EXPERIMENTO VI.

b
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO POR OXIDACIN DE
n-BUTANOL
OBJETIVO
a) Ejemplificar la obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de
alcoholes.
b) Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido y caracterizarlo.
REACCIN
O
K2Cr2O7
OH

H + H2O + Cr2(SO4)3

H2SO4

n-butanol
p. eb. = 117.7 C

n-butiraldehdo
p. eb. = 74.8 C

MATERIAL
Matraz pera de dos bocas (50mL)
Refrigerante c/mangueras
Columna Vigreaux
Embudo de separacin c/tapn
Anillo metlico
Embudo de vidrio
Esptula
Tubos de ensayo
Pinzas de tres dedos c/nuez
Vidrio de reloj
Recipiente para bao
Matraz Erlenmeyer 125 mL
Pipeta de 5 mL

1
1
1
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1

Matraz Erlenmeyer 50 mL
Kitasato 250 mL c/manguera
Buchner c/alargadera
Mechero
Tela de alambre c/asbesto
"T" de destilacin
Colector
Termopozo
Probeta graduada 25mL
Termmetro de -10 a 400 C
Vaso de precipitados 400 mL
Vaso de precipitados 150 mL

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Dicromato de potasio
n-Butanol

1.9 g
1.6 mL

cido sulfrico conc.

2,4-dinitrofenilhidrazina

1.3 mL
0.5 mL
39

INFORMACIN: OXIDACIN DE ALCOHOLES

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehdos y cidos
carboxlicos dependiendo de las condiciones que se utilicen. Los alcoholes
secundarios pueden ser oxidados a cetonas nicamente. De entre la gran
variedad de agentes oxidantes para compuestos orgnicos que se han
descubierto, los ms comnmente usados son derivados de cromo hexavalente
(CrVI) o manganeso heptavalente.
O
O

RCH2OH
Alcohol primario

O
O

Aldehdo

C
OH

c. Carboxlico

El reactivo que ms frecuentemente se utiliza para la oxidacin de

alcoholes a aldehdos o cetonas es el cido crmico H2CrO4. El cido crmico se
prepara generalmente in situ, adicionando xido crmico (CrO3) o dicromato de
sodio (Na2Cr2O7) al cido sulfrico o cido actico.
Na2Cr2O7 + H2SO4
Dicromato de Sodio

[H2Cr2O7]

2 H2CrO4

Intermediario Inestable

c. Crmico

El mecanismo mediante el cual ocurre la oxidacin se ha estudiado

ampliamente y aunque todava no se conocen los detalles completos se supone
que procede a travs de la formacin de un cromatoster proveniente del alcohol y
el cido crmico. En esta etapa no ocurre ningn cambio en el estado de
oxidacin. La formacin del producto puede ocurrir por dos mecanismos
alternativos: por abstraccin de un protn por una base y eliminacin de un ion
HCrO3- (mecanismo 1) o por un mecanismo concertado, en donde uno de los
oxgenos del cromo abstrae el protn (mecanismo 2).
El cromo IV formado mediante el mecanismo anterior reacciona
rpidamente con cromo VI para producir dos equivalentes de cromo V, el cual
tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes a cetonas o aldehdos.
IV

VI

H2CrO3 + H2CrO4

2 HCrO3 + H2O
O

III

RCH2OH + HCrO3
R

Cr

Oxidacin con Cr 5+ de un alcohol a un grupo aldehdo

40

MECANISMO DE REACCIN
1

O
VI

HO

Cr

RCH2OH + H

CH2

OH2

Alcohol 1o.

VI

Cr

Formacin del Cromatoster por

ataque de la base conjugada del
cido crmico al alcohol protonado

Base

OH + H2 O

Cromatoster

H
O

H
R

a)

OH2

Cr

E2

Abstraccin de protn
por una base

(Lenta)

IV

+ H2CrO3 + H3O

Especie de Cromo
Reducida

E1
(Eliminacin Molecular
concertada)
O

b)

