UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROPRIEDADES REOLGICAS DE COMPSITOS SOL-GEL DE

QUITOSANA/GLICEROL/NANOELEMENTOS

DISSERTAO DE MESTRADO

Aline Costa Dressler

Porto Alegre, dezembro de 2008.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROPRIEDADES REOLGICAS DE COMPSITOS SOL-GEL DE

QUITOSANA/GLICEROL/NANOELEMENTOS

ALINE COSTA DRESSLER

Qumica Industrial

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da

Universidade Federal do Rio Grande do Sul para obteno do ttulo de Mestre
em Qumica.

Porto Alegre, dezembro de 2008.

ii

A presente dissertao foi realizada entre junho/2007 e novembro/2008, no

Instituto de Qumica da UFRGS, sob orientao de Ndya Pesce da Silveira,
inteiramente pelo autor.

Aline Costa Dressler

Orientadora: Prof. Dr. Ndya Pesce da Silveira

Comisso Examinadora:

Prof. Dr. Mrcia Martinelli

Instituto de Qumica - UFRGS

Fbio Fernandes Mota

Braskem S.A.
Marcela Guiotoku
EMBRAPA

iii

... Cada escolha uma renuncia, isto a vida...

Alexandre Magno

Para meus pais, Dirceu e Janice

iv

Agradecimentos

Nadya pela orientao, compreenso e amizade.

Aos professores Aloir Merlo e Silvia Guterres pelo apoio e auxilios.
Capes pela bolsa;
Maria Lionzo pelas ajudas em diversos experimentos.
Yasmine Micheletto pela amizade e auxilio em diversos momentos.
Karina Paese pela simpatia e instruo no aparato de espalhabilidade.
Ao Isaas Thoen pelos prstimos e sua sempre disposio em ajudar.
Ao professor Cludio Radtke pela orientao durante o estgio docente sempre com muito
carinho.
Aos colegas de laboratrio por tornarem muito agradveis os dias de trabalho.
Nizangela Reis pelos ensinamentos no tratamento de residuos e pela alegria.
Ao colega Rafael Guzatto por todas as ajudas e conversas filosofais.
s amigas Keila Portal, Daniela Laguna e Gabriela Pereira por inesquecveis momentos
durante e depois da graduao.
Aos amigos Letcia Gomes, Caroline Guterres, Bruno Vaz e Miriam Roza pela amizade,
carinho, compreenso e acima de tudo lealdade em todas as situaes.
Ao Dian Paiani pelo carinho, companheirismo e cumplicidade em todos os momentos.
Aos meus pais e meu irmo por todo amor e confiana em mim depositado..
Ao meu primo querido, Felipe Roos Costa, que durante a elaborao deste trabalho nos
deixou. Que fique em sua homenagem a concluso desta dissertao.

ndice Geral
1. Introduo.................................................................................................................................... 1
2. Estado da arte: Hidrogis de Quitosana....................................................................................... 3
2.1. Quitosana............................................................................................................................... 3
2.2. Hidrogis de Quitosana ......................................................................................................... 6
2.2.1. Hidrogis de quitosana covalentemente interligados (com adio de interligantes): ..... 7
2.2.2. Hidrogis de quitosana ionicamente interligados (com adio de interligantes):........... 8
2.2.3. Complexos de polieletrlitos (sem adio de interligantes) ........................................... 9
3. Objetivos.................................................................................................................................... 10
3.1. Objetivo geral ...................................................................................................................... 10
3.2. Objetivos especficos........................................................................................................... 10
4. Materiais e mtodos................................................................................................................... 11
4.1. Quitosana............................................................................................................................. 11
4.1.1. Propriedades................................................................................................................. 11
4.1.2. Determinao da massa molar mdia da quitosana ...................................................... 11
4.1.3. Determinao do grau de desacetilao (GD) por RMN de 1H .................................... 13
4.2. Nanovesculas lipossmicas ................................................................................................ 14
4.3. Nanoamidos de trigo ........................................................................................................... 14
4.4. Cristais lquidos................................................................................................................... 14
4.5. Pseudogel de Quitosana ...................................................................................................... 15
4.5.1. Preparao do Pseudogel de Quitosana ........................................................................ 16
4.5.2. Caracterizao dos Pseudogis de Quitosana ............................................................... 17
4.5.2.1. Viscosimetria ........................................................................................................ 17
4.5.2.2. Microscopias ptica e eletrnica .......................................................................... 21
4.5.2.3. Espalhamento de luz............................................................................................. 21
4.5.2.4. Espalhabilidade..................................................................................................... 21
4.5.2.5. Avaliao sensorial............................................................................................... 22
5. Resultados e discusso .............................................................................................................. 23
5.1. Quitosana............................................................................................................................. 23
5.1.1. Determinao da massa molar mdia da quitosana ...................................................... 23

vi

5.1.2. Determinao do grau de desacetilao........................................................................ 24

5.2. Viscosimetria....................................................................................................................... 25
5.3. Microscopia ptica e eletrnica........................................................................................... 34
5.4. Espalhamento de luz (DLS) ................................................................................................ 38
5.5. Espalhabilidade ................................................................................................................... 38
5.6. Avaliao sensorial ............................................................................................................. 44
6. Concluso .................................................................................................................................. 45
7. Referncias Bibliogrficas......................................................................................................... 47
8. Anexos ....................................................................................................................................... 51

vii

ndice de Figuras
Figura 1: Reao de obteno da quitosana a partir da quitina. ...................................................... 1
Figura 2: Representao da desacetilao das unidades monomricas da quitina .......................... 3
Figura 3: Frmula estrutural do anel glicopiranosdico, na unidade monomrica representativa da
quitosana.......................................................................................................................................... 4
Figura 4a: Representao ilustrativa de cadeias de quitosana interligadas ..................................... 7
Figura 4b: Representao ilustrativa de cadeias de quitosana interligadas com outro polmero.....7
Figura 4c: Representao ilustrativa de cadeias de quitosana interligadas entre si contendo outro
polmero............................................................................................................................................7
Figura 5: Representao ilustrativa de um hidrogel de quitosana ionicamente interligado ............ 8
Figura 6: Representao ilustrativa de um hidrogel com formao de complexos de polieletrlitos
......................................................................................................................................................... 9
Figura 7: Representao esquemtica da reao de obteno da quitosana a partir da quitina..... 11
Figura 8: Representao esquemtica e molecular dos cristais lquidos . ..................................... 15
Figura 9: Ilustrao da organizao entre as molculas de quitosana e glicerol no hidrogel
formado (sistema S1)..................................................................................................................... 16
Figura 10: Representao do monmero da quitosana antes e depois de protonado e a estrutura
proposta das ligaes de hidrognio entre as unidades monomricas da quitosana e o glicerol... 16
Figura 11a: Representao ilustrativa dos sistemas S2 e S3 ......................................................... 17
Figura 11b: Representao ilustrativa das interaes existentes no sistema S4............................ 17
Figura 12: Grfico de Zimm para a quitosana em soluo tampo. .............................................. 23
Figura 13: Espectro de RMN 1H (D2O, 300 MHz, ppm) da amostra de quitosana comercial de
mdia massa molecular.................................................................................................................. 24
Figura 14: Grficos representativos de fluidos Newtonianos........................................................ 25
Figura 15: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos pseudoplsticos. ..................... 26
Figura 16: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos plsticos ................................. 26
Figura 17: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos dilatantes. ............................... 27
Figura 18: Mdias das viscosidades do pseudogel puro, S1 (20 C 0,35).................................. 28
Figura 19: Mdias das viscosidades do pseudogel contendo vesculas lipossmicas, S2 (20 C
0,35)............................................................................................................................................... 28

