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DATOS ATMICOS
1.1 Introduccin
Los espectros de lnea, banda y continuo aparecieron en una gran profusin cuando los
cientficos del siglo diecinueve aplicaron sus espectroscopios al anlisis qumico cualitativo de
un nmero de substancias. Inicialmente, los cientficos enfocaron su atencin en correlacionar
estas firmas espectrales con la naturaleza qumica de sus especmenes. La extraordinaria
sensitividad del espectroscopio algunas veces se agregaba a la dificultad de identificacin
qumica, ya que an las trazas de impurezas en un espcimen producirn espectros que se
mezclan con el espectro de los constituyentes mayores.
[fatav 1.1.jpg: Fig 1.1 Espectros de lnea (Hg), banda (SbF) y continuo (solido)]
Sin embargo en una etapa temprana qued claro que el espectro de lnea, donde las lneas
estan bien separadas y generalmente no muestran un arreglo simple, se deben a los tomos
individuales. Cada elemento qumico en la forma de un vapor monoatmico tiene un espectro
de lnea que se mide con gran precisin.
Despus de la coleccin de datos espectrales, la siguiente etapa fu para buscar las
regularidades presentadas. Cuando fueron encontradas regularidades se expresaron en
trminos de frmulas matemticas simples, que ayudaron a clasificar y sintetizar la gran
cantidad de datos conocidos y algunas veces llevaron an a la prediccin de otras lneas. Haba
empezado la evolucin de una teora atmica!
En este captulo se empezar el programa paso a paso del desarrollo de la teora atmica
presentando algunos de los datos espectroscpicos que debe explicar la teora. La discusin
est limitada a una breve descripcin de las series espectrrales para el tomo de hidrgeno y
para los tomos hidrogenoides. Tambin son brevemente discutidos la estructura fina,
estructura hiperfina y los efectos Stark y Zeeman para indicar la base observacional para
desarrollos tericos en capitulos siguientes.
1.2 Frmula de Balmer.
El hidrgeno, el mas simple de los tomos, fu el primero en tener la regularidad de su
espectro de lnea
reducido con xito a una frmula matemtica. Para 1885, el espectro del tomo de hidrgeno
observado consista de 14 lneas que se extendan del visible al ultravioleta cercano. En esta
serie la separacin e intensidad de las lneas decrece en una forma regular hacia las longitudes
de onda mas cortas (ultravioleta).
En ese ao, Balmer anunci que las longitudes de onda de cada lnea en la serie del tomo
de hidrgeno poda obtenerse de la expresin
=C((n)/(n-4)) #(1)
=(4/C)((1/4)-(1/(n)))
=R_{H}((1/(2))-(1/(n))) n=3,4,5,.
#(2)
R_{H}=1.0967810m=1.0967810A
<K1.1/> #(3)
n=2,3,4,...
<K1.1/> #(2)
n=3,4,5...
</K1.1>
<K1.1/> #(4)
=R_{H}((1/(3))-(1/(n)))
n=4,5,6...
</K1.1>
<K1.1/> #(5)
=R_{H}((1/(4))-(1/(n)))
n=5,6,7...
</K1.1>
<K1.1/> #(6)
n=6,7,8,...
</K1.1>
La figura 1.3 da una representacin esquemtica del espectro de hidrgeno completo.
para las series de Balmer y Lyman del hidrgeno otra vez haciendo la substitucin de 4R_{He}
por R_{H}.
Similarmente se ha encontrado que las lneas espectrales del litio doblemente ionizado Li
puede ser encontrado reemplazando en las frmulas para la lneas de hidrgeno a R_{H} por
9R_{Li}, donde R_{Li} = 1.0972910A. Las lneas espectrales del berilio triplemente ionizado
Be pueden obtenerse reemplazando R_{H} por 16 R_{Be}, donde R_{Be}=1.0973110A.
Los tomos ionizados respectivos se conocen como tomos hidrogenoides.
Tarea 1.1. Encuentre el rango de longitudes de onda de las lneas en cada una de las series
espectrales del tomo de hidrgeno.
Estructura Fina
Cuando las lneas de Balmer del hidrgeno son examinadas con espectrmetros de
resolucin moderadamente alta, se encuentra que cada lnea de la serie consiste de un
nmero de lneas cercanas. Ellas estn separadas unas de otras por unos cuantos angstroms.
grupos de lneas son llamados multipletes y se dice que las series espectrales exhiben
estructura fina. Se encuentra que las lneas H_{} (6562.8 ) y H_{} (4861.3 ) son dobletes
(fig.1.4).
Estructura Hiperfina
Cuando las lneas multipletes individuales son examinadas con aparatos espectrales de la
mxima resolucin posible, se encuentra que muchas consisten de un nmero de lneas
espaciadas muy cercanamente. El espaciamiento es tpicamente menor que 10. Se dice que
tales multipletes exhiben estructura hiperfina, hf, como se muestra en la Figura 1.5.
El Efecto Zeeman
[fatav 1.6a.jpg: Fig 1.6 Ejemplos del efecto Zeeman con campo perpendicular]
El Efecto Stark
Un efecto similar al Zeeman ocurre cuando la fuente es colocada en un lugar que tiene un
campo elctrico constante. A la estructura fina observada se le llama efecto Stark, despus de
que Johannes Stark la descubri en la serie de Balmer del hidrgeno en 1913. A diferencia de
los patrones Zeeman, los patrones Stark usualmente no son simtricos respecto a la lnea
original. Si la fuente luminosa se observa perpendicularmenteal campo elctrico, se observa
que algunas de las componentes estan circularmente polarizadas en la direccin del
campo.Cuando la fuente liminosa es observada paralelamente al campo, solo las ltimas
componentes se observan no polarizadas.
El desdoblamiento Stark ocurre para las lneas espectrlaes de todos los atomos cuando son
colocados en un campo elctrico, pero ele efecto es mas pronunciado para el hidrgeno. El
desdoblamiento total para la lnea H_{} (fig 1.9) es de 7.8 cm para un campo elctrico de
10,000 volts/cm, y se incrementa linealmente con la intensidad del campo (efecto Stark lineal).
A intensidades de campo muy altas, se superpone un efecto cuadrtico (el desdoblamiento se
incrementa con el cuadrado de la intensidad del campo elctrico) sobre el efecto lineal en las
lneas del hidrgeno. El resultado es esencialmente un corrimiento hacia un lado de todo el
patrn Stark.
El primer tratamiento terico exitoso del efecto Stark en el hidrgeno fu realizado por
Epstein y Schwarzschild, usando la teora cuntica de Bohr.
Tarea 1.3 Suponga que un tomo de hidrgeno consiste de un ncleo fijo con carga q =
+1.6x10 coul y masa M = 1.67x10kg ,alrededor del cual se mueve un electrn de carga e =1.6x10 coul y masa m = 9.1x10 kg en una rbita circular de radio clsico a = 5.11x10m.
(a) Compare la atraccin gravitacional entre el electrn y su ncleo con su atraccin
coulombiana, (b) Encuentre la velocidad orbital v del electrn y comprela con la velocidad de
la luz; (c) Determine la energa total del electrn en esta rbita en unidades de electrn volts
(eV), donde 1 eV = 1.6x10 joule; (d) La tasa de radiacin electromagntica clsica (en joules
por seg) para ese electrn acelerado es
S=((ea)/(6c))
2. La teora de Bohr-Sommerfeld
Introduccin
Las frmulas de las series espectrales fueron exitosas en clasificar y sintetizar una gran
cantidad de datos espectrales pero no presentaban una expliacacin de la relacin que
evidentemente debera existir entre la estructura del tomo y su espectro. La teora de Bohr
junto con sus extensiones por Sommerfeld fue escaln mayor en el desarrollo de la teora de la
estructura atmica.
El tomo de Rutherford
Antes de 1911 se pensaba que el tomo consista de una esfera de radio a a travs del cual
haba una distribucin uniforme de cargas postivas Q. Para asegurar la estabilidad del, tomo
se supuso que haba un arreglo de N electrones (= Q/e) dentro de esta esfera de tal modo que
sus repulsiones mutuas estuvieran exactamente balanceadas por la atraccin hacia el centro
de la esfera debida a su carga positiva, este se le conoca como el modelo del tomo de
Thomson (Fig 2.1)
[fatav 2.1.bmp: Fig 2.1 Diagrama del modelo ato mico de Thomson]
Geiger y Marsden en 1909, observaron que, cuando las partculas alfa son dispersadas por una
lmina de oro, algunas de ellas se deflectaban a ngulos mayores que 90; i.e. ellas emergan
por el lado de incidencia. Ya que tal dispersin a ngulos grandes no poda ser explicada con
base en el modelo de Thomson, Rutherford propuso en 1911 su modelo del tomo, en este,
toda la carga positiva del tomo se supone concentrada en una muy pequea regon, el
ncleo, y los electrones se localizan en el espacio exterior al ncleo.
En su teora de la dispersin de las partculas alfa, Rutnerford supuso que tanto el ncleo
como las partculas alfa se comportaban como cargas puntuales, i.e. que la mecnica de
Newton era aplicable y que la ley de Coulomb era vlida para las pequeas distancias
involucradas. Para probar esta teora, Geiger y Marsden realizaron en 1913 una serie de
experimentos sobre la dispersin de partculas alfa por pelculas delgadas de materia y se
repitieron con mayor precisin por Chadwick en 1920. Estos experimentos verificaron la teora
de Rutherford de la estructura del tomo y mostraron que la carga del ncleo es Ze, donde Z
es el nmero atmico del elemento y -e es la carga del electrn.
En 1900 Planck introdujo el concepto que la emisin de la energa radiante era discontinua,
siendo capaz de derivar una ley de radiacin que estaba en excelente acuerdo con los datos
experimentales del espectro del cuerpo negro. De acuerdo a las ideas de Planck, la emisin de
energa desde un oscilador de frecuencia debe tner lugar en mltiplos de de h, donde h =
6.625x10 joules-seg es ahora conocida como la constante de Planck. La constante h tiene la
fdimensiones energax tiempo o, equivalentement , momento lineal x distancia. Al producto
del momento por la distancia se le conoce como accin. De acuerdo al principio de accin
mnima, el camino tomado por una partcula en su movimiento entre dos puntos fijos es aquel
para el cual la integral de lnea de la accin es un extremal..
La Teora de Bohr
<K1.1/> #(2.1)
mvds=nh #(2.2)
3. La radiacin es emitida o absorbida por una transicin del electrn desde una de las
rbitas permitida a la otra. Si el electrn va de una rbita en la cual su energa total es W_{i}, a
una en la cual su energa total es W_{f}, una radiacin de frecuencia dada por
h=|W_{i}-W_{f}| #(2.3)
Los clculos proceden de la siguiente manera: sea e la carga sobre el ncleo y -e la carga del
electrn. Entonces, de acuerdo a la ley de Coulomb, la fuerza de atraccin entre el ncleo y el
electrn est dada por, en unidades del SI,
F=((-Ke)/(r)) #(2.4)
F=ma=-((mv)/r) #(2.5)
mv=Ke/r #(2.6)
T=(1/2)mv=((Ke)/(2r))
V=-((Ke)/r)
W=T+V=-((Ke)/(2r)) #(2.7)
W tiende a cero conforme r se aproxima al infinito; i.e., la energa total es cero cuando el
tomo est ionizado. El signo menos en el miembro derecho de (2.7) muestra que la energa
total decrece conforme el radio de la rbita decrece.
