PRCTICA N9: EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

PRINCIPIOS TERICOS
LEY DE RAOULT:
La Ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en una solucin ideal
es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de la fraccin molar de cada
componente en la solucin, es decir:

Dnde:
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el que se mantiene una
temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin
reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:

SOLUCIONES REALES:
Son aquellas soluciones que no se ajustan a la Ley de Raoult, y que presentan desviacin positiva o negativa de
la ley, debido a las fuerzas de interaccin intermolecular de atraccin o repulsin entre los componentes y
como consecuencia de ello no cumplen con la propiedad de aditividad de sus volmenes.

Desviacin positiva

Desviacin negativa

MEZCLA AZEOTRPICA:
Son aquellas soluciones reales, cuya caracterstica es que hierven a una temperatura ms alta o ms baja
respecto a la temperatura de ebullicin de cada uno de sus componentes. Dicho de otra manera, es una mezcla
de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullicin constante y
originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas
no puede conseguirse ninguna separacin mediante el empleo de la destilacin.

TABULACIN DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N2: Datos experimentales
Tabla 2.1: Para 20mL de agua con incrementos de 1-propanol

1.0

98.6

1.3337

1.3327

3.0

98.4

1.3400

1.3336

5.0

97.1

1.3512

1.3340

8.0

96.8

1.3553

1.3360

9.0

96.1

1.3630

1.3365

10.0

95.0

1.3650

1.3372

Tabla 2.2: Para 20mL de 1-propanol con incrementos de agua

0.4

95.5

1.3838

1.3833

0.4

94.8

1.3798

1.3824

0.4

93.9

1.3782

1.3804

0.5

90.9

1.3780

1.3790

0.5

89.5

1.3772

1.3747

0.5

88.7

1.3765

1.3737

0.5

87.6

1.3753

1.3627

Tabla 2.3: Datos para las mezclas

3.0

0.0

1.3860

2.9

0.1

1.3855

2.8

0.2

1.3845

2.5

0.5

1.3810

2.1

0.9

1.3775

1.7

1.3

1.3705

1.4

1.6

1.3650

1.0

2.0

1.3580

0.5

2.5

1.3480

10

0.0

3.0

1.3330

TABLA N3: Datos tericos

Tabla 3.1: Datos tericos para el agua y
el 1-propanol

()

0.99772

100

18.015

1.3334

0.80340

97.2

60.095

1.3860

Tabla 3.2: Datos tericos para el azetropo

88.1C

()
() Perrys Chemical Engineers Handbook 8Th Edition. Don W.Green, Robert H.Perry
TABLA N4: Resultados y porcentaje de error
Tabla 4.1: ndices de Refraccin de los lquidos puros

Agua

1.3334

1.3331

0.0225%

1-propanol

1.3860

1.3846

0.10101%

Tabla 4.2: Temperaturas de ebullicin de los

lquidos puros

100

99

1%

97.2

96

1.2346%

Tabla 4.3: Datos de la mezcla azeotrpica

88.1C

81C

43.2%

35%

8.06%

Tabla N5: Datos para grficas

Tabla 5.1: Datos para la Grfica:
ndice de Refraccin vs %molar del 1- propanol

1.3860

100%

1.3855

87.58%

1.3845

77.11%

1.3810

54.66%

1.3775

36.07%

1.3705

23.97%

1.3650

17.41%

1.3580

10.79%

1.3480

4.62%

1.3330

0.00%

Tabla 5.2: Datos para la Grfica:

Composicin en el Vapor vs Composicin en el Lquido

1.47

1.36

2.40

1.46

5.72

1.51

7.86

1.76

14.28

1.83

16.68

1.93

37.05

13.95

40.67

32.73

42.94

35.37

45.68

49.36

46.40

55.02

52.52

64.25

71.62

68.89

Tabla 5.3: Datos para la Grfica:

Diagrama Temperatura vs Composicin
del Sistema A B
Tabla 5.3.1: De agua con incrementos
1-propanol

Tabla 5.3.2: De 1-propanol con

incrementos de agua

98.6C

1.47

1.36

95.5

71.62

68.89

98.4C

2.40

1.46

94.8

52.52

64.25

97.1C

5.72

1.51

93.9

46.40

55.02

96.8C

7.86

1.76

90.9

45.68

49.36

96.1C

14.28

1.83

89.5

42.94

35.37

95.0C

16.68

1.93

88.7

40.67

32.73

87.6

37.05

13.95

CLCULOS
1. Determinacin de la Composicin del Destilado y Residuo
Calcula el %molar del componente ms voltil en cada una de las mezclas de la Tabla 2.2:
El componente ms voltil es el 1-propanol.
Componente A: agua
Componente B: 1-propanol
Dnde:

Adems:

Dnde:

En la muestra 2: 2.9ml de 1-propanol y 0.1ml de agua

En la muestra 3: 2.8ml de 1-propanol y 0.2ml de agua

Los dems resultados ver en la Tabla 5.1.

Del grfico, determinar el %molar del componente ms voltil de cada una de las muestras de destilado
y residuo:

Hallamos el %XA del componente ms voltil de cada una de las muestras de destilado y residuo a partir de la
ecuacin de la grfica que es:

Despejamos

Hacemos un ejemplo de clculo para el primer incremento de la TABLA 2.2, tenemos que los ndices de
refraccin de su residuo y destilado son:

Entonces reemplazando en la ecuacin de la curva tenemos que el valor de %XA para el residuo y para el
destilado son:

Los dems resultados ver en las tablas 5.3.1 y 5.3.2.

2. Determinacin de las propiedades del Azetropo
A partir de la GRFICA N2 podemos obtener el valor de la composicin azeotrpica, proyectando el punto de
interseccin entre las dos curvas al eje X.

