Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
CENTRO TECNOLGICO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Thais Coan
Florianpolis
2008
i
Thais Coan
Florianpolis
2008
i
Thais Coan
Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de
concentrao de Otimizao e Controle de Processos e aprovada em sua forma final pelo
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa
Catarina.
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
Orientador
______________________________________
Prof. Dr. Agenor Furigo Junior
Coordenador do CPGEQ
Banca Examinadora:
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
______________________________________
Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan
______________________________________
Prof. Dr. Humberto Jorge Jos
______________________________________
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
ii
AGRADECIMENTOS
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
Ao Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos (EQA).
Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP) pela infra-estrutura disponibilizada
para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Ricardo A. F. Machado, pela orientao, incentivo e pacincia.
Ao co-orientador Ariovaldo Bolzan.
Aos colegas Cristiane, Patrcia, Letcia e Ronny, pelas dicas, sugestes e ajuda
durante esses anos de mestrado.
Aos bolsistas Slvia, Karen, Maria Amlia, Alex e Bruno que tanto me auxiliaram nos
experimentos e anlises.
minha famlia pelo apoio e confiana.
E todas as pessoas que de alguma forma contriburam para a concluso deste
trabalho.
iii
"Em todos os nossos objetivos devemos tentar fazer sempre o melhor, pois
assim ningum poder nos condenar por no termos tentado, mas
muita gente poder nos elogiar por termos conseguido." (Autor desconhecido)
iiiiv
RESUMO
tamanho
muito
pequeno
influenciam
classificao
granulomtrica,
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
viii
ix
Figura 4.14: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
...................................................................................................................................120
Figura 4.15: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
...................................................................................................................................121
Figura 4.16: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
...................................................................................................................................121
Figura 4.17: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao
com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso in situ. ..............122
Figura 4.18: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com
acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. .......................124
Figura 4.19: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na
concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. ..............................................125
Figura 4.20: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 2,0 g/l de PVP-K90. .......130
Figura 4.21: Distribuio do tamanho de partculas da reao em semi-suspenso ex
situ - tempo de pr-polimerizao 60 minutos e 2,0 g/l de PVP-K90. ......................131
Figura 4.22: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 0,5 g/l de PVP-K90. .......132
Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semisuspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes. .....................134
Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP
K-90. Ampliao de 25 vezes. ..................................................................................135
ix ix
ix
x
LISTA DE TABELAS
Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio. ....36
Tabela 3.1: Condies experimentais aplicadas no estudo. ......................................87
Tabela 3.2: Srie de peneiras utilizadas nos experimentos. ......................................90
Tabela 4.1: Tempo de reao para cada etapa da polimerizao em semisuspenso. ................................................................................................................110
Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. .....................................................117
Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. .....................................................123
Tabela 4.4: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 0,5 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................126
Tabela 4.5: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 1,0 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................127
Tabela 4.6: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 2,0 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................127
Tabela 4.7: Massas molares e polidisperso............................................................133
xi
ABREVIATURAS E SIGLAS
ABS
AGD
BPO
DBSS
DTP
EPS
Poliestireno expansvel/expandido
ERE
Eltrons retroespalhados
ES
Eltrons secundrios
GPC ou SEC
HIPS
IP
ndice de Polidisperso
LCH
LPO
MEV ou SEM
MMA
NIRS
PES
PIP
PVA
Poli(lcool vinlico)
PVP
Poli(vinil pirrolidona)
QSSA
TCP
Fosfato triclcico
xii
Abreviaturas e Siglas
TSP
TSS
THF
Tetra-hidrofurano
xiii
LISTA DE SMBOLOS
d32
dmx
Dimetro mximo
dmin
Dimetro mnimo
Dn
D n +m
f0 , f
f(m,t)
Molcula do iniciador
[I0 ], []I
k d , k iq , k p , k tc
c (m, )
Taxa de coalescncia
q (m)
Taxa de quebramento
Molcula de monmero
[Mo]
[M]
Mn
Mw
Mv
Mi
xiv
Lista de Smbolos
mi
n(m,t)
NT ( t )
Radical ativo
Temperatura em Kelvin
Volume da reao
V0
Converso
X0
Converso inicial
XR
Xs
m (T )
Densidade do monmero
p (T )
Densidade do polmero
Viscosidade em poise
(, m)
( )
(m, )
Freqncia de coliso
(m,)
xv
SUMRIO
1. INTRODUO
20
1.1 OBJETIVOS
22
2. REVISO BIBLIOGRFICA
24
24
26
29
2.2.1 QUEBRAMENTO
31
2.2.2 COALESCNCIA
33
34
34
37
40
40
46
49
52
54
58
2.6.1 INICIAO
59
2.6.2 PROPAGAO
60
2.6.3 TERMINAO
61
62
62
63
65
65
xvi
66
78
3. MATERIAIS E MTODOS
82
3.1 REAGENTES
82
82
83
84
88
3.3.1 MORFOLOGIA
88
88
89
3.3.2.1 PENEIRAMENTO
89
92
92
92
3.3.4 CONVERSO
95
95
4. RESULTADOS E DISCUSSO
98
99
101
102
110
111
120
126
129
133
xvii
134
136
138
138
142
5. CONCLUSES E SUGESTES
148
ANEXO A
166
xviii
1. INTRODUO
Sistemas de polimerizao em suspenso e semi-suspenso caracterizamse por apresentar um produto final na forma particulada. Nesses processos, o
controle do tamanho, distribuio do tamanho de partculas (DTP) e massa molar
do polmero formado so fatores determinantes na definio da aplicao desse
produto. Partculas com tamanho muito pequeno influenciam a classificao
granulomtrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem
baixo valor comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno
expansvel (EPS). As partculas que possuem tamanhos acima de um determinado
dimetro causam problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do
produto final. No caso do EPS, as partculas que possuem interesse esto situadas
entre 300 m e 1300 m. Acima ou abaixo destes valores no possuem aplicao
direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo.
A polimerizao em semi-suspenso um processo modificado a partir da
suspenso e ocorre em duas etapas. A primeira etapa corresponde prpolimerizao em massa, conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e
dos aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a
uma temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda
etapa, a fase orgnica suspensa em meio aquoso, contendo agentes
estabilizantes adequados, sob agitao vigorosa e a reao de polimerizao
prossegue como uma polimerizao em suspenso convencional. O tipo de
disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero preparada na primeira fase
so fatores importantes no controle da transferncia de massa inter e intrapartculas. Existem dois tipos de semi-suspenso: ex situ e in situ. Na semisuspenso ex situ a fase orgnica adicionada na fase aquosa na temperatura
reacional e na in situ a fase aquosa adicionada na fase orgnica. Dessa forma, a
DTP para os dois tipos de semi-suspenso deve ser avaliada.
