DETERMINAO DA CONVERSO DO LEO EM BIODIESEL POR RMN H E HPLC

NA REAO DE TRANSESTERIFICAO
1

Andrei P. Battisti, Daniel T. Elias, Rafael Dias, Marintho B. Quadri

Bolsista de iniciao Cientfica CNPq/UFSC, discente do curso de Engenharia Qumica

Doutorando do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina
3
Professor do curso de Engenharia Qumica

1,2,3

Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnolgico. Departamento de Engenharia Qumica e

de Alimentos. Laboratrio de Controle de Processos-LCP. Campus Universitrio,Trindade. Caixa Postal:
476. CEP: 88010-970. Florianpolis/SC.
e-mail: m-quadri@enq.ufsc.br

RESUMO - Vrios mtodos analticos tm sido propostos para determinar a converso de leo
vegetal em biodiesel, alm da determinao de outros compostos como glicerol livre, mono e di-glicerdeos.
1
Neste trabalho foram implementadas metodologias de anlise de RMN H e HPLC para determinar a
converso do leo de soja em biodiesel. Alm disso, fez-se a comparao entre esses mtodos de anlise e
de seus respectivos custos. As amostras analisadas em ambos os mtodos foram preparadas pela
transesterificao etlica do leo de soja por catlise homognea cida sob aquecimento em microondas,
em tempos de reao de 10, 30, 60 e 240 minutos. Em ambos os mtodos, o clculo da converso foi
baseado na relao entre as reas do pico de leo de soja e biodiesel, obtendo-se curvas de calibrao
lineares com coeficientes de correlao maiores que 0,99, garantindo boa preciso e reprodutibilidade dos
dados. Chegou-se a equaes simples para a determinao da converso e os valores calculados por
ambos os mtodos foram prximos. O RMN H permite uma anlise mais detalhada e mais rpida do que o
HPLC, porm com custo maior. O HPLC mostrou-se assim uma escolha mais vivel, pois apresentou menor
custo e demonstrou menor complexidade em seus fundamentos e maior facilidade de implementao.

Palavras-Chave: biodiesel, H RMN, HPLC

transesterificao etlica demonstrada na Figura

1.

1. INTRODUO
Diante dos danos ambientais causados
pelos combustveis fsseis e sua maior demanda,
h uma intensa busca por fontes alternativas e
renovveis de energia sucedneas ao diesel,
principal combustvel comercializado no Brasil
(DIAS, 2009).
Uma opo biodegradvel e no txica o
biodiesel, que apresenta baixa emisso de
monxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos que
so gerados na queima do diesel.
Todo leo vegetal ou gordura animal pode
ser utilizado como matria-prima para a produo
de biodiesel. A sntese deste biocombustvel
efetuada mais comumente por uma reao de
transesterificao. Esta consiste em uma reao
com um lcool de cadeia curta na presena de
um catalisador cido ou bsico produzindo uma
mistura de alquil steres de cido graxo
(Biodiesel) e Glicerina, que tambm tem
numerosas aplicaes; por exemplo, em
alimentos, cosmticos, e setores farmacuticos.
Os mais comumente catalisadores utilizados em
reaes de transesterificao so NaOH, KOH e
H2SO4 (KNOTHE, 2005). A reao de

Figura
1.
Esquema
da
reao
transesterificao etlica do leo de soja.

de

O acompanhamento da converso do leo

ao longo do tempo fundamental para se obter a
cintica da reao necessria para os estudos de
otimizao do processo de produo do biodiesel.
Para isso, necessrio o desenvolvimento
e aplicao de um mtodo analtico confivel,
preciso e com boa reprodutibilidade. Vrios
mtodos analticos tem sido desenvolvidos para
este fim, tais como: Cromatografia de camada
delgada (TLC), gasosa (CG), lquida de alta
performance (HPLC) e por permeao em gel
(GPC). Tambm se destacam tcnicas como

VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Qumica em Iniciao Cientfica

