UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA Sede

Bogot
FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y
AMBIENTAL
LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS
Y DE TRANSPORTE
CALOR INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCION
OBJETIVOS
Objetivo General
Determinar el calor de solucin a diferentes concentraciones del nitrato de
potasio acuoso.
Objetivos Especficos
1. Calcular el calor integral de la solucin y el calor diferencial de solucin,
a partir de los datos obtenidos del cambio de entalpia a una temperatura
y presin determinadas.
2. Analizar y concluir sobre el resultado obtenido comparndolo con lo
registrado en la fuente bibliogrfica.
3. Manejar y conocer el equipo a emplear en la prctica experimental.
1. INTRODUCCION
El estudio de la entalpa o calores de solucin, se ha convertido en una
herramienta muy importante para resolver una gran variedad de problemas en
la industria qumica. Uno de los principales problemas ingenieriles que ms se
presentan, es la determinacin de la cantidad de calor que se le debe
suministrar o retirar a un sistema no reaccionante para que ste se comporte
de una manera o forma convenientemente determinada, logre una disolucin
de concentracin especifica en algn proceso que la solicite, o para que dicha
cantidad de energa perjudique o malogre las caractersticas de un
determinado producto o equipo.
Es por ello que, mediante este informe se pretende estudiar un mtodo simple
para la determinacin del calor absorbido a concentraciones especficas y
dilucin infinita de una disolucin; caracterizada previamente como
endotrmica (KNO3ac), para as conocer el comportamiento del sistema de
forma cualitativa y cuantitativa.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La determinacin del calor diferencial e integral de una solucin de nitrato de
potasio, se llev a cabo en las instalaciones de un laboratorio de propiedades
termodinmicas.

La disolucin de nitrato de potasio, que se escogi previamente es

endotrmica; segn fuentes bibliogrficas. Se hicieron 5 valoraciones del
cambio entalpico de mezcla a diferentes concentraciones (agregando alrededor
de 2.0g de nitrato de potasio en cada ocasin y partiendo de agua destilada
pura). Inicialmente se realizaron mediciones anlogas a las enunciadas en el
procedimiento experimental (descrito en un documento previo a la prctica)
para encontrar el calor especfico del sistema y el equipo, puesto que la
necesidad inicial en la determinacin de valores energticos es percibir
cuantitativamente la cercana de datos experimentales con los registrados por
la literatura. Lo anterior se realizo calentando 700 ml de agua destilada pura en
un calormetro de vaso Dewar, hasta una temperatura lo mas cercana posible a
25C y midiendo la temperatura en intervalos de 30 segundos. La energa
suministrada al sistema inicial proviene de una bobina de calentamiento que
trabajaba con una diferencia de potencial aproximada de 17.6 V y un flujo de
corriente de alrededor de 0.81 A. Una de las consideraciones previas a la
experimentacin fue asumir que la resistencia de la bobina es hmica, es decir
casi invariable.
Una vez la temperatura del agua se estabiliz alrededor de 25C, se introdujo
la primera muestra de nitrato de potasio slido, debido a esto la temperatura
del sistema disminuy estabilizndose en un valor determinado. Enseguida se
encendi el sistema de calefaccin conformado por la fuente y bobina y
posteriormente se apago llevndose nuevamente a una temperatura lo ms
cercana posible a 25C. En cada caso, para el de enfriamiento, calentamiento
de la solucin y apagado, se registr temperatura del sistema cada 30
segundos.
Al estabilizarse nuevamente la temperatura alrededor de 25C se agreg la
segunda muestra de nitrato de potasio, reduciendo nuevamente la
temperatura. De all que el procedimiento anteriormente mencionado se volvi
a llevar a cabo para cada una de las 5 muestras de nitrato de potasio de forma
anloga.
Los datos que se recolectaron para cada una de las seis muestras fueron: la
temperatura (cada treinta segundos), la diferencia de potencial y el flujo de
corriente (estos ltimos permanecieron casi constantes durante toda la
practica).
Diagrama de Equipo
El procedimiento anterior se llevo a cabo en un Calormetro Parr 1455 el cual
ofreci datos de temperatura cada 10 segundos con una sensibilidad de
1*10^-5C y datos para corriente (A) y diferencia de potencial en (V). (ver fig.
1).

