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Prof. Dr.

Bertram Reinhold, AUDI AG


Zentrale Werkstofftechnik

Grundlagen der Korrosion


1. Elektrochemische Vorgnge
Die Korrosion der Metalle ist wie die Verbrennung oder die Bruttoreaktion der Photosynthese ein Redoxprozess, der mit dem Austausch von Elektronen unter den Reaktionspartnern verbunden ist. Gleichzeitig ist die Korrosion immer eine Grenzflchenreaktion, das heit neben der metallischen Phase muss mindestens noch eine weitere
Phase beteiligt sein.
Der metallauflsende Schritt einer elektrochemischen Korrosionsreaktion besteht darin,
dass ein Metallatom unter Zurcklassung seiner Valenzelektronen seinen Gitterplatz
verlsst und als Ion durch die Phasengrenze hindurch in den Elektrolyten bertritt.
Definitionsgem ist der Ort, an dem eine solche Reaktion stattfindet eine Anode, der
Prozess selbst heit anodische Teilreaktion. Sie wir durch Gleichung (1) allgemein
beschrieben:
Mz+

MGitter

z e-

(1)

z: Wertigkeit (Ladungszahl) des Ions

M: beliebiges Metall

Da der Grundsatz der Elektronenneutralitt sowohl fr das Metall, als auch fr den
Elektrolyten gilt, muss die zu z e- quivalente Ladungsmenge in einem gekoppelten Reduktionsschritt an einen Reaktanden aus dem Elektrolyten abgegeben werden (kathodische Teilreaktion). Dieser Reaktionspartner kann entweder Wasser (bzw. in sauren
Medium H3O+) sein, wobei Wasserstoff nach Gleichung (2a,b) entsteht, oder gelster
Sauerstoff, der entsprechend Gleichung (3 a,b) reduziert wird.
H2

2 OH-

(2 a)

2 e- + 2 H3O

H2

2 H2O

(2 b)

2 e- + O2 + H2O

2 OH-

(3 a)

3 H2O

(3 b)

2 e- + 2 H2O
+

2 e- + O2 + 2 H3O

Fr die Korrosion von Eisen in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff gilt in neutralem
Milieu beispielsweise die Summe von Gleichung (1) und Gleichung (3 a):
2 Fe +

O2

+ 2 H2O

2 Fe (OH)2

[bei Dehydratisierung: Bildung FeO]

Das primr gebildete Eisen(II)hydroxid ist jedoch noch kein Rost. Rost besteht aus
einer Vielzahl von sekundren Korrosionsprodukten wie Eisenhydroxiden, EisenOxidhydraten und Eisenoxiden. Diese Korrosionsprodukte entsehen durch weitere
Oxydation und Dehydratisierung. Vereinfacht kann die weitere Eisenkorrosion wie folgt
dargestellt werden.
2 Fe (OH)2 + O2 + H2O

2 Fe (OH)3

Fe (OH)3

FeO(OH)

+ H2O

Fe2O3

+ H2O

2 FeO(OH)

+ O2

Fr den Ablauf der Korrosionsreaktion ist es nicht erforderlich, dass Oxydationsschritt


und Reduktionsschritt an gleicher Stelle stattfinden. Anoden und Kathoden knnen von
geringer Ausdehnung sein und gleichmig auf einer Metalloberflche verteilt sein.
In diesem Fall stellt das korrodierende Metall eine homogene Mischelektrode dar.
Im anderen Extrem knnen Anode und Kathode auch an rumlich voneinander getrennten Orten nach Art einer Batterie lokalisiert sein.

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2. Thermodynamik der Korrosion und die elektrochemische Spannungsreihe


Nach den Gesetzen der Thermodynamik kann eine chemische Reaktion dann spontan
ablaufen, wenn sich mit ihr zumindest theoretisch Arbeit verrichten lsst. Ein Ma fr
diese Arbeit ist (unter der Bedingung, dass der Druck im Verlauf der Reaktion konstant
bleibt) die freie Enthalpie G.
In einer elektrochemische Zelle kann dann elektrische Arbeit Wel verrichtet werden,
wenn die freie Enthalpie einen negativen Wert annimmt (der freiwerdende Energiebetrag steht als berschssiger Wrmeinhalt fr eine Arbeitsleistung zur Verfgung):
Wel

(4)

Fr ein Mol Stoffumsatz betrgt der Umsatz der Ladung:


Q

(5)

Damit gilt fr die freie Enthalpie unter Verwendung der in der Elektrochemie blichen
Symbole (z: Ladungszahl, F: Faraday-Konstante) und Vorzeichensetzung:
G