21
Captulo I Introduo
consideraes
que
envolvem
sistema:
faixa
de
distribuio
Captulo I Introduo
22
1.1 OBJETIVOS
Neste trabalho apresenta-se um estudo da polimerizao em semisuspenso do estireno tendo como objetivo principal estreitar a DTP para as faixas
de tamanho desejado.
Alm disso, os objetivos especficos do estudo compreendem:
1. verificar a influncia do tipo de semi-suspenso na distribuio do
tamanho de partculas;
2. verificar a influncia do tempo de pr-polimerizao em massa na
distribuio do tamanho de partculas;
3. verificar a influncia da concentrao de agente estabilizante na
distribuio do tamanho de partculas;
23
Captulo I Introduo
modelagem
matemtica
detalhamento
dos
fenmenos
2. REVISO BIBLIOGRFICA
progressivamente
se
transformam
em
partculas
rgidas
esfricas,
25
26
27
28
29
30
31
2.2.1 Quebramento
quebramento
das
gotas
de
monmero
deve-se
interaes
32
quando
sistema
possui
baixa
viscosidade
promovendo
33
2.2.2 Coalescncia
34
2.3 PROPRIEDADES
QUE
INFLUENCIAM
APLICAO
DO
POLMERO
35
36
Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio.
Fatores Geomtricos
Variveis
Reator
Agitador
agitador/dimetro do reator
reator com ou sem chicanas, tipo,
Chicanas
Caracterstica afetada
freqncia de agitao
coalescncia
estabilidade, tenso interfacial, cintica
da reao
tempo de adio
- se orgnico: peso molecular,
mdio,
de
tamanhos,
porosidade
da
tamanho
partcula,
estabilizantes
reao
razo
entre
os
(em
alguns
sistemas),
componentes
- se inorgnico: razo entre
sistema de agitao
estabilizantes e surfactantes
eletrlitos: tipo e concentrao
reao
Caractersticas fsicas
tenso interfacial entre a fase dispersa
e contnua
densidade da fase dispersa e contnua
viscosidade
da
fase
dispersa
contnua
pH
37
a
w x Mx
M v = x =1
w x
x =1
1
a
a +1
Nx Mx
= x =1
N x M x
x =1
1
a
(2.1)
38
Mn =
N
x =1
N
x =1
Mx
(2.2)
N
x =1
Mw =
w x Mx
x =1
w
x =1
N
x =1
N
x =1
M2x
(2.3)
Mx
(2.4)
39
IP =
Mw
Mn
(2.5)
40
41
42
TROMMSDORFF
SHILDKNEKCHT
(1967),
MUNZER
43
(PES).
O efeito repulsivo entre as gotas melhorado com o aumento na
concentrao do agente estabilizante at que as superfcies das gotas sejam
totalmente cobertas. Nesse ponto, h um "cobrimento crtico da superfcie" das
gotas e um aumento alm dessa concentrao crtica ter um efeito muito pequeno
na estabilidade da suspenso, LENG e QUARDERER (1982), BORWANKAR et al.
(1986), YANG et al. (2000).
Atualmente os agentes estabilizantes hidrossolveis so mais utilizados e
apresentam as seguintes vantagens, quando comparados aos ps-inorgnicos,
VILLALOBOS (1989):
a) morfologia e desempenho estveis ao longo do tempo. Os ps
inorgnicos sofrem mudanas morfolgicas com o tempo, umidade e
temperatura, afetando suas propriedades como estabilizantes;
b) baixa sensibilidade s mudanas de pH e a concentrao de ons
presentes na fase contnua. Ps-inorgnicos possuem comportamento
diferente em vrias faixas de pH, da completa solubilizao (baixos pH)
at a completa aglomerao (pH elevado). ons de metais polivalentes,
na fase aquosa, podem causar a instabilidade da suspenso pela
interferncia com o mecanismo de estabilizao eletrosttica;
inorgnicos
aderem
superfcie
das
partculas,
44
45
46
47
Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado.
48
49
utilizada foi o MMA, como fase contnua a gua destilada e como agente
estabilizante o PVA. A influncia da freqncia de agitao foi avaliada com um
sistema sem reao qumica, isto , sem a presena do iniciador. O dimetro
mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes freqncias de agitao
variando entre 250 e 500 rpm. A frao volumtrica foi fixada em 0,1 e a
temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de PVA
com grau de hidrlise de 88% foi mantida constante em 0,5 g/l. Os resultados
obtidos mostraram que o dimetro mdio diminui com o aumento da freqncia de
agitao devido ao aumento da tenso de cisalhamento que faz com que a taxa de
quebramento seja predominante.
Jahanzad et al. (2005) estudaram a influncia da concentrao do agente
estabilizante e iniciador, frao volumtrica do monmero, temperatura de reao e
freqncia de agitao sobre os intervalos da polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila. Com trs diferentes freqncias de agitao, os resultados
experimentais mostraram que a freqncia de agitao no tem efeito significativo
na taxa de polimerizao. Entretanto, o tamanho das gotas foi significantemente
afetado, pois a taxa de quebramento funo da freqncia de agitao. Em
baixas freqncias, o tamanho das gotas maior devido diminuio da taxa de
quebramento. Com seu aumento, o crescimento das gotas menos pronunciado,
pois essa afeta a disperso aumentando o volume da regio de quebramento e,
conseqentemente, diminuindo a regio de coalescncia.
50
51
52
53
54
55
Conclui-se por meio da Figura 2.9 que o tempo em que as gotas estariam na
regio de transferncia de massa para a semi-suspenso (TSS) menor que o
tempo da polimerizao em suspenso (TS). A converso XR a mesma para os
dois tipos de polimerizao e o TSS depender somente da converso XS. Quanto
maior a converso da fase orgnica, XS, ao formar-se a suspenso, maior a
viscosidade e menor ser o tempo que elas ficaro expostas transferncia de
massa se comparado suspenso (TSS << TSP).
Mahabadi e Wright (1996) estudaram a polimerizao em semi-suspenso
utilizando diferentes monmeros como fase dispersa: metacrilato de metila,
estireno, estireno/butil acrilato, estireno/cido ntrico e estireno/cido metacrlico e
gua destilada como fase. A polimerizao em suspenso, segunda etapa, foi
mantida entre 600 e 1500 rpm, exceto para o sistema contendo estireno como fase
dispersa. Os resultados obtidos mostraram uma baixa disperso na DTP,
independente do tamanho mdio da partcula, que ficou entre 0,2 m e 700 m.
Neves et al. (1999) realizaram reaes em semi-suspenso como alternativa
para a reduo na disperso e da DTP do poliestireno expansvel (EPS).