FIGURA 1. Colormetro Parr 1455.

3. DATOS EXPERIMENTALES
Tabla 1. Datos experimentales del agua pura

DATOS
EXPERIMENTALES
(P=560 mmHg)
0
22,62178
10
22,66964
20
22,71666
30
22,75795
40
22,80775
50
22,85919
60
22,9086
70
21,95515
80
23,00209
90
23,0538
100
23,10029
110
23,1466
120
23,19311
130
23,2417
140
23,2844
150
23,33511
160
23,38017
170
2342120
180
23,46715
190
23,52056
200
23,56703
210
23,61299
220
23,66188
230
23,70838
240
23,7471
250
23,79365

260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
360
370
380
390
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
650

23,8415
23,88694
23,93349
23,79365
23,8415
23,88694
23,7971
23,79365
23,8415
23,88694
23,93349
23,98864
24,07449
24,12149
24,17193
24,21924
24,26386
24,31248
24,35624
24,40606
24,45291
24,49686
24,54273
24,59689
24,63848
24,67739
24,73231
24,77376
24,82269
24,86886
24,91907
24,96748
25,01802
25,06172
25,13052
2513759
25,13916
25,14308
25,14631
25,14884

Tabla 2. Datos experimentales del ensayo 1.

t (seg)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250

T(C) enfriamiento
25,16183
25,15998
25,03769
25,020407
25,01136
25,00283
24,99254
24,98471
24,97966
24,97511
24,96986
24,96404
24,95775
24,95701
24,95417
24,95303
24,95086
24,94989
24,94947
24,9485
24,94865
24,94927
24,94887
24,94641
24,94651
24,947

ENSAYO 1
T(C) calentamiento
24,95213
24,97981
25,00753
25,04035
25,08108
25,11978
25,15684
25,20255
25,23924
25,28653
25,32447
25,367

E(V)
17,2
17,2
17,2
17,3
17,3
17,3
17,3
17,4
17,4
17,5
17,5
17,5

I(A)
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81
0,81

R()
21,2345679
21,2345679
21,2345679
21,3580247
21,3580247
21,3580247
21,3580247
21,4814815
21,4814815
21,6049383
21,6049383
21,6049383

Tabla 3. Datos experimentales del ensayo 2.

Ensayo 2
t
E(V
(seg) T(C) enfriamiento T(C) calentamiento APAGADO ) I(A)
17, 0,8
0
25,44357
25,28311
25,461 6
1
17, 0,8
30
25,38696
25,3729
25,4657 6
1
17, 0,8
60
25,35678
25,44682 25,46603 6
1
90
25,33486
25,46677
120
25,3227
150
25,3168
180
25,31043

R()
21,728395
1
21,728395
1
21,728395
1

210
240
270
300
330
360

25,30254
25,30095
25,29524
25,29361
25,28882
25,28834

Tabla 4. Datos experimentales del ensayo 3.

Ensayo 3
t
(seg)

T(C) enfriamiento

T(C) calentamiento

APAGADO

25,45101

25,21682

25,47716

30

25,35237

25,27674

25,49093

60

25,31489

25,38356

25,49564

90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390

25,28708
25,2654
25,25338
25,24438
25,23691
25,23043
25,22762
25,22291
25,22018

25,46813

25,49834
25,50042
25,49921
25,49841
25,49343
25,4947

E(V
)
I(A)
17, 0,8
6
1
17, 0,8
6
1
17, 0,8
7
1
17, 0,8
7
1

R()
21,7283951
21,7283951
21,8518519
21,8518519

Tabla 5. Datos experimentales del ensayo 4

Ensayo 4
t
(seg)