27 a 30 de julho de 2009
Uberlndia, Minas Gerais, Brasil

ressonncia magntica nuclear de H (RMN) e

espectroscopia por infravermelho (NIR) (MEHER
et al, 2006).
Cada
mtodo
tem
vantagens
e
desvantagens, por isso a escolha do mais
apropriado depende das necessidades e meios
do usurio. A qualidade da anlise, custo e
durao, incluindo um possvel pr tratamento,
so aspectos muito importantes que devem ser
levados em conta para fazer a seleo adequada.
O mtodo indicado pela ANP para
determinao de contaminaes como glicerol
livre, glicerol total, mono, di e tri glicerdeos o
ASTM 6584 (ANP, 2009), que tem como
fundamento a Cromatografia Gasosa (CG).
Assim, buscou-se uma tcnica alternativa e
estudou-se a viabilidade de seu uso na
determinao quantitativa desses compostos,
especialmente
os
triglicerdeos,
que
correspondem ao leo no reagido, sendo
possvel determinar sua converso em biodiesel.
As tcnicas analticas escolhidas no estudo
deste trabalho foram o RMN H (Ressonncia
Magntica Nuclear de H) e HPLC (Cromatografia
Lquida de Alta Performance) por permeao em
gel. (GPC).
Este trabalho estuda o desenvolvimento e
aplicao de duas metodologias para a
determinao da converso do leo de soja em
biodiesel, atravs da sua reao com etanol,
lcool 100% renovvel e abundante em solo
brasileiro.

2. MATERIAIS E MTODOS
2.1 Amostras-Reaes de Transesterificao
As amostras analisadas em ambos os
mtodos foram preparadas em nosso laboratrio
pela transesterificao etlica do leo de soja
refinado, por catlise homognea cida sob
aquecimento em microondas. O catalisador
utilizado foi o H2SO4, com concentrao de 1%
em relao massa de leo. Por ser reversvel, a
reao foi conduzida com etanol em excesso em
razo molar 6:1 para garantir a formao dos
produtos. No total, foram feitos 4 diferentes
experimentos em tempos de 10, 30, 60 e 240
minutos. Ao fim de cada reao eliminou-se o
etanol e separou-se a glicerina formada. Por fim,
fez-se lavagem com gua e centrifugao para
extrao da glicerina residual. Aps a purificao,
as amostras foram analisadas.
2.2 Equipamentos e Metodologias de Anlise
- RMN H
O mtodo utilizado na determinao da
converso de leo vegetal em Biodiesel foi
desenvolvido por NASCIMENTO et al (2004).
Usando um espectrmetro de alta potncia (400
MHz), modelo EUR0028 da marca Varian, os

sinais sobrepostos na regio entre 4,0 e 4,4 ppm

referentes aos hidrognios etxi dos steres com
os metilnicos do glicerol no leo foram
integrados. Para quantificar os steres etlicos por
anlise de RMN H, foi necessrio fazer uma
curva de calibrao, utilizando 9 misturas
preparadas de leo e steres etlicos (biodiesel)
de 0-100% em volume.
A amostra padro de steres etlicos
utilizada para a preparao desta curva foi
preparada nas mesmas condies anteriores,
porm em um tempo de reao de 4 horas,
garantindo a converso completa do leo de soja.
Na Tabela 1 so apresentadas as relaes
das reas para cada mistura leo/biodiesel
padro.
Tabela 1. Relao das reas dos sinais de
RMN H sobrepostos em 4,05-4,40 ppm das
misturas steres etlicos e
leo de soja refinado.
Razo
A1/A2
ln A1/A2
leo/biodiesel (%)
5
10
20
30
40
50
60
70
100

0,09
0,11
0,16
0,18
0,25
0,3
0,4
0,51
1

-2,40
-2,29
-2,03
-1,74
-1,40
-1,19
-0,92
-0,677
0

As relaes das reas foram obtidas em

cada mistura padro para viabilizar a
quantificao dos steres etlicos por esta tcnica.
Foi determinada a relao das reas dos
hidrognios sobrepostos, dividindo-se a rea dos
4 hidrognios metilnicos do glicerol (A1), pela
dos hidrognios do carbono etxi dos steres
etlicos (A2). Um espectro tpico mostrado na
Figura 2.

