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TEMA III.

TERMODINMICA
NDICE

TERMODINMICA
Termologa
Calorimetra
Primer principio de la termodinmica
Termoqumica. Ley de Hess
Segundo principio. Entropa. Mquinas trmicas
Tercer principio. Energa libre de Gibbs
CUESTIONES Y PROBLEMAS
Objetivos

Familiarizarse con la nomenclatura termodinmica bsica.


Comprender el significado de temperatura y calor en los sistemas y procesos
termodinmicos.

Estudiar la forma matemtica del principio de conservacin de la energa,


aplicarlo a sistemas y entender su importancia y consecuencias.

Estudiar el concepto de entropa para comprender la tendencia al desorden y la


espontaneidad de los procesos del mundo real.
Bibliografa

Qumica (pg 166-174 y Cap. 6 y 18) - R. Chang-McGraw-Hill 2002


Fsica (Cap.8)- M. Ortuo, - Crtica-Grijalbo 1996
Fisicoqumica para farmacia y biologa (Cap. 9, 10 y 11)- P. Sanz Pedrero Masson, 1996.

TERMODINMICA
La termodinmica estudia los intercambios de energa y materia entre sistemas
termodinmicos. Podemos definir como sistema termodinmico como una porcin de universo
que aislamos dentro de una superficie de control (real o imaginaria) para estudiarlo. Cualquier
sistema fsico, qumico o biolgico puede ser considerado como un sistema termodinmico. La
parte de universo que est en contacto con el sistema que estudiamos se denomina entorno o
alrededores.

De acuerdo con los posibles intercambios de energa y/o materia entre el exterior e interior del
sistema termodinmico, los podemos clasificar en:

Sistema aislado, cuando no hay intercambio, ni de materia ni de energa con el


exterior. Las paredes que delimitan estos sistemas son impermeables (no dejan
atravesar sustancias), rgidas (no se comprimen) y adiabticas (no dejan pasar el
calor).

Sistema adiabtico, cuando no se intercambia materia y s energa pero slo en


forma de trabajo no en forma de calor. Sus paredes son impermeables, mviles y
adiabticas.

Sistema cerrado, es posible la transferencia de energa (trabajo o/y calor) pero


no de materia. Sus paredes son impermeables, pero mviles y conductoras.

Sistema abierto, cuando es posible la transferencia de materia y energa (calor


o/y trabajo). Paredes permeables, conductoras y mviles.

Cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrarse un sistema termodinmico
se denomina estado del sistema. Puede especificarse el estado de un sistema mediante
descripcin microscpica o macroscpica. Normalmente es imposible una descripcin
microscpica del sistema (propiedades partcula a partcula). La descripcin macroscpica
corresponde a parmetros globales del sistema, es en realidad una especificacin promedio
de las propiedades de sus componentes.
As, para especificar el estado de un sistema en equilibrio, hemos de conocer el valor de una
serie de variables independientes, que llamamosvariables termodinmicas, y que determinan
la situacin macroscpica del sistema (ejemplo: presin, volumen y temperatura). Cuando una
variable termodinmica se modifica, se produce una transformacin termodinmica y el
sistema cambia de estado termodinmico. Decimos que una variable termodinmica es
una variable de estado, cuando su valor slo depende del estado en que se encuentra
actualmente el sistema y no del camino seguido para llegar al estado actual (ejemplo: H, E,
S aunque dependen de P, V y T, son variables de estado pues slo dependen del estado
inicial y final. El trabajo y el calor son dos ejemplos de variables que no son de estado).
Por otra parte, las variables termodinmicas se pueden clasificar en.

variables intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia del


sistema, por ejemplo presin, temperatura, densidad.

variables extensivas: su valor depende de la cantidad de materia que


consideremos, por ejemplo la masa o el volumen.
Los sistemas termodinmicos se pueden clasificar en:

Sistemas homogneos: cuando todas las variables de estado tienen el mismo


valor en cualquier punto del sistema.

Sistemas heterogneos: el valor de una variable cambia en los puntos del


sistema. Estar formado por una o varias partes homogneas o fases.

A las relaciones matemticas entre las variables de estado se les denomina ecuaciones de
estado, f (P,V,T) = 0, (ejemplo: la ley de los gases ideales , ver apartado 1.3)

Decimos que nos encontramos en equilibrio termodinmico cuando sus variables


termodinmicas permanecen constantes en el tiempo. Cuando una o varias de ellas varan
decimos que el sistema esta sufriendo un proceso termodinmico. stos pueden ser:

Adiabtico, cuando transcurre sin transferencia de energa en forma de calor.


Isbaro, si transcurre a presin constante.
Isotermo, si transcurre a temperatura constante.
Iscoro, cuando transcurre sin cambio de volumen.
Atendiendo a como se produce el cambio de estado en el sistema, podemos clasificar los
procesos termodinmicos en:

Reversibles, son aquellos en que el sentido de la transformacin puede

invertirse, por medio de una modificacin infinitesimal de una variable. Son


procesos ideales, no se dan en la naturaleza.

