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la/
Lyce technique Mohamed V
Centre des classes prparatoires
Bni Mellal

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M.P.S.I

Thermodynamique-M.P.S.I

TABLE DES MATIRES

Table des matires

1

Gaz parfait
1.1 Modle microscopique du gaz parfait . . . . . . . . . .
1.1.1 La pression cintique . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Thorme dquipartition :Temprature cintique
1.1.3 Equation dtat :Notion de gaz rel . . . . . . .
1.2 Lnergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 Capacits calorifiques volume constant . . . .

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2
2
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6
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7

lments de statique des fluides

2.1 quation fondamentale de la statique des fluides . . . . . . . .
2.2 quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann.
2.2.1 Variation de la pression avec laltitude . . . . . . . .
2.2.2 Gnralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Pousse dARCHIMDE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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10

Systmes thermodynamiques
3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 quilibre thermodynamique . . . . . .
3.3 Variables thermodynamiques . . . . . .
3.4 Transformations thermodynamiques . .
3.5 Cfficients thermo-lastiques . . . . . .
3.5.1 Dfinition . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Relations aux drives partielles
3.5.3 Application . . . . . . . . . . .

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Premier principe de la thermodynamique

4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Travail chang par un systme :travail des forces de pression . . . . .
4.1.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.3 Transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.4 Divers formes de transfert dnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Consquences pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Enthalpie dun systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Capacits thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Interprtation en terme de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Dtente de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Dtente de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Applications au gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1 Loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.2 Relation de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.3 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.4 Formule de Reech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9 Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

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Thermodynamique-M.P.S.I

TABLE DES MATIRES

Second principe pour un systme ferm

5.1 nonc du deuxime principe (ILYA PRGOGINE) . . . . . . . . . . . . . .
5.2 IDENTITS THERMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Diffrentielle de lnergie interne dun systme simple ferm . . . . .
5.2.2 Pression et temprature thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Premire identit thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Deuxime identit thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Adiabatique rversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Transformation quelconque : lentropie dun gaz parfait . . . . . . .
5.3.3 Applications aux dtentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3.1 Dtente de Joule Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3.2 Dtente de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable
5.5 nergie libre F ,Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 nergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.2 Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Troisime principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Notion gnrale sur le changement dtat dun corps pur
6.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Isothermes dANDREWS . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Changement dtat en diagramme (PT) . . . . . . . .
6.4 Transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Rgles des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6 Formule de CLAPEYRON . . . . . . . . . . . . . . .
MACHINES DITHERMES
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . .
7.2 Les diffrentes machines thermiques
7.2.1 Moteur thermique . . . . . .
7.2.2 Machine frigorifique . . . .
7.2.3 Pompe chaleur . . . . . .
7.3 MACHINES DE CARNOT . . . . .
7.3.1 Dfinition . . . . . . . . . .
7.3.2 Reprsentation du cycle . .
7.3.2.1 En diagramme TS
7.3.2.2 En diagramme PV
7.4 Expressions des rendements . . . .
7.4.1 Machines de Carnot . . . .
7.4.2 Machines Relle . . . . . .

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40

Premier principe de la thermodynamique pour un systme ouvert en coulement permanent

8.1 Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Dbit massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Dbit convectif dune grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Bilan enthalpique pour un coulement permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Thermodynamique-M.P.S.I
Cest ltude des bilans dnergie entre un systme et lextrieur.
Ou bien cest ltude des proprits physiques des corps en fonction de la temprature.

Gaz parfait

1.1 Modle microscopique du gaz parfait

Un gaz est monoatomique sil est constitu dun seul type datome clibataire.(gaz rares et
vapeur des mtaux)
Un gaz est diatomique sil est constitu de deux atomes (O2 , N2 , CO, HCl, N O, )
Un gaz est parfait sil est constitu de particules ponctuelles nayant aucune interaction
entre eux,les particules ont uniquement des collisions lastiques avec les parois.( conservation de lnergie cintique avant et aprs le choc)
1.1.1

La pression cintique

On rappelle que la pression P (M ) au point M est dfinit par

P (M ) =

dF
dS

avec : dF lintensit de la force moyenne exerce au point M et dS une surface lmentaire entourant le point M.
Remarque- 1 :
La pression est un scalaire positif, son unit dans le systme international est la pascal tel
que 1P a = 1N/m2 .
Dans le cas gnral La pression P (M ) en un point quelconque M dun fluide est dfinie
par :

d F = P (M )dS = P (M )dS
n

o dS est un lment de surface quelconque entourant le point M, et

n un vecteur unitaire normale
la surface dS orient vers lextrieur
Soit un gaz parfait en quilibre dans un rfrentiel galilen R,enferm dans une enceinte de
volume macroscopique V ; la temprature T .
Ce gaz contient N particules ponctuelles .
On appelle la densit particulaire au point M
quon note n le nombre de particules par unit
de volume
dN
n =
= N =
d

Cas particulier : Si le systme

par consquent N = n V

(N, V )

ZZZ

n d

est homogne alors la densit particulaire n est constante et

n = cte = N = n V
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-SAID EL FILALI-

1.1

Thermodynamique-M.P.S.I

Modle microscopique du gaz parfait

On suppose que le systme est isotrope cest dire que toutes les directions sont possibles et qui

ez et par consquent
ey ; vz
ex ; vy
probables cest dire que le vecteur vitesse peut prendre :vx
la probabilit de
P(+vx ) = P(vx ) = P(+vy ) = P(vy ) = P(+vz ) = P(vz ) =

1
6

On appelle vitesse quadratique moyenne u la racine carr de la valeur moyenne du carr de la

vitesse :

u2 =<
v 2 >=<
vx 2 > + <
vy 2 > + <
vz 2 >=<
vx 2 >=<
vy 2 >=<
vz 2 >=

u2
3

On suppose pour la suite que tous les particules du gaz se dplacent avec la mme vitesse gale
la vitesse quadratique u.
P
Dterminons la force que subit une particule lors du son choc avec la parois de .
Pour cela appliquons la relation fondamentale de la dynamique dans le rfrentiel R galilen

f P = m
a = f P = m
t
avec t la dure du choc et m la masse de la particule
y

Puisque le choc est lastique alors il y a conservation de lnergie cintique de la particule avant
et aprs le choc

1
1
m
v 2 = m v 2 = v = v
2
2
Par consquent il y a conservation de la norme de la vitesse avant et aprs le choc .

valuons
v

v cos
v cos
2v cos

v = v sin
v sin = 0
0
0
0
Donc :

2mv cos

ex = f P
f P =
t
Cest une force normale la surface au point M .
Question :Quelle est le nombre dN de particules qui vont heurter une surface lmentaire dS
entourant le point M pendant la dure t du choc ?
Les dN particules ayant choc pendant t avec dS sont contenu dans un cylindre de volume lmentaire

d = dS.
v t = vdS cos t
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-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I

Modle microscopique du gaz parfait

v
t

1.1

dS
M

Donc le nombre de particules est :

1
dN = n vdS cos t
2
1
1

Le parce que les vitesses

v et
v ont la mme probabilit ( ) et par consquent la force
2
2
pressante moyenne dF au point M du au choc pour expression

1
2mv cos

dF = dN f P = n vdS cos t
ex
2
t
Sachant que vx = v cos =< vx2 >=

u2
On conclut donc que
3

dF = mn u2 dS
ex
3
On tire que la pression au point M est
1
P (M ) = mn u2
3
On remarque que cette pression est li une grandeur cintique (la vitesse) ,elle est nomme
pression cintique
Comme
N
1
1
n =
= P V = mN u2 = n mNA u2
V
3
3
1.1.2

Thorme dquipartition :Temprature cintique

On admet le thorme suivant : chaque termes quadratiques dans lexpression de lnergie

1
totale dune particule on fait associer KT
2
avec K = 1.38.1023 JK 1 :constante de Boltzmann
T est dite temprature cintique.
Application :
Gaz parfait monoatomique
1
1
:E = Ec = mu2 = m(Vx2 + Vy2 + Vz2 )
2
2
Par consquent :
3
E = Ec = KT
2
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-SAID EL FILALI-

1.1

Thermodynamique-M.P.S.I

Modle microscopique du gaz parfait

T est dite temprature cintique.

