4

Acuosa de Cloruro de Potasio.

Estudio Potenciometrico
y Voltamperometrico
del Par Fe(C N)3
6 / Fe(C N)6 en Disolucion

13

PRACTICA
2: Estudio Potenciometrico
y Vol3

tamperometrico
del Par Fe(C N)6 / Fe(C N)4
6 en
Acuosa de Cloruro de Potasio
Disolucion
Objetivos. Se estudia el comportamiento electroqumico del ferri
clorurada, mediante voltamperometra
cianuro potasico
en disolucion
por potenciometra, con el objeto
cclica de barrido lineal y, tambien,
cinetica

de obtener informacion
y termodinamica
del equilibrio.

curso: 2012-2013
Ultima
modificacion

1. Introduccion
Una celda electroqumica tpica esta formada por tres electrodos: electrodo de trabajo (W), electrodo de referencia (R) y electrodo auxiliar (A). En la superficie del
electrodo de trabajo tendra lugar el proceso electroqumico que queramos estudiar.
Para ello aplicamos una diferencia de potencial electrico entre (W) y (R) de modo que
podamos forzar procesos de oxidacion o reduccion. La funcion del electrodo auxiliar
es conseguir que la corriente electrica circule entre (W) y (A) evitando que pase por
(R).
En un experimento de voltamperometra cclica la diferencia de potencial aplicada
al electrodo de trabajo vara linealmente entre un valor inicial (Ei , potencial inicial)
y un valor lmite (Ev1 , primer potencial de giro). En este punto el sentido del barrido de potencial cambia hasta que el potencial vuelve al potencial inicial, o bien a
otro potencial distinto (Ev2 , segundo potencial de giro). Durante un experimento de
voltamperometra cclica se registra la corriente electrica que circula por una celda
electroqumica y que esta asociada, entre otros, a procesos de reduccion u oxidacion
de especies que tienen lugar en el electrodo de trabajo.
Para la representacion de curvas voltamperometricas la IUPAC fija como criterio
que las corrientes catodicas sean negativas y las anodicas positivas. En muchos libros,
especialmente americanos se sigue el criterio contrario.

Figura 1: Variacion del potencial con el tiempo durante voltamperometra.

En esta practica se estudia el comportamiento electroqumico del ferricianuro

potasico en disolucion clorurada, mediante voltamperometra cclica de barrido lineal y, tambien, por potenciometra, con el objeto de obtener informacion cinetica y
termodinamica del equilibrio:
K3 [Fe(C N)6 ] + K+ + 1e K4 [Fe(C N)6 ]

(1)

La corriente electrica que pasa por la celda electroqumica durante el experimento de

voltamperometra cclica esta relacionada, entre otros, con parametros cineticos (constantes cineticas) y termodinamicos del sistema en estudio. En nuestro caso, vamos a
estudiar el proceso de reduccion del ferricianuro a ferrocianuro sobre el electrodo de
trabajo. En un esquema simplificado del proceso tendremos que el ferricianuro que
se encuentra en disolucion se acercara al electrodo de trabajo donde tendra lugar la
reduccion. Despues el ferrocianuro se difundira hacia el seno de la disolucion. La corriente electrica en cada instante sera una medida de la velocidad del proceso global
ya que,
!
dnFe(C N)3
6
i = ne F A
(2)
dt
x=0

Acuosa de Cloruro de Potasio.

Estudio Potenciometrico
y Voltamperometrico
del Par Fe(C N)3
6 / Fe(C N)6 en Disolucion

14

donde ne = 1 y la derivada representa la variacion del numero de moles de ferricianuro con el tiempo en x = 0 (superficie del electrodo). Esta velocidad dependera entre
otros de las constantes cineticas del proceso y ademas de las concentraciones de ferricianuro y ferrocianuro en x = 0. Las constantes cineticas del proceso de reduccion
y oxidacion dependen exponencialmente del potencial aplicado, las de reduccion aumentan en sentido catodico y las de oxidacion en sentido anodico. Las concentraciones
de ferricianuro y ferrocianuro en x = 0 en cada instante dependeran de la velocidad de
reaccion y tambien de la velocidad de transporte desde/hacia el seno de la disolucion.
Teniendo en cuenta todos estos factores, no es posible obtener una expresion analtica para la intensidad de corriente en funcion del potencial aplicado; sin embargo,
s que es posible obtener expresiones para las intensidades de pico y potenciales de
pico en funcion de variables como la concentracion de la especie electroactiva en el
seno de la disolucion, velocidad de barrido y coeficiente de difusion. Para ello, una
primera aproximacion puede ser considerar que el sistema se comporta de manera
reversible. En electroqumica el concepto reversible hace referencia a que en la superficie del electrodo de trabajo la relacion entre las concentraciones de especies reducida
y oxidada cumple la ecuacion de Nernst:
!
cFe(C N)3

RT
0
6
(3)
ln
E=E +
nF
cFe(C N)4

en la que D es el coeficiente de difusion del ferricianuro (en cm2 s1 ), c (mol L1 )

es la concentracion de ferricianuro, ipc , es la intensidad del pico catodico, Epc , es
el potencial de pico catodico, Epc/2 , es el potencial que corresponde a la mitad de la
intensidad de pico catodico (potencial de semipico), v es la velocidad de barrido (en
V s1 ), E1/2 = (Epc + Epa )/2 y A es el a rea del electrodo de trabajo en cm2 . Ver
Figura 2.