T(C) enfriamiento

T(C) calentamiento

25,49133

25,23579 25,40655

30

25,39197

25,2474 25,40803

60
90

25,34833
25,32003

25,27592 25,40717
25,3081 25,40418

E(V
)
I(A)
17, 0,8
6
1
17, 0,8
6
1
17, 0,8
6
1
17, 0,8

R()
21,7283951
21,7283951
21,7283951
21,7283951

120
150
180
210
240
270
300
330
360
390

25,30457
25,28698
25,27522
25,2651
25,26252
25,25862
25,25594
25,25187
25,24919
25,24504

6
17,
25,3754 25,40202 6
25,39857
25,39657
25,39258

1
0,8
1

21,7283951

Tabla 6. Datos experimentales del ensayo 5

Ensayo 5
t
(seg)

T(C) enfriamiento

T(C) calentamiento

25,3853

25,1491

30

25,37158

25,1895

25,4101
5
25,4204
9

60

25,26241

25,218

25,4253

90

25,2255

25,33286

120

25,20497

25,37265

150
180

25,18759
25,17416

210

25,16206

240

25,15623

270
300

25,15032
25,15012

25,4287
25,4296
1
25,4300
3
25,4283
25,4281
3
25,4270
7
25,4244
8
25,4225
25,4225
2

330
360
390

Tabla 7. Datos generales de experimentacin

#
experimento Peso KNO3 (g)
1
2

Peso
Total
2

E(V
)
17,
5
17,
5
17,
5
17,
6
17,
6

I(A)
0,8
1
0,8
1
0,8
1
0,8
1
0,8
1

R()
21,6049383
21,6049383
21,6049383
21,7283951
21,7283951

2
3
4
5

2
2
2
2

4
6
8
10

4. MUESTRA DE CLCULO
La muestra de clculo, anloga para cada uno de los ensayos se har para el
ensayo 1.
A partir de la ley de Ohm, que dice que el flujo de corriente es directamente
proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la
resistencia, en un circuito,

I=

V
R

(1)

Para valores de voltaje en voltios, corriente en amperios y resistencia en

ohmios, y tomando en consideracin que el flujo de corriente a travs de la
bobina era constante (resistencia hmica), se calcula la resistencia neta que
tenia el sistema, que para este caso particular (ensayo 1) la cual tuvo un valor
promedio de 21,409465 ohmios.
Para determinar el efecto trmico de disolucin para un sistema endotrmico al
mezclado; el cual se lleva a cabo de forma isotrmica y sin perdidas de calor
(calormetro adiabtico), se tiene la siguiente expresin termodinmica:
Q absorbido = Q agregado = H (2)
Donde sabemos que Q agregado ser en aproximacin equivalente al cambio
entalpico de la solucin. Por otra parte sabemos que:

H= H II

(3)

Para la anterior expresin el trmino de la derecha representa el cambio de

entalpia por calentamiento sin cambio de fase, el cual a su vez se ve expresado
en trmino del calor especfico mediante la siguiente relacin termodinmica:

H II = Cp ( C+ D+ S ) dT
T1

(3)

Para efectos de clculo y un gradiente de temperaturas pequeo, la ecuacin 3

puede reducirse a:

H II =Cp ( C+ D+ S )(T 1)

(4)

Por su parte el calor especfico de la solucin puede estimarse como la relacin

de trabajo elctrico y cambio de temperaturas como sigue:

Cp=

el
T '2T '1

A partir de la siguiente ecuacin:

el= i 2 Rdt =

(5)

RH
Rs

Es2 dt

(6)

Donde Es representa la diferencia de voltaje para un tiempo determinado, Rh la

resistencia de la bobina de calentamiento y Rs expresa la resistencia para el
flujo de energa a travs de todo el sistema calefactor. La relacin Rh/(Rs^2) se
sustituye en el tratamiento de datos por 1/R promedio que refiere a la resistencia
hmica representativa del equipo, debido a que es posible asumir la
equivalencia entre las dos despreciando disipacin energtica generada por las
dems partes de equipo distintas a la bobina de calefaccin.
Es pertinente aclarar que en cada ensayo la corriente se mantiene constante,
razn por la cual se puede extraer de la integral para su posterior
simplificacin.
Mediante una estimacin grafica de la expresin 6, se obtuvo que la energa
elctrica neta que entr al sistema fue de 1685,679673 J.
Con el valor anterior se determina el calor especfico a presin constante
mediante la ecuacin 5. Para ello es necesario estimar una diferencia
interpolada para la temperatura (ver figura2. ), en la cual se determinan
valores promedio de estabilizacin del sistema para enfriamiento (T1) y
calentamiento (T2).
En cuanto a la estimacin del cambio entalpico para el rango de temperaturas
de trabajo se realizo mediante la ecuacin 4.
Despus de realizar el procedimiento anterior para cada uno de os ensayos se
determina el calor integral el cual cumple con la siguiente expresin:
n

