TEMA 1.

TERMOQUMICA

LAURA RUIZ BALLESTEROS

TERMOQUMICA
Una reaccin qumica afecta tanto a la materia como a la energa (al
modificarse la naturaleza de las sustancias, cambia la energa del sistema).
CONCEPTOS BSICOS:
TERMOQUMICA: Estudio de las variaciones de energa que suceden en las
reacciones qumicas.
O
CALOR DE REACCIN: Cantidad de calor absorbido o desprendido en
una reaccin qumica, referido a las condiciones estndar (25 oC, 1atm).
REACCIN EXOTRMICA: Aquella reaccin en la que se desprende
calor.
REACCIN ENDOTRMICA: Aquella reaccin en la que se absorbe
calor.
TERMODINMICA: Estudio de los procesos de transformacin de trabajo en
energa y viceversa. Slo estudia los estados de equilibrio (las f. de estado
no varan con respecto del tiempo).
O
SISTEMA TERMODINMICO: Parte concreta del universo separada de
todo lo que le rodea por superficies reales o imaginarias:
S.T. ABIERTO: Puede intercambiar materia y energa con el
exterior.
Ej: Combustin de caliza en el exterior: Se intercambia O 2 (externo) por CO2 (sale
a

la

atmsfera)

se

produce

calor.

CaC O3(g ) (recibe E calorfica) C O2 (g) +CaO(s)

S.T. CERRADO: Puede intercambiar slo energa con el exterior.

Ej: Combustin de caliza en un recipiente cerrado: Imposibilita la prdida del CO 2.

S.T. AISLADO O ADIABTICO: No puede intercambiar materia ni
energa con el exterior.
Ej: Universo.
ESTADO DE UN SISTEMA: Se define por los valores que adquieren sus
propiedades, ya sean microscpicas (de partculas individuales) o
macroscpicas
(de
la
sustancia).
Destacan
las
variables
termodinmicas (Composicin, concentracin, funciones de estado).
FUNCIONES DE ESTADO: Aquellas variables termodinmicas que
slo dependen del estado del sistema, no de los procesos que ste
ha experimentado para alcanzarlo (P, V, T, U, H, S, G). De ellas se
puede calcular la variacin y no la integral.
Las funciones de estado no son independientes entre s.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La energa total de un sistema aislado permanece
constante.

U =Q+W
Q: Calor suministrado al sistemaext durante el proceso,
depende del proceso.

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W: Trabajo de las fuerzas exteriores sobre el sistema,

depende del

proceso.

U: Variacin de la energa interna que experimenta el sistema.

No depende del proceso.

La ENERGA INTERNA, U, es una funcin de estado

Esto es porque es la energa de los movimientos de las partculas del
sistema (E. cintica) y de las atracciones y repulsiones entre sus
ncleos y electrones (E. potencial). Por tanto, su variacin depende solo
de la naturaleza qumica de los elementos de la reaccin.
Otro enunciado del primer principio de la termodinmica:
No puede existir una mquina que produzca ms trabajo que la
energa que consume (mvil perpetuo de primera especie).

TRABAJO:
En la mayora de las reacciones qumicas, tiene lugar un trabajo de
expansin (+) o contraccin (-) en contra o a favor de la presin
atmosfrica. Si es una compresin:

W ext =F x=

F
S x =P(V 0V F )=P V
S

W ext =Pext V

Wext>0 : Compresin del sistema (se ejerce trabajo sobre l)

Wext<0 : Expansin del sistema que realiza trabajo. Si el sistema
exterior es el vaco: Pvaco=0 Wext=0

Como

U =Q+W :

U =QP V

CALOR:
TA1 < TB1

TA2 = TB2

m A c A ( T A 2T A 1 ) +mB c B ( T B 2T B 1 )=0
6
3.54

4
3
2
1

1.5

56

3.5

1.5

0
1

Q A =Calor recibido por A Q B=Calor cedido por B

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mc:

Capacidad calorfica
de un sistema (propiedad extensiva,
depende de m). Es el calor necesario para aumentar o disminuir un
grado de temperatura un sistema.
Si el sistema modifica su temperatura:

Q=n C e (T F T 0)
Q=m c e (T F T 0)
Ce= Capacidad calorfica molar (para aumentar 1 grado, 1 mol de
sitema)

( molgrado )

ce= Calor especfico (para aumentar 1 grado, 1 g de sitema) ( gK )

SlLqGas
Si el sistema modifica su estado de agregacin (T=cte):

Q=mL

Q=nL

L= Calor latente de cambio de estado ( Kg

Se absorbe energa
Se pierde Energa

J
mol )

