energa.
Los criterios de espontaneidad establecen que un sistema termodinmico evoluciona en el
sentido de buscar el mnimo de F (a temperatura y volumen constantes) o el de G (a temperatura o

presin constantes). El punto en el que la variacin de F o de G son nulas corresponde al punto de

Equilibrio Termodinmico:

lib
a
rg
e
n
E

d G

< 0

d G

d G

< 0

= 0

E q u ilib r io

P r e s i n o T e m p e r a t u r a

Manejo de variables y derivadas termodinmicas. Relaciones de Maxwell.

Las expresiones ms importantes vistas hasta ahora surgen del Primer y del Segundo
Principio, as como de las definiciones de entalpa, energa libre de Helmholtz y de Gibbs. Todo ello
se condensa en las cuatro ecuaciones fundamentales en forma diferencial, vlidas para procesos
reversibles:

dU =TdS PdV W otros

(3.33)

dH =TdS VdP W otros

(3.34)

dF =SdT PdV W otros

(3.35)

dG =SdT VdP W otros

(3.36)

Como hemos visto, a partir de estas expresiones se puede deducir cmo calcular variables
termodinmicas a partir de las derivadas de los potenciales termodinmicos con respecto a sus
variables naturales (manteniendo el resto constantes).
Derivando una segunda vez, y aplicando el teorema matemtico de Schwartz (que
establece la igualdad de las derivadas parciales cruzadas), se deducen las relaciones de Maxwell

 2U
2U
=
V S
S V

2H
2H
=
p S
S p

2F
2F
=
V T
T V
2G
2G
=
p T
T p

T
p
=

V S
S V

T
V

S
p
=

V T
T V

S
V

T p
p T

(3.37)(3.38)(3.39)(3.40)

Tercer Principio y Entropas Absolutas

El Tercer Principio surgi de la necesidad de disponer de valores absolutos de entropa, que
son necesarios para obtener la variacin de energa libre de Gibbs en un proceso no isotrmico:

dG =SdT VdP W otros

(si T no es constante, necesitamos el valor absoluto de S para determinar dG)
Por este motivo Nernst estableci el Tercer Principio, que se puede enunciar as:
TERCER PRINCIPIO: "La entropa de una sustancia cristalina, pura y perfectamente
ordenada es nula en el cero absoluto de temperaturas"
El Tercer Principio se puede expresar matemticamente as:

lim T 0 S T =0

(3.42)

La introduccin del Tercer Principio permite establecer de forma inambigua la entropa de

una sustancia a una temperatura dada. Esta se puede obtener por integracin, desde el cero absoluto,
del calor absorbido dividido por la temperatura en el correspondiente proceso reversible.
Por ejemplo, para un proceso a presin constante:
T

S T =S T =00

T nC
nC P
P
dT =0
dT
T
T

(3.43)

donde CP es la capacidad calorfica molar a presin constante (Tema 2) y S(0) es la entropa de la

sustancia en el cero absoluto, que sera cero si se trata de una sustancia "cristalina, pura y
perfectamente ordenada".

Bases microscpicas de la Termodinmica: Termodinmica estadstica.

Los principios de la Termodinmica tienen un origen experimental o emprico: los sistemas
reales se comportan de acuerdo a dichos principios, sin salirse nunca de ellos, y nunca se ha
encontrado sistema o situacin alguna que muestre que la energa no se conserve, o que la entropa
del universo no aumente en un proceso espontneo, etc...
Sin embargo, la Teora Cintico-Molecular de la materia permite establecer un vnculo entre
las propiedades microscpicas de las sustancias y su comportamiento termodinmico
(macroscpico). El desarrollo de dicho vnculo es el campo de aplicacin de la Termodinmica
Estadstica. En el marco de la Termodinmica Estadstica es posible buscar un fundamento a los
Principios de la Termodinmica.
El postulado fundamental de la Termodinmica Estadstica es:
VARIABLE TERMODINMICA = PROMEDIO (VARIABLE MICROSCPICA)
La necesidad de un promedio surge del hecho de que las variables microscpicas, que estn
asociadas a propiedades de las molculas individuales (posiciones, velocidades, fuerzas, energas,
momentos lineales, momentos dipolares, etc...) estn sometidas a un constante movimiento catico
que se denomina agitacin trmica. Esta agitacin trmica est relacionada con la forma de energa
que hemos denominado calor.
El alto nmero de molculas que constituyen los sistemas macroscpicos hacen que, por un
lado, sea necesario asumir una cierta aproximacin para deducir su comportamiento a partir de las
variables microscpicas, y por otro que dicha aproximacin, es decir, el clculo de un promedio,
funcione bien y permita deducir leyes fundamentales.
As:
1. La energa interna de un sistema es el promedio de la suma de la energa cintica y
energa potencial de las molculas que constituyen ese sistema.
2. La temperatura es una medida del promedio de la energa cintica de las molculas. Una
alta temperatura significa que dicho promedio es elevado y que las molculas se
mueven, en promedio, muy rpidamente.
3. La presin es una medida de las fuerzas que ejercen las molculas de un sistema contra
las paredes del recipiente que las contiene.
4. La entropa de un sistema aislado est relacionada con el nmero de microestados
accesibles a un sistema (Principio de Boltzmann)

