Efeito Do Método de Preparação Nas Propriedades Catalíticas de Óxidos de Ferro Contendo Alumínio

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUIMICA
GECCAT-Grupo de Estudos em Cintica e Catlise
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EFEITO DO MTODO DE PREPARAO NAS PROPRIEDADES

CATALTICAS DE XIDOS DE FERRO CONTENDO ALUMNIO
DOUTORANDO: Alleyrand Sergio Ramos Medeiros

ORIENTADORA: Prof.a Dr.a Maria do Carmo Rangel
SALVADOR
2011
Apenas os livros-texto e o Paraso so ideais

A solidez um estado imperfeito.
Dentro do Real partido e deslocado
Dominam os cristais no-estequiomtricos
tomos errantes mancham e precipitam;
Estranhas lacunas, xcitons, vagueiam soltos; devido
s ligaes pendentes, um Substrato qumico
Corri e catalisa Defeitos superficiais
Ajudam o crescimento epitaxial a fincar garras adsorvveis."
John Updike
AGRADECIMENTOS:
A profa. Dra. Maria do Carmo Rangel pela ateno e pela valiosa orientao recebida ( aquela que
corrige meus erros ,est mais perto de Deus);
minha esposa Sandra pela imensa pacincia;
Aos funcionrios e professores do Instituto de Qumica que de alguma forma contriburam para este
trabalho;
Ao colega Joselito pelas reas superficiais;
minha sogra Dona Nena e ao meu sogro Sr Agapito;
A meu filho Thiago
colega Sirlene pelo apoio crucial nas fases finais, sem voc no teria conseguido
colega Antnia, Ana Paula, Mrcia e Amalia pelas anlises de TPR.
Ao funcionrio Cristvo pelo apoio.
amiga Manuela pelos grficos da avalio cataltica;
As bibliotecrias Alice, Ana, Judite, Egdia e aos demais funcionrios pela gentileza no atendimento.
i
SIMBOLOS E ABREVIATURAS
FK- Amostra de xido de ferro preparada pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de
potssio
KF- Amostra de xido de ferro preparada pela adio do hidrxido de potssio sobre nitrato de
ferro
FKH Amostra de xido de ferro preparada pela adio separadamente do hidrxido de
potssio e do precursor metlico sobre a gua
FAK Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar (Fe/Al =10) preparada
pela adio da soluo dos precursores metlicos juntos sobre com hidrxido de potssio.
KFA Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada pela
adio do hidrxido de potssio sobre a soluo dos precursores metlicos
FAKS - Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada pela
adio separada da soluo dos precursores metlicos sobre hidroxido de potssio
FAKH - Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada
pela adio da soluo dos precursores metlicos e hidrxido de potssio sobre a gua.
FKAI Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada pela
adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio seguido de impregnao com alumnio.
KFAI - Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada pela
adio da soluo de hidrxido de potssio sobre o precursor metlico seguido de impregnao
com alumnio .
ii
FAKHI - Amostra de xido de ferro contendo alumnio com razo molar Fe/Al=10 preparada
pela adio da soluo dos precursores metlicos e hidrxido de potssio sobre a gua seguido de
impregnao com alumnio.
UHV - Ultra alto vcuo
BET Brunauer, Emmet e Teller
TPR Reduo a Temperatura Programada
EB Etilbenzeno
TG - Anlise Termogravimtrica
DTA - Anlise Trmica Diferencial
DRX - Difrao de raios-X

FTIR Espectroscopia na regio do Infravermelho com Transformadas de Fourier
Sg rea superficial especfica
a.- Atividade cataltica
C.- Converso
a/Sg.- Atividade por rea do catalisador
S - Seletividade cataltica
iii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema mostrando as etapas de produo do estireno (CBE, 2011).

Figura 2. Esquema mostrando os possveis caminhos de reao da desidrogenao cataltica de
etilbenzeno em presena de dixido de carbono (Oliveira et al., 2003).
Figura 3. Esquema do reator usado no processo SNOW (Sanfilippo, 2007).
Figura 4. Mecanismo da reao de desidrogenao do etilbenzeno (Kuhrs,C 2001 ).
Figura 5. Modelo proposto para descrever as transformaes sofridas pelo catalisador de xido de
ferro, durante a desidrogenao do etilbenzeno (Kuhrs et. al., 2000).
Figura 6. Esquema mostrando a preparao das amostras dos precursores de xido de ferro
preparadas pela mistura das solues do sal metlico e de hidrxido de potssio, em diferentes
ordens. F = ferro; K = hidrxido de potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da amostra
indica a ordem de adio dos reagentes.
Figura 7. Esquema mostrando a preparao das amostras dos precursores de xido de ferro
contendo alumnio preparadas pela mistura da soluo de hidrxido de potssio com as solues
dos sais metlico em diferentes ordens seguidas de impregnao. F = ferro; A = alumnio; K =
potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a ordem de adio dos
reagentes .
Figura 8. Esquema do teste microcataltico empregado na desidrogenao do etilbenzeno com
vapor dgua. (A- Saturador; B- Banho de aquecimento; C- Bomba peristltica; D- Cmara de
mistura ; E- Condensador ; F- Coletord o forno; G- Banho de refrigerao; H- Forno e reator do
saturador; I Controlador ; J Controlador Cmara de mistura).
Figura 9. Espectro de FTIR (a) dos precursores de xido de ferro preparados pela adio da
soluo do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento
inverso (KF) e pela adio separadamente das solues do hidrxido de potssio e do sal
metlico sobre a gua (FKH) e (b) dos precursores de xido de ferro contendo alumnio na razo
molar Fe/Al= 10. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a
ordem da mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica
impregnao com soluo de nitrato de alumnio.
Figura 10. Espectros de FTIR (a) dos slidos baseados em xido de ferro (aps a calcinao)
preparados pela adio da soluo do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK),
pelo procedimento inverso (KF) e pela adio separadamente das solues do hidrxido de
potssio e do sal metlico sobre a gua (FKH) e (b) do xido de ferro (aps da calcinao)
contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A
ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes
separadamente e I indica impregnao.
iv
Figura 11. Curvas termogravimtricas dos precursores dos catalisadores baseados em xido de
ferro preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo
procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do
precursor metlico sobre a gua FKH.
Figura 12. Curvas de anlise trmica diferencial (DTA) dos precursores dos catalisadores
baseados em xido de ferro preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de
potssio (FK), ou pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de
potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH.
Figura13. Curvas de termogravimetria dos precursores dos catalisadores baseados em xido de
ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H=
gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos
reagentes separadamente e I indica impregnao.
Figura 14. Curvas de anlise trmica diferencial (DTA) dos precursores dos catalisadores
baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F = ferro; A =
alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S
indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao.
Figura 15. Difratogramas de raios X dos catalisadores novos baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), , ou pelo
precursor metlico sobre a gua (FKH).
Figura 16 - Difratogramas de raios X dos catalisadores novos baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua.
A ordem das letras indica a ordem de adio. S indica a adio dos reagentes separadamente e I
indica impregnao.
Figura 17. Difratogramas de raios X dos catalisadores baseados em xido de ferro, aps a
desidrogenao de etilbenzeno a 530 C, preparado pela adio do precursor metlico sobre
hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do
hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua (FKH). A letra U indica os
catalisadores usados na reao.
Figura 18. Difratogramas de raios X dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
alumnio na razo molar Fe/Al= 10, aps a desidrogenao de etilbenzeno a 530 C. F = ferro;
A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos
reagentes; S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. A letra U
indica os catalisadores aps a reao.
Figura 19. Perfis de reduo dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela
adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF)
ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua
FKH.
v
Figura 20. Perfis dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo
molar Fe/Al= 10, obtidos por diferentes ordens de mistura dos reagentes. F= ferro; A= alumnio;
K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a
adio dos reagentes separadamente.
Figura 21 Perfis dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo
molar Fe/Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a
ordem de mistura dos reagentes e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
Figura 22. Espectroscopia fotoeletrnica de raios X dos catalisadores baseados em xido de
ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo
precursor metlico sobre a gua FKH
Figura 23. Curvas de converso em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de
ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo
precursor metlico sobre a gua (FKH). FK, KF, FKH.
Figura 24. Seletividade a estireno dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela
adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento inverso
(KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a
gua, em funo do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno.
Figura 25. Curvas de seletividade a benzeno dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo
precursor metlico sobre a gua (FKH), em funo do tempo de reao na desidrogenao do
etilbenzeno. FK, KF, FKH.
Figura 26. Curvas de seletividade a tolueno dos catalisadores baseados em xido de ferro
precursor metlico sobre a gua (FKH), em funo do tempo de reao na desidrogenao do
etilbenzeno. FK, KF, FKH.
ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida
a 530 oC. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de
mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao
com nitrato de alumnio. FAK,
vi
Figura 28. Seletividade a estireno obtida funo do tempo dos catalisadores baseados em xido
de ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno
conduzida a 530 oC. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a
ordem de adio. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. FAK,
KFA, FAKH, FAKS, FKAI, KFAI.
Figura 29. Curvas de seletividade a benzeno em funo do tempo dos catalisadores baseados em
xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno
Figura 30. Curvas de seletividade a tolueno em funo do tempo dos catalisadores baseados em
.
ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno
ordem de mistura dos reagentes e I indica impregnao com soluo de nitrato de alumnio.
FKAI, KFAI.
Figura 32. Seletividade a estireno dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
alumnio (Fe/Al (molar)= 10), em funo do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno
conduzida a 530 oC. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica
a ordem de adio. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao
ordem de adio e I indica impregnao. FKAI, KFAI.
Figura 34. Curvas de seletividade a tolueno em funo do tempo dos catalisadores baseados em
Figura 35. Estrutura cristalina da fase ferrita de potssio (-K2Fe22O34). (a) sem cromo; (b) com
baixa concentrao de cromo; (c) com elevada quantidade de cromo (Serafin, 2006).
Figura 1A. Curva de reduo a temperatura programada dos catalisadores baseados em xido de
ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H =
gua. A ordem das letras indica a ordem de adio e I indica impregnao.
vii
Figura 7A. Curvas de atividade em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de
ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo
precursor metlico sobre a gua. FKH. FK,
KF, FKH.
Figura 8A. Curvas de atividade em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de
ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno
KFA, FAKH, FAKS, FKAI, KFAI.
viii
LISTA DE TABELA
Tabela 1. Nomenclatura das amostras dos precursores de xido de ferro preparadas pela mistura
de solues do sal metlico e de hidrxido de potssio em diferentes ordens. F = ferro; K =
hidrxido de potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a ordem de
adio dos reagentes.
Tabela 2. Nomenclatura das amostras de xido de ferro contendo alumnio na razo molar
Fe/Al= 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da
amostra indica a ordem de adio dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e
I indica impregnao.
Tabela 3. Resultados de anlise qumica das amostras de xido de ferro preparadas pela adio
da soluo do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento
inverso (KF) e pela adio separadamente das solues do hidrxido de potssio e do sal
metlico sobre a gua (FKH).
Tabela 4. Resultados de anlise qumica das amostras de xido de ferro contendo alumnio na
razo molar Fe/Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras
indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I
indica impregnao.
Tabela 5. Distncias interplanares dos catalisadores novos baseados em xido de ferro aps a
desidrogenao de etilbenzeno a 530 C preparados pela adio do precursor metlico sobre
hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH. Ficha JCPDF = 10 0425.
Tabela 6. Distncias interplanares dos catalisadores novos baseados em xido de ferro contendo
alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das
letras indica a ordem de adio; S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica
impregnao. Ficha JCPDF = 10 - 0425
Tabela 7. Distncias interplanares dos catalisadores usados baseados em xido de ferro
preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo
procedimento inverso (KF), pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor
metlico sobre a gua (FKH). JCPDF = 26 1136.
Tabela 8. reas superficiais especficas dos catalisadores novos baseados em xido de ferro
preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo
precursor metlico sobre a gua (FKH), antes (Sg) e aps (Sg*) a desidrogenao do etilbenzeno
e sua variao durante a reao (Sg).
ix
Tabela 9. reas superficiais especficas dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
potssio e alumnio na razo molar Fe/Al= 10 antes (Sg) e aps (Sg*) a desidrogenao do
etilbenzeno e sua variao durante a reao (Sg). F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H =
gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos
reagentes separadamente e I indica impregnao.
Tabela 10. Temperatura de reduo dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados
pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso
(KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a
gua FKH.
Tabela 11. Temperatura de reduo dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
alumnio na razo molar Fe/Al= 10. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das
letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente.
Tabela 12. Temperatura de reduo dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das
letras indica a ordem de mistura dos reagentes e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
Tabela 13. Valores de energia de ligao (eV) dos nveis internos e razo atmica na superfcie
dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre
hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH.
Tabela14. Valores de converso (C), atividade (a), atividade por rea (a/Sg*) e seletividade a
estireno (SES), benzeno (SB) e tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro
precursor metlico sobre a gua FKH na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530oC.
Tabela 15. Valores de converso (C), atividade (a), atividade por rea (a/Sg*) e seletividade a
estireno (SES), benzeno (SB) e tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a
530oC. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de
mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao
com nitrato de alumnio.
Tabela 16. Valores de converso (C), diminuio da converso (C), atividade (a), atividade por
rea (a/Sg*) e seletividade a estireno (SES), rendimento a estireno (YES) e seletividade a benzeno
(SB) e tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo
molar Fe/Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530oC. F = ferro; A = alumnio;
K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a
adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
x
Tabela 17. Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica
antes e aps a reao e razes potssio/ferro total e na superfcie dos catalisadores baseados em
xido de ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK),
ou pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do
precursor metlico sobre a gua (FKH) antes da reao de desidrogenao do etilbenzeno.
Tabela 18. Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica
xido de ferro e contendo alumnio (Fe/Al=10), obtidos por precipitao, antes da reao de
desidrogenao do etilbenzeno. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das
letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente
Tabela 19 Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica
xido de ferro e contendo alumnio (Fe/Al=10), obtidos por impregnao de alumnio, antes da
reao de desidrogenao do etilbenzeno. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A
ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes
separadamente e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
xi
RESUMO
Foi estudado o efeito do mtodo de preparao nas propriedades catalticas de xidos de ferro
contendo potssio com o objetivo de obter slidos eficientes para catalisar a desidrogenao do
etilbenzeno em presena de vapor dgua, a principal rota comercial para a produo de estireno. Este
monmero um produto qumico de alto valor comercial utilizado na manufatura de polmeros e
resinas, entre outras aplicaes. Devido toxidez dos catalisadores comerciais, existe a necessidade de
investigar slidos alternativos. As amostras baseadas em xido de ferro contendo alumnio (Fe/Al
(molar)= 10), ou no, foram preparados por hidrlise de nitrato de ferro e de alumnio com hidrxido
de potssio pela adio de solues: (i) do agente precipitante sobre a soluo dos sais metlicos; (ii)
dos sais metlicos (separadas) sobre a soluo de hidrxido de potssio; (iii) dos sais metlicos
(misturadas) sobre a soluo do agente precipitante; (iv) dos sais metlicos (misturadas) e da soluo
do agente precipitante sobre a gua; (v) do nitrato de ferro e da soluo de hidrxido de potssio sobre
a gua, seguida de impregnao do gel obtido com soluo de nitrato de alumnio; (vi) do nitrato de
ferro e da soluo de hidrxido de potssio sobre a gua, seguida da impregnao do gel com soluo
de nitrato de alumnio e (vii) do agente precipitante sobre a soluo do sal de ferro, seguido da
impregnao com soluo de nitrato de alumnio. As amostras foram caracterizadas por anlise
qumica, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, medidas de rea de superficial
especfica, difrao de raios X, reduo a temperatura programada e espectroscopia fotoeletrnica de
raios X. Os catalisadores foram avaliados em um microreator de leito fixo, a 1 atm e 530 C,
utilizando uma razo molar vapor dgua/ etilbenzeno de 10. Aps a reao, os catalisadores foram
caracterizados por medidas de rea superficial especfica e difrao de raios-X. Em todos os casos, foi
produzida hematita (-Fe2O3) e no foi detectada nenhuma fase contendo potssio ou alumnio.
Observou-se que a ao do alumnio sobre a hematita depende amplamente do mtodo de preparao.
A rea superficial especfica pode variar, dependendo da forma de introduo de alumnio no slido:
ela pode aumentar ou diminuir, dependendo do emprego da impregnao ou da precipitao,
respectivamente. A redutibilidade dos slidos tambm varia com o alumnio, dependendo do mtodo
de preparao; a amostra mais redutvel obtida pela adio da soluo de hidrxido de potssio sobre
a soluo de nitrato de ferro e de alumnio, enquanto a menos redutvel obtida pela adio dos
reagentes sobre a gua, na ausncia de alumnio. O mtodo de preparao tambm afeta a ao do
alumnio sobre a atividade de hematita na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor. Em
geral, quando o alumnio adicionado ao slido por precipitao so obtidos catalisadores mais ativos,
em relao ao mtodo de impregnao. Em todos os casos, o papel de alumnio, bem como do mtodo
de preparao, em afetar a atividade cataltica est mais relacionado atividade intrnseca do que
rea superficial especfica. Dentre os mtodos estudados, aquele em que uma soluo de hidrxido de
potssio adicionada a uma soluo de nitrato de ferro e alumnio, produziu catalisadores mais ativos
em presena ou no de alumnio. Estes materiais apresentaram elevado rendimento a estireno, mas
tambm foram seletivos aos subprodutos. O catalisador mais promissor para a produo de estireno foi
aquele preparado por adio de uma soluo de nitrato de ferro e alumnio a uma soluo de hidrxido
de potssio. Este mtodo produziu um catalisador que levou ao rendimento a estireno mais elevado,
com baixa seletividade a benzeno e tolueno e alta estabilidade, alcanada aps 5000 s de reao.
Palavras-chave: estireno, alumnio, hematita, preparao
xii
ABSTRACT
The effect of the preparation method on the catalytic properties of potassium-containing iron oxides
was studied aiming to improve these solids to catalyze the dehydrogenation of ethylbenzene with
steam, the main commercial route to produce styrene. This monomer is a high value chemical used in
the manufacture of polymers and resins, among other applications. Because of the toxicity of the
commercial catalysts, there is need of investigating alternatives solids. Samples based on iron oxide
with aluminum (Fe/Al (molar) = 10), or not, were prepared by hydrolysis of iron and aluminum
nitrates with potassium hydroxide by the adding solutions of: (i) potassium hydroxide on the metal
salts solutions; (ii) metal salts (separated) on the potassium hydroxide solution; (iii) metal salts (mixed)
on the potassium hydroxide solution; (iv) all reactants on the water; (v) iron nitrate and potassium
hydroxide, followed by impregnation of the gel obtained with an aluminum nitrate solution; (vi) of
iron nitrate solution and potassium hydroxide on the water, followed by impregnating the gel with
aluminum nitrate solution and (vii) potassium hydroxide on the iron nitrate solution, followed by
impregnation with a solution of aluminum nitrate. Samples were characterized by chemical analysis,
Fourier transform infrared spectroscopy, specific surface area measurements, X-ray diffraction,
temperature programmed reduction and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalysts were
evaluated in a fixed bed microreactor at 1 atm and 530 oC, using a steam to ethylbenzene molar ratio of
10. After reaction, the catalysts were characterized by specific surface area measurements and X-ray
diffraction. In all cases, hematite (-Fe2O3) was produced and no phase containing potassium or
aluminum was found. It was noted that the action of aluminum on hematite largely depends on the
preparation method. The specific surface area can change depending on the way of introducing
aluminum in the solid: it can increase or decrease depending if impregnation or precipitation is used,
respectively. The reducibility of the solids also changes with aluminum depending on the preparation
method; the most reducible solid is obtained by adding potassium hydroxide solution on iron and
aluminum nitrate solution, while the less reducible is obtained by adding the reagents on the water in
the absence of aluminum. The preparation method also affects the action of aluminum on the activity
of hematite in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam. In general, when aluminum is
added to the solid by precipitation more active catalysts are obtained as compared to the impregnation
method. For all cases the role of aluminum, as well as of the preparation method, in affecting the
activity is more related to the intrinsic activity than to the specific surface area. Among the methods
studied, that one in which a potassium hydroxide solution in added to a solution of iron and aluminum
nitrate led to the formation of the most active catalysts in the presence or absence of aluminum. These
materials also showed high styrene yields but were also selective to by-products. The most promising
catalyst to produce styrene was prepared by adding an aqueous solution containing iron nitrate and
aluminum on a potassium hydroxide solution. This method produced a catalyst that leads to the highest
yield in styrene with a low selectivity to benzene and toluene and high stability, achieved after 5000 s
of reaction.
Keywords: styrene, aluminum, hematite, preparation
xiii
SUMRIO
SMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................................................ i
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................................. iii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... viii
RESUMO....................................................................................................................................... xi
ABSTRACT .................................................................................................................................xii
INTRODUO ............................................................................................................................... 1
1.2 OBJETIVOS .............................................................................................................................. 3
1.2.1 Geral ...................................................................................................................................... 3
1.2.2 Especfico ............................................................................................................................... 3
2.0 REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................................. 4
2.1 Importncia comercial do estireno ............................................................................................ 4
2.2 Processos de obteno comercial do estireno ............................................................................ 6
2.2.1 Obteno do estireno a partir da desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor
dgua .............................................................................................................................................. 6
2.2.2 Obteno do estireno a partir da epoxidao do propeno ....................................................... 9
2.3 Processos alternativos de obteno do estireno ....................................................................... 10
2.3.1 Desidrogenao oxidativa do etilbenzeno usando oxignio ou dixido de carbono ............ 11
2.3.2 Desidrogenao do etilbenzeno seguida pela oxidao do hidrognio ................................ 15
2.3.3 Desidrogenao do etilbenzeno usando reatores de membrana ........................................... 17
2.3.4 Outros processos alternativos de obteno do estireno ........................................................ 17
2.4 Mecanismo da reao de desidrogenao do etilbenzeno ....................................................... 20
2.5 Catalisadores ativos na desidrogenao do etilbenzeno .......................................................... 23
2.6 Desativao do catalisador de desidrogenao do etilbenzeno ............................................... 30
2.6.1 A deposio de coque sobre os catalisadores de desidrogenao do etilbenzeno ................ 30
2.6.2 A perda ou redistribuio dos promotores dos catalisadores de desidrogenao do
etilbenzeno ..................................................................................................................................... 32
2.6.3 Variaes no estado de oxidao do ferro no catalisador de desidrogenao do etilbenzeno
....................................................................................................................................................... 34
xiv
2.6.4 A degradao fsica do catalisador de desidrogenao do etilbenzeno ................................ 35
3.0 PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................................... 38
3.1 Procedncia dos materiais utilizados ....................................................................................... 38
3.2 Preparao das amostras .......................................................................................................... 38
3.2.1 Preparao dos precursores .................................................................................................. 38
3.2 Caracterizao das amostras .................................................................................................... 41
3.3.1 Anlise qumica .................................................................................................................... 41
3.3.1.1 Determinao dos teores de ferro e alumnio .................................................................... 41
3.3.1.2 Determinao do teor de potssio ...................................................................................... 42
3.3.2 Espectrofotometria no Infravermelho com Transformadas de Fourier na regio do mdio 44
3.3.3 Anlise trmica ..................................................................................................................... 45
3.3.4 Difrao de Raios X ............................................................................................................. 47
3.3.5 Medidas de rea Superficial Especfica............................................................................... 48
3.3.6 Reduo Temperatura Programada .................................................................................... 50
3.3.7 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X ........................................................................... 51
3.4 Avaliao do desempenho dos catalisadores ........................................................................... 52
4.0 Resultados................................................................................................................................ 55
4.1 Anlise Qumica Elementar ..................................................................................................... 55
4.2 Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformada de Fourier .......................... 56
4.3 Termogravimetria e Anlise Trmica Diferencial ................................................................... 58
4.4 Difrao de Raios X ................................................................................................................ 62
4.5 Medidas de rea Superficial Especfica.................................................................................. 67
4.6 Reduo Termoprogramada .................................................................................................... 70
4.7 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X .............................................................................. 75
4.8 Atividade e Seletividade Catalticas ........................................................................................ 75
5.0 DISCUSSO ........................................................................................................................... 89
6.0 CONCLUSES ....................................................................................................................... 98
7.0 PERSPECTIVAS .................................................................................................................. 102
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................................ 103
ANEXO 1 .................................................................................................................................... 116
ANEXO 2 .................................................................................................................................... 119
1
Efeito do mtodo de preparao nas propriedades catalticas de xidos de ferro contendo alumnio
INTRODUO
O primeiro processo comercial do estireno, atravs da desidrogenao cataltica do