Figura 2. Regio do espectro de RMN H em

4,05-4,40ppm mostrando a sobreposio dos
sinais do biodiesel e do leo para a proporo
de 30%.
No entanto, os valores 0 e 1 foram atribudos para
o leo e os steres puros, respectivamente. Nos

steres puros, A1 igual a zero e no leo puro as

reas A1 e A2 so equivalentes.
- HPLC/GPC
O sistema de cromatografia por permeao
em Gel constitudo de um cromatgrafo lquido
Shimadzu LC-20AD com 3 colunas Shimpack em
srie como fase estacionria: GPC 801, GPC 804
e GPC 807 (30cm de comprimento e 8mm de
dimetro cada coluna). A temperatura do forno
usada foi 35C e um detector por ndice de
refrao foi utilizado para quantificar os sinais
correspondentes. A fase mvel utilizada foi THF a
uma taxa de 1mL/min. A metodologia foi
desenvolvida pelos autores deste trabalho, com
adaptao de ARZAMENDI et al.
Preparou-se uma curva de calibrao
externa com 5 diferentes pontos com
concentraes de leo de soja conhecidas. A
Figura 3 mostra os cromatogramas obtidos para
esta curva.

Figura 4. Cromatogramas dos principais

componentes da reao de transesterificao.

3. RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 Curvas de Calibrao
Plotando em um grfico a razo entre as
reas A1 e A2 versus a % v/v de leo de soja,
verificou-se uma curva exponencial. Assim, foi
necessria uma linearizao dos pontos
observados. A melhor reta foi obtida pelo mtodo
dos mnimos quadrados, como se pode observar
na Figura 5.
No GPC/HPLC, a relao entre a
concentrao
e
a
rea
respectiva
no
cromatograma mostrou-se linear, Figura 6.
Nas equaes das retas obtidas, os valores
dos coeficientes de correlao (R) foram
superiores a 0,99, evidenciando uma boa
linearidade dos pontos, e consequentemente alta
preciso e reprodutibilidade dos dados.

Figura 3. Cromatogramas obtidos para a curva

de calibrao do leo de soja.
As amostras foram analisadas e a
converso do leo foi determinada pela
integrao do pico correspondente ao leo no
cromatograma.
Como cada componente possui tempo de
reteno
diferente,
fez-se
tambm
cromatogramas (Figura 4) dos principais
componentes da amostra de biodiesel aps a
reao: leo no reagido, biodiesel e glicerol. Isto
permitiu determinar com clareza os componentes
presentes na amostra analisada.

Figura 5. Curva de calibrao linearizada para

determinao da converso do leo de soja
1
refinado em biodiesel por RMN H.

y=3.25e-8x-0.000296
R=0,9916

Figura 6. Curva de calibrao para

determinao da converso por GPC.
3.2 Equaes encontradas para determinao
das converses

Para ambos os mtodos, a converso foi

calculada em relao percentagem de volume
final de leo de soja na amostra.
No espectro de RMN, foi necessrio
integrar as reas dos picos A1 e A2, calcular
ln(A1/A2) (razo entre as reas referentes ao leo
e aos steres etlicos) e ento determinar na
curva de calibrao a percentagem final de leo.
A Equao 1 estabelece o clculo direto atravs
deste mtodo.

Conv.(%) RM

ln
= 100

A1

+ 2,5105
A2
0, 0258

(1)

No cromatograma de GPC, a rea do pico

referente ao leo de soja (Aleo) na amostra foi
integrada. Utilizou-se o valor desta rea para
calcular a concentrao atravs da curva de
calibrao. Atravs da Equao 2 calculou-se a
percentagem
em
massa
dividindo-se
a
concentrao encontrada pela massa da amostra
(Mamostra) e finalmente fez-se a relao com as
massas especficas do leo e do biodiesel para
converter em % v/v.