Calculando el porcentaje de error:

A partir de la GRFICA N3, calculamos el punto de ebullicin de la mezcla azeotrpica:

GRFICA CURVA PATRN:

GRFICA COMPOSICIN DEL VAPOR VS COMPOSICIN

DEL LQUIDO

GRFICA T VS COMPOSICIN DEL SISTEMA A B

CONCLUSIONES:
Es posible analizar el equilibrio liquido-vapor para un sistema binario porque de acuerdo a la regla de
Gibbs, solo se necesitan especificar dos variables para definir el sistema (Temperatura y composicin de
un componente).
El sistema agua 1-propanol no se comporta idealmente debido a que describe desviaciones positivas de
la ley de Raoult y, a su pequea diferencia de puntos de ebullicin. Por ello presenta un azetropo con
temperatura de ebullicin mnima.
En una mezcla azeotrpica, el punto azeotrpico se comporta como si fuese un lquido puro.

 De la grfica x-y para el 1-propanol podemos indicar que al ser el componente ms voltil de la mezcla,
esto es que tiende a evaporarse con ms facilidad, se encontrar mayor concentracin del mismo en la
fase vapor que en la fase lquido.
CUESTIONARIO
1. Para las mezclas lquidas binarias ideales, explique la aplicacin de las leyes de Dalton y Raoult.
Supngase que dos lquidos, A1 y A2 sean voltiles y completamente miscibles, y admtase adems que los dos
lquidos se disuelven uno en otro para formar soluciones ideales. Como las soluciones son ideales entonces se
obtiene:
y
Estas ecuaciones son expresiones de la ley de Raoult, que establece que la presin parcial de vapor de un
componente voltil de una solucin es igual a la presin de vapor del componente puro multiplicado por la
fraccin molar de ese componente en la solucin. A partir de estas ecuaciones la presin total de vapor P, en
dicha solucin es:

Las relaciones anteriores que demanda la ley de RAOLUT se aplican a las presiones de vapor totales y parciales
como funcin de las fracciones molares de los componentes en solucin. Para obtener la relacin entre la
composicin de una solucin y la composicin de una solucin y la composicin del vapor encima de ella, sea Y 2
la fraccin molar de A2 en el vapor sobre una solucin de composicin X 2 .Entonces, de acuerdo con la ley de las
presiones parciales de DALTON:

2. Explique la solubilidad de los gases en los lquidos. En qu casos se aplican la ley de Henry y la ley de
Dalton?
El efecto de la presin sobre la solubilidad de un gas dado en un lquido particular a
temperatura constante, se puede obtener fcilmente examinando el proceso inverso, es decir, considerando el
gas como un soluto que se vaporiza para establecer una presin de vapor sobre la solucin.
Para el ltimo caso se aplica la ecuacin:

Donde
es la fugacidad del gas sobre la solucin y
gaseosa y la solucin se comporte idealmente, entonces:

es la actividad del gas en la solucin. Si la fase

;
Estas nuevas ecuaciones se conocen como la ley de Henry y establece que a temperatura constante la
solubilidad de un gas en un lquido es directamente proporcional a la presin del gas sobre el lquido.
La estricta aplicabilidad de la ley de Henry se limita a presiones bajas. A presiones elevadas la ley es menos
exacta, y las constantes de proporcionalidad tienen una variacin considerable. Por lo general cuanto ms alta
sea la temperatura y ms baja sea la presin, ms exactamente se cumplir la ley. Adems, esta ley, en la

forma dada antes, no se aplica cuando el gas disuelto reacciona con el disolvente o cuando se ioniza el gas
disuelto. Cuando la ionizacin en la solucin es completa, la ley no se cumple en absoluto.
Las desviaciones en los casos de reaccin qumica y disociacin se pueden comprender y corregir fcilmente al
advertir que la ley de Henry es vlida solo cuando se aplica a la concentracin en la solucin de la especie
molecular tal como existe en la Fase gaseosa y no para la concentracin total de la solucin.
Cuando varios gases se disuelven simultneamente en un solvente, segn Dalton la solubilidad de cada gas en
una mezcla de gases es directamente proporcional a la presin parcial del gas en la mezcla. Siempre que en la
ley de Henry se cumpla que
es la concentracin y P es la presin parcial de cada gas.
3. En qu casos se aplica la destilacin fraccionada a presin constante?
El requerimiento bsica para separar los componentes de una mezcla liquida por destilacin es que la
composicin del vapor sea diferente de la composicin del lquido del cual se forma. Si la composicin del
vapor es la misma como la del lquido, el proceso de separacin de los componentes es imposible por
destilacin. Tal cosa sucede con las mezclas azeotrpicas.
A excepcin de las mezclas azeotrpicas, todas las mezclas liquidas tienen puntos de ebullicin que se
encuentran dentro de aquellas de sus componentes puros. Variando la composicin de la mezcla varia de
manera regular, desde el punto de ebullicin de uno de sus componentes hasta del otro.
PRCTICA N10: REGLA DE FASES
PRINCIPIOS TERICOS
Diagrama de Fases:
En termodinmica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representacin grfica de las
fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar
el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de
agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en
termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.
Regla de Fases de Gibbs:
En qumica y termodinmica, la regla de las fases de Gibbs describe el nmero de grados de libertad (F) en un
sistema cerrado en equilibrio, en trminos del nmero de fases separadas (P), el nmero de componentes
qumicos (C) del sistema. Esta regla establece la relacin entre esos 4 nmeros enteros dada por:
(1)
La regla de las fases de Gibbs fue derivada de principios termodinmicos por JosiahWillard Gibbs hacia 1870.
Punto Eutctico
Si se enfra una mezcla lquida de dos componentes puros A y B que poseen distinta temperatura de fusin
empieza a precipitar slido a una temperatura determinada que corresponde al punto de solidificacin. A esta
temperatura coexisten una fase slida y otra lquida. Para cada mezcla lquida existe una temperatura de
solidificacin en la que dicha mezcla se encuentra en equilibrio con la fase slida.