etilbenzeno em presena de vapor dgua, foi implementado em 1930, independente e
simultaneamente, pela Badishe Anilint und Soda-Fabrik (Fbrica de anilinas e Soda de Baden
BASF0, na Alemanha e pela Dow Chemical, nos Estados Unidos da Amrica (Meima e Menon,
2001). Em 1938, a Dow Chemical, nos Estados Unidos da Amrica, implementou outro processo
de obteno desse monmero, atravs do craqueamento do etilbenzeno em presena de xido de
zinco como catalisador (Elvers, 1994).
A desidrogenao cataltica do etilbenzeno em presena de vapor dgua, sobre
catalisadores baseados em xidos de ferro, responsvel por mais de 90 % da produo mundial
do estireno, estimada em cerca de 23 milhes de toneladas por ano. Desde a implementao da
primeira planta industrial, o processo e o catalisador vem sendo continuamente aperfeioados, de
modo a reduzir os custos de operao; entretanto, o processo ainda apresenta diversos problemas,
estimulando a pesquisa por catalisadores e/ou processos alternativos. Um dos principais
problemas do processo est relacionado ao fato da reao ser endotrmica e limitada pelo
equilbrio, o que torna a converso baixa, em torno de 60 %, mesmo em processos conduzidos
em temperaturas elevadas (Elvers, 1994; Chao, 1985). Ocorrem, tambm, reaes indesejveis,
que levam produo de tolueno, benzeno e coque, que prejudicam o rendimento e podem levar
desativao do catalisador. O uso de grandes quantidades de vapor dgua e a necessidade de
reciclagem do reagente constitui outras desvantagens desse catalisador.
Visando superar esses problemas, muitas tentativas tm sido feitas, desde a
implementao do primeiro processo industrial, para desenvolver catalisadores que melhorem o
desempenho do processo de desidrogenao do etilbenzeno. Diversos catalisadores, tais como
2
aqueles baseados em cobalto, cobre, ferro e zinco tm sido estudados, em presena ou no de

promotores. Entretanto, os catalisadores baseados em xido de ferro, xido de potssio e xido
de cromo tm se mostrado como os mais eficientes, quando comparados a outros sistemas, sendo
mais ativos seletivos e resistentes ao depsito de coque. Este slido vem sendo usado em plantas
comerciais, desde a comercializao do processo, h cerca de 60 anos (Lee, 1973).
Em trabalho anterior (Medeiros, 2005), observou-se que catalisadores baseados em
hematita (-Fe2O3), contendo alumnio, so promissores para a reao de desidrogenao do
etilbenzeno em presena de vapor dgua. Neste caso, observou-se que o papel do alumnio, em
alterar as propriedades texturais e catalticas do xido de ferro, depende do agente precipitante
utilizado (hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, carbonato de sdio, carbonato de potssio,
cloreto de clcio e hidrxido de amnio). A maioria dos catalisadores obtidos foi mais ativa que
uma amostra comercial, sendo o carbonato de potssio e o hidrxido de potssio os agentes
precipitantes mais eficientes para preparar esses slidos.
De modo a obter catalisadores otimizados baseados em xidos de ferro contendo
alumnio estudou-se, neste trabalho, o efeito do mtodo de preparao sobre as propriedades
catalticas desses slidos. Os catalisadores foram preparados atravs do processo sol-gel ou
impregnao, empregando-se hidrxido de potssio como agente precipitante (Egawa, 1991;
Berthelot,1869; Kearby, 1995; Hirano, 1986).
3
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Geral
Desenvolver catalisadores ativos e seletivos destinados sntese do estireno, a partir da

desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua.
1.2.2 Especfico
Estudar o efeito do mtodo de preparao sobre as propriedades catalticas de xidos de

ferro dopados com alumnio na desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua,
para a produo do estireno.
4
2.0 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Importncia comercial do estireno
O estireno (C6H5CHCH2) um hidrocarboneto aromtico insaturado, que se apresenta

como lquido incolor, facilmente polimerizvel (CBE, 2011); considerado um dos produtos
mais importantes da indstria petroqumica (Hong et. al., 2008).
Esse monmero um dos intermedirios qumicos de mais alto valor comercial, devido
ao seu largo emprego na fabricao de borrachas sintticas, plsticos e resinas copolimricas.
Cerca de 74 % da produo do estireno utilizada para produzir o poliestireno, seu principal
derivado. Devido sua versatilidade, o poliestireno utilizado como matria prima em uma
extensa linha de produtos dos mais variados segmentos como espumas, borrachas, tubulaes,
peas de automveis, recipientes para alimentos, peas para geladeiras, brinquedos, tintas,
vernizes e saltos para sapatos, entre outros (Cavani e Triffir, 1995).
Cerca de trs milhes de toneladas de estireno so produzidas por ano, na sia, quinze
bilhes de toneladas na Europa e oito bilhes de toneladas so produzidas na Amrica; a
produo mundial atingiu cerca de 20 milhes de toneladas por ano, em 1993. Em 2000, foram
consumidas aproximadamente 21 milhes de toneladas de estireno, um aumento de 50 % desde
1993. Esse monmero utilizado em grande maioria na Europa Ocidental, mas a demanda no
mercado asitico vem mostrando um amplo crescimento. A Dow Chemical, Texugo, ABB
Lummus Crest, PO/Estireno e a BASF so as principais empresas que dominam o mercado
mundial de estireno (Chunga, 2006).
No Brasil, a principal empresa produtora desse monmero a Companhia Brasileira de
Estireno (CBE), que foi fundada, em 1957, com uma capacidade nominal de produo de 5.000
5
t/ano. Desde a fundao at 1988, a produo de estireno cresceu continuamente, alcanando o

recorde de 11.228 t. Localizada em So Paulo, a pioneira na indstria petroqumica brasileira,
sendo o primeiro produtor do monmero no hemisfrio sul. A planta possui uma capacidade de
produo de 120.000 t/a de estireno, que utilizado na fabricao de embalagens de poliestireno,
plsticos de engenharia (EPS, ABS, SAN, SBR) e matria-prima para resinas de polister (CBE,
2011).
Alm dessa, as empresas Estireno do Nordeste S/A e a Innova S.A. produzem estireno,
no Brasil. A Estireno do Nordeste S/A foi constituda em 1976 com o objetivo de implantar
unidades de fabricao de estireno e de poliestireno no Plo Petroqumico de Camaari (BA)
(Lima e Neto, 2002). Atualmente, a Dow Qumica S.A. a nica acionria dessa empresa.
Recentemente, essa empresa decidiu pela "hibernao" da fbrica de monmero de estireno, em
razo da falta de competitividade em relao matria-prima local, baixa escala de produo,
idade da planta e o excesso de estireno no mercado internacional. A maior parte do estireno
produzido em Camaari era utilizada pela prpria Dow Qumica S.A., nas fbricas de poliestireno
e ltex instaladas no Guaruj que, utilizar matria-prima produzida nas unidades da Dow
Chemical S.A. nos Estados Unidos da Amrica, Holanda e Alemanha (Ordoez, 2007; Dow
Chemical S.A., 2007).
A empresa Innova S.A. foi constitituda no Brasil em 28 de abril de 1997, pela Petrobras
Energa International (Petrobrs/ INNOVA, 2011), com o fim de produzir e comercializar
etilbenzeno, estireno, poliestireno e outros produtos petroqumicos. Essa empresa opera as
primeiras plantas integradas para a produo de poliestireno na Amrica Latina e deslocou o eixo
de produo do Pas, antes localizado em Cubato (SP) e Camaari (BA), para a regio Sul,
centro do Mercosul, gerando considervel nmero de empregos diretos e indiretos. Cerca de 68
mil t/ano da produo so comercializadas para a fabricao de borrachas, resinas polister e
6
acrlica e outros. O seu moderno complexo petroqumico permite que as unidades sejam as mais
competitivas do Pas, j que recebem as principais matrias-primas (eteno e benzeno)
diretamente da Copesul (RS) e esto localizadas no mesmo local, processando etilbenzeno,
estireno e poliestitreno. A planta de etilbenzeno com uma capacidade de produo de 190.000
t/ano, e a planta de estireno (250.000 t/ano), iniciaram a produo em janeiro/2000 enquanto a
planta de poliestireno, com capacidade para produzir 120.000 t/ano, comeou a operar em
outubro/ 2000. A empresa Innova S.A aumentou em 100% a sua capacidade de produo de
etilbenzeno, estireno e poliestireno no Brasil desde 2009, com financiamento prprio,
aumentando a produo e exportao do poliestireno.
2.2 Processos de obteno comercial do estireno
O estireno produzido comercialmente por dois processos principais: (i) desidrogenao

cataltica do etilbenzeno com vapor dgua, sobre xidos de ferro contendo xidos de potssio e
de cromo (Ikenaga, N., 2000) e (ii) como sub-produto da epoxidao de propeno mas, em menor
escala, cerca de 1,2x106 t/ano. As empresas ARCO Chemical e Shell so detentoras desse
processo (Mark, 1989; Cavani e Triffir, 1995; Othmer, 1995).
2.2.1 Obteno do estireno a partir da desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor

dgua
A produo do estireno, a partir da desidrogenao cataltica do etilbenzeno em presena

de vapor dgua, um dos dez mais importantes processos da indstria petroqumica. A reao
(Equao 1) altamente endotrmica (H= 129,4 kJ/mol) e limitada pelo equilbrio, o que
7
resulta em taxas de converso tipicamente baixas (50 a 60 %), raramente excedendo 60 %,

mesmo em processos empregando altas temperaturas (Lee, 1973). Alm da reao principal,
podem ocorrer reaes paralelas, mostradas nas Equaes 2 a 5, que diminuem o rendimento do
processo e levam desativao do catalisador. As reaes mostradas nas Equaes 1 e 2 so
fortemente endotrmicas e favorecidas por altas temperaturas e baixas presses, enquanto
aquelas descritas pelas Equaes 4 e 5 so endotrmicas e ocorrem em baixas temperaturas.
Essas reaes ocorrem simultaneamente com a formao de coque (Equao 4) que
removido pela combusto com vapor, de acordo com a reao da Equao 5 (Kearby, 1995). As
Equaes 1 a 5 mostram que a reao global fortemente endotrmica. Nas condies da reao,
o vapor dgua superaquecido alimentado ao reator, presente em todas as plantas comerciais,
fornece o calor necessrio para o processo. A tecnologia do processo tem evoludo no sentido de
diminuir a relao molar vapor /hidrocarboneto para valores inferiores a seis; freqentemente,
isto resulta na diminuio dos custos do processo, pois o vapor em excesso eleva
substancialmente o seu custo energtico (Hirano, 1986).
C6 H5-CH 2CH3 (g)
C6 H5 CH=CH2(g) + H2(g)
H= 129,4 kJ/mol
(1)
C6 H5-CH 2CH3 (g)
C6 H5-H (g)
H= 101,7 kJ/mol
(2)
H= 64,5 kJ/mol
(3)
H= 1,67 kJ/mol
(4)
H= 795,9 kJ/mol
(5)
C6 H5-CH 2CH3 (g) + H2(g)

C6 H5- CH 2CH3 (g)
8C + 16H2O
+ C2 H4(g)
C6 H5-CH3(g) + CH4(g)
8C + 5 H2(g)
8CO2 + 16H2(g)
Industrialmente, a reao conduzida em reator adiabtico de leito fixo, com fluxo radial
ou axial, operando a 1,4 atm e com valores tpicos de razo molar vapor dgua/etilbenzeno entre
5:1 e 12:1. As temperaturas de reao variam entre 600 e 650 C, no devendo exceder o valor
8
mximo, para evitar a ocorrncia de reaes de craqueamento. Em geral, so empregadas taxas

de fluxo de vapor de forma a proporcionar um tempo de contato da ordem de 1 s evitando, assim,
a polimerizao do estireno (Lee, 1973). O vapor dgua, na temperatura entre 800 e 950 C
previamente misturado ao etilbenzeno pr-aquecido (150 C) em uma razo molar vapor/EB
igual a 14:1 (Lee, 1973; Herzog e Raso, 1984).
Os principais efeitos do aumento da relao vapor dgua/hidrocarboneto so o aumento
da seletividade, mantendo o mesmo nvel da converso (ou a converso no mesmo nvel da
seletividade) e a estabilidade do catalisador. Entretanto, o uso de vapor apresenta algumas
vantagens e desvantagens. Como vantagens pode-se citar: (i) o deslocamento do equilbrio da
reao para concentraes mais altas do produto, pela diminuio das presses parciais do
etilbenzeno e do hidrognio; (ii) a possibilidade da ocorrncia contnua da reao entre o vapor
dgua e os hidrocarbonetos e coque formado (a partir de reaes secundrias), catalisadas pelo
carbonato de potssio; (iii) o aumento da velocidade de formao da fase ativa (KFeO2); (iv)
estabilizao da temperatura, que mantida no valor necessrio para promover um elevado nvel
de converso e alta velocidade de reao; (v) a proteo das paredes do reator, evitando o seu
aquecimento excessivo, que poderia levar pirlise do etilbenzeno; (vi) o fornecimento de parte
do calor necessrio para a reao endotrmica e (vii) a proteo do catalisador, evitando sua
super-reduo e consequente desativao, mantendo-o em um estado de oxidao altamente
seletivo ao estireno. Como desvantagens do excesso do vapor, pode-se destacar: (viii) o consumo
do etilbenzeno e do estireno atravs das reaes de reforma e (ix) a interao com o carbonato de
potssio (presente no catalisador) para formar hidrxido de potssio livre ou segregado, que
mais voltil e mais solvel que o carbonato de potssio sendo, portanto, arrastado no processo,
reduzindo a vida til do catalisador (Hirano, 1986; Cavani e Triffir, 1995).
9
Na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua, o catalisador o

principal responsvel pela melhoria do processo, atravs do aumento da taxa de converso de
etilbenzeno, da seletividade a estireno, e reduzir a relao molar vapor dgua/etilbenzeno e da
velocidade espacial. Vrios catalisadores vm sendo testados na busca de uma melhoria no
processo e de uma reduo de custos. Entretanto, os catalisadores mais ativos ainda so aqueles
baseados em xidos de ferro.
Nas plantas industriais, os catalisadores que vm sendo utilizados desde a
comercializao do processo, h mais de 40 anos, so constitudos de 87 a 90 % de xido de
ferro, -Fe2O3; 2 a 3 % de xido de cromo, Cr2O3 e de 6 a 8 % de xido de potssio, K2O.
O xido de cromo atua como promotor estrutural evitando a sinterizao do slido, enquanto o
xido de potssio fovorece o aumento da atividade intrnseca do catalisador e contribui para
diminuio do depsito de coque (Grdos e Mez, 1987; Muhler et. al., 1989).
A tecnologia empregada na produo comercial do estireno dividida em duas etapas. Na
primeira, ocorre a reao do eteno com o benzeno produzindo etilbenzeno; na segunda etapa, o
etilbenzeno alimenta os reatores onde, em presena de catalisador e vapor dgua sob altas
temperaturas e baixas presses, desidrogenado, transformando-se em estireno(CBE, 2011). As
etapas de produo do estireno so mostradas na Figura 1.
2.2.2 Obteno do estireno a partir da epoxidao do propeno
Na epoxidao do propeno, o etilbenzeno oxidado para formar o hidroperxido de

etilbenzeno, em presena de perxido de hidrognio ou oxignio molecular. Essa etapa seguida
pela epoxidao do propeno, que envolve a reao do hidroperxido de etilbenzeno com
propeno, sobre um catalisador baseado em titnio e slica, produzindo xido do propeno e
10
Reao do eteno com o benzeno
Etilbenzeno
Reatores
Catalisador;
vapor dgua;
altas temperaturas;
baixas presses;
Estireno
Desidrogenao do
etilbenzeno
Figura 1. Esquema mostrando as etapas de produo do estireno (CBE, 2011).
1-fenil-etanol; este composto , ento, desidratado sobre um catalisador de alumina, produzindo

o estireno. Esse processo apresenta algumas desvantagens, tais como a dependncia da oferta do
xido do propeno, a instabilidade do catalisador de molibdnio e o custo elevado do processo,
devido demanda energtica, relacionada ao aquecimento inicial dos reagentes e gerao de
vapor dgua (GilManov, 2007). Apesar disso, ele vem sendo empregado pela Shell Qumica,
desde 1979. Aps as expanses recentes, quatro plantas (nos Pases Baixos e em Singapura)
totalizam uma capacidade instalada combinada de 870 kt do xido do propeno e de 1900 kt do
estireno (manuteno programada) por ano (Bujink, 2004).
2.3 Processos alternativos de obteno do estireno
O processo atual da desidrogenao do etilbenzeno apresenta diversos problemas, tais

como: (i) a necessidade de se reciclar o reagente devido s limitaes termodinmicas, que
11
levam a baixas converses; (ii) a necessidade do emprego de elevadas razes de vapor

dgua/hidrocarboneto; (iii) a elevada endotermicidade da reao e (iv) a desativao irreversvel
do catalisador, que apresenta vida til de aproximadamente dois anos (Cavani e Triffir, 1995).
A fim de superar as dificuldades associadas ao processo comercial, muitas alternativas
vm sendo considerado. Uma delas consiste em substituir o vapor dgua por oxignio, ou outro
agente oxidante, originando o processo conhecido como desidrogenao oxidativa. Neste caso, a
reao de desidrogenao se torna exotrmica e sem limitaes termodinmicas, de modo podese atingir converses completas ou conduzir o processo em temperaturas mais baixas. Outra
alternativa conduzir a reao de desidrogenao, seguido pela oxidao do hidrognio, a fim
fornecer o calor da reao e, em alguns casos (de acordo com a soluo escolhida), deslocar o
equilbrio da reao. Uma outra opo utilizar catalisadores de membrana, a fim deslocar o
equilbrio e conduzir a reao em temperatura mais baixa. Considerando essas possibilidades,
trs diferentes tecnologias so consideradas relativamente atuais como formas alternativas para
substituir o processo clssico de desidrogenao do etilbenzeno para produzir estireno: (i) a
desidrogenao oxidativa cataltica e estequiomtrica do etilbenzeno, em presena de oxignio
ou dixido de carbono; (ii) a desidrogenao do etilbenzeno, seguida pela oxidao do
hidrognio e (iii) a desidrogenao em reatores de membrana (Cavani e Triffir, 1995).
Alm desses processos, o estireno pode ser obtido atravs de outras reaes, tais como:
(i) processo estireno-butadieno; (ii)
processo estireno-tolueno; (iii) processo estireno-
etano/benzeno e (iv) processo estireno-gasolina de pirlise (James e Castor, 1994).
2.3.1 Desidrogenao oxidativa do etilbenzeno usando oxignio ou dixido de carbono
A desidrogenao oxidativa do etilbenzeno uma alternativa proposta para superar
12
algumas desvantagens do processo clssico de desidrogenao do etilbenzeno, principalmente, a

elevada endotermicidade da reao e a separao dos produtos. Neste caso, o equilbrio da
reao deslocado em direo ao produto principal utilizando um agente oxidante, que reage
seletivamente com o hidrognio de acordo com uma reao exotrmica (Cavani e Triffir, 1995).
Pode se destacar trs processos de desidrogenao oxidativa: (i) desidrogenao oxidativa
do etilbenzeno em presena de oxignio; (ii) desidrogenao oxidativa do etilbenzeno em
presena de dixido de carbono e (iii) desidrogenao do etilbenzeno, seguida pela oxidao do
hidrognio (Cavani e Triffir, 1995).
A desidrogenao oxidativa do etilbenzeno para produzir estireno, conduzida em
presena de oxignio, uma reao exotrmica, como mostra a Equao 6 que pode ser
conduzida em temperaturas mais baixas que aquela do processo convencional (Cavani e Triffir,
1995).
C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH = CH2 + H2O
H = -116 kJ/mol
(6)
O emprego dessa reao permite obter estireno em uma converso quase completa,
diminuindo os custos da separao, quando comparados aos processos convencionais, em que se
obtm converses inferiores a 65 %. Alm disso, pode-se suprimir ou minimizar o uso de vapor
superaquecido e alcanar seletividades a estireno mais altas (Vrieland e Menon 1991; Cavani e
Triffir, 1995).
Diversos catalisadores tais como alumina (Lisovskii e Aharon, 1994), xidos mistos
baseado em magnsio e vandio (Oganowski, Hanuza e Kepinski, 1998) e fosfatos de zircnio
(Emig e Hofmann, 1983) foram avaliados na desidrogenao oxidativa do etilbenzeno em
presena de oxignio. Os catalisadores baseados em carbono se mostraram especialmente
13
promissores, sendo ativos e seletivos na faixa de 350-400 C, embora fossem relativamente

sensveis ao oxignio (Zhao, 2007).
Apesar da desidrogenao oxidativa do etilbenzeno no ser limitada pela termodinmica,
permitindo operaes em temperaturas mais baixas, o processo apresenta o inconveniente de
empregar oxignio, um poderoso agente oxidante, que favorece a perda da seletividade ao
estireno devido produo de dixido do carbono e de compostos oxigenados (Chang, 2003).
O processo de desidrogenao oxidativa do etilbenzeno em presena de dixido de
carbono, por sua vez, envolve o uso de um oxidante alternativo (dixido de carbono) em
substituio ao vapor dgua. Este processo conduz a uma diminuio significativa do gasto
energtico
(1,5x109
cal/t-estireno),
quando
comparado
ao
processo
convencional
(1,9x108 cal/t-estireno) (Mimural, 1998).