Gaz parfait diatomique
Pour un gaz parfait diatomique la distance entre les atomes est constante (modle classique) ,
chaque particule possde cinq degrs de libert (xG , yG , zG ) les coordonnes du barycentre G et
deux de rotations , autour de G et par consquent :
1 2
1 2
1 2
1
1
ec = mvGx
+ mvGy
+ mvGz
+ J 2 + J 2 et ep = 0 donc
2
2
2
2
2
5
em = KT
2
1.1.3

Equation dtat :Notion de gaz rel

On appelle paramtre dtat ou variable dtat dun systme thermodynamique une variable
qui dcrit ltat macroscopique du systme .
Exemple : temprature , volume, nombre de particule , pression ....
On appelle quation dtat une quation entre les variables dtat ; pour les gaz elle est de
la forme f (P, T, V, N ) = 0
Lquation dtat dun gaz parfait est
P V = nRT = N KT
Avec n le nombre de mole du gaz , R la constante des gaz parfaits et k la constante de Boltzmann
R = NA K == 8, 314 JK 1
Remarque- 2 On peut dfinir la temprature cintique dun gaz parfait monoatomique par
1
mu2
P V = N KT = mN u2 = T =
3
3K
On trace dans le diagramme damagat y = P V = f (P ) T = cte
y=PV
G.R
G.P
G.R

Dans le diagramme damagat y = P V = f (P ) est une droite horizontale.

Pour un gaz rel y = P V = f (P ) est une courbe qui coincide avec celle du gaz parfait en faible
pression (P 0)( ou volume infini (V )
Conclusion : Tout gaz rel tend vers un gaz parfait pression faible ou volume infini

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1.2

Thermodynamique-M.P.S.I

Lnergie interne

lim GR = GP
P 0
ou
V

Un gaz est dit rel lorsque il nest pas parfait cest dire au moins si :
Les particules ne sont pas ponctuelles : possdent un volume propre pas ngligeable.
Le choc avec la parois nest pas lastique.
Linteraction entre les particules nest pas ngligeable : le systme admet une nergie potentielle microscopique.
Il existe plusieurs quation dtat pour les gaz rel ,la plus utilise est celle du Van Dear Waals :
(P +

n2 a
)(V nb) = nRT
V2

nb reprsente le volume propre des particules , nomm le covolume

n2 a
2 traduit la pression du aux chocs entre les particules , nomm la pression interne
V
Remarque- 3 Dans lquation dtat du gaz de Van Dear Waals si a = b = 0 alors on retrouve
lquation dtat du gaz parfait

1.2 Lnergie interne

1.2.1

Dfinition

lnergie interne U dun systme est lnergie mcanique moyenne dans un rfrentiel galilen
R ou le systme est au repos, sans interaction avec aucun champ extrieur :
U = Ec/R + Epint
Ec/R : l nergie cintique microscopique moyenne du gaz
Epint : nergie potentielle dinteraction entre les diffrents particules du systme.

1.2.2

Applications

Pour un gaz parfait monoatomique on a les particules sont ponctuelles , chaque particule
possde trois degrs de libert (x, y, z) et par consquent :
1
1
1
ec = mvx2 + mvy2 + mvz2 et ep = 0 donc em = ec + ep = ec do :
2
2
2
3
3
U = Em = N KT = nRT
2
2
Pour un gaz parfait diatomique la distance entre les atomes est constante (modle classique)
, chaque particule possde cinq degrs de libert (xG , yG , zG ) les coordonnes du barycentre G et
deux de rotations , autour de G et par consquent :
1 2
1 2
1
1
1 2
+ mvGy
+ mvGz
+ J 2 + J 2 et ep = 0 donc em = ec + ep = ec do :
ec = mvGx
2
2
2
2
2
5
5
U = Em = N KT = nRT
2
2
CPGE/B.Mellal

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Thermodynamique-M.P.S.I
Remarque- 4 :Pour un gaz parfait lnergie interne ne dpend que de la temprature (premire loi
de Joule ), par contre pour un gaz rel son nergie interne dpend de la temprature et du volume
cest dire U = U(T, V )
1.2.3

Capacits calorifiques volume constant

On dfinit la capacit calorifique volume constant dun gaz par :

U
Cv =
T V =ct

(J.K 1 )

Pour un gaz parfait :

monoatomique
3
Cv (GP M ) = nR
2
diatomique
5
Cv (GP D) = nR
2
On dfinit aussi les capacits calorifiques
molaires volume constant par
Cvm =

Cv
n

(J.K 1 .mol1 )

cv =

Cv
m

(J.K 1 g 1 )

massiques volume constant

Pour un gaz parfait :

monoatomique
3
Cvm (GP M ) = R
2

cv (GP M ) =

3R
2M

diatomique
5
Cv (GP D) = R
2

cv (GP D) =

5R
2M

Avec M la masse molaire du gaz parfait

lments de statique des fluides

2.1 quation fondamentale de la statique des fluides

Soit un fluide :
Homogne :Sa masse volumique (M ) est la mme en tout point M du fluide.

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-SAID EL FILALI-

2.1

Thermodynamique-M.P.S.I

quation fondamentale de la statique des fluides

On suppose que le fluide est soumis laction du champ de pesanteur

g suppos uniforme, en
quilibre dans un rfrentiel R suppos galilen .
Considrons une tranche du fluide horizontale comprise entre les altitudes z et z + dz possdant
un surface S
z

F (z + dz)
z + dz

F (z)

Inventaire des forces appliques sur cette tranche de hauteur dz

Le poids d P = dm
g = Sdzg
ez

La force pressante la hauteur z + dz :F(z + dz) = P (z + dz)S

ez

La force pressante la hauteur z :F(z) = P (z)S ez

La condition dquilibre scrit :Sdzg

ez P (z + dz)S
ez + P (z)S
ez = 0
On tire que
dP
+ g = 0
dz
Cest lquation fondamentale de la statique des fluides projet sur laxe des z orient vers le haut
On suppose que le fluide est incompressible : sa masse volumique est constante.
Par intgration on trouve :
P (z) + gz = cte
Cest dire que si z = P (z) et vice versa.
Pour dterminer la constante on fixe un niveau de rfrence : la surface libre ou la pression vaut
la pression atmosphrique.Et suivant le choix de lorigine du point O cest dire z = 0 soit en
surface soit au fond du fluide.
Remarque- 5 :
1. A z = h on a P = Patm Patm + gh = cte
do P (M ) Patm = g(h z) = Pe (M ) avec Pe (M ) la pression effective.
2.
P (B) P (A) = g(zA zB )
3. Les isobares (lensembles des points M tel que P (M ) = cte) sont des plans horizontaux

(
ez )
Application : : Baromtre de Torricelli
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2.2

quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann.

Thermodynamique-M.P.S.I

vide

mercure
Baromtre de Torriceli

Patm 0 = gh avec h = 76cmHg

2.2 quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann.

2.2.1

Variation de la pression avec laltitude

On suppose que :
Latmosphre est un gaz parfait
T = cte dans toute latmosphre (atmosphre isotherme)

g uniforme
Latmosphre est en quilibre hydrostatique :les particules de latmosphre ne bougent pas
(pas dnergie cintique microscopique)
dP
= g
On a :
dz
dm
m
dm
PM
et comme =
; ainsi P V =
RT
=
dV
M
dV
RT
=

MP
RT

dP
P Mg
Mg
=
LnP =
z + cte
dz
RT
RT
On tire que :
Mg

P = P0 e RT z

De mme
Mg

= 0 e RT z

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2.3

Thermodynamique-M.P.S.I

Pousse dARCHIMDE.

avec o =

M Po
RTo

M
M
m
=
=
; Avec m la masse dune seule particule
R
KNa
K
Sachant que ep est lnergie potentielle dune particule alors
Sachant que R = KNa alors

ep

P = P0 e KT
Remarque- 6 :
dN
P
Pour un gaz parfait et T = cte on a :
=
= n :avec n la densit particulaire
dV
KT
Donc :
ep

n = n0 e KT
avec n0 =

P0
:
KT

Conclusion :Les niveaux les plus bas(z 0) sont les plus peupls
Remarque- 7 :
RT
:possde la dimension dune longueur ,elle est dite chelle des proMg
fondeurs, sa valeur numrique pour T = 17 o C = 290 K est Ha = 8, 48.103 m

1. Si on pose Ha =

2. La hauteur pour que la pression diminue de 1% est z1 = 0, 01Ha = 84, 8 m

On conclut que pour les systmes gazeux usuels, (lordre de quelques mtres , on peut considrer que la pression est constante au sein du gaz
2.2.2

Gnralisation

Lorsque un systme thermodynamique en quilibre la temprature T , constitu de particules dont lnergie peut prendre diffrentes valeurs , les particules se rpartissent sur les

diffrents niveaux nergtiques proportionnellement au facteur de BOLTZMANN :e KT

= ec + ep + . . .