- z

(6)

E (in V) ist die elektromotorische Kraft (EMK) der Reaktion. Sie lsst sich als Klemmenspannung eines galvanischen Elementes abgreifen, aber nur dann, wenn an jeder
die beiden Elektroden jeweils nur eine definierte Teilreaktion und keine weiteren Elektrodenreaktionen ablaufen und der Innenwiderstand des verwendeten Voltmeters unendlich hoch ist. Damit der Zahlenwert einer solchen EMK aber auch zu einem einheitlichen und unabhngig von den Randbedingungen vergleichbaren Ma fr die thermodynamische Triebkraft wird, werden folgende Konventionen getroffen:
1. Es werden sogenannte Standardbedingungen definiert:
Temperatur:
Druck:
Konzentrationen gelster Reaktanden:

298 K
0,1 MPa
1 mol/l

Die unter diesen Bedingungen herrschende EMK ist die Standard-EMK.

2. Rechnerisch wie experimentell lsst sich die EMK nur fr komplette Redoxreaktionen angeben. Einzelreaktionen vom Typ der Gleichung (1) lassen sich aus Grnden der Elektronenneutralitt messtechnisch nicht erfassen. Um dennoch ein Standardpotential fr eine Einzelreaktion zu erhalten, behilft man sich derart, dass die Standard-EMK der Gesamtreaktion der
Gleichungen (1) und (2b) zum Standardpotential der hypothetischen Einzelreaktion nach
Gleichung (1) erklrt wird.
z H3O+

Mz+

+ z/2 H2

z H2O

(1 + 2b)

Nach dieser Konvention ist das Standardpotential der Referenzreaktion (2b) gleich Null (0 V).

Ordnet man die Einzel- oder auch Halbzellenreaktionen nach steigenden Standardpotentialwerten erhlt man die elektrochemische Spannungsreihe der Metalle:

Mg
Al
Ti
Zn
Cr
Fe
Sn
H2
Cu
4OHAg
Pt

Mg2+
Al3 +
Ti2+
Zn2+
Cr3+
Fe2+
Sn2+
2 H+
Cu2+
O2 + 2 H2O
Ag+
Pt2+

+ 2 e+ 3 e+ 2 e+ 2 e+ 3 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ e+ 2 e-

-2.37
-1.66
-1.63
-0.76
-0.71
-0.44
-0.14
0.00 Referenz
0.34
0.40
0.80
1.20

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Mit der Liste der Standardpotentiale lsst sich jedoch noch nicht vorhersagen, ob eine
Korrosionsreaktion tatschlich mglich ist. Im Hinblick auf praxisrelevante Bedingungen knnen die Standardbedingungen als exotisch gelten. Die Umrechnung auf die
jeweiligen Bedingungen ist mit der Nernstschen Gleichung mglich:
E

Eo - R T/ z F

ln ( cRed / cOx )

(7)

E ist das tatschliche Potential, cRed bzw. cOx bezeichnen die Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Spezies, RT ist das Produkt aus Temperatur und Gaskonstante.

3. Kinetische Einflussfaktoren
Betrachtet man einen Korrosionsstromkreis im einfachsten Fall als unverzweigtes System, so setzt sich der Gesamtwiderstand des Stromkreises summarisch aus dem in
Serie geschalteten Einzelwiderstnden zusammen. Es sind dies:

Der Widerstand des metallischen Leiters zwischen Kathode und Anode


Der Widerstand des Elektrolyten
Der Elektrodenwiderstand der Anode
Der Elektrodenwiderstand der Kathode

In einer kurzgeschlossenen Zelle, wie sie ein Korrosionselement in der Regel darstellt,
kann der Widerstand der metallischen Verbindung vernachlssigt werden.
Im folgenden sei kurz auf die Widerstnde eingegangen:
Widerstand des Elektrolyten:
Der Widerstand des Elektrolyten wird in erster Linie von Menge und Art der gelsten Substanzen bestimmt. Bereits wenig NaCl gengt, um die Elektrolytfhigkeit gegenber reinem Wasser
(Leitfhigkeit ca. 4 . 10-6 S/m) um Zehnerpotenzen zu erhhen.