Foi proposto (Oliveira et. al., 2003) que a reao de desidrogenao oxidativa do
etilbenzeno, em presena de dixido de carbono, poderia ocorrer atravs de duas rotas (Figura
2): uma envolvendo a desidrogenao direta do etilbenzeno (Equao 7) e outra a combinao de
desidrogenao do etilbenzeno com a reao reversa de deslocamento de monxido de carbono
com vapor dgua, como mostram as Equaes 8 e 9. O dixido de carbono usado como
oxidante e como diluente, alm de ser um produto de baixo custo e responsvel pelo efeito estufa
(Chang, 2003; Hong, 2008). O hidrognio produzido na reao removido como gua, atravs
da reao reversa de deslocamento do monxido e carbono com vapor dgua, deslocando o
equilbrio da reao para formao dos produtos (Carja, 2003).
C6H5CH2CH3 + CO2 C6H5CH=CH2 + CO + H2
(7)
C6H5C2H5 C6H5C2H3 + H2
(8)
H2 + CO2 CO + H2O
(9)
14
Diversos trabalhos (Oliveira et. al., 2003; Bomfim et. al., 2003; Sun et. al., 2004; Santos
et. al., 2008; Ramos et. al., 2008; Liao et. al., 2008) mostraram que a ocorrncia de uma ou outra
rota de reao depende da natureza do catalisador. Os sistemas do tipo Na2O/Al2O3, por
exemplo, se mostraram ativos na reao, podendo-se inferir que o mecanismo envolvendo duas
rotas, ou seja, a combinao de desidrogenao do etilbenzeno com a reao reversa de
deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua era o dominante (Oliveira et. al.,
2003). Por outro lado, no caso de catalisadores do tipo Fe2O3 /Al2O3, concluiu-se que a reao
estaria ocorrendo pelos dois mecanismos (Bomfim et. al., 2003). Outros trabalhos (Sun et. al.,
2004; Santos et. al., 2008; Ramos et. al., 2008; Liao et. al., 2008) mostraram que uma srie de
catalisadores pode favorecer o mecanismo combinado da reao de desidrogenao do
etilbenzeno com a reao reversa de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua,
em funo da natureza do catalisador.
C6 H5-CH 2CH3 (g)
C6 H5 CH=CH2(g) + CO + H2 O(g)
Etilbenzeno
Estireno
CO2
Mecansimo de uma etapa
Dessoro de hidrogenio molecular
C6 H5-CH ---CH2
|
Superfcie do catalisador
Intermedirio na superfcie
C6 H5 CH=CH2 + H2
H2 + CO2
CO + H2 O
Reao reversa de deslocamento
Mecanismo de duas Etapas
Figura 2. Esquema mostrando os possveis caminhos de reao da desidrogenao cataltica de

etilbenzeno em presena de dixido de carbono (Oliveira, 2003).
15
Vrios catalisadores foram avaliados e se mostraram ativos na reao de desidrogenao

do etilbenzeno, em presena do dixido de carbono, tais como xidos de ferro suportados em
alumina, lantnia, nibia, titnia, magnsia e zircnia, xidos mistos baseados em zircnia, por
exemplo, contendo mangans, crio titnio e xidos mistos suportados dentre outros (Mimura,
1998; Mimura e Saito,1999, 2000; Saito, 2003; Monteiro, 2005; Burri, 2007a, 2007b; Oliveira,
2008). Entre eles, a zircnia mostrou-se especialmente promissora, apresentando atividade em
cerca de 550 oC, sendo o seu desempenho dependente da sua fase cristalina: uma
alta
porcentagem de fase tetragonal na zircnia conduzia a catalisadores mais ativos e mais seletivos
a estireno (Chen et. al., 2008).
Os catalisadores baseados em carvo tambm se mostraram muito promissores na reao.
Sistemas de ferro suportado em carvo ativo, por exemplo, apresentou um elevado desempenho
na desidrogenao do etilbenzeno combinada com a reao reversa de deslocamento de
monxido de carbono como vapor dgua (Kotarba et. al., 2007). Outro estudo (Medeiros, 2005),
utilizando catalisadores de vandio suportado em carvo, na faixa de 450-550 C em presena de
dixido de carbono ou argnio e observou-se uma elevada converso (67 %) e seletividade a
estireno de 80 %.
2.3.2 Desidrogenao do etilbenzeno seguida pela oxidao do hidrognio
No caso do processo, em que se emprega a desidrogenao do etilbenzeno seguida da

oxidao do hidrognio, as reaes qumicas envolvidas esto representadas pelas Equaes 10 a
12 (Cavani e Trifir, 1995).
C6H5CH2CH3(g) C6H5CH=CH2 + H2(g)
(10)
16
H2(g) + O2(g) H2O(g)
(11)
C6H5CH=CH2(g) C6H6(g) + C6H5CH3(g) + CH4 + C2H4(g)
(12)
O processo apresenta a vantagem de possuir uma fonte interna do calor para a reao
endotrmica, evitando o emprego do vapor superaquecido ou de trocadores de calor e
minimizando as reaes de craqueamento. Alm disso, o equilbrio da reao de desidrogenao
deslocado pelo consumo de hidrognio, permitindo a obteno de rendimentos mais altos dos
produtos (Cavani e Trifir, 1995).
O catalisador empregado na oxidao do hidrognio deve ser seletivo apenas nesta reao
e ser estvel nas condies do processo. Alm disso, ele deve apresentar atividade elevada, de
modo a consumir todo o oxignio no final da zona de oxidao do leito cataltico, por razes de
segurana e para garantir a estabilidade do catalisador na zona seguinte do leito cataltico. Os
catalisadores propostos para esse processo so de dois tipos: bifuncionais, com funes
catalticas diferentes para cada reao (desidrogenao do etilbenzeno e oxidao do hidrognio)
e um nico catalisador funcional. Em funo do tipo de catalisador, pode-se usar diferentes
configuraes do reator, com injeo de oxignio na alimentao, no efluente do primeiro reator
de desidrogenao ou no efluente do reator de desidrogenao (Cavani e Trifir, 1995).
A introduo de oxignio tem sido usada na melhoria do processo comercial, aumentando
a capacidade da planta, pela remoo do hidrognio, o que causa o deslocamento do equilbrio da
reao em direo aos produtos. Neste caso, o calor necessrio para a reao do desidrogenao
gerado pela combusto controlada do hidrognio. Esse processo empregado nas tecnologias
conhecidas como UOP Styro-PlusTM e ABB Lummus/UOP Styrene Monomer Advanced
Reheating Technology (SMARTTM).
17
2.3.3 Desidrogenao do etilbenzeno usando reatores de membrana
A desidrogenao do etilbenzeno, para formar estireno, tambm pode ser conduzida

utilizando reatores de membrana, que combinam a reao com a separao dos reagentes e
produtos, para aumentar a converso dos reagentes. Neste caso, a formao de um dos produtos
de reao aumentada, pela sua remoo do reator atravs da membrana, o que provoca o
deslocamento do equilbrio no sentido direto, de acordo com Princpio de Le Chatelier. Os
reatores da membrana so usados geralmente nas reaes do desidrogenao, em que somente
um dos produtos (hidrognio) permevel membrana. Isto eleva a converso para a reao,
tornando o processo mais econmico (Fogler e Grmen, 2008).
Entretanto, o processo utilizando reatores de membrana apresenta diversas limitaes,
tais como: (i) preparao de uma membrana altamente permevel, seletiva e resistente; (ii)
sntese de um catalisador altamente eficiente e (iii) um projeto do reator apropriado (Ali e
Baiker, 1997).
2.3.4 Outros processos alternativos de obteno do estireno
O estireno pode tambm ser obtido atravs de outras reaes, tais como: (i) dimerizao
de Diels-Alder do 1-3 butadieno a 4-vinilciclo-hexeno-1 (processo estireno-butadieno); (ii)
oxidao do tolueno (processo estireno-tolueno); (iii) alquilao do benzeno e etano (processo
estireno-etano/benzeno); (iv) processo estireno-gasolina de pirlise e (v) desidrogenao
oxidativa do etilbenzeno (James e Castor, 1994).
O processo estireno-butadieno envolve a dimerizao de Diels-Alder do 1-3 butadieno a
4-vinilciclo-hexeno-1, seguida da desidrogenao deste composto produzidno estireno. O
18
processo global exotrmico e pode ser conduzido trmica ou catalicamente. O processo

cataltico, operado na faixa de 0-80C e 1,30 MPa, baseado em complexos frricos (haleto e
nitrosil). A reao pode ser conduzida com outras matrias primas, tais como o corte C 4 da nafta,
gasleo ou butadieno purificado. Este via de obteno do estireno no economicamente
atrativa, mas o preo e a disponibilidade do butadieno, no futuro, podem vir a torn-lo atrativo
(James e Castor, 1994).
O processo estireno-tolueno vem sendo estudado como uma alternativa atrativa, devido
ao baixo custo do tolueno (James e Castor, 1994). Neste caso, o tolueno oxidado a
estilbenzeno, em um leito fluidizado de um catalisador xido de chumbo suportado. Em seguida,
o estilbenzeno reage com o etileno sobre o catalisador de molibdnio formando o estireno.
Um processo alternativo para produzir estireno, usando tolueno como matria-prima,
atravs da alquilao desse composto com metanol (Serra, 2003). Esta rota, que recebeu muita
ateno nos ltimos anos, tendo em vista que ambas as matrias-primas so de custo mais baixo
que o benzeno e o etileno; alm do estireno ser produzido diretamente, em uma nica etapa, sem
a necessidade de uma reao de desidrogenao. Entretanto, o processo no foi comercializado
devido ao baixo rendimento a estireno, como conseqncia da reao secundria de
decomposio do metanol (para formar hidrognio e monxido de carbono), que consome
metanol, conduzindo a uma baixa seletividade a estireno (Taffe, 2008). Diversos catalisadores
foram avaliados na alquilao do tolueno com metanol, tais como as zelitas e os catalisadores
bsicos como, por exemplo, xido de magnsio e hidrotalcitas (Serra, 2003).
O processo estireno-etano/benzeno conhecido como processo SNOW e foi desenvolvido
conjuntamente pelas empresas Snamprogetti e Dow Chemical (SNOW= SNamprogetti + DOW),
representando uma descoberta tecnolgica e econmica importante na indstria do estireno. O
processo inovador e envolve muitos fatores, tais como matrias-primas, projeto do reator,
19
sistema de fonte do calor, catalisador e composio de alimentao, que diferem dos processos
clssicos. Nesse caso, o reator alimentado com benzeno e etano, que desidrogenado,
produzindo uma quantidade estequiomtrica de etileno necessria para a alquilao do benzeno.
Em uma verso alternativa, a unidade SNOW pode ser alimentada com etileno e benzeno,
similarmente tecnologia convencional. As duas opes permitem a maximizao de lucro de
acordo com o preo e a disponibilidade das matrias-primas (Sanfilippo et. al., 2007).
Esse processo caracterizado pelo uso de leito fluidizado. O reator SNOW do tipo riser
(Figura 3), onde o catalisador se move rapidamente para cima, arrastado pelos hidrocarbonetos
em fase gasosa, em fluxo ascendente. As reaes catalticas ocorrem rapidamente (1-5 s) na
ascenso. A temperatura varia entre 590 e 700 C, de acordo com o tipo de alimentao e o nvel
do riser. Enquanto as tecnologias convencionais requerem presses parciais do etilbenzeno
inferiores a 1 atm (vcuo e diluio do vapor) para obter converses e seletividades mais
elevadas, isto no ocorre com a tecnologia SNOW. O catalisador que sai do reator conduzido
ao regenerador, onde a atividade inicial restaurada pela queima dos depsitos carbonceos,
desobstruindo os stios ativos. O ar alimentado no regenerador em contra-corrente ao fluxo da
corrente descente, contendo o catalisador. O efluente do reator processado usando a tecnologia
convencional da separao (Sanfilippo et. al., 2007).
O catalisador do processo baseado em xido de glio e pouco conhecidos na literatura
cientfica e em patentes. Quando dopado, o desempenho do catalisador do glio altamente ativo
na desidrogenao do etano e do etilbenzeno, permitindo a operao com um tempo de contato
curto, tpico de um reator do tipo riser. As seletividades a eteno e ao estireno so to elevadas
que no se requer a diluio com vapor dgua. Dessa forma, o processo apresenta a vantagem
de evitar o ciclo do vapor (gerao, condensao e troca de calor), permitindo a reduo dos
custos de energia e da emisso de dixido de carbono. A formao do coque muito baixa e a
20
Figura 3. Esquema do reator usado no processo SNOW (Sanfilippo et. al., 2007).
circulao do catalisador permite a remoo contnua do coque na superfcie (Sanfilippo et. al.,
2007).
No processo de obteno do estireno a partir da gasolina de pirlise, emprega-se uma
mistura aromtica (gasolina de pirlise) contendo estireno, obtida a partir do craqueamento
trmico da nafta ou do gasleo. A recuperao do estireno pode ser conduzida por destilao
extrativa, utilizando dimetilformamida ou dimetilacetamida, por adsoro, por formao de
complexos ou atravs de separao por membrana. Esse processo ainda no foi explorado
comercialmente (James e Castor, 1994).
2.4 Mecanismo da reao de desidrogenao do etilbenzeno
Os aspectos mecansticos da desidrogenao do etilbenzeno foram primeiramente

estudados por Carra e Forni (Carra, 1965). Eles descreveram a reao atravs de um mecanismo
21
de formao de uma camada unimolecular, baseado na isoterma de Langmuir-Hinshelwood, em

que a velocidade da reao dependia do equilbrio adsoro-dessoro do etilbenzeno e do
estireno. A adsoro preferencial do estireno pode ter o efeito de bloquear o stio ativo do
catalisador pelo produto. Estas suposies foram mais tarde confirmadas por diversos estudos
(Lebedev, 2004; Lambert et. al., 2005; Hirano,1986; Goodman et. al., 2005). Posteriormente,
Muhler (Muhler et. al., 1990, 1989) e Kuhrs (Kuhrs et. al., 2001), props um mecanismo que
reuniu todos os outros anteriores, apresentando etapas semelhantes quelas do mecanismo de
Carra e Forni; a comprovao experimental das etapas de adsoro propostas, principalmente
aquela da ligao do anel aromtico superfcie do catalisador via ligao com o stio cido
Fe3+, foi obtida por espectroscopia no infravermelho. O mecanismo proposto por Muhler
(Muhler et. al., 1990; Muhler et. al., 1989) mostrado na Figura 4.
Fe3+
O23+
Fe3+ O2- Fe
O2-
O2-
Fe3+
H
Fe2+
H
H
Fe3+ O 2-
Fe3+
O-
O-
H
H
H
O2-
Fe2+
Fe3+ O 2-
H
H H
Fe3+ O2-
Fe3+
Fe2+
O-
O2-
H
Fe3+
Fe3+ O2-
O2-
2+
Fe
Fe2+
Figura 4. Mecanismo da reao de desidrogenao do etilbenzeno (Kuhrs et. al., 2001).
Fe3+
O2-
22
De acordo com esse macanismo, a reao ocorre atravs das seguintes etapas:
1. Adsoro direcionada da molcula do etilbenzeno na superfcie do catalisador: os
grupos C-H do etilbenzeno so desprotonados pelos stios bsicos do oxignio do xido de ferro
e dois grupos hidroxila so formados na superfcie; o anel aromtico se liga superfcie do
catalisador pelo sitio cido o Fe3+. Nesta etapa, ocorre a formao de complexo de adsoro, que
permite o enfraquecimento das ligaes das molculas reagentes, facilitando a sua converso em
produtos.
2. Nesta etapa, simultnea ou subseqentemente, um eltron transferido para o stio
cido da espcie Fe3+ que reduzida a Fe2+ e a estrutura do xido passa de hematita para
magnetita.
3. Nesta fase, ocorre a dessoro do produto formando o estireno na superfcie do xido.
4. Nesta etapa, ocorre a regenerao do catalisador, pela reoxidao com o vapor dgua.
Os estudos de espectroscopia de infravermelho confirmaram esse mecanismo e
mostraram que o estireno formado pela desidrogenao do etilbenzeno estava ligado na
superfcie do catalisador pelo grupo vinil e o estireno que era adsorvido da fase gasosa, estava
ligado ao anel aromtico. Muhler (Muhler et. al., 1992) props a formao de uma fase ativa
(KFeO2), na qual a ligao Fe-O saturada com potssio aumentava a basicidade dos stios do
oxignio.
Acredita-se que o vapor dgua, no participa da reao, mas age somente como agente
diluente inerte. Entretanto, existem ainda discordncias sobre isto; sabe-se que ele previne a
formao de depsitos carbonceos na superfcie do catalisador, impedindo sua desativao e a
reduo do xido de ferro a ferro metlico pelo hidrognio produzido na reao. Carra e Forni
em 1965 propuseram a existncia de um tipo de stio ativo gerando todos os produtos em reaes
paralelas, inclusive as reaes de formao dos depsitos carbonceos.
23
2.5 Catalisadores ativos na desidrogenao do etilbenzeno
Devido ao elevado valor comercial do estireno, o processo de desidrogenao do

etilbenzeno tem sido amplamente investigado. O etilbenzeno relativamente fcil de desidrogenar
e a reao pode ser conduzida por um simples processo trmico em fase gasosa, como observado
por Berthelot em 1869 (Berthelot, 1869). Entretanto, o emprego de um catalisador leva a um
aumento significativo da seletividade a estireno. O etilbenzeno efetivamente desidrogenado por
catalisadores convencionais de desidrogenao, como alumina ou cromia-alumina (Cr2O3-Al2O3),
na ausncia de vapor dgua que, em geral, desativa fortemente esses catalisadores (Lee, 1963).
Os catalisadores mais usados na desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor
d'gua, so xidos inorgnicos contendo promotores (Lee, 1963; Herzog e Raso, 1984). Diversos
estudos mostraram que os xidos de ferro contendo potssio e diferentes dopantes (metais do grupo
1, 2, 4, 5 e 6), xido de paldio, de platina e de paldio suportados, xidos mistos de molibdnio e
bismuto, slidos contendo cobre, zinco, arsnio, antimnio, cromo, ferro e/ou cobalto e sistemas
constitudos por estanho, antimnio e oxignio so ativos na reao e seletivos a estireno (Dejaifve
e col., 1988; Chu, 1988; Hoelderich e col. 1987; Imal e col., 1988; Sardina, 1986; Satek, 1986;
Bricker, 1987; Imai e Bricker, 1989; Germaine e Darnanville, 1981; Rangel e col., 1997; 2001;
2002a; 2003a; 2003b; 2003c; 2004a; 2004b; 2006; 2008a). Outros sistemas, tais como xidos de
cobalto, cobre, cromo, alumnio, mangans, ferro e zinco, com e sem promotores, tambm foram
avaliados; em geral, a atividade cataltica de todos eles aumentou com a presena de potssio. A
reatividade do xido de ferro foi similar quela do xido de nquel e de cobalto, mas o efeito
promotor do potssio aumentou a reatividade do xido de ferro, em relao produo de estireno,
em mais de uma ordem de grandeza (Lee, 1963).
24
Catalisadores do tipo TiO2-ZrO2 (WU, 1984) tambm foram avaliados, observando-se que a
atividade mxima era obtida com uma razo equimolar de xido de titnio e de zircnio, o que foi
atribudo formao de cristais do composto ZrTiO4, assim como presena de stios cidos e
bsicos.
Os catalisadores baseados em xidos com estrutura de espinlio tambm se mostraram
promissores na desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua. Esses compostos,
com frmula geral AB2O4, so termicamente estveis e apresentam estabilidade de desempenho
cataltico em diversas reaes industrialmente importantes, tais como a decomposio do xido
ntrico (Angeletti e Franco, 1978), oxidao e desidrogenao de hidrocarbonetos (Fedecva e
Voinov, 1978), sntese do metanol (Prudnikova, 1980), oxidao de monxido de carbono e de
hidrocarbonetos (Baricevic, 1989) e desidrogenao oxidativa de butanos (Hightower, 1982).
Em estudos conduzidos com sistemas do tipo NiCr2O4, ZnCr2O4, CuCr2O4, CuAl2O4 e
CuFe2O4 (Jebarathiam, 1994), foi observado que as atividades catalticas das cromitas de nquel,
zinco e cobre eram similares s do aluminato de nquel e superiores quela da ferrita de cobre, na
desidrogenao do etilbenzeno. Entretanto, a seletividade a estireno seguiu a seguinte ordem:
ferrita>cromita>aluminato. A razo benzeno-tolueno foi superior unidade sobre o aluminato de
cobre e inferior unidade sobre os demais catalisadores. Isto foi atribudo presena de stios
cidos e bsicos nos slidos; os stios cidos, no aluminato de cobre, favorecem o craqueamento do
carbono ligado ao grupo fenil, conduzindo a uma razo benzeno/tolueno maior do que a unidade,
enquanto os stios bsicos, sobre as cromitas, favorecem a ruptura da ligao carbono-carbono
elevando essa razo.
Nesses estudos (Jebarathiam, 1994), observou-se que a atividade desses materiais variava
significativamente com os ctions nos stios octadricos, o que motivou novos trabalhos
(Jebarathiam, 1996), com o sistema ZnCr2O4, um espinlio normal com os ctions Cr3+ nos stios
25
octadricos, em que o on Cr3+ foi gradualmente substitudo por ctions Fe3+, obtendo-se sistemas
ternrios do tipo Zn(FexCr2-x)O4. A seletividade a estireno aumentou com o teor de ferro nos
slidos at x=1 e, em seguida, diminuiu. Comparando os resultados de medidas de acidez e
basicidade, concluiu-se que ambos os ctions eram responsveis pela atividade cataltica, que
atingiu o valor mximo em x=1. A acidez dos catalisadores aumentou com o teor de cromo nos
slidos e a basicidade seguiu uma ordem inversa; esses resultados foram relacionados presena de
ons Fe3+ e ao on O- ligado ao Cr3+, respectivamente; com a substituio dos ons Fe3+, a acidez
aumentou e basicidade diminuiu.
A correlao da atividade e seletividade catalticas com as propriedades cidas e bsicas dos
materiais tambm foi observada com outros sistemas. Vicente e col., estudando argilas pilarizadas
com alumnio e cromo, observou que a saponita no pilarizada ou pilarizada com alumnio
apresentava quase exclusivamente atividade de desidrogenao, enquanto a presena de cromo
induzia a atividade de craqueamento, diminuindo a seletividade a estireno. Esses resultados foram
explicados considerando-se que o processo de pilarizao gerava novos stios cidos, dependendo
do ction usado como pilar. Foi proposto que o cromo contribua para gerar uma elevada acidez de
Brnsted aumentando a atividade de craqueamento e diminuindo a seletividade a estireno (Vicente,
2002). Por outro lado, Ganda e col. observaram que a intercalao de uma saponita com elevado
teor de ferro com alumnio induzia a um aumento na atividade de craqueamento, diminuindo a
seletividade a estireno (Ganda et. al., 2005). Neste caso, tambm foi observado que a atividade e
seletividade do catalisador estavam relacionadas s suas propriedades cidas e bsicas. Outros
trabalhos (Gonzlez e Moronta, 2004), baseados em argilas pilarizadas com alumnio e contendo
compostos de cobalto, confirmaram essa correlao.
Os materiais mesoporosos baseados em MCM-41 e as zelitas, contendo diferentes metais,
tambm apresentaram resultados promissores como catalisadores na desidrogenao do
26
etilbenzeno, em presena ou no de vapor dgua. Observou-se que hematita suportada em NaY,

