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I.E.S. Atenea (S.S.

de los Reyes)

Departamento de Fsica y Qumica

Termoqumica
Termoqumica
Es la parte de la Qumica que estudia el intercambio energtico de un sistema qumico con
el exterior.
Sistemas materiales
Un SISTEMA es la parte del universo que se asla para su estudio. El resto se denomina
ENTORNO. Por tanto el UNIVERSO = SISTEMA + ENTORNO
Los sistemas pueden ser:
Abiertos: intercambian materia y energa con el entorno.
Cerrados: intercambian energa, no intercambian materia.
Aislados: no intercambian ni materia ni energa con el entorno.
En las reacciones qumicas, el sistema est constituido por el conjunto de sustancias
qumicas que intervienen (reactivos y productos).
Estado de un sistema
Viene dado por los valores de las variables de estado, que son magnitudes que pueden
variar a lo largo del proceso, como la presin (p), temperatura (T), volumen (V) o
concentracin.
Ecuacin de estado de los gases perfectos
PV = nRT
R = 0,082 atmLmol1K1 = 8,31 Jmol1K1
Funciones de estado
Son variables termodinmicas que tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su
variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino seguido en el proceso.
Son funciones de estado: presin, temperatura, energa interna (U), entalpa (H), entropa
(S) y energa libre de Gibbs (G).
NO lo son: calor (Q), trabajo (W).
Calor (Q)
Energa transferida, entre el sistema y su entorno, debida a una diferencia de temperatura
o a un cambio de estado fsico.
Q = mceT; ce = calor especfico (para el agua es 1 calg1K1 = 4180 Jkg1K1).
Q = mL; L = calor latente de cambio de estado.
Convenio de signos:
El calor absorbido por el sistema se considera positivo (Q > 0).
El calor desprendido por el sistema se considera negativo (Q < 0)
Trabajo (W)
Energa transferida, entre el sistema y su entorno, debida a una fuerza que efecta un
desplazamiento.
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Cuando en el sistema hay gases estos pueden realizar un trabajo o tambin se puede
realizar trabajo sobre ellos.
Supongamos un gas encerrado en un cilindro cerrado por un mbolo mvil (de superficie
S) que se ajusta a las paredes. Si el gas se expande empujar el mbolo con una fuerza F y lo
desplazar una distancia x con lo que su volumen
desde un valor inicial V0 = SL a un valor
F aumentar
final Vf = S(L+x). La variacin de volumen ser:
gas
S
(
)
L
x
Si la presin contra la que se expande el gas es
constante, el trabajo es:
Convenio de signos:
El trabajo realizado sobre el sistema se considera positivo (W > 0).
El trabajo realizado por el sistema se considera negativo (W < 0)
Puesto que el trabajo de expansin (V > 0) de un gas lo realiza el propio sistema,
debemos escribir la frmula del trabajo como:

Los slidos y lquidos no realizan ni reciben trabajo porque son prcticamente


incompresibles.
Energa interna (U)
Es una funcin de estado que equivale a la suma de todas las energas del sistema: energa
cintica de traslacin, rotacin y vibracin, energa potencial de las interacciones, energa
qumica, energa nuclear, etc.
En un proceso qumico la energa interna puede variar y es ms importante determinar su
variacin (U) que su valor absoluto (U).
Primer Principio de la Termodinmica
En un sistema aislado la energa interna
se conserva.
Si el sistema no est aislado, su energa
interna aumentar si absorbe calor o se realiza
un trabajo sobre l y disminuir si desprende
calor o realiza un trabajo, por tanto el Primer
Principio se puede formular como:

Calor
Q>0

Calor
Q<0

Trabajo
W<0

Sistema

Trabajo
W>0

Calor a volumen constante (Qv)


Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
Si V = constante, entonces V = 0 y W = 0

La variacin de energa interna mide el calor intercambiado a volumen constante.

