Desplazamiento Qumico

Dr. Jorge A. Palermo

0 = B0 / 2
ECUACIN DE
LARMOR

E
aumenta
con B0
0
aumenta
con B0

Ncleo
1H
2H
13C
31P

2.35 Tesla
100 MHz
15.35 MHz
25.1 MHz
40.5 MHz

17.63 Tesla
750 MHz
115 MHz
188.25 MHz
303.8 MHz

Escala de RMN (, ppm)

La frecuencia de Larmor de un ncleo depende del
B0 utilizado

No se puede definir ni utilizar una escala de frecuencias

absoluta en RMN
Adems Bloc es <<< B0 el rango de corrimiento de
las seales por proteccin es muy pequeo y los
valores absolutos son grandes
Ej: en un equipo de 90 MHz, la seal de CH3Br aparece a 90000237
Hz, la de CH2Br2 a 90000441 y la de CHBr3 a 90000614 Hz

Los rangos de L producidos por Bloc se encuentran

en el orden de las partes por milln y son tambin
proporcionales a B0

Se define una escala relativa y sin unidades:

desplazamiento qumico (, ppm)

utilizando una sustancia de referencia

muestra - ref.
ref.

X 106

Se expresa en partes por milln (ppm)

es independiente de B0 para un dado ncleo, su
ser el mismo en cualquier equipo.

CH3
H3C

Si
CH3

CH3

Tetrametilsilano = TMS es la referencia ms

usada. Soluble en la mayor parte de los
solventes, inerte, voltil, da una seal intensa
(12H) y suele estar a menores que la mayor
parte de los compuestos orgnicos

Por definicin: TMS = 0

El TMS se agrega al sovente deuterado en el que se prepara la muestra

Existen otras sustancias de referencia, adems se

puede utilizar el del solvente como referencia .
P. ej. CHCl3 = 7.26
A partir de sus se puede calcular la separacin en Hz entre
dos seales. P. ej: 2 seales a = 1 y = 3 se encuentran
separadas por 400 Hz en un espectro registrado a 200 MHz, y a
1000 Hz en un equipo de 500 MHz

Escalas de para Diferentes Ncleos

1H

Alcoholes, protons
a cetonas

: ~ 15 ppm

Aromaticos
Amides
Olefinas

Acidos
Aldehidos

Alifticos
ppm

15
13C

: ~ 220 ppm
C=O de
cetonas

10

Aromaticos,
olefinas

0
TMS

Alifaticos CH3,
CH2, CH
ppm

210

150

C=O de Acidos,
y derivados de cido

100

80

50

0
TMS

Carbonos unidos a
grupos oxigenados

Origen del Desplazamiento Qumico

Los ncleos no se encuentran aislados, sino que
estn rodeados de electrones y (en molculas) de
otros ncleos.

El campo efectivo que va a experimentar un ncleo es

menor que B0 y va a estar influenciado por su entorno
qumico (B local)
El Blocal puede expresarse como proporcional a B0

Bef = B0 Bloc = B0 (1 - )

 = constante de apantallamiento
no depende de B0 sino del entorno qumico y
magntico del ncleo en observacin.

La condicin de resonancia para un ncleo quedara:

L = (1 - ) B0
2

Ncleos no equivalentes sern apantallados en grado

diferente y darn origen a seales diferentes en el
espectro DESPLAZAMIENTO QUMICO

El electrn tiene I =
posee momento
magntico y ste es
mucho ms intenso que
el de 1H
En una molcula, un
ncleo est rodeado
por una nube
electrnica el Bef
sobre el ncleo es la
suma de B0 y el
campo generado por
los electrones, Bloc
Como el electrn tiene
carga negativa, el
campo se opone al B0
Bef < Bo la nube
electronica apantalla

Menos apantallado

Ms apantallado
B0

Bloc

B0

Bef

Bloc

Bef

E relativa

Energa
Absorbida

Frecuencia

En una molcula van a existir factores que pueden

aumentar o disminuir la densidad electrnica,
principalmente inductivos.

Aumenta densidad
electrnica

Mayor
apantallamiento

Proteccin

Disminuye densidad
electrnica

Menor
apantallamiento

Desproteccin

Jerga de RMN
En un comienzo, se solan registrar los espectros en modo de
onda contnua manteniendo fijo L y variando B0 para
satisfacer la condicin de resonancia para seales de
frecuencias menores haba que utilizar campos B0 mas altos.

Mayores

Menores

Campos Bajos

Campos altos

Desproteccin

Proteccin

Contribuciones Inductivas al
H (1s)

La nube electrnica alrededor de un tomo de

1H sera perfectamente esfrica.

Si ese tomo de 1H forma parte de una

molcula, p. ej. CH4, su nube electrnica se
ver deformada, debido a la electronegatividad
del C, que genera una atraccin sobre el
electrn 1s del 1H.

H (1s) C (sp3)

La deformacin de la nube electrnica provocar

desapantallamiento del 1H

La seal se desplazar a campos ms bajos ( mayores), es

decir, se desproteger.

Cuanto mayor es la diferencia de

electronegatividad, mayor es el
desapantallamiento

Los efectos de la electronegatividad no solo se limitan a los

grupos directamente unidos a 1H sino que se transmiten a lo
largo de los orbitales moleculares.
H-CH3

H-CH2I

H-CH2Br

H-CH2Cl

H-CH2F

2.1

2.5

2.8

3.0

4.0

0.23

1.98

2.45

2.84

4.13

Diferentes grupos funcionales pueden provocar efectos

inductivos:
P. ej: = -OH, -NH2, -NO2, -SH, etc.