% M leo =

3, 25 106 Aleo 2, 96 10 2
M amostra

(2)

A Equao 3 estabelece o clculo direto da

converso para o mtodo de GPC.

Conv.(%)GPC = 100

recomendado para determinar tambm a

composio de cada um dos componentes na
amostra.
Nos cromatogramas de GPC, observou-se
uma separao dos picos do leo de soja e do
biodiesel, porm a separao dos componentes
do leo (mono, di e triglicerdeos e cidos graxos)
no foi evidenciada, a qual pode ser explicada
pelo modelo das colunas utilizadas. Estas so
indicadas para compostos de alta massa molar,
como polmeros. A substituio por colunas em
uma faixa de seleo de menor massa molecular
poderia promover uma melhor separao. A
Figura 7 mostra o cromatograma de GPC para
uma reao de 30 minutos.
Em relao ao tempo de anlise,
constatou-se cerca de 10 minutos por amostra no
RMN H. Cada anlise no equipamento GPC
levou em mdia 32 minutos.
Os custos envolvidos mostraram-se
elevados, levando-se em conta o preo do
equipamento utilizado, sua manuteno e gastos
com solventes. A tcnica de RMN H apresentou
um custo 5 vezes maior que a de HPLC.
Tabela 2. Valores de Converso encontrados
para os mtodos de RMN H e HPLC/GPC.
Converso (%)
Tempo de
Reao (min)
RMN H
HPLC
240
96,5
93,2
60
67,0
71,1
30
64,3
65,8
10
62,4
59,0

108,7 %Mleo
(3)
1,087 %Mleo +1,18 %M BD

onde, %MBD = porcentagem em massa de

biodiesel=100-%Mleo.
3.3 Comparaes entre as
encontradas para cada mtodo

converses

Os valores obtidos nos dois mtodos so

listados na tabela 2.
Verificou-se
que
as
porcentagens
encontradas pelo mtodo de RMN H foram
prximas as do HPLC/GPC.
Ambos os mtodos mostraram-se muito
sensveis, exigindo uma medio precisa da
massa da amostra e volumes das solues. Na
elaborao das curvas padres, as reas
calculadas possuem certa subjetividade na sua
integrao, podendo-se obter diferentes valores
dependendo da escolha do usurio dos pontos
iniciais e finais do pico. Isto pode explicar a
diferena encontrada nas converses.
O espectro de RMN H mostrou-se
detalhado com picos definidos para os
triglicerdeos, biodiesel e glicerol, o que pode ser

FIGURA 7. Cromatograma de GPC obtido para

uma reao de transesterificao em catlise
cida de 30 minutos. Pico maior:leo de soja
refinado. Pico menor:Biodiesel.

4. CONCLUSO
Neste trabalho, foi possvel determinar a
converso do leo de soja refinado em biodiesel
atravs das tcnicas de GPC/HPLC e RMN H,
em diferentes tempos de reao.
Foi possvel comprovar que o tempo de
anlise para ambos os mtodos foi relativamente
pequeno, quando comparado a outras tcnicas de
determinao quantitativa. O alto investimento

inicial na aquisio do equipamento de RMN H

pode ser um inconveniente, assim como o custo
individual das anlises.
Assim, concluiu-se que o mtodo mais
adequado para a determinao da converso do
leo de soja em biodiesel foi o HPLC, mostrandose direto e simples. Alm disso, apresentou
menor custo e demonstrou menor complexidade
em seus fundamentos e maior facilidade de
implementao.

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
AGNCIA
NACIONAL
DO
PETRLEO,
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Bioresource Technology, v.92, p. 297-305,
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6. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq - Conselho Nacional de

Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico.

A Finep - Financiadora de Estudos e

Projetos.