Matria Tecnica

PROBLEMAS DIRIOS NA MANUFATURA

DE ARTEFATOS DE BORRACHA
Artigo elaborado por: Marcelo Silva, da Flexsys.
No cotidiano de uma fbrica de artefatos borracha nos de-

correta da degradao, uma vez que as aminas so volteis

paramos com uma srie de problemas que so comuns, e s

e podem escapar atravs da embalagem.(2) A quantidade de

vezes relativamente simples de serem resolvidos. Neste tra-

insolveis em metanol ou ter aumenta. Os insolveis so

balho ns dividimos alguns desses problemas em 4 catego-

produtos da degradao, incluindo MBTS e sais de amina.

rias, conforme descrito abaixo, e fizemos uma breve anlise

Com o progresso da degradao das sulfenamidas h um de-

de suas provveis causas e possveis solues.

crscimo no tempo de scorch, queda navelocidade de curae

leve reduo do mdulo.

I. Estabilidade dos produtos qumicos para borracha

II. Variabilidade devido mistura

Em outras palavras, a sulfenamida degradada, lentamente

III. Problemas de qualidade durante a moldagem

vai tomando as caractersticas da cura com MBTS. Degra-

IV. Falhas no acabamento do artefato de borracha

daes considerveis podem ocorrer antes das sufenamidas

I. Estabilidade dos produtos

qumicos para borracha
A maioria dos produtos qumicos utilizados na fabricao de

serem funcionalmente usadas em borracha. Em geral, no se

recomenda utilizar produtos com um teor maior que 1% de
amina livre, por causa do desconforto potencial que pode vir
a ocasionar ao trabalhador.

artefatos de borracha esto sujeitos a variaes. Por exemplo, polmeros podem variar sua viscosidade, as cargas po-

Sulfenamidas com teor de insolveis maior que 5% devem

dem possuir nveis variveis de contaminaes, como umi-

ser testadas na borracha e alguns ajustes podem se fazer ne-

dade. Alguns desses produtos podem sofrer alteraes em

cessrios no composto.Todas as sulfenamidas com mais de

aparncia, pureza ou desempenho funcional sob condies

um ano de uso devem ser consideradas suspeitas. Amostras

imprprias de estocagem. A seguir uma lista dos produtos

com menos de um ano somente h necessidade de checa-

mais sensveis e seus indicativos de mudana de qualidade.

gem se foram molhadas, tiverem odor de amina livre ou se

foram expostas a estocagem acima de 50C.

As sulfenamidas esto sujeitas degradao com o tempo.

Cristais tendem a se formar

Essa degradao acelerada na presena de umidade, alta

podem ser redissolvidos sem perda de desempenho durante

temperatura de estocagem ou contaminaes com materiais

a mistura e aquecimento.

I-a. Aceleradores a base de

sulfenamidas: CBS, TBBS, MBS, DCBS I-a.1. Ditiofosfato de Zinco: ZBPD

bsicos. Assim que a sulfenamida degrada, vrias mudanas

perceptveis ocorrem:

sobre resfriamento. Eles

I-b. Agentes de cura:

I-b1. Doador de Enxofre:

(1) Amina livre liberada. Isto caracterizado por um cheiro

Ditiomorfolina - DTDM

de peixe. Em casos extremos de degradao a quantidade

A degradao caracterizada pela cor amarela e odor de

de amina liberada pode ser suficiente para ocasionar des-

amina. Materiais nestas condies no devem ser usados

conforto pessoal no manuseio. Em estocagens prolongadas

sem checagem laboratorial. Odor intenso de amina pode

a quantidade de amina livre contida no uma medida mais

ocasionar problemas pessoais devido exposio.