Elektrodenwiderstnde
Dieser Widerstand bzw. der dazugehrige Spannungsabfall, die Durchtrittsspannung beruht
darauf, dass jede chemische Reaktion auf die Zufuhr von sog. Aktivierungsenergie angewiesen
ist, um abzulaufen. Handelt es sich bei der Elektrodenreaktion um die Bildung von Wasserstoff,
spricht man von Wasserstoffberspannung. An Metallelektroden, die atomaren Wasserstoff
schlecht lsen, kann die Wasserstoffberspannung so gro sein, dass diese Art von kathodischer Reaktion vollkommen unterbunden wird und die anodische Teilreaktion blockiert ist (keine
Korrosion). Die Aktivierungsenergie fr chemische Reaktionen wird blicherweise thermisch zur
Verfgung gestellt und kann durch die Arrhenius-Beziehung zwischen Temperatur, Geschwindigkeitskonstante k und Aktivierungsenergie E* beschrieben werden.
k

ko

exp ( - E* / RT)

(8)

Im Fall von elektrochemischen Vorgngen kann ein Teil der Aktivierungsenergie auch als elektrische Arbeit in Form der Aktivierungsspannung U* zugefhrt werden, so dass (vereinfacht) gilt:
k

ko

exp [ - (E* - z F U*) / RT]

(9)

Unter Zusammenfassung aller Konstanten mit ko folgt


k

ko

exp ( z F U / RT )

(10)

Logarithmiert man und bercksichtigt, dass fr elektrochemische Reaktionen die Stromstrke


der Geschwindigkeitskonstanten proportional ist, gilt
log I

(11)

Der logarithmische Zusammenhang zwischen uerer angelegter Spannung und


Stromstrke entspricht einem nichtohmschen Verhalten der Elektroden.

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Widerstnde durch Passivschichten


Bildet ein Metall im jeweiligen Elektrolyten schwerlsliche und zudem kompakte Korrosionsprodukte und haften diese gut auf der Metalloberflche so bilden sie eine Deckschicht. Derartige
Deckschichten knnen das Korrosionsverhalten sehr positiv beeinflussen, wenn z.B. der Widerstand durch Passivschichten sehr hoch ist.
Beispiele sind z.B. Metalle wie Chrom, Aluminium, Titan und Zink oder auch die Cr-Sthle.

4. Die praktische Spannungsreihe und das Kontaktkorrosionsverhalten


Nur in Ausnahmefllen stellt sich an einem Metall, das in einem Elektrolyten eintaucht,
gegenber einer Referenzelektrode (z.B. Standardwasserstoffelektrode) ein Potential
ein, dass der EMK der Metallauflsung entspricht. blichweise ist die bereits genannte
Voraussetzung, dass neben der Metallauflsung und ihrer Umkehrreaktion kein anderer elektrochemischer Prozess ablaufen darf, nicht erfllt. Es bildet sich eine sogenannte Mischelektrode aus. Ihr Potential hngt nicht nur von der anodischen und kathodischen Teilreaktion ab (Potentiale der elektrochemische Spannungsreihe), sondern
auch von den Spannungsabfllen der Widerstnde einschlielich eventuell vorhandener Passivschichten (kinetische Faktoren).
Der Wert dieses sog. Ruhestrompotentials (oder auch freien Korrosionspotentials) ist
vom Medium abhngig fr belftetes, knstliches Meerwasser, ein Medium, das fr das
Korrosionsklima am Kraftfahrzeug unter winterlicher Streusalzbelastung eine Relevanz
besitzt, ergeben sich fr einige ausgewhlte Metalle folgende Werte, deren Auflistung
als praktische Spannungsreihe bezeichnet wird.
Material

praktisches Potential gegen


Standardwasserstoffelektrode in V

Mg
Zn (elektrolytisch)
Al 99,5
Cd
Vergtungsstahl 8.8
Cr
Sn
Ti
X5CrNi18.8
Cu
Ag
Au

- 1,4
- 0,8
- 0,67
- 0,52
- 0,35
- 0,29
- 0,19
- 0,11
- 0,05
+ 0,01
+ 0,15
+ 0,24

Aus der praktischen Spannungsreihe lsst sich, im Gegensatz zur elektrochemischen Spannungsreihe, das Korrosionsverhalten von Werkstoffpaarungen abschtzen.
So ist aus o.g. Spannungsreihe ersichtlich, dass Magnesium und Kupfer nicht elektrochemisch kompatibel sind; Magnesium wrde sich im Kontakt mit Kupfer unter Einwirkung eines Elektrolyten sehr schnell auflsen. Demgegenber ist Kupfer mit Edelstahl
X5CrNi18.8 sehr gut vertrglich. Die Hhe der Spannungsdifferenz aus der praktischen
Spannungsreihe korreliert in den meisten Fllen mit dem Ausma an Kontaktkorrosion
am unedleren Kontaktpartner.