Irreversibles, corresponden a los procesos reales; para producir un cambio de


sentido es necesario que intervenga un agente exterior al sistema.
Ejemplo: El caso de un mbolo que presiona un gas.
a. Si dejamos de aplicar presin, como Pi>Pe, el proceso de expansin del gas es irreversible.
b. En este mismo caso, podramos suponer un proceso reversible si aadimos poco a poco
granos de arena sobre el mbolo, hasta obtener que Pi = Pe, y entonces ir quitando la arena
grano a grano. De esta manera, Pi ir aumentando muy poco a poco, pasando de esta forma
por infinitos estados de equilibrio sucesivos mientras el mbolo asciende. Las variables en
cada estado podran conocerse ya que stos son de equilibrio. El proceso sera reversible
pues bastara aadir un grano de arena o quitarlo para hacer cambiar el sentido del
movimiento del mbolo.

Termologa
La temperatura esta relacionada con la energa interna de las partculas constituyentes de un
sistema. Es una medida macroscpica de la energa interna del sistema.
Principio cero de la termodinmica
La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos cuerpos es
el mismo, siempre que estn en equilibrio trmico. Si dos sistemas a distinta temperatura se
ponen en contacto, despus de un cierto tiempo se igualan sus temperaturas (equilibrio
trmico).
Un termmetro es todo aquel dispositivo fsico capaz de medir cuantitativamente la variacin
de temperatura. La temperatura se mide mediante cambios en una propiedad termomtrica
del dispositivo que es funcin de la temperatura. Por ejemplo el termmetro de mercurio,
utiliza los cambios de volumen producidos por la dilatacin del mercurio (utiliza la diferencia de
alturas). Las escalas termomtricas suelen tomar 1 o 2 valores conocidos de referencia para
fijar su escala:
Escala Celsius o centgrada

La temperatura se mide en grados centgrados (C). Sus valores de referencia son:


temperatura de ebullicin del agua (Tv = 100C) y temperatura de congelacin del agua (Tc =
0C). El intervalo entre los dos puntos est dividido en 100 partes iguales que corresponden a
1C.
Escala Farenheit
La temperatura se mide en grados Fahrenheit (F). Sus valores de referencia son: Tv = 212F
y Tc = 32F. Su relacin con la escala centgrada es:
T (C) = 5/9 [T(F)-32] T (F) = 9/5 [T (C)+32]
Escala Kelvin o absoluta
La temperatura absoluta o termodinmica se mide en Kelvin (K). Se llama cero absoluto a la T
= 0K. sta se da cuando no hay energa interna en el sistema. Sus valores de referencia son:
Tv = 373'15K y Tc = 273'15K. Su relacin con la escala centgrada es:
T(K) = T (C) + 273'15

Calorimetra
El estudio de la calorimetra, la medicin de los intercambios energticos, en forma de calor,
entre sistemas, depende de la comprensin de los conceptos de calor, calor especfico y
capacidad calorfica.
Calor
Antiguamente se consideraba el calor como un flujo calrico (caloras). Joule introdujo un
nuevo concepto de calor considerndolo como una forma de energa. La demostracin se
bas en el experimento ilustrado en la figura a partir del cual dedujo el equivalente mecnico
del calor.
Un recipiente con agua contena sumergidas una hlice de paletas conectada por una polea a
un cuerpo, situado a una distancia h del suelo.
Joule tom medida de la variacin de energa potencial (Ep) del cuerpo debido a su cada y
del calor consiguiente (Q) provocado al agitarse las aspas en el seno fluido, determinando as
la relacin entre el Q y Ep (equivalente mecnico del calor).
En general, el calor puede definirse como energa en trnsito entre dos cuerpos que se ponen
en contacto trmico y que tienen diferente temperatura. Es decir, entre dos cuerpos con
diferente energa interna. Esta energa en trnsito (transmisin de calor) se transfiere desde el
sistema de mayor al sistema de menor temperatura (del que tiene mayor al que tiene menor
energa interna). El fenmeno es consecuencia del Principio cero de la Termodinmica. El
proceso se prolonga hasta que se alcanza el equilibrio trmico que equivale a igualar sus
energas internas. (Un cuerpo No absorbe calor, absorbe energa en forma de calor!)
Unidades de Calor
Calora (cal): cantidad de calor necesaria para que 1g de agua aumente su temperatura 1C.
Julio (J): unidad de energa y/o calor en el sistema internacional.
1 cal. = 4,18 J 1J = 0,24 cal.