62- Borracha Atual

I-b.2. Enxofre Insolvel

O enxofre insolvel ir se transformar em enxofre solvel

A meta a ser atingida em uma mistura de borracha envol-

com o tempo, portanto, ir alterar a sua tendncia de no

ver as partculas dos pigmentos com o polmero, enquanto o

aflorar. Esta mudana acelerada por temperaturas al-

pigmento uniformemente dispersado na borracha. Alguns

tas e pela presena de materias bsicos. A temperatura de

podem imaginar que a melhor maneira da borracha realizar

110C a converso de enxofre insolvel para solvel ocor-

esta condio seria utilizar uma borracha macia ou lquida.

re imediatamente. O enxofre insolvel no deve ser esto-

Entretanto, pigmentos mais reforantes requerem altas ta-

cado muito prximo de sulfenamidas e outros materiais

xas de cisalhamento para serem propriamente dispersos, e

bsicos. A amina livre das sulfenamidas favorece a mu-

na prtica, usa-se polmeros com a mais alta viscosidade que

dana de enxofre insolvel para enxofre solvel.

possam ser manuseados durante a mistura e os subseqen-

1-c. Antidegradantes:

tes passos do processo.

Parafenilenodiaminas substitudas (6PPD)

Desde que o controle da viscosidade bastante importante

Todos os parafenilenodiaminas substitudos esto su-

para dispersar os ingredientes propriamente, aes que levem

jeitos degradao oxidativa. Condies extremas de

ao controle da viscosidade devem ser consideradas no desen-

exposio ao ar, tempo e temperatura devem ser evitadas.

volvimento de um composto. de comum acordo que a melhor

A degradao oxidativa caracterizada pela queda na pure-

maneira de se dispersar um pigmento adicion-lo no incio

za, alguma perda de segurana de processamento e reduo

do ciclo de mistura, quando a taxa de cisalhamento a mais

na proteo ao oznio. Entretanto, esta uma reao muito

alta. Entretanto no h um concenso sobre a melhor ordem de

lenta na temperatura de estocagem recomendada ou abai-

adio dos pigmentos. Estudos mostram que para borracha

xo desta. Na prtica, a degradao oxidativa no tem sido

natural e SBR, a ordem preferencial de adio a seguinte:

um problema.

II. Variabilidade devido

mistura
II-a. Disperso dos ingredientes de composio

Elastmero - xido de zinco - Negro-de-fumo - leo de processo - Acelerador - cido esterico - Enxofre
Tambm, produtos cidos e produtos bsicos no devem ser
adicionados simultaneamente. Por esta razo, o cido este-

Um dos problemas mais comuns que o qumico se depara o

rico no deve ser adicionado com o xido de zinco, pois, pro-

de no atingir uma disperso satisfatria dos pigmentos na

vavelmente uma m disperso do xidode zinco ocorrer.

borracha. Disperso pobre resulta em propriedades fsicas

Materiais cidos

Materias bsicos

baixas, aparncia pouco apresentvel, artefatos defeituosos

cido benzico

Carbonato de clcio

MBT

xido de magnsio

e falhas em servio. A causa para a pobre disperso pode ser

usualmente classificada como sendo devido a:

cido olico

xido de zinco

- Pigmentos ou elastmeros de baixa qualidade ou fora

Anidrido ftlico

Dixido de titnio

de especificaes.

Resinas cidas

Slica hidratada

- Concentrao de pigmentos.

cido esterico

Carbonato de magnsio

- Ordem imprpria de mistura dos ingredientes.

Tanto em misturadores abertos como nos misturadores

- Tcnica de mistura imprpria.

fechados, concentraes de pigmentos nos rotores podem

- Problemas de equipamento.

ser observadas quando se adiciona materiais bsicos e

Borracha Atual - 63

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cidos juntos. Alguns produtos qumicos para borracha,

uniforme dos componentes da mistura para evitar alta con-

tais como certos aceleradores, antidegradantes e enxo-

centraes localizadas de tenses. Em contraste, testes que

fre so relativamente insolveis na borracha nas tempe-

medem o desenvolvimento de calor (heat build up) no sofre

raturas de mistura, o que cria problemas de disperso.

influncia da disperso do negro de fumo, e sim do tipo de

negro-de-fumo utilizado.