S=k B ln

(3.50)

donde kB = 1.3805 1023 J/K es la llamada constante de Boltzmann y es el nmero de

microestados (es decir, el nmero de combinacin posibles de las variables microscpicas que
corresponden al mismo estado termodinmico macroscpico). (Ver problema 3.8).
Se resumen a continuacin las ideas principales de la Termodinmica Estadstica:

Justificacin Microscpica del Primer Principio: La energa interna de un sistema es la

suma de la energa mecnica que puede acumular un sistema (cintica-potencial). Como

segn la Mecnica Clsica la energa total de un sistema se conserva en un campo de fuerzas

conservativo (Repasar Fsica), la energa interna de un sistema debe conservarse y nunca
puede exceder a la suma de lo que se transfiere en forma de trabajo (energa ordenada) y en
forma de calor (energa desordenada, asociada a los cambios de temperatura)

Justificacin Microscpica del Segundo Principio: Por ley de probabilidad los estados
macroscpicos hacia los cuales evolucionen los sistemas naturales sern aquellos
compatibles con un mayor nmero de microestados. Dado que existe una relacin montona
creciente entre entropa y nmero de microestados (Principio de Boltzmann) los sistemas
aislados evolucionan en el sentido en el que se incrementa su entropa.

Principio de Equiparticin de la Energa y significado de Temperatura: en un sistema

en equilibrio todos los grados de libertad (formas que tiene un sistema de acumular energa)
de dicho sistema contribuyen con la misma cantidad a la energa interna total. Si la
contribucin es cuadrtica (como es por ejemplo la velocidad en la energa cintica)
entonces esta contribucin es kBT/2. Como consecuencia de ello la temperatura de un
sistema es directamente proporcional a la energa cintica media de un sistema:

1
kBT =
2

1
mv
2

2
x

1
mv
2

2
y

1
mv
2

2
z

(3.51)
donde m es a la masa de las molculas y vx, vy, vz, los componentes de su velocidad en las
tres direcciones del espacio. A temperatura ambiente (298 K), kBT/2 ~ 2 10-21 J. Esta es una
medida de la agitacin trmica de las molculas de una sustancia.

Distribucin de Botlzmann: es posible demostrar (problema 3.9) que para un sistema

cerrado a temperatura constante cuyas molculas pueden estar en dos niveles de energa E0 y
E, el nmero de molculas en cada nivel n y n0 se distribuyen conforme a:

n
n

= e x p [ ( E E
0

) / k BT ]

(3.52)
En esta expresin se muestra que a una temperatura dada la poblacin de un nivel excitado
de energa decrece exponencialmente a medida que se incrementa la separacin de energas
E-E0 entre los dos niveles, y que la poblacin del nivel superior se incrementa con la
temperatura.