Hi

= i=1 n

(7)

i =1

H
Donde n es el nmero de ensayos realizados y N representa las cantidades
adicionadas en los mismos. El resultado de dicha relacin se documenta en la
tabla 14 del presente documento.
Para determinar el calor diferencial de solucin se maneja la siguiente
ecuacin:

dm
+ m
H diferencial = H

(8)

Para la cual es necesario determinar la concentracin molar m de la solucin

generada y su relacin con el calor integral para cada uno de los ensayos. sta
informacin se encuentra consignada en la tabla 15 y representada en la figura
9.
5. RESULTADOS
ENSAYO I
Figura 2. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 1.

T2

TEMPERATURAS
To(C)
25,16
T1(C)
24,96
T2(C)
25,37
T1(C)
24,95
Tabla 8. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 1.

ENSAYO 1

R(ohmions)
E^2
t(seg) E^2.t
21,409465 295,8
10 2958,4
295,8
10 2958,4
295,8
10 2958,4
299,3
10 2992,9
299,3
10 2992,9
299,3
10 2992,9
299,3
10 2992,9
302,8
10 3027,6
302,8
10 3027,6
306,3
10 3062,5
306,3
10 3062,5
306,3
10 3062,5
(1/R)E^2.t
1685,679673
Cp(J/K)*m
5701,0
Donde m es la masa de solucin
H(J)
1168,710542
ENSAYO II
Figura 3. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 2.

T2
To

T1

TEMPERATURAS
To(C)
25,45
T1(C)
25,29

T1

T2(C)
T1(C)

25,46
25,29

Tabla 9. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 2.

ENSAYO 2
R(ohmions)
E^2
t(seg) E^2.t
21,7283951 309,8
30 9292,8
309,8
30 9292,8
309,8
30 9292,8
(1/R)E^2.t=
1283,04
Cp(J/K)*m
10720,6
Donde m es la masa de solucion
H(J)
1683,132353
ENSAYO III
Figura 4. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 3.

TEMPERATURAS
T1(C)
25,22
T2(C)
25,49
To(C)
25,47
T1(C)
25,24

Tabla 10. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 3.

ENSAYO 3
R(ohmino E^2(
s)
v)
E^2.t
t(seg)
21,79012 309,
30
9292,8

35

8
309,
8
313,
3
313,
3

Cp(J/K)*m
H(J)

30

9292,8

30

9398,7

30
9398,7
(1/R)E^2. 1715,593
t
77
9000,07
2070,02

ENSAYO IV
Figura 5. Temperatura vs. Tiempo para el ensayo 4.

ENSAYO 4

TEMPERATURAS
T2(C)
25,41
T1(C)
25,245
To(C)
25,50
T1(C)
25,25

Tabla 11. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 4.

ENSAYO 4

ENSAYO V
Figura 6.
Tiempo para el

E^2*t(s
R()
E^2 t(seg)
eg)
21,72839 309,
51
8
10
3097,6
309,
8
10
3097,6
309,
8
10
3097,6
309,
8
10
3097,6
309,
8
10
3097,6
(1/R)E^2.t
712,8
Temperatura vs.
Cp(J/K)*m
6101,69
ensayo 5.
H(J)
1525,42

temperaturas
T1(C)
25,15
T2(C)
25,425
To(C)
25,40
T1(C)
25,15
Tabla 12. Datos de la capacidad especfica y el cambio de entalpia para ensayo 5.