Calor Especfico (cE)


El calor especfico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 C la
temperatura de 1g de la sustancia. Se mide en cal/g.C o J/Kg. K. As la ecuacin para
calcular el cambio de calor est dada por:
Q = m. cE . T
donde Q es la energa transferida a desde un cuerpo; m es la masa del cuerpo considerado;
cE es el calor especfico de la sustancia que forma el cuerpo e T es la variacin de
temperaturas experimentada por el cuerpo. El calor especfico depende de la naturaleza del
cuerpo o sistema, por ejemplo para calentar agua no se necesita la misma cantidad de calor
que para calentar aceite hasta la misma temperatura.
Capacidad Calorfica (C)
La capacidad calorfica de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 C la
temperatura de una determinada cantidad de la sustancia. Se mide en cal/C o J/K, es decir:
C = m . cE Q = C . T
La capacidad calorfica molar (CM) de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para
elevar 1 C la temperatura de 1 mol de la sustancia. Se mide en cal/mol.C o J/mol.K, siendo n
el nmero de moles de sustancia, es decir:
Q = n . CM . T
Tambin hay que tener en cuenta al evaluar la capacidad calorfica (C), si el proceso de
transferencia de energa se realiza a presin constante (CP) o a volumen constante (CV).
En el caso de slidos y lquidos CP CV = C, debido a que el volumen es generalmente
constante. Sin embargo en el caso de gases ideales existe diferencia (ver apartado 1.3)
Cambios de Estado
Para que una sustancia cambie de estado (ejem: lquido a gas, slido a lquido...) es necesario
suministrarle o sustraerle calor en una cantidad proporcional a su masa, es decir:
Q = m . L
donde L es el calor latente de una sustancia o la cantidad de calor que hay que suministrar o
extraer a un mol (o gramo) de esa sustancia para que, a temperatura constante, cambie de
estado.
Si queremos transformar un cuerpo slido en lquido, le suministramos energa, y si sta es
suficiente, conseguiremos que las partculas (molculas) adquieran la energa cintica
suficiente para vencer las fuerzas intermoleculares de atraccin que caracterizan al slido,
dejen de estar ordenadas, y pasen al estado lquido (de mayor energa interna). Un proceso
similar se requerira para la trasformacin de lquido a gas.
En el caso del sistema hielo/agua/vapor de agua, las energas puestas en juego en forma de
calor para el paso de hielo a -20C hasta vapor a 120C son las correspondientes al esquema
de la figura adjunta:
1.3 Primer principio de la Termodinmica

La energa interna (U) de un sistema es la suma de las energas de sus partculas (molculas).
El Primer principio de la termodinmica es una reformulacin del Principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema termodinmico. Nos dice que la variacin de energa interna
(U) se ha de corresponder con la energa intercambiada con el exterior, bien en forma de
calor (Q) o de trabajo (W). Se utiliza el convenio de signos que consiste en considerar positivo
el calor que se suministra al sistema y negativo el trabajo que se realiza sobre el mismo. El
calor cedido por el sistema es entonces negativo y el trabajo por l realizado positivo.
Segn este convenio de signos, el primer principio de la termodinmica se expresa como:
El cambio de energa interna de un sistema termodinmico cerrado es igual al calor
suministrado al mismo, menos el trabajo por l realizado
Existe una diferencia importante entre el carcter de la energa interna y el del calor y el
trabajo. Mientras que la energa interna es una funcin de estado, el calor y el trabajo no lo
son. A un sistema en un determinado estado termodinmico le corresponde una energa
interna, independientemente de cmo se haya llegado a ese estado actual. El calor y el
trabajo, por el contrario, dependen del proceso (camino) seguido. As, no es correcto decir que
un sistema posee una determinada cantidad de calor o de trabajo, sino que en un proceso se
ha puesto en juego una determinada cantidad de calor o se ha realizado un determinado
trabajo.
Normalmente no podemos medir el valor absoluto de la energa interna del sistema. Sin
embargo, a travs del Primer principio es posible conocer sus variaciones cuando el sistema
evoluciona desde un estado inicial 1 a un estado final 2. U representa la diferencia de
energa interna correspondiente a los dos estados, U2 - U1. Aunque la transformacin, en
general, pueda tener lugar de varias formas distintas y para cada una de ellas Q y W tomen
valores diferentes, U tiene un valor constante ya que tan slo depende del estado inicial y
final.
Trabajo Termodinmico
La realizacin de trabajo es, en general, el resultado del producto de una fuerza por un
desplazamiento. En un sistema termodinmico simple que pasa del estado 1 al 2 podemos
expresarlo como:
Gases Ideales
Decimos que un gas es ideal cuando las interacciones entre sus molculas son despreciables,
es decir todo aquel que cumple las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte. El estado de
un gas ideal viene dado por el valor de P, V y T, variables de estado que slo dependen del
estado inicial y final y no de los procesos intermedios; As, por ejemplo, el estado 1
caracterizado por P1, V1, T1 lo transformamos en un estado 2 (con P2, V2, T2), aplicando
entonces las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte podemos escribir:
(P1, V1, T1) (P', V2, T1) (P2, V2, T2)
a. Boyle Mariotte (T=cte): P1.V1= P'.V2
b. Gay-Lussac (V=cte):
Considerando 1 mol de gas ideal en condiciones normales:

P0= 1 atm
V0= 22,4 L/mol atmL/molK
T0= 273,15 K
Lo que nos indica que PV/T para cualquier gas ideal es igual a constante. Esta constante
denominada constante de los gases ideales, R, resulta ser igual (a partir de otras
consideraciones) al producto de la constante de Boltzman (k = 1'3811023 J/K) por el nmero
de Avogadro (NA = 6'0221023), lo que nos permite escribir la ley de los gases ideales en
funcin del nmero de moles del gas, n:
R = k.NA = 8,314 J/mol.K = 2 cal/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K =
As, la ley de los gases ideales queda de la forma:
PV = nRT
Energa interna de gases ideales
Por otra parte, la energa interna de un gas ideal monoatmico es con buena aproximacin la
suma de las energas cinticas de traslacin de sus partculas ya que, en el caso de gases
monoatmicos, las dems interacciones no son importantes. Viene dada por:
La energa interna de los gases ideales depende nicamente de la temperatura, mientras que
en los slidos, lquidos y gases reales tambin puede variar con la presin.
As, Ugas ideal = U(T) ( ley de Joule). Uslido, lquido, gas real = U(T,P)
Esto nos permite determinar ciertos parmetros y constantes tiles en los gases ideales. Por
ejemplo, en gases conviene utilizar la capacidad calorfica (C) en vez del calor especfico (cE).
La capacidad calorfica la podemos calcular aplicando el Primer principio y la expresin
anterior.
1. Supongamos un proceso en el que el V = cte,:
U = QV - W { } U = QV
2. Suponiendo un proceso en el que P = cte:
3. Podemos hallar la relacin entre CV y CP para un gas ideal monoatmico, conocida
como Relacin de Mayer:

4. Tambin podemos determinar las ecuaciones referentes al trabajo termodinmico en


determinados procesos en los que intervengan gases ideales:
a. Iscoros (V = cte),
b. Isobricos (P = cte),
c. Isotrmicos (T = cte),
d. Adiabtico (Q= 0)
Como , entonces:

Definiendo la constante adiabtica, , tal que = Cp/CV , la ecuacin anterior se puede


escribir como:
1.4. Termoqumica. Ley de Hess
La Termoqumica es la parte de la termodinmica que se ocupa de predecir el calor que se
desprender o absorber en las reacciones qumicas.
Entalpa
Se define la Entalpa, H,como una funcin de estado tal que su variacin (H), se define como
el calor producido en un proceso a presin constante.
As, en un proceso a presin constante la ecuacin del primer principio se puede escribir
como:
Podemos definir la entalpa como: . Puesto que las variables que intervienen en la definicin
de entalpa son funciones de estado, H tambin lo es, y tiene en este sentido las mismas
propiedades que U.
Una vez introducido el concepto de Entalpa, podemos definir los procesos como:

Exotrmicos, todo aquel proceso en el que tiene lugar un desprendimiento de


calor, en este caso el calor abandona el sistema (Hf < Hi).
A + B C + D + Calor H< 0

Endotrmicos, cuando en el proceso se absorbe calor, es decir, el sistema


recibe calor de los alrededores (Hf > Hi).

A + B + Calor C + D H> 0
Entalpa Estndar de Formacin (Hf)
Como no es posible medir los valores absolutos de las entalpas y slo pueden medirse sus
variaciones, se definen convencionalmente los ceros de entalpas a partir de los cuales se
realicen los clculos de H. Se define Entalpa Estndar de Formacin como la variacin de
entalpa cuando se forma un mol de producto a partir de sus elementos puros en condiciones
estndar (1 atm; 25C 298 K). Se expresan en J/mol. Para indicar condiciones estndar se
aade un () al smbolo correspondiente.
Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 2 H2O (l) H = -571,6 KJ
En este caso:
Por convenio, la entalpa estndar de formacin de un elemento puro en su forma ms estable
y en condiciones estndar es cero, ejemplo el oxgeno.
Sustancia

Hf (kJ/mol)

CO2 (g)

- 393,5

HCl (g)

- 92,3

Br2 (l)

H2O (g)

- 241,8

H2O (l)

- 285,8

NO2 (g)

33,85

AgCl (s)

- 127,04

Entalpa de Reaccin (HR)


Cuando un mol de metano se quema en ciertas condiciones, se producen 890 KJ, es decir:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) + Q HR = - 890 KJ
Luego la entalpa del sistema disminuye 890 KJ por cada mol de metano consumido. A esta
disminucin de entalpa se le denomina entalpa de reaccin. En el caso de que reaccionaran
2 moles, HR sera:
2 CH4 (g) + 4 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) + Q HR = 2 .(- 890) = -1780 KJ
Por otra parte, el calor absorbido o cedido por una reaccin qumica depende de los estados
fsicos de los reactivos y de los productos, por ello como H depende de P y T se ha
convenido tambin expresar las entalpas referidas siempre a unas condiciones estndar, P =
1 atm. y T = 25 C. A la HR medida cuando un mol de reactivos se transforma a productos en
condiciones estndar se le denomina Entalpa Estndar de Reaccin (HR, J/mol).
Entalpa de Combustin (HC)
Es la variacin de entalpa en una reaccin de combustin, ejemplo:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) HC = - 2220 KJ
Tambin podemos definir la entalpa estndar de combustin (HC), como el cambio de
entalpa por mol de sustancia quemado en condiciones estndar.
Entalpa de Disociacin de Enlace (HA-B)
Corresponde a la variacin de entalpa en una reaccin donde se produzca la ruptura de un
enlace, tal como: AB (g) A (g) + B (g), donde A y B pueden ser grupos de tomos. Los
valores de HA-B dependen de la estructura del resto de la molcula, por ejemplo, para el
agua tenemos que: H(HO-H) = 492 KJ/mol e H(O-H) = 428 KJ/mol
Al cambio de energa interna que acompaa a la disociacin de un enlace a cierta
temperatura, se denomina energa de disociacin de enlace(DA-B). Si el proceso se realiza a
otra temperatura, debe corregirse el valor teniendo en cuenta la variacin de la entalpa con la
temperatura.
La entalpa media de disociacin de enlace o entalpa de enlace (EA-B), es el promedio del
valor de HA-B en una serie de compuestos relacionados. Es decir, la entalpa del enlace (OH) ser el promedio de H(HO-H) y H(O-H), obteniendo un valor de 463 KJ/mol.