viii

Figura 20: Mdias das viscosidades do pseudogel contendo nanoamidos, S3 (23 C 0,5). ........ 29
Figura 21: Mdia das viscosidades do pseudogel contendo cristais lquidos, S4 (23 C 0,5)..... 29
Figura 22: Tenso de cisalhamento () em funo da taxa de cisalhamento () referente a primeira
medida de viscosidade do pseudogel puro (S1)............................................................................ 33
Figura 23: Grfico da tenso de cisalhamento () em funo da taxa de cisalhamento () referente
a dcima medida de viscosidade do pseudogel puro (S1). ............................................................ 34
Figura 24: Vesculas lipossmicas, observadas por microscopia ptica ....................................... 34
Figura 25: Nanoamidos de trigo ao vigsimo quinto dia de tratamento, observados por
microscopia ptica......................................................................................................................... 35
Figura 26: Micrografia do sistema S4 num aumento de 10 vezes................................................. 36
Figura 27: Micrografia do sistema S4 num aumento de 40 vezes................................................. 36
Figura 28: Imagens de amidos de trigo micromtricos atravs de microscopia eletronnica de
varredura em aumentos de 100 e 500 vezes. ................................................................................. 37
Figura 29: Imagens de amidos de trigo aps 25 dias de tratamento em meio alcalino atravs de
microscopia eletrnica de varredura em aumentos de 100 e 500 vezes. ....................................... 37
Figura 30: Espalhabilidade do pseudogel puro, S1, em funo do peso adicionado..................... 39
Figura 31: Espalhabilidade do pseudogel contendo lipossomas, S2, em funo do peso
adicionado...................................................................................................................................... 40
Figura 32: Espalhabilidade do pseudogel contendo nanoamidos, S3, em funo do peso
adicionado...................................................................................................................................... 40
Figura 33: Espalhabilidade do pseudogel contendo cristais lquidos, S4, em funo do peso
adicionado...................................................................................................................................... 41
Figura 34: Espalhabilidade (Ei) dos sistemas em estudo em funo do peso adicionado............. 41
Figura 35: Relao entre a mdia da espalhabilidade (mm) em funo das viscosidades mdias
(mPa.s) para os sistemas S1, S2, S3 e S4. ..................................................................................... 43
Figura 36: Opinies relatadas pelo pblico sobre o pseudogel ..................................................... 44

ix

ndice de tabelas

Tabela I: Principais aplicaes para a quitosana ............................................................................ 5

Tabela II: Mdia das viscosidades medidas diariamente dos sistemas estudados......................... 28
Tabela III: Mdia das viscosidades dos sistemas estudados e do hidrogel comercial................... 32
Tabela IV: Raios hidrodinmicos da base pseudogel e seus componentes ................................... 38
Tabela V: Valores mdios das espalhabilidades dos sistemas em estudo ..................................... 42
Tabela VI: Relao das anlises viscosimtricas em relao com a espalhabilidade ................... 43

Principais Smbolos Utilizados

FC: fosfatidilcolina

LUV: vesculas unilamelares grandes

Mw: massa molar mdia

SLS: espalhamento de luz esttico

SLD: espalhamento de luz dinmico

GD: grau de desacetilao

GA: grau de acetilao

IV: infravermelho

UV: ultravioleta

MEV: microscopia eletrnica de varredura

RMN: ressonncia magntica nuclear

MR: micelas reversas

Rg: raio de giro (raio de girao)

LFC: vesculas lipossmicas de fosfatidilcolina

S1: sistema 1 - pseudogel

xi

S2: sistema 2 - pseudogel contendo lipossomas

S3: sistema 3 - pseudogel contendo nanoamidos de trigo

S4: sistema 4 - pseudogel contendo cristais lquidos

POM: microscopia ptica polarizada

: viscosidade
: tenso de cisalhamento
: taxa de cisalhamento

ppt: precipitado

I: intensidade

Ei: espalhabilidade

xii

Resumo
A quitosana, proveniente de casca de crustceos, um polmero catinico biodegradvel.
Interpenetraes e/ou reticulaes entre as cadeias polimricas individuais deste polmero na
presena de gua permitem a formao de hidrogis. Com o intuito de desenvolver uma nova
formulao nanotecnolgica, o principal objetivo deste trabalho a elaborao de um hidrogel de
quitosana e glicerol, denominado pseudogel, e incorporar a este diferentes nanoelementos de
utilizao em distintas aplicaes cosmecuticas.
O pseudogel proposto neste trabalho composto por uma soluo tampo, o polmero
quitosana de mdia massa molecular e glicerol, todos em diferentes propores. Os nanoelementos
incorporados no pseudogel, visando a elaborao de trs diferentes sistemas de base pseudogel, so
vesculas lipossmicas, nanoamidos de trigo e cristais lquidos. A estrutura molecular dos
nanoelementos so diferentes entre si, porporcionando propriedades distintas aos pseudogis,
quando comparados ao pseudogel puro.
Para o estudo das propriedades dos diferentes sistemas aqui propostos, foram investigados
principalmente o seu comportamento viscosimtrico e de espalhabilidade, a fim de concluir-se
sobre a estabilidade das formulaes elaboradas.

xiii

Abstract
The chitosan, derived from the bark of crustaceans, is a biodegradable cationic polymer.
Interrelationships and/or entanglements between the individual polymeric chains in the presence
of water allow the formation of hydrogels. In order to develop a new formulation
applicable in nanotechnology, the main objective of this work is the preparation of a hydrogel
containing chitosan and glycerol, called pseudogel, and incorporate into in this different
nanoelements for application incosmeceutics.
The pseudogel proposed in this work is composed of a buffer solution, the polymer
chitosan of average molecular weight and glycerol, all in different proportions. The nanoelements
incorporated in the pseudogel, aiming at the development of three different systems, are
liposomes, wheat nanostarchs and liquid crystals. Since the molecular structure of the
nanoelements are different, they will given different properties to the pseudogels, when compared
to pure pseudogel.
To study the properties of the different systems, their viscous and spreadability behaviors
were mainly investigated, in order to know about the stability of the formulations.