Los radios permitidos se calculan eliminando v de (2.1) y (2.6)
r_{n}=(()/(mKe))n #(2.8)
donde se aadi el subndice n a r para indicar que los radios permitidos corresponden al
entero n (nmero cuntico). El radio permitido mas pequeo, el llamado radio de la primera
rbita de Bohr es
r=(()/(mKe))=0.52810m=0.528A
que esta de acuerdo con las determinaciones experimentales del "tamao" del tomo de
hidrgeno. [= 1.054x10J.s;m=9.11x10^{-31;}kg;k=9x19Nm/c;e=1.6x10C].
La sustitucin de (2.8) en (2.6) da
v_{n}=(((Ke)/(n)))
as que
((v_{n})/c)=((Ke)/(nc))(/n) #(2.9)
=((Ke)/(c))(1/(137)) #(2.10)
W_{n}=-((m(Ke))/(2n))=-((mc)/(2n)) #(2.11)
es la energa total del electrn en la ensima rbita. La energa del electrn en la primera
rbita es
W=-(1/2)mc=-2.179610joules=-13.605eV
W=W_{}-W=13.605eV
la energa de ionizacin. Este valor predicho por la teora de Bohr, esta en buen acuerdo con el
valor obtenido por el experimento.
De acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electrn va de una rbita en la
cual su energa total es W_{n} a una en la que su energa total es W_{n}, radiacin de
frecuencia , dada por
h=|W_{n}-W_{n}|=(1/2)mc|(1/(n))-(1/(n))| #(2.12)
es emitida o absorbida de acuerdo a que W_{n} es mayor o menor que W_{n}. Entonces
=/c=((mc)/(2h))|(1/(n))-(1/(n))| #(2.13)
en la cual
R_{}=((mc)/(2h)) #(2.14)
R_{}=1.0973710m=1.0973710A
[fatav 2.4 rbitas y lneas espectrales del h.jpg: Fig 2.4 Orbitas circulares del hidrogeno
y sus series espectrales]
M_{p}r_{p}=m_{e}r_{e} #(2.15)
donde r_{p} y r_{e} denotan respectivamente, las distancias desde el ncleo y el electrn al
centro de masa (c.m.). Si r denota la distancia desde el ncleo al electrn (fig. 2.5),
[fatav 2.5.bmp: Fig 2.5 Movimiento de electron y proto n alrededor del centro de masa]
r=r_{p}+r_{e}=((m+M_{p})/(M_{p}))r_{e}=((m+M_{p})/m)r_{p} #(2.16)
Como antes, la fuerza centrpeta que mantiene al electrn en su rbita es proporcionada por
la atraccin electrosttica entre el ncleo y el electrn. Esto es
mr_{e}=((Ke)/(r))=((c)/(r))
r=((c)/(r)) #(2.17)
donde se us la ecuacin (2.16) y donde la masa reducida del sistema esta dada por
=((mM_{p})/(m+M_{p})) #(2.18)
W=T+V=(1/2)mr+(1/2)Mr-((c)/r)=(1/2)r-((c)/r)
W=-((c)/(2r)) #(2.19)
Ahora el segundo postulado de Bohr que cuantiza el momento angular del sistema queda
como sigue
mr_{e}+M_{p}r_{p}=n
Una comparacin de las ecuaciones (2.21) y (2.8) muestra que el efecto de la masa finita del
ncleo es el de incrementar los radios permitidos por el factor 1+m/M_{p} 1837/1836.
La sustitucin de la ecuacin (2.21) en la (2.19) da
W_{n}=-((c)/(2n)) #(2.22)
que es la expresin de la energa total del sistema en el ensimo estado. Ya que las energas
son negativas, el efecto de la masa finita del ncelo es incrementarlas por el factor
(1+m/M_{p}). Esto es, el valor mejorado para la energa W en el primer estado cuntico es
W=-13.598eV en acuerdo excelente con el experimento.
Finalmente de acuerdo al postulado 3 de la teora de Bohr, cuando un electrn va de una
rbita en la cual su energa total es W_{n} a una en la que su energa total es E_{n}, radiacin
de frecuencia , dada por
h=|W_{n}-W_{n}|=(1/2)c|(1/(n))-(1/(n))|
=R_{H}|(1/(n))-(1/(n))| #(2.23)
en la cual
R_{H}=(1/2)((c)/h)=((R_{})/(1+m/M_{p})) #(2.24)
R_{H}=((1.0973710A)/(1837/1836))=1.0967810A
R_{D}=((R_{})/(1+m/2M_{p}))=1.0970710A
respectivamente, donde
R_{M}=((R_{})/(1+m/M)) #(2.29)
=((mM)/(m+M)) #(2.30)
R_{He}=((1.0973710A)/(1+1/(4x1836)))=1.0972210A
hc = 1240fmMev=12.4AkeV #(15)
c = 197fmMeV=1970AeV
ke = 1.44fmMeV=14.4AeV
mc = 0.511MeV=511keV
ahora, se puede calcular fcilmente el radio de la primera rbita del tomo de hidrgeno,
usando la ecuacin para r_{n} (2.8)
r=(()/(mke))=(((c))/(mce))=(((1970AeV))/(0.511x10eV14.4AeV))=((3.9x10
A)/(7.3x10))0.529A
r_{n}=r_{}n=0.529nA=r_{}n
W_{n}=-((mc)/(2n))=-(1/2)((1/(137)))(0.511x10eV)(1/(n))-13.6(1/(n))eV
rbitas no cuantizadas
De la ltima ecuacin puede verse que cuando n crece mucho la W tiende a cero, esto
significa que la energa cuantizada es negativa y la mxima es cero. Experimentalmente se han
encontrado estados de energa positiva en una banda continua.
Cuando un electrn est lejos del ncleo tiene energa cintica positiva y su energa
potencial es casi cero de manera que su energa total es igual a su energa cintica 1/2 mv.
Cuando el electrn se aproxima al ncleo, su rbita es una hiprbola, esto es, la rbita es
infinita como se muestra en la figura siguiente. En cualquier punto de la rbita, la energa es
igual al valor cuando el electrn est lejos del ncleo, el cual es positivo y est expresado por
W=(1/2)mv+(-((kZe2)/r))=(1/2)mv
La energa del electrn en esta rbita no cerrada no est cuantizada y puede tener cualquier
valor positivo. Si un electrn brinca desde esta rbita a una cuantizada, el tomo emitir un
fotn con una energa
hv=W-W_{n}=((1/2)mv-((kZe)/r))+((kmeZ)/(2n))
hv=(1/2)mv+((hcR)/(n))Z
La Teora de Bohr-Sommerfeld
Ya que las extensiones de la teora de Bohr no explican la estructura fina de los tomos
hidrogenooides, en 1916 Sommerfeld hizo una extensin para incluir rbitas elpticas. De
acuerdo a la mecnica de Newton una partcula que se mueve en un campo de fuerza central,
la cual obedece la ley del inverso del cuadrado, puede viajar en una rbita elptica. En este
caso hay dos coordenadas que varan periodicamente. Adems del angulo que el radiovector
hace con el eje x, la longitud del radiovector tambin vara periodicamente (fig. 2.6).
El postulado de Bohr que cuantiza el momento angular en las rbitas circulares,
puede escribirse
2mvr=^{2}mvrd=^{2}p_{}d=nh #(2.31)
Aqu p_{} = mvr, el momento angular en las rbitas circulares, es una constante.
Sommerfeld postul que (31) tambin se mantiene en el caso de las rbitas elpticas. El
adems postul que
!. El electrn se mueve en una rbita elptica con el ncleo en uno de los focos.
2. Del nmero infinito de rbitas elpticas posibles de acuerdo a la mecnica de Newton, solo
ocurren ciertas rbitas discretas que satisfacen las integrales de fase
J_{} = p_{}d=kh
k=1,2,3... #(2.33)
J_{r} = p_{r}dr=n_{r}h
J = J_{}+J_{r}=(k+n_{r})h=nh n=1,2,3...
h=|W_{i}-W_{f}| #(2.34)
[fatav 2.6.jpg: Fig 2.6 Movimiento elptico del electron y el nucleo alrededor del c.m.]
mx_{e}+Mx_{M} = 0 #(2.35)
my_{e}+My_{M} = 0
Entonces
x_{e} = (M/(M+m))x_{r}
y_{e}=(M/(M+m))y_{r} #(2.37)
y la energa cintica es
T=(1/2)m(x_{e}+y_{e})+(1/2)M(x_{M}+y_{M})=(1/2)(x_{r}+y_{r}) #(2.39)
donde se usaron las relaciones de (3.7); es la masa reducida del sistema (30) y el punto
sobre x y y significan diferenciacin respecto al tiempo. Entonces el lagrangiano del sistema es
L = T-V=(1/2)(x_{r}+y_{r})+((Zc)/r) #(2.40)
= (1/2)(x_{r}+r)+((Zc)/r)
r= x_{r}+y_{r}
tan=((y_{r})/(x_{r})) #(2.41)
r-r+((Zc)/(r)) = 0 y
(d/(dt))(r) = 0
r=constante=p_{} #(2.42)
la cual establece que el momento angular p_{} es una constante del movimiento.
La energa total del sistema es
W=T+V==(1/2)(x_{r}+r)-((Zc)/r)
W=((p_{r})/(2))+((p_{})/(2r))-((Zc)/r) #(2.43)
U(r)=((p_{})/(2r))-((Zc)/r) #(2.44)
W=((p_{r})/(2))+U(r) #(2.45)
Ya que p_{r} / 2 es real y no negativa, entonces los nicos valores permitidos para r son
aquellos en que
WU(r) #(2.46)
a=((p_{})/(Zc)) #(2.47)
Ahora considere el sistema cuando su energa total W tiene el valor representado por la lnea
horizontal en la fig. 2.7. En general esta lnea corta las curvas U(r) y satisface la condicin (2.46)
en dos puntos correspondientes a r = r y r = r, con r > r, significando que la rbita est
acotada de manera que r rr.Sin embargo, para que la curva U(r) cuyo mnimo esta sobre la
lnea horizontal E = constante, solo hay un valor permitido de r, que llamamos a. En este caso
la rbita es un crculo de radio a, el momento radial p_{} es igual a cero, el momento angular
p_{} tiene el valor mximo para cualquier rbita correspondiente a la energa W. De la
ecuacin (2.47)
p_{max}=Zc #(2.48)
[fatav 2.7a.jpg: Fig 2.7 Potencial efectivo U(r) para varios valores de k.]
.