Enlace

HA-B (kJ/mol)

EA-B (kJ/mol)

H-H

436

H-O

428

436

H-OH

492

413

348

H-CH3

435

388

305

163

H3C-CH3

368

463

360

157

146

Ley de Hess
Si tenemos en cuenta que la entalpa es una variable de estado, por lo tanto es independiente
del camino recorrido para dar lugar a partir de los reactivos a los productos, una reaccin
puede ser tambin expresada como una secuencia de reacciones cuya suma de lugar a la
reaccin global.
Ejemplo: 2C (s) + 2O2 (g) 2CO2 (g) (a)
2C (s) + O2 (g) 2CO (g) (b)
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) (c)
2C (s) + 2O2 (g) 2CO2 (g) (b) + (c) = (a)
Como la ecuacin global es: (a) = (b) + (c), tambin HR(a) = HR(b) + HR(c).
2C (s) + O2 (g) 2CO (g) Hf = -221,0 kJ
HR(a) = -787,0 kJ
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) Hf = -556,0 kJ
As, el enunciado de la Ley de Hess dice que la entalpa de reaccin HR es la suma de las
entalpas de cualquier secuencia de reacciones (a la misma presin y temperatura) en que
pueda dividirse la reaccin global.
Haciendo uso de la Ley de Hess, la entalpa estndar de reaccin (HR) de cualquier
proceso qumico se puede calcular a partir de las entalpas estndar de formacin (Hf) de
los reactivos y productos (ya que estos valores son conocidos y estn tabulados en la mayora
de los casos).
Ejemplo: Sabiendo que Hf para Fe2O3 (s) y CO2 (g) son -824,2 y -393,5 kJ/mol
respectivamente, calcular HR para:
3C (s) + 2Fe2O3 (s) 4Fe (s) + 3 CO2 (g)
HR = [3.Hf(CO2) + 4.Hf(Fe)] - [3.Hf(C) + 2.Hf(Fe2O3)]
HR = 3. (-393,5) + 4. 0 - 3. 0 - 2. (-824,2) = 462 kJ/mol
1.5. Segundo Principio. Entropa. Mquinas trmicas

Como hemos visto al estudiar el Primer principio de la termodinmica, la energa puesta en


juego en los procesos de los sistemas termodinmicos se conserva, aunque tiene direcciones
de transferencia privilegiadas. Por ello decimos que la mayora de los procesos
termodinmicos son irreversibles, es decir, se producen espontneamente en un sentido y no
en el opuesto, salvo que se fuerce mediante una accin exterior. Ya vimos lo que ocurra si se
ponan en contacto dos cuerpos a diferente temperatura: el sentido natural del flujo calorfico
es siempre del ms caliente al ms fro.
Otro ejemplo ilustrativo sera el un sistema formado por dos recipientes, uno de ellos con gas
y el otro vaco, que se ponen en contacto: el gas fluye normalmente hasta que se redistribuye
por igual entre los dos recipientes.
Si el sistema est asilado y T1 = T2, la energa interna en el sistema no vara, debe entonces
haber otra razn para que el proceso se realice: la tendencia de las molculas de gas a
desorganizarse. Los sistemas fsicos tienden al equilibrio termodinmico, en el que la presin
y temperatura son las mismas en toda la muestra. Una vez en el equilibrio los sistemas no lo
pueden abandonar de forma espontnea.
Para predecir si un proceso termodinmico ocurre espontneamente es necesario conocer, la
variacin de energa y en qu medida vara el desorden en el sistema. Para ello se introduce
una nueva funcin de estado denominada Entropa, S. La Entropa est directamente
relacionada con el desorden del sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema,
mayor ser su entropa. La variacin Entropa,S, es una medida del aumento o disminucin
del desorden entre dos estados termodinmicos.
La entropa describe el grado en que los tomos, las molculas o los iones se distribuyen de
forma desordenada en una determinada regin del espacio. En el caso de cualquier sustancia,
las partculas en el estado slido estn mas ordenadas que en el estado lquido y estas a su
vez ms ordenadas que en el estado gaseoso, por lo tanto para la misma cantidad molar de
sustancia tendremos que
Sslido< Slquido < Sgas
La formulacin matemtica del segundo principio de la Termodinmica para procesos
reversibles puede expresarse de la manera siguiente: si se aade a un sistema una pequea
cantidad de calor, Q, a una temperatura T de manera reversible, el cambio de entropa del
sistema viene dado por:
Su aplicacin a diferentes tipos de sistemas termodinmicos proporciona resultados tiles,
sobre todo si la aplicacin se realiza al denominadouniverso termodinmico, es decir, al
conjunto sistema + alrededores.
- Procesos Reversibles
a) Sistema aislado
En este caso, Q = 0, y por tanto, dS = 0, lo que implica que S permanece constante durante
el proceso:
Siendo el universo un sistema aislado, tambin podemos establecer que se conserva su
entropa durante cualquier proceso reversible:
b) Sistema cerrado