Os
56
Schlischting (2003) tambm realizou reaes de polimerizao em semisuspenso, onde o monmero estireno foi carregado no reator, sob agitao e
aquecimento. Quando a temperatura interna do sistema atingiu 90C o iniciador
BPO foi adicionado, dando incio etapa de reao em massa. Em um bquer, a
gua destilada e o agente estabilizante, PVP K-90 foram aquecidos a 90C e,
quando terminou o perodo da primeira etapa, a suspenso foi estabelecida pela
adio da fase contnua ao reator. O tempo total de reao, etapa em massa mais
etapa em suspenso, foi de 6 horas. Os resultados desse conjunto de
experimentos mostrou ter o mesmo comportamento que o descrito por NEVES et
al. (1999) e MACHADO et al. (2000).
Jahanzad et al. (2008) realizaram reaes de polimerizao em semisuspenso utilizando MMA como monmero, PVA 88% (Mw 85.000 g/l 146.000
g/l) como agente estabilizante, perxido de laurola (LPO) como iniciador e gua
destilada como fase contnua. Na primeira etapa, a fase orgnica foi aquecida at a
temperatura de reao, 70oC, e adicionada com cuidado sob a gua que j estava
no reator. No final da adio, foi possvel observar as duas fases separadas, com o
monmero na parte superior e a gua, mais densa, na parte inferior do sistema.
Assim, o impelidor foi submerso somente na fase orgnica e com freqncia de
agitao baixa (50 rpm) para evitar a disperso. Dessa forma, a polimerizao em
suspenso iniciava quando o impelidor era movido para a fase contnua, com
freqncia de agitao de 500 rpm, para dispersar o monmero. Os tempos de prpolimerizao testados foram de: 0 minuto, 5 minutos, 10 minutos e 25 minutos. Os
resultados obtidos mostraram que com o aumento no tempo de pr-polimerizao
em massa a taxa de quebramento diminui, favorecendo a formao de partculas
com dimetro maior. Isso pode ser explicado, pois o PVA no absorvido
instantaneamente pela fase aquosa, alm de ser dependente do processo. No
incio da reao, as gotas no so totalmente protegidas contra a coalescncia.
Esse efeito, associado reduo da taxa de quebramento durante a polimerizao,
favorece o aumento no tamanho das partculas.
Neste trabalho foram realizadas reaes em semi-suspenso avaliando duas
formas diferentes de conduzi-las: semi-suspenso ex situ e in situ.
57
(a)
(b)
58
comportamento
de
cada
gota,
BILLMEYER
(1984),
MANO
(1985),
59
2.6.1 Iniciao
de
iniciao
trmica,
mas
no
ser
considerada
no
modelo
60
Iniciao Qumica
kd
I
2R
k
iq
R +M
P1
(2.6)
(2.7)
2.6.2 Propagao
p
Pn +M
Pn +1
(2.8)
(dP dt = 0) .
consideradas iguais. Essa hiptese chamada de Hiptese do Estado QuasiEstacionrio (QSSA), ODIAN (1991).
61
2.6.3 Terminao
(2.9)
Onde:
n+1 e m;
D n+m : representam as cadeias polimricas mortas, ou seja, cadeias
62
bimolecular,
que
pode
ocorrer
por
combinao
ou
63
[ (
k tc = k tc 0 exp 2 A 1 x + A 2 x 2 + A 3 x 3
)]
(2.10)
(2.11)
A 2 = 9,56 1,76 10 2 T
(2.12)
A 3 = 3,03 + 7,85 10 3 T
(2.13)
Onde:
x: converso do monmero;
T: temperatura, em K.
64
decompe durante a reao frente quela que efetivamente deu incio formao
das cadeias polimricas, observa-se que nem todos os radicais liberados, passveis
de reagirem, iniciam a formao de uma cadeia. Isso ocorre pela existncia de
reaes paralelas no sistema, antes mesmo da formao da cadeia polimrica.
Costuma-se associar a reao de decomposio do iniciador a um fator de
eficincia, f, que pode variar no transcorrer da reao, BIESENBERGER e
SEBASTIAN (1983).
Na iniciao qumica, o iniciador se decompe em dois radicais ativos ou
mais. Esses radicais antes de difundirem separadamente ficam presos em uma
espcie de gaiola, formada pelas molculas de polmero que os envolvem. No
interior da gaiola, os radicais primrios podem se recombinar formando novamente
a molcula de iniciador que os originou ou se decompor em radicais secundrios e
reagir entre si formando uma espcie estvel incapaz de iniciar uma nova cadeia
polimrica. Ainda dentro da gaiola, os radicais primrios podem reagir com
molculas de monmero ou simplesmente se difundirem para fora da gaiola. Uma
vez fora da gaiola, os radicais podem reagir com molculas de monmero,
iniciando uma nova cadeia polimrica, reagir com radicais secundrios,
desativando ambos, ou reagir com um radical primrio, tambm desativando
ambos.
Aps ter difundido para fora da gaiola, a probabilidade do radical iniciar uma
nova cadeia polimrica, muito maior que a probabilidade da ocorrncia de
reaes laterais que o desativem, pois a quantidade de molculas de monmero
frente a qualquer espcie maior. Caso a concentrao de monmero no sistema
seja baixa, o fator de eficincia tambm ser baixo. Aumentando-se a
concentrao de monmero, o fator de eficincia aumenta at um valor constante e
menor que 1,0. O fator de eficincia ainda depende da concentrao do solvente
do meio, pois existe a competio entre as molculas de monmero e solvente em
reagir com o radical formado, BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN
(1991).
65
66
A partir do conhecimento do mecanismo cintico do sistema reacional temse a possibilidade de estabelecer as condies timas da reao e, mais
especificamente, neste trabalho, aplicar esse modelo para a obteno de um
produto final com a converso e a DTP desejados.
67
Na
literatura
podem
ser
encontrados
relatos
de
implementaes
68
69
Brooks
(1990),
os
reatores
aplicados
em
sistemas
de
70
outros
sem
reao
qumica.
Expresses
semi-empricas
71
f)
i)
j)
72
Iniciao qumica:
iq
R +M
P1
(2.15)
p
Pn +M
Pn+1
Propagao:
Terminao
(2.14)
por
k tc
Pn +Pm
D n+m
combinao:
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Onde:
V: volume da reao;
V0: volume inicial da fase dispersa quando a converso nula.
O fator de contrao volumtrica () dado pela Equao (2.19):
m (T ) - p (T )
p (T )
Onde:
m (T ) : densidade do monmero;
(2.19)
73
p (T ) : densidade do polmero.
x=
[ M o ]Vo [ M]V
[ M o ]Vo
(2.20)
Onde:
[Mo]: concentrao de monmero inicialmente alimentado ao reator;
[M]: concentrao de monmero em um instante t, aps o incio da reao.