NaZSM-5 e AlPO4-5 apresentaram elevada atividade e seletividade na desidrogenao do
etilbenzeno, principalmente no caso dos dois primeiros materiais (Gao, 1991). Outros estudos de
Kan e Gao e col. envolvendo peneiras moleculares contendo ferro e outros heterotomos (FeZSM5, [Ba, Al, Ga, Fe] ZSM-5, FeZSM-12, FAPO e FAPSO-5), assim como ZSM-5 e AlPO4-5
modificadas, mostraram que as peneiras moleculares contendo ferro possuam atividades catalticas
mais altas que os aluminosilicatos tais como a ZSM-5 trocada com ferro e os aluminofosfatos. A
perda de ferro na estrutura da ZSM-5 causou uma diminuio na atividade cataltica, enquanto as
espcies Fe3+ presentes nos stios catinicos da ZSM-5 ou localizadas nos canais de seis membros
da FeZSM-12, assim como os stios de Brnsted, conduziram ao craqueamento do etilbenzeno,
diminuindo a seletividade a estireno (Gao, 1991; Kan, 1992). A insero de outros heterotomos
(brio, alumnio, glio), juntamente com o ferro na rede da ZSM-5, resultou em um decrscimo na
seletividade, em comparao com a FeZSM-5, no existindo interao mtua entre os
heterotomos. Um estudo comparativo entre os catalisadores baseados em FeZSM-5 e FeMCM-41
(Rangel, 2002b) mostrou que essas estruturas podem estabilizar o estado trivalente do ferro; a
zelita FeZSM-5 foi mais ativa e seletiva a estireno que a FeMCM-41, o que foi explicado em
termos do teor mais elevado de espcies Fe3+ (fase ativa) sobre a superfcie do catalisador. Esses
sistemas foram tambm mais ativos e seletivos que a hematita, alm de apresentarem a vantagem
de atuarem na ausncia de vapor dgua. Outro trabalho (Wong, 2000a) tambm mostrou o
potencial da MCM-41 como suporte cataltico. Foi observado que a presena de defeitos no slido
conduzia a uma maior disperso do trixido de molibdnio da superfcie externa na estrutura
interna do poro, aumentando a concentrao de stios ativos (possivelmente ctions de molibdnio).
O desempenho dos catalisadores baseados em ferro foi inferior queles contendo molibdnio, o que
foi atribudo ao baixo estado de oxidao do ferro.
27
Apesar do potencial desses materiais como catalisadores de desidrogenao do etilbenzeno,

aqueles baseados em xido de ferro, potssio e xido de cromo se mostraram superiores a qualquer
outro sistema conhecido. Estes slidos vm sendo usados em plantas industriais, desde a
comercializao do processo, h cerca de 70 anos (Imal, 1988; Gards e Mez, 1987, Muhler,
1989). O xido de potssio aumenta a atividade intrnseca do xido de ferro e o xido de cromo
atua como estabilizador estrutural (Lee, 1963).
Uma quantidade significativa de trabalhos tem sido dedicada ao estudo da natureza da fase
ativa do catalisador comercial e o papel dos promotores (Lee, 1963; Meima e Menon, 2001; Serafin
e col., 2006). Muitos estudos (Hirano, 1986a;1986b; Sun e col., 2002; Muhler e col., 1990)
mostraram evidncias de que, nas condies da reao, a fase ativa do catalisador baseado em ferro
e potssio (Fe2O3-K2CO3) uma ferrita de potssio (KFeO2). Outros autores (Muhler e col., 1990;
1992) propuseram que a fase ativa est relacionada s fases KFeO2 e K2Fe22O34; alm disso,
pequenas quantidades de carbonato de potssio tambm esto presentes na superfcie. O modelo
proposto (Figura 5) consiste da formao da fase KFeO2, induzida pela reduo parcial das
espcies Fe3+ existentes na hematita (-Fe2O3) e na fase K2Fe22O34 para formar Fe3O4. O modelo
tambm considera a desativao reversvel pelo coque e a regenerao com vapor dgua, assim
como a lenta desativao irreversvel causada pela desintegrao do catalisador segregando as fases
KOH e Fe3O4.
Entretanto, os estudos cinticos com catalisadores modelo, sob presses na ordem de mbar,
mostraram energias de ativao aparente similares, quando se empregou catalisadores de xido de
ferro com e sem potssio. Dessa forma, foi proposto que o potssio apenas aumenta o nmero de
stios ativos, mas no altera sua natureza (Coutler e col., 1995). Isto foi posteriormente confirmado
atravs de estudos de espectroscopia na regio do infravermelho (Adiego, 1994). O potssio
estabiliza o catalisador contra a reduo (Ndlela e Shanks, 2003) e promove a remoo do coque.
28
Precursor
K2Fe22O34
+ Fe2O3
H2O/etilbenzeno
Formao do
catalisador
KFeO2
+K+
K2Fe22O34
H2 - K+
Fe3O4
Estado
ativo
KFeO2
- K+
+K+
K2Fe22O34
C + H2O
CO + H2O
CO +H2
CO2 +H2
Regenerao
com H2O
KFeO2.K2Fe22O34
H2
Desativao Deposio de
KOH.Fe3O4
carbono
Desintegrao espacial
centro
Fe3O4 + segregado
Estado inativo
Fases promovidas
borda
Fe3O4
Figura 5. Modelo proposto para descrever as transformaes sofridas pelo catalisador de xido de ferro,
durante a desidrogenao do etilbenzeno (Kuhrs, 2000).
Acredita-se que o carbonato de potssio (K2CO3) seja a fase ativa da gaseificao do coque
(Hirano, 1986b; Mross, 1983; Hirsch, 1982).
geralmente aceito que o papel dos outros promotores no sistema Fe-K-O proteger e
suportar essa fase e estabiliz-la sob as condies da reao, empregando uma razo vapor
dgua/etibenzeno to baixa quanto possvel. Diversos promotores tm sido utilizados com esse
objetivo, tais como xido de crio (CeO2) (Hirano, 1986b; 1986c, Trovarelli, 2000), xido de
vandio (V2O5) (Hirano, 1986c), xido de cromo (Cr2O3) (Hirano, 1986b; Cavano e Triffir, 1995;
Hirano, 1986c), xido de zircnio (ZrO2) (Hirano, 1986c), xido de molibdnio (MoO3) (Cavane e
Triffir, 1995; (Hirano, 1986c), xido de tungstnio (WO3) (Hirano, 1986c), alm de xidos de
alumnio, cdmio, magnsio, mangans, nquel e xidos de terras raras (Reisser, 1979). Vrios
xidos de terras raras tambm j foram testados, tais como aqueles de lantnio, de crio,
29
praseodmio, de neodmio, de promcio, de samrio, de eurpio, de gadolnio, de trbio, de

diprsio, de hlmio, de rbio, de tlio, de itrbio e de lutrcio, assim como misturas desses xidos;
o xido de crio mostrou um desempenho superior aos demais (Dejaive, 1988).
Foi observado (Dulamit, 2005) que as propriedades cido-base e redox do catalisador, em
um sistema com composio qumica, estrutura e textura otimizadas, influenciam a converso do
etilbenzeno e a seletividade a estireno. O catalisador deve ser projetado com base nas energias de
ligao da molcula do etilbenzeno. Se os stios bsicos forem fortes o suficiente para abstrair o
hidrognio- do etilbenzeno, a ruptura da ligao lateral C-C (263.7 kJ.mol-1) ser favorecida e,
portanto, a seletividade a tolueno ir aumentar (Equao 13). Se, por outro lado, a acidez
superficial for mais alta o hidrognio- pode ser abstrado do etilbenzeno e a ruptura da ligao
fenil-C (364.2 kJ.mol-1) ser favorecida, resultando em um aumento da seletividade a benzeno
(Equao 14). Dessa forma, o benzeno e o tolueno so produzidos em diferentes tipos de stios.
C6 H5-CH 2CH3 (g) + H2 (g)
C6 H5-CH 2CH3 (g)
C6 H5-CH3(g) + CH4(g) H= 64,5 kJ/mol)
(13)
H= 101,7kJ/mol)
(14)
C6 H5-H (g) + C2 H4(g)
O catalisador desativa lentamente e deve ser substitudo a cada dois anos. Como esta uma
operao de custo elevado, a desativao tem sido intensivamente investigada. As principais razes
da desativao so: (i) o depsito de coque, que se forma em maior quantidade sobre o catalisador
sem promotor; (ii) a perda ou distribuio de potssio durante a reao; (iii) a reduo do
catalisador, pelo hidrognio, durante a reao e (iv) a degradao fsica do catalisador (Meima e
Menon, 2001; Matsui e col., 1989; 1991). Sob as condies de processo, o potssio migra no leito
cataltico em macroescala, da entrada para a sada do reator e em microescala, do exterior para o
30
interior da pastilha do catalisador. Essa migrao afeta, de diversas maneiras, a atividade,

seletividade e a resistncia mecnica do catalisador.
2.6 Desativao do catalisador de desidrogenao do etilbenzeno
Para se tornarem economicamente atrativas, as unidades industriais de estireno possuem

alta capacidade de produo (em torno de 400.000 t/ano). Nessas unidades, o catalisador desativa
lentamente e deve ser substitudo a cada um ou dois anos, levando a um custo operacional
elevado. Dessa forma, muitas pesquisas vm sendo realizadas para entender o mecanismo de
desativao e desenvolver mtodos para prevenir este processo. A partir de diversos estudos
realizados, pode-se identificar quatro razes principais para a desativao do catalisador de ferro,
usado na desidrogenao do etilbenzeno: (i) a deposio de coque; (ii) a perda ou redistribuio
de promotores; (iii) as variaes no estado de oxidao do ferro e (iv) a degradao fsica do
catalisador (Newman, 1986).
2.6.1 A deposio de coque sobre os catalisadores de desidrogenao do etilbenzeno
A quantidade de coque depositado sobre o catalisador de xido de ferro, durante a

desidrogenao do etilbenzeno, depende de diferentes fatores. Alm da natureza do catalisador e
do promotor, fatores como a relao vapor/etilbenzeno e a temperatura da reao tambm so
importantes. Quando a relao vapor/etilbenzeno baixa e so usadas altas temperaturas, a
quantidade de coque formada aumenta, j que haver uma quantidade maior de coque e o vapor
dgua (em baixa quantidade) no ser suficiente para eliminar o depsito de carbono (Devoldere
e Froment, 1999; Muhleret, 1992).
31
As evidncias experimentais indicam que se forma uma camada estacionria de coque,

sobre os catalisadores, durante as condies industriais da sntese de estireno, estabelecendo-se
um equilbrio entre a gaseificao do coque e a formao do coque. Entretanto, em condies de
operao mais severas, isto , baixas relaes vapor/etilbenzeno e altas temperaturas ou quando
ocorre perda de potssio, esse equilbrio pode ser deslocado, levando a um aumento do coque e
conseqente desativao do catalisador. Este efeito reforado pela reduo parcial do xido de
ferro devido formao de carbeto de ferro metaestvel (Holmlid e Menon, 2001; Herzog e
Rase, 1984).
Em geral, a rota exata de formao do coque sobre o catalisador ainda controversa.
Menon (Devolder e Froment, 1999) classificou o coque em quatro tipos: prejudicial, inofensivo,
invisvel e benfico. O prejudicial desativa o catalisador, j que reduz a fase ativa; o inofensivo
no desativa o catalisador; o invisvel no detectado e o benfico s ocorre em processos
oxidativos. A desidrogenao oxidativa do etilbenzeno a estireno considerado como um dos
raros casos, em que o coque sobre o catalisador considerado benfico, tendo em vista que atua
conservando a fase ativa do catalisador.
Nas condies de operao, a regenerao conduzida continuamente por gaseificao
pelo vapor dgua, como mostram as Equaes (15) e (16), levando a uma camada estacionria
de coque de cerca de 3 a 6 % em peso, nas condies da reao.
C + H2O CO + H2
(15)
CO + H2O CO2 + H2
(16)
O promotor mais utilizado no catalisador da desidrogenao do etilbenzeno, o potssio na

forma de carbonato ou hidrxido, tambm atua como catalisador na remoo dos depsitos
carbonceos. Na ausncia de vapor dgua, observou-se a formao de carbeto de ferro, levando
destruio da fase ativa (Buyanov et. al., 1977).
32
2.6.2 A perda ou redistribuio dos promotores dos catalisadores de desidrogenao do

etilbenzeno
Nas condies industriais da reao de desidrogenao do etilbenzeno em presena de

vapor dgua, o xido de ferro est na forma de magnetita (Fe3O4) e ons alcalinos pequenos
como o K+ podem migrar mais facilmente para dentro da rede cristalina da magnetita e no ficar
disponvel para a reao de gaseificao. Por outro lado, ons maiores como o Cs + catalisam a
reao de gaseificao to fortemente que podem gaseificar o prprio estireno levando a uma
reduo da seletividade. Outro importante efeito que deve ser levado em conta o ponto de fuso
do composto alcalino, presente no catalisador. A partir do estudo desses fatores, foi observado
que a atividade na gaseificao do coque inversamente proporcional ao ponto de fuso dos
carbonatos metlicos, isto : Li2CO3>C2CO3>Rb2CO3>K2CO3>Na2CO3. Dessa forma, o nion
com o qual o metal alcalino est ligado um fator importante na gaseificao (Moulijn, 1984).
Alm da gaseificao, um das mais importantes funes do potssio que ele forma o
composto KFeO2, na superfcie do catalisador, sendo considerado como a fase ativa (Hirano,
1986a; Hirano, 1986b). Dessa forma, a perda de potssio altera as propriedades catalticas do
xido de ferro. Estes efeitos so considerados importantes causas da desativao do catalisador
(Lundin et. al., 1993; Muhler et. al., 1990). Nas condies de reao os compostos de potssio,
especialmente hidrxido de potssio, so volatilizados arrastados pela corrente gasosa para fora
do reator. O potssio tambm migra da superfcie para o interior do catalisador devido ao
gradiente de temperatura resultante da reao endotrmica. Em um estudo da distribuio do
potssio em pastilhas de um catalisador usado em uma planta industrial por cerca de trs meses,
em presena de vapor dgua (Lee, 1973), foram estabelecidas trs zonas de atividade do
catalisador. A regio externa e a central foram consideradas inativas, devido falta ou excesso
33
de potssio, respectivamente; somente uma estreita faixa da pastilha do catalisador apresentou a

concentrao tima de distribuio do promotor, para manter a estabilidade do catalisador e
impedir a sua desativao. Lee (Lee, 1973), Herzog e Rase (Holmlid e Menon, 2001)
observaram em outros estudos, uma distribuio semelhante, mas eles observaram, tambm, uma
grande quantidade de potssio aglomerado no exterior das pastilhas.
Outro problema associado com a perda do potssio da superfcie do catalisador o
aumento da acidez do xido de ferro. Isto maximiza as reaes de craqueamento levando a um
aumento da produo de benzeno e tolueno e, conseqentemente, a uma diminuio da
seletividade (Lee, 1973).
Estudos mais detalhados (Coulter et. al.,1995; Engvall et. al., 1991) mostraram que o
potssio pode migrar como tomo neutro ou no estado excitado. Lundin e colaboradores (Coulter
et. al.,1995) e Holmid e colaboradores (Engvall et. al., 1991) estudaram a emisso das espcies
de potssio em catalisadores comerciais novos e usados na faixa de 600 a 800 C, utilizando as
tcnicas de ultra alto vcuo (UHV) e de feixe molecular. Com base nestes resultados e nos
mecanismos detalhados das transformaes do estado slido propostos anteriormente (Hirano,
1986a), foi confirmada a perda do potssio nas formas excitadas. Alm disso, foi proposto um
diagrama de energia do potssio no catalisador de xido de ferro. Concluiu-se que a perda do
potssio no catalisador comercial, em temperaturas acima de 600 oC, sob condies de UHV,
ocorria no somente na forma de tomo de potssio, mas tambm na forma de estado excitado
K* ou duplamente excitado K2* e como aglomerados do tipo Kn.
34
2.6.3 Variaes no estado de oxidao do ferro no catalisador de desidrogenao do

etilbenzeno
Como discutido anteriormente, algumas mudanas no estado slido podem ocorrer

durante a vida til do catalisador de desidrogenao do etilbenzeno. Muitos estudos foram
dedicados a uma melhor compreenso de seus efeitos e sua relao com a desativao do
catalisador. A presena do hidrognio formado na superfcie do catalisador, do vapor dgua e de
hidrocarbonetos resulta em um sistema complexo e dinmico especialmente devido em altas
temperaturas (600 0C). Alm disso, podem ocorrer mudanas no estado slido, cineticamente
lentas, durante o tempo de vida til do catalisador (Chao, 1985; Lee, 1973; Holmlid et. al.,
2001). A migrao do potssio altera tambm lentamente a composio do catalisador.
Lee (Lee, 1973) observou que o catalisador comercial consiste principalmente de
hematita (Fe2O3) que reduzida, durante a reao, formando magnetita (Fe3O4). Isto foi
confirmado por Yang e colaboradores (Courty et. al., 1979), utilizando espectroscopia
Mssbauer. No se observou a presena do composto KFeO2, sugerindo-se que o stio ativo era
promovido por uma rpida troca eletrnica entre o Fe2+ e Fe3+, facilitada pela presena de
potssio. Por outro lado, com base nos resultados de difrao de raios X dos catalisadores,
usados em processos com vapor, Herzog e Rase (Holmlid, et. al., 2001) concluram que aas
alteraes no desempenho do catalisador no poderiam estar relacionadas estrutura cristalina
do xido de ferro. Outros autores (Stobbe et. al., 1992) mostraram que o catalisador era mais
estvel aps a reduo da hematita a magnetita, durante 20 h de operao.
Outros autores (Muhler et. al., 1990; Muhler et. al., 1992; Courty et. al., 1979), utilizando
espectroscopia Mssbauer, tambm confirmaram a reduo de hematita para magnetita no
catalisador. Estes autores concluram que o precursor continha excesso de ons Fe3+ e que eles
35
no estariam incorporados na rede cristalina da hematita, mas na forma de um composto ternrio

K2Fe22O34. Este composto instvel nas condies tpicas do processo de produo de estireno,
resultando na formao do composto KFeO2, que considerado a fase ativa do catalisador.
Observou-se, tambm, que a hematita era lentamente reduzida em magnetita, que considerada
como a fase inativa do catalisador. Durante o processo, o composto KFeO2 tambm lentamente
reduzido a magnetita. Entretanto, o composto K2Fe22O34 funciona como um meio armazenador
de potssio, suprindo a superfcie com uma monocamada de ons de potssio e prevenindo a
reduo dos ons Fe3+. A desativao total ou irreversvel ocorre quando todo o composto
K2Fe22O34 exaurido. Outro estudo (Yang et. al.,1991) forneceu dados que sustentaram este
mecanismo de desativao, mas mostraram que a fase KFeO2 no suficientemente ativa no
processo de gaseificao do coque, para elimin-lo completamente. Concluram que a eliminao
do coque requer a presena adicional de carbonato de potssio altamente disperso.
Independente do conhecimento do mecanismo exato da desativao existe um consenso
de que ocorrem transformaes no estado slido no catalisador, durante as condies da sntese
do estireno (Stobbe et. al., 1992). Um trabalho recente (Goodman et. al., 2005) indica que a
reduo da fase contendo Fe3+ deve ser evitada; provavelmente, a formao do composto KFeO2
evita essa reduo.
2.6.4 A degradao fsica do catalisador de desidrogenao do etilbenzeno
A degradao fsica do catalisador de xido de ferro, durante a sntese do estireno,

reconhecida como um problema importante, na degradao do catalisador (Lee, 1973; Goodman
et. al., 2005). A causa est intimamente relacionada mudana no estado de oxidao do ferro
(Fe+3 para Fe2+), durante a transformao de hematita para magnetita durante a reao. A
36
hematita possui uma estrutura de rede hexagonal enquanto a magnetita apresenta uma estrutura
de rede cbica. Esta mudana na estrutura da rede, aliada s altas foras mecnicas no leito do
catalisador, resulta em degradao ou pulverizao das partculas do catalisador. Alm disso, a
lenta diminuio da densidade, devido perda do hidrxido de potssio, contribui para a
diminuio da resistncia mecnica do catalisador. A sada do potssio est, por sua vez,
relacionada aos altos nveis de coque (que no foram gaseificados por ao do potssio) e
provoca o surgimento de poros no catalisador com a subseqente obstruo dos mesmos pelo
coque formado. O processo de gaseificao torna a presso de vapor sobre o leito do catalisador
mais elevada, o que provoca efeitos adversos, tais como a perda da seletividade e do rendimento.
Alm disso, os efeitos de mudanas estruturais sobre a superfcie do catalisador
comercial, durante a sua desativao, tem mostrado uma reduo de 29 % na rea superficial
especfica, ocorrendo um preenchimento dos micros e mesoporos pelo coque (Baghalha, et. al.,
2007). Os efeitos da desativao, tais como perda ou redistribuio dos promotores, mudanas na
fase ativa, reduo das espcies Fe3+, deposio do coque e modificaes fsicas esto
interligados e contribuem para a diminuio da converso (Rossetti et. al., 2004). O processo de
desativao pode ser parcialmente controlado pelo gradual aumento na temperatura de reao,
mantendo assim, a converso durante a vida til do catalisador. Entretanto, este aumento na
temperatura pode levar a uma diminuio da seletividade nas reaes de craqueamento, o que
tornar o processo economicamente invivel e levar necessidade de troca do catalisador
(Serafin et. al., 2006).
A adio de xidos de metais alcalinos terrosos tais como xido de magnsio (MgO),
xido de clcio (CaO), xido de estrncio (SrO) e xido de brio (BaO) no catalisador de xido
de ferro promovido com potssio, podem tambm contribuir para diminuir a degradao fsica
37
do catalisador (Schle, et. al., 2007). Especialmente, o xido de magnsio confere ao catalisador
elevada estabilidade, que foi atribuda ao fato dele evitar a destruio dos poros do catalisador.
Foi, tambm, observado que materiais, tais como cimento hidrulico e aluminato de
clcio podem ser usados para aumentar a tenacidade do catalisador (Hirano, 1986). Alm desses,
Baghalha e Ebrahimpour (Baghalha e Ebrahimpour, 2007) relataram que o xido de clcio
aumenta a estabilidade umidade e a resistncia dilatao e o craqueamento e que este
promotor aumenta a tenacidade do catalisador.
38
3.0 PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Procedncia dos materiais utilizados
MATERIAL
PROCEDNCIA
Acido Clordrico P.A.
Vetec
Acido Ntrico P.A.
Reagen
Hidrxido de Potssio, P.A.
Vetec
Hidrognio, 99 %
White Martins
Nitrognio ultra-puro
White Martins
Nitrato de Alumnio, Al(NO3)3.9H2O, P.A.
Vetec
Nitrato de Ferro Fe(NO3)3 .9H2O, P.A.
Vetec
3.2 Preparao das Amostras
Os precursores foram preparados, por diferentes mtodos, atravs da hidrlise do

nitrato de ferro e/ou de alumnio, usando hidrxido de potssio como agente precipitante. Os
catalisadores foram obtidos por calcinao dos precursores.
3.2.1 Preparao dos Precursores
Os precursores foram obtidos atravs do processo sol-gel no hidroltico a partir da

hidrlise do nitrato de ferro e/ou nitrato de alumnio, usando uma soluo 25 % (m/V) de
hidrxido de potssio. As amostras foram preparadas, mantendo-se constante a razo molar
Fe/Al = 10 e variando-se a ordem de mistura de reagentes.
39
Uma primeira amostra foi obtida atravs da adio simultnea, com uma bomba
peristltica, de 250 mL de uma soluo de nitrato frrico (1 mol.L-1) e de 250 mL de uma
soluo de hidrxido de potssio, a um bquer contendo gua. Ao final da precipitao, foi
obtido um valor de pH igual a 10. Aps a adio completa dos reagentes, o sistema foi
mantido sob agitao por 30 min e, ento, centrifugado (2000 rpm, 4 min), obtendo-se um gel,
que foi lavado com gua e novamente centrifugado. Os processos de lavagem e centrifugao
foram repetidos at que no fosse mais detectado a presena de ons nitrato no sobrenadante.
Na identificao de espcies nitrato, adicionou-se 1 mL de cido sulfrico concentrado, a
cerca de 10 mL do sobrenadante. A presena dessas espcies era identificada pela formao
de um anel castanho, correspondente ao on complexo [Fe(NO3)+2], aps a adio, gota a gota,
de uma soluo de sulfato ferroso. O gel foi, ento, seco em estufa por 24 h e o slido obtido
foi passado em moinho de rolos e peneirado em 100 mesh. Em seguida, foi calcinado sob
atmosfera de nitrognio por 2 h a 600 C, dando origem Amostra FKH.
Outras duas amostras foram obtidas variando-se a ordem de adio dos reagentes. No
primeiro caso, a soluo do nitrato de ferro foi adicionada sobre a soluo do agente
precipitante gerando a amostra denominada FK. O procedimento inverso foi empregado na
obteno da Amostra KF e seguiu-se o mesmo procedimento experimental descrito
anteriormente. Na Tabela 1 est descrita a identificao das amostras e na Figura 6 um
esquema mostrando a ordem de adio dos reagentes, durante a preparao dos catalisadores.
As amostras baseadas em xido de ferro contendo alumnio tambm foram obtidas pelo
mtodo sol-gel. Neste caso, 250 mL de soluo de nitrato frrico (1 mol.L-1), 250 mL de
soluo de nitrato de alumnio (0,1 mol. L-1) e 250 mL de soluo de hidrxido de potssio
foram adicionadas simultaneamente, atravs de uma bomba peristltica, a um bquer
contendo gua. Ao final da precipitao, foi obtido um valor de pH igual a 10. Aps a adio
40
Tabela 1. Nomenclatura das amostras dos precursores de xido de ferro preparadas pela mistura de
solues do sal metlico e de hidrxido de potssio em diferentes ordens. F = ferro; K = hidrxido de
potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a ordem de adio dos reagentes.
Nome da amostra
FKH
Ordem de mistura dos reagentes

Soluo de nitrato de ferro e do precipitante sobre a gua
FK
Soluo de nitrato de ferro sobre a soluo do precipitante
KF
Soluo do precipitante sobre a soluo do nitrato de ferro
K
F
H2O
FKH
F
KOH
FK
KF
F
KOH
Figura 6. Esquema mostrando a preparao das amostras dos precursores de xido de ferro preparadas
pela mistura das solues do sal metlico e de hidrxido de potssio, em diferentes ordens. F = ferro;
K = hidrxido de potssio; H2O = gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a ordem de
adio dos reagentes.
completa dos reagentes, o sistema foi mantido sob agitao por 30 min e, ento, centrifugado
(2000 rpm, 4 min), obtendo-se um gel, que foi lavado com gua e novamente centrifugado. Os
processos de lavagem e centrifugao foram repetidos cinco vezes. O gel foi seco em estufa
por 24 h e o slido obtido foi passado em moinho de rolos e peneirado em 100 mesh e
calcinado sob atmosfera de nitrognio por 2h, a 600 C, dando origem Amostra FAKS.
As demais amostras foram obtidas empregando diferentes mtodos de incorporao de
alumnio. Na amostra denominada FAKH, as solues dos nitratos de ferro e de alumnio
foram preparadas no mesmo balo volumtrico de modo a obter 250 mL de soluo com
41
concentrao apropriada para obter uma razo molar Fe/Al = 10. Ento, a soluo dos nitratos
metlicos e 250 mL de soluo de hidrxido de potssio foram adicionadas a um bquer
contendo gua e, aps a precipitao, seguiu-se o mesmo procedimento de lavagem,
centrifugao, secagem, moagem e calcinao, descritos anteriormente.
Outra amostra foi sintetizada adicionando-se 250 mL de soluo dos nitratos metlicos
sobre o mesmo de volume da soluo do agente precipitante, originando a Amostra FAK. O
procedimento inverso foi empregado na obteno da Amostra KFA.
Um outro conjunto de amostras foi obtido adicionando alumnio s amostras atravs
do mtodo de impregnao. Nesse caso, ao gel obtido aps a adio da soluo do sal e do
agente precipitante gua (Amostra FKH), foram adicionados 250 mL de soluo de nitrato
de alumnio e a mistura resultante foi mantida em rotavapor, por 24h, para homogeneizao
sem aquecimento. Posteriormente, a mistura foi centrifugada e o gel obtido foi seco em estufa
a 120 0C, por 24 h. O slido obtido foi modo, peneirado e calcinado a 600 0C, sob fluxo de
nitrognio por 2 h, originando a Amostra FKHAI. O mesmo procedimento foi empregado na
impregnao com soluo de nitrato de alumnio, do gel das Amostras FK e KF e os slidos
resultantes foram denominados FKAI e KFAI, respectivamente. A nomenclatura usada para
identificar as amostras obtidas est mostrada na Tabela 2. A Figura 7 mostra um esquema
indicando o procedimento de mistura dos reagentes.
3.2 Caracterizao das amostras
3.3.1 Anlise qumica

3.3.1.1 Determinao dos teores de ferro e alumnio
Os teores de ferro e de alumnio nos catalisadores novos foram determinados atravs
42
Tabela 2. Nomenclatura das amostras de xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10.
F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a
ordem de adio dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao.
Nome da amostra
Ordem de mistura dos reagentes
FAKS
Soluo de nitrato de ferro, soluo de nitrato de alumnio e do

precipitante sobre gua
FAK
Soluo de nitrato de ferro e de alumnio (misturadas) sobre o

precipitante
KFA
Soluo do precipitante sobre soluo do nitrato de ferro e de

alumnio (previamente misturadas)
FAKH
Soluo de nitrato de ferro e soluo de nitrato de alumnio

(misturadas) e do precipitante sobre gua
FKAI
Soluo de nitrato de ferro sobre soluo de precipitante seguido de

impregnao com soluo de nitrato de alumnio
KFAI
Soluo do precipitante sobre a soluo de nitrato de ferro seguido de

impregnao com soluo de nitrato de alumnio
FKHAI
Soluo de nitrato de ferro e do agente precipitante sobre a gua

seguida de impregnao com soluo de nitrato de alumnio
de um espectrmetro de emisso atmica em plasma indutivamente acoplado (ICP/AES)

seqencial, marca ARL, modelo 3410 com mini-tocha, usando amostras previamente
solubilizadas em soluo aquosa de acido ntrico.
3.3.1.2 Determinao do teor de potssio
Os teores de potssio, nos catalisadores, foram determinados por fluorescncia de raios X.