2.3 Pousse dARCHIMDE.

Tout corps plong dans un fluide subit une force dirige vers le haut gale en norme au poids
du volume du fluide dplac

FA = gV k = V
g = md
g

Systmes thermodynamiques

3.1 Dfinitions
Un systme thermodynamique est une partie matrielle de lunivers dlimit par une surface
ferm au sens mathmatique et non au sens physique soumise lobservation.
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3.2

Thermodynamique-M.P.S.I

quilibre thermodynamique

Systme
thermodynamique

surface ferme au
sens mathmatique

Milieu extrieur
surface ferme au
sens physique

Lunivers

On rappelle quune surface ferme au sens mathmatique est une surface qui dlimite un volume,
par contre une surface ferme au sens physique qui ne se laisse pas traverse par la matire.
Remarque- 8 La surface peut tre relle ou fictive.
Un systme thermodynamique est dit :
* Isol : sil nchange avec le milieu extrieur ni nergie ni matire.
* Ferm : sil ne peut changer avec le milieu extrieur que de lnergie.
* Ouvert : sil change de la matire avec le milieu extrieur
* Homogne : si toutes les variables thermodynamiques varient de manire continues ( eau +
sel avant la saturation)
* Htrogne : certains paramtres varient de manire discontinus (exemple : eau + glace :variation de la masse volumique )
* Isotrope : aucunes proprits physiques ne dpendent de la direction (localement le systme
prsente une symtrie sphrique).
* Simple :ne possde pas de proprits magntiques et dilctrique

3.2 quilibre thermodynamique

Un systme est en quilibre thermodynamique si on a :
P

quilibre mcanique :( Fext = 0 )

quilibre thermique :(T = cte)
quilibre chimique : la composition chimique du systme ne varie pas (le potentiel chimique
= cte)
Remarque- 9 Lquilibre thermodynamique est un tat dans lequel toutes les variables dtat sont
constantes dans le temps :Lquilibre thermodynamique est un tat stationnaire.

3.3 Variables thermodynamiques

On appelle variable dtat toute grandeur (scalaire ou vectorielle ) qui caractrise une proprit macroscopique du systme.(P, V, T, N, ....)
Une variable dtat est dite extensive selle peut tre dfinie pour le systme entier ou une
partie et qui dpend des dimensions du systme, elles sont en gnral additives.
Exemple :
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3.4

Thermodynamique-M.P.S.I

Transformations thermodynamiques

masse, volume, charge,le courant lectrique nombre de particule,longueur,surface,lnergie, E , B , .

Une variable intensive est dfinie en chaque point du systme (dduit dune valeur moyenne
)et elle ne sont pas additive.
Exemple :
T, P, , , lindice de rfraction

3.4 Transformations thermodynamiques

On dit quun systme subit une transformation lorsque il passe dun tat dquilibre initial
un tat dquilibre final.
On dit quune transformation est :
isotherme si au cours de laquelle la temprature reste constante (T = cte)
isobare si la pression P = cte.
isochore si le volume V = cte
Une transformation quasi-statique est une transformation suffisamment lente pour quelle soit
considre comme une suite continue dtats dquilibre infiniment voisins .
Exemple :
1Kg

transformation rapide :non quasi-statique

gaz

1mg

1mg

1mg

transformation lente quasi-statique

Une transformation est dite rversible selle est quasi-statique ,ainsi on peut changer le sens des
changes dnergie chaque instant.
une transformation est dite adiabatique selle se fait sans change dnergie thermique (sans
change de chaleur)
Remarque- 10 :
Une transformation rversible est forcement quasistatique ( linverse est faux ).
toute transformation qui nest pas rversible est dite irrversible.
Toute transformation rapide ou accompagn de frottement est irrversible.

3.5 Cfficients thermo-lastiques

3.5.1

Dfinition

Cfficient de dilatation isobare :

=

1 V
(
)P : (K 1 )
V T

Cfficient de variation de pression isochore :

=

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1 P
(
)V : (K 1 )
P T

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3.5

Thermodynamique-M.P.S.I

Cfficients thermo-lastiques

Cfficient de compressibilit isotherme :

1 V
)T : (Bar1 )
T = (
V P
Application
Pour un gaz parfait on a :P V = nRT donc :
==

3.5.2

1
T

T =

1
P

Relations aux drives partielles

On a : f (P, V, T ) = 0 V = V (T, P ) et T = T (V, P ) donc :

V
V
dT +
dP (1)
dV =
T P
P T
T
T
dT =
dV +
dP (2)
V P
P V "

T
1
T
dT
(2) dV =
P dP
P V
T
V
V P

#
"

T
V
1
V
T

=
et
=

P V
T
P T
T P
V P
V P

T
P
V
= 1
(A)
T P P V V T
Relation importante connatre.
3.5.3

Application

1. Relation entre les cfficients thermolastiques

1
= 1
(A) (T V )(P )
V
T P =
Relation importante connatre
2. Loi de dilatation
On a :

V
V
dT +
dP = V dT T V dP
dV =
T P
P T
dV
= dT T dP
V
On suppose que et T sont constantes ; donc :
V
Ln = T T P .
V0
Si T T P 1 alors :
V = V0 (1 + T T P )
CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I
Si T T P alors :
V = V0 (1 + T )
Cest la loi des dilatation des volume en fonction de la temprature

Premier principe de la thermodynamique

4.1 Introduction
4.1.1

Travail chang par un systme :travail des forces de pression

Cest un change dnergie dorigine macroscopique. il rsulte du dplacement macroscopique du point dapplication dune force macroscopique.
On dfinit le travail lmentaire dune force :

W = F .dOM
.
Travail des forces de pression :Soit un fluide qui subit une transformation lmentaire qui
mne son volume de v v+dv.

Fext

dV
dx

ex
Le travail lmentaire

Wext = F .dOM > 0.
Wext = Pext Sdx = Pext dv :le volume diminue (dv < 0).
Wext = Pext dv
Si dv < 0 Wext > 0 :(compression).
Si dv > 0 Wext < 0 :(dtente).
Remarque- 11 :
1. Si la transformation est quasi-statique alors P = Pext et on aura :
Wext = P dv
2. Si la transformation est isochore alors : dv = 0 Wext = 0
3. Gnralisation : Pour une transformation quasi-statique le travail scrit :
Wext = XdY
X une grandeur intensive .
Y une grandeur extensive. Dans le diagramme de Clapeyron P = f (V ) on a :

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4.1

Thermodynamique-M.P.S.I

Introduction
P

S2
A
S1
V

RB
WAB = A P dv = S1
RA
WBA = B P dv = +(S1 + S2 )
Pour le cycle ABA on a donc :
| Wcycle |= WAB + WBA = S2
Le travail est positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique
4.1.2

Applications

Dterminons pour un gaz parfait le travail des forces pressantes dans les transformations suivantes :
Isochore
Wisochore = 0
Isobare
Cest le cas par exemple dune transformation rapide
Wisobare = Pext (Vf Vi )
quasi-statique isotherme
la transformation tant quasi-lastique alors le systme passe par une infinit dtat dquilibre
do
P (Q.S) = Pext = Pgaz = P