De posse dessas expresses, a variao do volume pode ser obtida
derivando a Equao (2.18) e relacionando-a com a converso do monmero, pela
substituio na Equao (2.20), conforme a Equao (2.21).
1 dV
d[M]
dx
=
=
V dt 1 + x dt [Mo ] + [M] dt
(2.21)
(2.22)
(2.23)
74
1 d([M]V )
= k iq [R][M] k P [M][P] k tm [M][P]
V dt
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
(2.28)
[P] = [Pn ]
(2.29)
n =1
(2.30)
75
(2.31)
[M] =
[Mo ](1 x )
(1 + x )
(2.32)
(2.33)
dx 1 + x
=
2fk d [I] + (k p + k tm )[M][P]
dt
[Mo ]
[P1 ] dx
d[P1 ]
= 2fk d [I] (k p + k tm )[M][P1 ] + k tm [M][P] k tc [P1 ][P]
dt
1 + x dt
(2.34)
(2.35)
d[Pn ]
[Pn ] dx
= k p [M]([Pn1 ] [Pn ]) k tm [Pn ][M] k tc [Pn ][P]
dt
1 + x dt
(2.36)
[D n ] dx
d[D n ]
1 n1
= k tm [M][Pn ] + k tc [Pm ][Pnm ]
dt
2 m=1
1 + x dt
(2.37)
76
k = nk [Pn ]
(2.38)
n=1
k = nk [Dn ]
(2.39)
n=1
Onde:
k o k-simo momento do polmero ativo;
k : o k-simo momento do polmero inativo;
k = 0, 1, 2,...,.
Aplicando as definies acima (Equaes (2.38) e (2.39)) nas equaes
numeradas de (2.35) a (2.37), obtm-se as Equaes (2.40) a (2.45) para os
principais momentos das distribuies dos polmeros ativos e inativos:
d o
o dx
= 2fk d [I] k tc 2o
dt
1 + x dt
(2.40)
d 1
1 dx
= 2fk d [I] + k p [M] o + k tm [M]( o 1 ) k tc o 1
dt
1 + x dt
(2.41)
d 2
2 dx
= 2fk d [I] + k p [M](2 1 + o ) + k tm [M]( o 2 ) k tc o 2
dt
1 + x dt
(2.42)
77
d o
o dx
1
= k tm [M] o + k tc 2o
dt
2
1 + x dt
(2.43)
d 1
1 dx
= k tm [M] 1 + k tc o 1
dt
1 + x dt
(2.44)
d 2
2 dx
= k tm [M] 2 + k tc ( o 2 + 21 )
dt
1 + x dt
(2.45)
2
2
[M]
[
I
]
f
4(1 fo )
[Io ]
[Mo ] 1 +
1
f=
2
[I]
[
M
]
2
2(1 fo )
o
[Io ]
[Mo ]
2
o
(2.46)
1 x
fo2
1 x
f=
[I]
2(1 fo )
[Io ]
2
[
I
]
4(1 f )
[Io ]
1
1 +
2
f 2 1 x
1 x
(2.47)
Onde:
78
79
[f ( m , t ) VN T ( t ) ] = 1
t
2
VN T2 ( t ) c (m , )f ( , t )f (m , t )d
VN T2 ( t ) c (m , )f (m , t )f ( , t )d +
VN T ( t ) q (m )f (m , t )
VN T ( t ) q ( ) ( , m ) ( )f ( ,
(2.48)
Onde:
f(m,t): frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de
volume da fase aquosa;
V: volume da fase aquosa;
NT ( t ) : nmero total de partculas do sistema.
massa .
O termo f(m,t)dm, que a funo densidade do nmero de partculas com
massa m, dado por:
f (m, t )dm =
n(m, t )dm
NT (t )
Onde:
n(m,t): nmero de partculas com massa m no instante t.
(2.49)
80
VN
0
2
T
( t ) c (m, )f (m, t )f (, t )d
(2.50)
1 m
VN T2 ( t ) c (m , )f (, t )f (m , t )d
0
2
(2.51)
(2.52)
VN
m
( t ) q ( )(,m)( )f (, t )d
(2.53)
1 m
NT (t) f (m, t) + f (m, t) NT (t) = NT2 (t)c (m , )f (, t)f (m , t)d
t
t
20
NT2 (t)c (m, )f (m, t)f (, t)d + NT (t)q ()(, m)()f (, t)d
NT (t)q (m)f (m, t)
(2.54)
81
(2.55)
Onde:
(m, ) descreve a freqncia de coliso;
5000
T
d = 5,52 10 3 + 3,63 10 12 e
(2.56)
Onde:
d: viscosidade em Poise;
T: a temperatura em Kelvin;
M w : o peso molecular mdio ponderal do polmero;
X: converso.
Neste
captulo
foram
apresentados
os
tpicos
relevantes
ao
3. MATERIAIS E MTODOS
da
metodologia,
equipamentos,
reagentes
procedimentos
3.1 REAGENTES
83
84
84 C
85
line-WEG, conectado
submetido agitao de 400 rpm. O agente estabilizante foi adicionado aos 84oC e
a polimerizao em suspenso, propriamente dita, iniciava quando a fase orgnica
era adicionada (no tempo de pr-polimerizao estabelecido) na temperatura
reacional (84oC). Dessa forma, a polimerizao em suspenso convencional
86
87
Estireno
117,52
BPO
5,09
PVP K-90
gua destilada
406,00
Parmetros
Condies experimentais
400
Temperatura ( C)
84
Tempo (minutos)
90
Frao volumtrica
0,23
88
3.3.1 Morfologia
3.3.1.1
89
3.3.2.1
Peneiramento
90
Abertura (m)
2360
10
1680
14
1180
16
1000
24
710
28
590
32
500
48
300
140
106
325
45
91
D S
i
d32 =
i=1
n
(3.1)
i
i=1
Onde:
Si a rea da partcula i;
Di o dimetro da partcula i.
d 32 =
i=1
n
D
i=1
1
i
D
i =1
Onde:
(3.2)
92
3.3.2.2
um
software
especialmente
desenvolvido
para
analisar
fotos,
3.3.3.1
93
(3.3)
Onde:
K = coeficiente de distribuio do soluto. O valor de K situa-se na
faixa entre 0 e 1.
Para:
K = 0, o soluto totalmente excludo dos poros;
K = 1, o soluto totalmente permeado nos poros; e
0 < K < 1 corresponde faixa de separao.