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5. Korrosions-Abschtzung - das FARADAYsche Gesetz


Fr den Materialabtrag m (in g) an einer Anode gilt das Faradaysche Gesetz:
Q.M
m = ---------- mit Q = I dt
z .F
M
z
F
Q

molare Masse in g/mol des korrodierenden Materials


elektrochemische Wertigkeit des korrodierenden Materials
Faraday-Konstante in As/mol; F = 9,65 . 104 As/mol
durch die Anodenflche geflossene Ladungsmenge

Fr die Korrosionsgeschwindigkeit folgt:


dm
---- =
dt

I.M
--------z.F

(12)

Die Korrosionsgeschwindigkeit ist der Korrosionsstromstrke I proportional, diese


wird ihrerseits von der Potentialdifferenz der Kontaktpartner und dem Gesamtwiderstand im Stromkreis bestimmt.
UPot.diff.
Es gilt: I = ----------- mit i = I / A als Stromdichte und A als Kontaktflche
RGes.

(13)

Fr den Masseabtrag folgt:


UPot.diff. . M
m (R, U, t) =

--------------------

. dt

korr

(14)

z . F . RGes. . A

Da der Gesamtwiderstand RGes vom Elektrolytwiderstand sowie von beiden Elektrodenwiderstnden (Anode und Kathode) abhngt, die experimentell nur sehr aufwendig ermittelt werden knnen, kann die Berechnung des Masseabtrages ber die
Stromdichte i erfolgen. Diese kann z.B. aus Stromdichte-Potential-Kurven ermittelt
werden (sog. TAFEL-Darstellung). Gleichung (14) modifiziert sich mit (13) zu:
i .A.M
m (i, t)

-----------------z.F

. dt
korr

(15)

Mit dieser Formel kann der Masseabtrag an einem Metall durch Eigen- oder Kontaktkorrosion praxisrelevant abgeschtzt werden. Der Elektrolyt muss dem Praxisfall weitgehend angepasst sein. Hufig werden fr Berechnungen in der Automobilindustrie 1M
wssrige NaCl-Lsungen (etwa 5,7 Gew.-% NaCl) eingesetzt, um die Streusalzverhltnisse im Verkehr gut zu simulieren.

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Beispielrechnung: Pkw-Khlwasserrohr aus weichen Stahl, unbeschichtet.


Die Forderung als Oberflchenschutz wre hier fr die meisten Anwendungen eine
kataphoretisch abgeschiedene Tauch-Lackierung (KTL bzw. E-Coat).
Als beispielhafte Stromdichte fr das unbeschichtete Khlwasserrohr (heraus getrennte
Probe) wurde ein Wert iKorr = 95 A/cm ermittelt, siehe Abb. 1.
Abb. 1 zeigt die sog. TAFEL-Darstellung mit der ermittelten Austausch-Stromdichte.
3

Stromdichte-Potenzial-Kurve als TAFEL-Darstellung aus elektrochemischem Experiment

2,5

i Korr = 10 1,95 = 95 A/cm

log i in A/cm

1,5

0,5

0
-900

Elektrolyt: 1M wssrige NaCl-Lsung


pH-Wert: 8,0
Temperatur: 22C
Referenzelektrode: ges. Kalomelektrode
-850

-800

-750

-700

-650

-600

-550

Potenzial in mV vs. S.C.E.

Die Austauschstromdichte gibt die Stromdichte an, die am Punkt des freies Korrosionspotenziales in einem Elektrolyten fr eine Elektrode aufgrund der Korrosionsreaktion bestimmbar ist. Die Austauschstromdichte wird in halblogarithmischer Darstellung aus der U-i-Kurve ermittelt, wobei dem kathodischen Ast die Teilstromdichte
lg | i | = f(D) und dem anodische Ast die Teilstromdichte lg | i +| = f(D) mit D als
Durchtrittsberspannung zugeordnet wird, s. Abb.2 .
Die Austauschstromdichte ist im Gleichgewicht (U = U*) das Ma fr die Reaktionsgeschwindigkeit, bei der nach auen Stromlosigkeit herrscht. Damit jedoch eine
elektrochemische Reaktion ablaufen kann, muss das Gleichgewichtspotenzial berbzw. unterschritten werden. Dieser Vorgang wird als Polarisation und die Abweichung
von U* als berspannung = U U * bezeichnet.
Die Austauschstromdichte gilt indessen nur fr eine (Durchtritts-)berspannung = 0,
d.h. fr reversibles Elektrodenverhalten.
Fr die Partialstromdichten durchtrittsgehemmter Elektroden gelten die TAFEL- Gleichungen (mit z = elektr. Wertigkeit, F = Faradaykonst. R = Gaskonst.,T = Temp.):
i+ =

zF
+io exp [ + ------- D ]
RT

und

(1-) z F
= - io exp [- ------------ D ]
RT

Fr eine Summenstromdichte-berspannungskurve einer durchtrittsgehemmten Reaktion ergibt sich aus den TAFEL`schen Geraden:
i

(1-) z F
zF
io [ exp ( ------- D) - exp ( - ----------- D) ]
RT

RT

(mit als Durchtrittsfaktor) .