Entonces la energa total es
W=((p_{max})/(2a))-((Zc)/a)=-((Zc)/(2a)) #(2.49)
W=U(r1)=((p_{})/(2r))-((Zc)/(r))=U(r2)=((p_{})/(2r))-((Zc)/(r))
por lo tanto
p_{}=2Zc((rr)/(r+r)) #(2.50)
W=-((Zc)/(r+r)) #(2.51)
Ya que esta energa es la misma que la de la rbita circular, ecuacin (49), se sigue que
r+r=2a #(2.52)
p_{}=Zc((rr)/a) #(2.53)
((p_{})/(p_{max}))=((rr)/(a)) #(2.54)
Si definimos
0 < <1
((p_{})/(p_{max}))=((b)/(a))=1-
Esto es, las rbitas con momento angular p_{} menor que el valor mximo p_{} _{max}
son elipses con eje mayor 2a, eje menor 2b y excentricidades .
De acuerdo a la primera de las integrales de fase (2.33), el momento angular en las rbitas
permitidas tiene los valores cuantizados
p_{}=k=(n-n_{r})
p_{max}=n #(2.55)
y corresponde a la rbitra circular para la cual el momento radial p_{r} es cero, y de la segunda
de las integrales de fase de (2.33), para la cual n_{r} = 0.
Por lo tanto
((p_{})/(p_{max}))=(b/a)=(k/n)
lo cual establece que la forma de la rbita elptica (el cociente del eje menor al eje mayor) est
determinado por el cociente del nmero cuntico azimutal k entre el nmero cuntico
principal n.
La expresin (2.49) para la energa total del sistema, usando (2.48) y (2.55), puede escribirse
ahora como
W=-((Zc)/(2n))
n = 1,2,3... #(2.56)
Tarea 2.2. Muestre que el semieje mayor a de una rbita elptica en la teora de BohrSommerfeld es proporcional a n/Z, mientras que el semieje menor b es proporcional a nk/Z.
Taea 2.3. El tomo msico consiste de un mesn negativo y un ncleo atmico regular. Tales
tomos existen por un tiempo muy corto ( cerca de 10 seg) antes de que el mesn sea
capturado por el ncleo y su masa convertida en energa. El meson , en lugar de un electrn
est en la rbita n = 1 alrededor del protn. Encuentre la masa reducida, la energa y el radio
de la orbita de este "tomo". (La masa en reposo del mesn es 207 veces la masa del
electrn).
Tarea 2.4. Otro tomo transitorio es el positronio. Este consiste de un positrn y un electrn.
El positrn es la antipartcula del electrn, los dos con la misma masa, pero carga opuesta.
Antes de que ellos se aniquilen y conviertan su masa en energa radiante llamada rayos , el
electrn puede orbitar brevemente al positrn para formar un "tomo" hidrogenoide. (a)
Encuentre la masa reducida de este tomo, su energa, y su radio orbital cuando n = 1. (b)
Cunta energa es radiada cuando el tomo se aniquila?
H=(1/(2m_{}))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+(1/(2m))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+V #(3.1)
y las coordenadas x, y, z del centro de masa del sistema de dos partculas estn dadas por
x = ((mx+mx)/(m+m))
y = ((my+my)/(m+m))
z = ((mz+mz)/(m+m)) #(3.3)
x=x-((mx_{r})/(m+m))
x=x+((mx_{r})/(m+m))
=((mm)/(m+m))
. Sustituyendo las ecuaciones (3.4) y las expresiones similares para las otras componentes en
(3.1) dan
H=(1/(2M))(p_{x}+p_{y}+p_{z})+(1/(2))(p_{x_{r}}+p_{y_{r}}+p_{z_{r}})+V(x_{r},y_{
r},z_{r}) #(3.5)
Donde M = m+ m es la masa total del sistema y, por ejemplo p_{x} = Mx y p_{x_{r}} = x_{r}.
El primer trmino del hamiltoniano (3.5) es la energa cintica asociada con el movimiento del
sistema como un todo, i.e., con el movimiento del centro de masa. El segundo trmino, es la
energa cintica asociada con el movimiento de las dos partculas alrededor del centro de masa
(CM).
Usando las definiciones de los operadores, en (3.5) obtenemos la expresin para el operador
hamiltoniano
H_{op}=-(/2M)-(/2)_{r}+V(x_{r},y_{r},z_{r}) #(3.6)
= (()/(x))+(()/(y))+(()/(z))
_{r} = (()/(x_{r}))+(()/(y_{r}))+(()/(z_{r}))
Para los problemas en los que la energa potencial tiene simetra esfrica, es mejor usar
coordenadas polares esfricas para las coordenadas relativas. En esos casos se obtiene
x_{r} = rsencos
y_{r} = rsensen
z_{r} = rcos
H_{op}=-(()/(2M))-(()/(2))_{r}+V(r) #(3.7)
donde
r=(1/(r))(/(r))(r(/(r)))+(1/(rsen))(/())(sen(/()))+(1/(rsen))((()/(
))) #(3.8)
H_{op}_{S}=W_{S}_{S}
donde el subndice S indica que las cantidades se aplican al sistema como un todo, se obtiene
-(()/(2M))(((_{S})/(x))+((_{S})/(y))+((_{S})/(z)))(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r))_{S})+(1/(r))sen(/())(sen(/())_{S})
+(1/(rsen))(()/())]_{S}+V_{S}=W_{S}_{S} #(3.9)
Si m denota la masa y --e la carga de un electrn, adems, si el electrn est a una distancia
r de un ncleo de masa m_{n} y carga Ze. Entonces la energa potencial del sistema es
V(r)=-(1/(4))((Ze)/r)=-((Zc)/r) #(3.10)
-(()/(2M))((()/(x))_{S}+(()/(y))_{S}+(()/(z))_{S})
(()/(2))[((1/(r))(/(r))(r(/(r))_{S})+(1/(rsen))((/()))(sen(/())_{S})+(1/(rsen
))(()/())_{S}]
-((Zc)/r)_{S}=W_{S}_{S} #(3.11)
_{S}(x,y,z;r,,)=S(x,y,z)(r,,) #(3.12)
donde S solo es una funcin de las coordenadas del CM x, y, z , y solo es una funcin de las
coordenadas relativas r, , .
(1/(MS))(((S)/(x))+((S)/(y))+((S)/(z)))=(1/())[(1/(r))(/(r))(((r)/(r)))(1/(rsen))((/()))(sen(/()))
+(1/(rsen))(()/())]-(2/())(W_{S}+((Zc)/r)) #(3.13)
Ya que el lado izquierdo de (3.13) solo es una funcin de las coordenadas del CM (x, y, z), y el
lado derecho solo es una funcin de las coordenadas relativas (r, , ), la ecuacin puede
satisfacerse si y solo si ambos miembros son iguales a una constante. Escribiendo esta
constante como -2W_{tr}/, se obtienen
((S)/(x))+((S)/(y))+((S)/(z))+((2M)/())W_{tr}S=0 #(3.14)
(1/(r))(/(r))(r(()/(r)))+(1/(rsen))(/())(sen(()/()))
+(1/(rsen))(()/())+((2)/())(W+((Zc)/r))=0 #(3.15)
donde
W=W_{S}-W_{tr} #(3.16)
La ecuacin (3.15) es la ES para el movimiento del ncleo y del electrn alrededor del CM del
sistema. W es aquella parte de la energa total del sistema W_{S} asociada con este
movimiento. La ecuacin (3.15) es idntica con la ES para el movimiento de una sola partcula
de masa , energa total W y energa potencial --((Zc)/r). La (3.14) es la ES para el
movimiento del CM del sistema W_{tr} es la parte de la energa total W_{S} asociada con este
movimiento (trasnacional). El CM se mueve semejante a una partcula libre de masa M y
energa (cintica) total W_{tr}.
(r,,)=R(r)Y(,) #(3.17)
donde R(r)es la funcin radial y Y(,) es la funcin angular. Multiplicando (3.15) por r,
sustituyendo 3.17 en 3.15 y dividiendo entre , se obtiene
(1/R)(d/(dr))(R((dR)/(dr)))+((2r)/())(W+((Zc)/r))
=-(1/Y)[(1/(sen))(/())(sen(/())Y)+(1/(sen))(()/())Y]
(d/(dr))(R((dR)/(dr)))+[((2r)/())(W+((Zc)/r))-]R=0 #(3.18)
[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())]Y=-Y #(3.19a)
Usando la ecuacin de eigenvalores para el cuadrado del momento angular (ver Apndice
A1)
L_{op}Y=Y #(3.19b)
Y(,)=()() #(3.20)
Multiplicando (3.19a) por sen, sustituyendo (3.20) y dividiendo entre Y = ,se obtiene
((sen)/)(d/(d))(sen((d)/(d)))+sen=-(1/)((d)/(d))
ahora, ya que el lado izquierdo solo depende de y el derecho solo de , introducimos una
constante ;despus, dividiendo entre sen, se obtienen las dos ecuaciones siguientes, luego
de rearreglarlas
[(1/(sen))(d/(d))(sen(d/(d)))+(-(()/(sen)))]=0 #(3.21)
((d)/(d))+=0 #(3.22a)
De acuerdo a las expresiones para el cuadrado de la componente z del momento angular, que
veremos posteriormente, la ecuacin (3.22a) anterior puede escribirse como
L_{zop}= #(3.22b)
L=rp #(A1.1)
|L|=rpsen #(A1.2)
|L|=rmvsen #(A1.3)
p_{op}=-i #(A1.4)
p_{op}=-i(i(/(x))+j(/(y))+k(/(z))) #(A1.5)
donde i,j y k, son vectores unitarios en las direcciones x, y, y z. En coordenadas cartesianas, las
componentes del momento angular clsico L son:
L_{x}=yp_{z}-zp_{y} #(A1.6a)
L_{y}=zp_{x}-xp_{z} #(A1.6b)
L_{z}=xp_{y}-yp_{x} #(A1.6c)
Usando las ecuaciones (A1.5) para las componentes de p, obtenemos los operadores
hermitianos para las componentes de L:
L_{xop}=-i(y(/(z))-z(/(y))) #(A1.7a)
L_{yop}=-i(z(/(x))-x(/(z))) #(A1.7b)
L_{zop}=-i(x(/(y))-y(/(x))) #(A1.7c)
Estas son las tres componentes cartesianas del operador de momento angular orbital. Como
para el problema de fuerzas centrales es preferible usar las coordenadas polares esfricas,
usando las ecuaciones de transformacin siguientes
x=rsencos #(A1.8a)
y=rsensen #(A1.8b)
z=rcos #(A1.8c)
L_{xop}=-i(sen(/())+cotcos(/())) #(A1.9a)
L_{yop}=-i(cos(/())-cotsen(/())) #(A1.9b)
L_{zop}=-i(/()) #(A1.9c)
Notemos que solo aparecen derivadas con respecto a y y que la componente del momento
angular orbital a lo largo del eje polar (Z) del sistema de coordenadas esfricas tiene una forma
particularmente simple. Ahora calcularemos el operador para L. Elevando al cuadrado cada
una de las ecuaciones (A1.9), encontramos
L_{op}=L_{xop}+L_{yop}+L_{zop0}=[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())] #(A1.10)
Este resultado es el mismo que la identificacin postulada en (3.19). Por lo tanto, hemos
probado que el operador introducido artificialmente, es de hecho el operador para el
cuadrado del momento angular orbital.
