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ELIMINACION DEL CROMO HEXAVALENTE DE RESIDUOS DE LABORATORIO POR REDUCCION

CON METANOL
OBJETIVO
Aplicar un mtodo para eliminar el cromo hexavalente de residuos de laboratorio, utilizando metanol como
reductor. Proponer una posible tcnica para determinar de manera aproximada la concentracin de cromo (III) y
cromo (VI) para calcular la cantidad de metanol a utilizar.
ANTECEDENTES
Los estados de oxidacin ms comunes del cromo son el (III) y el (VI). De estos, el cromo (VI) es, con mucho,
la forma ms txica del cromo. Se ha demostrado su efecto carcinognico en animales y tambin se ha
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encontrado que incrementa el riesgo de contraer cncer pulmonar en trabajadores expuestos al cromato.
En
los laboratorios, los cromatos y dicromatos son fuentes de cromo hexavalente. El cromato se emplea como
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indicador en la determinacin de cloruros (SM-4500-C1-B , NMX-AA-73-1981 ) y el dicromato para la
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elaboracin de mezcla crmica y en la determinacin de la demanda qumica de oxgeno (DQO, SM-5220-C ,
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NMX-AA-030-SCFI-2001 ). Para las aguas residuales, la NOM-001-ECOL-1996 en Mxico impone como
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lmites entre 0.5 y 1.5 mg/L de cromo total. Para la NOM-052-ECOL-1993 , el lmite mximo en el lixiviado de
residuos txicos es 1.0 mg/L de cromo hexavalente.
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El cromo (III) en la naturaleza normalmente no se transforma en cromo (VI) , por lo que es preferible
desechar el cromo en la forma reducida en solucin diluida, o bien, pasarlo a hidrxido y luego a xido de
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cromo (III) , slido atxico. Para reducir el cromo (VI) a cromo (III) se emplea comnmente bisulfito de sodio
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(NaHSO3) o metasulfito de sodio (Na2S205) o sulfato de fierro (II) (FeSO4-H20) en pH cido , Otras
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posibilidades para el manejo del cromo son: purificacin del cromo (VI) remanente para su reutilizacin , o la
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regeneracin del cromo (VI) a partir del cromo (III) por electrlisis para reciclarlo .
En lugar de sales inorgnicas reductoras podra utilizarse alcoholes de bajo peso molecular como el
metanol o el etanol. El metanol, especialmente, tiene la ventaja de ser econmico, adems de necesitarse
menos masa de reductor por cantidad de cromo (VI) que se debe reducir. El metanol es oxidado a
formaldehdo y cido frmico. Pero el formaldehdo tambin es oxidado por el cromo (VI), por lo que si se
regulan adecuadamente las cantidades, se minimiza la presencia de formaldehdo en el producto final. La
estequiometra simplificada es:
CH30H + 4 Cr(VI) -> 4 Cr(III) + 3 HCOOH

(1)

Para esto tambin es necesaria una prueba rpida para determinar la concentracin de cromo (VI), al
menos aproximadamente para decidir las cantidades de metanol necesarias y para monitorear la reduccin del
cromo(III).
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos
Solucin de Dicromato de potasio (PF = 294.2)
Cloruro de Cromo: CrCl3 (PF= 158.355)
cido sulfrico concentrado
Metanol
Difenilcarbazida
Preparacin de soluciones:
10,000 mg/L de K2Cr2O7: 2.8291 g de dicromato de potasio, 25 mL de cido sulfrico, aforados a 100 mL
con agua destilada; esta solucin contiene 10,000 mg/L de cromo hexavalente.
5000 mg/L de CrCl3 0.1M: 0.381 g de CrCl3, 5 mL de cido sulfrico, aforados a 25 mL.

Determinacin simultnea de Cr(III) y Cr(VI):


Para la determinacin de cromo (III) y cromo (VI) durante el proceso de reduccin del dicromato con metanol se
utiliza un mtodo aproximado y consiste en lo siguiente:
a)

Se obtiene un espectro de absorcin (entre 400 y 480 nm) para cromo hexavalente en medio cido
y otro entre 580 y 640 para cromo (III) en medio cido. Para ello se utilizan las soluciones de
K2Cr2O7 (10,000 mg/L y CrCl3 (5,000 mg/L).

b)

Con los espectros obtenidos se determinan las dos longitudes de onda de mxima absorcin para
las dos especies de cromo (aprox. 500 y 590 nm).

c)

Con las mismas soluciones utilizadas como patrn se construyen curvas de calibracin ledas en
las dos longitudes de onda obtenidas, utilice al menos 7 estandares para cada especie, procurando
que la absorbancia se encuentre entre 0.01 y 1.0.

d)

Utilice estas curvas de calibracin para determinar la concentracin aproximada de Cr (III) y Cr (VI)
en alcuotas obtenidas a los 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25 y 30 minutos de la reaccin.