Tema 3.
Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos. Entropa y Segundo Principio. Ecuacin
fundamental de la Termodinmica.
Concepto de Potencial Termodinmico y Energa libre. Manejo de variables y derivadas termodinmicas.
Tercer Principio y Entropas Absolutas.
Bases microscpicas de la Termodinmica: Termodinmica Estadstica.
3.1 (Fundametacin emprica del segundo principio) Intenta justificar, utilizando el Segundo Principio,
por qu los siguientes procesos son espontneos: (1) Un cuerpo caliente cede calor a uno fro y no al revs,
(2) una gota de agua se congela cuando la temperatura ambiental desciende por debajo de cero grados
centgrados. En este ltimo caso calcula la variacin de entropa del sistema, de los alrededores y del
universo.
3.2 (Clculo de entropa) Calcula la variacin de entropa asociada al proceso descrito en el problema 2.3
3.3 (Concepto de proceso reversible). Determinar el balance total de trabajo, calor, y balance total de
entropa (sistema y universo), cuando un mol de gas ideal se expande isotrmicamente entre un punto A (10
atmsferas y 1 litro de volumen) y un punto B (1 atmsfera y 10 litros de volumen) siguiendo los caminos:
(1) La presin externa cambia sbitamente de 10 a 1 atm. y a continuacin se deja que el gas se expanda
contra la presin externa de 1 atm. (2) La expansin se produce en dos etapas: en la primera se cambia la
presin externa de 10 a 5 atm y se deja expandir el gas contra la presin externa de 5 atm. A continuacin se
cambia la presin externa de 5 a 1 atm y se deja expandir el gas a la presin externa de 1 atm. (3) La
expansin se realiza en tres etapas, de 10 a 6 atm, de 6 a 2 atm y de 2 a 1 atm. (4) La expansin se realiza en
un nmero infinito de etapas modificando muy lentamente la presin externa de tal forma que en cada una
de dichas etapas la presin externa coincide con la presin de equilibrio del gas. Si quisiramos volver a
comprimir el gas para retornar al punto A, tendramos que aplicar un trabajo de compresin. Qu camino
habramos de seguir para que el trabajo invertido fuese el mismo que nos dio el gas en la expansin?
3.4 (Rendimiento de una mquina trmica). En el caso del problema 2.6, determinar el calor total
absorbido (no cedido) por el gas a lo largo del ciclo y el rendimiento de la mquina (trabajo neto realizado /
calor total absorbido). Compralo con el que dara una mquina de Carnot que operase entre las mismas
temperaturas.
3.5 (Clculo del cambio de energa libre) Calcula la variacin de energa libre de Gibbs a temperatura
constante de un mol de (a) agua lquida tratada como un fluido incompresible y (b) vapor de agua tratado
como un gas ideal, cuando se cambia la presin externa de una a dos atmsferas.
3.6 (El cambio de energa libre como el trabajo mximo disponible). Determina de cunta energa (libre)
se dispone para mantener la actividad muscular y nerviosa del cuerpo humano a partir de la combustin de
un mol de glucosa en condiciones fisiolgicas (temperatura de la sangre: 37C). A partir de este dato, calcula
cuntos gramos de glucosa (C6H12O6) se consumiran como mnimo para que un escalador de 80 Kg de peso
superase un desnivel de 1000 m. cuntas molculas de ATP se forman a partir de la oxidacin aerbica de
una molcula de glucosa?
3.7 (Formalismo termodinmico. Derivacin de las relaciones de Maxwell). Demostrar que la variacin
a temperatura constante de la entropa con respecto al volumen es igual a la variacin de la presin con
respecto a la temperatura a volumen constante.
3.8 (Formalismo termodinmico. Derivacin de una relacin fundamental). A partir del Primer y del
Segundo Principio de la Termodinmica, deduce una expresin para la variacin de la energa libre de Gibbs
(dG) en funcin de la variacin de presin (dP) y de la temperatura (dT). Utiliza dicha expresin para
calcular la variacin de energa libre de Gibbs de un mol de gas ideal que pasa de presin atmosfrica a 10
atm a una temperatura constante de 298 K.

3.9 (Fundamentos de termodinmica estadstica). Deducir la frmula de la entropa de Boltzmann (S = k