De aqu se sigue que la ecuacin de eigenvalor (3.19), que result de la separacin de las
coordenadas radial y angular en el problema de la fuerza central, es precisamente el problema
del eigenvalor para el cuadrado del momento angular orbital. Entonces, los eigenvalores
son los nicos valores que pueden ser obtenidos en una medida de L
[H,L]=0
lo cual nos dice que L es una constante del movimiento para cualquier problema de fuerza
central. En general, si se hace una observacin del cuadrado del momento angular orbital en
un sistema simtrico esfricamente en algn estado estacionario, el resultado ser uno de los
eigenvalores . Decimos que esta bien definida. Ya que cada _{E}(r) ser identificada con
un eigenvalor particular de L, podemos usar el eigenvalor de L, adems del eigenvalor de la
energa W, para etiquetar (r) y distinguir una de otra funciones de estado.
Tarea 3.1 Usando las ecuaciones (A1.7) y (A1.8), demuestre que las expresiones de los
operadores Lx, Ly, Lz Y L2, estn dadas por las ecuaciones (A1.9) y (A1.10).
()=Ae^{i} #(3.23)
donde A es una constante arbitraria. Ya que la funcin en (3.17) debe ser monovaluada,
debe satisfacer
()=(+2)
as que se requiere
e^{i2}=1
=m m=0,1,2,...
Ya que
L_{zop}_{m}=-i(d/(d))_{m}=m_{m} #(3.25)
(1/(sen))(d/(d))(sen((d)/(d)))+(-((m)/(sen)))=0 #(3.26)
Haciendo el cambio de variable =cos y sea P() = (),la ecuacin anterior queda
(d/(d))[(1-)((dP)/(d))]+(-((m)/(1-)))P=0
o simplificando
((dP)/(d))-((2)/(1-))((dP)/(d))+[(/(1-))-(((m)/(1-)))]P=0 #(3.27)
Tarea 3.2 Haciendo el cambio de variable =cos y P() = () obtenga (3.27) de (3.26).
(d/(du))[u(2-u)((dU)/(du))]+[-((m)/(u(2-u)))]U=0 #(3.28)
U(u)=_{n=0}^{}a_{n}u^{n+s} #(3.29)
donde a_{n} y s son constantes por determinar. Sustituyendo (3.29) en (3.28) se obtiene
_{n=0}^{}a_{n}{[(2n+2s)-m]u^{n+s}+2[-(n+s)(2n+2s+1)]u^{n+s+1}-[(n+s)(n+s+1)]u^{n+s+2}}=0
Ya que esta relacin es una identidad en u, el coeficiente de cada potencia de u debe ser igual
a cero. El coeficiente de la menor potencia de u es
(4s-m)a=0 #(3.30)
a esta se le conoce como la ecuacin indicial. Hay dos valores posibles de s, m/2.y la solucin
propuesta queda
U(u)=u^{m/2}_{n=0}^{}a_{n}u
ya que las funciones de onda deben ser finitas en todo el espacio de configuracin, el nico
valor permitido de s es |m|/2; de otra manera la funcin de onda sera infinita en u = 0 (
=cos=+1).
Similarmente, para investigar el comportamiento de la solucin cerca de =-1, se hace con la
sustitucin v = 1+ y estudiando la ecuacin indicial en el origen de v, da el misma valor
permitido |m|/2 para el ndice alli. Las consideraciones anteriores llevan a asumir que la
solucin de la ecuacin (3.27) puede escribirse en la forma
P()=(1-)^{|m|/2}(1+)^{|m|/2}f() #(3.31)
(1-)((df)/(d))-2(|m|+1)((df)/(d))+[-|m|(|m|+1)]f=0 #(3,.32)
la cual debe resolverse por una serie de potencias. Con la suposicin siguiente
f()=_{n=0}^{}c_{n}^{n+t} #(3.33)
_{n }c_{n}{n(n-1)-[n(n-1)+2(|m|+1)n-+|m|(|m|+1)]}=0
(j+2)(j+1)c_{j+2}-[j(j-1)+2(|m|+1)j-+|m|(|m|+1)]c_{j}=0
c_{j+2}=(((j+|m|)(j+|m|+1)-)/((j+1)(j+2)))c_{j} #(3.35)
Esta relacin permite calcuilar los coeficientes c, c, c, etc. en la serie de potencias pares de ,
en trminos del coeficiente c, o los coeficientes c, c, c, etc. en la serie de potencias impares
de en trminos del coeficiente c, se le conoce como frmula de recurrencia.
Se puede verificar fcilmente, que una serie infinita con una relacin entre coeficientes dada
por (3.35) converge para -1< <+1, pero diverge para =1.Una solucin que converja para
todos los valores de puede obtenerse terminando la serie par o impar cuando j = k. Esto se
hace poniendo la constante igual a
=(k+|m|)(k+|m|+1)=l(l+1) #(3.36)
donde
l=|m|,|m|+1,|m|+2...
o equivalentemente
|m|=0,1,2,3...,l-1,l
Las otras series puede hacerse que se anulen poniendo c= 0 o c = 0, segn lo que sea
apropiado. La cantidad l, que puede ser cero o un entero positivo, se le llama nmero cuntico
azimutal o del momento angular orbital. Est relacionado al nmero cuntico k de la teora de
Bohr-Sommerfeld por la relacin l = k-1.
Cuando la constante que queda c o c, se toma como la unidad, las soluciones (3.31) se
designan como P_{l}^{|m|}() y se conocen como las funciones asociadas de Legendre de
primera clase de grado l y orden |m|, donde l y |m| toman los valores l =,1,2,3... y
|m|=0,1,2,...,l. Cuando |m|=0 las funciones se conocen como funciones de Legendre de
primera clase de grado l o como polinomios de Legendre.
Ahora las soluciones particulares de (3.26) pueden escribirse como
_{l}^{m}()=A_{l}^{m}P_{l}^{|m|}(cos) #(3.37)
De la ecuacin (3.20)
Y_{l}^{m}(,)=_{l}^{m}()_{M}()
=A_{l}^{m}A_{m}P_{l}^{|m|}(cos)e^{im} #(3.38)
L_{op}Y_{l}^{m}(,)=l(l+1)Y_{l}^{m}(,) #(3.39)
<K1.1/>
Y_{m}(,)
Y=(1/((4)))
Y=((3/(4)))^{1/2}cos
Y_{11}=((3/(8)))^{1/2}sene^{i}
Y=(((15)/(16)))^{1/2}(3cos-1)
Y_{21}=(((15)/(8)))^{1/2}sencose^{i}
Y_{22}=(((15)/(32)))^{1/2}sene^{2i}
Y=((7/(16)))^{1/2}(5cos-3cos)
Y_{31}=(((21)/(64)))^{1/2}sen(5cos-1)e^{i}
Y_{32}=(((105)/(32)))^{1/2}sencose^{2i}
Y_{33}=(((35)/(64)))^{1/2}sene^{3i}
</K1.1>
Apndice 2 (A2)
Para valores razonablemente pequeos de y m, los polinomios asociados de Legendre, son
funciones bastante simples; varias de ellas se dan en la tabla 3.1
<K1.1/>
P_{}(cos)
P=1
P=1
P=cos 0
P=cos
P=sen
P=(1/2)(3cos-1)
P_{}^{m}(cos)
P=3sencos
P=3sen
P=(1/2)(5cos-3cos) 0
P=(1/2)(3cos-1)
P=(1/2)(5cos-3cos)
P=(3/2)sen(5cos-1)
P=15sencos
P=15sen
</K1.1>
siguiente. Tambin se incluyen en la tabla los polinomios de Legendre P_{}() . Estos ltimos,
pueden usarse para generar los polinomios asociados de Legendre usando la frmula
diferencial
que nos permite derivar cualquier P_{}^{m}() dada P_{}^{m}(). Los ltimos pueden ser
generados usando la frmula de Rodrigues
P_{}()=(1/(2^{}!))((d^{})/(d^{}))(-1)^{} #(A2.2)
P(cos)=(1/8)(35cos-30cos+3)
P(cos)=(1/8)(63cos-70cos+15cos)
Una inspeccin de la tabla 3.1 revela que para l = 0, 1,2 y 3 P_{}() es {_{non}^{par}} para
valores de {_{non}^{par}}, una propiedad util que es verdadera en general y que puede ser
derivada de (A2.2). Ntese que el valor de m esta restringido a enteros no negativos. Es
conveniente definir P_{}^{m}(cos) para un valor negativo de m por la relacin
P_{}^{-m}()=P_{}^{m}() m0 #(A2.3)
Ya que nos gustara que las soluciones de la ecuacin para esten normalizadas, definiremos
las funciones reales por
_{m}()=(-1)^{(m+|m|)/2}[(((2+1))/2)(((-|m|))/((+|m|)))]^{1/2}P_{}^{m}(cos)
#(A2.4)
^{}_{m}()_{m}()send=_{} #(A2.5)
_{,-m}()=(-)^{m}_{m}() m0 #(A2.6)
(1/(r))(d/(dr))(r((dR)/(dr)))+{((2)/())(E+((Zc)/r))-(((+1))/(r))}R=0 #(3.40)
R(r)=((G(r))/r) #(3.41)
((dG)/(dr))+[((2W)/())+((2Zc)/(r))-(((+1))/(r))]G=0 #(3.42)
Veremos soluciones para el caso en que W < 0, que corresponden a una energa total
insuficiente para ionizar el tomo. Los estados correspondientes a valores negativos de W son
los estados ligados del tomo. Esto es, para W negativa ponemos
((2W)/())=- #(3.43)
((dG)/(dr))+[-((1+)/4)((Zc)/())-(((+1))/())]G=0 #(3.44)
((d2G)/(d))-(1/4)G=0
G=e^{/2} y G=e^{-/2}
Ya que la funcin debe ser finita donde quiera, rechazamos e^{/2}. similarmente para
pequeas, la (3.44) se reduce a
((d2G)/(d))-(((+1))/())G=0
G=^{+1} y G=^{-}
otra vez, por las condiciones a la frontera para G, rechazamos la solucin ^{-}.