No caso de agentes de cura pode ocorrer sobrecuras localizadas no artefato final. Obviamente, excelente disperso do
sistema de cura essencial para se obter a mxima qualidade. Desde que esses ingredientes so adicionados, usualmente, prximo ao final do ciclo de mistura, disperses insatisfatrias so comuns de ocorrer, especialmente se a mistura
em cilindro for insuficiente. Esta , portanto, a razo pela
qual as propriedades fsicas exibidas nas mistura feitas em
laboratrio divergirem daquelas feitas na fbrica.

II-b. Efeito da m disperso

de negro-de-fumo
A Tabela 1 resume a influncia da disperso do negro-de-

II-c. Outros fatores que

determinam a qualidade
da mistura
Disperso
%

Fadiga Desenvolvimento de Calor

Kciclos
C

98,5

43,2

130

97,0

41,2

125

93,0

29,9

127

89,0

16,8

130

75,0

10,2

129

fumo nas propriedades de tenso. A tenso de ruptura e o

Tabela 2: Efeito da m disperso de pigmentos

nas propriedades dinmicas

rasgamento caem dramaticamente, mas o mdulo e a dureza

Alm da ordem de mistura discutida anteriormente, o tama-

so insensveis s mudanas no nvel de disperso. Isto mos-

nho da mistura, a velocidade dos rotores, a presso do pisto

tra a dificuldade em se usar dureza como critrio nico de

podem tambm influenciar a qualidade do composto mistu-

controle de qualidade do artefato.

rado em misturador fechado.

As propriedades dinmicas tambm podem variar em res-

Disperso Tenso de Rasgo Dureza Mdulo

Ruptura

Psi

98,5

a 300%

A Tabela 3 descreve alguns esultados obtidos com um composto de EPDM misturado com 90%, 100% e 115% da carga
ideal de um misturador fechado, usando tempo idntico de

Psi Shore A

Psi

4,5 minutos e a tcnica de mistura chamada up side down.

3210

371

52

1110

Estes dados mostram que uma boa disperso do negro-

97,0

3060

370

54

1200

93,0

2880

350

53

1170

89,0

2750

347

56

1090

75,0

2410

335

54

1030

de-fumo e uma viscosidade uniforme foram obtidas, mas a

temperatura de descarga teve uma variao de 11C. Se este
composto tivesse os agentes de cura, como nas misturas
em um estgio, o tempo de scorch iria variar amplamente
como resultado do histrico de variao de temperatura.
O tamanho da mistura, portanto, influencia o desenvolvi-

Tabela 1. Efeito da m disperso de pigmentos

nas propriedades fsicas

mento de calor no misturador fechado. A seleo no apro-

posta a m disperso do negro-de-fumo, como pode ser vis-

fluncia na tendncia de queima prematura do composto.

to na Tabela 2. Testes de fadiga dependem da distribuio

Dois fatores adicionais a serem considerados na mistura em

64- Borracha Atual

priada do tamanho da mistura pode teruma significante in-

misturador fechado a presso do pisto e a velocidade dos

rotores. Em geral, a presso do pisto deve ser suficiente
paramanter o composto dentro da cmara de mistura, entre-

III. Problemas de qualidade

durante a moldagem

tanto, presso excessiva no ir contribuir para melhorar a

qualidade da mistura.

Descarga por Temperatura

190

Disperso, %
Viscosidade Mooney

90

100

115

97,0

99,0

98,5

49

49

49

(ML1+4 100C)

Temperatura de

102

108

170
150

Toraue,Lb.in

Carga, %

130
110
90
70

113

50

Descarga, (C)

30

Tabela 3. Efeito do tamanho da mistura

no misturador fechado - EPDM

190

mesmo composto de EPDM, mencionado anteriormente,

170

no h alterao na qualidade da mistura, desde que, se-

150

mento da velocidade dos rotores, portanto podendo afetar

a segurana de processamento. Entretanto, possvel, para

Toraue,Lb.in

rpm, no misturador fechado, usando-se como referncia o

Somente a temperatura de descarga aumenta com o au-

10

10

Descarga por Potncia

110
90
70

cerem o suficiente para produzirem uma baixa taxa de ci-

50

salhamento e no dispersar adequadamente os pigmentos.