xiv

1. Introduo
A quitosana um derivado da quitina presente na carapaa de crustceos e insetos ou nas
paredes celulares de fungos. A quitosana obtida pela desacetilao parcial ou total da quitina
(Figura 1) atravs de refluxo em soluo alcalina sob aquecimento. O produto um polmero
amino-substitudo solvel em solues aquosas cidas, que nesta condio pode ser caracterizado
como um polieletrlito pois conter grupos amino protonados. Deste modo a quitosana pode
ligar-se fortemente a molculas de carter aninico possibilitando a sua utilizao no
desenvolvimento de diversos materiais. As descobertas mais recentes giram em torno de suas
aplicaes, tais como floculante, clarificador, espessante, fibra, filme, matriz para coluna
cromatogrfica, membrana seletiva de gs e produo materiais para a rea biomdica 3,4.

OH

OH

HO

O
HO

NH

NH

C O

C O

CH3

CH3

OH

OH

NaOH(aq)

O
HO

O
HO
NH2

O
NH2

Figura 1: Reao de obteno da quitosana a partir da quitina.

A quitosana tambm bastante utilizada na preparao de hidrogis. Estes so redes
tridimensionais que absorvem grandes quantidades de gua enquanto permanecem insolveis
devido a interligaes entre as cadeias individuais do polmero5,6, de grande uso na indstria
cosmecutica. A unio da quitosana com o glicerol forma hidrogis onde as interaes que
prevalecem so as ligaes de hidrognio entre os grupos hidroxila de ambos compostos6.
O objetivo maior deste trabalho a elaborao de uma base cosmtica com matrias primas
naturais com caracteristicas viscosimtricas e de espalhabilidade semelhantes a hidrogis
comerciais conhecidos. Para tal, a unio da quitosana com o glicerol foi primeiramente estudada
tendo em vista diferentes propores dos constituintes, bem como a preparao de um tampo
cido eficaz na solubilizao do polmero. Para elaborao deste tampo, diversos testes foram
realizados, com a finalidade de encontrar-se um bom meio solubilizante para a quitosana, bem

como um meio aquoso apropriado para receber os nanoelementos que posteriormente sero
adicionados.
A mistura dos trs componentes, quitosana, glicerol e soluo tampo, proporcionou uma
formulao aqui denominada de pseudogel. O mesmo pode ainda ser denominado de
pseudohidrogel. Este material pode apresentar diferentes viscosidades, uma vez que pode-se variar
as quantidades de quitosan e glicerol nas formulaes. Este produto final constitui uma base solgel (pseudogeleificada) para diversos fins.
Neste estudo, o hidrogel usado como comparao foi o Carbopol (cido prop-2-enoico).
Finalmente, e devido ao fato do trabalho aqui desenvolvido estar inserido na rede
Nanocosmticos CNPq/MCT, coordenado pela Profa. Slvia Guterres, a fim de verificar o impacto
de nanoelementos utilizados na indstria farmacutica e cosmtica sobre a viscosidade do
pseudogel, o mesmo foi enriquecido com trs diferentes nanosistemas, nomeadamente lipossomas,
nanoamidos e cristais lquidos.

2. Estado da arte: Hidrogis de Quitosana

2.1. Quitosana
A quitosana um polissacardeo pesudonatural obtido pela desacetilao alcalina, total ou
parcial, da quitina. O polissacardeo quitina (poli(-(1
4)-N-acetil-D-glucosamina) oriundo de
cascas e carapaas de crustceos, principalmente camaro e caranguejo.

Foi primeiramente

identificado em 1884 e o polmero natural de maior importncia depois da celulose7. Este

biopolmero biodegradvel devido ao de quitinases, enzimas que quebram as ligaes
glicossdicas da molcula. Outras caractersticas atribudas a quitina e, consequentemente
quitosana, so baixa toxicidade, capacidade bacteriosttica e propriedades formadoras de gel.
O processo de obteno industrial da quitina baseia-se na extrao das cascas dos
crustceos que so dissolvidos em carbonato de clcio (CaCO3) e solubilizados em meio alcalino
para posterior adio de descolorante. As aplicaes da quitina so encontradas em inmeras reas
como tratamento de efluentes8, biosensores9 e indstria farmacutica10,11, sendo que pode ser
utilizada na forma de filme, fibra ou p.
Considera-se que a quitina converteu-se a quitosana quando mais de 50% das unidades
monomricas apresentam-se desacetiladas 12, ou seja, quando h a converso de mais de 50% de
grupos acetil a grupamentos amino (Figura 2). A proporo entre o nmero de unidades
desacetiladas e o nmero de unidades acetiladas em uma mesma macromolcula denominada
grau de desacetilao (GD).

NaOH

Figura 2: Representao evidenciando o grupo acetila na unidade monomrica da quitina

(esquerda) e o grupo amino na unidade monomrica da quitosana (direita).

Sendo portanto polissacardeos semelhantes, a quitina e a quitosana so polmeros lineares

contendo unidades 2-acetamida-2-deoxi-D-glucopiranose e 2-amino-deoxi-D-glucopiranose,
respectivamente, unidas por ligaes glicosdicas (1 4)13 (Figura 3).

Figura 3: Frmula estrutural do anel glicopiranosdico, na unidade monomrica representativa da

quitosana.

A quitosana preparada por refluxo alcalino da quitina por vrias horas, utilizando-se
normalmente NaOH 50%, e sob aquecimento. Variando-se o tempo de refluxo pode-se obter
quitosanas de diferentes massa molares e diferentes GDs12. Aps resfriamento, o precipitado
lavado at que a gua residual atinja pH 8. Segue ento a dissoluo deste precipitado em soluo
de cido cetico 0,001 mol/L (pH 3) afim de solubilizar a quitosana. O lquido filtrado sob vcuo
em filtros de dimetros de poro de 8m e 0,45m, respectivamente. O slido remanescente
descartado e o lquido tem seu pH ajustado com NaOH 10% at que atinja o valor de 8,5, o que
far com que a quitosana flocule e precipite, devido desprotonao do grupamento amino. Em
seguida a quitosana separada atravs de nova filtrao. O slido lavado com gua ultrapura
(MiliQ) at que a condutividade de 5 mS seja alcanada, refletindo um valor mnimo de
interferentes. Sua secagem dada em dessecador de slica.
A quitosana insolvel na maioria dos solventes orgnicos, mas dissolve em solues
aquosas de cidos orgnicos e inorgnicos onde os tomos de nitrognio dos grupos amino so
protonados valores de pH inferiores a 5,5.2 Cargas positivas nos nitrognios tornam o polmero
um polieletrlito catinico capaz de se ligar fortemente a molculas de carter aninico, o que o
torna passvel de ser utilizado no desenvolvimento de novos materiais nas mais diversas reas de
aplicao. Evidentemente esta propriedade est diretamente ligada ao grau de desacetilao, pois

