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7, 1482-1485, 2012
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OZONOLYSIS: THE SEARCH FOR A MECHANISM. The ozonolysis reaction is widely used in the academy and in industry. The
first reports about the existence of the ozone molecule were made over 200 years ago. Several ideas and assumptions were made
to understand the chemical properties of the ozone molecule and the ozonolysis mechanism. The intent of this paper is not to be an
extensive review about ozone chemistry or ozonolysis reactions, but to highlight how the rational process was developed and how
conclusions were drawn at a time with limited instrumentation.
Keywords: ozone; ozonolysis mechanism; historical approach.
INTRODUO
A reao de ozonlise tem sido muito utilizada tanto na academia
como na indstria. Isto se deve facilidade com que o oznio oxida
ligaes duplas, formando uma variedade de compostos carbonlicos
que podem ser transformados ou utilizados posteriormente. Como
exemplo, a identificao da posio de uma ligao dupla em um
hidrocarboneto pode ser rapidamente determinada utilizando-SE a
reao de ozonlise seguida pela anlise dos fragmentos formados.
H 171 anos, Schnbein iniciou os trabalhos de investigao das
propriedades de um novo gs, o oznio, e apenas em 1975 foi possvel
propor o mecanismo aceito atualmente. Durante este perodo, vrios
pesquisadores se envolveram com o tema, alguns com propostas que
hoje seriam consideradas absurdas, mas que fizeram parte do desenvolvimento das ideias que finalmente culminaram com a proposta
feita por Criegee, em 1975.
Este artigo no pretende ser uma reviso extensiva do assunto, mas
sim chamar a ateno sobre as principais ideias propostas ao longo
do tempo para se determinar o mecanismo da reao de ozonlise.
UM POUCO DE HISTRIA
O3 + 2 KI + H2O I2 + 2 KOH + O2
Em 1783, o filsofo e cientista holands Martin van Marum descreveu pela primeira vez que o ar perto de sua mquina eletrosttica
(hoje no Museu de Haarlem, Holanda, baseada em garrafas de Leiden)
adquiria um odor diferente quando emitia descargas eltricas. Em
1801, Cruickshank observou que o oxignio produzido pela eletrlise
de solues de cidos diludos em certas condies possua um odor
caracterstico e diferente. Estes dois investigadores apenas relataram
as observaes feitas, mas no procuraram descobrir qual substncia
era responsvel por aquele odor.
Em 1840, Schnbein reconheceu que o odor gerado, tanto por uma
descarga eltrica como pela eletrlise de solues cidas diludas, era
um novo gs ao qual denominou oznio (do grego: ozein = ozein =
cheirar). Durante estes estudos, Schnbein sugeriu a hiptese de que o
oznio ou oxignio ativo era produzido pela ruptura da ligao neutra
oxignio-oxignio formando o oznio (O-) e seu ismero eltrico, o
antioznio (O+) (Equao 1).1
O2 O+ + O*e-mail: armo@ufpr.br
(1)
O3 + 2 Ag0 Ag2O + O2
(2)
(3)
Ao gerar oznio na presena de leo de terebentina (cuja composio principal uma mistura de a e b-pineno) ou de canela (cuja
composio contm cinamaldedo), foi observada uma contrao
do volume, cujo valor final atinge (V-3v). Um volume v resultado
da formao do oznio e dois volumes v so consumidos na reao
do oznio com o leo de terebentina (ou cinamaldedo). Assim, 3/2
volumes de oxignio igual a um volume de oznio, Equao 4:
3/2 V O2 = 1 V O3 ou 3 O2=2 O3
1483
(4)
O O O
+ O=O=O
(2)
(3)
O-O O
R
R R
(5)
OR
O
O=O O
(9)
(8)
(7)
R
R
RR
R
R
RR
O+ O
(6)
O=O O
(4)
R
R
O=O O
O oznio possui um cheiro forte e caracterstico e pode ser detectado pelo olfato humano em menos de 0,01 partes por milho. No
existe um acordo quanto descrio do cheiro que j foi registrado
como parecido com enxofre, cloro, fsforo ou mesmo lagosta ou peixe.
Solues diludas de oznio em oxignio so praticamente incolores,
mas quando vistas atravs de um tubo com cerca de 2 m de comprimento, no sentido longitudinal, adquirem uma tonalidade azul cu.4
A PROCURA POR UM MECANISMO
Para o desenvolvimento de uma proposta que explicasse o mecanismo da reao de ozonlise foram importantes os relatos sobre
as decomposies e exploses dos ozondeos formados. O oznio,
quando borbulhado em um frasco contendo eteno na superfcie,
produz bolhas explosivas e um cheiro forte de cido frmico e de
formaldedo. Por outro lado, a tentativa de fazer a ozonlise do benzeno e isolar o ozondeo levou decomposio do mesmo, deixando
um forte cheiro de cido actico no ar.5 Deve-se lembrar que estes
relatos foram feitos em meados do sculo XIX, quando as observaes
organolpticas eram fundamentais para as investigaes.