ln ). A partir de esta relacin, demostrar la ecuacin de estado del gas ideal.
3.10 (Aplicacin de la relacin de Boltzmann) Deducir la distribucin de Boltzman (N/Nt = exp (- E/kT)
en un sistema cerrado a temperatura constante. Para una protena en la que la energa libre de
desnaturalizacin corresponde a 40 kJ/mol, calcula el porcentaje de molculas que estaran desnaturalizadas
a temperatura ambiente y a 80 C.
3.11.(AplicacindeladistribucindeBoltzmanneinterpretacinmicroscpicadelatemperatura)
SuponerungasmonoatmicoenequilibrioatemperaturaT.Calcularlaprobabilidaddequeunapartcula
tengavelocidadv(mdulo)(aestaprobabilidadseledenominadistribucindevelocidadesdeMaxwell
Boltzmann).Apartirdeesteresultadocalcularlaenergainternadeungasidealmonoatmico.
3.12 (Examen Febrero 2014. Rendimiento de una mquina trmica). En el caso del problema 2.9, deriva
una expresin para el rendimiento del ciclo como una funcin de las temperaturas y volmenes. Compararlo
con la mximo rendimiento posible entre estos focos de temperatura. Sera el rendimiento diferente si,
para una cantidad dada de calor absorbido y un nmero de moles fijo, se utilizar un gas de gran calor
especifico, como CO2 o H2O en vez de N2 o O2? Justifica la respuesta.
3.13 (Clculo de entropa). Se arroja un trozo de 50 kg de hierro a 500 K a un gran lago cuya temperatura es 285 K. Si
la capacidad trmica especfica media del hierro es 0,45 kJ/kg.K determnese:
a) El calor transferido en kJ b) La produccin total de entropa en kJ/K
3.14 (Clculo de entropa) El calor de vaporizacin del agua a 100C es 40,66 kJ/mol. Encuentre S cuando 5,00 g de
vapor de agua condensan a 100C y 1 atm.
3.15 (Aplicacin del criterio de espontaneidad). Razonar porque los slidos tienden a fundirse y los lquidos tienden a
evaporarse cuando la temperatura se aumenta.
3.16 (Aplicacin del criterio de espontaneidad). Razonar porque es esperable que una disociacin qumica de la
forma AB(g) ---> A(g) + B(g) tienda a ser espontnea a temperaturas suficientemente alta.
3.17 (Aplicacin de la distribucin de Boltzmann) Considere la distribucin de partculas en un fluido como funcin
de la altura en el fluido. Suponiendo conocido la concentracin promedio de partculas en el recipiente, y la densidad y
volumen de las partculas, derive una expresin de la distribucin de la concentracin de partculas como una funcin
de la altura. Perrn (1906) encontr que para partculas de ltex en agua (densidad de las partculas 1.2110 kg m ,
volumen de las partculas 1.0310 m) a 4C la concentracin de las partculas decrece con la altura hasta ser la mitad
a una altura de h=1.2310 m. Determinar la constante de Boltzmann y el nmero de Avogrado.

3.18(Clculodelaentropaentransformacionestermodinmicas)Unamuestradegasidealde1molva
desdeelestado(a)definidoporunapresinPa=5atmyunaTa=300Kaunestado(c)conPc=1atmyVc=
Vamediantedosprocesostermodinamicos.Enelprimercaminoseproduceunaexpansinisotrmicaaun
estado(b)conPb=1atm.Desdeelestado(b)elgassecomprimedeformaisobaraalestado(c).Enel
segundocaminoelgasvade(a)a(c)medianteunprocesoisocoro.Suponiendoquetodoslosprocesossean
cuasiestticos,calcularelcambiodeentropaentodoslosprocesosdescritos(de(a)a(b),de(b)a(c)yde
(a)a(c))yladiferenciaenelcambiodeentropaentreamboscaminos.
3.19(Clculodelaentropa)Unlitrodeaguaoriginalmentea10Csedepositaenunamesasituadaenuna
habitacina25C.Elsistemaevolucionahastaunestadofinaldeequilibrio.Calcularelcambiodeentropa
del agua, de la habitacin y del universo.
3.20 (Aplicacin de la distribucin de Boltzmann) Supongamos una partcula coloidal de carga Ze - (Z>0)
en una disolucin situada entre dos placas de un condensador de placas paralelas separadas una distancia d.
Si la temperatura es T y aplicamos una diferencia de potencial elctrico V, calculese la relacin entre las
concentraciones de la partcula coloidal en las cercanas de ambas placas del condensador.
3.21 (Aplicacin de la relacin de Boltzmann) Supongamos un polmero de N monmeros, cada uno de
ellos con una longitud b. En esta situacin es una buena aproximacin suponer que el nmero de estados en

funcin de la distancia R entre los extremos del polmero es proporcional a exp(-3R/(bN)). Calcular la
entropa de la cadena polimrica como una funcin de R. La situacin de un polmero totalmente estirado,
es favorablemente desde un punto de vista entrpico?
3.22 (Examen julio 2015 Aplicacin de las relaciones de Maxwell) (a) Para una protena globular de radio
R en disolucin, proporcionar una expresin para la presin (ecuacin de estado) y otra para la entropa.
Suponer que estamos en condiciones donde la aproximacin ideal no es vlida.