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Transferncia de Massa
1.1. Introduo
Alguns problemas mais tpicos da engenharia qumica pertencem ao campo do
transporte de matria. O Engenheiro Qumico deve possuir a habilidade de projetar
e operar equipamentos onde ocorrem reaes qumicas e separao dos reagentes
baseando-se no conhecimento da cincia do transporte de massa.
Transferncia de Massa
Muitos problemas que surgem na considerao desses processos podem ser resolvidos
visualizando estes processos ppelo lado externo do seu envoltrio fsico, ou seja, a variao
no interior desse envoltrio so medidas pelas propriedades das taxas que entram e saem do
processo entre o envoltrio e suas vizinhanas. Entretanto, em muitas situaes
interessante considerar os detalhes do que se passa no interior do envoltrio, sendo
necessrio escrever balanos de massa para um volume de controle pequeno ou diferencial.
Por esse mtodo obtemos, ento, um panorama do que acontece no interior do envoltrio e,
integrando-se podemos obter informaes globais do processo.
Macroscpico
(informao global)
Microscpico
(conhece cada ponto l dentro)
Molecular (foras
intermoleculares
Transferncia de Massa
1.2 O Fenmeno
A fenomenologia da transferncia de massa dada pela termodinmica. Pelo fato de um sistema
estar em equilbrio termodinmico nos leva a admitir que a variao da entropia do sistema
(de acordo com a 2 Lei da Termodinmica) igual ou maior que zero (para qualquer
processo), ou seja
DS 0
(1.1)
(1.2)
Tais diferenas mostram que diferentes valores do potencial qumico da espcie i provocam a
situao de no equilbrio. Em resumo, se existe modificao h fenmeno, que decorrncia
da diferena de potencial qumico da espcie i. Essa diferena a caracterstica bsica do
fenmeno de Transferncia de Massa (T.M.).
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
da espcie qumica A
Mecanismo
Difuso
Conveco
Transferncia de Massa
Observa-se,
pelo
enunciado,
que
para
cada
causa
um
efeito,
o movimento.
Transferncia de Massa
1
.(Fora Motriz)
Movimento da Matria
Resistncia ao Transporte
A resistncia ao transporte est relacionada com a:
(i) interao Soluto-Meio;
(ii) interao Soluto-Meio + Ao Externa.
Transferncia de Massa
constatar que uma mistura gasosa contendo uma ou mais espcies qumicas com
concentraes variando de um ponto a outro tendiam naturalmente
homogeneizao
em
termos
de
concentrao.
(interao-meio-soluto).
Portanto,
os
mecanismos
de
T.M.
podem
ser
distinguidos
como:
(interaes
moleculares);
Transferncia de Massa
Soluto = Surfista
Contribuio Difusiva
Meio =
Mar
Movimento = Mos
Soluto = Surfista
Contribuio Convectiva
Meio =
Mar
Movimento = Onda
Transferncia de Massa
Soluto = Surfista
Contribuio Difusiva
+
Convectiva
Meio =
Mar
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
(1.4)
Transferncia de Massa
(1.5)
(1.3)
(1.6)
(1.3)
(1.3)
(1.3)
(1.3)
(1.7)
(1.8)
(1.3)
(1.9)
(1.10)
(1.3)
1.5. Velocidades
(1.3)
ou
.
v
i i
n
i 1
n
i
i 1
.
v
i i
n
i 1
w i .v i
n
i 1
(15 a)
(1.11)
(1.11)
ou
C
.
v
i i
n
v*
i 1
n
C
i 1
C
.
v
i i
n
i 1
x i .v i
n
i 1
(16 a)
(1.12)
(1.11)
(1.11)
1.6. Fluxos
Define-se Fluxo da espcie i da soluo ou mistura em relao a um eixo de
Existe uma velocidade mdia absoluta inerente a cada espcie, que est
associada ao seu cardume. Se considerarmos o cardume do peixe i, a sua
velocidade mdia ser vi.
(Velocidade do Rio);
II.