-500

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Abb. 2 Darstellung der Austauschstromdichte im U-i-Diagramm mit TAFEL-Geraden


Stromdichte i

i + >> i

+io

somit i+ ~ i

i+

-U

i = f (U)

i >> i +
somit i ~ i

+U

Gleichgewicht, U = 0
und i+ = i

lg | i |
lg | i | = lg | i+ | ~ D

TAFEL-Gerade

lg io

- D

+ D

Durchtrittsberspannung
Aus dem Kurvenverlauf ist zu entnehmen, dass von einer bestimmten Entfernung vom
Gleichgewichtspotential an die Teilstromdichten i + und i - identisch werden mit der Gesamtstromdichte i , da dann die jeweilige Gegenreaktion keinen Betrag mehr zur Gesamtstromdichte liefert. Von diesem Potenzial ab ist lg | i | = lg | i +| proportional zu D
(TAFEL-Zusammenhang). Die halblogarithmische Darstellung im TAFEL-Diagramm
ermglicht eine lineare Extrapolation der beiden aufgenommenen Teilstromkurven,
jedoch nur fr die Kurvenbereiche i + >> i - (somit i + = i) und i- >> i + (somit i - = i ) .
Dann liegt der Schnittpunkt beider Geraden beim thermodynamischen Gleichgewicht
(mit D = 0) und liefert den Wert der Austauschstromdichte i o der betreffenden Elektrodenreaktion.
Hinweis: Die Aufnahme der TAFEL-schen Geraden und Bestimmung der Austauschstromdichte gehrt zur Standard-Software elektrochemischer Prfsysteme.
Eingangsgren:
A

= 0,5 cm

[Aus den geometrischen Verhltnissen des Khlwasserrohres folgt eine Elektrolyt-Benetzungsflche von ~ 0,5 cm.]
! Der Wert krzt sich bei der Umrechung auf die Schdigungstiefe
d wieder heraus. Daher ist die Ermittlung unwesentlich.

= 55,85 g/mol

[ Eisen]

z
F
i

= 2
[ Fe ------> Fe2+ + 2 e- ]
= 9,65 . 104 As/mol [ Faraday-Konstante ]
= 95 A/cm
[experimentell ermittelt]

3,1536 . 107 s

[10-jhrige Korrosionsbelastung ; nur 1/10 t im Regelfall korrosions-kritisch, d.h. 1 Jahr permanente NaCl-Belastung]

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Ergebnis:
m (R. U, t)

0,44 g

Hieraus resultiert fr t = 3,1536 . 107 s und unter Bercksichtigung der Dichte durch
V = A . d = m / und = 7,85 g/cm eine Schdigungstiefe d fr Eisen von

d 0,112 cm

1,12 mm .

Dieser Wert entspricht einem Abtrag nach einjhriger permanenter Korrosionsbeanspruchung bei gleichmig beschleunigter Korrosionsgeschwindigkeit.
[Treten verschiedene Umweltbedingungen zutage (verschiedene Elektrolyte),
muss eine Integration ber die jeweiligen Zeitabschnitte erfolgen.]
Unter der Annahme, dass pro Jahr nur 1/10 der Zeit korrosiv wirkt, wird dieser
Abtrag nach 10 Jahren erzielt.
Dieser rechnerische Wert stimmt mit dem Wert der elektrochemischen SimulationsBerechnung (Fa. Radiometer) gut berein (Abtrag 1,125 mm/a):

Wert gilt fr einjhrige permanente


Korrosionsbelastung.

Dieser Abtrag gilt fr starke Korrosionsbelastung des unbeschichteten Khlwasserrohres. Da die Rohrwandung des Khlwasserrohres nur max. 1,25 mm betrgt, ist das
Khlwasserrohr sptestens nach 10 Jahren perforiert.

! Das Khlwasserrohr muss sinnvoll beschichtet werden, ansonsten bleiben


Sie irgendwann einmal mit ihrem Auto liegen !