WT (Q.S) = nRT ln

Vi
Vi
Vi
= Pi Vi ln
= Pf VF ln
Vf
Vf
Vf

adiabatique
On admet pour le moment quune transformation est adiabatique (pas dchange de chaleur) que
P V = cte
Wad =

4.1.3

1
nR
(Pf Vf Pi Vi ) =
(Tf Ti ) = Cv (Tf Ti )
1
1

Transfert thermique

cest un change dnergie quon note Q qui se fait au niveau microscopique.il ny a pas de
dplacement macroscopique.
Il rsulte , par exemple , dune ingalit de temprature entre le systme et le milieu extrieur avec
lequel il est en contact
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4.2

Thermodynamique-M.P.S.I

Premier principe de la thermodynamique

4.1.4

Divers formes de transfert dnergie

Un systme peut recevoir de lnergie par :

* Travail mcanique : W = F .dOM = M d.
* Travail lectrique : W = uidt = udq.
* Travail des forces pressantes : W = P dV = Pext dV .
* Transfert thermique ou chaleur Q

4.2 Premier principe de la thermodynamique

nonc du premier principe de la thermodynamique
Pour tout systme ferm , on peut dfinir une fonction de variables dtat, extensive, conservative ,
appele nergie interne U tel que au cours dune transformation dun systme thermodynamique
dun tat initial vers un tat final , la somme des transferts thermiques et du travail des forces
changs avec lexterieur au cours de la transformation est vrifie
(U + Ec + Ep ) = Q + Wext
Remarque- 12 :
Le premier principe traduit la conservation totale de lnergie macroscopique et microscopique
Cas particulier important :
Dans un rfrentiel galilen R si le systme est au repos alors
Ec = 0 pas dnergie cintique macroscopique
Ep = Cte pas de variation de lnergie potentielle macroscopique
le premier principe se rduit
U = Q + Wext
W1

-Q1

2
2-Q

W3
A

-Q3

W4

-Q4

U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = ... = W4 + Q4 .
Lnergie interne ne dpend pas du chemin suivi :lnergie

interne U est une fonc-

tion dtat
Remarque- 13 :
1. Pour une variation lmentaire
dU = W + Q
2. Pour une transformation cyclique
Ucycle = 0 U = cte
transformation isonergitique
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4.3

Thermodynamique-M.P.S.I

Consquences pratiques

4.3 Consquences pratiques

U est une fonction dtat donc dU est une diffrentielle totale exacte cest dire : dU =
U
U
)y et B = (
)x alors le thorme de Schwartz
Adx + Bdy avec A = (
x
y
A
B
U
U
=

(
)=
(
)
y
x
y x
x y
Pour une transformation cyclique
U = 0 Qcycle = Wcycle
Pour une transformation adiabatique Q = 0 pas dchange thermique avec lextrieur
alors :
U = Wadiabatique

4.4 Enthalpie dun systme

On dfinit lenthalpie H dun systme la fonction dtat extensive conservative dfinie par :
H=U

Xi Yi

tel que Xi une grandeur intensive et Yi une grandeur extensive reli par W = XdY
Lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes alors W = P dV et par
consquent :
H = U + PV
On dfinit aussi :
H
H
lenthalpie molaire et hm =
lenthalpie massique
Hm =
n
m
Remarque- 14 :
dH est une diffrentielle exacte (vrifie le thorme de Schwartz).
H ne dpend pas du chemin suivi.
Hcycle = 0

4.5 Capacits thermiques

4.5.1

Dfinitions

Hypothses :
- Fluide homogne.
- Seules les forces de pression travaillent.
Dans ce cas :

U = U(V, T ) = U(V, P ) = U(P, T )

H = H(V, T ) = H(V, P ) = H(P, T )
U
U
H
H
dT +
dV ; dH =
dU =
dT +
dP
T V
V T
T P
P T
CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

4.6

Thermodynamique-M.P.S.I

Dtente de Joule-Gay Lussac

On dfinit la capacit calorifique (ou thermique ) pression constante par :

CP =

H
T P

(JK 1 )

CP
- CP,m =
(J.K 1 .mol1 ) : capacit thermique molaire pression constante.
n
CP
(J.K 1 .kg 1 ) : capacit thermique massique pression constante.
- Cm =
m
Remarque- 15 :
CV et CP dpendent priori de la temprature.
Application du thorme de Schwartz :

4.5.2

dU = Cv dT +

Cv
U
U
dV =
=
V T
V T
T V T V

dH = Cp dT +

H
Cp
H
dP =
=
P T
P T
T P T P

Interprtation en terme de chaleur

On a :dU = W + Q = Pext dV + Q (seules les forces pressantes travaillent )

volume constant on a :
dU = Q

QV
U
=
donc :CV =
T V
dT
Il en rsulte :
Z T2
QV
QV = U =
CV dT
CV =
dT
T1
Remarque- 16 :
CV est la quantit de chaleur fournir au systme thermodynamique volume constant pour
lever sa temprature de 1K.
Ainsi on a :
H = U + P V dH = dU + P dV + V dP
dH = W + Q + P dV + V dP
dH = (P Pext )dV + Q + V dP
On maintient P = cte = Pext (o P = cte et de manire quasi-statique)
dH = QP = Cp dT
Qp
Cp =
QP = H =
dT

T2

CP dT

T1

4.6 Dtente de Joule-Gay Lussac

On appelle dtente de Joule-Gay-Lussac une dtente dun gaz dans le vide

CPGE/B.Mellal

Page-19/43-

-SAID EL FILALI-

4.7

Thermodynamique-M.P.S.I

Dtente de Joule-Thomson
R

(C1)

(C2)

gaz

VIDE

(V)

(V)

Dtente de Joule Gay-Lussac

Les parois sont calorifuges (adiabatiques).

On ouvre le robinet R ; le
Pgaz se dtend et occupe le volume total
S (V + V ).
Considrons le systme
= {gaz + vide} contenu dans C1 C2
Le volume est constant (parois rigide) Wext = 0
La transformation est adiabatique alors Q=0
Le premier principe donne :
U = Wext + Q = 0 U = cte
Conclusion :La dtente de Joule-Gay-Lussac est isonergitique

4.7 Dtente de Joule-Thomson

P1

P2
V2

V1

P1
V1

P2
V2

Dtente de Joule Thomson

Hypothses :
Parois adiabatique.
Ecmac 0 (On nglige la variation de la vitesse)
Epext cte (On nglige la variation de laltitude)
On a : U + Ecmac + Epext = Wext + Q = Wext (adiabatique)
Wext = W1 + W2 avec :W1 > 0 car compression (V : V1 0) et W2 < 0 car dtente
(V : 0 V2 )

R0

W1 = P dV = P1 V1

V1
W = W1 + W2 = P1 V1 P2 V2
RV2

W2 = P dV = P2 V2
0

Le premier principe U = Wext = P1 V1 P2 V2 = U2 U1

P1 V1 + U1 = P2 V2 + U2 On tire que :
H1 = H2

CPGE/B.Mellal

Page-20/43-

-SAID EL FILALI-

4.8

Thermodynamique-M.P.S.I

Applications au gaz parfait

Conclusion :La dtente de Joule-Thomson est isenthalpique

Rsultats exprimentaux avec P1 = 2atm et P2 = 1atm
Lair : T = 0.26K
gaz carbonique CO2 : T = 1.15K
Lhydrogne H2 : T = 0K
Remarque- 17 : DTENTE DANS UNE TUYRE INCLINE
U + Ecmac + EP ext = P1 V1 P2 V2
1
1
U2 U1 + mV22 mV12 + mgz2 mgz1 = P1 V1 P2 V2
2
2
1
1
2
U2 + mV2 + mgz2 + P2 V2 = U1 + mV12 + mgz1 + P1 V1
2
2
1
1
2
2
H2 + mV2 + mgz2 = H1 + mV1 + mgz1
2
2
Par unit de masse :
1
hm + V 2 + gz = cte
2
(valable en rgime permanent)

4.8 Applications au gaz parfait

4.8.1

Loi de Joule

1. 1ere loi de joule : Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que
de la temprature : cest dire U(T, V ) = U(T ).
dU = CV dT donc :
Z T2
U =
CV dT
T1

2. 2eme loi de joule :

On a : H = U + P V et P V = nRT donc H = U(T ) + nRT = H(T )
enthalpie dun gaz parfait ne dpend que de la temprature .
dH = CP dT donc :
Z T2
H =
CP dT
T1

4.8.2

Relation de Mayer

On a : H = U + P V = U + nRT par consquent : dH = dU + nRdT

CP dT = CV dT + nRdT .
CP CV = nR
relation de Mayer
CONSQUENCES

CP > CV > 0.