Ento,
Caso I Rio arrasta o cardume;
Caso II Cardume A difunde no rio;
Observado
da
Ponte
do
ato
de
nadar
no
rio
do
escoamento
do
rio
Ou,
(Caso III) = (Caso II) + (Caso I)
(1.14)
(1.15)
J *A,Cz CA .v*z
(1.16)
(1.17)
Contribuio
A referenciada a um
eixoestacionrio
Difusiva
Contribuio
Convectiva
(1.18)
*
*
N A,z CA (v A - v ) CA .v
(1.19)
Ou,
N A,z CA .v A
(1.20)
ou
n A,z r A .v A
(1.21)
Grandeza
Com relao
velocidade mdia
mssica (v)
Com relao
velocidade mdia
molar (v*)
Velocidade da
espcie i (cm/s)
vi
(A)
vi - v
vi v*
Fluxo mssico
da espcie i
(g/cm2.s)
ni = rivi
(D)
Fluxo molar da
espcie i
(mol/cm2.s)
Ni = Ci.vi
(F)
Relaes entre
os fluxos
mssico e molar
i 1
.v
i 1
ni = Mi.Ni
j
i 1
N i C.v * (J)
(L)
(C)
ji = ri(vi v) (E)
(H)
(B)
(I)
n
J
i 1
*
i
(K)
Transferncia de Massa
As molculas tendero a ocupar espaos vazios onde sua populao seja menor,
conforme apresentado nos planos A, O e B da Figura 1.1. Observe que os planos
contm concentraes distintas do soluto em anlise.
1Coliso
elstica ou choque elstico - coliso entre dois ou mais corpos na qual estes no sofrem deformaes permanentes durante o
impacto, conservando-se tanto o momento linear como a energia cintica do sistema, e no h intercmbio de massa entre os corpos, que
se separam depois da coliso.
Transferncia de Massa
Onde,
CA* = CAA - CAO
(1.22)
e
CA* = CAO - CAB
(1.23)
Transferncia de Massa
Para obter o fluxo de matria, podemos associar o fluxo de A que passa pelo plano O, na
direo z, concentrao CAO=CAz, enquanto que, no plano A teremos CAA=CAz-Dz/2,
no plano B teremos CAB=CAz+Dz/2. Portando, para obter CA*, podemos fazer:
lim
CA
z z/2
z0
CA
z z/2
dC A
dz
ou
dC A C*A
dz
Portanto,
dC A
C*A
dz
(1.24)
dC A
dz
dC
A
dz
C A A C AO
(1.25)
C A B C AO
(1.26)
Transferncia de Massa
O fluxo lquido da espcie A (J*Ai,z) que passa por um plano i, no sentido z+, obtido
pelo produto da velocidade mdia molecular (u) com o valor da concentrao de A (CAi)
contido no plano i. No espao tridimensional, as molculas fluem em qualquer sentido e
direo, portanto o fluxo lquido da espcie A no plano A e na direo z :
1
uC A A
6
Subst. C A A da eq. (1.25) na eq. (1.27) :
J A A,z
1
dC
u C AO A
6
dz
De modo anlogo, temos o fluxo da espcie A ao cruzar o plano B :
J A A ,z
1
dC
u C AO A
6
dz
O fluxo lquido em qualquer plano situado entre os planos A e B :
J A B ,z
(1.27)
(1.28)
(1.29)
A ,z
J *A
B ,z
(1.30)
Transferncia de Massa
1
D AA u
3
Obtemos :
(1.31)
(1.32)
J *A,z D AA
dC A
dz
(1.33)
Transferncia de Massa
dC A
(1.33)
dz
1
(M ovimento de M atria)
.(Fora M otriz) (I)
(Resistncia ao Transporte)
J *A,z D AA
1
(Resistncia ao Transporte)
dC A
(Fora M otriz)
dz
Transferncia de Massa
Para um sistema binrio com a velocidade mdia constante na direo z, o fluxo molar
na direo z relativo velocidade mdia molar dado pela equao (1.15),
J*A,z C A (v A, z - v *z )
(1.15)
dy A
dz
(1.34)
CA
(C constante)
C
Igualando- se as eqs. (1.15) e (1.34), obtemos
yA
J*A,z C A (v A, z - v *z ) CD AB
C A v A, z CD AB
dy A
dz
dy A
C A v *z
dz
Transferncia de Massa
Para este sistema binrio,v *z pode ser escrita conforme a eq. (1.12)
v *z
(C A v A, z C B v B, z )
ou
C A v *z y A (C A v A, z C B v B, z )
Logo, a expresso acima se transforma em :
C A v A, z CD AB
Sabendo - se que,
dy A
y A (C A v A, z C B v B, z )
dz
NA C A v A
(1.35)
NB C B v B
Obtemos,
dy A
y A (NA, z NB, z )
(1.36)
dz
Esta relao pode ser generalizada e escrita na forma vetorial como :
NA, z CD AB
NA CD AB y A y A (N A NB )
(1.37)
Transferncia de Massa
NA
CD AMy A
Contribuio difusiva
y A N
1
Contribuio convectiva
(1.38)
Transferncia de Massa
Tabela 1.2 - Formas equivalentes da primeira lei de Fick para difuso binria.