CALOR-TRABAJO

COMO FUNCIONES DE ESTADO

Un sistema intercambia energa con el exterior:
El trabajo y el calor no son Funciones de Estado, sino energas en
trnsito: Formas en que se transfiere la Energa entre los sistemas; y sus
valores dependen de este proceso de transmisin.
Sin embargo, hay dos casos en que s que actan como Funciones de
Estado:

ENTALPA: CALOR

PRESIN

CONSTANTE

Si en la reaccin P permanece constante, hay que definir la ENTALPA:

H= U + P V
Si hay un incremente de
moles gaseosos
n(g), se produce un
intercambio de
trabajo (aunque sea a presin constante).
Si en la reaccin P permanece constante (proceso isobaro), QP (calor
de reaccin a presin constante) es:

U =QP P V =QP P ( V FV 0 )=Q PP F V F + P 0 V 0 Q P=( U + PV )F ( U + PV )0=H 2H 1=

PROCESOS

ISOCOROS:

CALOR

VOLUMEN

CONSTANTE

Si en la reaccin V permanece constante (V=0), PV=0. Por tanto,

en todo proceso isocoro, Qv (calor de reaccin a
volumen constante) es:

QV = U

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RELACIN ENTRE QV Y QP
REACCIONES DE SLIDOS

Y LQUIDOS

La variacin de volumen es tan pequea que se considera despreciable

V 0 , por lo que:
U H
REACCIONES

QV QP

DE GASES

Las variaciones de volumen son considerables. Suponiendo gases ideales,

y teniendo en cuenta que n=incremento del n de moles de sustancias
gaseosas:

PV =nRT P V = nRT H U= nRT

Si el no de moles gaseosos en
ambos miembros de la
reaccin es el mismo (n=0):

H= U + nRT

n= ngases producto n g .reactivo

QP =QV
n solo de gases y en funcin de

Si el no de moles gaseosos
aumenta:

la relacin estequiomtrica

QP >Q V
Si el no de moles gaseosos
disminuye:

QP <Q V

ENTALPA: CLCULOS
Las ecuaciones termoqumicas se escriben acompaadas de su
balance energtico, generalmente referido a la entalpa, pues se
verifican a P y T constante. Se cumple que:

Si H <0, lareacci n es exot rmica

Si H >0, lareaccin es endotrmica

ENTALPA

DE DISOLUCIN

Es la energa intercambiada cuando un mol de una sustancia se disuelve

por completo en una cantidad suficiente de disolvente, de forma que por
posterior dilucin no se produzca ningn intercambio energtico.

LEY

DE HESS
La entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor
slo depende del estado inicial y final del sistema y no de
los procesos intermedios.
Esto representa la Ley de Hess:
Cuando una reaccin qumica se puede expresar como la
suma algebraica de dos o ms reacciones, la variacin de
entalpa total es igual a la suma algebraica de las

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variaciones de entalpia que tienen lugar en cada una de las reacciones

parciales.

ENTALPAS NORMALES

DE

FORMACIN

Entalpa normal o estndar de formacin de un compuesto

H 0F

es la variacin de la entalpa que tiene lugar cuando se forma un mol de

dicho compuesto en su estado estndar, a partir de sus correspondientes
elementos tambin en estado estndar.
Como el estado normal de un elemento es el ms estable en condiciones
estndar, las entalpas normales de formacin de los elementos en sus
formas ms estables son nulas.
Segn se observa en la grfica, en
todos los procesos exotrmicos:

H 0R= H 0F ( productos ) H 0F (reactivos)

Esto se generaliza teniendo en cuenta la
estequiometria, de forma que:

H 0R= n p H 0F , p nr H 0F , r

ENERGAS

DE ENLACE
En una reaccin, se rompen
enlaces (requiere aportar energa= Aumento de entalpa) y se forman
otros (se desprende energa= La entalpa disminuye).
Energa de enlace o de disociacin, es la energa necesaria para
romper los enlaces de un tipo determinado existentes en 1 mol de
molculas gaseosas en condiciones estndar.

H 0= n n enlaces rotos E enlacesrotos nn enlaces creados Eenlaces formados

La energa de enlace de una molcula diatmica es su energa de

disociacin.
Si son molculas poliatmicas:
o

Con enlaces idnticos (CH4), la energa media de enlace es:

Eenlace =
o

Edisociacin
n de enlaces

Con enlaces diferentes (H2O), la energa media no se asemeja a

ningn proceso real.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. LA ENTROPA

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En general, todos los procesos naturales son irreversibles. En estos

procesos, se produce un aumento del desorden del sistema. Dice as el
SEGUNDO PPIO. DE LA TERMODINMICA:
Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al
desorden.