quanto mais grupos amino estiverem presentes ao longo das cadeias polimricas, maior ser a sua
solubilidade e o conseqente poder catinico.
Outra importante caracterstica a ser considerada a respeito da quitosana a sua massa
molecular. Comercialmente, a massa molar da quitosana varia entre 80.000 a 180.000 g/mol14 e
est divida em polmero de baixa massa molecular (entre 80.000 a aproximadamente 110.000
g/mol), mdia massa molecular (entre 120.000 e 150.000 g/mol) e alta massa molecular (acima de
150.000 g/mol).
As aplicaes da quitosana em suas diversas formas (gel, filme, p ou fibras) englobam
distintas reas e suas principais propriedades determinam sua possibilidade de uso. possvel
relacionar as principais caractersticas do polmero com sua rea de aplicao (Tabela I)18.

Tabela I: Principais aplicaes para a quitosana

rea de aplicao
Agricultura

Caracterstica
Mecanismos defensivos de plantas.
Revestimento de sementes.
Modulador do tempo de liberao de fertilizantes e/ou
nutrientes no solo.

gua e tratamento
de lixo

Clarificante e floculante.
Removedor de ons metlicos.
Polmero ecolgico: elimina o uso de sintticos.
Redutor de odores.

Comidas e bebidas

No digestivo (fibras dietticas).

Lipdeos redutores de colesterol.
Estabilizante e espessante para molhos.
Conservante, bacteriosttico e revestimento para frutas.

rea de aplicao

Caracterstica
Umectante para pele.

Cosmticos e
higiene

Tratamento de acne.
Redutor de eletricidade do cabelo.
Tonificante da pele.
Higiene bucal (creme dental e gomas de mascar).

Bio-farmacuticos

Imunolgicos.
Antitumorais.
Hemostticos e anti-coagulantes.
Cicatrizantes.
Bacteriostticos.

2.2. Hidrogis de Quitosana

A quitosana usada em biomateriais cosmticos na forma de hidrogel, principalmente
devido sua biocompatibilidade7,16. Entretanto, a estabilidade destes materiais pode variar devido
ao seu carter hidroflico, especialmente relacionado ao pH do meio.
Hidrogis so redes polimricas tridimensionais que absorvem grandes quantidades de gua
enquanto permanecem insolveis devido a interligaes entre as cadeias individuais do polmero5.
A quantidade de gua retida depende de fatores como a hidrofila das cadeias do polmero e a
densidade de interligaes. Estas ligaes podem ser devido a uma unio covalente ou podem ser
formadas por foras fsicas entre os segmentos do polmero (foras inicas ou ligaes de
hidrognio)17.
Diferentemente de redes polimricas hidrofbicas, as quais apresentam pequena capacidade
de absoro de gua, os gis hidroflicos podem apresentar propriedades fsico-qumicas nicas,
como sensibilidade s variaes de pH e ausncia de interaes hidrofbicas, que os tornam
vantajosos para diversas aplicaes, como liberao controlada de frmacos e ativos cosmticos e a

incorporao de macromolculas. As grandes vantagens dos hidrogis so o fato de que podem ser
preparados a temperatura ambiente em solvente aquoso, prevenindo a utilizao de solventes
orgnicos5.
Os hidrogis polimricos podem ser classificados conforme a origem do polmero (naturais,
sintticos, ou mistos), segundo o tipo de ligao entre as cadeias polimricas (qumicos ou fsicos)
e a necessidade de interligante entre as cadeias do polmero17. Os hidrogis qumicos so formados
por ligaes covalentes irreversveis e os fsicos, por sua vez, so formados por interaes inicas
ou interaes secundrias. Nos hidrogis de quitosana obtidos por meio da solubilizao do
biopolmero em meio aquoso cido, e posterior agitao, interaes secundrias so estabelecidas
entre as cadeias do polmero. Este mtodo, que considerado o mais simples para preparar um
hidrogel de quitosana, determina a formao de gis caracterizados por ausncia de resistncia
mecnica, tendncia dissoluo e insensibilidade a variaes do pH e da temperatura18. Em
decorrncia destas limitaes, tipos distintos de hidrogis de quitosana, com caractersticas
diferenciadas, esto sendo estudados.
2.2.1. Hidrogis de quitosana covalentemente interligados (com adio de interligantes):
Hidrogis de quitosana nos quais a ligao covalente a principal interao formadora da
rede polimrica podem ser de trs diferentes tipos: quando as cadeias de quitosana esto
interligadas (Figura 4a), quando as cadeias de quitosana esto interligadas com outro polmero
(Figura 4b) e quando as cadeias de quitosana esto interligadas entre si contendo um segundo
polmero ligante (Figura 4c).

Figura 4a: Representao

ilustrativa de cadeias de
quitosana interligadas

Figura 4b: Representao

ilustrativa de cadeias de
quitosana interligadas com
outro polmero

Figura 4c: Representao

ilustrativa de cadeias de
quitosana interligadas entre
si contendo outro polmero

Um hidrogel de quitosana deste tipo composto por quitosana, interligante e solvente. Os

interligantes so molculas que possuem pelo menos dois grupos funcionais e atuam como pontes
entre as cadeias de polmeros. Entre os ligantes mais usados nas formulaes de gis de quitosana
covalentemente interligados encontram-se os dialdedos como o glioxal e o glutaraldedo. O
grupamento aldedo forma ligaes imina covalentes com o grupamento amino da quitosana19.
Interligaes covalentes levam formao de redes porosas rgidas e perenes.

2.2.2. Hidrogis de quitosana ionicamente interligados (com adio de interligantes):

Sendo a quitosana um polmero policatinico, reaes com ons ou molculas

negativamente carregados (interligantes) podem levar formao de uma rede por pontes inicas
entre cadeias polimricas (Figura 5). Para este tipo de sistema, os interligantes mais comuns so os
nions metlicos, o -glicerol-fosfato e o tripolifosfato20. O -glicerol-fosfato o interligante mais
usado nestes sistemas, uma vez que a adio deste sal em uma soluo de quitosana, permite o
ajuste de valor do pH do gel entre 6 e 710,21 sem que ocorra separao de fases durante a
preparao.