Fluxo
Gradiente
Restries
nA
w A
n A DABw A w A (n A n B )
(A)
r A
n A DABrA w A (n A n B )
(B)
NA
y A ou x A
N A CDABy A y A (N A N B )
(C)
C A
N A DABCA y A (N A N B )
(D)
jA
w A
jA DABw A
(E)
r A
jA DABrA
(F)
*
JA
y A ou x A
*
JA CDABy A
(G)
C A
*
J A DABCA
(H)
r Constante
C Constante
r Constante
C Constante
Transferncia de Massa
Exemplo 1.
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Exemplo 2. Pela equao da lei de Fick (fluxo combinado) prove que o DAB =
DBA, em uma mistura binria. A equao de Hirschfelder (para mistura binria)
apresenta a mesma igualdade?
N A,z C.DAB
N B,z C.DAB
dy A
y A (N A,z N B,z )
dz
dy B
y B (N A,z N B,z )
dz
S omando,
A, z N B,z C.DAB
dy A
dy
C.DAB B (y A y B ).(N A,z N B,z )
dz
dz
como,
yA yB 1
Logo,
dy A
dy
C.DBA B 0
dz
dz
dy A dy B
dy A
dy
B
dz
dz
dz
dz
Finalmente,
C.DAB
D AB DBA
N A,z DAB
dCA
y A (N A,z N B,z )
dz
dr A
w A (n A,z n B,z )
dz
dC A
N A,z .M A D AB .M A
y A .M A (N A,z N B,z )
dz
y A .M A
y A .M A
wA
x A .M A xB .M A x A .M A xB .M A
a) n A,z D AB
n A,z D AB
dr A
wA (n A,z n B,z )
dz
b) J A D AB C A
dC A
C .v CB .v B
CA A A
dz
C
dC A
C A .v A D AB
C A .v
dz
dC A
C A .v A v D AB
dz
dC A
J A D AB
dz
N A,z D AB
a) jA,z jB,z 0
jA,z A,z (v A,z v z )
jB,z B,z (v B,z v z )
somando as duas equaes
jA,z jB,z A,z (v A,z v z ) B,z (v B,z v z )
jA,z jB,z A,z .v A,z A,z .v z ) B,z .v B,z B,z .v z
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z ( A,z B,z )
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z v z .
jA,z jB,z A,z .v A,z B,z .v B,z ( A,z .v A,z B,z .v B,z )
Logo,
jA,z jB,z 0
b) J A
MB *
.J A
M
.v B,z .v B,z
.C .v v B,z
A
J A B,z A,z A,z
C .v CB,z .v B,z
Onde, CB B ou B CB .M B
MB
S ubstituindo a equao (B) em (A)
Finalmente,
C .C .M
C
MB *
J A B,z A,z B .
.J *A
J
.J A
A
CB,z .C A,z
Onde, v A v B
C
.J *A
CB,z .C A,z
CB,z .C A,z
.v B,z .v B,z
A,z B,z
B,z . A,z
.v A,z v B,z
jA
C B,z . A, z *
.
.J A
CB,z .C A, z
se, Ci
Ento ,
jA
M
M
C
. B,z . A,z B,z . A,z .J *A
r B,z r A,z
C
.M B,z .M A, z .J *A
como,
jA
J *A - C.DAB .x A
C .v CB,z .v B,z
C A,z CB,z
CB,z .C A,z
C
.v A,z v B,z
Finalmente ,
C
jA .M B,z .M A, z .- C.DAB .x A
jA -
C2
.M B,z .M A, z .D AB .x A
i
Mi
B,z . A, z
C
.J *A
CB,z .C A, z
C B,z . A, z *
jA .
.J A
CB,z .C A, z
se, Ci
i
Mi
Ento,
M B,z M A, z *
C
jA . B,z . A, z
.