Vrias possibilidades a respeito da estrutura molecular do oznio
foram sugeridas e at 1905 apenas duas pareciam ser as mais provveis: a estrutura 1, sugerida por Soret, e um arranjo linear (O=O=O)
3, proposto por Harries, pela similaridade com O=S=O.6 Utilizando
a estrutura 3, Harries props que a reao de adio a uma dupla
ligao deveria formar o ozondeo 4 (Esquema 2), porm no foi
possvel confirmar este fato usando os dados experimentais obtidos.
Na tentativa de comprovar a estrutura do ozondeo 4, Harries,
Pummerer e Fisher tentaram fazer a reduo dos ozondeos formados,
utilizando como agentes redutores hidroquinona, hidrazobenzeno,
amlgama de alumnio e zinco e hidrogenao cataltica a 0 oC; no
foi possvel observar nem a regenerao do material de partida e nem
a formao do glicol, que seria esperado pela reduo do ozondeo
4. Entre 1901 e 1916, Harries investigou esta reao publicando
mais de 90 artigos sobre o oznio, suas propriedades e reaes com
compostos orgnicos, estabelecendo sua utilidade ao desenvolver uma
metodologia que permitia localizar a posio de uma ligao dupla
em uma molcula orgnica.7
As estruturas propostas (1) e (3), por serem neutras, no poderiam
explicar a extrema reatividade do oznio e foram substitudas, em
1923, pela proposta de Lowry,8 onde a molcula de oznio, ainda
linear, possua um dipolo eltrico (-O-O+=O). Em 1925, Staudinger8
R O3
R (11) R
(10)
O O
R (12) R
Ozondeos
Polimricos
R
R
R
OR
+
O
R
(6)
Rearranjos
O O + O
(13)
(14)
HS*
R
R
O O
O O
(15)
*S=OH-, -OR,-OCOR
Perxidos
R polimricos
OOH
(16)
1484
Oliveira e Wosch
O3
O O
O
(18)
(17)
O
O H2O2
Quim. Nova
O
O O
O
O O
O
O O
(31)
(32)
Mais importante
Menos importante.
Mais ligaes..
Menos ligaes
Menor separao de cargas Maior separao de cargas
Esquema 5. Estruturas de ressonncia da molcula de oznio
(19)
O-O OH
HO
P2O5
(21)
3
(33)
(20)
O
O
O
(31)
(22)
O O
O +
(23)
O O
(24)
(24a)
O
(26)
(25)
O
1
(28) O
2
O
+
O
1
3
4
(36)
(35)
Cicloreverso
O
3
O
(35)
(27) O
O
(30) O
O3
O O H
(34)
O O H2CO
O3
O
3
O (34)
Molozondeo
Cicloadio
O3
O
O O
1
4 Cicloadio 3
(36)
O
O
4
(36a)
O O
O
2
4
(37)
H
Esquema 6. Proposta do mecanismo de Criegee
O
O O+ H
(24)
(29) O
Uma vez comprovada a estrutura do ozondeo 19 como intermedirio da reao, a existncia de espcies do tipo zwitterion 13 foi
confirmada pelo seguinte experimento: a ozonlise do tetrametileteno
22 na presena de formaldedo resulta exclusivamente na formao
do ozondeo derivado do isobuteno 26, ao invs do dmero ou dos
perxidos polimricos correspondentes. Isto demonstrou que, aps
a etapa inicial, havia uma etapa de dissociao, que poderia ser explicada pela existncia do zwitterion 24.
Outro experimento que ajudou na comprovao do mecanismo
proposto foi a ozonlise do xido de mesitila 27 e do crotonaldedo
28, onde somente a formao do ozondeo 30 foi identificada como
produto da reao. A formao exclusiva do ozondeo 30 como
produto nas duas reaes permitiu o entendimento da organizao
estereoeletrnica e a reatividade do zwitterion 24 durante o curso da
reao de ozonlise.
1485
6. Long Jr., L.; Chem. Rev. 1940, 27, 437. Na poca acreditava-se que a
molcula de dixido de enxofre (SO2) era planar. Na verdade, existe um
ngulo de ligao de 119o.
7. Rubin, M. B.; Helv. Chim. Acta 2003, 86, 930. Artigo dedicado
exclusivamente ao trabalho de C. D. Harries, casado com Herta
von Siemens, filha de Werner von Siemens, patriarca da indstria
eletroeletrnica (hoje Siemens AG) que desenvolveu um dos primeiros
geradores de oznio baseado no efeito corona.