Figura 5: Representao ilustrativa de um hidrogel de quitosana ionicamente interligado

Redes polimricas porosas e sensveis a variaes de pH so formadas quando os hidrogis
apresentam interaes inicas. Tal fato faz com que, dependendo do pH ao qual o hidrogel
exposto, ocorra a diminuio do nmero de interligaes e repulso entre as cadeias dos polmeros,
facilitando a incorporao de gua16.

2.2.3. Complexos de polieletrlitos (sem adio de interligantes)

Quando dois polieletrlitos de cargas opostas so misturados numa soluo aquosa, um
complexo polieletrlito altamente hidroflico formado por interes eletrostticas (Figura 6). A
unio da quitosana com polmeros aninicos na preparao destes complexos vem sendo estudada.
Os polmeros ainnicos de maior utilizao neste tipo de sistema

so

alginatos,

22

carboximetilcelulose, colgeno, xantana, entre outros .

Figura 6: Representao ilustrativa de um hidrogel com formao de complexos de polieletrlitos

Os hidrogis de quitosana formados pela complexao com outros polietrlitos so de
difcil prepraro, uma vez que fatores como pH da soluo, temperatura,

ordem de mistura,

flexibilidade do polmero e grau de desacetilao da quitosana podem influenciar no resultado

final23. Todos estes fatores devem ser levados em considerao no momento do preparo do sistema
para que no ocorra precipitao e para que as interaes entre as cadeias polimricas formadas
entre os diferentes polmeros do sistema sejam alcanadas com sucesso.

3. Objetivos

3.1. Objetivo geral

- Obteno de um pseudogel formulado a partir de quitosana e glicerol com caractersticas
viscosimtricas e de espalhabilidade melhores ou semelhantes a hidrogis comercias, contendo
nanoelementos.

3.2. Objetivos especficos

- Obteno de um tampo cido apropriado para a solubilizao eficaz da quitosana;

- Elaborao de uma formulao com propores convenientes de quitosana/tampo cido/glicerol;

- Determinao do grau de desacetilao e da massa molecular da quitosana comercial utilizada;

- Incorporao de nanoelementos no pseudogel:

-

Lipossomas de fosfatidilcolina da lecitina de soja

Nanoamidos de trigo

Cristais lquidos

- Caracterizao do dimetro de partcula dos nanoelementos;

- Determinao das propriedades viscosimtricas e de espalhabilidade dos diferentes sistemas;

- Avaliao da eficcia sensorial de um pseudogel para aplicao cosmecutica.

10

4. Materiais e mtodos
4.1. Quitosana

4.1.1. Propriedades
A quitina inerte, insolvel e possui grupos acetila laterais (Figura 7a). A modificao dos
grupos acetila da quitina por N-acetilao origina a quitosana (Figura 7b) a qual reativa e solvel
em solues aquosas de cidos orgnicos e inorgnicos onde os tomos de nitrognio dos grupos
amino so protonados valores de pH inferiores a 5,52 . Neste trabalho foi utilizada quitosana de
mdio peso molecular, (Mw 150.000 g/mol, Aldrich) solubilizada em tampo cido sob agitao
magntica durante aproximadamente vinte minutos. O tampo cido usado neste trabalho foi
obtido atravs de diferentes testes fim de obter-se um bom solubilizante para a quitosana, com pH
adequado para garantir a viscosidade alta do sistema. O pH final deve ser ainda compatvel com o
da pele, que em torno de 524. A formulao deste tampo no ser citada neste trabalho pois
parte de um sistema hidrogel de quitosana que est em fase de patenteamento.

OH

OH

HO

O
HO
NH

NH

C O

C O

OH

OH

NaOH(aq)

O
HO

O
HO
NH2

O
NH2

CH3

CH3

(a)

(b)

Figura 7: Representao esquemtica da reao de obteno da quitosana a partir da quitina, onde

(a) ilustra a quitina e (b) a quitosana.

4.1.2. Determinao da massa molar mdia da quitosana

Para a determinao da massa molar mdia da quitosana utilizou-se o mtodo de
espalhamento de luz, o qual um mtodo absoluto para determinao de massa molar ponderal
mdia (Mw) de macromolculas. Caso as espcies em estudo apresentem comportamento

11

associativo h possibilidade de formao de agregados macromoleculares, o que dificulta a

obteno e interpretao dos resultados. Para que este problema no ocorra necessrio escolher
faixas de concentraes e solventes adequados no processo de diluio do polmero. Para a
quitosana, preparam-se solues aquosas de cido actico25 ou HCl26 e solues tampo de acetato
de pH em torno de 4,5 e fora inica conhecida27.
A presena de impurezas como contaminantes, tais como poeira, fibras e particulados
prejudica as medidas de espalhamento de luz, e por isso as amostras em soluo devem ser
cuidadosamente filtradas e/ou centrifugadas.
No espalhamento de luz elstico (onde a parte dominante da radiao espalhada possui
frequncia idntica da luz incidente), considera-se apenas a quantidade mdia da luz espalhada
em uma determinada direo, sem levar em conta a modificao ou distribuio de freqncias da
luz espalhada. Neste caso, tem-se o espalhamento de luz esttico (SLS)28 onde mede-se o excesso
de intensidade ( I ) da luz espalhada por uma soluo comparada I de luz espalhada pelo solvente
puro. Dados como a Mw podem ser obtidos analisando-se a I da luz espalhada em funo do ngulo
de observao desta mesma luz. Um dos mtodos mais empregados a relao de Zimm,29 :
Kc
1
[ 1 + 16 n Rg sen ] + 2 A2 c
=
R M w
3
2

(1)

Onde K = constante ptica calculada a partir do incremento no ndice de refrao especfico

das amostras em solvente (n/c) no mesmo comprimento de onda da radiao incidente na
amostra; R = razo de Rayleigh dada pela relao entre o excesso de luz espalhada pela amostra
em relao luz espalhada pelo solvente e levando-se em considerao a distncia do volume de
espalhamento at o detector; Mw = massa molar mdia; no = ndice de refrao do solvente; o =
comprimento de onda do feixe de luz incidente; Rg = raio de giro; = ngulo de medida da luz
espalhada em relao ao feixe de luz incidente e A2 = segundo coeficiente virial.
A intensidade mdia da luz espalhada pelas macromolculas em solues de diferentes
concentraes a diferentes ngulos de espalhamento, extrapolada a
0 e c
0, fornece o valor
absoluto da Mw, bem como Rg, atravs do grfico de Zimm.