ENSAYO 5
R()
E^2
E^2*t(seg)
t(seg)
21,654321 306,
10
3062,5

3
306,
3
306,
3
309,
8
309,
8
(1/R)E^2.t
Cp(J(/K)
H(J)
RESULTADOS TOTALES

10

3062,5

10

3062,5

10

3097,6

10
3097,6
710,3755416
3638,287025
891,3803211

Tabla 13. Cambio entalpico y calor especifico de solucin.

Ensayo
1
2
3
4
5

Cp(J/Kg.K)
5701
10720,6
9000,07
6101,69
3638,287

H(J)
1168,7105
1683,1323
2070,02
1525,42
891,3803

m(g)
2
2
2
2
2

m(mol)
0,019782
0,019782
0,019782
0,019782
0,019782

Tabla 14. Calor integral de solucin.

Ensayo
1
2
3
4
5

Hint(J/mol)
59078,317
72080,329
82933,389
81477,537
74193,885

m(mol)
0,0197
0,0395
0,0593
0,0791
0,098

(mol H2O/mol
KNO3)
1965,833
982,916
655,277
491,458
393,166

Hint(kcal/m
ol)
14,119
17,227
19,821
19,473
17,732

Tabla 15. Calor diferencial de solucin.

M(molKNO3/ Hint(J/m
Lsln)
ol)
0,028260

59078,3178

0,056521

72080,329

0,084781

82933,3897

0,11304

81477,5375

0,14130

74193,8851

Hdif(J/
mol)
Hdif(Kcal/mol)
68869,86
01
16,45989
47572,64
74
11,36986
10302,24
69
2,462237
42941,34
12
-10,26298
112158,1
17
2,171693

Figura 7. Calor integral de solucin vs. molH2O/molKNO3. A 25C y 560mmHg

Hint(J/mol KNO3) v s. (molH2O/molKNO3)

Figura 8. Calor integral de solucin vs. Concentracin de KNO3 en la solucin. A 25C y

560mmHg

Hint(J/mol KNO3) VS M
f(x) = - 4729375.35x^2 + 942153.73x + 35624.07
R = 0.99

Figura 9. Calor diferencial vs. Concentracin de KNO3 en la solucin. A 25C y 560mmHg

H DIFERENCIAL VS M

6. ANLISIS DE RESULTADOS
Uno de los factores primordiales para la obtencin de valores energticos para
cada uno de los ensayos es la precisin de las ecuaciones de trabajo
anteriormente presentadas, es por ello que su primera aplicacin se realizo al
agua pura presente en el sistema antes del mezclado (ver tabla 1).
Ahora en cuanto la descripcin cualitativa de la solucin y su comportamiento,
es posible aseverar que bajo condiciones normales de operacin la disolucin
de nitrato de potasio en agua genera una solucin que se aleja de la idealidad,
puesto que una de las condiciones esenciales para que se considere solucin
ideal es que el efecto trmico de mezclado sea nulo. Sin embargo otra
condicin plausible para la idealidad es que el volumen de mezcla sea
equivalente a la suma de volmenes de cada componente que la conforma, lo
cual es una buena aproximacin para disolucin de slidos en baja cantidad.
De lo cual es posible sugerir que la forma ms adecuada para caracterizar una
solucin es por el efecto trmico de mezcla.
De acuerdo a las graficas que se encuentran en los resultados del presente
documento, vemos que en todos los casos la solucin se comporta de una
forma dada. Es decir, primero hay un periodo de enfriamiento isobrico, esto
sucede debido a que la adicin del nitrato de potasio forma una solucin
endotrmica, por lo tanto en este periodo la solucin toma energa del sistema,
provocando una disminucin considerable de la temperatura. Despus de este,
le sigue un periodo de estabilidad en la que la solucin se mantuvo casi a