Determinacin de Cr (VI) en la Solucin Final: Para la determinacin del cromo hexavalente se emplea el
mtodo NMX-AA-044-SCFI-2000 que utiliza la 1,5-difenilcarbazida para dar la coloracin.
PRINCIPIO DEL MTODO
El mtodo se basa en una reaccin de xido reduccin donde el cromo hexavalente Cr (VI) reacciona con la
3+

1,5-difenilcarbazida en medio cido para dar Cr y 1,5-difenilcarbazona de color violeta que se lee
espectrofotomtricamente a 540 nm. La intensidad de color es directamente proporcional a la concentracin de
cromo hexavalente.
Reduccin de Cr(VI) a Cr(III)
Para la transformacin de cromo (VI) en cromo (III) se agrega una cantidad pesada de metanol a 20 mL de
la solucin de Cr(VI) 10,000 mg/L y diluir a 100mL. La cantidad de metanol a aadir se determina basndose
en lo estequiomtricamente necesario de metanol para reducir el Cr(VI) de acuerdo a la ecuacin 1. Se aade
un exceso del 50% de metanol.
A continuacin se deja reaccionar la mezcla calentando suavemente (por debejo de la temperatura de
ebullicin del metanol) por 30 minutos, se toman muestras a los tiempos de reaccin: los 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12,
15, 20, 25 y 30 minutos para monitorear la concentracin de Cr(III) y Cr(VI), para ello se utiliza el mtodo
aproximado descrito arriba.
Para evaluar la eficiencia del proceso de reduccin se determina la concentracin de Cr(VI) en la ltima
muestra, se utiliza el mtodo de la difenilcarbazida, que es ms sensible. Por este mtodo existe el problema
de que la coloracin propia de la mezcla de prueba dificulte la lectura a 520 nm, por lo que es necesario
trabajar con diluciones incluso de 1 a 50.
Referencias:
1)

NMX-AA-044-SCFI-2001: Anlisis de aguas - determinacin de cromo hexavalente en aguas


naturales, potables, residuales y residuales tratadas - mtodo de prueba (cancela a la nmx-aa-0441981)

2)

method 3500-cr d: colorimetric method, en standard methods for the examination of water and
wastewater, 16a ed., american public health association, washington,1985. pp. 359 a 360

Discusin de Resultados
En la grfica 1 se muestran los espectros de absorcin esparados para el cromo (VI) y cromo (III).
Con base en estos espectros, las longitudes de onda de mxima absorcin son 441 nm y 617 nm
para soluciones para Cr(VI) y Cr(III), respectivamente

3.45

2.95

2.45

Absorbancia

1.95

1.45

0.95

0.45
Cr(VI) 3500 mg/L
Cr(III) 5000 mg/L
-0.05
400

450

500

550

600

650

700

(nm)

De acuerdo a la figura anterior, se puede observar que la absorbancia a 617 nm se debe


exclusivamente a la presencia de Cr(III), y el Cr(VI) no causa interferencia a dicha longitud de onda.
Por ello, se realiz una curva de calibracin con soluciones de concentracin exactamente conocidas
de 3500, 2800, 2100, 1400 y 700 mg/L de soluciones de Cr(III).

La curva de calibracin resultante es mostrada a continuacin.


0.9

0.8

0.7
y = 0.0002x - 0.0068
R2 = 0.9995

Absorbancia

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Curva de Calibracion Cr (III) 617 nm


0
0

500

1000

1500

2000

mg/L

2500

3000

3500

Para calcular la concentracin de cromo (VI) en las muestras debe considerarse la contribucin
del cromo (III) a la absorbancia. Esto se puede lograr algebraicamente, considerando las siguientes
ecuaciones
A 1 = m 1C 1 + b 1 + m 2C 2 + b 2
A 2 = m 3C 1 + b 3
donde :
A1 es la absorbancia de la muestra a 441 nm
A2 es la absorbancia de la muestra a 617 nm
m1 y b1 son los valores de la lnea recta de la absorcin de Cr (III) a 441 nm
m2 y b2 son los valores de la lnea recta de la absorcin de Cr (VI) a 441 nm
m3 y b3 son los valores de la lnea recta de la absorcin de Cr (III) a 617 nm
C1 es la concentracin del cromo (III)
C2 es la concentracin del cromo (VI)
Resolviendo las ecuaciones, con los datos de las curvas de calibracin se calculan C1 y C2.
Los resultados de estas ecuaciones, que no toman en cuenta todava las diluciones intermedias
de la muestra, slo son vlidos, debido a los lmites de las curvas realizadas, para valores superiores
a 35 mg/L para ambos estados del cromo, e inferiores a 1750 mg/L para el cromo (III) y 540 mg/L
para el cromo (VI). Estas ecuaciones se utilizaron para monitorear las concentraciones de cromo en
sus dos estados de oxidacin, as como para determinar la cantidad de metanol que se necesita
aadir a una muestra para tratarla.
En la grfica 2 se muestran los resultados analticos de una prueba con 25 mL de una mezcla
crmica preparada por dilucin al 50 % con agua de la mezcla de 10,000 mg/L de cromo, a la que se
agregaron 0.157 g de metanol (155 % de lo estequiomtricamente necesario). No se control la
temperatura. Lo que se denomina cromo total aqu es simplemente la suma del cromo (III) + cromo
(VI). Como el mtodo empleado aqu slo es aproximado, la concentracin del cromo total no result
constante. Posteriormente se le hizo el anlisis de cromo hexavalente por el mtodo de la
difenilcarbazida obtenindose el resultado de 0.23 mg/L, contra 500 mg/L que indicaban las frmulas
escritas arriba. Se perciba en esta muestra un olor a formaldehdo al final de la corrida. Se observ
que para la mayora de las muestras era necesario por lo menos dos horas para disminuir la
concentracin de cromo hexavalente a menos de 2.0 mg/L.