94
Massa Molar
Peso Molecular
Permeao seletiva
Permeao total
Excluso
Volume Eludo
eludo
Figura 3.4: Dependncia da massa molar com o volume de eluio em uma
Cromatografia de Permeao em Gel.
Fonte: LUCAS et al. (2001).
(3.4) e (3.7):
N
Mn =
x =1
Mi
(3.4)
x =1
Como:
Ni =
mi
Mi
(3.5)
95
e
mi hi
(3.6)
Ento:
h
Mn =
hi
(3.7)
Onde:
Mi = massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i;
mi = quantidade da frao eluda em peso na amostra.
As anlises de massa molar numrica mdia, Mn, a massa ponderal mdia,
Mw e a polidisperso foram realizadas em sistema cromatogrfico Waters, com
refratmetro diferencial Waters 410, equipado com o conjunto de colunas
Phonomenex THF linear e 50A, utilizando tetra-hidrofurano (THF) como solvente, a
20C. A curva de calibrao foi feita com padres de poliestireno monodispersos. O
equipamento est alocado no Instituto de Macromolculas da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ).
3.3.4 Converso
3.3.4.1
Anlise Gravimtrica
96
97
4. RESULTADOS E DISCUSSO
99
100
101
A polimerizao em semi-suspenso foi realizada em duas etapas: prpolimerizao em massa seguida da polimerizao em suspenso. A converso foi
determinada pelo mtodo gravimtrico para os diferentes tempos de prpolimerizao (0 minuto, 15 minutos, 30 minutos, 45 minutos e 60 minutos). A
metodologia empregada na anlise encontra-se descrita no captulo 3, seo 3.3,
item 3.3.4. A viscosidade foi determinada a partir da equao 2.56 apresentada no
captulo 2, item 2.8.2.
A evoluo da converso de monmero da fase orgnica e da viscosidade
para os diferentes tempos de pr-polimerizao so apresentados na Figura 4.2.
102
103
104
105
na
superfcie
gotas-partculas
de
monmero-polmero.
Em
106
Figura 4.4: Dimetro mdio de Sauter com o acrscimo na concentrao de PVP K-90
adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso.
107
108
Figura 4.6: Desvio padro das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K90.
Com base nos resultados dos desvios padres acima, conclui-se que quanto
maior a concentrao de agente estabilizante no meio reacional, menor o desvio
padro.
Machado (2000) tambm observou comportamento semelhante ao avaliar a
influncia da concentrao de agente estabilizante na DTP do poliestireno,
produzido em suspenso. Com esse estudo, o autor concluiu que o aumento na
concentrao do agente estabilizante diminui o desvio padro, pois existe uma
grande disponibilidade de cadeias desse agente, diminuindo a tenso interfacial
significativamente, favorecendo a disperso e a estabilidade do meio, MIKOS et al.
(1994), ALVAREZ et al. (1991).
Uma vez que dados numricos variam, importante estudar no somente as
mdias que resultam nos dados, como tambm medidas de variao que refletem
a forma como os dados numricos encontram-se dispersos. A disperso a
relao entre o desvio padro e o dimetro mdio de Sauter da amostra. Na Figura
4.7 apresentada a comparao da disperso para a polimerizao em suspenso
em funo das diferentes concentraes de PVP K-90 testadas.
109
Figura 4.7: Disperso das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-90.
110
Tempo de polimerizao em
massa (horas)
suspenso (horas)
00:00
01:30
00:15
01:15
00:30
01:00
00:45
00:45
01:00
00:30
111
situ com concentrao de 0,5 g/l; 1,0 g/l e 2,0 g/l de PVP K-90.
Figura 4.8: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
112
Figura 4.9: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
Figura 4.10: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
Pelos histogramas conclui-se que medida que o tempo de prpolimerizao aumenta, h um deslocamento da distribuio do tamanho de
partculas para regies de dimetros maiores e um menor espalhamento das
curvas de distribuio. Esse comportamento pode ser explicado pelo aumento na
113
114
115
O dimetro mdio de Sauter aumenta em funo do tempo de prpolimerizao. Isso ocorre, pois na polimerizao em semi-suspenso quando
estabelecida a segunda etapa (polimerizao em suspenso), a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento, devido maior viscosidade
do meio reacional (maior converso), aumentando o tamanho das partculas.
Comportamento semelhante foi verificado por Neves et al. (1999) na
avaliao da semi-suspenso do estireno. Os resultados mostraram que quanto
maior o tempo da pr-polimerizao em massa, menor era a disperso obtida e o
tamanho das partculas se deslocava para uma faixa de dimetros maiores.
Schlischting (2003) estudou a influncia da semi-supenso do estireno na
distribuio de tamanho de partculas. Os resultados obtidos mostraram o mesmo
comportamento descrito por Neves et al. (1999) e Machado et al. (2000), ou seja,
quanto maior o tempo da pr-polimerizao em massa, o tamanho das partculas
se deslocava para uma faixa de dimetros maiores.
Cancelier (2004) tambm observou esse comportamento ao avaliar a
incorporao de GPPS na reao de polimerizao em suspenso do estireno, em
116
117
Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90 para os
diferentes tempos de pr-polimerizao.
D32 (m)
D32 (m):
D32 (m)
D32 (m)
0 min
15 min
30 min
45 min
0,5
445,52 a
481,24 a
679,27 a
743,43 a
1123,24 a
1,0
444,44 b
469,26 b
594,00 b
720,60 b
1082,21 b
2,0
358,02c
450,64 c
569,59 c
697,80 c
960,59 c
PVP K-90
(g/l)
D32 (m)
60 min
118
119
120
Figura 4.14: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
121
Figura 4.15: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
Figura 4.16: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
Pelos histogramas (Figuras 4.14, 4.15 e 4.16) conclui-se que medida que o
tempo de pr-polimerizao aumenta, h um deslocamento da distribuio do
tamanho de partculas para regies de dimetros maiores e um menor
espalhamento das curvas de distribuio, mesmo perfil observado na semisuspenso ex situ. Entretanto, a DTP da semi-suspenso in situ est ainda mais
122
O dimetro mdio de Sauter aumenta em funo do tempo de prpolimerizao. Isso ocorre, pois na polimerizao em semi-suspenso a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento devido maior viscosidade do
meio reacional (maior converso).
Na Tabela 4.3 so apresentados os resultados da anlise estatstica que
consistiu na realizao da anlise de varincia (ANOVA) e Teste de Duncan a 5%
123
de significncia.
Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90 para os
diferentes tempos de pr-polimerizao.