.J A
B,z A, z
C
.M B,z .M A, z .J *A
Como,
jA
J *A - C.DAB .x A
Finalmente,
jA
C
.M B,z .M A,z .- C.DAB .x A
C2
jA .M B,z .M A,z .D AB .x A
Transferncia de Massa
Lquidos
Slidos
Transferncia de Massa
A partir da definio da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimenso do
coeficiente de difuso para um sistema binrio,
D AB
2
J *A,z M
1
L
dC A L2t M 3 . 1 t
L L
dz
Transferncia de Massa
1
D AA u
3
8kNT
u
MA
(1.32)
e
kT
2 2 P
Onde,
Transferncia de Massa
D AA
12
k3N
3 2 2
M
3 A P A
2T 3 2
(1.39)
12
D AB
1
1
32
2N1 2 kT 2M A 2M B
2
3
A B
P
(1.40)
Transferncia de Massa
Figura 1.3 Coliso entre duas molculas considerando-se a atrao e repulso entre elas.
Transferncia de Massa
AB 12 AB 6
AB (r) 4 AB
r
r
(1.41)
sendo :
B
AB A
1.42
AB A . B
1.43
Onde,
AB (r) energiapotencial de atrao/re pulso
AB dimetro de coliso
i dimetro da espcie qumica
AB energia de atrao entre duas molculas
Transferncia de Massa
Grupos
i = ()
i/k =
Condies a Tb
1,18 Vb1/3
1,15 Tb
Condies a Tc
0,841 Vc1/3
0,77 Tc
Fator acntrico
(2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3
(0,7915+0,1693w)Tc
Transferncia de Massa
A equao de Chapman-Enskog.
No incio do sculo XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cintica dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermdio da energia potencial, dado por:
D AB b.10 3
12
1
T
1
P AB D M A M B
32
(1.44)
Onde,
1/2
1 1
1
b 2,17
2 MA MB
e
(1.45)
A
C
E
G
AB
(1.46)
Transferncia de Massa
D AB 1,858.103
T3 2
1
1
2
M
M
P AB D A
B
12
cm / s
2
(1.47)
0,77.TC
K
TC
2,44
PC
T
K
K
(1.48)
13
B
AB A
AB
A. B
k
k k
1.49
i
AB dimetro de coliso
AB energia de atrao entre duas molculas
D integral de coliso
P [atm]
Transferncia de Massa
1.75
1
1
3 T
D AB 1.10
Pd 2AB M A M B
Com o dimetro d AB definido como :
d AB v A v B
13
13
T K
P [atm]
(1.50)
(1.51)
Transferncia de Massa
(1.52)
Transferncia de Massa
D AB
0,98 3 3/2
3,03 1/2 (10 ).T
M AB
2
P.M 1/2
.
AB
AB . D
onde,
1
1
M AB 2.
M A MB
T K
P [atm]
o
(1.53)
Transferncia de Massa
D AB
T2 , P2
D AB
T1 , P1
P T
1 2
P2 T1
32
T1
T2
(1.54)
Pode-se utilizar a correlao de Fuller, Schetter e Giddings (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na
condio 2 por essa mesma equao avaliada na condio 1:
DAB
T2 , P2
DAB
T1 , P1
P T
1 2
P2 T1
1,75
(1.55)
Transferncia de Massa
Nesse caso a espcie a pode difundir em um meio composto de n espcies qumicas, caracterizando a
difuso de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relao proposta por Wilke (1950) para um
meio estagnado:
D A,M
(1 y 1 )
n
yi
i 2 D A, i
(1.56)
(1.56a)
i 1
onde,
D A,M coeficiente de difuso da espcie A na mistura;
D A,i coeficiente de difuso da espcie A atravs da espcie i;
yi
ou
(1.56b)
Transferncia de Massa
D AB B 7,4.108 ( BMB )1 2
T
Vb0,6
(1.57)
Onde,
Transferncia de Massa
(1.61)
Transferncia de Massa
D0AB B
KM B1/ 2
T
Vb AVb B 1/ 3
(1.62)
Onde,
K 1,0.10 7 para Vb B 1,5 Vb A
K 0,85.10 7 para Vb B 1,5 Vb A
Lusis e Ratcliff (1968)
(1.63)
Transferncia de Massa
0 , 265
V
D0AB B
0
,
093
8
bB
9,89.10 B
0 , 45
T
Vb A
(1.64)
D0AB B
2,98.10 7
0 , 5473
0 , 026
T
Vb A
B
Indicada para solues aquosas
(1.65)
Transferncia de Massa
D0AB B 3,31.10 7 Vc B
1/ 3
T
Vc A
Vc A
1/3
(1.66)
Transferncia de Massa
Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
lquido. No caso de difuso de um slido cristalino no poroso, os tomos que o compem esto
ainda mais prximos, onde esto rearranjados em redes cristalinas. A penetrao de um outro tomo
nessa estrutura mais lenta e difcil quando comparada em meios gasosos ou lquidos.