30

II-d. Integrador de Potncia

(Power Integrator)

130

alguns polmeros que so sensveis temperatura, amole-

Tempo, minutos

Variando a velocidade do rotor, por exemplo, de 28 a 48

jam descarregadas a um consumo de energia constante.

Tempo, minutos

Figura 1: Comparativo das curvas de descarga de

viscosidade Mooney por Temperatura versus Potncia

Uma excelente tcnica para garantir a uniformidade das

misturas a descarga atravs do controle de energia, como
pode ser visto na Figura 1. Estudos tem mostrado que se ob-

Uma vez que o composto foi propriamente misturado, o

tm reduo do tempo de mistura acima de 50% quando se

prximo passo, geralmente, a vulcanizao para se obter

utiliza como critrio de descarga o consumo de energia, ao

a forma do artefato desejada. Uma variedade de problemas

invs de se utilizar a temperatura ou o tempo como critrio

podem ocorrer durante a vulcanizao e alguns daqueles re-

de descarga.

lacionados com a moldagem sero considerados a seguir.

Borracha Atual - 65

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III-a. Porosidade
Porosidade frequentemente resultado da falta de vulcani-

ou enxofre durante a mistura e requer alterao no ciclo de

zao. Esta causa pode ser reconhecida pela concentrao

mistura para solucionar o problema.

de buracos vazios no centro da parte moldada. Gases so

gerados durante a vulcanizao provenientes de componen-

III-d. Ar preso

tes volteis da mistura, como a gua. Se o artefato for sufi-

Marcas de ar ocorrem na forma de cavidades irregulares,

cientemente vulcanizado, antes que a presso seja aliviada,

no profundas, na superficie do artefato. Ocorre mais fre-

estes gases sero dispersados na borracha e nenhuma po-

quentemente em artefatos de borracha de baixa dureza com

rosidade ocorrer.Entretanto, se o artefato no for suficien-

grandes reas superficiais e causado por ar preso entre a

temente vulcanizado antes da presso ser aliviada, o centro

superficie da borracha e do molde. M vulcanizao tam-

do artefato no ter fora suficiente para conter os gases.

bm pode ocasionar esta depresso. Entretanto estes arte-

Neste caso estes gases iro se expandir formando vazios e,

fatos tambm iro apresentar porosidade. Ser necessrio

conseqentemente, danificar o artefato.

ventilar o molde atravs da colocao de pequenos orifcios

para permitir a sada de ar do molde.

Um tipo diferente de porosidade ar preso. Isto acontece

no artefato devido ao ar ficar preso no molde ou na borra-

III-e. Bolhas superficiais

cha pr-formada no vulcanizada. Isto difere da borracha

So bolhas localizadas prximas a superfcie do artefato,

mal vulcanizada pela presena das bolhas distribudas sem

causadas pela no fuso durante a mistura no misturador

uniformidade em todo artefato, enquanto que a porosidade

fechado

por falta de vulcanizao est localizada somente no centro

micos. Durante a cura o plstico se funde ocupando, as-

do artefato.Usar um composto com viscosidade mais alta,

sim, menores espaos na borracha, formando as bolhas.

geralmente, ajuda a eliminar o ar preso, pois o ar preso ser

A melhor soluo seria a eliminao do contaminante, mas

eliminado durante o escoamento do composto na cavidade

nesse caso deve buscar sacos plsticos com ponto de fuso

do molde.

mais baixo, tais como os sacos com EVA.

III-b. Linhas de escoamento

IV. Falhas no acabamento

do artefato de borracha

Dobras visveis, linhas de escoamento, laminaes e rachaduras, so todas evidncias da baixa fluidez do composto no molde.
Esta condio pode ser causada por excesso de agente
desmoldante, molde no totalmente cheio, sujeira ou outras
contaminaes no molde, composto com viscosidade muito alta no permitindo a fluidez adequada, ou tendncia de
queima prematura durante a fluidez no molde.