D32 (m)
D32 (m):
D32 (m)
D32 (m)
0 min
15 min
30 min
45 min
0,5
451,39 a
485,30 a
680,26 a
782,21 a
1153,85 a
1,0
449,67 b
487,28 b
607,09 b
741,28 b
1095,18 b
2,0
434,58c
462,57 c
591,60 c
731,10 c
996,71 c
PVP K-90
(g/l)
D32 (m)
60 min
124
Com base nos resultados do desvio padro acima, conclui-se que quanto
maior o tempo de pr-polimerizao e concentrao de agente estabilizante no
meio reacional, menor o desvio padro, mesmo comportamento observado na
polimerizao em semi-suspenso ex situ.
Em relao s diferentes concentraes de PVP K-90, para o mesmo tempo
de pr-polimerizao, fica claro que o aumento em sua concentrao proporciona
uma reduo no dimetro mdio das partculas alm de contribuir para a reduo
da disperso. Na Figura 4.19 apresentada a disperso para os diferentes tempos
de pr-polimerizao e concentrao de agente estabilizante.
125
126
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
PVP K-90 (g/l)
Desvio
d32 (m)
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
0,5
781,88
1271,08
2,98
0,5
451,39
1284,52
2,85
Semi-suspenso ex situ
0,5
445,00
1235,79
2,77
Semi-suspenso in situ
15
0,5
485,30
622,42
1,28
Semi-suspenso ex situ
15
0,5
481,24
556,76
1,16
Semi-suspenso in situ
30
0,5
680,26
515,65
0,76
Semi-suspenso ex situ
30
0,5
679,27
489,53
0,72
Semi-suspenso in situ
45
0,5
782,21
439,95
0,56
Semi-suspenso ex situ
45
0,5
743,43
403,62
0,54
Semi-suspenso in situ
60
0,5
1153,85
460,29
0,40
Semi-suspenso ex situ
60
0,5
1123,24
400,40
0,39
127
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
d32
(m)
Desvio
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
1,0
597,85
677,03
2,03
1,0
449,67
487,09
1,08
Semi-suspenso ex situ
1,0
444,44
473,72
1,06
Semi-suspenso in situ
15
1,0
487,28
488,23
1,00
Semi-suspenso ex situ
15
1,0
469,26
467,51
0,99
Semi-suspenso in situ
30
1,0
607,09
424,75
0,69
Semi-suspenso ex situ
30
1,0
594,00
390,96
0,66
Semi-suspenso in situ
45
1,0
741,28
402,17
0,54
Semi-suspenso ex situ
45
1,0
720,60
383,38
0,53
Semi-suspenso in situ
60
1,0
1095,18
408,9
0,37
Semi-suspenso ex situ
60
1,0
1082,21
391,51
0,36
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
d32
(m)
Desvio
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
2,0
440,77
549,00
1,86
2,0
434,58
461,46
1,02
Semi-suspenso ex situ
2,0
358,02
366,37
1,02
Semi-suspenso in situ
15
2,0
462,57
446,06
0,96
Semi-suspenso ex situ
15
2,0
450,64
354,03
0,79
Semi-suspenso in situ
30
2,0
591,60
274,92
0,46
Semi-suspenso ex situ
30
2,0
569,59
246,48
0,43
Semi-suspenso in situ
45
2,0
731,10
283,43
0,39
Semi-suspenso ex situ
45
2,0
697,80
258,10
0,37
Semi-suspenso in situ
60
2,0
996,71
343,87
0,35
Semi-suspenso ex situ
60
2,0
960,59
315,16
0,33
128
Avaliando os resultados, conclui-se que o aumento no tempo de prpolimerizao, para a mesma concentrao de PVP K-90, aumenta o dimetro
mdio de Sauter (d32), porm a disperso e o desvio padro diminuem. Esse
comportamento pode ser observado nos dois tipos de semi-suspenso. Isso pode
ser explicado pelo aumento na viscosidade do meio reacional que proporciona um
aumento na rigidez da superfcie das gotas/polmeros em contato com a gua e
diminui as taxas de quebramento levando produo de partculas de maior
tamanho, VIVALDO-LIMA et al.(1997) e DOWDING e VINCENT (2000). Entretanto,
o dimetro das partculas obtido por meio da semi-suspenso in situ maior, pois
nesse caso a fase aquosa introduzida na fase orgnica, dificultando a disperso
da fase orgnica na gua, o que favorece a coalescncia.
Alm disso, com o aumento na concentrao de PVP K-90, para o mesmo
tempo de pr-polimerizao, tende a deslocar a DTP para os menores tamanhos,
pois o agente estabilizante atua como um filme protetor ou como uma espcie de
barreira entre as gotas impedindo que essas venham a aderir uma outra durante
o processo de polimerizao. Alm disso, na ausncia do agente estabilizante,
menor ser a resistncia do filme lquido entre as gotas, Chatzi et al. (1991), o que
resulta em uma maior coalescncia, e conseqentemente, no aumento do tamanho
das partculas de polmero. Adicionalmente, ao aumentar a concentrao de agente
estabilizante, como no caso do PVP, solvel na fase aquosa, leva ao acrscimo da
viscosidade da fase contnua He et al. (2002), o que resultaria, portanto, na
reduo da diferena de viscosidade entre as fases (contnua e dispersa) e no
decrscimo da tenso superficial, KOSHY et al. (1988). Cabe ressaltar, que com o
decrscimo da tenso superficial, as foras de turbulncia passam a superar as
foras de superfcie a uma taxa maior, favorecendo assim, a taxa de quebramento.
Portanto, a evoluo do tamanho de partculas depende das taxas de
quebramento e coalescncia e que por sua vez dependem fortemente das
propriedades fsicas (da fase contnua e dispersa) e tambm das condies de
fluxo e mistura no reator. Dessa forma, se uma pr-polimerizao for realizada,
pode-se diminuir de forma significativa o espalhamento da curva de distribuio de
tamanhos, resultando em partculas de tamanho mais homogneo, MACHADO
(2000).
129
130
produo
de
moldados
(pea
utilizada
em
eletrodomsticos,
eletroportteis, mveis, entre outros, por possuir melhor proteo contra choques e
maiores
nveis
de
empilhamento),
faixa
de
aplicao
compreende,
131
132
133
SemiSuspenso
Tempo
adio
01
Ex situ
(min)
0
02
Ex Situ
03
In Situ
Concentrao
Mn
Mw
PVP K-90(g/l)
(g/mol)
(g/mol)
Poliedisperso
1,0
9.300
15.600
1,7
15
2,0
10.800
16.000
1,5
45
1,0
10.300
16.300
1,6
A anlise de massa molar foi realizada para verificar se o tempo de prpolimerizao modifica a massa molar do polmero. Analisando os resultados da
Tabela 4.7 possvel afirmar que para as diferentes pr-polimerizaes o polmero
no apresenta diferenas na massa molar, o que comprova que a prpolimerizao no influencia nas caractersticas do polmero.