Donde E 0 representa el potencial formal del proceso Fe(C N)3

/Fe(C N)4
.
6
6
Ademas se considera que en el seno de la disolucion la concentracion de las especies electroactivas se mantiene constante.
!
!
dcFe(C N)3
dcFe(C N)4
6
6
=
=0
(4)
dt
dt

x=0

x=0

Si se considera que la reaccion 1 transcurre de manera reversible entonces se obtienen

las siguientes expresiones para la intensidad de pico, potencial de pico y potencial de
semipico:
1

ipc (mA) = (2,69 105 )AD 2 cv 2

RT
Epc = E 12 1,109
F
RT
= E 12 + 1,109
E pc
2
F

Figura 2: Curvas voltamperometricas obtenidas. Criterio para determinar intensidades de pico,

potenciales de pico y semipico.

(5)
(6)
(7)

2. Experimental
potenciometrica

2.1. Determinacion
del potencial formal, E
Introducir 25 mL de KCl 1M y 5 mL de K3 [Fe(C N)6 ] 0.17 M en el matraz de
4 bocas. Introducir los los electrodos de Pt (1cm de diametro) y de referencia, en

Acuosa de Cloruro de Potasio.

Estudio Potenciometrico
y Voltamperometrico
del Par Fe(C N)3
6 / Fe(C N)6 en Disolucion

una tercera boca, se introduce la varilla agitadora y, la cuarta se reserva para hacer
adiciones sucesivas de 1 mL de K4 [Fe(C N)6 ] 0.25 M. Se realiza la primera adicion de
ferrocianuro potasico, se agita con la varilla la disolucion, y se realiza por triplicado la
medida de f.e.m. pulsando el boton de mV, tres veces (sin agitacion de la disolucion)
y tomando las medidas cuando su lectura se ha estabilizado. La operacion se repite
hasta completar un total anadido de 8 mL de ferrocianuro potasico. El potencial E se
determina a partir de la ley emprica de Nernst:
!
cFe(C N)3
RT

6
f.e.m. = E +
ln
(8)
nF
cFe(C N)4

d) Conecte el software con el equipo seleccionando el icono:

e) Seleccione el icono nuevo metodo:

Se introducen, el electrodo de referencia, el electrodo de disco de Pt (trabajo) y el electrodo de hilo de Pt (auxiliar).

b) Conexion de la celda de tres electrodos al DropSens Stat 400
Cada cable y cada electrodo van etiquetados. Conectar el cable etiquetado como
electrodo de referencia (azul) al electrodo de referencia de Ag /Ag Cl /K Cl (3M),
el cable etiquetado como electrodo de trabajo (rojo) al electrodo de trabajo de
disco de Pt y el cable etiquetado como electrodo auxiliar (blanco) al electrodo
auxiliar de Pt.

Ebegin (V): 0,6 (potencial donde comienza el barrido).

Evtx1 (V): 0,1 (potencial de giro del voltamperograma)
Evtx2 (V): 0,6 (segundo potencial de giro, si no existe es igual al
potencial inicial))
Estep: 0,002 intervalo de recogida de puntos (2 mV)
Srate: 0,5 Velocidad de barrido aplicada en V/s
Nscans:10

representando los valores de la f.e.m. frente al logaritmo del cociente de concentraciones de ferri- y ferrocianuro, para lo cual es necesario medir previamente la temperatura
de la disolucion.

Se introducen 25 mL de KCl 1M y 0,5 ml de ferricianuro potasico

Fe(C N)3 0,17 M, en el matraz (con tres o cuatro bocas).

f ) Seleccione Cyclic Voltametry. Introduzca los siguientes parametros:

voltamperometrica

D
2.2. Determinacion
del coeficiente de difusion,
a) Preparacion de la celda

15

g) La medida puede comenzarse, pausarse o pararse con los siguientes botones:

h) Si es necesario, con los botones seleccionar escala automatica o manual:

.
i) Una vez obtenida la curva deseada se guarda en el menu File,
Save visible curves.
j) Repetir para las siguientes velocidades de barrido: 0.4 V s1 , 0.3 V s1 ,
0.25 V s1 , 0.2 V s1 , 0.15 V s1 , 0.1 V s1 .
k) Copie todos los archivos guardados en un pendrive o disco extrable para
su posterior manipulacion.
d) Limpieza de los electrodos

c) Realizacion de los experimentos voltamperometricos

Se va a registrar el voltamperograma a distintas velocidades de barrido.
a) Encienda Dropsens presionando el interruptor azul, se enciende una luz
verde.
b) Ponga en marcha el ordenador.
c) Abra el programa Dropview.