Esta tcnica baseada na emisso de um espectro de raios X caracterstico, quando a amostra
irradiada com radiao X.
Os dados da fluorescncia de raios X usados para obter
informaes qualitativas e quantitativas. No ltimo caso, necessrio determinar as alturas
43
K
K
F+A
F
FAKH
H2O
FAKS
H2O
F+A
KOH
KOH
KFA
F+A
FAK
K
A
F
Impregnao
FKH
H2O
FKH
FKHAI
KOH
Impregnao
KF
KF
KFAI
F
Impregnao
KOH
FK
FK
FKAI
Figura 7. Esquema mostrando a preparao das amostras dos precursores de xido de ferro contendo
alumnio preparadas pela mistura da soluo de hidrxido de potssio com as solues dos sais
metlico em diferentes ordens seguidas de impregnao. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H =
gua. A ordem das letras no nome da amostra indica a ordem de adio dos reagentes.
dos picos, geralmente exigindo uma correo de fundo, s vezes considerando os efeitos de
absoro e exaltao (tambm chamado efeito de matriz); em seguida, deve-se interpretar os
valores de potncia do raio caracterstico em termos de quantidade ou proporo de elemento
correspondente na amostra (Ohweiler, 1981).
44
O mtodo de fluorescncia permite determinaes na faixa de 0,1 a 100 % na

determinao de elementos em toda a variedade de materiais naturais e de produtos
manufaturados. A faixa de concentrao vai de 0,1 a 100 % com um timo entre 5 a 50 %.
Apresenta inerentemente de boa exatido que depende, em parte, da natureza dos
componentes da amostra, em condies timas, as incertezas so de 1/2 a 1 %. O mtodo
aplica-se a amostras slidas e lquidas e, comumente, a anlise no implica na destruio de
amostra; pequenas quantidades de amostras podem ser trabalhadas satisfatoriamente
(Ohweiler, 1981).
Na determinao dos teores dos metais nos slidos, empregou-se um equipamento de
energia de dispersiva de raios X Shimadzu, modelo EDX 700. A amostra foi analisada em
forma de p, sendo acondicionada no porta - amostra do aparelho, com filme de polipropileno
utilizando os canais Na-Sc e Ti-U.
3.3.2 Espectrofotometria no infravermelho com transformadas de Fourier
A regio do infravermelho se estende desde a extremidade da regio visvel at a

regio das micro-ondas, tipicamente, entre 4000 e 400 cm-1. A radiao no infravermelho com
freqncia inferior a 100 cm-1, quando absorvida por uma molcula, converte-se em energia
de rotao molecular. Por outro lado, a radiao infravermelha na faixa de 100000 a 100 cm -1
quando absorvida, converte-se em energia de vibrao molecular. Esses dois processos so
quantizados, porm o espectro vibracional aparece, em geral, como uma srie de bandas ao
invs de linhas, porque a cada mudana de nvel de energia vibracional corresponde uma srie
de mudanas de nveis de energia rotacional. As linhas se sobrepem dando lugar s bandas
observadas. So essas bandas de vibrao-rotao, particularmente as que ocorrem entre 4000
e 400 cm-1, que so mais utilizadas. As posies das bandas no espectro de infravermelho so
45
apresentadas em nmero de ondas, cuja unidade o centmetro inverso (cm-1). Esta unidade
proporcional energia de vibrao (Muhler et al, 1990).
Existem dois tipos de vibraes moleculares: as deformaes axiais e as deformaes
angulares. Uma deformao angular um movimento rtmico ao longo do eixo da ligao, de
modo que a distncia interatmica aumenta e diminui alternadamente. As deformaes
angulares correspondem a variaes de ngulos de ligao. Somente as interaes que
resultam em uma alterao rtmica do momento dipolar da molcula so observadas na regio
do infravermelho. O campo eltrico alternado, produzido pela mudana de distribuio de
carga que acompanha a vibrao, acopla a vibrao molecular com o campo magntico
oscilante da radiao eletromagntica, o que resulta em absoro de energia radiante (Coulter
et al., 1995).
As anlises por espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
foram realizadas em um aparelho Shimadzu Spectra One, na faixa de 4000 a 400 cm-1, usando
pastilhas das amostras diludas em brometo de potssio.
3.3.3 Anlise Trmica
O termo anlise trmica abrange um grupo de tcnicas, atravs das quais uma
propriedade fsica de uma substncia e ou de seus produtos de reao medida em funo da
temperatura, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de
temperatura. Dos vrios mtodos termoanalticos conhecidos, os mais teis para as
investigaes de catalisadores industriais so a termogravimetria (TG) e a anlise trmica
diferencial (DTA) (Daniels, 1979).
A termogravimetria uma tcnica na qual a massa de uma substncia medida em
funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a um aquecimento com
46
temperatura programada. O aparelho de TG consiste essencialmente de uma microbalana

com um dispositivo eletrnico analgico e um forno de aquecimento programado. Uma
importante caracterstica das termobalanas a sensibilidade das medidas e peso mximo que
pode ser medido. A TG fornece informaes fundamentais acerca da preparao e reduo de
catalisadores metlicos suportados. Variveis importantes na preparao de catalisadores, tais
como a taxa de aquecimento, a faixa de temperatura, a taxa de alimentao e a composio do
gs, durante a calcinao e reduo, podem ser variadas e seus efeitos sobre a disperso
podem ser investigados (Daniels, 1979).
Alm disso, as investigaes usando TG podem tambm fornecer informaes sobre a
estabilidade trmica dos catalisadores. Por exemplo, se a temperatura de decomposio do
catalisador ultrapassada, isto se refletir na curva TG se forem formados produtos gasosos.
A curva TG tambm til em estudos de adsoro e dessoro. Neste caso, o catalisador
exposto a um reagente gasoso a baixa temperatura e a perda de massa acompanhada como
uma funo do aumento linear da temperatura. O envenenamento do catalisador, que est
associado com a mudana na massa do catalisador (aglomerao ou adsoro de espcies
estranhas), pode tambm ser investigado eficientemente pela tcnica de TG (Daniels, 1979).
A tcnica que fornece a derivada primeira da curva termogravimtrica, em funo do
tempo ou da temperatura chamada de termogravimetria derivada DTG; a derivada deve ser
colocada na ordenada, e t ou T no eixo das abscissas (Daniels, 1979).
Na anlise trmica diferencial (DTA), a diferena entre a temperatura da amostra e do
material de referncia medida em funo da temperatura do forno ou de algum material de
referncia. O mtodo de DTA pode ser usado para examinar a formao de catalisador e para
a investigao da estabilidade trmica do catalisador, assim como para estudar processos de
adsoro e dessoro (Daniels, 1979).
47
As curvas foram obtidas atravs do instrumento TG/SDTA Metller Toledo. Nestes

experimentos, usou-se uma massa de 5 mg acondicionada em uma panela de platina sob fluxo
de nitrognio (50 mL/min) a uma taxa de aquecimento de 10 C/min, da temperatura ambiente
a 1000 C.
3.3.4 Difrao de Raios X
O mtodo de difrao de raios X (DRX) consiste na obteno e interpretao dos

diagramas obtidos pela difrao desses raios pelas espcies cristalinas. A estrutura cristalina
um dos fatores que determina a intensidade e a posio do feixe difratado. Os diagramas de
difrao so caractersticos dos diferentes slidos. Portanto, eles podem servir para determinar
a estrutura de um cristal e para identificar uma espcie cristalina (Ohweiler, 1981).
O mtodo usual consiste em irradiar a amostra na forma de um p fino e homogneo.
A amostra consiste em uma mirade de diminutos cristais orientados aleatoriamente em todas
as direes. Quando um feixe de raios X atravessa a amostra, sempre haver cristais que
satisfazem condio de Bragg em qualquer espaamento reticular possvel (Moore, 1976).
A identificao de uma espcie cristalina, a partir de seu diagrama de difrao, baseiase na posio das raias (em termos de , o ngulo de incidncia ou 2) e suas intensidades
relativas. O dimetro das raias, com o conhecimento da geometria da cmara, fornece o valor
de . Geralmente, a geometria da cmara construda de tal modo que o valor de pode ser
deduzido sem necessidade de clculo (Moore, 1976).
A equao de Bragg, mostrada na Equao (17), permite calcular o espaamento
reticular d, sendo o comprimento de onda conhecido e a ordem de difrao n considerado
como sendo igual a 1 (Moore, 1976).
n = 2dsen
(17)
48
O modo mais simples de identificar uma espcie cristalina comparar o diagrama de

difrao da amostra com diagramas de substncias cristalinas; o mtodo requer a
disponibilidade de diagramas padres. Quando a amostra contm dois ou mais compostos
cristalinos, a identificao torna-se crescentemente mais difcil; entretanto, o histrico do
material e informaes adicionais dadas pela anlise qumica elementar podem tornar a
identificao vivel (Moore, 1976).
Os difratogramas de raios X foram obtidos atravs do instrumento Shimadzu, modelo
XD3A, usando-se radiao CuK, gerada a 30 KV e 20 mA e filtro de nquel. As amostras
foram modas em um almofariz de gata e, em seguida, acondicionadas no porta-amostra
3.3.5 Medidas de rea Superficial Especfica
Uma molcula no interior de um lquido sofre, simetricamente, atraes de outras

molculas. Entretanto, na superfcie, uma molcula atrada para dentro do lquido, porque a
atrao exercida sobre ela pelas outras molculas que a envolvem maior quando est na fase
lquida do que na fase vapor, do outro lado da superfcie. Como resultado destas foras no
balanceadas, a superfcie lquida tende a se contrair at uma rea mnima. O lquido se
comporta como se estivesse envolvido por uma membrana invisvel (Mross, 1983).
Assim como nos lquidos, na superfcie dos slidos as molculas ou ons de um cristal
esto submetidas a foras de atrao saturadas pela unio com outras espcies. Como
resultado da no saturao, as superfcies dos lquidos e dos slidos tendem a compensar suas
foras residuais atraindo e mantendo, em sua superfcie, gases ou substncias de uma soluo
com que estejam em contato. Este fenmeno de concentrao de uma substncia na superfcie
de um slido ou lquido a adsoro; o adsorvente a substncia que retm em sua superfcie
a outra, que chamada adsorvato e constitui a fase adsorvida (Mross, 1983).
49
O fenmeno de adsoro pode ser empregado para determinar as reas reais de

superfcies slidas que, geralmente, diferem das reas geomtricas. Isso acontece em virtude
de serem as superfcies muito irregulares, por mais polidas que paream ao exame
macroscpico. A eventual porosidade do slido mais um fator a ser levado em considerao.
A rea efetiva de uma superfcie slida pode ser obtida a partir de isotermas de adsoro
(Holmlid
et al., 2001).
Brunauer, Emmet e Teller estenderam o tratamento de Langmuir, para o caso de

adsoro em camadas mltiplas. A isoterma obtida conhecida pela denominao BET
(iniciais dos autores). O modelo BET admite:
(1)
Sobre cada camada adsorvida, outra camada pode ser formada;
(2)
A equao de Langmuir aplicvel a cada uma das camadas;
(3)
O calor de adsoro da primeira camada pode ter um valor especial Q1, mas o
correspondente s outras camadas igual ao calor de vaporizao do adsorvado

liquido, Qv;
(4)
A evaporao ou a condensao s se d em camadas expostas.
As medidas de rea superficial especfica foram realizadas em um aparelho

Micromeritics, modelo ASAP 2020. Nestes experimentos, usou-se uma massa de cerca de
0,15 g acondicionada em uma cela de vidro, que foi aquecida sob fluxo de nitrognio (60
mL/min) at 160 C. A amostra permaneceu nesta temperatura durante 1 h e, em seguida, foi
analisada usando uma mistura 30 % N2/He (60 mL/min) temperatura do nitrognio lquido.
O mtodo dinmico baseia-se no modelo de Brunauer, Emmet e Teller (BET) de adsoro
fsica do nitrognio.
50
3.3.6 Reduo Temperatura Programada
A reduo temperatura programada (TPR) uma tcnica relativamente nova que

extremamente sensvel e que no depende de nenhuma propriedade especifica do catalisador,
alm das propriedades redutoras das espcies sob estudo. Esta tem sido aplicada no estudo de
sistemas catalticos suportados e no-suportados (Courty et al., 1979; Yang et al., 1991).
A reao entre um xido metlico MO e o hidrognio, para formar o metal M e vapor
dgua, pode ser representada pela Equao (18).
MO(s) + H2(g) M(s) + H2O
(18)
A variao da energia livre padro Go desta reduo negativa em uma grande

quantidade de xidos e, assim, a reduo termodinamicamente fcil. Entretanto, pela
Equao (19), ainda ser possvel realizar a reduo mesmo que o Go seja positivo. A
tcnica de TPR ser realizada de tal forma que o vapor dgua seja constantemente retirado da
zona de reao assim que seja formado. Assim, se a presso parcial da gua for reduzida
suficientemente a temperaturas elevadas, possvel que o termo RT log (PH2O/PH2) se torne
suficiente negativo para compensar o G positivo. Ento, ser possvel obter perfis de TPR
de xidos que apresentam G positivo (Engvall et al., 1991).
G = Go + RT log(PH2O/PH2)
(19)
Os experimentos de reduo temperatura programada foram conduzidos em um

aparelho Micromeritics, modelo TPD/TPO 2900. Cerca de 0,35 g da amostra foi
acondicionada em uma cela de quartzo e aquecida sob fluxo de nitrognio (60 mL/min) at
160 C. A amostra permaneceu nesta temperatura durante 1 h e, em seguida, foi submetida a
um aquecimento programado (10 C/min), acompanhando-se o consumo de hidrognio de
uma mistura 5% H2/N2, em uma faixa de temperatura de 30 a 1000 C.
51
3.3.7 Espectroscopia fotoeletrnica de raios X
Os espectros de espectroscopia fotoeletrnica de raios X foram obtidos usando um

espectrmetro VG ESCALAB 200R, equipado com um analisador hemisfrico de eltrons e
uma fonte de raios X de Mgk (hv = 1253,6 eV, 1 eV = 1,6302 x 10- 19 J) de 120W. Para obter
e processar os espectros utilizou-se um computador DEC PDP 11/53.
A Espectroscopia fotoeletrnica de raios X uma tcnica experimental de anlise de
grande utilidade na qumica do estado slido. A tcnica de XPS pode fornecer informaes
sobre a composio da superfcie de um catalisador, o estado de Valncia dos elementos e a
interao entre a fase ativa e o suporte (Nascente, 1998).
Na espectroscopia fotoeletrnica de raios X (XPS) uma fonte de radiao
eletromagntica, causa a ejeo de eltrons dos tomos de uma amostra. Existe dois tipos de
fontes convencionais de ftons utilizados, uma lmpada de descarga de hlio que produz
radiao ultravioleta dando origem a espectroscopia de fotoeltrons excitados por ultra-violeta
e raios X utilizados na espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X (Nascente, 1998).
A energia dos fotoeltrons caracterstica para cada tomo da tabela.
O princpio da tcnica baseia-se no efeito fotoeltrico, ou seja, um tomo absorve um
fton de energia proveniente da fonte de raios x, prximo a camada de valncia, onde um
eltron com energia de ligao ejetado com energia cintica. Esta energia muito baixa, e
somente aqueles eltrons das primeiras monocamadas podem ser detectados. A energia do
eltron ejetado afetada pelo estado de valncia do elemento, o qual tambm pode ser
medido. Este efeito denominado de deslocamento qumico e uma das maiores
potencialidades da tcnica de XPS (Alves et al., 2005).
52
3.4 Avaliao do Desempenho dos Catalisadores
A atividade cataltica dos slidos foi avaliada na desidrogenao do etilbenzeno em

presena de vapor dgua, em um microreator de leito fixo, operando a 1 atm e 530 C.
O arranjo experimental utilizado est esquematizado na Figura 10. O leito cataltico,
contendo 0,3 g da amostra, foi sustentado por uma peneira de ao inox, de 200 mesh. O reator
foi construdo em ao inox 316, com dimetro interno de (1 cm) e comprimento de 3 cm.
Durante as medidas, um fluxo de nitrognio (60 mL/min) borbulhava em um saturador
(a) contendo etilbenzeno a 77 C. A corrente resultante era conduzida por uma tubulao de
ao inox, aquecida a 90 C, at uma cmara de mistura (d) onde tambm era alimentado vapor
dgua. Em seguida, a mistura era introduzida no reator (h). Os produtos da sada do reator
eram condensados e a camada orgnica era separada e analisada, em intervalos de 30 min, por
cromatografia gasosa, em um aparelho Varian 3400 contendo uma coluna Petro 50 e detector
de ionizao de chama.
Ao final do experimento, os fluxos de nitrognio e de gua eram interrompidos e o
reator era resfriado at temperatura ambiente, sob fluxo de nitrognio. As amostras usadas
no teste cataltico eram, em seguida, caracterizadas por medida de rea superficial especifica
difrao de raios X e anlise qumica.
Todos os experimentos foram conduzidos em triplicata, de modo a verificar a
repetibilidade do teste cataltico.
A converso foi definida de acordo com a Equao 20, na qual se considera que este
parmetro corresponde diferena entre o nmero de mols de etilbenzeno que reagiu no
processo e o nmero de mols de etilbenzeno alimentado, em relao a este ltimo.
%C = [nEB (entrada) nEB(sada)] /nEB (entrada) X100
(20)
53
Figura 8. Esquema do teste microcataltico empregado na desidrogenao do etilbenzeno com vapor

dgua. (A- Saturador; B- Banho de aquecimento; C- Bomba peristltica; D- Cmara de mistura ; ECondensador ; F- Coletord o forno; G- Banho de refrigerao; H- Forno e reator do saturador; I
Controlador ; J Controlador Cmara de mistura).
em que :
nEB (entrada) = nmero de mols de etilbenzeno alimentado
nEB (sada) = nmero de mols de etilbenzeno na sada do reator
Os valores de variao de converso (C) foram obtidos atravs da Equao 21.

C = C (final) C (inicial)
(21)
A atividade (a) representa o nmero de mols de reagente que foi convertido em

produtos, em relao ao nmero de mols alimentado ao reator, por unidade de massa de
catalisador (g) e por unidade de tempo (s), como mostra a Equao 22.
(a) = [nEB (entrada) nEB (sada)] / nEB (entrada) x W(cat)

em que:
W = massa do catalisador
(22)
54
A atividade por rea foi obtida dividindo-se a atividade mssica pela rea superficial
especfica do catalisador usado (aps a reao). Devido ao fato dos catalisadores estudados
serem mssicos, a atividade por rea representa adequadamente a atividade intrnseca, desde
que no haja limitaes difusionais [Cardoso, 1987]. Estes testes difusionais foram realizados,
observando-se a inexistncia desses efeitos.
A seletividade a estireno (SES) representa o nmero de mols de etilbenzeno que reagiu
para formar estireno, sendo calculada pela Equao 23.
SES = ([nES (produzido)] / (n mols de etilbenzeno convertido a produtos)) x 100
(23)
em que:
nES (produzido) = nmero de mols de estireno produzido
nmero de mols de etilbenzeno convertido a produtos = nEB (entrada) nEB (sada)
Os valores de seletividade a benzeno e tolueno foram obtidos de maneira similar,

substituindo o nmero de mols de estireno pelos nmeros de mols de benzeno e tolueno,
respectivamente.
55
4.0 RESULTADOS
4.1 Anlise Qumica Elementar
Os resultados de anlise qumica das amostras obtidas, aps a calcinao, esto

mostrados nas Tabelas 3 e 4. Observa-se que as condies de precipitao, de modo geral,
foram favorveis formao de compostos de ferro. Nota-se que, apesar da lavagem, o teor
de potssio permaneceu elevado, sobretudo na Amostra FK, o que levou reduo do teor
relativo de ferro. Os valores da razo K/Fe se mostraram inferiores a 1, que corresponde
quele exibido pela fase ferrita de potssio KFeO2, mas foram prximos a 0,09 que o valor
da fase ferrita de potssio -K2Fe22O34.
Tabela 3. Resultados de anlise qumica das amostras de xido de ferro preparadas pela adio da
soluo do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso
(KF) e pela adio separadamente das solues do hidrxido de potssio e do sal metlico sobre a gua
(FKH).
Amostra
% Fe ( + 0,05)
% K (
K/Fe (peso)
FKH
peso
66,46
0,1)peso
4,1
0,06
FK
63,92
7,1
0,11
KF
65,90
4,7
0,07
Os resultados da Tabela 4 mostraram que os valores da razo molar Fe/Al foram prximos ao
valor esperado de 10, indicando que o mtodo experimental foi adequado precipitao de
compostos de ferro e de alumnio. Entretanto, os valores da razo K/Fe foram baixos,
indicando uma remoo eficiente das espcies potssio. Contudo, as Amostras FAK e FKAI
exibiram uma razo coincidente com aquela da fase ferrita de potssio (-K2Fe22O34).
A amostra obtida adicionando o agente precipitante sobre os precursores metlicos foi
aquela que apresentou o mais elevado valor de razo K/Fe (0,23).
56
Tabela 4. Resultados de anlise qumica das amostras de xido de ferro contendo alumnio na razo
molar Fe/Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem
de misturados reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao.
Amostra
% Fe (+0,05) %Al (+0,05)
% K (0,1)
Fe/Al (molar)
K/Fe (molar)
KFA
peso
54,02
Peso
5,45
peso
12,5
10,1
0,23
FAKS
60,58
6,10
3,9
10,1
0,06
FAK
59,24
6,12
5,6
10,3
0,09
FAKH
60,32
5,92
4,2
9,81
0,06
FKHAI
57,29
6,02
7,4
10,5
0,12
FKAI
59,42
5,90
5,9
9,9
0,09
KFAI
61,12
6,59
3,2
10,8
0,05
4.2Espectroscopia na Regio do Infravermelho com Transformadade Fourier
Os espectros de espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de