Santos et al. (2005) realizaram reaes em semi-suspenso com adio da
fase dispersa em diferentes tempos reacionais. Foram avaliadas a converso,
massa molar mdia viscosimtrica e a DTP. Os resultados mostram que tanto a
134
converso como as massas molares so mantidas e o perodo de prpolimerizao no influenciam nas caractersticas de converso e massa molar.
(a)
(b)
Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semisuspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes.
135
Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP
K-90. Ampliao de 25 vezes.
136
4.9 COMPARAO
DA
DISTRIBUIO
DO
TAMANHO
DE
137
Com base nas Figuras 4.25 e 4.26, os dois mtodos para determinar a
distribuio do tamanho de partculas, quando comparados entre si, mostram
resultados coerentes e com pouca diferena entre seus valores. Entretanto, na
138
139
reao que ocorre em cada partcula pode ser considerada como uma
polimerizao em massa em pequena escala e a cintica da reao desacoplada
do tipo e da concentrao de estabilizante.
Embora existam inmeros trabalhos publicados a respeito da modelagem
matemtica de sistemas polimricos, verifica-se uma grande controvrsia em
relao aos parmetros cinticos da reao de polimerizao do estireno,
MACHADO (1996).
Para fins desse estudo, foram aplicados os parmetros e correlaes mais
utilizados e que se aproximam da realidade experimental dos ensaios conduzidos,
tendo como base, mais especificamente, os trabalhos realizados por MACHADO
(1996) e (2000). As expresses selecionadas esto apresentadas nas Equaes
(4.1) a (4.7).
f 0 = 0,5
(4.1)
g/L
(4.2)
g/L
(4.3)
min-1
(4.4)
mol/L.min
(4.5)
mol/L.min
(4.6)
mol/L.min
(4.7)
RT
140
Onde,
f0 : fator de eficincia inicial do iniciador;
m : densidade do monmero;
p : densidade do polmero;
k d : constante de dissociao do iniciador (BPO);
k tm : constante cintica de transferncia de cadeia ao monmero;
k tc : constante cintica de terminao por combinao;
Com base na Figura 4.27, pode-se concluir que existe uma boa
concordncia entre os valores experimentais e os obtidos no modelo, indicando
141
142
143
144
145
Figura 4.28: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 0 minuto.
146
Figura 4.29: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos.
Figura 4.30: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos.
147
5. CONCLUSES E SUGESTES
149
150
151
152
Referncias Bibliogrficas
REFERNCIAS
ALBRIGHT, L., BILD, C. G., 1975, Designing Reaction Vessels for Polymerization,
Chem. Engng., sept. 1975, pp. 121-128.
RJ, Brasil.
ARIOLI, R., 2004, A utilizao de iniciadores multifuncionais na polimerizao do
estireno em suspenso, Dissertao de Mestrado, CPGENQ/UFSC, Florianpolis,
SC, Brasil
BAUMANN, C., FEUSTEL, D., HELD, U., HFER, R., 1997, Stabilizing System for
the Production of Polymer Dispersions, Henkel-Referate, v.33, pp. 304-310.
BENSON, S. W., NORTH, A. M., 1959, A Simple Dilatometric Method of
Determining the Rate Constants of Chain Reactions, J. Am. Chem. Soc., v. 81, pp.
1339-1345.
153
Referncias Bibliogrficas
on
the
Continuous-Flow
Emulsion
Polymerization
of
Brasil.
CAVIN, L., ROUGE, A., MEYER, T., RENKEN, 2000, Kinetic Modeling of Free
Radical Polymerization of Styrene Initiated by the Bifunctional Initiator 2,5-Dimethyl
2,5-bis(2-ethyl hexanoperoxy)hexane, Polym., v.41, pp.3925-3935.
CHATZI, E. G., BOUTRIS, C. J., KIPARISSIDES, C., 1991.a, On-Line Monitoring of
Drop Size Distributions in Agitated Vessels. 1- Effects of Temperature and Impeller
Speed, Ind. Engng. Chem. Res, v.30, pp. 536-543.
CHATZI, E. G., BOUTRIS, C. J., KIPARISSIDES, C., 1991.b, On-Line Monitoring of
Drop Size Distributions in Agitated Vessels. 2- Effects of Stabilizer Concentration,
Referncias Bibliogrficas
154
CHATZI, E. G., KIPARISSIDES, C., 1992, "Dynamic Simulation of Bimodal Drop Size
Distribution in Low-Coalescense Batch Dispersion Systems, Chem. Engng. Sci., v.
47, pp. 445-456.
CHATZI, E. G., KIPARISSIDES, C., 1994, "Drop Size Distributions in High Holdup
Fraction Dispersion Systems: Effect of the Degree of Hydrolysis of PVA Stabilizer",
Chem Engng. Sci., v. 49, pp. 5039-5052.
Processes in Agitated Liquid-Liquid Dispersions", Chem. Engng Sci., v.32, pp. 12891297.
COULSON, J. M., RICHARDSON, J. F., 1968, Chemical Engineering, Pergamon
Press, Inc., 2nd Ed., New York.
Referncias Bibliogrficas
155
HATATE, Y., KUROKAWA, Y., HAMADA, H., IKARI, A., NAKASHIO, F., 1985,
Kinetics of Styrene Slurry Polymerization in Suspended Isooctane Droplets, J.
Chem. Engng. Japan, v.18, pp. 293-302.
Referncias Bibliogrficas
156
HATATE, Y., HAMADA, H., IKARI, A., NAKASHIO, F., 1986, Styrene Slurry
Polymerization within Suspended Droplets in a Continuous Stirred Tank Reactor, J.
Chem. Engng. Japan, v.19, pp. 602-605.
HE, Y., HOWES, T., LITSTER, J., KO, G. H., 2002, Experimental Study of DropInterface Coalescence in the Presence of Polymer Stabilizers, Physicochem. Engng.
Aspects, v.207, pp. 89-104.
HEIJMAN, S. G., STEIN, H. N., 1993, Preparation of Oxide Dispersions which are
Stabilized Both Sterically and Electrostatically, Chem. Engng. Sci., v. 48, pp. 313322.
HILL, P. J., NG, K. M., 1997, "Simulation of Solids Processes Accounting for ParticleSize Distribution", AIChE J., v. 43, pp. 715-726.
HORK, D., PELZBAUER, Z., SVEC, F., KLAL, J., 1981 Reactive Polymers
XXXIII. The Influence of the Suspension Stabilizer on the Morphology of a
Suspension Polymer, J. Appl. Polym. Sci., v. 26, pp. 3205-3211.