En vista de los resultados anteriores, la solucin para (3.44) queda
G()=e^{-/2}^{+1}S() #(3.45)
donde S() est por determinarse. Sustituyendo (3.45) en (3.44) nos da la ecuacin diferencial
para S
((dS)/(d))+(2+2-)((dS)/(d))-(+1-((Zc)/()))S=0 #(3.46)
x((du)/(dx))+(b-x)((du)/(dx))-au=0 #(3.47)
u=F(a,b,x)=1+(a/b)(x/(1!))+((a(a+1))/(b(b+1)))((x)/(2!))+... #(3.48)
donde esta serie diverge a menos que a sea cero o un entero negativo. Consecuentemente la
solucin de (3.46) es
S()=F(+1-((Zc)/()),2+2,) #(3.49)
+1-((Zc)/())=-n_{r} #(3.50a)
((Zc)/())=+n_{r}+1=n #(3.50b)
donde A_{nl} es una constante arbitraria y tambin hemos usado (3.50b). De (3.43) y (3.51),
_{n}=((Zc)/(n)) #(3.53)
R_{nl}(r)=-A_{nl}(((n-l-1)!)/([(n+l)!]))e^{-r}(2r)^{}L_{n+l}^{2l+1}(2r) #(3.54)
donde la funcin
es conocida como el polinomio asociado de Laguerre de grado n--1 y orden 2+1. Este
polinomio puede derivarse del de Laguerre, usando la frmula de Rodrigues:
L_{n+l}^{2l+1}(2r)=((d/(d)))^{2l+1}L_{n+l}() #(3.56)
L_{n+l}()=e^{}((d/(d)))^{n+l}(^{n+l}e^{-}) #(3.57)
-(()/(2))[(1/(r))(d/(dr))(r(d/(dr)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]R_{nl}(r)=W_{n}R_{nl}(r) #(3.58)
Soluciones Normalizadas
En los parrafos anteriores, hemos visto que las eigenfunciones de la ecuacin de Sch para los
estados ligados (W < 0) de un tomo hidrogenoide son:
_{nlm}(r,,)=R_{nl}(r)_{lm}()_{m}() #(3.59)
donde
_{m}()=A_{m}e^{im} #(3.24)
_{lm}()=A_{lm}P_{l}^{|m|}(cos) #(3.37)
R_{n}(r)=-A_{n}(((n--1)!(2+1)!)/([(n+)!]))e^{-_{n}r}(2r)^{}L_{n+}^{2+1}(2r)
#(3.54)
n = 1,2,3,... #(3.60)
l = 0,1,2,...n-1
m = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...l-1,l
_{n}=((Zc)/(n)) #(3.53)
Todas las eigenfunciones (3.59) con el mismo nmero cuntico principal n pertenecen al
mismo eigenvalor de la energa
W_{n}=-((Zc)/(2n)) #(3.51)
pertenecen a ese nivel. Para determinar el orden de la degeneracin, usaremos las relaciones
(3.60). Para un valor dado de n, hay n funciones de onda independientes; esto es el orden de
degeneracin es n. Como un ejemplo cuando n = 3
<K1.1/>
nmero de
eigenfunciones
0,1
0,1,2 5
Total=9=3
</K1.1>
Ya sabemos que las eigenfunciones de la ecuacin de Sch son ortogonales. Se determinarn
ahora las constantes A_{m},A_{lm} y A_{nl}, de manera que las eigenfunciones (3.59) estn
normalizadas. Las eigenfunciones satisfarn la relacin de ortonormalidad
d_{nlm}_{nlm}=_{nn}_{ll}_{mm} #(3.61)
_{nn}_{ll}_{mm}=^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}dsen_{lm}^{}_{lm}^{
2}d_{m}^{}_{m} #(3.62)
^{2}d_{m}^{}_{m}=A_{m}^{}A_{m}^{2}de^{i(m-m)}
Claramente, si m = m'
^{2}d_{m}^{}_{m}=|A_{m}|^{2}d=2|A_{m}|
_{m}=(1/((2)))e^{im} #(3.63)
Si mm, entonces
^{2}d_{m}^{}_{m}=(1/(2))^{2}de^{i(m-m)}=0
Esto es
^{2}d_{m}^{}_{m}=_{mm}
_{nn}_{ll}=^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}dsen_{lm}^{}_{lm} #(3.64)
De la ecuacin (3.37)
^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m} =
A_{lm}^{}A_{lm}^{}dsenP_{l}^{|m|}(cos)P_{l}^{|m|}(cos) #(3.65)
= A_{lm}^{}A_{lm}dxP_{l}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x)
dxP_{l}^{|m|}(x)P_{l}^{|m|}(x) = 0 si ll
= (2/(2l+1))(((l+m)!)/((l-m)!)) si l=l
A_{l}^{m}=A_{l}^{m}=(-1)^{1/2(m+|m|)}(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))
_{l}^{m}()=(-1)^{1/2(m+|m|)}(((2l+1)/2)(((l-m)!)/((l+m)!)))P_{l}^{|m|}(cos)
#(3.66)
y satisfacen la relacin
^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m}=^{}dsen_{l}^{m}_{l}^{m}=_{ll} #(3.67)
^{}^{2}Y_{l}^{m}(,)Y_{l}^{m}(,)sendd=_{ll}_{mm} #3.69)
En la Tabla 3.2 se dan expresiones para los armnicos esfricos normalizados para 05 y
sus grficas polares para l=0,1,2 para todos los valores de m en =0 se presentan en la fig. 3.1.
_{nn} = ^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}=A_{nl}^{}A_{nl}(((n-l-1)!(n-l1)![(2l+1)!])/([(n+l)!(n+l)!]))
^{}dr((e^{-(+)r})/(4))(4r)^{l+1}L_{n+l}^{2l+1}(2r)L_{n+l}^{2l+1}(2r)
1=|A_{nl}|(([(n-l-1)!(2l+1)!])/((2)[(n+l)!]))^{}de^{}^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}()]
^{}de^{-}^{2l+2}[L_{n+l}^{2l+1}()]=((2n[(n+l)!])/((n-l-1)!))
en consecuencia
1=|A_{nl}|((2n(n-l-1)![(2l+1)!])/((2)(n+l)!))
o despejand
A_{nl}=A_{nl}^{}=[(((2)(n+l)!)/(2n(n-l-1)![(2l+1)!]))]^{1/2}
R_{nl}(r)=-[(((2_{n})(n-l-1)!)/(2n[(n+l)!]))]^{1/2}e^{-/2}^{l}L_{n+l}^{2l+1}()
#(3.70)
[fatav 3.1.jpg: Fig. 3.1 Graficas polares de armonicos esf ericos para l = 0,1,2]
donde =2r y est dada por (3.53). En la Tabla 3.3 se dan expresiones para las funciones
radiales normalizadas para 1 n5. Algunas de estas funciones se grafican en la figura 3.2. Los
ceros de estas funciones se llaman nodos.
L_{z_{OP}}_{m}()=m_{m}()
L_{zop}_{nlm}(r,,)=m_{nlm}(r,,) #(3.71)
donde
_{nlm}(r,,)=R_{nl}(r)Y_{lm}(,)
<K1.1/>
es la eigenfuncin (3.59) de la ecuacin de Sch para los estados ligados del tomo
hidrogenoide.
Tambin se encontr que
L_{op}Y_{lm}(,)=l(l+1)Y_{lm}(,) #(3.39)
L_{op}_{nlm}(r,,)=l(l+1)_{nlm}(r,,) #(3.72)
-(()/(2))[(1/(r))(d/(dr))(r(d/(dr)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]R_{n}(r)=W_{n}R_{n}(r) #(3.58)
Como el operador radial indicado no afecta las coordenadas angulares, puede escribirse la
ecuacin de eigenvalores siguiente
[fatav 3.2.jpg: Fig 3.2 Algunas funciones de onda radiales para atomos hidrogenoides]
es la eigenfuncin (3.59) de la ecuacin de Sch para los estados ligados del tomo
hidrogenoide.
-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))(((+1))/(r))+((2Zc)/(r))]_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,)
-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))((L_{op})/(r))+((2Zc)/(r))]_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,) #(3.73)
Pero, por otro lado la ecuacin del operador L_{op} en coordenadas polares est dada por
(A1.10
L_{op}=-[(1/(sen))(/())(sen(/()))+(1/(sen))(()/())]
asi qu
-(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r)))-((L_{op})/(r))+((2Zc)/(r))]
=(()/(2))[(1/(r))(/(r))(r(/(r))69)+(1/(rsen))(/())(sen(/()))+(1/(rsen))(()/(
))]-((Zc)/r)
=-(()/(2))-((Zc)/r)=H_{op}
donde el operador laplaciano est dado por el parntesis cuadrado, -((Zc)/r) es la energa
potencial del tomo hidrogenoide y H es el operrador hamiltoniano. En consecuencia (3.58)
queda como
H_{op}_{nlm}(r,,)=W_{n}_{nlm}(r,,) #(3.74)
Las ecuaciones de eigenvalores (3.71), (3.72) y (3.74) establecen que las funciones _{nlm},
son eigenfunciones siimultneas, no degeneradas de los operadores L_{z}, L y H.
L_{z}L-LL_{z} = 0 #(3.75)
L_{z}H-HL_{z} = 0
LH-HL = 0
i.e. que los operadores L_{zop}, L_{op} y H_{op} conmutan entre s. Ya que los operadores
L_{op} y L_{zop} conmutan con H_{op}, entonces sus eigenvalores son constantes de
movimiento.
W_{n}=-((Zc)/(2n)) n=1,2,...
2 Mientras que la teora de B-S postulaba que los estados estacionarios del tomo de
hidrgeno permitidoseran aquellos en los cuales el momento angular del tomo es una
integral mltiple de (no cero), la teora de Sch predice que el momento angular est dado
por
L=(l(l+1))
donde l=0,1,2,...,n-1. Esto es , la teora de Sch no solo da un valor refinado de del momento
angular cuantizado sino que tambin predice un estado en el cual el momento angular es cero.
La teora de B-S no permite la existencia de ese estado, porque, en esa teora el momento
angular cero corresponde a la as llamada oscilacin del pndulo en la que el electrn tendra
que pasar a travs del ncleo, y eso se excluye como imposible. En la teora de Sch, l=0,
significa simplemente que el movimiento es tal que no resulta en un momento angular. El
estado con l=0 posee simetra esfrica ; i.e., la eigenfuncin _{noo} es independiente de los
ngulos y .
3 La teora de B-S predice que, cuando el tomo hidrogenoide esta en su estado base (n =1)
el electrn viaja en una rbita circular de radio
r=((4)/(Ze))=(/(Zc))
d=((()^{3/2})/)e^{-2r}rdrsendd
=((Zc)/)=(1/(r_{}))
P(r)dr=4()^{3/2}e^{-2r}rdr
La distancia mas probable r del electrn desde el ncleo, digamos r es aquella en la cual P(r)
es un mximo. O sea que
((dP)/(dr))=8()^{3/2}e^{-2r}r(-r+1)=0
r=(1/())=(/(Zc))
La probabilidad de encontrar un electrn entre los ngulos y (+d) est dada por
_{lm}()^{}_{lm}()send. En la figura siguiente se presentan las probabilidades
mencionadas para diferentes valores de l y m. Podemos notar las caractersticas siguientes de
estos diagramas:
1. La longitud del vector r desde el origen hasta el punto sobre la curva da la densidad de
probabilidad _{lm}()^{}_{lm}() a ese ngulo particular.
2. Ya que la densidad de probabilidad _{m}^{}_{m} no tiene dependencia angular,
entonces la dependencia angular de la densidad de probabilidad _{nlm}^{}_{nlm} proviene
de _{lm}^{}_{lm}.
3. En el caso particular de n = 1, l = 0, m = 0 el valor de
(i) Para m = 0 la densidad de carga es mayor en la direccin de los polos, i.e. a lo largo de =0
y =. Esto implica que el exponente e ^{im} es cero, no hay dependencia de y el electrn
se mueve solo en un plano meridiano a travs del eje Z.
(ii) Para |m|= l, i.e., m = +l , o -l, la densidad de probabilidad es mayor en el plano
perpendicular al eje Z. Correspondiendo e^{il} y e^{-il} hay dos direcciones de rotacin, y
hay dos rbitas clsicas en la direccin del plano ecuatorial como se ve en la figura.