Cuando el sistema evoluciona reversiblemente desde el estado 1 al estado 2, la variacin de


entropa, segn la expresin matemtica anterior, ser:
La entropa del sistema puede aumentar o disminuir en funcin del signo de Q.
Se sigue cumpliendo que: , por lo tanto:
- Procesos Irreversibles
En este caso se puede demostrar que:
a) Sistema aislado
En este caso, por un razonamiento similar al reversible, encontramos que lo que significa que
un sistema aislado evoluciona irreversiblemente en el sentido que implique un aumento de
entropa.
Tambin se cumple que , y ya que ,
b) Sistema cerrado
En este caso la entropa del sistema puede aumentar o disminuir, en funcin del signo de Q,
pero los alrededores han de evolucionar de manera que se satisfaga la condicin .
En resumen, el 2 principio dice: En todo proceso termodinmico, la entropa de un sistema
aislado aumenta o se mantiene constante, Ssist 0
Ssist > 0, Proceso Irreversible (espontneo)
Ssist = 0, Proceso Reversible (cuasiesttico en equilibrio)
Por otra parte, en cualquier caso que se considere, la entropa del sistema ms la entropa de
los alrededores (entropa del universo) nunca puede disminuir: . El cambio total de entropa
(universo) es nulo para procesos reversibles y es positivo para procesos irreversibles.
Clculo de la Entropa en Sistemas aislados
A continuacin se indican algunos clculos tiles de la variacin de entropa de un sistema
aislado en procesos reversibles:

Proceso adiabtico (Q = 0)
Proceso Isotrmico (T = cte)
Proceso Iscoro (V = cte)
Proceso Isbaro (P = cte)
e. Gases ideales (P.V = n.R.T)
* S = f (T, V)
*S = f (T, P)
Clculo de la Entropa en Sistemas no aislados
En el caso de un sistema formado por dos subsistemas, la entropa total ser la suma de las
entropas de los subsistemas. De la misma manera, en el caso de sistemas no aislados

tendremos que la variacin de entropa total (del universo) ser la suma de la variacin de
entropa del sistema ms la de sus alrededores, as el segundo principio sera
Supongamos que trabajamos en un sistema cerrado reversible, donde slo se da la
transferencia de energa (Q y W) no de materia, tendremos que:
1. El calor que recibe el sistema (QSIST) ser igual al que ceden los alrededores (QALR) o
viceversa.

2. Para gases ideales:


3. Considerando los alrededores como un sistema.
Mquinas Trmicas
Otra forma de expresar el Segundo principio es decir que el calor no se puede convertir
totalmente en trabajo. Ejemplo prctico son los motores no elctricos; convierten parte del
calor que se genera en la explosin del combustible en trabajo, pero siempre existe una
porcin que se pierde, prueba de ello es que los motores se calientan.
Las mquinas trmicas son dispositivos de funcionamiento cclico diseados para convertir
calor en trabajo. La conversin siempre es parcial.
Toman calor de un foco caliente (Tc) y transforman parte en trabajo y el resto lo ceden en
forma de calor a un foco fro (Tf).
Segn el primer principio la variacin de energa interna de la mquina ser igual al sumatorio
del calor absorbido y cedido menos el trabajo realizado. (Atencin a los signos!)
Umq = (Qabs + Qced) - W
El rendimiento () de una mquina trmica se define como la relacin entre el trabajo
realizado y el calor absorbido.
Si consideramos una mquina cclica, donde la variacin de energa interna es nula, Qabs>|
Qced|>0, y teniendo en cuenta el convenio de signos, podemos decir que:
0<<1
El rendimiento mximo ser el alcanzado en una mquina ideal donde se tenga lugar un
proceso cclico y reversible (Smq = 0), tambin denominada mquina de Carnot,

mquina ideal (si Tf=Tc)