8. Lowry, T.W.; Trans. Faraday Soc. 1923, 18, 285; Staudinger, H.; Chem.
Ber. 1925, 58, 1088; Bailey, P. S.; Carter, T. P.; Fischer, C. M.; Thompson, J. A.; Can. J. Chem. 1973, 51, 1278.
9. Hughes, R. H.; J. Chem. Phys. 1956, 24, 131.
10. Tanaka, T.; Morino, Y.; J. Mol. Spectrosc. 1970, 33, 538.
11. Criegee, R.; Becher, P.; Chem. Ber. 1957, 90, 2516; Criegee, R.; Blust,
G.; Zinke, H.; Chem. Ber. 1954, 87, 766; Criegee, R.; Kerckrow, A.;
Zinke, H.; Chem. Ber. 1955, 88, 1878.
12. Solventes inertes so aqueles que no reagem com o zwitterion, por
exemplo, pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, diclorometano,
benzeno, cloreto de etila e anidrido actico. Solventes ativos: metanol,
etanol, isopropanol, gua, cido actico, acetona-gua.
13. Huisgein, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 1963, 2, 565.
14. Criegee, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 1975, 14, 745.
15. Durham, L. J.; Greenwood, F. L.; Chem.Commun. 1967, 843.
16. Nazarov, A. M.; Yamilova, G. A.; Komissarov, V. D.; React. Kinet. Catal.
Lett. 2000, 71, 363.
17. Block, K.; Kappert, W.; Kirschfeld, A.; Muthusamy, S.; Schroeder,
K.; Sander, W.; Kraka, E.; Sosa, C.; Cremer, D. Em Peroxide
Chemistry: Mechanistic and Preparative Aspects of Oxygen Transfer;
Adam, W., ed.; Wiley, 2001, http://onlinelibrary.willey.com/
doi/10.1002/3527600396.ch7/summary, acessada em Janeiro 2012.
18. No material suplementar so apresentados os detalhes necessrios para a
construo de um gerador de oznio baseado no efeito corona que pode
ser construdo por um custo abaixo de R$ 150,00. A revista Organic
Synthesis (www.orgsyn.org) apresenta um procedimento experimental
detalhado: Organic Synthesis 1955, Coll. Vol. 3, p. 673; 1946, Vol. 26,
p. 63.
19. Uma busca usando a base de dados Scifinder, em 2011, revela dezenas
de milhares de artigos com aplicaes e desenvolvimentos da reao de
ozonlise.
20. Schwartz, C.; Raible, J.; Mott, K.; Dussault, P. H.; Tetrahedron 2006,
62, 10747.
21. Schiaffo, C. E.; Dussault, P. H.; J. Org. Chem. 2008, 73, 4688.
GERADORES DE OZNIO
O gs oznio pode ser gerado de trs maneiras diferentes: eletrlise de solues cidas diludas; fotoqumica e descarga eltrica silenciosa, sendo esta ltima, desenvolvida por Siemens,6 a mais utilizada.
O principio de funcionamento relativamente simples: a aplicao de uma alta voltagem (10-30 KV) entre dois eletrodos isolados
por um dieltrico produz um campo eltrico, que capaz de gerar
oznio a partir do gs oxignio presente entre os elementos dieltricos.
Este tipo de gerador normalmente composto por trs etapas: fonte
de alta voltagem, tubo de descarga silenciosa e descarte. A fonte de
alta voltagem mais comum o autotransformador ou transformador
para lmpadas neon, no entanto, estes transformadores so pesados
e caros, tornando a manuteno do equipamento difcil. Com os
recentes avanos na eletrnica estes transformadores antigos foram
substitudos por circuitos mais baratos e simples. No Esquema 1S est
representado um circuito eletrnico que pode gerar at 24.000 v de
tenso com uma frequncia de trabalho de at 27 kHz. Este circuito
composto por uma etapa osciladora e uma bobina automotiva, que faz
o papel de transformador. Com este circuito, a partir de uma tenso
de 12 v em corrente contnua possvel gerar at 24.000 v pulsados.
Material Suplementar
*e-mail: armo@ufpr.br
A anlise feita pela passagem de um volume conhecido de oxignio atravs do tubo gerador de oznio e borbulhado em dois frascos
contendo 70 mL de uma soluo neutra de iodeto de potssio a 2%
cada um. A soluo total resultante acidificada com cido sulfrico
10% (cerca de 15 mL) e titulada com uma soluo padronizada de
tiossulfato de sdio 0,1 mol/L usando amido solvel como indicador.