Determinando las temperaturas de solidificacin de una serie de mezclas de composicin variable y

representndolos frente a la composicin de la mezcla se obtienen las curvas AE y BE de la fig. 1. Los puntos A
y B corresponden a los componentes puros. La adicin de B a A (A a B) rebaja su punto de solidificacin a lo
largo de la curva AE (BE).
Las curvas AE y BE representan las condiciones de temperatura bajo las cuales mezclas lquidas de
composiciones diversas de A y B estn en equilibrio con A slido o con B slido respectivamente. En el punto E
ambos slidos estn en equilibrio con la mezcla lquida.
Slo existe una temperatura, a una presin determinada, en la que la fase lquida puede estar en equilibrio con
ambos slidos. El punto E representa la temperatura ms baja a la que congela cualquier mezcla lquida de A y
B, y por lo tanto el punto de fusin ms bajo de cualquier mezcla de A y B slidos. A este punto se le denomina
punto eutctico. El slido en equilibrio con la mezcla lquida corresponder al componente cuya concentracin
sea mayor que la que tiene el mismo en el punto eutctico.

Relacin de la solubilidad y el punto de congelacin:

Est dada por:

(2)

Para el sistema a estudiar, la variacin del calor latente de fusin segn la temperatura absoluta T, para los
componentes puros, est dada por las siguientes ecuaciones:
(3)
(4)
Reemplazando cada una de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuacin (2) e integrando se obtienen las ecuaciones
(5) y (6), mediantes las cuales se calcula la fraccin molar del sistema en cualquier punto.
(5)
(6)

TABLAS DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N2: Datos experimentales
Composiciones experimentales de
los componentes en las mezclas
Tubo N
1

15

53.7

12.5

1.5

0.879

0.121

47.4

12.5

2.5

0.813

0.187

43.0

12.5

0.644

0.356

30.0

10

10

0.465

0.535

48.3

12.5

0.328

0.672

58.6

15

0.148

0.852

72.2

15

80.1

TABLA N3: Datos tericos

Tabla 3.1: Datos de los componentes
Componentes

Peso frmula Calor latente de

Fusin
128.16 g/mol 4743.17 cal/mol

()

147.01 g/mol 4353.92 cal/mol

()Handbook of Chemistry, 50th Ed McGraw Hill, 3-39

TABLA N4: Resultados y %error
Tabla 4.1: Fracciones molares en el rango
(TEUTECTICO, TCRIST-PURA)
COMPONENTE
3.71%
0.03%

Tabla 4.2: Calores latentes de fusin

TCRISTAL. (C)
30
48
58
72
80
TCRISTAL. (C)
30
32
43
47
54

PTO. EUTCTICO
TUBO N 05
TUBO N 06
TUBO N 07
TUBO N 08 PURO
PTO. EUTCTICO
TUBO N 04
TUBO N 03
TUBO N 02
TUBO N 01 PURO

XA-TEORICO
0.321
0.481
0.593
0.780
0.906
XB-TEORICO
0.590
0.619
0.797
0.869
1.007

XAexper.
0.360
0.535
0.672
0.852
1
XBexper.
0.640
0.645
0.813
0.879
1

%error
%W%errorE
12.15
RROR |
11.23
13.32
7.8
9.2
%error
8.47
4.20
2.00
1.15
0.7

TABLA N5: Datos para grficas

Tabla 5.1: Datos para el diagrama de fases
(GRFICA N1)
Tubo N
1

53.7

0.879

0.121

47.4

0.813

0.187

43.0

0.644

0.356

30.0

0.465

0.535

48.3

0.328

0.672

58.6

0.148

0.852

72.2

80.1

CLCULOS
a) Mediante la composicin de cada una de las muestras calcule la fraccin molar experimental de cada
componente en cada mezcla.

Como ejemplo de clculo tomamos el segundo tubo:

b) Con los datos del primer procedimiento construya el diagrama de fases. Analcelo.
Ver Grfica N1.
Anlisis: De la grfica se tienen dos curvas, estas se interceptan en un punto, en dicho punto se observa que el
sistema (
,
) presenta la temperatura de 30 C y la composicin molar de 0.64 respecto al
, debido a estas condiciones este punto es llamado el punto eutctico.
c) Construya las curvas de enfriamiento del componente puro y de la mezcla elegida.
Con los datos obtenidos experimentalmente (VER TABLA 5.2 y TABLA 5.3) se procede a construir las curvas de
enfriamiento (GRFICA N2) para el componente puro, en este caso dicho componente es el p-diclorobenceno
p-C6H4Cl2 (VER TABLA 5.2) y para las curvas de enfriamiento (GRFICA N2) correspondientes a las mezclas (VER
TABLA 5.3), las grficas se encuentran en el APENDICE.
d) Del diagrama de fases, determine el punto eutctico, igualmente determine la temperatura y
composicin del punto.
De la grfica se obtiene el punto el cual tiene T=30 C y
e) Mediante la ecuacin (6), calcule la solubilidad del naftaleno (fraccin molar terica en la mezcla),
para el rango de temperaturas observadas, entre el punto de cristalizacin del naftaleno y el punto
eutctico:
En el punto eutctico:

Muestra N5:

Muestra N6:

Muestra N7:

Muestra N8:

f) Repita el clculo anterior para el p-diclorobenceno, en el rango de temperaturas desde su punto de

cristalizacin hasta el punto eutctico, mediante la ec (5):
Muestra N1:

Muestra N2:

Muestra N3:

Muestra N4:

En el punto eutctico:

g) Calcule el calor latente de fusin de los componentes puros en sus puntos de fusin observados.
Calcule tambin los valores tericos correspondientes:
Para la muestra 8 (naftaleno):

La temperatura terica es 353K, reemplazando:

La temperatura experimental es 353.1K

Para la muestra 1 (p-diclorobenceno):

La temperatura terica es 327K, reemplazando:

La temperatura experimental es 356.7K

h) Determine el nmero de grados de libertad en el punto eutctico usando las ecuaciones (1):

De la grfica se observa que en el punto eutctico hay 3 fases y 2 componentes, entonces:

Indica que solo existe un nico punto eutctico, invariable, es decir este punto no necesita de ninguna variable
para ser determinado.

i) Compare los valores tericos con los experimentales:

Para los calores latentes de fusin:
- Para el naftaleno:
y

Para el p-diclorobenceno:
y

Para el punto eutctico:

y

Para las fracciones molares:

Para el p-diclorobenceno:
Tomando como ejemplo el tubo N1:
y

Para el naftaleno:
Tomando como ejemplo el tubo N5:
y

CONCLUSIONES:
Se comprob experimentalmente que la temperatura de cristalizacin de la sustancia pura (naftaleno o p diclorobenceno), es siempre mayor que la temperatura de cristalizacin de sus mezclas.
Los grados de libertad de un sistema son las propiedades intensivas como la presin, temperatura y
concentraciones de las diferentes fases, que se deben especificar para definir el estado de un sistema y
fijar todas sus propiedades.
El diagrama se determinar con las temperaturas de cristalizacin de las diferentes soluciones muestras
preparadas, y las respectivas fracciones molares, con las cuales obtendremos la grfica.
A partir de la temperatura eutctica, empieza la solidificacin del segundo slido que estaba en estado
lquido y en equilibrio con el slido puro del otro componente, en esta zona se tienen los slidos puros no
miscibles de A y de B, lo cual reflejan dos fases en equilibrio con una tercera, la fase lquida por tanto, en
el punto eutctico nos encontramos con tres fases y dos componentes.

CUESTIONARIO
1.- Qu es un diagrama de fases? Cul es su importancia?
Es una representacin grfica de las fases que estn presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y
composiciones.
Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema, dado que establece valores de
temperatura y presin. Las lneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones marcadas : Solido , lquido y
gas .Si el punto cae en la lnea puede coexistir en 2 fases ( L-V,S-L , S-G ) , la mayora de los diagramas de fase
han sido construidos segn condiciones de equilibrio ( condiciones de enfriamiento lento ) , siendo utilizadas
por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales .

En termodinmica, se denomina diagrama de fase a la representacin grfica de las fronteras entre diferentes
estados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo.
La importancia del diagrama de fases es:
-

Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de
enfriamiento lento (equilibrio).
Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio de un elemento ( o compuesto ) en otro .
Determinar la temperatura a la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a
solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin.
Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

2.- Qu entiende por un sistema de punto eutctico simple?

-

Los sistemas que presentan un diagrama de fases solido-liquido como el de la figura 4 , se denominan
sistemas eutcticos simples .Entre ellos se encuentran los sistemas : Pb-Sb , benceno-naftaleno , Si Al ,
KCl AgCl , BiCd y cloroformo anilina .

Un sistema de punto eutctico simple es usado para muchos sistemas binarios, tanto ideales como no ideales.

3.- En un diagrama de punto eutctico simple, explique la aplicacin de la regla de la palanca .

La regla de la palanca es usada para determinar las cantidades presentes de lquido y vapor. La deduccin de
la regla de la palanca depende slo de un balance de masa, es vlida para calcular las cantidades relativas de
las dos fases presentes en cualquier regin bifsica de un sistema de dos componentes.

REGLA DE LA PALANCA
Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica vlida
para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En
regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance
de materiales.
Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de
apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin
de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de
dicha fase.
En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:
PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100
Longitud local de la isoterma
Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En
regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un
100% de dicha fase presente).
Pasos para calcular las composiciones:
Dibujar la isoterma.

PRCTICA N11: VARIACIN DE LA SOLUBILIDAD CON

LA TEMPERATURA
PRINCIPIOS TERICOS
SOLUBILIDAD:
La solubilidad es una medida de la capacidad de una
determinada sustancia para disolverse en otra. La
solubilidad de una sustancia en otra est determinada

por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variacin de entropa que
acompaa a la solvatacin. Factores como la temperatura y la presin influyen en este equilibrio, cambiando
as la solubilidad.
La solubilidad tambin depende en gran medida de la presencia de otras especies disueltas en el disolvente,
por ejemplo, complejos metlicos en los lquidos. La solubilidad depender tambin del exceso o defecto de un
in comn en la solucin, un fenmeno conocido como el efecto del in comn. En menor medida, la
solubilidad depender de la fuerza inica de las soluciones. Los dos ltimos efectos pueden cuantificarse
utilizando la ecuacin de equilibrio de solubilidad.
La solubilidad de un soluto en un disolvente dado normalmente depende de la temperatura. Para muchos
slidos disueltos en el agua lquida, la solubilidad aumenta con la temperatura hasta 100 C. En el agua lquida
a altas temperaturas (por ejemplo, que, en vsperas de la temperatura crtica), la solubilidad de los solutos
inicos tiende a disminuir debido a la cambio de las propiedades y la estructura del agua lquida, el reducir los
resultados de la constante dielctrica de un disolvente menos polar.
Los solutos gaseosos muestran un comportamiento ms complejo con la temperatura. Como se eleva la
temperatura, los gases generalmente se vuelven menos solubles en agua (el mnimo que est por debajo de 120
C para la mayora de gases), pero ms solubles en disolventes orgnicos.
RELACIN SOLUBILIDAD TEMPERATURA:
Cuando un soluto difcilmente soluble, se agita con agua hasta que se satura la solucin, el equilibrio
establecido entre la fase slida y el soluto en solucin est dado por:

Para este proceso la constante de equilibrio es:

(1)

En la ecuacin (1),
La constante de equilibrio
solubilidad. La actividad

, por convencin.
se denomina constante del producto de solubilidad o simplemente producto de
se relaciona con la molalidad

actividad , el cual, a su vez es funcin de T, P y la composicin.

La ecuacin (1) deviene en:
(2)

del soluto mediante el coeficiente de

Dnde:
,

La variacin de K con la temperatura a presin constante, viene dado por:

(

Donde

(3)

es el cambio estndar de entalpa para el proceso de solucin.

La variacin de K implica por tanto un cambio en

Relacionando (2) y (3), cuando el coeficiente de actividad, para el soluto, cambia ligeramente con la
concentracin cercana a la saturacin, tenemos:

E integrando esta expresin, se tiene:

( )

(
En la cual se considera a

como independiente de la temperatura, lo cual es vlido generalmente para

solutos no electrolticos.
CALOR INTEGRAL DE SOLUCIN
Se llama as al incremento de entalpa por la disolucin de un mol de un soluto en una cantidad fija de un
solvente puro determinado. El calor integral de solucin est relacionado con la cantidad de solvente o lo que
es lo mismo, corresponde a una concentracin determinada. En soluciones muy diluidas, es prcticamente
constante.
El hecho de que el calor integral de solucin vare con su concentracin; implica que debe producirse una
variacin de entalpa cuando se diluye una solucin por adicin de ms solvente.
CALOR DIFERENCIAL DE DISOLUCIN
Se llama as a una concentracin dada, al incremento de entalpa cuando un mol de solvente o de soluto se
disuelve en un volumen tan grande de solucin que no se produce cambio apreciable en la concentracin de
sta.

CURVAS DE SOLUBILIDAD
Se forman las curvas de solubilidad, trazando un sistema de ejes coordenados en el cual se comparan las
cantidades de sustancia disuelta (concentracin) como ordenada vs. la temperatura en la abscisa. En algunas
sales como el nitrato de potasio elevan considerablemente su solubilidad con la temperatura, en cambio otras
como el cloruro de sodio, poseen casi la misma solubilidad para diferentes temperaturas, y las sales de calcio,
como el acetato, el hidrato y el sulfato, son ms solubles en fro que en caliente, por lo cual sus soluciones se
enturbian cuando se les calienta; en cambio los que absorben calor para su dilucin son ms solubles en
caliente.
TABULACIN DE DATOS Y RESULTADOS
TABLA N2:Datos experimentales
Tabla 2.1: Solucin sobresaturada
0.7515g
150ml

Tabla 2.2:Valoracin de NaOH con biftalato de potasio

0.1836g
10.9ml
0.082N

Tabla 2.3:Peso de la solucin y volumen gastado de NaOH

30

25
20
15

01

101.08030

111.6200

9.8170

4.2

02

81.4345

91.2289

9.7944

4.5

03

101.7218

111.5925

9.8697

3.6

04

75.3998

85.2625

9.8627

3.6

05

98.9861

108.9301

9.9449

3.3

06

63.5542

73.4430

9.8888

2.5

07

78.4430

88.6806

10.2376

2.6

Tabla 2.4:Nmero de equivalentes, peso de cido benzoico,

peso de agua y la molalidad de cada muestra

30

25
20
15

01

0.0420

0.0352

02

0.0450

0.0378

03

0.0360

0.0299

04

0.0360

0.0299

05

0.0330

0.0273

06

0.0250

0.0208

07

0.0260

0.0208

TABLA N3: Datos tericos

204.22g/mol
22.25KJ/mol
122.12g/mol

TABLA N4: Resultados y %error

Calores de disolucin

22.25KJ/mol

25.75KJ/mol

TABLA N5: Datos para grficas

Grfica N1:

15.50%

0.0365

0.0299
0.0273
0.0208

CLCULOS
a) Valoracin de la solucin de

con biftalato de potasio.

b) Con los datos de 7. y 8. determine el peso de la solucin, el nmero de equivalentes y el peso de cido
benzoico presente en la solucin para cada muestra.
Clculos para la muestra N1:
Hallando el

Los dems resultados ver en la Tabla 2.3.

Hallando el #equivalentes del cido benzoico:

Hallando el peso de cido benzoico:

Los dems resultados ver en la Tabla 2.4.

c) Por diferencia halle el peso de agua en la solucin y luego determine la concentracin molal del soluto.