Fourier (FTIR) dos precursores dos catalisadores (Figura 9) mostraram uma banda
caracterstica do on nitrato em 1384 cm-1, 825 cm-1 e uma banda larga na regio de 3400cm-1,
devido s vibraes de estiramento dos grupos hidroxila referentes gua residual existente
nos slidos, alm de uma absoro em torno de 1638 cm
, correspondente deformao
angular das molculas de gua (Nyquist e Kagel, 1971). Abaixo de 800 cm-1, foi observada
uma banda correspondente s ligaes metal-oxignio, referente vibrao de estiramento da
ligao Fe-O, 479 e 560 cm-1 (Nyquist e Kagel, 1971, Jinget al., 2004).
A Figura 10 mostra os espectros de FTIR das amostras calcinadas. Nota-se que,
aps a calcinao, houve o desaparecimento das bandas de absoro devido ao nion nitrato,
indicando que essas espcies foram eliminadas durante o processo. Isto est de acordo com
57
Transmitncia (u.a)
KF
FK
FKH
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm-1)
(a)
KFA
FAK
Transmitncia (u.a.)
FAKS
FAKH
KFAI
FKAI
FKHAI
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
(b)
Figura 9. Espectro de FTIR (a) dos precursores de xido de ferro preparados pela adio da soluo
do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) e pela
adio separadamente das solues do hidrxido de potssio e do sal metlico sobre a gua (FKH) e
(b) dos precursores de xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10. F= ferro; A=
alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem da mistura dos reagentes. S indica
a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao com soluo de nitrato de alumnio.
58
Transmitncia (u.a.)
FKH
FK
KF
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
(a)
KFA
FAK
Transmitncia (u.a.)
FAKS
FAKH
KFAI
FAKI
FAKHI
4000
3500
3000 2500
2000
1500
1000
500
(b)
Figura 10. Espectros de FTIR (a) dos slidos baseados em xido de ferro (aps a calcinao)
preparados pela adio da soluo do sal metlico sobre a soluo de hidrxido de potssio (FK), pelo
procedimento inverso (KF) e pela adio separadamente das solues do hidrxido de potssio e do
sal metlico sobre a gua (FKH) e (b) do xido de ferro (aps da calcinao) contendo alumnio na
razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a
ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica
impregnao.
59
informaes da literatura, segundo as quais o on nitrato eliminado do slido aps

calcinao em altas temperaturas (Silverstein et al., 1979). As bandas referentes s vibraes
de estiramento da ligao Fe-O tornaram-se mais estreitas, em razo da perda de gua e da
cristalizao do xido de ferro (Silverstein et al, 1979).
4.3 Termogravimetria e Anlise Trmica Diferencial
As curvas dos materiais baseados em xido de ferro contendo, ou no, alumnio so

mostrados nas Figuras 11 e 12.
As curvas de todas as amostras isentas de alumnio exibiram perda de massa abaixo de
100 0C, atribuda perda de materiais volteis adsorvidos no slido (Fischer, 1975) e outro
evento, a 251 0C, associado decomposio das espcies hidrxido para formar a fase xido
de ferro (Fischer, 1975). De acordo com a Figura 11, nota-se que a adio das solues dos
reagentes sobre a gua (Amostra FKH) promoveu a formao do xido em uma temperatura
mais baixa (200 0C), quando comparado s demais amostras. Um efeito contrrio foi
observado nas amostras obtidas pelos outros mtodos de preparao. A adio dos precursores
metlicos sobre o agente precipitante (Amostra FK) originou o slido mais resistente
formao do xido, com uma perda de massa em torno de 240 0C.
As perdas de massa ocorreram acompanhadas por absoro de calor como observado atravs
das curvas de anlise trmica diferencial (Figura 12). A curva da Amostra FK exibiu um pico
de absoro de calor a 300 0C evidenciando a decomposio da fase hidrxido de formao do
xido (Holmlid, 2001). Por outro lado, a curva da Amostra FKH no exibiu nenhum evento
trmico, o que pode indicar a ocorrncia de fenmenos endotrmicos e exotrmicos que se
compensaram, no apresentando um evento trmico na curva.
As curvas de termogravimetria das amostras contendo alumnio so mostradas na Figura 13
60
Perda de massa (u.a.)
FKH
FK
KF
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Variao de Temperatura (C)
Figura 11. Curvas termogravimtricas dos precursores dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento
inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a
gua FKH.
FKH
FK
KF
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 12. Curvas de anlise trmica diferencial (DTA) dos precursores dos catalisadores baseados
em xido de ferro preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou
pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor
metlico sobre a gua FKH.
Todas as amostras exibiram perda de massa em temperaturas inferiores a 100 0C atribuda

perda de materiais adsorvidos fisicamente no slido. O fenmeno ocorreu acompanhado de
61
KFA
FAKS
FAK
FAKH
(u.a.)
Perda de massa (u.a.)
FKHAI
FKAI
KFAI
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 13. Curvas de termogravimetria dos precursores dos catalisadores baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem
das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos reagentes separadamente e I
indica impregnao.
absoro de calor, como observado nas curvas de anlise trmica diferencial mostradas na
Figura 14. As curvas de todas as amostras, independente do mtodo de preparao, exibiram
uma contnua perda de massa que se iniciou a cerca de 200 0C e se prolongou at 300 0C. Esse
evento no foi acompanhado por nenhuma liberao ou absoro de calor, indicando que a
formao dos xidos de ferro e de alumnio ocorreu simultaneamente, com fluxos de calor
que se compensaram.
4.4 Difrao de Raios X
Os difratogramas de raios X dos catalisadores novos isentos de alumnio so

mostrados na Figura 15. Essas curvas indicaram a presena da hematita, como pode ser
constatado pelas distncias interplanares mostradas na Tabela 5, indicando que a variao no
mtodo de preparao no afetou na natureza das fases formadas.
Na Figura 16 so mostrados os difratogramas de raios X das amostras contendo
62
FAKS
FAK
FAKH
FKHAI
FKAI
(C)
Variao de Temperatura (C)
KFA
KFAI
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 14. Curvas de anlise trmica diferencial (DTA) dos precursores dos catalisadores baseados
em xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F = ferro; A = alumnio; K= potssio;
H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos reagentes
6000
FK
Intensidade (u.a.)
5000
4000
KF
2000
(u.a.)
3000
FKH
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Figura 15. Difratogramas de raios X dos catalisadores novos baseados em xido de ferro preparados
pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento inverso
(KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua
(FKH).
63
Tabela 5.Distncias interplanares dos catalisadores novos baseados em xido de ferro aps a
desidrogenao de etilbenzeno a 530 C preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido
de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de
potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH. Ficha JCPDF = 10 0425.
Hematita
FKH
FK
KF
3,710
3,71
3,70
3,70
2,698
2,69
2,71
2,69
2,510
2,50
2,51
2,51
2,207
2,20
2,22
2,22
1,838
1,83
1,85
1,85
1,691
1,70
1,70
1,70
1,488
1,49
1,49
1,49
1,452
1,45
1,45
1,45
5000
KFA
Intensidade (u.a.)
6000
FAK
4000
FAKS
3000
FAKH
(u.a.)
2000
KFAI
1000
FAKI
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
Figura 16 - Difratogramas de raios X dos catalisadores novos baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H =
gua. A ordem das letras indica a ordem de adio. S indica a adio dos reagentes
64
alumnio. Em todos os casos, foi detectada a fase hematita, como mostra os valores das
distncias interplanares relacionadas na Tabela 6, no sendo identificada nenhuma fase
contendo alumnio. Observou-se, tambm, que o baixo teor de alumnio no alterou o grau de
cristalinidade e nem a natureza das fases, j que no houve estreitamento ou alargamento dos
picos encontrados. Esses resultados indicaram que o mtodo de preparao do slido no
afetou a natureza das fases de xido de ferro obtidas.
Tabela 6 - Distncias interplanares dos catalisadores novos baseados em xido de ferro contendo
alumnio na razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras
indica a ordem de adio; S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao.
Ficha JCPDF = 10 0425.
Hematita
FAK
KFA
FAKS
FAKH
KFAI
FAKI
FKHAI
3,710
3,68
3,65
3,68
3,71
3,71
3,65
3,68
2,698
2,70
2,68
2,70
2,71
2,71
2,68
2,70
2,510
2,51
2,51
2,51
2,51
2,51
2,49
2,51
2,207
2,21
2,20
2,20
2,21
2,20
2,20
2,20
1,838
1,83
1,84
1,85
1,86
1,83
1,85
1,85
1,691
1,70
1,69
1,70
1,69
1,69
1,68
1,70
1,488
1,48
1,48
1,49
1,49
1,19
1,48
1,49
1,452
1,45
1,45
1,46
1,46
1,46
1,45
1,46
Aps os testes catalticos na reao de desidrogenao do etilbenzeno a 530 C, os

catalisadores isentos de alumnio apresentaram difratogramas (Figura 17), nos quais foi
possvel identificar a presena da fase magnetita, como pode ser constatado pelas distncias
interplanares mostradas na Tabela 7. O mesmo foi observado nas amostras contendo alumnio
(Figura 18). Nota-se, tambm, que os valores das distncias interplanares dessas amostras no
variou devido presena de alumnio, assim como a cristalinidade das amostras. Esses
65
5000
5000
FKHU
4000
Intensidade (u.a.)
4000
3000
3000
(u.a.)
FKU
2000
2000
KFU
1000
1000
10
20
30
40
50
2 (graus)
60
70
80
Figura 17. Difratogramas de raios X dos catalisadores baseados em xido de ferro, aps a
desidrogenao de etilbenzeno a 530 C, preparado pela adio do precursor metlico sobre hidrxido
de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio separadamente do hidrxido de
potssio e do precursor metlico sobre a gua (FKH). A letra U indica os catalisadores usados na
reao.
Tabela 7 - Distncias interplanares dos catalisadores usados baseados em xido de ferro preparado
(KF), pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua
(FKH). JCPDF = 26 1136.
Magnetita
FKHU
FKU
KFU
4,850
4,78
4,78
4,78
2,966
2,530
2,96
2,51
2,95
2,51
2,96
2,50
2,096
2,09
2,07
2,07
1,712
1,614
1,483
1,72
1,61
1,44
1,71
1,60
1,46
1,70
1,61
1,46
1,327
1,32
1,32
1,32
1,211
1,21
1,21
1,21
66
5000
5000
KFAU
Intensidade (u.a.)
4000
FAKU
3000
FAKSU
(u.a.)
2000
4000
1000
3000
FAKHU
2000
KFAIU
1000
FAKIU
0
10
20
30
40
50
2 (graus)
60
70
80
Figura 18. Difratogramas de raios X dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio
na razo molar Fe/Al= 10, aps a desidrogenao de etilbenzeno a 530 C. F = ferro; A= alumnio; K=
potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos
reagentes separadamente e I indica impregnao. A letra U indica os catalisadores aps a reao.
resultados mostram que a ordem de mistura dos reagentes, bem como a presena do alumnio,
no alteram a natureza da fase formada durante a reao.
4.5 Medidas de rea Superficial Especfica
Os valores de rea superficial especfica dos catalisadores isentos de alumnio, e

preparados por diferentes mtodos, so mostrados na Tabela 8.De modo geral, todas as
amostras exibiram valores de reas superficiais especficas mais baixos do que uma amostra
de hematita pura (17 m2/g) (Rangel et al., 2004,). Isto pode ser atribudo presena de ons
potssio, que levam formao de fases contendo ferrita de potssio, que so compostos que
possuem estrutura do tipo cristobalita em que os ons Fe3+ possuem nmero de coordenao
quatro e o potssio possui doze. Como o cristal dessa fase maior do que o da hematita ou da
magnetita, os slidos possuem rea superficial especfica mais baixa (Hirano, 1986).
Observou-se uma forte dependncia do valor de rea superficial especfica com o mtodo de
67
Tabela 8. reas superficiais especficas dos catalisadores novos baseados em xido de ferro preparado
pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF)
ou pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua (FKH),
antes (Sg) e aps (Sg*) a desidrogenao do etilbenzeno e sua variao durante a reao (Sg).
Amostra
Sg (m2/g)
Sg* (m2/g)
Sg (%)
FKH
11
7,7
30
FK
3,8
3,2
60
KF
13
1,1
92
preparao. A Amostra FKH exibiu um valor igual a 11 m2/g e, quando foram empregados
outros mtodos de preparao, os valores exibiram aumento (Amostra KF) ou diminuio
(Amostra FK) dependendo do procedimento empregado.
Essas diferenas podem ser
associadas aos diferentes teores de potssio nos slidos. De fato, comparando-se as Tabelas 3
e 4, pode-se observar que quando a soluo de nitrato de ferro foi adicionada soluo de
hidrxido de potssio, obteve-se o slido com o teor de potssio mais elevado e a rea
superficial especfica mais baixa; por outro lado, as demais amostras, com reas superficiais
especficas mais elevadas, apresentaram os teores de potssio mais baixos.
Aps a reao de desidrogenao do etilbenzeno, os slidos apresentaram reas
superficiais especficas mais baixas, indicando que a transformao de hematita para
magnetita foi acompanhada da coalescncia de partculas e poros, em concordncia com
outros trabalhos (Rangelet al., 2002, 2003, 2006). A amostra obtida pela adio da soluo de
nitrato de ferro e de hidrxido de potssio sobre a gua apresentou a menor perda relativa de
rea superficial especfica, indicando que foi o slido mais estvel, no meio reacional; este
slido tambm apresentou o valor de rea superficial especfica aps a reao.
Os valores de rea superficial das amostras contendo alumnio (Tabela 9) tambm se
mostraram inferiores ao de uma amostra de hematita pura, exceto aquela obtida atravs da
adio do agente precipitante sobre o sal de ferro, seguida pela impregnao com alumnio
(Amostra KFAI), que exibiu um valor de 26 m2/g.
68
Tabela 9. reas superficiais especficas dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo
potssio e alumnio na razo molar Fe/Al= 10 antes (Sg) e aps (Sg*) a desidrogenao do etilbenzeno
e sua variao durante a reao (Sg). F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das
letras indica a ordem de mistura dos reagentes; S indica a adio dos reagentes separadamente e I
indica impregnao.
Amostras
Sg (m2/g)
Sg* (m2/g)
Sg (%)
FAKS
3,5
3,5
0
FAKH
10
4,3
57
FAK
2,9
1,0
66
KFA
8,8
7,6
14
FKHAI
11
11
0
FKAI
14
13
7,1
KFAI
26
6,3
7,6
Todas as amostras em que o alumnio foi adicionado atravs do mtodo de

precipitao exibiram reas superficiais especficas baixas, sendo que aquela obtida atravs da
adio do agente precipitante e dos precursores metlicos sobre a gua (Amostra FAKH)
apresentou o valor mais elevado desse parmetro (10 m2/g). Entretanto, comparando esse
catalisador com aquele isento de alumnio obtido pelo mesmo mtodo (Tabela 8), nota-se que
no houve efeito promotor do alumnio. Alm disso, durante a reao, ocorreu a sinterizao
do slido com a conseqente diminuio da rea superficial especfica e este efeito foi mais
acentuado no material contendo alumnio. Por outro lado, a rea superficial especfica mais
baixa foi apresentada pelo slido obtido como pela adio dos sais de ferro (misturados) sobre
a soluo de hidrxido de potssio, seja a Amostra FAK (2,9 m2/g), que foi tambm inferior
ao material isento de alumnio e preparado pelo mesmo mtodo. O mesmo comportamento foi
apresentado pelas demais amostras obtidas por precipitao dos compostos de alumnio.
No caso dos slidos em que o alumnio foi adicionado atravs do mtodo de
impregnao, os valores de rea superficial especfica foram superiores queles exibidos pelas
amostras isentas de alumnio e obtidas pelo mtodo de precipitao (Tabela 9), com exceo
do material preparado por adio do sal de ferro e do agente precipitante sobre a gua, seguida
da impregnao com soluo de nitrato de alumnio (FAKH), que apresentou o mesmo valor
que aquele do slido isento de alumnio (FKH). Entretanto, aps a desidrogenao do
etilbenzeno, esses materiais apresentaram valores superiores aos catalisadores isentos de
69
alumnio, apesar da sinterizao que ocorreu durante a reao. Dessa forma, pode-se inferir
que o alumnio um agente anti-sinterizante eficiente no meio reacional. A amostra obtida
pela adio da soluo de nitrato de ferro sobre o agente precipitante, seguida da impregnao
de uma soluo de nitrato de alumnio (FKAI) foi aquela que apresentou o valor de rea
superficial especfica mais elevado aps a desidrogenao do etilbenzeno.
Analisando-se o efeito da adio de alumnio nas amostras, nota-se que esse on ou
no influencia nos valores de rea superficial especfica ou exerce um efeito negativo, quando
adicionado atravs do mtodo de precipitao. Por outro lado, quando foi empregado o
mtodo de impregnao, o on alumnio no influenciou ou afetou esse parmetro de maneira
positiva.Dessa forma, pode-se concluir que o mtodo de impregnao mais eficiente que o
de precipitao para incorporar alumnio em xidos de ferro contendo potssio, de modo a
gera slidos com reas superficiais especficas mais elevadas.
4.6 ReduoTermoprogramada
Os perfis de reduo termoprogramada (TPR) dos catalisadores isentos de alumnio

so mostrados na Figura 19 e as temperaturas de reduo so mostradas na Tabela 10. Pode-se
observar que o modo de mistura dos reagentes altera, de modo significativo, as propriedades
redutoras do ferro. A amostra obtida atravs da adio do precursor metlico e do agente
precipitante sobre a gua (FKH) exibiu uma curva com um pico largo, correspondente
superposio de vrios picos; os dois primeiros, em 500 e 580 C, podem ser associados
reduo das espcies Fe3+, superficiais e mssicas, a Fe2+ em dois estgios, atribudos
reduo na superfcie e no volume (bulk) do slido, respectivamente (Schle et al., 2007). Por
outro lado, o pico em temperaturas mais altas (670 0C) pode ser atribudo reduo das
espcies Fe2+ a Fe0 (Gonzalez,1986). Na curva da Amostra KF, esses picos aparecem
70
Consumo de hidrognio (u.a.)
FKH
KF
FK
200
400
600
800
Temperatura (0C)
1000
Figura 19. Perfis de reduo dos catalisadoresbaseados em xido de ferro preparados pela adio do
precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) ou pela adio
separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH.
Tabela 10. Temperatura de reduo dos catalisadoresbaseados em xido de ferro preparados pela
adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento inverso (KF) ou
pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH.
Amostras
T1
Fe+3Fe+2
T2
Fe+3Fe+2
T3
Fe+2Fe0
T4
Fe+2Fe0
FKH
520
580
670
910
KF
390
485
605
895
FK
476
649
766
Nd
deslocados para temperaturas mais baixas (390, 485 e 605 oC), indicando que os processos de
reduo foram facilitados. A Amostra FK, por sua vez, exibiu uma curva com um perfil de
reduo diferente daquela obtida pelo procedimento inverso (Amostra KF), com um pico
largo, correspondente superposio dos eventos de reduo. A deconvoluo desse pico
mostra a existncia de eventos em 476 e 649 oC, relacionados reduo de espcies Fe2+ para
Fe3+ e em 766 oC, correspondente reduo de espcies Fe2+ para formar ferro metlico. Em
todos os casos, observou-se um pico em temperaturas superiores a 850 oC, que pode ser
associado reduo de espcies Fe2+ residuais, presentes no interior do slido (Schle, et al.,
71
2007). Esses resultados indicam que adicionando-se as solues do agente precipitante e do

nitrato de ferro sobre a gua, obtm-se o slido mais resistente reduo, enquanto a adio
do hidrxido de potssio sobre o sal de ferro conduz ao slido mais redutvel.
Os perfis de reduo das amostras contendo alumnio tambm se mostraram dependentes do
mtodo de preparao, como mostram a Figura 20 e a Tabela 11. No caso do slido obtido
adicionando os reagentes sobre a gua (Amostra FAKH) foram detectados trs picos. Aquele
observado na mais baixa temperatura (401 0C) com um ombro esquerda, pode ser atribudo
reduo das espcies Fe3+, para formar espcies Fe2+, na superfcie das partculas de
hematita e aquele em 500 0C pode ser associado reduo de espcies Fe3+situadas no interior
do slido (Schleet al., 2007). A formao das espcies de ferro metlico (Gonzalez,1986) foi
observada na forma de um pico largo com incio em 643 0C. Quando os precursores metlicos
foram adicionados sobre o agente precipitante (Amostra FAK), os picos foram deslocados
para temperaturas mais baixas. O procedimento inverso (Amostra KFA) levou formao de
slidos com um comportamento similar, mas com as espcies Fe3+ superficiais sendo mais
redutveis e as espcies do interior do slido sendo menos redutveis, em relao Amostra
KFA. A adio dos precursores metlicos separadamente, sobre o agente precipitante
(Amostra FAKS), acarretou em uma forte interao entre as espcies, de modo que foi apenas
observado um pico largo a partir de 468 at 800 0C.
As curvas de reduo a temperatura programada das amostras baseadas em hematita,
dopadas com alumnio atravs do mtodo de impregnao, so mostradas na Figura 21 e as
temperaturas de reduo so mostradas nas Tabelas 12. No caso da amostra obtida pela adio
do nitrato de ferro sobre a gua (FKHAI), nota-se a presena de dois picos superpostos em
cerca de 383oC que podem ser associados reduo de espcies Fe3+ para formar espcies
Fe2+ na superfcie e no volume do slido (Schle, et al., 2007 ). O pico em temperatura
72
maisaltas (528 oC) pode ser atribudo reduo de espcies Fe2+ a Fe0 (Gonzalez,1986). A
FAKH
FAKS
FAK
(u.a.)
adio
KFA
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
Figura 20. Perfis dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo molar
Fe/Al= 10, obtidos por diferentes ordens de mistura dos reagentes. F= ferro; A= alumnio; K=
potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos
reagentes separadamente.
Tabela 11. Temperatura de reduo dos catalisadoresbaseados em xido de ferro contendo alumnio
na razo molar Fe/Al= 10. F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a
ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente.
Amostras
T1 (0C)
Fe+3Fe+2
T2 (0C)
Fe+3Fe+2
T3 (0C)
Fe+2Fe0
T4 (0C)
Fe+2Fe0
FAKH
401
500
643
---
FAK
357
442
565
824
KFA
348
463
565
865
FAKS
468
520
610
---
do sal de ferro sobre o agente precipitante leva formao de um slido (Amostra FKAI)
menos redutvel, como indicam os deslocamentos dos picos para temperaturas de reduo
mais altas. Por outro lado, o procedimento inverso d origem a um slido (Amostra KFAI)
73
menos redutvel que a Amostra FKHAI. A curva dessa amostra apresenta, ainda, um pico em
altas temperaturas atribudo reduo de espcies Fe2+ ocludas no volume do slido.
FAKI
KFAI
(u.a.)
FKHAI
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 21 Perfis dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo molar
Fe/Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de
mistura dos reagentes e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
Tabela 12. Temperatura de reduo dos catalisadoresbaseados em xido de ferro contendo alumnio
na razo molar Fe/Al= 10; F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a
ordem de mistura dos reagentes e I indica impregnao com nitrato de alumnio.