VI

El producto se puede formar

por dos mecanismos alternativos
a ob

OH2

Cr

O
Mecanismo concertado
2
HO

O
Cr

OH

HO

Cr

OH2

H3O

Cr

+
O

O
O
H3O

Cr

+
O

Trixido de Cromo

Trixido de Cromo
O

OH
H

+ R

C
H

VI

Cr

OH2

Cromatoster

41

Balanceo de ecuaciones orgnicas Redox

El hecho de que un ion inorgnico sufra una oxidacin o una reduccin
puede ser determinado al analizar el estado de oxidacin de los tomos: por
ejemplo es fcil ver que la conversin de Fe 3+ a Fe 2+ es una reduccin en la cual
el ion Fe ha ganado un electrn. Cuando un compuesto orgnico es oxidado o
reducido, el cambio en el nmero de electrones no siempre es fcil de ver. Una de
las tcnicas desarrolladas para balancear este tipo de reacciones es el mtodo de
semireacciones, un ejemplo es la oxidacin del ciclohexanol para dar
ciclohexanona con dicromato de sodio en medio cido.
Balanceo de ecuaciones de xido-reduccin
Para balancear una ecuacin por medias-reacciones, la ecuacin de la
reaccin promedio es dividida en dos ecuaciones separadas: una para la mediareaccin de oxidacin y otra para la media-reaccin de reduccin. Estas dos
ecuaciones son balanceadas independientemente compensando con molculas
de agua, electrones y iones de Hidrgeno (si la solucin es cida) o iones
hidrxidos (si la solucin es bsica). El ltimo paso en la tcnica es la adicin de
las dos ecuaciones de medias-reacciones para completar la ecuacin balanceada.
Para ilustrar esta tcnica, se da como ejemplo la oxidacin de ciclohexanol
a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido.
Ecuaciones para la reaccin promedio (no balanceada)

OH

2Cr2O7

Cr

3+

Esta ecuacin no balanceada puede ser dividida en las medias-reacciones

de oxidacin y reduccin.
Media-reaccin de oxidacin (no balanceada)

OH

42

Media-reaccin de reduccin (no balanceada)

2Cr2O7

Cr

3+

Comenzando con la media-reaccin de reduccin, podemos deducir que un

Cr2O7 2- produce dos Cr3+. Los 7 tomos de oxgeno del ion dicromato se
convierten en 7 H2O.

2Cr2O7

3+
+
2 Cr

7 H2O

Para balancear los tomos de Hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado

izquierdo de la ecuacin:

2Cr2O7

14H+

3+
+
2 Cr

7 H2O

Ahora el nmero de tomos en la media-reaccin estn balanceados, pero

no as las cargas. Para balancear las cargas, se aaden 6 e al lado izquierdo de
la ecuacin.

2Cr2O7

14H+ +

6e-

3+
+
2 Cr

7 H2O

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin

que el alcohol se oxida a cetona al remover 2 H+ y dos electrones (Si esto no es
claro, escriba la estructura completa del ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se
muestren todos los tomos de carbono e hidrgeno):

OH

O + 2 H+

43

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

OH

2H+ +

2e-

Se combinan las dos medias-reacciones, finalmente tenemos que igualar el

nmero de electrones de cada media-reaccin. En este caso para la mediareaccin de reduccin se ganan 6 e , mientras que en la media-reaccin de
oxidacin 2 electrones se pierden; para igualar este nmero, se multiplica por 3 la
media-reaccin de oxidacin.

OH

O + 6 H+ +

6e-

Las dos medias-reacciones se suman:

2OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e-

O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr

3+ +

7 H2O

Cancelando trminos se llega a la ecuacin balanceada:

2OH + Cr2O7 + 8H+

O +

2 Cr

3+

7 H2O

PROCEDIMIENTO
En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio
dihidratado en 10 mL de agua. Aada cuidadosamente y con agitacin 1.3 mL de
cido sulfrico concentrado (la reaccin es exotrmica). Si al enfriar la solucin
precipita el dicromato, caliente suavemente y vace al embudo de separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas el embudo de adicin con la mezcla
crmica, y por la otra boca un sistema de destilacin fraccionada.

44

Caliente con bao de aire el matraz pera y cuando los vapores del alcohol
lleguen a la columna de fraccionamiento agregue gota a gota la mezcla crmica
(aprox. en 15 min.) teniendo cuidado de que la temperatura se encuentre en un
intervalo de 75-80 C. Al terminar la adicin de la mezcla crmica, contine
calentando. Colecte en un recipiente que est en bao de hielo la fraccin que
destila a una temperatura menor de 90 C. Pase el destilado a un embudo de
separacin limpio, separe la fase acuosa, seque con sulfato de sodio anhidro la
fase orgnica y mida el volumen de n-butiraldehdo obtenido para calcular el
rendimiento.
Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de reactivo de 2,4dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente, deje reposar la
mezcla, despus de unos minutos, precipita el derivado del aldehdo que se
puede purificar por cristalizacin de etanol-agua. Determine el punto de fusin del
producto obtenido.
ANTECEDENTES
a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas.
b) Cmo se obtiene el butiraldehdo industrialmente?; Para qu se usa y que
importancia econmica tiene?
c) Mencione diferentes agentes oxidantes con sus ventajas y desventajas.
d) Qu tipo de aldehdos se pueden obtener por el mtodo de oxidacin directa?
e) Reacciones de identificacin de aldehdos.
f) Balanceo de ecuaciones de xido reduccin
MTODO A ESCALA SEMI-MICRO
MATERIAL
Tubo de ensayo
Pipeta de 5 mL
Buchner c/alargadera
Matraz Kitasato c/manguera
Tapn de corcho p/tubo
Pinzas p/tubo de ensayo
Pinza de tres dedos