El teorema de Carnot dice:Ninguna mquina operando entre 2 temperaturas determinadas
posee un rendimiento superior al de una mquina de Carnot que funcione entre esas dos
mismas temperaturas
1.6. Tercer principio. Energa Libre de Gibbs.
Como hemos visto anteriormente, la entropa esta relacionada con el desorden molecular. El
mximo orden para cualquier sustancia con la libertad mnima del movimiento de sus tomos
o molculas es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (T = 0K), si el cristal

no fuera perfecto, su orden no sera el mximo y por lo tanto su entropa sera mayor. Debido
a ello, el tercer principio de la termodinmica dice que:
La entropa de una sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada es cero a la
temperatura del cero absoluto
La tercera ley permite determinar la entropa absoluta de las sustancias, ya que es un valor
verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. As, la entropa de una
sustancia a 298K estar dada por: . Todos los valores de S mencionados hasta ahora son
entropas absolutas.
Energa Libre de Gibbs
El primer principio de la termodinmica se ha visto que es incapaz de predecir un criterio de
espontaneidad, para lo que el segundo principio introduce la funcin de entropa pero tambin
resulta insuficiente ya que slo es capaz de predecirlo en sistemas aislados. Es evidente que
en la naturaleza los sistemas no estn aislados sino que se encuentran sometidos a una gran
variedad de influencias externas. Llegados a este punto y puesto que las funciones de energa
interna y entropa no son totalmente satisfactorias, se hall una relacin entre ambas dando
lugar a una nueva funcin denominada Energa Libre de Gibbs (G).

Todas las variables que definen la energa libre de Gibbs son variables de estado por lo tanto
G tambin lo ser. As para un proceso a temperatura constante podemos escribir la
expresin,
La energa libre de Gibbs desempea, para sistemas no aislados o a presin y temperatura
constante, el mismo papel que para sistemas aislados. Por lo tanto:
G < 0, en procesos irreversibles (espontneo)
G = 0, en procesos reversibles (en equilibrio)

CUESTIONES Y PROBLEMAS
Emparejar los trminos precedidos por letras con las afirmaciones numricas
equivalentes.

A) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando se efecta una reaccin a
presin constante. B) Es igual a HTS, cuando T y V son ctes. C) Es igual al calor cedido o
absorbido por el sistema cuando el proceso ocurre a volumen constante. D) Es el calor
necesario para aumentar un grado centgrado la temperatura de un mol de una sustancia sin
variar su volumen.

Variacin de energa interna. b) Variacin de entalpa. c) Variacin de energa


libre. d)Capacidad calorfica molar a volumen constante. Sol.: a)-3; b)-1; d)-4

Un termmetro con una escala arbitraria (X) marca 20X en el punto de fusin
del hielo y +90X en el punto de ebullicin del agua. Calcular: a) la temperatura

Celsius correspondiente a 50X; b) la temperatura Fahrenheit correspondiente a


10X. Sol.: a) 63,63C; b) 48,36F.

Qu cantidad de calor es necesaria para fundir un bloque de hielo de 10 kg

que inicialmente est a 10C? (Calor especfico del hielo 0,500 kcal/kg K; calor
latente de fusin del hielo 79,7 cal/g). Sol.: 802 kcal.

Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. Cuntos julios pierde?

Cuntos grados celsius disminuye su temperatura? Suponer que la energa


perdida se debe slo al calor latente. Datos: Lv = 2260 kJ/kg; cE = 4170 J/kgK. Sol:
2,26106 J; 7,75C.

Calcular el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro se disuelven en cido

clorhdrico en a) un recipiente cerrado y b) un vaso de precipitados abierto a una


presin de 1 atm y a 25C. Sol.: a) W=0; b) W=2,2 kJ.

Considrese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistn. Sea el

estado inicial del sistema T,Vi y el estado final T, Vf de manera que el cambio neto
corresponda a a) una expansin reversible isotrmica; b) expansin libre
irreversible contra una presin externa nula; c) una expansin irreversible
isotrmica contra una presin externa cte. distinta de cero. Calcular en cada caso
U, Q y W. Sol.: a) 0; nRTLn(Vf/Vi); nRTLn(Vf/Vi). b) 0; 0; 0. c) 0; pextV; pextV.

Demostrar que para un gas ideal sometido a una compresin o expansin


adiabtica reversible, siendo: Cp-Cv = nR; (constante adiabtica = Cp/Cv, se
verifica que:
a) b) c)

Un gas ideal experimenta un proceso cclico A-B-C-D. El gas inicialmente tiene

un volumen de 1 L y una presin de 2 atm y se expansiona a P cte. hasta que su


volumen es de 2,5 L, despus de lo cual se enfra a volumen cte. hasta que su
presin es de 1 atm. Entonces se comprime a P cte. hasta que su volumen es de
nuevo 1 L. Finalmente se calienta a volumen cte. hasta volver a su estado original.
Dibujar en un diagrama P-V el proceso descrito por el gas. Determinar el trabajo
total realizado por el gas y el calor total transferido durante el ciclo. Sol.: 152 J; 152
J.