(iii) Para el caso cuando m no es igual a cero, +l o -l, la densidad de probabilidad para una l
dada cambia con m entre los dos lmites discutidos antes y como se muestra en la figura.
Conforme el valor de m crece, ^{} se vuelve mayor hacia el plano ecuatorial.
P(r)=R_{nl}^{}(r)R_{nl}(r)4rdr
grficas, para observar el comportamiento de P cerca del origen. La vertical discontinua indica
el mximo de P_{nl} que ocurre al radio de Bohr na/Z.
[fatav 3.2a.jpg: Fig 3.2A Algunas densidades de probabilidad radial del electron]
La inspeccin de la figura muestra que las densidades de probabilidad radial para cada
conjunto de nmeros cunticos tiene valores apreciables solo en rangos restringidos de las
coordenadas radiales. Esto es, cuando el tomo est en uno de sus estados cunticos,
especificado por un conjunto particular de sus nmeros cunticos, hay una gran probabilidad
de que la coordenada radial del electrn se encuentre dentro de un rango razonablemente
restringido. El electrn con bastante probabilidad se encuentre dentro de una capa contenida
entre dos esferas concntricas con el ncleo. El radio carcaterstico de estad capas est
determinado primariamente por el nmero cuntico n, aunque hay una pequea dependencia
con l.
Esta dependencia puede verse en una forma mas cuantitativa usando el valor esperado de la
coordenada radial del electrn, para caracterizar el radio de la capa. El valor esperado de r,
est dado por
<r>=^{}_{nl}^{}r_{nl}dr=^{}rP(r)dr=^{}^{}^{2}_{nl}^{}r_{nl}rs
endd=4R_{nl}R_{nl}rdr
Con lo que
<r_{_{nl}}>=((na)/Z){1+1/2[1-((l(l+1))/(n))]}
En la ecuacin anterior, la presencia del factor 1/2 y 1/n en el segundo trmino en el lado
derecho significa que r_{nl} depende primariamente solo del primer trmino y esto se compara
bien con el radio de la primera rbita de Bohr. Tambin es obvio de la grfica de la distribucin
radial que los estados 1s, 2p, 3d y 4f tienen un solo mximo en r = a, 4a, 9a y 16a,que son
exactamente iguales al radio de Bohr dado por la expresin anterior. Por otro lado, las rbitas
graficadas en esta figura,usando la expresin de r_{nl} muestran en general un mejor acuerdo
con el experimento.
<r^{k}>=^{}R_{nl}r^{k}4rdr
<(1/r)>=(Z/(an))
<(1/(r))>=((Z)/(an(l+1/2)))
<(1/(r))>=((Z)/(anl(l+1/2)(l+1)))
<r>=((1/2)Z)(an)[5n+1-3l(l+1)]
|Wi-Wf|=hv #(3.76)
H=i(/(t))
H=H+H #(3.77)
donde el efecto de H sobre el sistema es pequeo y donde la ecuacin dependiente del tiemp
H=i(/(t)) #(3.78)
H=-(()/(2))-((Zc)/r)
=_{j=1}^{}a_{j}_{j}=_{j=1}^{}a_{j}_{j}e^{-iW_{j}t/} #(3.79)
donde las a_{j} son constantes y _{j} es la solucin de la ecuacin de Sch independiente del
tiemp
H_{j}=W_{j}_{j} #(3.80)
y donde, como ya se vi
|a_{j}|=1
(H+H)=i(/(t)) #(3.81)
Para resolver esta ecuacin, se puede suponer que puede desarrollarse en trminos de
_{j}.Esto es
=_{j}a_{j}(t)_{j} #(3.82)
donde las a_{j} solo son funciones del tiempo. Su significado fsico puede verse como sigue:
suponiendo que las funciones en (3.82) estn normalizadas, entonces
d=1=_{kj}a_{k}^{}(t)a_{j}(t)d_{k}_{j}=_{j}|a_{j}(t)|
_{j}a_{j}(H_{j}-i(/(t))_{j})=_{j}(i((da_{j})/(dt))_{j}-a_{j}H_{j})
i_{j}((da_{j})/(dt))_{j}=_{j}a_{j}H_{j} #(3.83)
Multiplicando ambos lados de esta ecuacin por _{k} e integrando sobre todo el espacio
de configuracin se obtiene
i((da_{k})/(dt))=_{j}a_{j}d_{k}H_{j}=_{j}a_{j}d_{k}H_{j}e^{i(W_{k}W_{i})t/}
o sea que
((da_{k})/(dt))=-(i/)_{j}a_{j}H_{kj}e^{i(W_{k}-W_{i})t/} #(3.84)
H_{kj}d_{k}H_{j} #(3.85)
son conocidas como los elementos de matriz del trmino de perturbacin entre los estados k y
j. Las ecuaciones (3.84) son un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas de primer
orden, que determinan a_{j}(t). La solucin de este conjunto de ecuaciones se simplifica
haciendo las sustitucione
b_{j}(t)=a_{j}(t)e^{-iW_{j}t/} #(3.86)
((db_{j})/(dt))=((da_{j})/(dt))e^{-iW_{j}t/}-(1/)W_{j}b_{j}
((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)_{j}b_{j}H_{kj} #(3.87)
La solucin de este sistema de ecuaciones depende del problema particular que se est
considerando. Ahora se considerarn dos problemas simples:
Supongamos que para t < 0 el sistema est en un estado definido no perturbado, por ejemplo
el elsimo. Entonces de (3.82) y (3.86): b_{j}(0) = a_{j}(0) = _{ij} . En el tiempo t = 0 se conecta
la perturbacin H. A causa de esta perturbacin ocurren transiciones a otros estados j, y
despus de transcurrir un tiempo t, la probabilidad de que ocurra una transicin a un estado j
es |a_{j}(t)|. Para resolver (3.87) primero se escribir como dos ecuaciones : una para k = l, la
otra para k l.Entonces, se obtienen
((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=-(i/)H_{ll}b_{l}-(i/)_{j}b_{j}H_{lj} #(3.88a)
((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)H_{kl}b_{l}-(i/)_{j}^{}b_{j}H_{kj} #(3.88b)
donde la prima sobre el signo de suma indica que se omite el trmino para j = l. Para resolver
(3.88a) en aproximacin de orden cero, se desprecia el miembro derecho. Entonces
((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=0
b_{l}(t)=e^{-iW_{l}t/} #(3.89)
((db_{k})/(dt))+(i/)W_{k}b_{k}=-(i/)H_{kl}e^{-iW_{l}t/} #(3.90)
b_{k}(t)=((H_{kl})/(W_{l}-W_{k}))(e^{-iW_{l}t/}-e^{-iW_{k}t/})
kl #(3.91)
En consecuencia
a_{k}(t)=((H_{kl})/(W_{l}-W_{k}))[e^{i(W_{k}-W_{l})t/}-1] kl #(3.92)
Claramente las transiciones del estado l al estado k solo ocurren para los estados k en los
cuales los elementos de la matriz de transicin H_{kl} son diferentes de cero. Tambin, para t
fijo, |a_{k}(t)| tiene una semianchur
W=|W_{k}-W_{l}|=((2)/t)=(h/t)
|a_{k}(t)|=((2t)/)|H_{kl}|(W_{k}-W_{l}) t #(3.94)
Por lo que, la probabilidad de que una transicin tenga lugar cuando la perturbacin ha estado
por un tiempo t es proporcional a t.
Para resolver (3.88a) en primera aproximacin, se desprecia el segundo trmino del lado
derecho. Entonces se obtiene
((db_{l})/(dt))+(i/)W_{l}b_{l}=-(i/)H_{ll}b_{l}
b_{l}(t)=e^{-i(W_{l}+H_{ll})t/}
as que
a_{l}(t)=e^{-iH_{ll}t/} #(3.95)
=e^{-iH_{ll}t/}_{l}+^{}((H_{jl})/(W_{l}-W_{j}))[e^{i(W_{j}-W_{l})t/}1]_{j} #(3.96)
H=H cost=(1/2)H(e^{it}+e^{-it})
b_{k}(t)=(1/2)H_{0,k}e^{-iW0kt/}[((e^{-i(W_{l}-W_{k}+)t/}-1)/(W_{l}W_{k}+))+((e^{-i(W_{l}-W_{k}-)t/-1})/(W_{l}-W_{k}-))] #(3.97)
W_{l}-W_{k}= #(3.98)
Esto es, una perturbacin la cual es una funcin peridica del tiempo con frecuencia angular
,transfiere a, o recibe, el sistema en el cual actua una cantidad de energa .
las cargas (i.e. el ncleo y los electrones) por q_{i} (i=1,2,3,.) y sea r_{i} el vector desde el
origen hasta la carga isima. Entonces, la fuerza F ejercida por el campo sobre el tomo e
F=q_{i}[E(r_{i},t)+v_{i}B_{i}(rt)] #(3.99)
F_{i}q_{i}E(r_{i},t)=-q_{i}(r_{i},t)
H=_{i}q_{_{i}}(r_{_{i}},t) #(3.101)
Ya que las dimensiones atmicas son del orden de 10 m y la longitud de onda de la luz
visible es de alrededor de 5x10 m (varios miles de veces mayor), el campo externo no cambia
apreciablemente sobre el espacio ocupado por el tomo. Consecuentemente, el potencial en
el sitio de la carga i puede desarrollarse en una serie de Mclaurin
(r_{i},t)=(0,t)+(r_{i})(0,t)+1/2(r_{i})+...=(0,t)r_{i}E(0,t)+1/2(r_{i})(0,t)+...
H=Q(0,t)-pE(0,t)+1/2q_{i}(r_{i})(0,t)+... #(3.102)
en la que Q = q_{i} es la carga total del tomo y p =_{i}q_{i}r_{i} es el momento dipolar del
tomo. El primer trmino en el lado derecho de (3.102) es conocido como la energa del
monopolo elctrico del tomo, el segundo trmino como la energa del dipolo elctrico, el
tercero es la energa del cuadrupolo elctrico, etc.
El problema que debe resolverse puede establecerse ahora como sigue: para tiempos
menores que 0, un tomo hidogenoide estaba en el estado de energa no perturbado W_{n}
descrito por la eigenfuncin _{nlm}. Al tiempo t = 0 la perturbacin dada por (3.102) era
conectada. Calcule la probabilidad de encontrar el tomo en el estado de energa W_{n}
descrito por la eigenfuncin _{nlm}en el tiempo t.