A difuso em slidos cristalinos baseada na teoria do salto energtico ou de Eyring, onde um tomo
ao se difundir mantm-se vibrando na sua posio inicial de equilbrio, devido a energia cintica a ele
associada. Quando essa vibrao for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posio de equilbrio (ou vacncia).
Transferncia de Massa
A energia de vibrao do tomo deve ser alta o suficiente para vencer uma barreira energtica (Q) que
denominada energia de ativao. Portando, o coeficiente de difuso em slidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equao de Arrhenius
Q
DAB D0exp
RT
(1.67)
Onde, Q energia de ativao difusional; R constante universal dos gases; T temperatura absoluta,
D0 coeficiente de difuso sem que houvesse a necessidade do salto energtico (Tabelado)
Transferncia de Massa
A difuso em um slido poroso apresenta distribuio de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a)
Difuso de Fick;
b)
Difuso de Knudsen;
c)
Difuso configuracional.
Difuso de Fick
Difuso de um soluto em um slido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
mdia das molculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difuso:
J *A,z Def
dC A
dz
(1.68)
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razo da tortuosidade do slido poroso. Ele depende das variveis
que influenciam a difuso como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade
e a tortuosidade (t)
p
Def DAB
t
(1.69)
Transferncia de Massa
Difuso de Knudsen
Quando se trata de gases leves, presso baixa ou poros estreitos, o soluto ir colidir com as paredes
dos poros ao invs de colidir com outras molculas, de modo a ser desprezvel o efeito decorrente das
colises entre as molculas no fenmeno difusivo. Neste caso, cada molcula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente anlogo ao obtido pela teoria cintica dos gases:
1
Dk d p
3
(1.70)
onde,
velocidade mdia molecular;
d p dimetro mdio dos poros.
Quando a tortuosidade considerada na difuso de Knudsen, o coeficiente fenomenolgico corrigido
para:
Dkef DK
(1.71)
Transferncia de Massa
Onde,
= [(o volume de poros ocupados do slido poroso / volume total do slido poroso (slido + poros)]
Transferncia de Massa
Letra
Nome
Letra
Nome
Alfa
Xi
Beta
micron
Gama
Pi
Delta
()
San
psilon
()
Qoppa
()
Digama
Zeta
Sigma
Eta
Tau
Teta
Iota
Capa
Lambda
Mi
Ni
(t)
psilon
Fi
Chi
Psi
mega
Sampi
Transferncia de Massa
Difuso configuracional
A difuso configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energticos do soluto pelos microporos. A difuso dada por:
Q
DA-solido D0exp
RT
(1.72)
Difuso em Membranas
A difuso do soluto em um polmero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energticos,
ocupando vazios na estrutura polimrica. A difuso dada por:
Q
DA-membrana D0exp
RT
(1.73)
Transferncia de Massa
Exemplo 1 -
Tabela 1 -
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Exemplo 2 -
Tabela 2 -
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Transferncia de Massa
Exemplo 3 = 0,705 cP
Transferncia de Massa
Slido
D0 (cm2/s)
Q (cal/mol)
Carbono A
Fe(ccc) B
0,0079
18.100
Carbono
Fe(cfc) C
0,21
33.800
Da equao (1.62):
18.100
6
2
DAB 0, 0079exp
6,17 10 cm / s
1,987(1273,15)
33.800
6
2
DAC 0, 21exp
0,331
10
cm
/s
1,987(1273,15)
A mobilidade do soluto dificultada pelo arranjo atmico. Os tomos de face centrada (cfc),
sem dvidas, oferecem resistncia extra difuso de tomos de carbono.