12

Neste trabalho foram preparadas oito solues de quitosana (0,1 a 1,5 mg/mL) por
dissoluo em 10 mL de soluo tampo de acetato de sdio (Aldrich) 0,02 M / cido actico
(Merck) 0,02 M (pH 4,5) e 0,1 M NaCl (Nuclear) sob agitao por 16 h e filtrao (0,45m) para
cubetas pticas livres de poeira..
O experimento foi feito utilizando os ngulos de observao da luz espalhada de 35o, 40,
45, 60, 75, 90, 95, 105, 110, 120 e 135o para cada amostra. A I de espalhamento de uma
amostra de tolueno foi usada como I padro. Para o clculo da constante ptica K, o incremento no
ndice de refrao foi obtido refractometricamente (Brookhaven Instruments BI-DNDCW) para as
mesmas concentraes a 633 nm como n/c = 0.1980 mL/g.

4.1.3. Determinao do grau de desacetilao (GD) por RMN de 1H

O processo de obteno da quitosana atravs da quitina pode ocorrer com variaes das
condies reacionais, o que influencia nas caractersticas do produto final. A principal
caracterstica afetada o grau de desacetilao do polmero, ou seja, a proporo de grupos acetila
que so substitudos.
O GD da quitosana tem sido determinado por tcnicas como potenciometria e
condutometria ou por mtodos espectroscpicos como UV, IV e RMN.2 O fato da quitosana ser
hidroflica torna algumas tcnicas mais difceis de serem executadas, uma vez que a absoro de
gua pelo polmero pode afetar os resultados obtidos30.
O mtodo de RMN de 1H foi escolhido neste trabalho devido a sua simplicidade, sem que
haja a necessidade de preparar uma curva de calibrao ou utilizar amostras de alta pureza.
Os espectros de RMN de 1H foram obtidos em um espectrmetro Variam-INOVA 300MHz
e obtidos em triplicata. Os mesmos foram obtidos baseados no procedimento de Signini e
Campana Filho32. Neste trabalho, aproximadamente 10 mg de quitosana comercial foram
solubilizados em 1 mL de D2O. Posteriormente, adicionou-se gotas de HCl concentrado para
potencializar a solubilizao da quitosana. A amostra foi acondicionada em tubos de 5 mm de
dimetro e os espectros RMN de 1H foram obtidos a 22C.

13

4.2. Nanovesculas lipossmicas

As nanovesculas lipossmicas utilizadas como nanoelementos foram preparadas pelo
mtodo da evaporao em fase reversa (LFC)34. considerado nanoestrutura na rea farmacutica
estruturas com tamanho igual ou inferior a 100 microns.. Para a preparao de LFCs, uma poro
de 60 mg de FC de lecitina de soja 99% em p (Purex) foi dissolvida em 10 mL de acetato de etila
(Merck). Posteriormente, duzentos L de gua (MilliQ) foram adicionados soluo, que em
seguida foi submetida ao ultrassom (2 min) fornecendo disperses opalescentes e homogneas de
micelas reversas (MR). O solvente orgnico foi evaporado em evaporador rotatrio a 25 - 30o C
sob vcuo, formando um organogel que reverteu em nanovesculas lipossmicas pela adio de 5
mL de gua e agitao manual.
O dimetro das nanovesculas lipossmicas foi determinado atravs de espalhamento de luz
dinmico, em triplicata, onde a mdia dos dimetros encontrada foi de 329,4 5,3 nm.

4.3. Nanoamidos de trigo

Os nanoamidos de trigo utilizados como nanoelemento foram preparados por lixiviao
alcalina do amido de trigo obtido da empresa Solae do Brasil. O processo de obteno dura seis
semanas e ao final so obtidos nanoamidos semi-cristalinos (portanto conservando as mesmas
caractersticas do grnulo de amido original) com dimetros mdios em torno de 674nm108,
conforme determinado por espalhamento de luz dinmico, em triplicata.

4.4. Cristais lquidos

Os cristais lquidos utilizados neste trabalho como nanoelementos foram sintetizados no
grupo do Prof. Aloir Merlo, do Instituto de Qumica da UFRGS. A estrutura qumica dos mesmos
est representada na Figura 10. Trata-se de molculas com dois grupos carboxlicos nas
extremidades, os quais em meio cido apresentaro dissociao, favorecendo a interao com o
pseudogel de quitosana, mais especificamente com os seus grupos amino protonados.

14

Figura 8: Representao esquemtica (esquerda) e molecular dos cristais lquidos ((C10H8NO3)n).

4.5. Pseudogel de Quitosana

Os sistemas sol-gel, que aqui denominamos pseudogel, em especial os hidrogis, so alvo
de estudos de aplicabilidade. Os hidrogis de quitosana, principalmente, mostram-se de ampla
utilizao devido s caractersticas do polmero bem como sua abundncia.
O sistema pseudogel proposto neste trabalho, constitui-se de uma mistura do polmero
quitosana com o glicerol em temperatura ambiente, em condio especfica de pH, no qual o
sistema torna-se viscoso. Isto ocorre devido s diferentes interaes intra e intermoleculares que
ocorrem entre os diferentes constituintes.
O grupamento amino do polmero protonado em meio cido, tornando maior o poder
catinico da quitosana, e com isso, h a possibilidade de interaes eletrostticas entre o stio
catinico da quitosana com os grupos hidroxila do glicerol, bem como interaes hidrofbicas e
ligaes de hidrognio entre os diferentes constituintes

18,21

. O pseudogel proposto neste trabalho

constitui-se, portanto de um pseudo-hidrogel, o qual uma vez obtido, estabilizado principalmente

atravs das ligaes de hidrognio.

15

Figura 9: Ilustrao da organizao entre as molculas de quitosana (linha escura) e glicerol

(linha clara) no hidrogel formado. O glicerol est representado atravs de uma linha contnua, que
significa uma grande concentrao destas molculas no meio.
4.5.1. Preparao do Pseudogel de Quitosana
A quitosana pesada e solubilizada em tampo cido (fase aquosa) sob agitao magntica,
na proporo de aproximadamente 1,5% em massa. Deste processo origina-se a protonao dos
grupos amino do polmero e, consequentemente, sua solubilizao. Posteriormente, o glicerol
adicionado lentamente, na proporo de aproximadamente 20% em volume, e homogeneizado por
agitao manual (Figura 10). Aps, a amostra analisada por viscosimetria, ao longo de 10 dias,
conforme descrito em 4.5.2.1. Para anlises viscosimtricas, o volume necessrio para as medidas
de 600 mL como descrito no manual do aparelho.

Glicerol

(a)

(b)

(c)

Figura 10: (a) monmero da quitosana; (b) monmero protonado com adio da soluo tampo
cida e (c) estrutura proposta das ligaes de hidrognio entre as unidades monomricas da
quitosana e o glicerol.

A composio ideal do pseudogel foi obtida aps inmeras tentativas de composio, onde
a proporo quitosana/glicerol era variada, na presena de um tampo cido com pH adequado. O
tampo em questo deveria ser eficaz na solubilizao e potencializao de algumas das
caractersticas da quitosana, bem como da base final obtida.