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Calor a presin constante (Qp)


La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
En este caso, como p = cte, se cumple que

Entalpa (H)
Es una funcin de estado que se define como H U + pV
La entalpa como la energa interna es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de
materia) se mide en kJ.
La entalpa molar es intensiva (no depende de la cantidad de materia) y se mide en kJ/mol.
La variacin de entalpa, a p = cte, es:
(
)
(
)

La variacin de entalpa mide el calor intercambiado a presin constante.


Si en la reaccin qumica se desprende calor (H < 0) la reaccin es exotrmica.
Si en la reaccin qumica se absorbe calor (H > 0) la reaccin es endotrmica.
Diagramas entpicos:

Reaccin exotrmica

Reactivos

Reaccin endotrmica
Productos

H
H < 0
Productos

Coordenada de reaccin

H > 0
Reactivos
Coordenada de reaccin

Relacin entre U y H
Cuando en la reaccin qumica intervienen gases se puede utilizar la ecuacin de estado
para calcular el trabajo. Si p y T son constantes:
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y QV QP, es
decir: U H.
Ejemplo:
Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (solo moles de gases) n = 3
U = H ngasRT = 2219800 J + 3 mol(8,31 Jmol1K1)298 K = 2227 kJ
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Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).


Es la energa necesaria para obtener un mol de sustancia a partir de sus elementos
constituyentes en su estado fsico en condiciones estndar (p = 1 atm, T = 25 C = 298 K y
concentracin de sustancias disueltas = 1 M). Se designa como
.
Ejemplos:
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
(de CO2)
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
(de H2O)
La entalpa de formacin de los elementos en su estado fsico en condiciones estndar es 0.
Entalpa estndar de la reaccin
Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la que tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar.
Ecuaciones termoqumicas
Es una ecuacin qumica ajustada en la que se especifica el estado fsico de reactivos y
productos, habitualmente en condiciones estndar, y la variacin energtica expresada como
H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l); H0 = 890 kJ
H2 (g) + O2 (g) H2O (g);
H0 = 241,4 kJ
H depende del nmero de moles que se forman o producen, por tanto, si se multiplica
toda la ecuacin por 2 tambin habr que multiplicar H0 por 2.
Clculo de H0R (calor de reaccin) a partir de H0f.

Ejemplo:
Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos
valores son respectivamente 124,7; 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcula:
a) La entalpa molar estndar de combustin del butano.
b) El calor desprendido en la combustin de 10 kg de butano
Solucin:
a)
La reaccin de combustin del butano es:
C4H10 (g) +13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O (l); R= ?
H0R = 4H0f (CO2) + 5H0f (H2O) H0f (C4H10) 13/20
H0R = 4(393,5) + 5(285,8) (124,7) = 2878,3 kJ/mol
b)
Ley de Hess
Cuando una reaccin qumica se puede expresar como suma algebraica de dos o ms
reacciones, el calor de reaccin es igual a la suma de los calores de reaccin de las reacciones
parciales.
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
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(1) H2 (g) + O2 (g) H2O (g)


H10 = 241,8 kJ
(2) H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
H20 = 285,8 kJ
calcula la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es:
(3) H2O (l) H2O (g), que puede expresarse como (1) (2), luego:
(
)
Energa de enlace
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace
gaseoso.
En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace,
se corresponde con la energa necesaria para disociar 1 mol
de dicha sustancia en los tomos que la constituyen.
Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se
toma como el valor medio necesario para romper cada uno
de los enlaces iguales. As por ejemplo, se sabe que para
romper el primer enlace HO del H2O se precisan 495
kJ/mol mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para
romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio
(460 kJ/mol) como energa del enlace HO.

de una sustancia en estado


Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC

243

Clculo de H0 a partir de las Energas de enlace.

CH

413

Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la


energa de una reaccin si sabemos qu enlaces se tienen
que romper y cules se tienen que formar. Para ello
utilizaremos la siguiente expresin:

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

ClCl

243

Ejemplo:
Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H de la reaccin de combustin
del 1propanol.
La reaccin es: CH3CH2CH2OH + 9/2 O2 3 CO2 + 4 H2O
La frmula desarrollada del 1propanol es:
H

C O

Luego, en la combustin, se rompern 7 enlaces CH, 2 enlaces CC, 1 enlace CO y un


enlace OH. Tambin se rompern 9/2 enlaces O=O correspondientes a las 9/2 molculas de
O2.
Por otra parte, se formarn 6 enlaces C=O correspondientes a los 3 CO2 y 8 enlaces OH
de los 4 H2O.
Aplicando la frmula anterior obtenemos:
(

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Entropa (S)
Es una funcin de estado que mide el desorden del sistema.