III-c. Superfcies manchadas e speras

dos sacos plsticos contendo os produtos qu-

Assumindo que usamos matrias-primas de alta qualidade, que as misturamos convenientemente e empregamos
tcnicas de cura adequadas, deveramos ter produzido um
produto aceitvel. Entretanto, isto no sempre verdade.
A seguir alguns dos problemas comuns associados com o
acabamento do artefato de borracha. Estes incluem o afloramento, superfcie fosca, contrao e deformaes e fraca
adeso.

Esta condio ocorre como pequenas manchas convexas na

IV-a. Afloramento

superficie do artefato quando este estirado. usualmente,

O afloramento aparece na superfcie do artefato de borracha

o resultado da disperso inadequada dos aceleradores

e pode ser melhor descrito como uma nvoa, uma pelcula

66- Borracha Atual

contaminante. Isto na maioria das vezes causado por quanti-

impossivel quantificar exatamente o nvel de afloramen-

dades excessivas de produtos qumicos utilizados, excedendo

to que ocorrer para um dado produto qumico, desde que

o limite de solubilidade na borracha. Em alguns casos o fen-

o afloramento altamente dependente da formulao. Por

meno pode ser utilizado como uma vantagem, como adicionar

exemplo, acima de 2,5 phr de um acelerador da classe dos

um excesso de cera, que depois ir aflorar superfcie e aju-

tiuramos, j foi usado com sucesso em algumas aplicaes,

dar a previnir a degradao por oznio e pelo meio ambiente.

enquanto que em outras, 0,5 phr do mesmo tiuramo exibiu o

Um exemplo da complexidade para predizer o afloramento

afloramento.Antidegradantes, tambm variam em sua tn-

mostrado na Tabela 4. Estes dados mostram a solubilidade

dencia de afloramento.

do enxofre em vrios elastmeros em funo da temperatura. Enxofre em excesso plausvel de afloramento. obvio

A hidroquinona polimrica, TMQ, no aflorou ao nvel de

que a condio para o afloramento pode variar amplamente

12 phr em borracha natural, enquanto que o diaril-para-

dependendo da formulao e condies ambientais de uso.

fenilenodiamina, DPPD, aflorou com apenas 0,5 phr.

evidente que um antiozonante tem que aflorar para a su-

Temp.C

Solubilidade do enxofre

perfcie da borracha para proteger efetivamente a bor-

(gramas por 100 gramas de polmero)

racha do ataque do oznio. Outros produtos qumicos

que temos observado que afloram foram mencionados

NR

SBR

NBR

anteriormente. Especialmente, estes incluem o cido ben-

10

0.8

0.5

0.2

zico, anidrido ftlico, cido saliclico, resorcinol, plasti-

30

1.5

1.0

0.3

ficantes steres, leos de processo quandoadicionados

50

3.0

3.0

0.6

70

4.5

4.5

1.0

O CTP, ciclo-hexil-tio-ftalamida, ocasiona afloramento na

90

8.0

8.0

2.0

concentrao de aproximadamente 0,5 phr, devido aforma-

TABELA 4. Solubilidade do Enxofre X Temperatura

em um polmero polar como, por exemplo, o cloropreno.

o de ftalamida, que insolvel na borracha. Este afloramento pode serremovido atravs lavagem com gua. Algu-

Em muitos casos o afloramento pode ser corrigido atravs

mas vezes, o afloramento pode ser minimizado pela adio

do reaquecimento do artefato de borracha acima do ponto

de materiais ao composto que impedem a recristalizao

de fuso desses materiais que afloraram. Entretanto, a nica

dos materiais suspeitos. Exemplos so os fctices, certas re-

soluo permanente reduzir a concentrao desses ingre-

sinas, regenerados e certos sistemas de cura, como o ditio-

dientes ou substitu-los por ingredientes diferentes. Muitos

fosfato de zinco (ZBPD) que minimiza o afloramento devido

outros produtos qumicos alm do enxofre podem ocasionar

a tiuramos e ditiocarbamatos.

o afloramento, tais como:

IV-b. Opacamento

Certos aceleradores, particularmente, os tiuramos

Esta irregularidade superficial parece afloramento, porm

e ditiocarbamatos.