Luego hallamos la concentracin molal de la solucin:

Primero hallamos el #de moles del cido benzoico:

Hallando la molalidad:

Los dems resultados ver Tabla 2.4.

d) Con los datos de

y temperatura, construya la grfica

y halle el

De los datos de la TABLA N5, hallando la pendiente por regresin lineal:

Luego:

Comparando este valor con el terico nos da el %error:

CONCLUSIONES
La cantidad de sustancia que se disuelve en otra depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la
temperatura y de la concentracin. Si una sustancia se disuelve hasta la saturacin con desprendimiento de
calor, la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Un aumento de temperatura produce una
mayor saturacin de soluto en la solucin.
El aumento de la solubilidad conforme se eleva la temperatura, muchas veces origina que lquidos
ligeramente solubles a bajas temperaturas, se conviertan en lquidos miscibles a temperaturas altas. Este
fenmeno se pudo comprobar con la solubilidad del cido benzoico en agua, el cual a temperatura
ambiente es muy poco soluble, pero al aumentar la temperatura hasta unos 70 C aprox. se disolvi en el
agua.
La concentracin molal de la solucin es inversamente proporcional a la temperatura de los slidos en los
lquidos es un fenmeno general, puesto que no existe slido alguno que no pueda disolverse en un lquido,
al menos en menor cantidad. La solubilidad de un slido en un lquido es siempre limitada y el lmite para
un mismo solvente es diferente segn las distintas sustancias, dependiendo fundamentalmente de la
temperatura.
En el caso ideal, el calor diferencial de solucin es directamente proporcional a la temperatura, pero
cuando la solucin est muy diluida, la curva se convierte en recta y este calor se hace constante, como se
ha podido demostrar.

CUESTIONARIO
1. Defina una solucin saturada.
Si la concentracin del soluto llega a tener un valor suficientemente alto, la velocidad de cristalizacin
alcanzara el valor de la velocidad de disolucin, establecindose entonces un equilibrio dinmico y la
concentracin de la solucin permanece constante. Este equilibrio es similar al que existe entre un lquido y
su vapor saturado. En estas condiciones se dice que la solucin est saturada del soluto, siendo capaz de
disolver algo ms de este, permaneciendo constante la temperatura.

2. Qu relacin existe entre el calor diferencial de disolucin, la temperatura y las caractersticas de la

sustancia?
En una solucin siempre existe una relacin entre el calor diferencial de disolucin, la concentracin y la
temperatura. A medida que la temperatura disminuye la concentracin de la sustancia aumenta. Y cuando la
concentracin aumenta el calor diferencial de disolucin tambin aumenta, por consiguiente a una
disminucin de temperatura le viene por consiguiente un aumento del calor diferencial de disolucin.

3. En la ecuacin que relaciona la concentracin de la solucin saturada con la temperatura. Fundamente

el uso de la concentracin molal.
Se us este tipo de concentracin ya que este no vara con la temperatura como es el nmero de moles de
soluto entre kilogramo de solvente, , esta caracterstica es decisiva para que sea incluida como unidad de
concentracin en la mayora de clculos fisicoqumicos, mientras que en los tipos de concentracin como molar
y normal dependen del volumen en el que esta disuelto el soluto, al aumentar la temperatura parte del
solvente se puede evaporar considerndose como ms concentrada la solucin incurriendo en un error en la
determinacin de la solubilidad.

PRCTICA N12: MEDIDAS DE PH Y TITULACIONES POTENCIOMTRICAS

PRINCIPIOS TERICOS
1. Definicin de pH:
El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolucin.
iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias.
Se define como el logaritmo de la concentracin de iones
donde [

] es la concentracin de iones

El

pH

indica

la

(protones) cambiado de signo:

en moles por litro. Debido a que los iones

molculas de agua para formar iones hidronio,

concentracin
[

de
],

se asocian con las

el pH tambin se expresa a menudo en trminos de

concentracin de iones hidronio.

Para medir el pH de una disolucin podemos emplear dos mtodos, en funcin de la precisin con que
queramos hacer la medida:
Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas
indicadores, que varan reversiblemente de color en funcin del pH del medio en que estn disueltas. Se
pueden aadir directamente a la disolucin o utilizarlas en forma de tiras de papel indicador.
Para realizar medidas exactas se utiliza un pH-metro, que mide el pH por un mtodo potenciomtrico.
El pH-metro realiza la medida del pH por un mtodo potenciomtrico. Este mtodo se basa en el hecho de que
entre dos disoluciones con distinta [ ] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial
determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de
, o en otras
palabras, una corriente elctrica. En la prctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina
directamente la concentracin de
sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolucin
patrn de pH conocido. Para ello se utiliza un electrodo de pH. Cuando el electrodo entra en contacto con la
disolucin se establece un potencial a travs de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial
vara segn el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no
vara. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH.
La diferencia de potencial (E) es proporcional a [

] , y viene definida por la ecuacin de Nernst:

(1)
Donde

es el potencial (en voltios) detectado a travs de la membrana de vidrio,

potencial del electrodo de referencia, y (

es el

) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los

gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del in (n), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados
Kelvin (T).
2. Definiciones bsicas:

a) Electrolito fuerte: Sustancias moleculares o inicas buenos conductores elctricos. Estn disociados
prcticamente en un 100% y pueden ser:
Sales: Son de naturaleza inica.
cidos fuertes: Son compuestos covalentes, que se analizan en medio acuoso.
Ej:
Bases fuertes: Son compuestos inicos, se analizan en medio acido, estos son:

b) Electrolitos dbiles: Sustancias de naturaleza molecular o inica que se disocian parcialmente,

estableciendo un estado de equilibrio qumico llamado Equilibrio Inico.
Cada equilibrio posee una determinada constante de ionizacin
.
cidos dbiles:
. Alcanzan un estado de equilibrio caracterizado
por una constante de acidez
. Estos cidos pueden ser monoprticos o poliprticos.
Bases dbiles: Alcanzan el estado de equilibrio caracterizado por la constante de basicidad

3. El pH metro:
Para realizar las medidas potenciomtricas es necesario el uso de
un electrodo combinado el cual en contacto con la solucin
incgnita produce un potencial que est relacionado con el PH de
la misma por medio de la ecuacin de Nerst:

Este electrodo normalmente est construido por elementos inertes

de plata-cloruro, plata o mercurio y externamente de vidrio
extremadamente sensible al PH, y est hecho para un rango
determinado de PH y temperatura.