CPGE/B.Mellal

Page-21/43-

-SAID EL FILALI-

4.8

Thermodynamique-M.P.S.I

Applications au gaz parfait

Si on pose =

CP
cfficient de Laplace alors :
CV
=

CP
>1
CV

3
Pour un gaz parfait monoatomique on a : U = nRT donc :
2
3
CV = nR
2

5
CP = nR
2

5
= 1.67
3

7
= 1.4
5

5
Pour un gaz parfait diatomique on a : U = nRT donc :
2
5
CV = nR
2

7
CP = nR
2

Remarque- 18 :
On a CP CV = nR et =

CP
il en rsulte :
CV
CV =

nR
1

CP =

nR
1

retenir
4.8.3

Loi de Laplace

Pour une transformation adiabatique :

nR

1
dT
dU = CV dT =
d(P V )
dU =
1

1
nRdT = d(P V )

dU = Q + W Q = dU W

Q =
d(P V ) + P dV
1
On tire que :

1
Q =
P dV +
V dP
1
1

Pour une transformation adiabatique dun gaz parfait (Q = 0) on a donc :

dV
dP
P dV + V dP = 0
+
=0
V
P
P V = cte = T V 1 = cte = P 1 T = cte
Remarque- 19 : le travail dune transformation adiabatique rversible dun gaz parfait :
U = Wad = Cv (Tf Ti ) =

CPGE/B.Mellal

Page-22/43-

nR
(Tf Ti )
1
-SAID EL FILALI-

4.8

Thermodynamique-M.P.S.I

Applications au gaz parfait

4.8.4

Formule de Reech

V P
)adiabatique
Pour une transformation adiabatique : P dV + V dP = 0 = (
P V
V
V
Pour une transformation isotherme :P V = nRT = cte
= (
)T
P
P
P
V
)T (
)adiabatique
do = (
P
V
V
)T
= P
V
(
)ad
P
(

On sait que :
1 V
V
T = (
)T (
)T = T V
V P
P
1 V
V
et :S = (
)ad (
)ad = S V
V P
P
On tire la formule de Reech :
=

T
S

formule de Reech
Autre criture de la formule de Reech
CP,m CV,m = R

cp cv =

R
M

:
> 1 S < T
P
P
P
<
car
< 0Dans le diagramme de Clapeyron (reprsentation dans
De mme :
V ad V T
V
le plan (V,P)
CONSQUENCES

Isotherme

Adiabatique

En effet :Pour un gaz parfait :

C1
V
C2
Transformation adiabatique :Padiabatique =
V
Puisque > 1 alors :La pression dune transformation adiabatique dcrot plus vite que la
pression dune transformation isotherme
Transformation isotherme :Pisotherme =

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-SAID EL FILALI-

4.9

Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

Thermodynamique-M.P.S.I

4.9 Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

Pour la phase condens (solide,liquide) V cte dV = 0 ; par consquent U = U(T ).
de mme on admet que :P V U H U cest dire que H = H(T )
donc : dH = CP dT dU = CV dT
CP CV C
Avec C la capacit thermique de la phase condense.

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-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I

Second principe pour un systme ferm

Question : Pourquoi un 2eme principe ?

Soit lexemple suivant constitu dun morceau de cuivre (systme A ) la temprature TCu plong
dans une quantit deau (systme B ) la temprature Teau , le systme dans un calorimtre (Systme a parois indformable et calorifug (adiabatique)), avec TCu > Teau

TCu

Te
quilibre
thermodynamique

Teau

Le systme (A+B) tant isol : UA+B = Cte Conservation de lnergie. et pourtant le systme a
volu : une quantit dnergie passe du systme (A) vers le systme (B).
do il faut un deuxime principe pour dcrire lvolution des transformations .

5.1 nonc du deuxime principe (ILYA PRGOGINE)

Il existe plusieurs nonc du deuxime principe (Carnot ,Clausius,Thomson . . .)
Soit un systme thermodynamique dlimit par une surface dont la temprature de linterface
est T change avec le milieu extrieur la quantit dnergie thermique Q
Milieu extrieur
Q
Systme thermodynamique
, T
Lors de lvolution infinitsimale dun systme physique ferm , la variation dune fonction
dtat appel entropie S du systme est donne par :
dS =

Qe
+ Si
T

Qe : la quantit de chaleur lmentaire change avec le milieu extrieur .

T :temprature du systme linterface .
Qe
e
: lentropie lmentaire change .
S =
T
Si : entropie lmentaire cre due toutes modifications internes au systme (ractions chimiques
, transfert thermique,. . .).tous les phnomnes irrversibles lintrieur du systme .
S est une fonction dtat alors :
S ne dpend pas du chemin suivi .
S vrifie le thorme de Schwartz (d.t.e).
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-SAID EL FILALI-

5.2

Thermodynamique-M.P.S.I

IDENTITS THERMODYNAMIQUES

Scycle = 0
S est une grandeur extensive (additive).

SIGNE DE Si :
1. Si la transformation est irrversible alors Si > 0
2. Si la transformation est rversible alors Si = 0
CONCLUSION

:
Si > 0
important

Remarque- 20 :
1. S e et S i ne sont pas des diffrentielle totale exacte .
2. Pour une transformationad rversible on a :Qe = 0 et S i = 0 donc S = cte ;cest dire :

adiabatique + rversible = isentropique

3. S augmente avec le dsordre interne.

5.2 IDENTITS THERMODYNAMIQUES

5.2.1

Diffrentielle de lnergie interne dun systme simple ferm

Pour un systme simple ferm il y a deux variables thermodynamiques indpendantes choisir ;parmi T,P,V,U,S,H,.....
Toutes les fonctions thermodynamique peuvent sexprimer de deux variables indpendantes, pour
lnergie interne les variables naturelles sont S et V ;cest dire U = U (S, V ) et par consquent :
U
U
dS +
dV
dU =
S V
V S
5.2.2

Pression et temprature thermodynamique

On dfinit la pression et la temprature thermodynamique par les relations suivantes :

U
T =
S V

U
P =
V S

On admet que :
la temprature thermodynamique est gale la temprature cintique et la pression thermodynamique est gale la pression cintique
5.2.3

Premire identit thermodynamique

Le premier principe donne :dU = Qe + We .

Or We = P dV et pour une transformation quasi-statique : Qe = T dS T Si
On imagine une transformation rversible entre les mms tats initial et final (lnergie interne est
une fonction dtat) (Si = 0) ; do :
dU = T dS P dV
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-SAID EL FILALI-

5.3

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

Thermodynamique-M.P.S.I

Cest la premire identit thermodynamique fondamentale du systme simple ferm ,elle est applicable pour une transformation quelconque ,rversible ,irrversible ,quasi-statique , non quasistatique car U est une fonction dtat condition que les tats initial et final soient des tats
dquilibre.
Remarque- 21 :
Le thorme de Schwartz scrit pour la premire identit thermodynamique
T
P
=
V S
S V
Cest la premire galit thermodynamique de Maxwell
5.2.4

Deuxime identit thermodynamique

On a de mme pour un systme ferm et lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces
pressantes que : H = U + P V
dH = dU + P dV + V dP
dH = T dS P dV + P dV + V dP
dH = T dS + V dP
dH = T dS + V dP
Cest la deuxime identit thermodynamique
Remarque- 22 :
Le thorme de Schwartz scrit pour la deuxime identit thermodynamique
V
T
=
P S
S P
Cest la deuxime galit thermodynamique de Maxwell