se diferencia na medida em que devido ao ataque do oz-

Certos antidegradantes, como os DPPD.

nio e no migrao de um produto qumico para a superf-

Retardadores cidos e produtos da reao do inibidor

cie. Seu comportamento tambm diferente do afloramen-

de pr-vulcanizao, CTP.

to convencional, pois no eliminado por simples enxagu

Promotores de adeso, como o resorcinol.

e com gua ou solvente ou mesmo por aquecimento do ar-

Ceras e resinas incompatveis ou plastificantes.

tefato. Este fenmeno o resultado da formao de produ-

Borracha Atual - 67

Matria Tecnica
tos secundrios chamados ozonidos, como consequncia

o do adesivo, o ciclo de cura imprprio, contaminao e a

da reao entre o oznio e a borracha. Se o artefato est

preparao imprpria da superfcie a ser aderida. Apesar de

sob estiramento, ocorre o rompimento do artefato, porm,

no ser uma lista completa das causas, a Tabela 5 e a Tabela

se no h estiramento ocorrer o opacamento. Este efeito

6, a seguir, mostram algumas das possibilidades para avaliar

ocorre, geralmente, em produtos vulcanizados com ar quen-

a falha na adeso.

te e agravado com pela ao da luz U.V. e da umidade.

Em compostos em que a cor no um ponto crtico, o uso

Adesividade Borracha

de um antiozonante do tipo parafenilenodiamina ou algum

antioxidante como o TMQ seja a melhor maneira de previnir

Causa:

Soluo:

este defeito.

Borracha pr-curada Melhorar scorch

Cimento pr-curado

Usar temperatura de moldagem

mais baixa ou ciclos de carga do

Todos os artefatos de borracha sofrem contrao depois

molde mais rpidos

de vulcanizados, devido expanso trmica que ocorre nas

Baixa presso

Aumentar a presso ou encher

temperaturas de vulcanizao. Como regra geral, considera-

no Molde

mais o molde

se como 2% a contrao dos artefatos de borracha, apesar

Afloramento

Reformular o composto

deste valor depender da formulao do composto.Compos-

Contaminao

Checar presena de poeira, sujeiras,

tos bastante carregados exibem menor contrao, uma vez

leos, etc no molde ou no composto

que o volume de borracha presente menor e as cargas tem

Falta de Adesividade Reformular o composto

IV-c. Contrao

uma expanso trmica consideravelmente menor.

Tabela 5: Causas e solues para problemas de

adesividade em compostos de borracha

Em geral as contraes so controladas pelo desenho apropriado do molde, mas, algumas vezes isto no suficiente.
Para citar um exemplo, mantas de um composto calandrado
foram prensadas, e mostraram um encolhimento e expanso
desuniforme. A investigao revelou que a causa foi a calandragem excessiva, ocasionando o efeito de anisotropia
manta calandrada. Isto pode ser corrigido calandrando-se
temperaturas mais altas, e em casos extremos, pulverizando
a manta pr-formada com estearato de zinco, empilhandoas em um trilho e aquecendo por vrias horas aproximadamente 60C para aliviar as tenses acarretadas durante
a calandragem.

IV-d. Problemas de adeso

Adeso a um Substrato
Causa:

Soluo:

Superfcie do

Melhorar limpeza, desengraxe e

substrato

preparo da superfcie

Excesso de solvente Usar solvente de baixa volatili

no cimento

dade, aumentar o tempo entre a

(pegajoso, poroso)

aplicao do solvente e a colagem

Evitar o contato de metais difer-

Queda galvnica

entes com o metal do substrato, ex.:

migalha de ao para limpar lato.

Muitos artefatos de borracha so ligados a partes metlicas

ou tecido para reforo. Juntas, coxins, absorvedores de impacto, etc. so alguns exemplos de peas que requerem uma
excelente adeso. A perda de adeso pode ocorrer devido a
uma gama grande de fatores, tais como, a imprpria sele-

68- Borracha Atual

Tabela 6: Causas e possveis solues para problemas

de adesividade a um substrato