CALIBRACION

Electrodo ideal produce 0 mV a un pH de 7, la salida real de un electrodo pH ser variable, especialmente con
la edad, y requiere la calibracin frecuente en una solucin tampn de pH conocido para mantener la precisin
de la medida. Se debe usar calibracin de dos puntos, una solucin tampn para pH 7, con la cual la salida del
electrodo debera ser de 0 volts, si difiere de este valor se ajusta el instrumento. Los accesorios requeridos
para la calibracin del instrumento utilizan una solucin tampn para pH 7 y otra solucin tampn para pH 4, si
se quiere medir unas soluciones cidas y otra solucin tampn para pH 10, si la solucin a medir es bsica.
4. Solucin amortiguadora o buffer o tampn:
Una solucin amortiguadora o buffer es aquella que resiste un cambio de pH aunque se le aada pequea
cantidades de un cido o una base fuerte. En general, estas soluciones estn constituidas por un cido dbil y
su sal (base conjugada) formando un Buffer acido o una base dbil y su sal (cido conjugado) formando un
buffer bsico. La operatividad del Buffer depende de:

El efecto del ion comn y el principio de Le Chatelier

Cuando un "buffer" es adicionado al agua, el primer cambio que se produce es que el pH del agua se vuelve
constante. De esta manera, cidos o bases (lcalis = bases) adicionales no podrn tener efecto alguno sobre el
agua, ya que esta siempre se estabilizar de inmediato.
Calculo del PH en una solucin Buffer o amortiguadora (por formula):
Buffer cido:
[
[

]
]

Buffer bsica:
[
[

]
]

Clculo del ph en una solucin Buffer o amortiguadora (por mtodo analtico):

Este tipo de clculo se basa en el efecto del ion comn y se desarrollara en los clculos de este informe.
TABULACIN DE DATOS Y RESULTADOS

TABLA N2: DATOS EXPERIMENTALES

Tabla 2.1: Preparacin de soluciones buffer
Tabla 2.1.1: Preparacin de solucin buffer bsica

0.5394

0.68

Tabla 2.1.2: Preparacin de solucin buffer cida

0.8230

0.57

Tabla 2.2: Valoracin de las soluciones

Tabla 2.2.1: Valoracin del

0.1513

con biftlato de potasio

8.6

Tabla 2.2.2: Valoracin del

con

5.1

Tabla 2.2.3: Valoracin del

con

5.9

Tabla 2.2.4: Valoracin del

con el

4.2

Tabla 2.3: Medidas de pH

SOLUCIONES

pH

Solucin buffer cida

4.37

cido actico

2.80

cido clorhdrico

1.07

Solucin buffer bsica

9.33

Hidrxido de amonio

12.41

Hidrxido de sodio

10.76

TABLA N3: DATOS TERICOS

Tabla 3.1: Preparacin de soluciones
Tabla 3.1.1: Preparacin de solucin buffer cida

82 g/mol

17.4N

Tabla 3.1.2: Preparacin de solucin buffer bsica

82 g/mol

17.4N

Tabla 3.2: Valoracin de las soluciones

Tabla 3.2.1: Valoracin del

204.22 g/mol

con biftlato de potasio

0.1N

Tabla 3.2.2: Valoracin del

0.1N

0.1N

Tabla 3.2.3: Valoracin del

0.1N

con

con el

0.1N

Tabla 3.3: Constantes de ionizacin empleados para

el clculo de pH
SOLUCIONES

CONSTANTE DE
IONIZACIN

cido actico
Hidrxido de amonio

TABLA N4: RESULTADOS Y PORCENTAJES DE ERROR

Tabla 4.1: Normalidades corregidas
SOLUCIN

NORMALIDAD CORREGIDA
0.0861
0.1016
0.0878
0.0853

Tabla 4.2: Concentraciones exactas de las soluciones

SOLUCIN

CONCENTRACIN MOLAR
0.0861
0.1016
0.0878
0.0853

Tabla 4.3: pH de las soluciones

SOLUCIN

pH TERICO

pH EXPERIMENTAL

%ERROR

12.94

12.41

4.09%

0.99

1.07

8.08%

2.91

2.80

3.78%

11.09

10.76

2.98%

Solucin buffer cida

4.76

4.37

8.19%

Solucin buffer bsica

9.24

9.33

0.97%

CLCULOS
1. Preparacin de las soluciones buffer
1.1. Preparacin de la solucin buffer bsico
Se desea preparar una solucin que sea
Para el Cloruro de amonio:

Para el Hidrxido de amonio:

Ver Tabla 2.1.1 y 2.1.2.

2. Clculo de las normalidades corregidas
2.1.

Normalidad corregida del

con el patrn Biftalato de potasio

2.2.

Normalidad corregida del

2.3.

Normalidad corregida del

2.4.