5.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

5.3.1

Adiabatique rversible

dU
=
T
dS

P
dV
dU = P dV
On a Qe = T dS = 0 et :

dH = T dS + V dP
dH = V dP
V dP
CP dT
dH
=
=
=
dU
P dV
CV dT
On suppose que CP et CV sont constantes alors :
dP
dV
+
d(P V ) = 0
P
V
Conclusion :Les lois de Laplace pour une transformation isentropique :
P V = cte k T V 1 = cte k T P 1 = cte

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5.3

Thermodynamique-M.P.S.I

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

5.3.2

Transformation quelconque : lentropie dun gaz parfait

La premire identit thermodynamique dU = T dS P dV donne

dU P
+ dV
dS =
T
T
dT
P
dS = CV
+ dV
T
T
dV
dT
+ nR
G.P dS = CV
T
V
S = CV ln

T
V
+ nR ln
T0
V0

Autre criture :
S = S0 + CV ln T + nR ln V
Autre expression de lentropie dun gaz parfait :
La deuxime identit thermodynamique dH = T dS + V dP donne
dH V
dP
dS =
T
T
dT
V
dS = CP
dP
T
T
dP
dT
nR
G.P dS = CP
T
P
S = CP ln

T
P
nR ln
T0
P0

Autre criture :
S = S0 + CP ln T nR ln P
5.3.3

Applications aux dtentes

5.3.3.1 Dtente de Joule Gay-Lussac .

Dtente dans le vide dun fluide calorifug et sans pice mobile (transformation irrversible) ;Que
vaut S ?
Bilan dnergie
Appliquons le premier principe :U = We + Qe = 0
La dtente de Joule Gay-Lussac est isonergitique U = cte. Pour un gaz parfait :
dU = CV dT = 0 T = cte
On conclut pour un gaz parfait la dtente de Joule Gay-Lussac est isotherme (1e`re loi de Joule)
Bilan entropique
Appliquons le deuxime principe :
V
T
+ nR ln
S = CV ln
T0
2V0
comme T = T0 et V = 2V0
alors :
S = Si = nR ln 2
et puisque :S = Se + Si alors Si > 0 : transformation irrversible (naturelle).

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-SAID EL FILALI-

5.4

Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

Thermodynamique-M.P.S.I

5.3.3.2 Dtente de Joule Thomson .

En rgime stationnaire :
Bilan nergtique
Le premier principe :dU = Qe + We = P dV dU + P dV = 0
Dans un compartiment On peut crire :d(U + P V ) = dH = 0
On tire que : H = 0 H = cte
La dtente de Joule Thomson est isenthalpique H = cte. Pour un gaz parfait :
dH = CP dT = 0 T = cte
On conclut pour un gaz parfait la dtente de Joule Thomson est isotherme (2eme loi de Joule)
Bilan entropique
Appliquons le deuxime principe :
P2
T2
nR ln
S = CP ln
T1
P1
comme T2 = T1 et P1 > P2
alors :
P2
> 0 (P2 < P1 )
S = Si = nR ln
P1
et puisque :S = S e + Si alors Si > 0 : transformation irrversible (naturelle).

5.4 Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

On suppose que le volume du fluide ne varie presque pas V cte = dV = 0
Daprs les identits thermodynamiques dU = dH = CdT = T dS donc pour la phase condense
dS =

CdT
TF
= S = C ln
T
TI

Application : :Contact thermique entre deux corps

Te
S2 (T2 , m2 , c2 )
contact
Te
S1 (T1 , m1 , c1 )

P
S
Le systme
= {S1 S2 } tant isol et puisque lnergie interne est une fonction dtat alors :
dU = dU1 + dU2 = 0 C1 dT + C2 dT = 0 avec Ci = mi ci ;ci tant la capacit calorifique
massique donc :
m1 c1 dT + m2 c2 dT = 0.
On suppose que ci ne dpend pas de la temprature et notons Te la temprature dquilibre :
m1 c1 (Te T1 ) + m2 c2 (Te T2 ) = 0 = Te =

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Page-29/43-

m1 c1 T1 + m2 c2 T2
m1 c1 + m 2 c2
-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I

nergie libre F ,Enthalpie libre G

5.5

Si m1 = m2 et c1 = c2 alors Te =
Question : Que vaut S ? :

T1 + T2
2

dT
On a :dU = T dS P dV ( 0) = mcdT dS = mc
T
Par consquent :
Te
S1 = m1 c1 ln
T1
et
Te
S2 = m2 c2 ln
T2
Si on suppose que :m1 c1 = m2 c2 alors :
S = mc ln

Te2
(T1 + T2 )2
= mc ln
T1 T2
4T1 T2

Comme (T1 + T2 )2 > 4T1 T2 en effet :(T1 + T2 )2 4T1 T2 = (T1 T2 )2 > 1

On conclut que : S > 0 transformation naturelle.
Remarque :nonc du deuxime principe selon kelvin
Soit un moteur monotherme ( en contact avec une seule source de chaleur la temprature T0 qui
dcrit un cycle
- Le premier principe :U = W + Q = 0 W = Q
Q
+ Si = 0 Q = T0 Si < 0
- Le deuxime principe :S =
T0
W > 0 : travail reu par le moteur.
do nonc de KELVIN :
Transformer intgralement en travail la chaleur dune source unique au cours dune transformation cyclique est impossible .
Do il faut au moins deux sources de chaleur donc machine ditherme.

5.5 nergie libre F ,Enthalpie libre G

5.5.1

nergie libre F

On appelle fonction nergie libre ou fonction de Helmoltz la fonction dtat dfinie par :
F = U TS
Dans le cas dun fluide homogne , la diffrentielle dF a pour expression :
dF = dU d(T S) = dF = T dS P dV T dS SdT
dF = SdT pdV
On conclut donc que
S=

F
T V

P =

F
V T

Ainsi
P
S
=
V T
T V
CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

5.6

Thermodynamique-M.P.S.I

Troisime principe de la thermodynamique

Cest la troisime galit thermodynamique de Maxwell

Remarque- 23 On peut dfinir lnergie interne par :
F
U = F + T S = U = F T
T V
5.5.2

Enthalpie libre G

On appelle fonction enthalpie libre ou fonction de Gibbs la fonction dtat dfinie par :
G = H TS
Dans le cas dun fluide homogne , la diffrentielle dG a pour expression :
dG = dH d(T S) = dG = T dS + V dP T dS SdT
dG = SdT + V dP
On conclut donc que
G
S=
T P

G
V =
P T

Ainsi
V
S
=
P T
T P
Cest la quatrime galit thermodynamique de Maxwell
Remarque- 24 On peut dfinir lenthalpie par :
H = G + T S = H = G T

G
T P

5.6 Troisime principe de la thermodynamique

Il a t nonc par Nerst en 1906, puis complt par Planck en 1911
Lorsque la temprature dun corps pur tend vers 0K , son entropie tend vers une valeur limite
qui est nulle si ltat est stable .Si ltat du corps nest pas stable, son entropie est une constante
quon peut prendre nulle par convention
On retient que le troisime principe est un principe de rfrence

CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I

Notion gnrale sur le changement dtat dun corps pur

6.1 Dfinitions

sol ion
idif
ica
tion

fus
S

on
ati n
ris tio
po fac
va ue
liq

sublimation
condensation

soit un corps pur ferm (m=cte,N=cte) en quilibre entre deux phases par exemple (L-G).
On pose :
m = m + mg
m
titre massique de la phase liquide .
x =
m
mg
titre massique de la phase gazeuse ; do :
xg =
m
x + xg = 1
V
le volume massique .
m
V
volume massique de la phase liquide .
v =
m
Vg
vg =
volume massique de la phase gazeuse ; do :
mg
Vg + V
m g vg m v
v=
=
+
m
m
m
v=

v = x v + xg vg = x v + (1 x )vg = xg vg + (1 xg )v
de la mme faon pour les grandeurs extensives on trouve :