Introduzca, al finalizar la practica, los electrodos de Pt en un vaso con la disolucion de amoniaco al 10 %.

3. Calculos
a) Represente
la
diferencia
la
fuerza
electromotriz
frente
al
3
ln([Fe(C N)4
]/[Fe(C
N)
]).
A
partir
de
la
ordenada
en
el
origen
deter6
6
mine el potencial formal de reduccion del par redox respecto del par Ag/AgCl.

16

Acuosa de Cloruro de Potasio.

Estudio Potenciometrico
y Voltamperometrico
del Par Fe(C N)3
6 / Fe(C N)6 en Disolucion

b) Calcule, a partir del dato anterior, el potencial formal respecto del electrodo normal de hidrogeno. Compare el resultado con el de la bibliografa y comente el
resultado. Suponiendo que se cumpliera en estas condiciones experimentales la
formula de Davies, calcule el potencial estandar del par.
c) Obtenga los valores de intensidad de pico, potencial de pico y potencial de semipico para todas las velocidades de barrido del experimento voltamperometrico.
Calcule el valor del potencial formal a partir de los valores de Epc y Epa .
d) Represente la variacion de la intensidad de pico con la raz cuadrada de la velocidad de barrido y obtenga a partir del valor de la pendiente el valor del coeficiente
de difusion (ecuacion 5).
e) Compruebe que los potenciales de pico y semipico se ajustan a las ecuaciones 6
y 7.

7. Justifique de forma cualitativa la presencia de maximos y mnimos el un voltamperograma cclico.

8. El desarrollo matematico para la obtencion de las ecuaciones (5) , (6) y (7) se
basa en la condicion de reversibilidad del proceso. Si la velocidad de barrido aumenta
considerablemente, puede perderse la condicion de reversible?
9. En algunos experimentos electroqumicos la resistencia electrica de la disolucion
y/o los electrodos de trabajo puede ser importante. En estos casos se debe de
considerar la ley de Ohm, lo que causara que el potencial aplicado difiera en una
cantidad E = iR en la superficie de electrodo de trabajo. Afectara de alguna
manera a la forma de los picos voltamperometricos?

Apendice
A. Material
Material compartido por mesa:
1 termometro (compartido).

4. Cuestiones
4.1. Cuestiones previas
1. Busque informacion sobre las tecnicas de voltamperometra cclica y cronoamperometra.
2. Busque informacion sobre el par redox Fe(C N)3
/Fe(C N)4
. Cual es el
6
6
coeficiente de difusion del ferricianuro en disolucion acuosa? Cual es el potencial
formal redox de este par?

4 equipos de voltametra Stat 400 Dropsens.

2 potenciometros (mili-voltmetros).
4 ordenadores PC conectados a red.
Material por pareja:
1 matraz (recipiente de la celda) con tres o cuatro bocas.
1 varilla agitadora de vidrio.

4.2. Cuestiones
1.
Describa la estructura y comportamiento electroqumico del electrodo
Ag/AgCl/KCl(x) M. Por que se considera un electrodo de referencia?
2. De que depende la pendiente de la recta obtenida en el analisis potenciometrico
4
del par Fe(C N)3
6 /Fe(C N)6 ?
3. Para que se anade KCl a las disoluciones de ferricianuro/ferrocianuro.
4.
Es posible obtener una estimacion del potencial formal del par
4
Fe(C N)3
6 /Fe(C N)6 a partir de los datos de voltamperometra?
5. Evalue las posibilidades de la voltamperometra cclica y la potenciometra como
tecnicas de analisis cuantitativo y cualitativo. Que parametros seran de interes en
cada caso?
6. Por que es necesario restar una lnea base para el analisis de los picos voltamperometricos?

1 embudo pequeno de plastico.

3 pipetas: de 1 ml (graduada), 5 mL y 25 mL (aforadas).
2 electrodo de referencia del tipo Ag/AgCl/KCl (3M).
2 electrodo de Pt de disco (1 cm de diametro).
Productos (preparados previamente):
KCl 1M.
K3 [Fe(C N)6 ] 0.17 M.
K4 [Fe(C N)6 ] 0.25 M.
NH3 10 % (para la limpieza de los electrodos).

Referencias
[1] V.S. Bagotsky. Fundamentals of Electrochemistry. Wiley, N. Jersey, second edition, 2005.
[2] A.J. Bard and L.R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. J. Wiley, N. York, second edition, 2000.
[3] J. J. Van Benschoten, J. Y. Lewis, W. R Heineman, D. A. Roston, and P. T. Kissinger. J. Chem. Educ., 60:772, 1983.
[4] P.T. Kissinger and W.R. Heineman. J. Chem. Educ., 60:60, 1983.
[5] G.A. Mabbott. J. Chem. Educ., 60:697, 1983.
[6] P. H. Rieger. Electrochemistry. Springer, second edition, 1993.
[7] H.A. Strobel and W.R. Heineman. Chemical Instrumentation: A Systematic Approach. Wiley, N. York, third edition, 1989.