Para encontrar la probabilidad debemos resolver la ecuacin
(d/(dt))b_{nlm}+(i/)E_{n}b_{nlm}=-(i/)H_{nlm}e^{-iE_{0n}t/} #(3.103)
en la cual
H_{nlm}d_{nlm}H_{nlm} #(3.104)
H=-pE(0,t)=-p^{}dE()cos[t+()] #(3.105)
H=er^{}dE()cos[t+()] #(3.106)
H_{nlm,nlm}=ed_{nlm}r_{nlm}^{}dE()cos[t+()] #(3.107)
y la solucin de (3.103) es
b_{nlm}(t)=-(e/(2))e^{-iEnt/}d_{nlm}r_{nlm}^{}dE()[((e^{i()}(1-e^{-i(t+_{nn})t}))/(+_{nn}))-((e^{i()}(1-e^{-i(-_{nn})t}))/(-_{nn}))]
#(3.108)
_{nn}=|W_{n}-W_{n}| #(3.109)
Ahora b_{nl}(t) tiene valores apreciables solo cuando uno de los denominadores
+_{nn}o -_{nn}es pequeo. Ambos denominadores no pueden ser pequeos al mismo
tiempo, asi' _{nn} es pequeo cuando _{nn}=|E_{n}-E_{n}|/ , i.e. cuando hay
una resonancia entre la frecuencia perturbadora y la fecuencia de transicin _{nn.} Este es
el caso de la emisin de radiacin inducida. En tal caso el otro denominador +_{nn} es casi
igual a 2_{nn,}el cual est lejos de ser pequeo y el trmino con +_{nn} en el
denominador puede despreciarse. Cuando -_{nn} tenemos el caso de absorcin de la
radiacin. Entonces, el trmino con _{nn} en el denominador puede despreciarse.
En el caso de la emisin de radiacin inducida, la (3.108) se reduce a
b_{nlm}(t)=(e/(2))e^{iE_{n}t/}d_{nlm}r_{nlm}^{}dE0()e^{i()}(((1-e^{-i(-_{nn})t}))/(_{nn}))
b_{nlm}(t)=(e/)e^{-iE_{n}t/}d_{nlm}rE()_{nlm}e^{i()}(((1-e^{-i(_{nn})t}))/(-_{nn}))
Entonces
|b_{nlm}(,t)|=((et)/())|d_{nlm}rE()_{nlm}|((sen(_{nn})t/2)/([(-_{nn})t/2]))
|b_{nlm}(t)|=d|b_{nlm}(,t)|
Para obtener (3.110) supusimos que las fases () estaban distribuidas al azar y que E()
variaba lentamente e igual a E(_{nn}) en la regin importante donde _{nn}.
Dividiendo ambos lados de (3.110) entre t, da la expresin para la probabilidad de transicin
por unidad de tiempo
((|b_{nlm}(t)|)/t)=((e)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}| #(3.111)
((|b_{nlm}(t)|)/t)=((e)/(4))|d_{nlm}rE()_{nlm}|
Las probabilidades de transicin por unidad de tiempo para absorcin y emisin inducida
son iguales.
Esto es, en la aproximacin de dipolo elctrico, las probabilidades de transicin por unidad
de tiempo para emisin inducida y absorcin de radiacin, son proporcionales al cuadrado del
valor absoluto del elemento de matriz d_{nlm}rE()_{nlm} . Si esta cantidad es
cero, las transiciones desde el estado _{nlm} de energa W_{n} a un estado final _{nlm}
de energa W_{n}, aun pueden tener lugar, pero en la aproximacin de cuadrupolo elctrico
(el tercer trmino en el miembro derecho de (3.102)). Sin embargo, la probabilidad de
transicin debida a la radiacin cuadrupolar es menor que la radiacin dipolar en el cociente
(r/) 10,donde r denota el "tamao" del tomo y es la longitud de onda de la luz visible.
Hemos despreciado la contribucin del campo magntico externo a la energa del tomo. Un
sistema de cargas puede radiar tanto como un dipolo magntico o como un dipolo elctrico.
Sin embargo, la probabilidad de transicin debida a una radiacin dipolar magntica es menor
que la debida a la radiacin dipolar elctrica en la relacin (v/c), donde v es la velocidad de la
carga y c es la velocidad de la luz en el vaco. Para elementos ligeros,(v/c) 10.La
probabilidad de transicin debida a la radiacin cuadrupolar magntica es cerca de10 veces
menor que la debida a la radiacin dipolar magntica.
()=1/2[Ed+B()]=E() #(3.112)
que se llama densidad de energa monocromtica. Se supone que los tomos estn
absorbiendo y emitiendo radiacin tal que todo el sistema est en equilibrio termodinmico a
la temperatura T. Suponga que un tomo est en un nivel de energa W_{n}. La probabilidad
de que este emita espontneamente un fotn de frecuencia _{nn} con energa
h_{nn}=_{nn}=W_{n}-W_{n}
N_{n}A_{nn}+N_{n}B_{nn}(_{nn})=N_{n}B_{nn}(_{nn})
(_{nn})=((A_{nn}/B_{nn})/((N_{n}B_{n`n}/N_{n}B_{nn`})-1)) #(3.113)
Pero el nmero de tomos en cada nivel de energa debe distribuirse de acuerdo a la ley de
distribucion de Maxwell-Boltzman. As que
donde g_{i} (i = n o n') es el grado de degeneracin, o peso cuntico del nivel W_{i}, donde k
es la constante de Boltzman y T es la temperatura absoluta del sistema.
Sustituyendo (3.114) en (3.113) da
(_{nn})=((A_{nn}/B_{nn})/((g_{n}B_{nn}/g_{n}B_{nn})e^{h_{nn}/kT})) #(3.115)
(_{nn})=8h(((_{nn})/c))(1/(e^{h_{nn}/kT}-1))
muestra que
g_{n}B_{n`n}=g_{n}B_{nn} #(3.116)
y que
((A_{nn})/(B_{nn}))=8h(((_{nn})/c))=((2)/)(((_{nn})/c)) #(3.117a)
o usando (3.116)
A_{nn}=((2)/)(((_{nn})/c))((g_{n})/(g_{n}))B_{n`n} #(3.117b)
B_{nn}(_{nn})=B_{nn}E(_{nn})=_{llmm}((|b_{nlm}(t)|)/t)
Usando (3.111)
B_{nn}=((e)/(4))_{llmm}|d_{nlm}r.i_{E}_{nlm}| #(3.118)
I_{nn}^{i}=N_{n}_{nn}A_{nn} #(3.119)
donde N_{n} es el numero de tomos en el nivel de energa W_{n} del fotn emitido en la
transicin. Ya que usualmente no se conoce N_{n}, la intensidad de una lnea espectral se
calcula raramente. La mayora de las comparaciones entre teora y experimento son hechas
para las intensidades relativas de grupos de lneas relacionados.
La intensidad I_{nn}^{i} de la lnea emitida bajo la accin de la radiacin est dada por
I_{nn}^{i}=N_{n}_{nn}B_{nn}(_{nn}) #(3.120)
((emisin estimulada)/(emisin
espontnea))=((N_{n}B_{nn}(_{nn}))/(N_{n}A_{nn}))=(1/(e^{h_{nn}/kT}-1))
Adems, para un sistema en equilibrio trmico con el campo de radiacin, la tasa de emisin
estimulada a la de absorcin est dada por
((Emisin
estimulada)/(absorcin))=((N_{n}B_{nn}(_{nn}))/(N_{n}B_{nn}(_{nn})))=e^{-h_{nn}/kT}
De acuerdo a los resultados obtenidos hasta ahora, la probabilidad de transicin por unidad de
tiempo desde un estado de energa W_{n} descrito por la eigenfuncin _{nlm} a un estado
de energa EW_{n} descrito por la eigenfuncin _{nlm} es proporcional al cuadrado del
valor absoluto del elemento de matriz
Md_{nlm}rE(_{nn})_{nlm} #(3.121)
en el cual
_{nn}=|W_{n}-W_{n}|
Ya que
_{nlm}=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(,)=R_{nl}(r)_{l}^{m}()_{m}()
rE = xE_{0x}+yE_{0y}+zE_{0z}=rsen(E_{0x}cos+E_{0y}sen)+rcosE_{0z}
= r{1/2sen[(E_{0x}-iE_{0y})e^{i}+(E_{0x}+iE_{0y})e^{-i}+E_{0z}cos]}
M=M+M+M
donde
M=1/2(E_{0x}iE_{0y})^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{i}Y_{l}^{m}sendd
M=1/2(E_{0x}+iE_{0y})^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{
-i}Y_{l}^{m}sendd
M=E_{0z}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}cosY_{l}^{m}send
d
Estas frmulas, nos permiten calcular no solo la intensidad de la radiacin sino tambin su
polarizacin. Por ejemplo, si M es diferente de cero y M y M se anulan, la radiacin est
linealmente polarizada en la direccin +z. Si M se anula, la radiacin est elpticamente
polarizada. La direccin de la polarizacin elptica, con las manecillas del reloj o contra las
manecillas, depende de cual de los elementos M y M tambin se anula.
Un mtodo conveniente para evaluar las integrales sobre los armnicos esfricos
normalizados, es usar las relaciones de recurrencia siguientes
sene^{i}Y_{l}^{m}=-(C_{l+1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}+(C_{l-1}^{m+1})Y_{l-1}^{m+1}
#(3.122a)
sene^{-i}Y_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m-1})Y_{l+1}^{m-1}-(C_{l-1}^{m-1})Y_{l-1}^{m-1}
#(3.122b)
cosY_{l}^{m}=(C_{l+1}^{m})Y_{l+1}^{m}+(C_{l-1}^{m})Y_{l-1}^{m} #(3.122c)
C_{l+1}^{m+1}=((((l+m+1)(l+m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122d)
C_{l-1}^{m+1}=((((l-m)(l-m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122e)
C_{l+1}^{m-1}=((((l-m+1)(l-m+2))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122f)
C_{l-1}^{m-1}=((((l+m)(l+m-1))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122g)
C_{l+1}^{m}=((((l-m+1)(l+m+1))/((2l+1)(2l+3)))) #(3.122h)
C_{l-1}^{m}=((((l-m)(l+m))/((2l-1)(2l+1)))) #(3.122i)
Entonc
^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{i}Y_{l}^{m}sendd = (C_{l+1}^{m+1})^{}^{2}Y_{l`}^{m`}Y_{l+1}^{m+1}sendd
+(C_{l-1}^{m+1})^{}^{2}Y_{l`}^{m`}Y_{l-1}^{m+1}sendd
= -(C_{l+1}^{m+1})_{l,l+1}_{m`m+1}+(C_{l-1}^{m+1})_{l.l-1}_{m.m+1}
^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}sene^{-i}Y_{l}^{m}sendd=(C_{l+1}^{m1})_{l.l+1}_{m,m-1}-(C_{l-1}^{m-1})_{l,l-1}_{m,m-1}
y por ltimo
^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}cosY_{l}^{m}sendd=(C_{l+1}^{m})_{l.l+1m`,m}+(C_{
l-1}^{m})_{l.l-1}_{m,m}
Por lo anterior, se obtiene que los elementos de matriz M se anulan a menos que el cambio en
el nmero cuntico magntico sea
m-mm=0,1 #(3.123)
l`-ll=1 #(3.124)
Las relaciones (3.123) y (3.124) son, respectivamente, las reglas de transicin para los
nmeros cuntico magntico y azimutal en el caso de transiciones dipolares elctricas. Si
m=0, entonces M 0, M=M=0, y la radiacin est linealmente polarizada en al direccin z.
Si m=+1,, entonces M 0, M = M = 0 y la radiacin est elpticamente polarizada en la
direccin de las manecillas del reloj cuando se ve desde la direccin z positiva. Si m=-1,
entonces M0, M=M=0 y la radiacin est polarizada en la direccin contraria a las
manecillas del reloj cuando se observa desde la direccin z positiva.