1) ENTROPA
Magnitud de estado que determina el desorden de un sistema. Slo puede
medirse en los PROCESOS REVERSIBLES (aquellos cuyo sentido puede
invertirse variando infinitesimalmente las condiciones externas), y que por
tanto, se encuentran en estado de equilibrio.
En los procesos reversibles isotrmicos:
Qrev= Calor absorbido por el
sistema.

S=

Unidad =

Qrev
T

As, cuando en un sistema

reaccin reversible,
En

los

aislado

procesos

los

una

S=0, xq Q rev=0
irreversibles:

S>
En

J
J

Kg molKg
tiene
lugar

Q rev
T

procesos

espontneos (irreversibles),

la variacin de entropa es positiva

S>0 :

( S)Sistema aislado > 0

As, se puede afirmar
que la entropa del
Universo crece constantemente con el tiempo, hasta que, al alcanzar
su valor mximo no ser posible ninguna transformacin (muerte trmica
del universo). Por ello, el tiempo va ligado al valor de la entropa.

ENTROPAS

DE LOS

SISTEMAS:

Si un sistema est muy desordenado, su entropa ser grande. As:

S gases >S lquidos > S slidoinico > S slidometlico > S slido atmico
De donde se deduce el TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA:
Un cristal perfecto, a la temperatura de 0 K, sin energa alguna de
vibracin, tendr S=0

ENTROPA MOLAR ESTNDAR:

Entropa molar estndar una sustancia,

S 0 , es la diferencia de

entropa de 1 mol de dicha sustancia en condiciones estndar con

respecto a la que le corresponde en el cero absoluto.

VARIACIONES

DE

ENTROPA

EN UNA

REACCIN:

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En una reaccin desaparecen unas sustancias y se generan otras cuyas

entropas son diferentes, por lo que se genera una variacin de entropa:

S0R= n p S0p nr S 0F ,r

2) ENTROPAS

EN SISTEMAS CERRADOS. ENERGA DE GIBBS.

La mayora de los sistemas intercambian energa con el exterior
(cerrados), por lo que:

( S)Sistema cerrado +( S) Alrededores > 0

Y el sistema, espontneamente minimiza su entalpa o maximiza su
entropa.

ENERGA

DE GIBBS O ENTALPA LIBRE

Es una funcin de estado que mide la tendencia que tiene una reaccin a
Unidad =
producirse:

J
mol

G=H T S

En procesos isotrmicos ( T =0 ) e isobaros ( P=0 ), esto se

transforma en:

G= HT S
En

procesos

irreversibles

Q<T S G<0

Q=T S G=0

En procesos reversibles

Para que un proceso isotrmico e isobaro que sucede en un sistema

cerrado se produzca espontneamente, es necesario que vaya
acompaado de una disminucin de

G G< 0

G<0

El proceso es espontneo.

G=0

El sistema se encuentra en equilibrio.

G>0

El proceso no es espontneo. Es su inverso el que es

espontneo.
En resumen:
SISTEM

INFLUENCIA

CONDICIONES

ESPONTNEO
SI...

CONSTANTES

Abiert
o
Cerrad
o
Aislad
o

------------

------------

Presin y temperatura

G<0

Energa y materia

S>0

DE LA

TEMPERATURA

EN LA ESPONTANEIDAD

TEMA 1. TERMOQUMICA

LAURA RUIZ BALLESTEROS

En un proceso isotrmico e isobaro, donde

G= HT S

, pueden

darse 4 casos:

|T S|< H G< 0
H <0

S<0

|T S|> H G> 0
H <0

S>0

G<0

H >0

S<0

G>0

H >0

S>0

T S < H G>0
T S > H G<0

ENTALPAS LIBRES NORMALES

DE

A temperaturas bajas, las r.

exotrmicas son espontneas
A temperaturas altas, las r.
exotrmicas son espontneas
Las reacciones son siempre
espontneas
Las reacciones nunca son
espontneas
A temperaturas bajas, las r.
endotrmicas no son espontneas
A temperaturas altas, las r.
endotrmicas son espontneas

FORMACIN

Entalpa libre normal o estndar de formacin

G0F

, es la

variacin de la entalpa libre que tiene lugar cuando se forma un mol de

un compuesto a partir de sus correspondientes elementos en condiciones
estndar.
G informa sobre la espontaneidad de las reacciones y de la estabilidad
de un compuesto respecto a su descomposicin, pero no sobre su
velocidad:

G0F <0

El compuesto es estable, tanto ms cuanto mayor sea

G0F .

G0F >0

El compuesto se descompone en sus elementos

espontneamente.
Adems, estas energas son aditivas, por lo que se cumple que en una
reaccin:
0
0
0

G R= n p G F , p nr G F , r