Amostras
T1 (0C)
Fe Fe+2
T2 (0C)
Fe Fe+2
FKHAI
383
---
528
869
FKAI
431
519
629
872
KFAI
316
377
521
663
+3
+3
T3 (0C)
Fe Fe0
+2
(0C)
Fe Fe0
T4
+2
Comparando-se a curva da amostra obtida pela adio dos reagentes sobre a gua
(Amostra FKHAI) com aquela preparada pelo mtodo de precipitao (Amostra FAKH),
nota-se que o pico de reduo das espcies Fe3+, observado em apenas um estgio, foi
74
deslocado para temperaturas mais baixas (383 0C), indicando que o procedimento de
impregnao promove a formao de partculas de Fe3+ mais susceptveis reduo. Por outro
lado, a formao deferro metlico foi facilitada (528 0C). Acima de 800 0C foi observado um
pico largo, correspondente reduo de espcies Fe2+ ocludas no interior do slido. Um
comportamento similar foi apresentado pela amostra obtida pela adio do sal metlico sobre
o agente precipitante (Amostra FKAI) quando comparada quela obtida pela adio
simultnea do nitrato de ferro e de alumnio (em correntes separadas) sobre o agente
precipitante (AmostraFAKS); por outro lado, o slido obtidopor co-precipitaodoscompostos
de ferro e de alumnio provenientes da mesma corrente (Amostra FAK) se mostrou menos
redutvel que a Amostra FKAI.
Comparando-se as amostras contendo alumnio com aquelas isentas desse metal, notase que a adio do dopante promoveu a estabilizao das espcies de ferro, evidenciada pelos
picos de reduo que foram deslocados para temperaturas mais elevadas. Por outro lado, a
incorporao do alumnio pelo mtodo de impregnao conduz a slidos mais redutveis que
aqueles obtidos pela precipitao de compostos de alumnio.
4.7 Espectroscopiafotoeletrnica de raios X
A Tabela 13 mostra as energias de ligao (BE), obtidas por espectroscopia

fotoeletronica de raios X (XPS), dos nveis caractersticos do ferro e do potssio de amostras
de xido de ferro obtidas por diferentes mtodos. As anlises das demais amostras no
puderam ser concludas em tempo hbil.
Tabela 13. Valores de energia de ligao (eV) dos nveis internos e razo atmica na superfcie dos
catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela adio do precursor metlico sobre
hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH.
75
Amostras
Fe2p3/2 (eV)
K2p3/2 (eV)
O1s (eV)
K/Fe at*
712,0
711,1
712,1
294,7
294,5
294,7
531,4
5312
532.0
0,388
0,741
0,387
KF
FK
FKH
* at = razo atmica
As espcies Fe3+ podem ser identificadas por um pico em aproximadamente 711,0712,0 eV e um pico satlite localizado em regies de alta energia de ligao, que
caracterstico da hematita, como mostram a Figura 22 e a Tabela 13. A energia de ligao do
pico do K2p3/2 est em concordncia com aquele das espcies K1+ (Wagner et al., 1978).
3+
Fe
Fe2p
satlite
Contagens por segundo (au)
FKH
700
KF
FK
710
720
730
Energia de ligao (eV)

Figura 22. Espectroscopia fotoeletrnica de raios X dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento
gua (FKH).
76
4.8 Atividade e Seletividade Catalticas
A Figura 23 mostra os valores de converso de etilbenzeno em funo do tempo de
55
50
45
Converso (%)
40
35
30
25
20
5000
10000
15000
Tempo (s)
20000
25000
Figura 23. Curvas de converso em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), pelo procedimento
gua (FKH). FK, KF, FKH.
reao sobre os catalisadores baseados em xido de ferro contendo potssio e a Tabela 14

mostra os resultados de converso, atividade, seletividade aos principais produtos ao final da
reao e a queda de converso durante a reao. A curva de atividade cataltica em funo do
tempo de reao mostrada no Anexo 2 (Figura 7A). Observou-se que todas as amostras
foram cataliticamente ativas na desidrogenao do etilbenzeno, apresentando diferentes
desempenhos em funo do mtodo de obteno. Pode-se observar, pela Figura 23, que o
catalisador obtido pela adio da soluo de nitrato de ferro soluo do hidrxido de
potssio (Amostra FK) conduziu a mais elevada converso, no incio da reao, seguida
77
daquela preparada pelo procedimento inverso (Amostra KF); j o slido obtido pela adio
dos reagentes sobre a gua (Amostra FKH) mostrou a mais baixa atividade inicial. Entretanto,
o catalisador obtido pela adio do agente precipitante sobre o sal de ferro (Amostra KF) se
apresentou como o mais estvel, conduzindo mais baixa queda de converso (3,0 %); por
Tabela14. Valores de converso (C), atividade (a), atividade por rea (a/Sg*) e seletividade a estireno
(SES), benzeno (SB) e tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela adio
do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento inverso (KF) ou pela
adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua FKH na
desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530 oC.
Amostras
C (%)
(+1)
C (%)
FKH
FK
KF
20
24
36
14
30
3,0
a.107
a/Sg*x107
-1 -1
(mol.g .s ) (mol.m-2.s-1)
1,66
1,99
2,98
0,20
0,60
2,7
SES (%)
YES(%)
SB (%)
ST (%)
90
89
87
18
21
32
4,0
4,0
5,0
7,0
6,0
8,0
outro lado, as demais amostras apresentam perdas de converso acentuadas de modo que, ao
final da reao, a Amostra KF se apresenta como a mais ativa, seguida das Amostras FK e
FKH.
As atividades intrnsecas tambm variaram com o mtodo de preparao, como mostra
a Tabela 14. Como os catalisadores sob estudo so mssicos, a atividade por rea representa
adequadamente a atividade intrnseca (Arajo et al., 2000). Nota-se que a mais elevada
atividade intrnseca apresentada pela Amostra KF, seguida pelas Amostras KF e FHK. Essa
ordem a mesma da atividade cataltica especfica, indicando que as diferenas observadas na
converso esto associadas a modificaes nos stios ativos.
Todos os catalisadores conduziram a elevadas seletividades a estireno, independente do
mtodo de preparao. A amostra obtida pela adio da soluo do agente precipitante sobre a
soluo do nitrato de ferro (FK) mostrou a seletividade mais baixa (87 %), quando comparada
s demais amostras que apresentaram valore de 89 %. Entretanto, o material menos seletivo
(Amostra FK) levou ao mais alto rendimento a estireno, seguido das Amostras FK e FKH,
devido aos valores mais elevados de converso, obtidos sobre esses catalisadores. Todos os
78
catalisadores foram mais seletivos a tolueno do que a benzeno, sendo a Amostra KF a mais
seletiva a esses produtos. As curvas de seletividade a estireno, benzeno e tolueno
apresentadaspelos catalisadores so mostradas nas Figuras 24 a 26 Pode-se observar que os
valores de seletividade a estireno e aos demais produtos variaram em funo dos mtodos de
preparao
90
88
(%)
Seletividadeaestireno (%)
92
86
84
3600
7200
10800 14400 18000

Tempo (s)
21600
Figura 24. Seletividade a estireno dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados pela
adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento inverso (KF) ou
pela adio separadamente do hidrxido de potssio e do precursor metlico sobre a gua, em funo
do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno.
8
Seletividade abenzeno(%)
7
6
5
4
3
2
1
0
5000
10000
15000
Tempo (s)
20000
79
Figura 25. Curvas de seletividade a benzeno dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados
(FKH), em funo do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno. FK, KF, FKH.
1
2
Seletividade a tolueno (%)
1
0
8
6
4
2
0
0
500
0
1000
1500
0
0
Tempo (s)
2000
0
Figura 26. Curvas de seletividade a tolueno dos catalisadores baseados em xido de ferro preparados
(FKH), em funo do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno. FK, KF, FKH.
dos catalisadores. No caso da amostra obtida pela adio da soluo do sal de ferro sobre a
soluo do agente precipitante (FK), os valores de seletividade a estireno aumentaram, ao
longo da reao, em detrimento dos valores de benzeno e tolueno; isto indica que os stios
ativos sofreram modificao durante a reao, tornando-se mais seletivos a estireno. O
catalisador obtido pelo procedimento inverso (Amostra KF) mostrou um aumento das
seletividades a benzeno e tolueno at cerca de 1700 s, tornando-se constante a partir desse
tempo. O material obtido pela adio das solues dos reagentes sobre a gua (Amostra FKH)
apresentou valores de seletividade a tolueno constantes, ao longo da reao e valores
80
crescentes de benzeno at cerca de 1500 s; aps esse perodo os valores permaneceram

constantes at o final da reao; a seletividade a estireno mostrou uma tendncia oposta
quela da seletividade a benzeno.
A Tabela 15 mostra os resultados da avaliao cataltica das amostras baseadas em xido de
ferro contendo alumnio e a Figura 27 mostra os valores de converso, em funo do tempo de
reao na desidrogenao do etilbenzeno, obtidos sobre os catalisadores preparados por
precipitao. A curva de atividade cataltica em funo do tempo de reao mostrada no
Anexo 2. Pode-se observar que as curvas de converso apresentam diferentes perfis em
funo do mtodo de preparao dos catalisadores. Nota-se que, do mesmo modo que ocorreu
com os catalisadores isentos de alumnio, o slido preparado pela adio das solues dos sais
metlicos sobre a soluo dos agentes precipitantes (Amostra FAK) apresentou a atividade
cataltica mais elevada, seguida pelas Amostras KFA, FAKS e FAKH. Com exceo da
primeira amostra (KFA) todas as demais apresentaram uma diminuio da converso ao longo
Tabela 15. Valores de converso (C), atividade (a), atividade por rea (a/Sg*) e seletividade a estireno
(SES), benzeno (SB) e tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na
razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530 oC.F = ferro; A =
alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S
indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
a.107
a/Sg*.107
SES (%)
(mol.g-1.s-1) (mol.s-1.m-2)
Amostras
C (%)
(+/-1)
C
(%)
KFA
49
4,1
0,50
FAKS
42
3,5
FAK
46
13
FAKH
23
SB (%)
ST (%)
87
4,0
9,0
1,0
97
1,0
2,0
3,8
1,3
96
1,0
3,0
1,9
0,40
98
0,70
2,0
da reao, que foi estabilizada aproximadamente aps 7500 s, com exceo do material obtido
pela adio da soluo dos reagentes sobre a gua (FAKH), cujos valores de converso so
81
estabilizados aps cerca de 1700 s. Ao final da reao, a Amostra KFA se mostrou como a
mais ativa, seguida pelas Amostras FAK, FAKS e KAKH. Esta tendncia a mesma
apresentada pelos catalisadores isentos de alumnio. Entretanto, no final da reao, as
55
50
Converso (%)
45
40
35
30
25
500
1000
1500
2000
2500
Tempo (s)
s(s)
contendo alumnio na razo molar Fe/Al= 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530 oC.
F= ferro; A= alumnio; K= potssio; H= gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos
reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao com nitrato de
alumnio. FAK,
atividades intrnsecas seguiram uma ordem distinta, como mostra a Tabela 15, de modo que o
material preparado pela adio da soluo do agente precipitante sobre os sais metlicos
(KFA) e aquele obtido pela adio das solues dos reagentes sobre a gua (FAKH)
apresentam os valores mais baixos, enquanto a Amostra FAK mostrou o valor mais elevado,
seguido da Amostra FAKS.
82
Todos os catalisadores obtidos por precipitao de compostos de ferro e alumnio foram

seletivos a estireno e produziram benzeno e tolueno como subprodutos. Os resultados da
Tabela 15 mostram que a seletividade depende do mtodo de preparao dos catalisadoresmas
todos apresentam elevada seletividade a estireno e baixa seletividade a benzeno. O slido
preparado por adio dos reagentes sobre a gua (FAKH) foi a mais seletiva a estireno (98 %)
apresentando baixa seletividade a tolueno (2,0 %) e benzeno (1,0 %). As Amostras FAK e
FAKS mostraram um comportamento similar. O material preparado por adio do agente
precipitante sobre os sais metlicos (KFA) foi o menos seletivo a estireno e o mais seletivo a
tolueno e benzeno. Entretanto, nota-se que os rendimentos a estireno, obtidos sobre os
catalisadores, apresentaram valores prximos, como exceo daquele obtido sobre a Amostra
FAKH.
Atravs da Figura 28 a 30, pode-se observar que a seletividade dos catalisadores a estireno,
benzeno e tolueno variaram ao longo da reao em funo dos mtodos de preparao dos
slidos. O material obtido pela adio do agente precipitante sobre os sais metlicos (KFA)
mostrou um aumento da seletividade a benzeno e tolueno ao longo da reao at cerca 1700 s,
permanecendo constante at o final; por outro lado, a seletividade a estireno sofreu um
decrscimo durante o perodo inicial, permanecendo constante at o final da reao. Isto
indica que os stios ativos se modificaram, ao longo da reao tornando-se mais ativos aos
subprodutos. A amostra obtida pelo procedimento inverso (FAK) mostrou um leve aumento
da seletividade a benzeno e tolueno e um correspondente decrscimo da seletividade a
estireno, no incio da reao permanecendo constante at o final. As demais amostras
apresentaram um comportamento similar. Nestes casos, as variaes de seletividade foram
muito baixas, indicando que os stios ativos permaneceram relativamente estveis durante a
reao.
83
A Tabela 16 mostra os resultados da avaliao cataltica das amostras baseadas em xido de

ferro contendo alumnio e a Figura 31 mostra os valores de converso, em funo do tempo de
reao na desidrogenao do etilbenzeno, obtidos sobre os catalisadores preparadospor
impregnao. A curva de atividade cataltica em funo do tempo de reao mostrada no
Anexo 2 (Figura 8A). Quando o alumnio foi introduzido nas amostras baseadas em hematita
Figura 28. Seletividade a estireno obtida funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de
ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a
530 oC.F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de adio.
S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. FAK, KFA, FAKH,
FAKS, FKAI, KFAI.
Seletividade a benzeno (%)
0
0
5000
10000
15000
Tempo (s)
20000
84
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5000
10000
15000
20000
Tempo (s)
Figura 30. Curvas de seletividade a tolueno em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido
de ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a
530 oC. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de adio.
S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. FAK,
FAKS.
Tabela 16. Valores de converso (C), diminuio da converso (C), atividade (a), atividade por rea
(a/Sg*) e seletividade a estireno (SES), rendimento a estireno (YES) e seletividade abenzeno (SB) e
tolueno (ST) dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio na razo molar Fe/Al =
10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530 oC.F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H =
gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes
separadamente e I indica impregnao com nitrato de alumnio.
Amostras
FKHAI
FKAI
KFAI
C (%) C (%)
0
42
40
0
2,0
2,0
a.107
a/Sg*.107
SES
-1 -1
-1
-2
(mol.g .s ) (mol.s .m ) (%)
0
3,5
2,4
0
0,30
0,40
0
93
86
Yes
(%)
SB
(%)
ST
(%)
0
39
34
0
2,0
5,0
0
5,0
9,0
85
contendo potssio, atravs da impregnao do gel de ferro com uma soluo de nitrato de
47
46
Converso (%)
45
44
43
42
41
40
39
0
500
0
1000
1500
0 Tempo (s)0
2000
0
2500
0
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530
o
C.F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de mistura dos
reagentes e I indica impregnao com soluo de nitrato de alumnio. FKAI, KFAI.
alumnio, notou-se que a atividade e seletividade cataltica foram alterados de acordo com
ordem de mistura dos reagentes. O slido obtido pela adio da soluo de hidrxido de
potssio e do nitrato de ferro sobre a gua, seguida da impregnao com soluo de nitrato de
alumnio (Amostra FKHAI) apresentou-se inativa na desidrogenao do etilbenzeno. Por
outro lado, os demais catalisadores conduziram a converses elevadas. A amostra obtida por
adio da soluo do sal de ferro sobre a soluo do agente precipitante (FKAI) foi a mais
86
ativa e a mais seletiva a estireno, conduzindo ao mais elevado valor de rendimento. Ambos os
catalisadores foram mais seletivos a tolueno do que a benzeno.
Atravs da Figura 31, pode-se observar que os valores de converso permaneceram
estveis at cerca de 10 000 s e, aps este perodo, diminuram at cerca 20 000 s,
permanecendo estvel at o final da reao. Entretanto, essa diminuio foi de apenas 2 %, ao
longo da reao.
As Figuras 32 a 34 mostram as curvas de seletividade a estireno, tolueno e benzeno em
funo do tempo de reao. Nota-se que a seletividade a benzeno e tolueno diminuram
continuamente ao longo do tempo, enquanto a seletividade a estireno aumenta continuamente
ao longo da reao, no caso do material obtido pela adio da soluo do sal de ferro sobre a
soluo do agente precipitante (Amostra FKAI). O material obtido pelo procedimento inverso
(KFAI) mostrou apenas uma diminuio da seletividade a benzeno e tolueno no incio da
reao aps a qual permaneceu constante at o final; a seletividade a estireno, por outro lado,
mostrou um aumento inicial, permanecendo constante at o final.
Seletividadeaestireno (%)
100
95
90
85
80
0
5000
10000
15000
Tempo(s)
20000
25000
87
Figura 32. Seletividade a estireno dos catalisadores baseados em xido de ferro contendo alumnio
(Fe/Al (molar)= 10), em funo do tempo de reao na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a
530 oC. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de adio.
S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. FAK,
FAKS, FKAI, KFAI.
Seletividade a benzeno (%)
10
9
8
7
6
5
4
0
5000
10000
15000
20000
Tempo (s)
conduzida a 530 oC.F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
5000
10000
15000
Tempo (s)
20000
88
Figura 34. Curvas de seletividade a tolueno em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido
de ferro contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a
530 oC.F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de adio e
I indica impregnao. FKAI, KFAI.
89
5.0 DISCUSSO
Catalisadores baseados em xido de ferro, contendo ou no alumnio (com razo

molar Fe/Al igual a 10), podem ser preparados pelo mtodo sol-gel por via inorgnica,
utilizando os nitratos metlicos correspondentes e hidrxido de potssio como agente
precipitante. Esses slidos podem ser obtidos empregando-se diversas ordens de mistura dos
reagentes, ou seja, pela adio das solues: (i) do agente precipitante sobre a soluo dos sais
metlicos; (ii) dos sais metlicos (separadas) sobre a soluo de hidrxido de potssio; (iii)
dos sais metlicos (misturadas) sobre a soluo do agente precipitante; (iv) dos sais metlicos
(misturadas) e da soluo do agente precipitante sobre a gua; (v) do nitrato de ferro e da
soluo de hidrxido de potssio sobre a gua, seguida de impregnao do gel obtido com
soluo de nitrato de alumnio; (vi) do nitrato de ferro e da soluo de hidrxido de potssio
sobre a gua, seguida da impregnao do gel com soluo de nitrato de alumnio e (vii) do
agente precipitante sobre a soluo do sal de ferro, seguido da impregnao com soluo de
nitrato de alumnio. Em todos os casos, a temperatura de calcinao foi apropriada para
promover a formao dos xidos metlicos, na forma de hematita (-Fe2O3), sem a presena
de ons nitrato.
O emprego de diferentes mtodos de preparao, assim como a adio do on alumnio
ao xido de ferro, no afetou a natureza das fases formadas. Em todos os casos, foi apenas
identificada a fase hematita, no sendo detectada nenhuma outra contendo potssio ou
alumnio.
Tipicamente, os slidos baseados em hematita contendo potssio exibiram baixos
valores de rea superficial especfica, o que pode ser relacionado formao da fase ferrita de
potssio (Santos, 2008; Hirano, 1986). De acordo com os teores de potssio nos slidos
obtidos no presente trabalho, pode-se sugerir que eles sejam suficientes para promover a
90
formao dessa fase e, assim, provocar a reduo do valor da rea superficial especfica. Aps
a reao de desidrogenao do etilbenzeno, todas as amostras isentas de alumnio exibiram
diminuio desse parmetro, o que pode ser atribudo coalescncia das partculas e poros,
durante a transformao da hematita para magnetita, nas condies da reao.
A introduo do alumnio nesses catalisadores provocou alteraes na rea especfica,
dependendo do mtodo de preparao. Quando os compostos de alumnio foram precipitados
simultaneamente com os compostos de ferro, o efeito foi negativo ou nulo. Por outro lado,
quando o on alumnio foi incorporado atravs do mtodo de impregnao do gel de hidrxido
de ferro com uma soluo de nitrato de alumnio, os valores de rea superficial especfica
foram mais elevados, quando comparados s demais amostras, exceto no caso do slido
obtido atravs da adio do agente precipitante e do sal de ferro sobre a gua, em que no se
observou ao textural do dopante. Nesses casos, pode-se supor que o alumnio esteja atuando
como espaador, na superfcie dos slidos, evitando a sinterizao das partculas e
aumentando a rea superficial especfica.
Neste trabalho, no foi observado o efeito promotor textural, exercido pelo on
alumnio, referente ao aumento da rea superficial especfica da hematita (exceto no caso dos
slidos obtidos por adio do sal de ferro ao agente precipitante e pelo procedimento inverso,
ambos seguidos pela impregnao de soluo de nitrato de alumnio), como observado em
outros estudos (Nielsen, 1968; Ladebech, 1995; Genira et al., 2000). No caso das amostras
obtidas por hidrlise dos sais de ferro e alumnio, as reas superficiais especficas diminuram
ou no foram alteradas, devido presena do alumnio. Essas diferenas podem ser explicadas
considerando-se a presena do potssio, nas amostras do presente trabalho, ao contrrio dos
outros estudos, nos quais no havia a possibilidade de formao da ferrita de potssio.
Durante a reao de desidrogenao do etilbenzeno, os valores de rea superficial
especfica dos slidos contendo alumnio diminuram com exceo das amostras obtidas pela
91
adio separada dos sais de ferro e de alumnio sobre a agente precipitante e pela adio do
sal de ferro e do agente precipitante sobre a gua, seguido de impregnao do gel com soluo
de nitrato de alumnio. Esses resultados mostram a ao do alumnio em estabilizar a rea
superficial especfica durante a reao.
Este resultado no est de acordo com um trabalho anterior (Santos, 2008), em que
observou-se que as reas superficiais especficas dos catalisadores baseados em xido de ferro
contendo lantnio aumentaram, durante a desidrogenao do etilbenzeno, o que foi atribudo
perda de ons potssio como conseqncia das condies da reao.
Comparando esse
trabalho com os resultados obtidos, pode-se sugerir que o alumnio estabiliza o potssio na
rede do espinlio.
A no deteco de fases contendo alumnio pode ser associada aos raios inicos das
espcies de ferro e alumnio. Sendo o on de alumnio menor que o on frrico (0,51 e 0,79 ,
respectivamente) (Mahan, 2003), a penetrao do on dopante na rede cristalina da hematita
deve ser mais provvel do que a formao de fases segregadas (Dry, 1967). Alm disso,
conhecido que a hematita aceita facilmente o alumnio em sua rede, como observado tanto em
amostras sintticas como em amostras naturais de solos e rochas.
De acordo com estudos anteriores (Serafin et. al., 2006), a estrutura cristalina das fases
formadas em slidos baseados em xido de ferro contendo potssio consiste de ons ferro no
estado de oxidao +3 em coordenao tetradrica (Fe3) e octadrica (Fe1), com estrutura de
espinlio. Os ons oxignio restantes formam pilares que separam os blocos de espinlio,
como mostrado na Figura 35. Nos espaos entre as camadas so encontrados os ons potssio
em trs stios distintos denominados Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (aBR) e midoxignio (mO). A presena de ons estranhos na estrutura da fase ferrita de potssio causa o
deslocamento de ons ferro no estado de oxidao +3 dos stios octadricos (Fe1) para os
stios tetradricos (Fe3), dependendo da energia de estabilizao do campo cristalino do on
92
frrico e do on estranho. A energia de estabilizao provocada pela ocupao dos stios

octadricos pelos ons Al3+ mais elevada do que aquela resultante da ocupao dos ons
frricos. Desse modo, o dopante se localiza preferencialmente nos stios octadricos da fase
ferrita, em vez de formar fases segregadas. Os ons frricos migram para os stios tetradricos,
localizados entre as camadas de espinlio (Figura 35), resultando na elevao do nmero de
pilares e, conseqentemente, dificultando a difuso de ons potssio (Serafin et. al., 2006).
Esse fenmeno justifica a estabilizao dos ons potssio pelo alumnio e, tambm, os baixos
valores de rea superficial especifica exibidos pelas amostras, obtidas atravs do mtodo de
precipitao.
Figura 35. Estrutura cristalina da fase ferrita de potssio (-K2Fe22O34). (a) sem cromo; (b) com baixa
concentrao de cromo; (c) com elevada quantidade de cromo (Serafin et. al., 2006).
Os diferentes mtodos de preparao alteraram a redutibilidade das espcies de ferro,