La entropa (extensiva) se mide en J/K.


La entropa molar (intensiva) se mide en Jmol1K1
En una reaccin qumica:

Ejemplo:
Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas:
a) N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g);
b) 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2 (g) = 130,6; O2 (g) =205; N2 (g) = 191,5; NO (g) = 210,7;
NH3(g) =192,3
a) S = 2210,7 (191,5 + 205) = 24,9 Jmol1K1
b) S = 2192,3 (3130,6 + 191,5) = 198,7 Jmol1K1
Variacin de la entropa en un proceso
Sslido < Slquido < Sgas
T S > 0
V S > 0
p S < 0
n S > 0
Disolucin S > 0

En la fusin y la ebullicin la entropa aumenta, en los cambios de


estado inversos, disminuye.
Si aumenta la temperatura, aumenta la velocidad media de las
molculas y se desordenan ms, la entropa aumenta.
Si aumenta el volumen, las molculas tienen ms espacio para
desordenarse, la entropa aumenta.
Si aumenta la presin, aumenta el confinamiento de las molculas,
la entropa disminuye.
Si aumenta el nmero de moles, es mayor el nmero de molculas y
crece el desorden, la entropa aumenta.
En una disolucin, los iones se separan de la red cristalina y se
desordenan en el seno del disolvente, la entropa aumenta.

Segundo Principio de la Termodinmica.


En un sistema aislado la entropa nunca disminuye.
En ocasiones, la entropa del sistema disminuye, por ejemplo en los seres vivos, pero
entonces la entropa del entorno crece como mnimo tanto como se ordena el sistema.
Energa libre de Gibbs (G).
Es una funcin de estado que se define como: G H TS.
Su variacin, a T = cte, permite predecir la espontaneidad de los procesos:

En los procesos que se dan en la Naturaleza se tiende a la mnima energa y a la mxima


entropa o a un compromiso entre ambas tendencias: H representa la energa total absorbida
o desprendida por el sistema, TS es la energa que se pierde para desordenar el Universo y

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la diferencia es la energa libre. Si G < 0, se desprende energa libre y el proceso es


espontneo.
Si G < 0 la reaccin es espontnea.
Si G = 0 el sistema est en equilibrio.
Si G > 0 la reaccin no es espontnea.
En una reaccin qumica:

Espontaneidad de las reacciones qumicas

H < 0 S > 0
Espontnea a todas las
temperaturas

H > 0 S > 0
Espontnea a altas
temperaturas

H < 0 S < 0
Espontnea a bajas
temperaturas

H > 0 S < 0
No espontnea a todas
las temperaturas

Espontneo

No espontneo

Ejemplos:
1. Ser espontnea la reaccin 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 (g) en condiciones estndar?
Hf (kJ/mol): H2O = 285,8; H2O2 = 187,8
S (Jmol1K1): H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2 = 205,0
H = 2(285,8) 2(187,8) = 196 kJ/mol
S = 269,9 + 205,0 2109,6 = 125,6 Jmol1K1
G = H TS = 196 2980,1256 = 233,4 kJ/mol S es espontnea.
2. Determine el punto de ebullicin del bromo teniendo en
Br2 (l) Br2 (g)
cuenta los datos de la tabla adjunta.
1
0
30,7
Se trata de determinar el rango de temperaturas al que el Hf (kJ.mol )
1
1
proceso: Br2 (l) Br2 (g) es espontneo
S ( Jmol K ) 152 245
H = 30,7 kJ/mol, S = 245152 = 93 Jmol1K1
En el punto de ebullicin se alcanza el equilibrio G = H TS = 0
30,7 T0,093 = 0 T = 330 K (57 C). El proceso es espontneo a T > 330 K.

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