La evaluacin de las integrales
^{}drrR_{nl}^{}R_{nl } l=l1
que tambin aparecen en el elemento de matriz, es mucho mas difcil que la evaluacin de los
armnicos esfricos. Tablas de los valores numricos de estas integrales para los valores mas
importantes de los nmeros cunticos son dadas por Condon and Shortley (E.U. Condon and
G.H. Shortley, "The theory of atomic spectra", Cambridge University Press, London 1951). No
hay reglas de seleccin para el nmero cuntico principal n. Cualquier valor de n es posible
para una transicin.
Estas transiciones, que satisfacen las reglas de seleccin (3.123) y (3.124) para radiacin
dipolar elctrica, se les llama transiciones permitidas. Realmente, se han observado casos
donde las transiciones prohibidas por las reglas de seleccin para dipolo elctrico, ocurren a
causa de radiaciones cuadrupolar elctrica o dipolar magntica. Tales transiciones se llaman
transiciones prohibidas. Sus probabilidades de ocurrencia son mucho menores que las de la
radiacin dipolar elctrica. Como ya se dijo antes, el cociente de las probabilidades de
Y(,) = ((3/(4)))cos
Y(,) = -((3/(8)))sene^{i}
Y(,) = ((3/(8)))sene^{-i}
entonces las integrales sobre los armnicos esfricos son casos especiales de las integrales
sobre el producto de tres armnicos esfricos, por ejemplo
^{}^{2}Y_{l}^{m^{}}Y_{l}^{m}Y_{l}^{m}sendd #(3.125)
Estas integrales han sido evaluadas por Gaunt. Ellas son idnticamente cero a menos que
m = m+m #(3.126)
|l-l| ll+l
l+l+l = entero par
H_{m}=W_{m}_{m} #(3.135)
H_{m}=W_{m}_{m} #(3.136)
donde
H=H+H #(3.137)
W_{m}=W_{m}+W_{m} #(3.138)
_{m}=_{m}+_{m}
(H+H)(_{m}+_{m})=(W_{m}+W_{m})(_{m}+_{m})
o, desarrollando
H_{m}+H_{m}^{}+H_{m}+H_{m}=W_{m}_{m}+W_{m}_{m}+W_{m}
_{m}+W_{m}_{m}
Haciendo uso de la ecuacin (3.135) y despreciando los trminos de segundo orden H_{m} y
W_{m}_{m},cada uno de los cuales es el producto de dos cantidades pequeas, la ltima
ecuacin se reduce a
H_{m}^{}+H_{m}=W_{m}_{m}+W_{m}_{m} #(3.140)
_{m}=_{n}a_{nm}_{n}
donde la prima en el signo de suma indica que el trmino con n = m se omite, sustituyendo en
(3.140) se obtiene
a_{nm}H_{n}+H_{m}=W_{m}a_{nm}_{n}+W_{m}_{m} #(3.141)
a_{nm}W_{n}_{n}+H_{m}=W_{m}a_{nm}_{n}+W_{m}_{m} #(3.142)
W_{m}=d_{m}H_{m}H_{mm} #(3.143)
a_{km}W_{k}+H_{km}=W_{m}a_{km}
a_{km}=((H_{km})/(W_{m}-W_{k}))
km #(3.144)
_{m}=_{n}((H_{nm})/(W_{m}-W_{n}))_{n} #(3.145)
_{m}=_{m}+_{n}((H_{nm})/(W_{m}-W_{n}))_{n} #(3.146)
_{mn}=_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}
n = 1,2,... #(3.147)
en las cuales los valores de los _{mni} se toman de tal manera que las funciones de onda
_{mn} formadas sean linealmente independientes. El conjunto de funciones de onda
_{m},_{m},...,_{m_{}} es completamente equivalente al conjunto original
_{m},_{m},...,_{m_{}} . Esto indica que no hay una solucin nica acerca de cualquier
conjunto de soluciones para un nivel degenerado, ya que siempre se puede construir un
W_{m}=W_{m}+W_{m} #(3.148)
_{m}=_{mn}+_{mn}
n =1,2,..., #(3.149)
(H+H)(_{mn}+_{mn})=(W_{m}+W_{m})(_{mn}+_{mn})
lo cual se reduce a
H_{mn}+H_{mn}=W_{m}_{mn}+W_{m}_{mn} #(3.150)
_{mn}=_{l,i}a_{mnli}_{_{li}} #(3.151)
H_{l,i}a_{mnli}_{_{li}}+H_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}=W_{m}_{l,i}a_{mnli}_{
_{li}}+W_{m}_{i=1}^{}_{mni}_{_{mi}}
que se reduce a
_{l,i}a_{mnli}(W_{l}-W_{m})d_{mj}_{_{li}} = _{i=1}^{}_{mni}
[W_{m}d_{mj}_{mi}-d_{mj}H_{mi}]
W_{l}-W_{m}=0
_{ji}=d_{mj}_{mi}
H_{ji}=d_{mj}H_{mi}
|W_{m}_{ji}-H_{ji}|=0 #(3.154)
Esta ecuacin determinantal, tambin llamada ecuacin secular, puede resolverse para
W_{m}. Para los tipos de funciones de perturbacin que se encontrarn, el determinante
puede ser simtrico alrededor de la diagonal principal, si sus elementos son reales, o en otro
caso sus elementos correspondientes sobre los lados opuestos de la diagonal principal sern
uno el complejo conjugado del otro. En ambos casos, el determinante tendr raices reales
W_{m1},W_{m2},...,W_{m}.Estos son los valores de perturbacin a la energa de primer
orden para las funciones de onda al nivel W_{m} veces degenerado.
Los coeficientes _{mni} que determinan la funcin de onda correcta de orden cero _{mn},
correspondientes a cualquier nivel perturbado W_{m}, pueden encontrarse sustituyendo el
valor encontrado para W_{m} en el conjunto de ecuaciones simultneas (3.153) y resolviendo
para las _{mni} en trminos de alguna de ellas. Entonces, el coeficiente arbitrario restante se
ajusta para normalizar las _{mn}.
El Efecto Zeeman Normal
El hamiltoniano no relativista para el movimiento de un electrn en un campo
electromagntico est dado por
H=(1/(2m))(p+eA)(p+eA)-e #(3.155)
donde el potencial vectorial A est relacionado con el campo de induccin magntica B por
B=A #(3.156)
y el potencial escalar est relacionado con la intensidad del campo elctrico E por la
ecuacin
E=-((A)/(t))- #(3.157)
H = (1/(2m))(p+eA)(p+eA)-((Zc)/r)=((p)/(2m))-((Zc)/r) #(3.158)
-(e/m)Ap+((eA)/(2m))
H=((p)/(2m))-((Zc)/r)-(e/m)Ap #(3.159)
H=-(()/(2m))-((Zc)/r)-((ie)/m)A #(3.160)
H=-((ie)/m)A #(3.161)
Suponiendo que el campo magntico est dirigido a lo largo del eje z, entonces, B_{x}= 0,
B_{y} =0, B_{z} = B y las componentes de A son
que transformndolas a las coordenadas polares, con el eje z como el eje polar
H=-((ieB)/(2m))(/()) #(3.162)
H_{nlm}=W_{n}_{nlm}
son de la form
_{nlm}=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(,) #(3.163)
_{ji}=d_{nlm_{l}}_{nlm_{l}}
H_{ji}=d_{nlm_{l}}H_{nlm_{l}}
_{ji} =
^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}Y_{l}^{m_{l}}sendd=_{ll}_{m_{l}
m_{l}}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}
= _{m_{l}m_{l}}
ya que las funciones R_{nl} estn normalizadas, y el elemento de matriz de la perturbacin est
dado por
H_{ji} = ((ieB)/(2m))^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}(/())Y_{l}^{m_{l}}sen
dd #(3.164)
=
((e)/(2m))Bm_{_{l}}^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}Y_{l}^{m_{l}}send
d
= ((e)/(2m))Bm_{l}_{m_{l}m_{l}}
|W_{m_{l}m_{l}}-((e)/(2m))Bm_{l}_{m_{l}m_{l}}|=0
W_{m_{l}}=((e)/(2m))Bm_{l} #(3.165)
donde m_{l} = -l,-l+1,...,-1,0,+1,...,l-1,l. Este resultado muestra que los estados s (l= 0) no son
desdoblados por un campo magntico. Sin embargo, los estados p (l= 1) se desdoblan en tres
estados separados por un intervalo de energa _{B}B, donde
_{B}((e)/(2m))=9.273x10joules-m/weber #(3.167)
(Este es precisamente el valor clsico del momento magntico orbital del electrn cuando su
nmero cuntico azimutal k es igual a uno en la teora de Bohr-Sommerfeld.) este es conocido
como el magnetn de Bohr. Los estados d (l = 2) se desdoblan en 5 estados, etc.
Cuando un tomo hace una transicin de un estado de energa W_{i} a un estado de energa
menor W_{f}, se emite radiacin de frecuencia tal que
= ((W_{i}-W_{f})/h) #(3.168)
= ((W_{i}-W_{f})/h)+((eB)/(4m))[(m_{l})_{i}-(m_{l})_{f}]
= +((eB)/(4m))m_{l}
Ya que el nmero cuntico magntico satisface la regla de seleccin (3.123), esto es m_{l} =
0,1, es claro que cualquier lnea 0 se desdobla en tres lneas (efecto Zeeeman normal)
separadas por un intervalo de frecuencia
_{L}=((eB)/(4m)) #(3.169)
M_{z}=-((e)/(2m))m_{l}=-_{B}m_{l} #(3.170)
Ya que la componente z del momento angular orbital es L_{z} = m_{l},el cociente de las
componentes z del momento magntico entre los momentos mecnicos es
((M_{z})/(L_{z}))=-(e/(2m)) #(3.171)
El Efecto Stark
H=-eEz=-eErcos
H=-eErcos
Las energas de perturbacin W_{nlm_{l}} son las soluciones de la ecuacin secular (154) en
las qu
_{ji}=_{mlml}
H_{ji} = d_{nlm_{l}}H_{nlm_{l}}
=eE^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}^{}^{2}Y_{l}^{m_{l}}cosY_{l}^{m_{l}}sendd usando
(122c)
= -eE^{}drrR_{nl}^{}R_{nl}[(C_{l+1}^{m})_{l,l+1}m_{l},m_{l}+(C_{l1}^{m})_{l},_{l-1}_{m_{l},m_{l}}]
= -eE[(C_{l+1}^{m})^{}drrR_{n,l+1}^{}R_{nl}+(C_{l-1}^{m})^{}drrR_{n,l1}^{}R_{nl}]_{m_{l},m_{l}}
W_{nlm_{l}}=eE[(C_{l+1}^{m})^{}drrR_{n,l+1}^{}R_{nl}+(C_{l1}^{m})^{}drrR_{n,l-1}^{}R_{nl}] #(3.172)
Esto es, el desdoblamiento de los niveles de energa por un campo elctrico constante
(efecto Stark) es mucho mas complicado que el de un campo magntico constante (efecto
Zeeman)
La energa de perturbacin depende tanto del nmero cuntico azimutal l, como del nmero
cuntico magntico m_{l}