3
1
1
1
1
1
1

Tubo de vidrio en "L"

Vaso de precipitados 50 mL
Bao mara elctrico
Mechero
Esptula
Tela de asbesto
Pipeta de 1 mL

1
1
1
1
1
1
1

SUSTANCIAS
Alcohol butlico
Dicromato de potasio
Solucin de

0.6 mL
0.6 g

Etanol
cido sulfrico

10 mL
0.5 mL

45

2,4-dinitrofenilhidrazina

1 mL

PROCEDIMIENTO
En un tubo de ensayo coloque 0.6 mL de n-butanol y una mezcla de 0.6 g
de dicromato de potasio, 2 mL de agua y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado.
Adicione cuerpos porosos y tape con un tapn que tenga adaptado un tubo de
desprendimiento en forma de "L".
Caliente suavemente con mechero la mezcla de reaccin dejando hervir
durante 5 min., colecte el destilado en un tubo de ensayo sumergido en un bao
de hielo.
Tome algunas gotas del producto en un tubo de ensayo y adicione unas
gotas de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Filtre al vaco el slido obtenido y determine el
punto de fusin.
NOTA: El n-butiraldehdo codestila con el agua por lo que se obtendrn dos fases.

1) n-Butanol ( 0.6 mL )
2) Dicromato de potasio ( 0.6 g )
3) cido sulfrico ( 0.4 mL )
4) Agua ( 2 mL )
Bao de hielo
2,4- DNFH ( 0.5 mL )

CUESTIONARIO
1. Qu sucedera si al efectuar la oxidacin de n-butiraldehdo no se controla la
temperatura de destilacin?
2. Cmo identifica que compuesto orgnico se ha oxidado?
3. Este mtodo se puede aplicar a todos los alcoholes?
4. Calcule las cantidades estequiomtricas para cada uno de los reactivos que
intervinieron en la reaccin tomando en consideracin que parte de 1.6 g de nbutanol. Compare los resultados con los usados en la prctica y diga si son
iguales, diferentes, y por que se han puesto en esa relacin.
5. Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
6. Cmo se puede identificar el producto obtenido? sta forma de
identificacin se puede aplicar a otros compuestos? Cuales seran esos
casos si la respuesta es afirmativa?
46

7. Si no se controla bien la reaccin se forma el cido carboxlico correspondiente

en dnde lo podra encontrar y cmo lo identificara?
8. Si al destilar el aldehdo, destilara parte del alcohol sin reaccionar cmo
comprobara su presencia?
9. Si el Cr(IV) y/o el Cr (III) son txicos cmo pueden ser desechados?
BIBLIOGRAFA
A. I. Vogel. A Textbook of Practical Organic Chemistry. Longman, 4ta. Edicin.
Londres, 1978.
G. Brieger. Qumica Orgnica Moderna, Curso Prctico de Laboratorio. Ediciones
del Castillo S. A. Espaa, 1970.
R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Prentice Hall, 6ta. Edicin.
Estados Unidos, 1992.
A. S. Wingrove y R. L. Caret. Qumica Orgnica. Harla, Primera edicin
traduccin, M. M. A. Chu Pulido; L. Rodrguez Hahn; X. A. Domnguez Seplveda;
C. Domnguez . 1984 p.p. 496-497

47

OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

n-butanol
1) Calentar a ebullicin

K2Cr2O7 / H2SO4
goteo

Mezcla de
Reaccin
Residuo

2) Destilar a T menores de 90 C
Destilado
Butiraldehdo
H2O

Cr3+ H2SO4
D1

3) Separar

H2 O

Butiraldehdo

D2
2,4-dinitrofenilhidrazona
D3
D1: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr (VI) a Cr (III) hacer esto en
la campana. Precipitar con lega de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3), repetir la
operacin hasta no obtener precipitado. La solucin debe neutralizarse para ser
desechada por el drenaje. El hidrxido de cromo (III) debe mandarse a
confinamiento controlado.
D2: Desecharse por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar slidos a incinerar, tratar el lquido con carbn activado hasta
la eliminacin del color naranja.

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