Fugacidad

El potencial qumico no puede ser expresado como una can tidad absoluta, y los valores
numricos del potencial qumico son difciles de relacionar con cantidades fsicas ms
comprensibles. Ms an el potencial qumico se acerca a un valor infinito negativo cuando
la presin se acerca a cero. Por sta razn, el potencial qumico no es de gran ayuda en
los clculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N.
Lewis en1901, es empleada como una propiedad auxiliar que acta como un factor de
correccin para transformar una ecuacin ideal en un caso real. Tiene dimensiones de
presin y es funcin de la presin.
Esta propiedad auxiliar se crea en busca de dar sentido fsico a las definiciones de
equilibrio mostradas por el potencial qumico.
Partiendo de la cuarta relacin fundamental:
=
Considerando un sistema a T constante:
=
Para un fluido ideal
=T/P
=T/ (P)
Colocando 1/P en funcin de dP
=TnP
Al introducir la fugacidad

=Tn
Si restamos las funciones anteriores

Coeficiente de Fugacidad
Es la relacin que existe entre la fugacidad y la presin del componente como gas ideal,
este factor se considera como la correccin del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y
1. Para una sustancia pura:

Volviendo a la definicin de dGRi

Calculando C con los valores Iniciales

En el estado inicial

GRi =0

si

=1

C=0

Esta definicin es vlida tanto para un componente puro para como la propiedad de una
mezcla.

Fugacidad de un lquido puro.

A pesar de que es posible calcular las fugacidades de lquido y vapor mediante las reglas
de mezclado empleadas en las correlaciones generalizadas o cbicas, estas ecuaciones
fueron diseadas tomando en cuenta solo la fase gaseosa por lo que deben ser
corregidas.

Factor de Correccin de Pointing.

L

fi i

sat

sad

Pi

ViL P Pisat

RT

Debido a la igualdad de las fugacidades de lquido y vapor saturados, el clculo de la

fugacidad del componente i como lquido comprimido se realza en tres pasos:
1. Se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado =, esto se hace
con una EOS o funcin generalizada.

2. Buscamos el valor de Zi, si es una funcin cbica buscamos la raz mayor (ms
cercana a 1 por ser gas)
3. Calculamos el volumen molar, podemos emplear la ecuacin de Raquett, por estar
en la zona de saturacin.
4. Podemos Calcular ViL tambin por las ecuaciones de estado con las condiciones
de saturacin.

Ecuacin de Raquett

Actividades y coeficientes de actividad

Los potenciales qumicos son las propiedades termodinmicas fundamentales, ya que
todas las restantes propiedades pueden deducirse a partir de los mismos. Para una
disolucin ideal (id) o diluida, solida o liquida de no electrolitos, el potencial qumico de
cada componente es:

Donde i es el potencial qumico en el estado normal adecuadamente definido. La

ecuacin de disolucin ideal o diluida ideal es:

Una disolucin no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal. Para
facilitar la comparacin del comportamiento no ideal del ideal, elegimos expresar los
potenciales qumicos, en una forma que recuerde lo mas posible a los potenciales
qumicos ideales. Para cada componente i de una disolucin no ideal elegimos un estado
0

normal y representamos el potencial qumico de estado normal de i por i . Definimos la

actividad a de la sustancia i en cualquier disolucin (ideal o no) de no electrolitos por:

De tal forma que obtengamos una expresin para

Tomando logaritmos obtenemos:

, no ideal que pueda compararse.

Por tanto, la actividad

reemplaza la fraccin mol
en la expresin de
para una
disolucin no ideal. Cuando el componente i de la disolucin se encuentra en su estado
normal,

es igual a

de una disolucin real

, su actividad es igual a 1. La diferencia entre el potencial qumico

y el que corresponde a una disolucin

es:

El coeficiente /
es, por tanto, una medida de la discrepancia con respecto al
comportamiento ideal. Por tanto, definimos el coeficiente de actividad (gamma i) del
componente i como = /
de tal forma que
=
cualquier disolucin
El coeficiente de actividad
mide el grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia i con respecto al comportamiento ideal o diluido ideal. La actividad
puede
interpretarse como proveniente de la fraccin molar al considerar la no idealidad. En una
disolucin ideal o diluida ideal, los coeficientes de actividad,
valen 1. Los potenciales
qumicos en disoluciones no ideales de no electrolitos son

Dado que
coeficiente
=

=
+RT ln
depende de T, P y las fracciones molares, la actividad
, dependen tambin de estas variables

(T, P, X1, X2.),

y el

(T, P, X1, X2.,)

El objetivo de la termodinmica es mostrar cmo

experimentales.

pueden obtenerse de datos

Estados normales para componentes de disoluciones no ideales.

Convenio I. para una disolucin donde las fracciones molares de todos los componentes
pueden variar en un amplio intervalo, normalmente se usa el convenio I. El caso ms
comn es una disolucin de dos lquidos. El estado normal de cada componente i segn
el convenio I se toma como el lquido i puro ala presin y temperatura de la disolucin:
0

ij

i [ ( T )P ]

Para todos los componentes

El coeficiente de actividad segn el convenio I de la especie i tiende a 1 conforme la
composicin de la disolucin tiende a i puro.
Dado que el estado normal de cada componente de la disolucin segn el convenio para
el componente i son iguales a las correspondientes propiedades de i puro.
Convenio II. Se usa cuando se requiere uno de los componentes de la disolucin (el
disolvente) de una forma diferente a los otros componentes de la disolucin. Los estados
ms comunes son las disoluciones de slidos o gases en un disolvente liquido.
El estado normal segn el convenio II del disolvente A es A puro en estado liquido ala T y
P de la disolucin.
II

A ( T P )

1 cuando XA

Ejemplo:
Para las disoluciones de acetona(ac) y cloroformo a 35C, las presiones de vapor P y las
fracciones molares de acetona en la fase vapor, se dan en la tabla, como funciones de la
fraccin molar de la acetona en la fase liquida. Calcule los coeficientes de actividad segn
el convenio I en estas disoluciones. B) calcular G cuando se mezclan .200 moles de
acetona y .800 moles de cloroformo a 35.2 C y 1 bar.
a) Para ac 1

0.821

ac

ac

vP

ac IPac

.0500( 279.5torr )
.0821( 344.5torr )

= 0.494
Tratando de manera similar los restantes datos
O
.082
.200
.336
.506
ac
I

ac

cl

cl

.709

.815

.940

1
1

0.494

.544

.682

.824

.943

.981

.997

.987

.957

.857

.772

.649

.588

.536

.918

.800

.664

.494

.291

.185

.060

a) La mezcla es 1 bar, mientras que a cl =.200, la disolucin s encuentra a

una presin de 262 torr( su presin de vapor ), y los I cl son

correspondientes a esta presin.
Tenemos que:
G

G G0

ni

i
Ya que

Gmez

=-1685 J

ni i i

j RT (

8.134

lnii

i 0

j
( 308.4K ) x( .200mol) [ ln ( .544) ( .200) ] ( .800mol) [ ln ( .957) ( .800) ]

( mol K ) 9