CPGE/B.Mellal

u=

U
= x u + x g ug
m

h=

H
= x h + xg hg
m

s=

S
= x s + xg sg
m

g=

G
= x g + xg gg
m

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-SAID EL FILALI-

6.2

Thermodynamique-M.P.S.I

Isothermes dANDREWS

6.2 Isothermes dANDREWS

On comprime un gaz de masse m constante diffrentes tempratures , dans le diagramme
(P, v) on obtient :
P
C

Pc

Tc
P2
P1

L
G

T2>T1

L+G

T3>T2

T1
v

vg

Vl

*
*
*
*
*
*

C :Point critique.
Tc : temprature critique .
AC : la courbe dbullition ( apparition des premires bulles gazeuses).
CB :courbe de ros (disparition de la dernire goutte liquide ).
Pour T < Tc on a v 6= vg : changement dtat de premire espce.
Dans la zone de cxistance des deux phases(L+G)la pression reste constante : cest la
pression de vapeur saturante Ps = Ps (T ).
* Pour T = Tc on a v = vg :changement dtat de deuxime espce.
Remarque- 25 :
* Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on parle de ltat
fluide.
* Au point C on a :
P
=0
V T =Tc

(asymptote horizontale)

2P
=0
V 2 T =Tc

(point dinflexion)

* Sur le palier de changement dtat on T = cte et P = cte

et comme dG = SdT + V dP = dG = 0
On retient que le changement dtat dun corps pur ferm se fait enthalpie libre constante

6.3 Changement dtat en diagramme (PT)

P

eau

S
T

G
T

CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

6.4

Thermodynamique-M.P.S.I

Transfert thermique

P
)>0
T
P
LG:(
)>0
T
P
S L : (
) > 0, sauf pour : leau , bismuth,lantmoine, germanium ,silicium ou
T
P
) < 0.
(
T
C = Point critique.
T = Point triple : cest le point de cxistance des trois phases.
Au point T la pression
et la temprature sont fixes .
T (273.16K 613P a)
Par exemple pour leau
C(647.3K 22.1 106 P a)

SG:(

6.4 Transfert thermique

P

L
G

P1
A

L+G

T
V

Vg

Vliq

Le premier principe : puisque la pression est constante dans un changement dtat alors on
prfre utilis H au lieu de U.
sur le palier : P = cte = dH = QeP = dL
H = QP = Lg
Lg : chaleur latente de changement dtat.
ainsi la chaleur latente massique par :
hg =

Hg
Lg
=
= g
m
m

Q
De mme on a dS =
on dfinit lentropie de changement dtat puisque la transformation
T
se fait temprature constante par :
S =

QP
Hg
Lg
=
=
T
T
T

ainsi lentropie massique de changement dtat par :

sg =

REMARQUE

g
hg
=
T
T

:
Sg S > Ss

CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

6.5

Thermodynamique-M.P.S.I

Rgles des moments

6.5 Rgles des moments

P

L
G

P1
A

L+G

T
V

Vg

Vliq

On a : v = x v + xg vg et x + xg = 1 donc :
v = x (v vg ) + vg donc :
x =

vg v
MP
=
vg v
NP

xg =

v v
MN
=
vg v
NP

De mme :

On conclut que :N P =

MN
MP
=
donc :
xg
x
x M N = x g M P
cest la rgle des moments

6.6 Formule de CLAPEYRON

Soit un corps pur en quilibre sous deux phases 1 et 2
P

1
2
T
On rappelle que dG = SdT + V dP Sur la courbe de changement dtat on a la pression ainsi
la temprature son constante et par consquent lenthalpie libre est constante cest dire que
G1 (T, P ) = G2 (T, P ) et G1 (T + dT, P + dP ) = G2 (T + dT, P + dP )
Or G(T + dT, P + dP ) = G(T, P ) + dG(T, P ) et par suite
dG1 (T, P ) = dG2 (T, P )
CPGE/B.Mellal

Page-35/43-

-SAID EL FILALI-

6.6

Thermodynamique-M.P.S.I

Formule de CLAPEYRON

dP +
dT =
dP +
P T
P T
T
GT
P
G
On rappelle aussi que :V =
et S =
on tire que
P T
T P

On dduit que

dT

dP
S
L12
=
=
dT
V
T V
Cest la formule de Clapeyron de changement dtat
Exemple :Le changement dtat : Lg :

Lg
dP
=
dT
T (Vg V )

On suppose que :
L est constante.
Vg V (toujours vrifi si on est loin du point critique ).
la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossire).
Lg
LP
dP
dP
=
=

dT
T Vg
dT
nRT 2
dP
Lmolaire dT

=
P
R T2
Lmolaire dT
dP
=

P
R T2
P
Lmolaire
ln
=
P0
RT
Lmolaire
RT
Ps = P0 e

Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la temprature.

Remarque- 26 Pour dterminer la chaleur latente molaire exprimentalement on trace ln P =
Lmolaire
1
f ( ) : cest un droite de pente
T
R
6

ln P
5

Pente=2

Lmolaire
R

1
T

-1
-1

CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I

MACHINES DITHERMES

7.1 Introduction
Une machine thermique est un convertisseur dnergie ,pour fonctionner continuellement en
rgime permanent,elle effectue des cycles qui peuvent tre :
rversible : machine idale (machine de Carnot).
irrversible : machine relle.
Pour dcrire un cycle la machine a besoin dun agent thermique par exemple le fron CCl2 F2
pour les rfrigrateurs ,lazote,eau vapeur
On appelle thermostat ou source de chaleur un systme thermodynamique de grande capacit calorifique (C ) ,cest dire sa temprature reste constamment constante.

7.2

Les diffrentes machines thermiques

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermodynamiques de temperature

diffrentes Tc pour la source chaude et Tf pour la source froide , avec Tc > Tf .
7.2.1

Moteur thermique

Il fournit un travail W au milieu extrieur en empruntant une quantit de chaleur Qc la

source chaude et en restituant obligatoirement une quantit de chaleur Qf la source froide

SC

Qc

Q
f

MDT

SF

W
ME
Transfert thermique pour un moteur

Exemple : La locomotive vapeur :

- Qc reue par la machine Qc > 0.
- Qf , W fournit par la machine Qf < 0 ,
On dfinit le rendement dun moteur par :

W < 0.

ce qu on veut
<1
=
ce qu on paye

W
Si = 1 alors Qf = 0 impossible par Kelvin .
Qc
Le premier principe pendant un cycle U = Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf )
Qc + Qf

donc =
Qc
=

=1+

CPGE/B.Mellal

Qf
<1
Qc

(Qf < 0)

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-SAID EL FILALI-

7.3

7.2.2

Thermodynamique-M.P.S.I

MACHINES DE CARNOT

Machine frigorifique

Son rle est dextraire une quantit de chaleur Qf la source froide en recevant un travail W
du milieu extrieur et en fournissant une quantit de chaleur Qc la source chaude

Qc

SC

Q
f

MDT

SF

W
ME
Transfert thermique pour un frigo

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.

Exemple : rfrigrateur , climatiseur .
On dfinit lefficacit de la machine frigorifique :
Qf
> 1 (par but de la machine)
e=
W
Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf )
1
Qc
1+
Qf

e=

7.2.3

(> 1)

Pompe chaleur

Son rle est de fournir une quantit de chaleur Qc la source chaude , en recevant un travail
W du milieu extrieur et une quantit de chaleur Qf de la source froide .

Qc
SC

Qf
MDT

SF

ME
Transfert thermique pour une pompe chaleur

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0.