100

90

80

Concentracin (mg/L)

70

60

50

40

30

20

10
Cr(III)
Cr(VI)

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tiempo (s)

En las primeras pruebas se emple un exceso estequiomtrico de metanol del 50 % Para evitar la
acumulacin del formaldehdo en las muestras (no se desea sustituir el cromo hexavalente por
formaldehdo en los desechos de laboratorio) se prob a disminuir la cantidad de metanol hasta 4 a 7
% de exceso, lo que minimiz el olor. Un paso adicional fue ebullir las muestras, lo que aceler la
reaccin y elimin el olor a formaldehdo.
Se hizo una prueba con una muestra especialmente sucia, que se emple en el laboratorio de
Qumica Orgnica.
La concentracin final de cromo hexavalente segn el mtodo de la
difenilcarbazida fue de 1.6 mg/L. No obstante, los resultados de las ecuaciones son muy diferentes.
Se agreg hidrxido de sodio al 20%, con lo que precipit el cromo (III), pero al filtrar permaneca la
presencia del color amarillo, posiblemente debida a algn compuesto orgnico no relacionado con el
cromo hexavalente. Lo que puede hacerse en estos casos es emplear el mtodo de la
difenilcarbazida para encontrar la concentracin del cromo hexavalente y as determinar la cantidad
necesaria de metanol.
Tabla 1: Prueba con muestra sucia
Cr (III) mg/L

Cr (VI) mg/L

Cr total mg/L

Inicial

24427

10330

34757

20 min

25633

9654

35287

Despus de ebullir

34801

9110

43912

Conclusin
Para evitar el desecho de cromo hexavalente al drenaje en los laboratorios puede reducirse ste
con metanol, en medio cido, en las cantidades necesarias que pueden determinarse con la ayuda

de un espectrofotmetro, leyendo a 500 y a 590 nm, siempre y cuando el residuo no tenga


demasiados contaminantes coloreados. Es conveniente dejar el residuo con el metanol por lo menos
un da para asegurar la degradacin del cromo hexavalente, y si es posible, llevarlo a ebullicin.
Debe verificarse, de todos modos la concentracin final del cromo hexavalente ya sea con el mtodo
sugerido aqu o por el mtodo de la difenilcarbazida. Y, por supuesto, no debe desecharse ningn
residuo mientras no se haya neutralizado.
Referencias
1. Martn Jr., D. W.; Mayes, P. A.; Rodwell Y., W.; Granner , D.K. Bioqupmica de Harper. 10 ed.
El Manual Moderno. Mxico, 1986. p.670
2. Cromo. http://media.payson.tulane.edu:8086/spanish/envsp/Vol320.htm
3. Method 4500-Cl B:Chloride. Argentometrie Method" en Standard Methods for the Examination
of Water and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association, Washington, 1985, pp. 449450
4. Norma Mexicana NMX-F-532-1992 (Alimentos Determinacin de cloruros en agua -Mtodo de
prueba)
5. "Method 5220-C: Chemical Oxigen Demand. Closed Reflux, Colorimetric Method" en Standard
Methods for the Examination of Water and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association,
Washington, 1985. pp. 514-515
6. Norma Mexicana NMX-AA-030-SCFI-2001 (Anlisis de agua Determinacin de la demanda
qumica de oxgeno en aguas naturales, residuales y residuales tratadas - Mtodo de prueba)
7. Norma Oficial Mexicana NOM-001-ECOL-1996 (Que establece los lmites mximos permisibles
de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales)
8. Norma Oficial Mexicana NOM-052-ECOL,1993 (Que establece las caractersticas de los
residuos peligrosos, el listado de los mismos y los lmites que hacen a un residuo peligroso por su
toxicidad al ambiente).
9. Baza-Durn, M. del C. "Reutilizacin de residuos cidos de cromo: una metodologa aplicable
en mbitos acadmicos e industriales" en Educ.qum. 7 [4] 210-213. 1996
10. Residuos Industriales.
http://www1.ceit.es/asignaturas/Cursos/ii/cuarto/ciemedamTEMA3residindustr.htm
11. Ib{ez Cornejo, J.G. "Aplicaciones electroqumicas para el saneamiento ambiental" en Educ.
qum 8 [1] 43-45.1997
12. Method 3500-Cr D: Colorimetric Method, en Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater, 16a ed., American Public Health Association, Washington,1985. PP. 359 a 360

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