No es necesario que un sustituyente sea particularmente electronegativo.

P. ej: al aumentar el largo de una cadena hidrocarbonada de 1 a 3,
aumenta la desproteccin del metilo terminal.
0.23
H-CH3

0.80
H-CH2-CH3

0.91
H-CH2-CH2-CH3

Regla mnemotcnica:

Si

Cl

CH3 < CH2 < CH

Aplicable slo
a CH3 en
sistemas
lineales
teniendo en
cuenta solo
efectos
inductivos.

~ 0.5 ppm

La sustitucin por mas de un grupo produce efectos

aproximadamente aditivos origen de las Tablas de RMN
Otro factor que afecta la densidad electrnica alrededor de 1H es
la presencia de cargas parciales en el tomo de carbono

5.37

9.13

7.27

Si bien las tres estructuras tienen el mismo nmero de electrones

, el ion tropilio tiene una carga parcial positiva desprotege
ms, y el ion ciclopentadienilo una carga negativa protege ms.

Efectos de Resonancia
Qu le sucede a 1H aromticos o vinilicos cuando existe un
sustituyente capaz de provocar efectos de resonancia?
5.29
H

6.11

6.52
CH3

H
O

5.29

3.74

3.93

O
CH3

Un sustituyente atractor de
electrones disminuye la
densidad de carga en el
carbono del doble enlace
desprotege

Un sustituyente dador de
electrones aumenta la
densidad de carga en el
carbono del doble enlace
protege

Algo similar sucede en compuestos aromticos

N

6.55 H

6.55

7.08 H

7.08

6.70
H

H
N

Un
sustituyente
dador de
electrones (+M)
provoca
proteccin de
los 1H en las
posiciones
orto y para por
aumento de la
densidad
electrnica en
esos carbonos.

Mientras que
O

O
N

8.15 H

8.15

7.55

7.55

H
H

7.70
O

O
N

Un sustituyente
atractor de
electrones (-M)
provoca
desproteccin
de los 1H en las
posiciones orto
y para por
disminucin de
la densidad
electrnica en
esos carbonos

Efectos Anisotrpicos
Cualquier grupo funcional es inherentemente anisotrpico
es decir, posee una distribucin electrnica no esfrica.

Estos grupos generarn campos magnticos locales

que se podrn sumar o restar a B0 segn como se
oriente espacialmente el grupo anisotrpico respecto
del ncleo afectado.

grupo isotrpico

En este caso, el Bloc generado

por el grupo G sobre el
ncleo depender de la
orientacin de ste respecto
de G y de G respecto de B0

Grupo anisotrpico
Existen ecuaciones para calcular estos efectos

La resolucin de estas ecuaciones nos da para un

grupo puntual un doble cono con ngulo = 54.7.

proteccin

I > 0
B0

I < 0 desproteccin

<0
I

>0

Para un grupo no puntual el

doble cono se ensancha en
el centro.

I = 0

+ : I > 0
-

: I < 0

B0
H

H
C

+
El cono de proteccin es
perpendicular al plano del
doble enlace.

1H

vinlicos : ~ 5 - 6

: I > 0

: I < 0

+
B0

C
-

H
+
1H

aldehdicos: ~ 9 - 10

Anillos Aromticos
En los anillos aromticos se puede considerar como que los
electrones circulan. Esta corriente genera un campo magntico
perpendicular al plano del anillo

Bloc

e-

Bo

Los 1H
aromticos se
encuentran
desprotegidos,
mientras todo
lo que est por
arriba y por
debajo del
anillo se
proteger

B0

(CH2)n

H2C

CH2

-2.99H
H

7.27

= 8 - 9 ppm

- deficientes

H
H

+9.28

Estos 1H se encuentran
cerca de dos anillos
ms desprotegidos

7.79
H

En los ciclofanos, los CH2 que se

encuentran sobre el anillo aparecen
muy protegidos a = 0.3
H

7.41

= 6 - 7 ppm

- excesivos

En el caso de un triple enlace, el cono

de proteccin es paralelo al eje de la
unin C-C

H
+

C
-

C
+

Fuera del cono : I < 0 desproteccin

Dentro del cono : I < 0 proteccin

H
1H

alquinos ( 3- 4)

El 1H de los alquinos es menor que el de los alquenos.

Uniones Hidrgeno
Disminuyen fuertemente la densidad electrnica alrededor del
1H gran desproteccin
= 15.2

= 18.1

H
O

O
H
O

Hidrgenos Intercambiables
Grupos R-OH y R- NH2 pueden intercambiar su 1H
con un deuterio del solvente deuterado (equilibrio
cido base)
Para observarlos, se utilizan como solventes :
DMSO-d6 o py-d5 (no prticos)

El al que aparece un hidrgeno intercambiable

puede ser variable
Grupo funcional
alcoholes

fenoles
enoles
Acidos
carboxlicos

Grupo funcional

3-5

Amidas,pirroles 5 9
indoles
9
6-8
aminas
1-3
12 - 16 Tioles alifticos 12- 16
10 - 13 Tioles
28 -36
aromticos

Las seales de hidrgenos intercambiables suelen

ser anchas