Qc
> 1 (par but de la machine)
e=
W
Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf )
e=

Qc
Qc + Qf

(> 1)

7.3 MACHINES DE CARNOT

7.3.1

Dfinition

Une machine qui fonctionne sur un cycle rversible ditherme,compos de deux isothermes
et de deux isentropiques
CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

7.3

Thermodynamique-M.P.S.I

MACHINES DE CARNOT

7.3.2
7.3.2.1

Reprsentation du cycle
En diagramme TS

T
Tc

Tf

Isotherme T=Tc
ise
ntr
opi
qu
e

m
o
t
e
u
r

adia
+
rever
=
isentro
pique

recepteur
cycle de Carnot

diagramme

en

TS

Isotherme T=Tf

S1

S2

On a :
)
RS
Qc = Tc S = S12 Tc dS > 0
RS
Qc + Qf > 0 W < 0
Qf = Tf S = S21 Tf dS < 0
do si le cycle est dcrit dans le sens horaire alors il est moteur
moteur
rcepteur

7.3.2.2

En diagramme PV

o
isentr
pique

isoth

erme

o
isentr
pique

isoth

erme

T1
T2
V

Rappel :
T
>1
=
S

1 V
1 V
de mme : T =
)T et S =
)S
V P
V P
et puisque T et S sont positifs alors :
P
<0
V
CPGE/B.Mellal

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7.4

Thermodynamique-M.P.S.I

Expressions des rendements

ainsi :
(

P
P
)S < (
)T
V
V

La pente dune isentropique est plus forte que celle dune isotherme .
Remarque- 27 :
Une isentropique ne peut pas couper une isotherme deux fois, en effet on aura du travail
avec une seule source de chaleur (impossible par Kelvin)
De mme une isotherme ne peut pas couper une isentropique deux fois car en aura un travail
moteur (impossible par Kelvin)
En un point donn en diagramme (PV) il ne passe quune seule isotherme et une seule
isentropique car la pente est unique.

W=

P dV

< 0 si sens horaire

> 0 si sens trigonomtrique

Conclusion :
La machine de Carnot est motrice si le cycle est dcrit dans le sens horaire en diagramme (PV) .

7.4 Expressions des rendements

7.4.1

Machines de Carnot

1. Moteur de Carnot :
Qf
Qc + Qf
=1+
=
Qc
Qc
Or :Qc = Tc (S2 S1 ) et Qf = Tf (S1 S2 )
do le thorme de Carnot :
c = 1

Tf
<1
Tc

Toutes les machines thermiques fonctionnant de manire reversible en changeant de la

Tf
chaleur avec deux sources de temperatures Tc et Tf ont le mme rendement c = 1 .
Tc
Remarque- 28 :
Qf
Tf
Qc Qf
+
= 0 =
=
Tc
Tf
Qc
Tc
Le rendement de Carnot est indpendant de la nature de lagent thermique , il ne dpend
que de la temprature des deux sources.
nonc du deuxime principe selon Thomson :
Une machine thermique ne peut fonctionner de manire motrice en changeant lnergie
thermique avec une seule source.
de la mme faon on trouve pour :

On a le cycle est rversible donc :

CPGE/B.Mellal

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Thermodynamique-M.P.S.I
La machine frigorifique
1
e=
on tire que :
Qc
1+
Qf
ec =

1
Tc
1
Tf

Tf
>1
Tc Tf

Tc
>1
Tc Tf

La pompe chaleur
Qc
on tire que :
e=
Qc + Qf
ec =

1
1

Tf
Tc

7.4.2

Machines Relle
Qc + Qf
Qf
W

= =
=1+
Qc
Qc
Qc
Qc Qf
Or le deuxime principe
+
+ Sc = 0 (cycle)
Tc
Tf
Qf
Q
=
= c Sc
Tf
Tc
Qi
= Sc < 0 : nonc du deuxime principe selon Clausius (ingalit de Clausius)
En effet :
Ti
Qf
Tf Sc Tf
= =
Qc
Qc
Tc
c
T
T
f
fS

= = 1

Tc
Qc
c
Tf S
= = c
Qc
Tf Sc
>0
= + c =
Qc
Conclusion :
Le rendement ou lefficacit du cycle de Carnot est une limite pour toutes les machines thermiques relles.
c k e ec

Premier principe de la thermodynamique pour un systme

ouvert en coulement permanent

On rappelle quun systme ouvert est un systme qui peut changer de la matire avec le
milieu extrieur.
On appelle coulement permanent ou stationnaire le dplacement dun fluide avec toutes les
grandeurs ne dpend pas du temps.
CPGE/B.Mellal

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8.1

Thermodynamique-M.P.S.I

Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive

8.1 Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive

8.1.1

Dbit massique

Soit une conduite de section S ou un fluide scoule la vitesse

uF
t

t + dt

uF

uF dt
Entre les instant t et t+dt la section S est traverse par la masse lmentaire dm = d = SuF dt
On appelle dbit massique quon note Dm dun fluide en coulement travers une surface S
Dm =

dm
= SuF
dt

kg 1 .s1

Remarque- 29 :
1. Le dbit massique reprsente la masse du fluide qui traverse la section S par unit de temps
(une seconde)
2. La dfinition gnrale du dbit massique est :
ZZ

Dm = j .ds
S

Avec

8.1.2

j =
uF

Dbit convectif dune grandeur extensive

Soit X une grandeur extensive (V, U, S, H, G, Em , Cv , CP , )

On appelle grandeur massique de la grandeur X la quantit
x=

dX
dm

unit deX.kg 1

Exemple
X
V
U
H
C
G
CPGE/B.Mellal

grandeur massique

dV
1
volume massique
=
dm

dU
u=
nergie interne massique
dm
dH
h=
enthalpie massique
dm
dC
c=
capacit thermique massique
dm
dG
g=
enthalpie libre massique
dm

v=

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8.2

Thermodynamique-M.P.S.I

Bilan enthalpique pour un coulement permanent

On en dduit que :
dX
= xDm = DX
dt
DX dbit de la grandeur X
Cas particulier :X = V = v =

1
DV = Dm = Dm = DV

DV : dbit volumique
Remarque- 30 :
1. Dans une conduite de section variable et en rgime permanent on a
DV = S 1 u 1 = S 2 u 2
2. Dans une conduite contenant des ramifications et en rgime permanent on a
D=

Di

Analogie avec la loi de nuds en lectrocintique

8.2 Bilan enthalpique pour un coulement permanent

On sinteresse un coulement unidimentionnel en rgime permanent , cest dire pour toute
grandeur G on a G(M ) = G(x)
SA

SA

S
x

t + dt

Soit S le systme dlimit par les surfaces SA et SA .

Entre les les instants t et t + dt , le systme peut chang avec lextrieur :
Lnergie thermique
Z
Z
Q = Pth dt = pth Dm dt
Pth
: la puissance de lnergie thermique massique
Dm
Travail des forces pressantes
Z
WF P = P dV

avec pth =

CPGE/B.Mellal

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8.2

Bilan enthalpique pour un coulement permanent

Thermodynamique-M.P.S.I

Travail des forces conservatives (le poids par exemple)

W = dEp
Travail utile (autre que le travail des forces pressantes et conservatives) :
Z
Z
Wu = Pu dt = wu Dm dt
Pu
: la puissance utile massique
Dm
On rappelle que :
R

F p = P S
ex = WF P = P S dx
donc

avec wu =

PF P =

WF P
P Dm
= P Su =
t

Pour le systme S dlimit par deux surfaces SA dont la force pressante est F A et SA dont la force

pressante est F A on a :
PF P = PA SA uA PA SA uA = (PA vA PA vA )Dm = (P vDm )
Appliquons le premier principe pour le systme ferm S de masse dm = Dm dt pour cela dressons
un bilan de lnergie totale du systme :
Lnergie totale linstant t :
ET (t) = U(t) + Em (t) = (u(t) + ep (t) + ec (t))Dm dt
Lnergie totale linstant t + dt :
ET (t + dt) = U(t + dt) + Em (t + dt) = (u(t + dt) + ep (t + dt) + ec (t + dt))Dm dt
Donc
ET (t + dt) ET (t) = W + Q = Dm dt[(u + ec + ep )] = Pth dt + Pu dt + (P vDm )dt
= Dm (u + P v + ec + ep ) = Pth + Pu
Dm (h + ec + ep ) = Pth + Pu
Cest lexpression du premier principe pour un systme ouvert en coulement permanent unidimensionnel
Remarque- 31 :
1. Si le poids est la seule force conservatives (avec Oz orient vers le haut) alors
Dm (h +

2
1
V + gz) = Pth + Pu
2

2. Si on nglige lnergie cintique massique ( V 0 ) ainsi la variation de lnergie potentielle , alors lexpression devient
Dm h = Pth + Pu

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