16

A fim de testar algumas aplicabilidades do pseudogel, foram preparados pseudogis de

quitosana com diferentes constituintes. O pseudogel foi denominado sistema 1 (S1); o sistema 2
(S2) corresponde ao pseudogel contendo lipossomas, o sistema 3 (S3) corresponde ao pseudogel
contendo nanoamidos de trigo e o sistema 4 (S4) corresponde ao pseudogel contendo cristais
lquidos.
Todos os nanoelementos (lipossomas, nanoamidos e cristais lquidos) so incorporados ao
pseudogel na fase aquosa, durante a solubilizao da quitosana, na proporo de at 1%. A
concentrao dos nanoelementos determinada de acordo com o seu potencial de uso. Por
exemplo, as vesculas lipossmicas foram incorporadas em uma concentrao que corresponde
quela necessria para a liberao de um ativo cosmtico do tipo protetor solar (melatonina)35.
Os lipossomas presentes em S2 bem como os nanoamidos em S3 no interagem com as
cadeias polimricas do meio, apenas esto presentes na composio (Figura 11a). Entretanto, para
o sistema S4, h interaes entre as unidades monomricas protonadas da quitosana e os cristais
lquidos ionizados (Figura 11b).

Figura 11a: Representao ilustrativa dos

sistemas S2 e S3

Figura 11b: Representao ilustrativa das

interaes existentes no sistema S4

4.5.2. Caracterizao dos Pseudogis de Quitosana

4.5.2.1. Viscosimetria

As medidas viscosimtricas foram feitas com o equipamento Viscometer Brookfield DVII+Pro, utilizando-se o spindle LV4 com rampas de variao de velocidade, durante 10 dias
17

consecutivos. A escolha do spindle foi feita com base nas orientaes de uso do equipamento,
onde est indicado que spindles cilndricos so os mais apropriados para amostras de maior
viscosidade.
Com a amostra dos pseudogis em um bquer de 600mL, o spindle conectado ao
viscosmetro, aps o mesmo imerso no pseudogel e o sistema deixado em repouso por
aproximadamente 20 minutos a fim de evitar-se a influncia da tenso de cisalhamento no sistema.
As velocidades de rotao do spindle foram selecionadas com base em determinaes
preliminares. O mtodo escolhido para a determinao da viscosidade das amostras neste trabalho
consiste em um aumento de velocidade de 5 rpm a cada 60 segundos, iniciando-se em 5 rpm, at
atingir 80 rpm. As primeiras quinze medidas foram denominadas rampa de ida. Ao alcanar 80
rpm a velocidade decresce 5 rpm a cada 60 segundos. Estas catorze medidas foram denominadas
rampa de volta. Com o aparelho utilizado possvel obter o torque, o que permite calcular a
tenso de cisalhamento e a taxa de cisalhamento atravs das equaes ( 2 ) e ( 3 ).
Alm das medidas de viscosidade, a avaliao do comportamento reolgico do pseudogel
tambm foi realizada analisando-se a tenso de cisalhamento do fluddo ( ) e a taxa de
cisalhamento ( ), atravs de expresses que levam em questo a velocidade angular do spindle e
o torque gerado pelo instrumento. A tenso de cisalhamento ( ), onde a unidade dynes/cm
(10-1Pa.s), dada por:
=

M
2 Rb L

(2)

onde M = torque gerado pelo sistema; Rb = raio do spinde (cm); L = comprimento efetivo do
spindle (cm).
A determinao da taxa de cisalhamento ( ) foi estabelecida pela equao 3 e tem como
unidade s-1:
=

2 Rc Rb
x( Rc - Rb)

(3)

onde = velocidade angular do spindle (rad/s); Rc = raio do becker usado na medida (cm); Rb =
raio do spindle (cm); x = raio no qual a taxa de cisalhamento esta sendo calculada.

20

4.5.2.2. Microscopias ptica e eletrnica

Lamnulas contendo a amostra de pseudogel/cristal lquido foram examinadas

temperatura ambiente, atravs de um microscpio ptico BX4-Olympus, com aumento de 10x e
40x. Os resultados foram avaliados relativamente s propriedades birrefringentes do material.
Para a Microscopia Eletrnica de Varredura foi utilizado um microscpio Hitachi TM-1000
tabletop a baixo vcuo. Os aumentos utilizados foram de 100 e 500 vezes.

4.5.2.3. Espalhamento de luz

O dimetro das nanovesculas lipossmicas, bem como dos nanoamidos (antes e aps a
incorporao do pseudogel) foi determinado por Espalhamento de Luz Dinmico a um ngulo de
90 com a utilizao do Espectrofotmetro de Espalhamento de Luz Brookhaven Instruments
9000. As medidas foram feitas em triplicatas em cubetas livre de p.

4.5.2.4. Espalhabilidade

Para a determinao da espalhabilidade dos pseudogis, foi empregada a metodologia

proposta por Mnzel e colaboradores36 (1959), modificada por Knorst37 em 1991.
Uma placa-molde circular de vidro (dimetro de 20 cm e espessura de 0,2 cm), com orificio
central de 1,2 cm de dimetro, foi colocada sobre uma placa suporte de vidro (20 cm x 20 cm). Sob
essas placas, posicionou-se uma folha de papel milimetrado e uma fonte luminosa. A amostra foi
introduzida no orifcio da placa e a superfcie nivelada com esptula a fim de retirar o excesso.
Aps, a placa-molde foi cuidadosamente retirada na vertical. Sobre a amostra foi colocada uma
placa de vidro de peso conhecido. Decorrido um minuto, foram anotados os dimetros atingidos
pelo gel, atravs da medio dos mesmos em duas direes opostas, com auxilio da escala presente
no papel milimetrado. Posteriormente calculou-se o dimetro mdio. Este procedimento foi
repetido acrescentando-se sucessivas outras placas de vidro de pesos conhecidos, em intervalos de
um minuto, registrando-se aps cada determinao a superfcie abrangida pela amostra. As
medidas foram feitas em triplicatas a fim de diminuir o desvio padro.
A espalhabilidade (Ei), determinada a 25C 1C, foi calculada atravs da equao:

21

Ei =

d
4

(4)

Onde Ei a espalhabilidade da amostra para um determinado peso i (mm2) e d corresponde

ao dimetro mdio da regio espalhada (mm).
Os valores da espalhabilidade em funo da massa de carga adicionada foram graficados e
correspondem mdia das medidas. A espalhabilidade mxima foi considerada como sendo o
ponto no qual a adio de massa no ocasionou alteraes significativas nos valores de
espalhabilidade.