em presena, ou no, de alumnio (Fe/Al= 10). Na ausncia do alumnio, o slido mais
redutvel foi obtido quando adicionou-se a soluo de hidrxido de potssio sobre o sal de
ferro; por outro lado, o slido mais resistente reduo foi obtido quando se adicionou os
reagentes sobre gua. A presena do alumnio afetou a capacidade redutora do ferro, mas este
93
efeito foi dependente da ordem de mistura dos reagentes e do modo de incorporao desse
dopante. Os slidos mais redutveis foram obtidos quando se adicionou o agente precipitante
sobre os nitratos de ferro e de alumnio ou sobre o nitrato de ferro, incorporando-se o
alumnio no gel de hidrxido de ferro obtido. De modo geral, a presena de alumnio na
hematita aumentou a sua resistncia reduo. Dessa forma, pode-se concluir que os
diferentes mtodos de preparao levaram formao de slidos em que o ferro est
interagindo com o alumnio e o potssio com diferentes intensidades.
Todos os catalisadores baseados em xido de ferro (hematita) e obtidos com hidrxido
de potssio foram ativos na desidrogenao do etilbenzeno produzindo estireno, benzeno e
tolueno. O slido obtido por adio da soluo de nitrato de ferro sobre a soluo de
hidrxido de potssio (FK) foi a mais ativo, seguido daquele obtido pelo procedimento
inverso (KF) e pelo material obtido pela adio dos reagentes sobre a gua. Pode-se observar,
que o catalisador mais ativo possui a rea superficial especfica mais baixa e a atividade
intrnseca mais elevada. Este material possui o teor mais elevado de potssio, tanto no volume
do slido quanto na sua superfcie. Este resultado est de acordo com estudos anteriores que
mostram que o potssio aumenta a atividade intrnseca dos catalisadores de desidrogenao
do etilbenzeno, em presena de vapor dgua. As demais amostras possuem atividade
cataltica similares, o que pode ser atribudo s suas atividades intrnseca similares, como
conseqncia dos teores de potssio similares. Durante a reao, as reas superficiais
especficas diminuem e as atividades intrnsecas aumentam, como mostra a Tabela 17 e o
catalisador obtido pela adio da soluo de hidrxido de potssio a uma soluo do sal de
ferro se apresenta como o mais ativo, o que tambm atribudo sua mais alta atividade
intrnseca. A rea superficial especfica dessa amostra sofre uma diminuio drstica (92 %)
enquanto a atividade permanece praticamente constante; isto sugere que no houve perda de
94
Tabela 17. Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica antes e
aps a reao e razes potssio/ferro total e na superfcie dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento
gua (FKH) antes da reao de desidrogenao do etilbenzeno.
Amostra
FKH
FK
KF
a
(inicial/final) x 107
(mol.g-1.s-1)
3,0/1,7
4,5/2,0
3,2/3,0
a/Sg
(inicial/final) x 107
(mol.m-2.s-1)
0,27/0,20
1,2/0,60
0,24/2,7
Sg
K/Fe
(inicial/final)
(total)
(m2.g-1)
11/7,7
4,1
3,8/3,2
7,1
13/1,1
4,7
K/Fe
(superf.)
0,387
0,741
0,387
potssio na superfcie deste slido. Por outro lado, a Amostra FK apresentou um decrscimo
acentuado da atividade intrnseca durante a reao, enquanto a sua rea superficial especfica
permaneceu praticamente constante, sugerindo que houve migrao de potssio da superfcie
durante a reao. Em todos os casos, no se observou uma relao simples entre a rea
superficial especfica ou a capacidade redutora dos slidos com a sua atividade cataltica.
De modo geral, os catalisadores baseados em xido de ferro contendo potssio foram
mais seletivos a tolueno que a benzeno. Isto est de acordo com o carter bsico dos
catalisadores, associados presena do potssio. conhecido (Dulamit et. al., 2005) que as
propriedades cido-base e redox do catalisador, em um sistema com composio qumica,
estrutura e textura otimizadas, influenciam a converso do etilbenzeno e a seletividade a
estireno. O catalisador deve ser projetado com base nas energias de ligao da molcula do
etilbenzeno. Se os stios bsicos forem fortes o suficiente para abstrair o hidrognio- do
etilbenzeno, a ruptura da ligao lateral C-C (263,7 kJ.mol-1) ser favorecida e, portanto, a
seletividade a tolueno ir aumentar (Equao 14). Se, por outro lado, a acidez superficial for
mais alta o hidrognio- pode ser abstrado do etilbenzeno e a ruptura da ligao fenil-C
(364.2 kJ.mol-1) ser favorecida, resultando em um aumento da seletividade a benzeno
(Equao 13). Dessa forma, o benzeno e o tolueno so produzidos em diferentes tipos de
stios.
95
C6H5-CH2CH3 (g)
C6H5-CH2CH3 (g) + H2 (g)
C6H5-H (g) + C2H 4 (g)
H = 101.7 kJ.mol-1
C6H5-CH3 (g) + CH4 (g) H = -64.5 kJ.mol-1
(13)
(14)
Quando foi adicionado alumnio s amostras, atravs do mtodo de precipitao, os

catalisadores se tornaram mais ativos e mais estveis durante a reao, bem como mais
seletivos a estireno, indicando o efeito benfico desse promotor. Entretanto, a ao desse
dopante foi dependente da ordem de mistura dos reagentes como mostra a Tabela 18. Pode-se
observar que a amostra obtida adicionando o agente precipitante sobre os sais de ferro e
alumnio (KFA) originou o catalisador mais ativo, com as mais altas rea superficial
especfica e atividade intrnseca; esta ltima pode ser atribuda ao elevado alto teor de
potssio do slido. Ao longo da reao, a atividade especfica se manteve constante, mas a
atividade intrnseca diminuiu, sugerindo que a rea superficial especfica, que sofreu apenas
um leve decrscimo durante a reao, a principal responsvel pela estabilidade da atividade
cataltica. Por outro lado, a Amostra FAKS mostrou um comportamento distinto em que a
atividade intrnseca sofreu um leve decrscimo e a rea superficial especfica manteve-se
constante. No caso das Amostras FAK e FAKH, houve uma diminuio da atividade cataltica
durante a reao, atribuda diminuio da rea superficial especfica; no segundo caso, essa
diminuio tambm est associada atividade intrnseca.
A introduo de alumnio aos slidos, pela impregnao do gel de ferro com uma
soluo de nitrato de alumnio, levou a formao de catalisadores com diferentes
desempenhos, como mostra a Tabela 19. A amostra obtida pela adio dos reagentes sobre a
gua (FAKHI) mostrou-se inativa na reao, embora tenha apresentado um teor elevado de
potssio. Pode-se sugerir que, neste caso, o alumnio foi depositado sobre os stios ativos do
ferro, bloqueando o acesso aos reagentes; entretanto, isto dever ser ainda confirmado por
experimentos de espectroscopia fotoeletrnica de raios X. Por outro lado, as demais amostras
96
Tabela 18. Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica antes e
e contendo alumnio (Fe/Al=10), obtidos por precipitao, antes da reao de desidrogenao do
etilbenzeno. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de
mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente.
Amostra
KFA
FAKS
FAK
FAKH
a (inicial/final) x 107
(mol.g-1.s-1)
4,0/4,1
4,0/3,5
4,2/3,8
2,7/1,9
a/Sg (inicial/final) x 107

(mol.m-2.s-1)
0,45/0,70
1,1/1,0
1,4/1,3
0,27/0,43
Sg (inicial/final)
(m2.g-1)
8,8/7,6
3,5/3,5
2,9/1,0
10/4,3
K/Fe
(total)
0,23
0,06
0,09
0,06
Tabela 19 Atividade especfica (a) e atividade intrnseca (a/Sg) e rea superficial especfica antes e
e contendo alumnio (Fe/Al=10), obtidos por impregnao de alumnio, antes da reao de
desidrogenao do etilbenzeno. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras
indica a ordem de mistura dos reagentes. S indica a adio dos reagentes separadamente e I indica
impregnao com nitrato de alumnio.
Amostra
FAKHI
FKAI
KFAI
a (inicial/final) x 107
(mol.g-1.s-1)
0,0/0,0
3,6/3,5
3,5/2,4
a/Sg (inicial/final) x 107

(mol.m-2.s-1)
0,0/0,0
0,26/0,30
0,13/0,40
Sg (inicial/final)
(m2.g-1)
11/11
14/13
26/6,3
K/Fe
(total)
0,12
0,090
0,050
apresentaram atividades similares e atividades intrnsecas distintas. A Amostra FAKI mostrou

uma atividade intrnseca inicial mais elevada, que pode ser atribuda ao seu teor mais elevado
de potssio. Apesar disso, ela apresentou uma atividade inicial similar Amostra KFAI, que
possui atividade intrnseca mais baixa, indicando a contribuio da rea superficial especfica
no desempenho cataltico dos slidos.
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que as diferentes ordens de mistura
dos reagentes alteram as propriedades texturais e catalticas de xidos de ferro, obtidos na
forma de hematita e empregando-se hidrxido de potssio como agente precipitante. Na
ausncia de alumnio, os catalisadores mais ativos so aqueles cujo mtodo conduz ao mais
elevado teor de potssio nos slidos, aumentando a atividade dos stios pela provvel
formao de ferritas de potssio, como descrito em trabalhos anteriores. As reas superficiais
97
especficas desses slidos so tipicamente baixas, no havendo uma relao simples com a
atividade cataltica. Em presena de alumnio, a atividade cataltica e a rea superficial
especfica aumentam, em uma extenso que depende da ordem de mistura dos reagentes. De
modo geral, quando os compostos de alumnio so precipitados simultaneamente com os de
ferro, so obtidos catalisadores mais ativos que os slidos preparados pela impregnao do gel
de ferro com uma soluo de nitrato de alumnio. Entretanto, os materiais com as reas
superficiais especficas mais elevadas so obtidos pelo segundo mtodo. Em todos os casos,
no se observou um papel relevante da rea superficial especfica dos catalisadores no seu
desempenho, estando este ltimo relacionado principalmente com a atividade intrnseca dos
catalisadores, associada presena de alumnio e potssio.
Entre os mtodos estudados, aquele que emprega a adio da soluo de hidrxido de
potssio sobre a soluo de nitrato de ferro (e nitrato de alumnio) levou, em geral, formao
de catalisadores mais ativos, em presena e em ausncia de alumnio. Esses materiais tambm
apresentaram elevados rendimentos a estireno, mas foram seletivos aos subprodutos. O
catalisador mais promissor para a desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor
dgua para produzir estireno preparado pela adio de uma soluo aquosa contendo nitrato
de ferro e de alumnio sobre uma soluo de hidrxido de potssio. Este mtodo conduz ao
slido que leva ao rendimento mais elevado a estireno e apresenta baixa seletividade aos
subprodutos (benzeno e tolueno) e elevada estabilidade, alcanada aps 5 000 s de reao.
98
6.0 CONCLUSES
Catalisadores baseados em hematita podem ser obtidos atravs do mtodo sol- gel, por
diferentes ordens de mistura dos reagentes (nitrato de ferro e hidrxido de potssio). As
espcies ferro e potssio se encontraram em uma proporo prxima quela da fase ferrita de
potssio (-K2Fe22O34); entretanto, foi detectada apenas a fase hematita (-Fe2O3). Aps a
reao de desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua, os catalisadores
apresentaram apenas a fase magnetita. O slido preparado pela adio do sal de ferro sobre o
agente precipitante apresentou o teor mais elevado de potssio.
Precursores de catalisadores obtidos pela precipitao de compostos de ferro com
hidrxido de potssio, atravs de diferentes ordens de adio, apresentam diferentes
facilidades de formar o catalisador (xido de ferro): o material preparado pela adio dos
reagentes sobre gua forma o xido correspondente em temperaturas mais baixas, enquanto
aquele obtido pela adio do nitrato de ferro sobre o agente precipitante originou o slido com
maior resistncia formao do xido; a amostra obtida pelo procedimento inverso
apresentou um comportamento intermedirio. Todos os slidos exibiram baixos valores de
rea superficial especfica, um fato que foi relacionado presena de potssio, especialmente
na forma de ferritas de potssio. A amostra obtida pela adio do precursor metlico sobre o
agente precipitante exibiu o valor mais baixo, tpico da presena de ferrita de potssio.
Durante a reao de desidrogenao do etilbenzeno os valores de rea superficial especfica
diminuram, indicando que a transformao da hematita para formar magnetita
acompanhada da coalescncia de poros e partculas.
A ordem de mistura dos reagentes, na preparao de catalisadores baseados em xido
de ferro, a partir de hidrxido de potssio e nitrato frrico, afeta a redutibilidade das amostras
de hematita (-Fe2O3) obtidas. A adio do agente precipitante sobre o sal de ferro originou o
99
slido mais susceptvel reduo, enquanto a adio dos reagentes sobre a gua gerou o
material mais resistente reduo.
Catalisadores de xido de ferro na forma de hematita, preparados com hidrxido de
potssio, a partir de diferentes ordens de mistura dos reagentes so ativos na desidrogenao
do etilbenzeno, em presena de vapor dgua e seletivos a estireno. Esses slidos so mais
seletivos a tolueno que a benzeno, devido ao carter bsico dos slidos. O catalisador mais
estvel e ativo obtido quando se adiciona uma soluo de hidrxido de potssio a uma
soluo de nitrato de ferro. Esse comportamento foi atribudo elevada atividade intrnseca
devido presena de potssio na superfcie do slido.
Catalisadores de xido de ferro contendo alumnio (Fe/Al (molar)= 10), usando
hidrxido de potssio como agente precipitante, podem ser obtidos pelo mtodo sol-gel,
empregando-se diferentes ordens de mistura dos reagentes e de incorporao do alumnio,
pela adio das solues: (i) do agente precipitante sobre os sais metlicos; (ii) dos sais
metlicos (separadas) sobre o hidrxido de potssio; (iii) dos sais metlicos (misturadas)
sobre o agente precipitante; (iv) dos sais metlicos (misturadas) e do agente precipitante sobre
a gua; (v) do nitrato de ferro e do hidrxido de potssio sobre a gua seguido de impregnao
do gel obtido com soluo de nitrato de alumnio; (vi) da soluo de nitrato de ferro e do
hidrxido de potssio sobre a gua seguida da impregnao do gel com soluo de nitrato de
alumnio e (vii) da soluo do agente precipitante sobre o sal de ferro, seguido da
impregnao com soluo de nitrato de alumnio. Em todos os casos, os teores de alumnio
foram prximos ao esperado, indicando que os mtodos experimentais empregados foram
adequados precipitao de compostos de ferro e de alumnio. Em geral os teores de potssio
foram baixos, indicando uma remoo eficiente dessa espcie. As amostras obtidas pela
adio dos sais metlicos sobre o agente precipitante seguida, ou no, da impregnao com
nitrato de alumnio apresentaram teores de potssio correspondente ferrita de potssio (-
100
K2Fe22O34). A amostra obtida adicionando o agente precipitante sobre os precursores

metlicos foi aquela que apresentou o mais elevado teor de potssio. Independente do mtodo
utilizado, todos os slidos apresentaram hematita como a nica fase cristalina. Durante a
desidrogenao do etilbenzeno, em presena de vapor dgua, a hematita sofreu transio de
fase para formar magnetita.
A ao promotora textural do alumnio em xidos de ferro (hematita), obtidos por
precipitao de compostos de ferro com hidrxido de potssio e por diferentes ordens de
mistura dos reagentes, depende do mtodo de incorporao de alumnio nos slidos. Quando
introduzido por precipitao simultnea com compostos de ferro, o alumnio no afeta ou
diminui a rea superficial especfica, em funo da ordem de mistura dos reagentes; por outro
lado, quando introduzido por impregnao do gel de hidrxido de ferro, esse parmetro
aumentado ou no afetado, dependendo na ordem de mistura dos reagentes.
A ordem de mistura dos reagentes altera a capacidade redutora de catalisadores
baseados em hematita contendo alumnio (Al/Fe= 10) e preparados por precipitao com
hidrxido de potssio. O slido mais redutvel obtido adicionando-se hidrxido de potssio
sobre os nitratos de ferro e alumnio, enquanto o menos redutvel obtido pela adio dos
reagentes sobre a gua. Incorporando-se o dopante atravs da impregnao de uma soluo de
nitrato de alumnio no gel de hidrxido de ferro, obtm-se slidos mais redutveis que aqueles
obtidos por precipitao de compostos de alumnio. A amostra mais redutvel obtida quando
se adiciona a soluo do agente precipitante sobre a soluo de nitrato de ferro e se conduz a
impregnao do gel obtido com uma soluo de nitrato de alumnio.
A adio de alumnio (Fe/Al (molar)= 10), atravs de tcnicas de precipitao, a
catalisadores baseados em hematita contendo potssio aumenta a atividade na desidrogenao
do etilbenzeno em presena de vapor dgua, em virtude do aumento da atividade intrnseca e
da rea superficial especfica. Entretanto, essa ao dopante depende da ordem de mistura dos
101
reagentes.
O catalisador mais ativo e mais estvel obtido por adio da soluo de
hidrxido de potssio sobre as solues de nitrato de ferro e de alumnio. Este slido levou a
um elevado rendimento a estireno, mas foi seletivo a benzeno e tolueno. Por outro lado, a
amostra obtida pelo procedimento inverso, conduziu a um rendimento a estireno prximo e
foi pouco seletiva a benzeno (1,0 %) e tolueno (3,0 %).
Adicionando-se alumnio a amostras de xido de ferro (hematita) contendo potssio,
atravs da impregnao do gel de hidrxido de ferro com uma soluo de nitrato de alumnio,
obtm-se catalisadores ativos na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua,
quando se adiciona a soluo do agente precipitante sobre a soluo do nitrato de ferro ou
adota-se a ordem inversa; adicionando-se esses reagentes sobre a gua obtm-se um
catalisador inativo. A atividade dos catalisadores est relacionada atividade intrnseca e
rea superficial especfica.
A adio de alumnio benfica em catalisadores de xido de ferro, na forma de
hematita e contendo potssio, mas essa ao mais eficiente quando ele incorporado ao
slido por precipitao simultnea com os compostos de ferro, conduzindo a slidos mais
ativos e seletivos a estireno. O mtodo mais indicado para preparar o catalisador mais
promissor aquele obtido pela adio de uma soluo aquosa contendo nitrato de ferro e de
alumnio sobre uma soluo de hidrxido de potssio. Este slido conduz ao rendimento mais
elevado de estireno e apresenta baixa seletividades a benzeno e tolueno, alm de ser estvel
durante a reao.
102
7.0 PERSPECTIVAS
A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se propor as seguintes

investigaes:
Avaliar o efeito do alumnio da desativao dos catalisadores, conduzindo
testes de longa durao na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor

dgua.
Otimizar os catalisadores obtidos avaliando o efeito do teor de alumnio no seu
desempenho na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua.
Avaliar o potencial dos catalisadores na desidrogenao do etilbenzeno em
presena de dixido de carbono, que a via alternativa mais promissora para produzir
estireno.
103
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116
ANEXO 1
FAK
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
Consumo de hidrohnio (u.a.)
Figura 1A. Curva de reduo a temperatura programada dos catalisadores baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10. F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A
ordem das letras indica a ordem de adio e I indica impregnao.
KFA
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
117
Consumo de hidrohnio (u.a.)
FAKH
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
KFAI
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
118
FAKHI
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
FAKI
200
400
600
800
1000
Temperatura ( C)
119
ANEXO 2
5,0
Atividade.106 (mol.s-1.g-1)
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
5000
10000
15000
20000
25000
Tempo (s)
Figura 7A. Curvas de atividade em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de ferro
preparados pela adio do precursor metlico sobre hidrxido de potssio (FK), ou pelo procedimento
gua. FKH. FK, KF, FKH.
120
4,5
-1
-1
Atvidade.10 (mol.g .s )
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
0
5000
10000
15000
20000
25000
Tempo (s)
Figura 8A. Curvas de atividade em funo do tempo dos catalisadores baseados em xido de ferro
contendo alumnio na razo molar Fe / Al = 10, na desidrogenao do etilbenzeno conduzida a 530 oC.
F = ferro; A = alumnio; K = potssio; H = gua. A ordem das letras indica a ordem de adio. S
indica a adio dos reagentes separadamente e I indica impregnao. FAK, KFA, FAKH,
FAKS, FKAI, KFAI.

Efeito Do Método de Preparação Nas Propriedades Catalíticas de Óxidos de Ferro Contendo Alumínio

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Efeito Do Método de Preparação Nas Propriedades Catalíticas de Óxidos de Ferro Contendo Alumínio

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

EFEITO DO MTODO DE PREPARAO NAS PROPRIEDADES

DOUTORANDO: Alleyrand Sergio Ramos Medeiros

Apenas os livros-texto e o Paraso so ideais

minha esposa Sandra pela imensa pacincia;

Ao colega Joselito pelas reas superficiais;

minha sogra Dona Nena e ao meu sogro Sr Agapito;

A meu filho Thiago

colega Antnia, Ana Paula, Mrcia e Amalia pelas anlises de TPR.

Ao funcionrio Cristvo pelo apoio.

amiga Manuela pelos grficos da avalio cataltica;

DTA - Anlise Trmica Diferencial

DRX - Difrao de raios-X

a.- Atividade cataltica

a/Sg.- Atividade por rea do catalisador

Figura 1. Esquema mostrando as etapas de produo do estireno (CBE, 2011).

O primeiro processo comercial do estireno, atravs da desidrogenao cataltica do

aqueles baseados em cobalto, cobre, ferro e zinco tm sido estudados, em presena ou no de

Desenvolver catalisadores ativos e seletivos destinados sntese do estireno, a partir da

Estudar o efeito do mtodo de preparao sobre as propriedades catalticas de xidos de

2.0 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Importncia comercial do estireno

O estireno (C6H5CHCH2) um hidrocarboneto aromtico insaturado, que se apresenta

t/ano. Desde a fundao at 1988, a produo de estireno cresceu continuamente, alcanando o

2.2 Processos de obteno comercial do estireno

O estireno produzido comercialmente por dois processos principais: (i) desidrogenao

2.2.1 Obteno do estireno a partir da desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor

A produo do estireno, a partir da desidrogenao cataltica do etilbenzeno em presena

resulta em taxas de converso tipicamente baixas (50 a 60 %), raramente excedendo 60 %,

C6 H5-CH 2CH3 (g)

C6 H5-CH 2CH3 (g)

C6 H5-CH 2CH3 (g) + H2(g)

mximo, para evitar a ocorrncia de reaes de craqueamento. Em geral, so empregadas taxas

Na desidrogenao do etilbenzeno em presena de vapor dgua, o catalisador o

2.2.2 Obteno do estireno a partir da epoxidao do propeno

Na epoxidao do propeno, o etilbenzeno oxidado para formar o hidroperxido de

Reao do eteno com o benzeno

Figura 1. Esquema mostrando as etapas de produo do estireno (CBE, 2011).

1-fenil-etanol; este composto , ento, desidratado sobre um catalisador de alumina, produzindo

2.3 Processos alternativos de obteno do estireno

O processo atual da desidrogenao do etilbenzeno apresenta diversos problemas, tais

levam a baixas converses; (ii) a necessidade do emprego de elevadas razes de vapor

processo estireno-tolueno; (iii) processo estireno-

etano/benzeno e (iv) processo estireno-gasolina de pirlise (James e Castor, 1994).

2.3.1 Desidrogenao oxidativa do etilbenzeno usando oxignio ou dixido de carbono

A desidrogenao oxidativa do etilbenzeno uma alternativa proposta para superar

algumas desvantagens do processo clssico de desidrogenao do etilbenzeno, principalmente, a

promissores, sendo ativos e seletivos na faixa de 350-400 C, embora fossem relativamente

(1,9x108 cal/t-estireno) (Mimural, 1998).

C6H5CH2CH3 + CO2 C6H5CH=CH2 + CO + H2

C6 H5-CH 2CH3 (g)

Mecansimo de uma etapa

Dessoro de hidrogenio molecular

Figura 2. Esquema mostrando os possveis caminhos de reao da desidrogenao cataltica de

Vrios catalisadores foram avaliados e se mostraram ativos na reao de desidrogenao

2.3.2 Desidrogenao do etilbenzeno seguida pela oxidao do hidrognio

No caso do processo, em que se emprega a desidrogenao do etilbenzeno seguida da

C6H5CH2CH3(g) C6H5CH=CH2 + H2(g)

H2(g) + O2(g) H2O(g)

C6H5CH=CH2(g) C6H6(g) + C6H5CH3(g) + CH4 + C2H4(g)

2.3.3 Desidrogenao do etilbenzeno usando reatores de membrana

A desidrogenao do etilbenzeno, para formar estireno, tambm pode ser conduzida

2.3.4 Outros processos alternativos de obteno do estireno