HOTZA, D., 1997, "Artigo Reviso: Colagem de Folhas Cermicas", Cermica, v. 43,
pp. 157-164.
HOWARTH, J . O., 1964, "Coalescence of Drops in a Turbulent Flow Field", Chem.
Engng. Sci, v.19, pp. 33-38.
Referncias Bibliogrficas
157
JAHANZAD, F., SAJJADI, S., YIANNESKI, M., BROOKS, B. W., 2008, In Situ MassSuspension Polymerization of Methyl Methacrylate, Chem. Engng. Sci., doi:
10.1016/j.ces.2008.05.042.
KALFAS, G., RAY, W. H., 1993, Modeling and Experimental Studies of Aqueous
Suspension Polymerization Processes, 1. Modeling and Simulations, Ind. Engng.
Chem. Res., v.32, pp. 1822-1830.
KALFAS, G., YUAN, H., RAY, W. H., 1993, Modeling and Experimental Studies of
Aqueous Suspension Polymerization Processes 2. Experiments in Batch Reactors,
Ind. Engng. Chem. Res., v.32, pp. 1831-1838.
KIM, K. J.; CHOI, K. Y, 1988, Steady State Behavior of a Continuous Stirred Tank
Reactor for Styrene Polymerization with Bifunctional Free-Radical Initiators, Chem.
Engng Sci., v.43, pp. 965-977.
KIM, K. J., CHOI, K. Y., 1989, Modeling of Free Radical Polymerization of Styrene
Catalysed by Unsymmetrical Bifunctional Initiators, Chem. Engng. Sci., v.44, pp. 297312.
KIPARISSIDES, C., ACHILIAS, D. S., CHATZI, E., 1994, Dynamic Simulation of
Primary Particle-size Distribution in Vinyl Chloride Polymerization, J. Appl. Polym.
Sci., v. 54, pp. 1423-1438.
Referncias Bibliogrficas
158
MACHADO, R. A. F., ARAJO, PH. H., PINTO, J. C., BOLZAN, A., 2000,
159
Referncias Bibliogrficas
MANO, E. B., 1985, Introduo aos Polmeros, Ed. Edgard Blucher Ltda., So Paulo,
SP.
MARTEN, F. L., HAMIELEC, A. E., 1982, High Conversion Diffusion Controlled
Polymerization of Styrene I, J. Appl. Polym. Sci., v. 27, pp. 489-505.
MASCIOLI, C. M., 2001, Otimizao do Processo de Polimerizao do Estireno: A
Distribuio do Tamanho das partculas de Poliestireno, Dissertao de Mestrado,
Referncias Bibliogrficas
160
NEVES, C. H., BOLZAN, A., FIORESE, E. K., NEUMANN, P. S., MASCIOLI, C. M.,
1999, Controle da Disperso do Tamanho das Partculas Polimricas produzidas
em Suspenso, IX Seminrio de Iniciao Cientfica da Universidade Federal de
Santa Catarina, anais pg. 368.
Brasil.
ODIAN, G., 1991, Principles of polymerization , John Willey e Sons, Inc., 3nd. Ed.,
New York.
ODRISCOLL, K. F., BEVINGTON, J. C., 1985, The effect of multifunctional initiators on
molecular weight in free radical polymerization, Eur. Polym. J., v. 21, pp. 1039-1043.
161
Referncias Bibliogrficas
RAWLE,
A.,
Basic
principles
of
particle
size
analysis,
Disponvel
em:
<http://www.malvern.co.uk/malvern/rw_malvern.nsf/vwa_docref/IWTM%20particle%2
0size>. Acesso em: dezembro de 2007.
RAY, W. H., 1972, On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors, JMS
Rev. Macrom. Chem., v. C8 (1), pp. 1-52.
SATHYAGAL, A. N., RAMKRISHNA, D., NARSIMHAN, G., 1996, "Droplets Breakage
in
Stirred
Dispersions.
Breakage
Functions
from
Experimental
Drop-size
Size
in
Styrene
Suspension
Polymerization
Using
Near-Infrared
Referncias Bibliogrficas
162
SONG, M., STEIFF, A., WEINSPACH, P.-M., 1997, "A Very effective New Method to
Solve the Population Balance Equation with Particle-Size Growth", Chem. Engng.
Sci., v. 52, pp. 3493-3498.
TAKAMATASU, T., SHIOYA, S., OKADA, Y., 1988, Molecular Weight Distribution
Control in a Batch Polymerization Reactor, Ind. Engng. Chem. Res., v.27, pp. 93-99.
TROMMSDORFF, E., SCHILDKNEKNECHT, C. E., 1967, Polymerizations in
Suspension, In: High Polymer, Interscience, v.10, pp. 69-107, New York.
TANAKA, M., 1985, "Local Droplet Diameter Variation in a Stirred Tank", Can. J.
Chem. Engng., v. 63, pp. 723-727.
163
Referncias Bibliogrficas
Canada.
VILLALOBOS, M. A., HAMIELEC, A. E., WOOD, P. E., 1993, Bulk and Suspension
Polymerization of Styrene in the Presence of n-pentane. An Evolution of
Monofunctional and Bifunctional Initiation, J. Appl. Polym. Sci., v. 50, pp. 327-343.
VIVALDO-LIMA, E., WOOD, P. E., HAMIELEC, A. E., PENLIDIS, A., 1997, An
Updated Review on Suspension Polymerization, Ind. Eng. Chem. Res., v. 36, pp.
939-965.
WARD, J. P., KNUDSEN, J. G., 1967, "Turbulent Flow of Unstable Liquid-Liquid
Dispersions: Drop Sizes Velocity Distributions", AIChE J., v.13, pp. 356-371.
WYNN, E.J.W., HOUNSLOW, M.J., 1997, "Integral Population Balance Equations for
Growth", Chem. Engng. Sci., v. 52, pp. 733-746.
WINSLOW,
F.
H.,
MATREYEK,
W.,
1951, Particle
Size
in
Suspension
Referncias Bibliogrficas
164
165
ANEXOS
166
ANEXO A
A Cromatografia de Permeao em Gel das Amostras IMA-1048-01, IMA1048-02, IMA-1048-03 foi realizada em sistema cromatogrfico Waters, com
refratmetro diferencial Waters 410, conjunto de colunas Phonomenex THF linear e
50A, utilizando THF como solvente, a 20C. A curva de calibrao foi feita com
padres de poliestireno monodispersos. A massa molar numrica mdia, Mn, massa
molar ponderal mdia, Mw, e a polidisperso, encontram-se listados no Quadro 1.
Mn
9300
10800
10300
Mw
15600
16000
16300
Polidisperso
1,7
1,5
1,6
Anexo A
167
168
Anexo A
169
Anexo A