Un recipiente que posee un pistn ajustado contiene un mol de gas ideal. Su

presin y temperatura iniciales son 2 atm y 300 K. Se permite expansionar el gas a


temperatura cte. hasta que la presin es de 1 atm. Luego se comprime y calienta
simultneamente el gas hasta que vuelve a su volumen inicial con una presin
final de 2,5 atm. Calcular: a) volumen en cada estado y la temperatura final del
gas; b) el trabajo que se realiza al expansionar el gas. Interpretar el signo. Cul
sera el U en ese proceso? Sol.: 12,3 L; 24,6 L; 375 K; 1,73 kJ; 0.

Un mol de gas oxgeno se calienta desde una temperatura de 20C y una

presin de 1 atm a una temperatura de 100C. Suponer que el oxgeno es un gas


ideal. a) Cunto calor debe suministrarse si el volumen se mantiene cte. durante
el calentamiento? b) Cunto calor debe suministrarse si la presin permanece
cte.? c) Cunto trabajo realiza el gas en la parte b)? Sol.: 1,66 kJ; 2,33 kJ; 0,67 kJ.

Un dcimo de mol de una gas ideal se encuentra en la parte interior de un

recipiente cilindro/pistn, abierto por su parte exterior a la atmsfera. El pistn


tiene una superficie de 50 cm2 y pesa 100 kg y se encuentra a una altura h de la

base del cilindro. La temperatura inicial es de 273 K. Se calienta el gas y el pistn


sube 10 cm. Calcular las alturas inicial y final del pistn, la temperatura final del
gas y su variacin de energa interna. Sol.: 0,227 m; 395 K; 256 J.

Deducir la expresin de la variacin de entropa de un gas ideal. Sol.: a) Cv


Ln(T2/T1) + nR Ln(V2/V1). b) Cv Ln(P2/P1) + Cp Ln (V2/V1).

Suponiendo que la cantidad de carbn necesaria para mantener la caldera de

una mquina de tren a 250C no depende de la temperatura exterior y sabiendo


que las temperaturas medias diurna y nocturna en el Sahara son respectivamente
50C y 10C y aceptando que la mquina sigue un ciclo de Carnot, qu reduccin
habra en el presupuesto de carbn de los Ferrocarriles del desierto S.A., si los
servicios fueran nocturnos y no diurnos como es lo habitual? Sol.: 24%.

Supongamos una pared que separa los dos sistemas de la figura y deja pasar
calor pero no materia. El conjunto de los dos sistemas est aislado del exterior.
Suponiendo un intercambio de 1 calora, calcular: a) S del sistema; b) S del
medio exterior; c) S del universo. Sol.: 0,00098 cal/K; 0; 0,00098 cal/K.

Un refrigerador tiene una eficacia de 5,5. Cunto trabajo se necesita para


fabricar cubitos de hielo a partir de 1 L de agua a 10C? Sol.: -68,2 kJ.

Un refrigerador tiene un coeficiente de eficacia igual a 4,0. Cunto calor hay

que ceder al foco caliente (alrededores) si se extraen del foco fro 200 kJ? Sol.: -250
kJ

Durante cada ciclo, una mquina de Carnot extrae 100 J de energa de un foco

caliente a 400 K, realiza un trabajo y elimina calor cedindolo a otro foco fro a 300
K. Calcular la variacin de entropa de cada foco en cada ciclo y demostrar que la
variacin de entropa del universo es cero en el caso de este proceso reversible.
Sol: -0,25 J/K; 0,25 J/K.

Expresar la entalpa estndar de reaccin de 2NH3 (l) +2NO (g) H2O2 (l) +
4N2 (g) en funcin de las entalpas estndar de formacin de los componentes.
(Consultar tablas en bibliografa). Sol.: -945 kJ/mol.

La entalpa estndar de reaccin para la hidrogenacin del propeno

CH2=CHCH2 (g) + H2 (g) CH3CH2CH3 (g) tiene un valor de 124 kJ/mol. La


entalpa estndar de reaccin para la combustin del propano es 2220 kJ/mol.
Calcular la entalpa estndar de reaccin para la combustin del propeno. Sol.:
2058 kJ/mol.
Departamento de Fsica y ATC
DIVISIN DE FSICA APLICADA
Versin 20/07/2011
Divisin de Fsica Aplicada
Tema III. Termodinmica 3
10
Divisin de Fsica Aplicada

Versin 20/07/2011
Tema III. Termodinmica 2
Pi
Pe
Pe
Pi
Si Pi > Pe
Pi
.
Pe
::.
Pi
Pi>Pe
Pi =Pe
Pe
Lv
Calor latente de evaporacin
Lf
Calor latente de fusin
Lquido
Slido
Gas
D
T(C)
agua+vapor vapor
hielo+agua
hielo
C
B
A
-20

0
Q
agua
Wrealizado por el sistema (+)
Qabs (+)
Sistema
termodinmico
Wcontra el sistema (-)
Qced (-)
Foco caliente, TC
Foco fro, Tf
Qabs
Qced
W = Qabs - Qced
h
A-B:
B-C:
C-D:
D-E:
E-F:
SISTEMA
Calor
Trabajo
Materia
ALREDEDORES
E
12
GAS
Estado 1 Estado 1 Estado 2
120
F

100