Normalidad corregida del

Ver Tabla 4.1

3. Clculo de las concentraciones exactas de las soluciones valoradas.

Clculo de la molaridad del HCl

Rxn. qumica:

Y as sucesivamente para el resto de soluciones (Ver Tabla 4.2)

4. Clculo del pH terico de las soluciones
Estos valores se lograrn a partir de la constante de disociacin de cada compuesto teniendo en cuenta que se
va a trabajar con una concentracin molar:
Clculo del pH terico del

Inicio:

0.0878

Disociacin:
Formado:
Equilibrio:

][
[

0.0878

]
]

[
[

Clculo del pH terico del

Inicio:

0.0853

Disociacin:
Formado:
Equilibrio:

][
[

0.0853

]
]

Clculo del pH terico de la solucin buffer bsica 0.1N:

0.1

Inicial:

0.1

0.1

0.1

0.1

Disociado:
Formado:
0.1

Equilibrio:
[

][
[

0.1

]
]

Reemplazando:

[
[

Clculo del pH terico de la solucin buffer cida 0.1N:

Inicial:

0.1

0.1

0.1

0.1

Disociado:
Formado:
Equilibrio:

0.1

0.1

0.1

][
[

]
]

Reemplazando:

[
[

Clculo del pH terico del

0.1016
[

0.1016

Clculo del pH terico del

0.0861
[

0.0861

Ver Tabla 4.3

5. Clculo de los %error de los pH de las soluciones
Para el

|
Para el

|
:

Para el

Para el

0.1016

0.0861

Para la solucin buffer cida:

|

Para la solucin buffer bsica:

|

Ver Tabla 4.3

CONCLUSIONES:
El pH depende de la concentracin de iones H+, y de la temperatura, a mayor temperatura habr una
mayor disociacin y por tanto una mayor formacin de iones H +.
El pH-metro con electrodo de vidrio no se ve afectado por agentes oxidantes o reductores ni por
cualquier otro material presente en la solucin acuosa, por eso su uso es conveniente.
Las mediciones potencio mtricas directas, haciendo uso de electrodos selectivos de iones, son muy
tiles para determinar la actividad de una especie en una mezcla que est en equilibrio, ya que el
equilibrio no se altera con la medicin; adems mide la actividad en equilibrio de los protones en la
solucin en cualquier instante.
En cuanto a rapidez para obtener el pH ya sea de un cido o base, el mtodo potenciomtrico es el ms
adecuado.

CUESTIONARIO
1. Explique el fundamento y aplicacin de las titulaciones potenciomtricas.
Las mediciones potenciomtricas se deben en gran medida a las actividades elctricas dentro de una solucin.
Hay dos tipos de conductividad elctrica: conduccin metlica, como por ejemplo en un alambre de Cu y
conduccin electroltica, como por ejemplo en una solucin acuosa de sal. En la conductividad elctrica, la
electricidad parece un chorro de electrones que fluye hacia el polo positivo terminal; en la conduccin
electroltica, la electricidad es transportada en la solucin por los iones. Los iones positivos se mueven hacia el
electrodo negativo y los iones negativos hacia el electrodo positivo y ambos participan en el transporte de la
corriente. En la conduccin electroqumica se producen cambios o reacciones en los electrodos y se transporta
sustancia hacia ellos.
Todas las soluciones poseen una determinada resistencia, actualmente sta es medida por instrumentos
electrnicos sofisticados que utilizan corriente alterna y electrodos platinizados para evitar interferencias con
la solucin as como en su concentracin.
Existen diversas aplicaciones potenciomtricas entre las cuales podemos mencionar:

determinacin del producto de solubilidad

Valoraciones potenciomtricas
Mediciones del pK y pH
Titulaciones cido Base

2. Indique las caractersticas resaltantes de los electrodos de vidrio y de combinacin.

En los siguientes diagramas se muestran las principales caractersticas de los electrodos de vidrio y
combinacin:

Electrodo de combinacin

Electrodo de vidrio
A causa de la elevada resistencia del vidrio, que es de 10 a 100 millones de ohm, se emplean con este fin,
potencimetros especiales con vlvulas electrnicas. Existen en el comercio varios modelos de aparatos que
permiten la determinacin del potencial del electrodo de vidrio con una exactitud aproximada de 0.0005
voltios de 0.01 unidad de pH.
El electrodo de vidrio se puede emplear en soluciones acuosas de cualquier tipo, siempre que el pH este
comprendido en el intervalo de 1 a 9; para los valores de pH superiores que llegan hasta 12, hay que recurrir a
vidrios especiales.

Muchos electrodos tienen la referencia adaptada al mismo cuerpo del electrodo, a este tipo de electrodo se le
denomina electrodo de combinacin. Los electrodos de combinacin brindan la, misma selectividad y respuesta

que un sistema de semicelda, en muchos casos el electrodo de combinacin proporciona un sistema optimizado
para una aplicacin, debido a que el sistema est diseado especficamente para un solo sensor.
3. Explique las ecuaciones para calcular el pH de soluciones buffer, indicando las limitaciones para su uso.
Consideremos el pH de una solucin de un cido dbil.
comienza por escribir:

y una sal soluble del cido, por ejemplo

. Se

O simplemente:

La constante de ionizacin est dada por:

Reordenando:

][

] [

Al tomar el log negativo a ambos miembros se obtiene:

[

] [

[
[

] [

] [

] , de manera que:

La ecuacin anterior se conoce como ecuacin de Henderson-Hasselbalch. La forma ms general de esta

ecuacin es:
[

] [

Es importante recordar que la ecuacin de Henderson-Hasselbalch proviene directamente de la expresin de la

constante de equilibrio, y es vlida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, pueda provenir
solo del cido o del cido y de su sal).

Por medio de similares razonamientos se puede deducir la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para una
disolucin de una base dbil con su sal:
[

] [

Se podra despreciar la ionizacin del cido y la hidrlisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de
estas especies sean lo razonablemente altas (>0.1M). Esta aproximacin es vlida porque
es un cido dbil,
y la magnitud de la hidrlisis del anin
. Casi siempre es muy pequea (he aqu una restriccin). Adems, la
presencia de
(proveniente del
) suprime la ionizacin del
y sta a su vez suprime la hidrlisis de
.
Por esta razn las concentraciones iniciales pueden emplearse como si fueran las concentraciones de equilibrio.