temperatura constante. Y por ultimo, le sigui un periodo de amento de

temperatura, provocado por la adicin de energa mediante un generador
elctrico, a travs de una bobina de calentamiento.
En cuanto al calor integral de solucin determinado experimentalmente (ver
fig. 7 y 8) se puede observar un comportamiento creciente y convergente a un
valor constante (aplicado al intervalo de temperaturas de trabajo) respecto al
aumento de concentracin. Lo anterior se explica mediante el anlisis de
interacciones moleculares en la solucin.
La razn por la cual la disolucin del nitrato de potasio es de carcter
endotrmico es el contenido energtico del soluto en estado puro es menor
que el contenido energtico de los iones solvatados, generando as una
absorcin de energa del sistema que se evidencia en la disminucin de la
temperatura. Por otra parte la entalpia de solucin tiende a tener un valor
convergente a altas concentraciones de nitrato, debido a que las interacciones
con el agua se reducen a medida que se agrega el nitrato.
Respecto al calor diferencial de solucin (ver fig. 9), presenta un mximo por
las mismas razones que el calor integral, puesto que a mayor concentracin de
nitrato de potasio la posibilidad que tienen los iones para rodearse de
molculas de agua es menor que a bajas concentraciones.
Los resultados cuantitativos para el calor inregral de solucin (ver tabla 14)
evidencian coherencia entre los tres ultimos valores reportados y la literatura
(ver anexo) a dilucion infinita. Sin embargo los primeros valores determinados
difieren de forma notable, debido a las relaciones entre solvente- soluto de
trabajo. En la literatura se considera dilusin infinita relaciones solvente-soluto
de alrededor de 20, comparado con nuestra experiencia en la cual se
manejaron relaciones cercanas a 300, que nos indica que durante toda la
experiencia se trabaj en un area de dilucion infinita, lo que
permite
compararlo directamente con los datos encontrados en la literatura para dichas
condiciones.
CALCULO DE ERROR

Error=

Hexperimental Hteorico
Hteorico

Error=

17.7328.348
100=112.414
8.348

Tal y como lo muestran los resultados presentados anteriormente se puede

considerar que la determinacion del calor de solucion fue poco exitosa, esta
desviacion de los resultados se le puede atribuir principalmente a dos razones;
la primera relacionada con errores experimentales atrivuidos a la perdida de
muestra durante el proceso de pesado y la segunda que se refiere a la
deficiencia en la recoleccion de datos esta a causa de alta corriente electrica
que pasaba por la bobina lo que genero un aumento muy rapido en la

temperatura y por tanto, sto, dificulto la toma de datos. Asociado al mismo

problema en la regulacion de la corriente se encuentra otro error que pudo
causar un desvio en los resultados, se trata de en el ensayo 1 es decir despues
de adicionar la primera muestra de nitrato no se tuvo cuidado de parar el
calentamiento a en el momento en que la mezcla alcanzara la temperatura
inicial por tal motivo se dejo pasar este valor unos cuantos grados por encima
de este lo que afecto los resultado para todos los ensayos posteriores
Una de las simplificaciones ms notables durante todo el mtodo de clculo
para las determinaciones aqu presentadas, es la equivalencia entre la
resistencia de la bobina de calentamiento (Rs) y la de todo el equipo en
general (Rh), es decir, se desprecia la disipacin energetica producida por el
material que aisla la resistencia de la solucin.

7. CONCLUSIONES

El calor integral de solucin a una concentracin de 0,14130 M es de

74193,8851 J/molKNO3.
El calor integral presenta convergencia a un valor mximo.
Los datos experimentales determinados mediante el mtodo expuesto
son coherentes con los reportados en la literatura.
A mayor concentracin de nitrato de potasio la cantidad absorbida de
energa es mayor.
Las interacciones moleculares entre las especies involucradas en la
solucin son un factor determinante en cambio entalpico de la misma y
definen el comportamiento energtico del sistema.
La disolucin de KNO3 en agua genera una solucin no ideal.
La aproximacin de Rs a Rh es una simplificacin valida para las
condiciones de trabajo.

8. BIBLIOGRAFIA
(1) Shoemaker D., Experiments in Physical Chemistry, Third Edition,
McGraw-Hill.
(2) Daniels F. D, Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Co.,
New York 1970.
(3) Perry & Green. Manual del Ingeniero Qumico. Sptima edicin. Editorial
McGraw Hill.
(4) Levine Ira, Fisicoquimica, Segunda edicin, Volumen II, McGraw-Hill,
Madrid, 2004.