4.5.2.5. Avaliao sensorial

Foi disponibilizado um recipiente de 10 mL contendo uma formulao cosmecutica

(pseudogel) a um pblico de 20 pessoas as quais deveriam experimentar o produto levando em
considerao que a formulao era direcionada a pessoas de pele seca. Foi solicitado que
respondessem seguinte pergunta:

Aps utilizar o gel, voc diria que em relao aos seus produtos de consumo usuais ele :

Pssimo

Ruim

Regular

Bom

timo

22

5. Resultados e discusso
5.1. Quitosana

5.1.1. Determinao da massa molar mdia da quitosana

Atravs do espalhamento de luz esttico foi possvel medir a intensidade mdia de luz
espalhada pelas macromolculas em solues de diferentes concentraes a distintos ngulos. Pela
extrapolao do ngulo a zero (
0) e da concentrao a zero (c
0), obtemos atravs do
grfico de Zimm o valor absoluto da Mw, bem como o Rg distintas concentraes
Os resultados obtidos pelo grfico de Zimm (Figura 8) forneceram Mw = 2,74.105 g/mol
(7,8% para concentrao e 37,4% para ngulo), Rg = 84,1 nm e segundo coeficiente virial A2 =
1,54 .10-3 cm.mol/g, indicando que a quitosana apresenta o comportamento de um polieletrlito
do tipo basto30 com boa interao com o solvente (soluo tampo).

1,2

Kc x 10 /R (g/mol)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
0

10

12

14

16

sen (/2) + 10000c

Figura 12: Grfico de Zimm para a quitosana em soluo tampo.

23

5.1.2. Determinao do grau de desacetilao

Um espectro de RMN de 1H tpico da quitosana est representado na Figura 13. O GD
mdio da amostra investigada foi obtido utilizando-se a rea do pico na regio de 2 ppm atribudos
aos ncleos de hidrognio da metila do grupo acetamido (ACH3) e a rea do pico prximo a 3,2
ppm atribudo ao ncleo de hidrognio na posio 2 do anel de glicosamino (AH2) (Figura 13)33.

GA (%) =

ACH3
3 AH2

x 100

(5)

Com a Equao (2), obteve-se o grau de acetilao (GA), sendo que para encontrarmos GD,
GA foi subtrado de 100. Para a amostra comercial de quitosana utilizada neste trabalho, o GD
obtido foi de 72% 7, como resultado mdio de uma anlise em triplicata.

Figura 13: Espectro de RMN 1H (D2O, 300 MHz, ppm) da amostra de quitosana comercial de
mdia massa molecular.

A escolha da relao de reas representadas pela Equao 2 deve-se ao fato de que as reas
relativas a ncleos dos grupos metila presentes no grupo acetamido e ao ncleo na posio 2 do
anel de glicosamino, esto relativamente livres das influncias do pico de HOD ( = 4,8 ppm)33.

24

5.2. Viscosimetria
A viscosidade a medida da frico interna de um fludo, a qual torna-se aparente pela
existncia de movimento entre diferentes camadas do fludo. A fora necessria para provocar este
movimento recebe o nome de cisalhamento. Quanto maior for a viscosidade do fludo, maior ser a
fora de cisalhamento.
A viscosidade pode ser definida pela fora de cisalhamento, atravs da equao abaixo:
= / ,

(6)

onde a viscosidade, a tenso de cisalhamento e a taxa de cisalhamento.

Relacionando-se tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento possvel definir o tipo de
fludo em movimento. Para fluidos Newtonianos (Figura 14.a), a relao entre estes dois
parmetros origina uma reta com origem em x = 0, y = 0. Neste caso a relao entre viscosidade e
taxa de cisalhamento origina uma reta de valor constante (Figura 14.b).

(a)

(b)

Figura 14: Grficos representativos de fluidos Newtonianos, onde ( a ) representa a relao linear
entre tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento e ( b ) a relao entre viscosidade e taxa de
cisalhamento, onde a viscosidade ( ) se mantm constante a medida que aumenta a taxa de
cisalhamento.

Entretanto, se a curva obtida no tiver carter linear, o fluido do tipo no-Newtoniano.

Ainda dentro desta categoria podemos classifica-los como: i) pseudoplstico (Figura 15), no qual a
viscosidade diminui com aumento da taxa de cisalhamento; ii) plstico (Figura 16), onde o fluido
25

se comporta como slido sob condies estticas; e iii) dilatante (Figuras 17), onde a viscosidade
aumenta com a taxa de cisalhamento.

(a)

(b)

Figura 15: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos pseudoplsticos, caracterizados

pela relao no linear entre tenso de cisalhamento () e a taxa de cisalhamento (), onde
aumenta com o aumento de ( a ) e pela diminuio da viscosidade com aumento da taxa de
cisalhamento ( b ).

(b)

(a)

Figura 16: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos plsticos. (a) aplicao de tenso
antes de que qualquer fluxo seja induzido(f). (b) Diminuio da viscosidade em funo da taxa
de cisalhamento .

26

(a)

(b)

Figura 17: Grficos representativos de fluidos no-Newtonianos dilatantes, caracterizados pela

relao no linear entre tenso de cisalhamento e a taxa de cisalhamento, onde (a) e (b)
aumentam exponencialmente com o aumento da taxa de cisalhamento .

Para sistemas cosmecuticos a viscosidade o fator determinante para caracterizar a

estabilidade do sistema e sua aplicabilidade. A busca por sistemas viscosos do tipo gel d-se pelo
fato de que so mais fceis de preparar do que sistemas emulsionados, os quais ainda so de maior
uso nas bases cosmticas e cosmecuticas.
As anlises viscosimtricas foram realizadas durante dez dias consecutivos a fim de
observar-se o comportamento do pseudogel desde a sua preparao at o momento em que adquire
estabilidade estrutural (no apresenta mais alterao significativa na viscosidade). A estabilidade
d-se no momento em que a soluo adquire o carter pseudogel, e a viscosidade torna-se
constante em funo do tempo38.
A partir das mdias das viscosidades medidas a cada dia, foram construdos grficos
relacionando a mdia das viscosidades em funo do dia de medida. O sistema 1 (S1) corresponde
ao pseudogel puro (Figura 18), o sistema 2 (S2) corresponde ao pseudogel contendo lipossomas
(Figura 18), o sistema 3 (S3) corresponde ao pseudogel contendo nanoamidos de trigo (Figura 19)
e o sistema 4 (S4) correspondo ao pseudogel contendo cristais lquidos (Figura 20).

27

7500
7000
6500
6000

-3

Viscosidade (10 Pa.s)

5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

Dias

Figura 18: Mdias das viscosidades do pseudogel puro, S1 (20 C 0,35).

7500
7000
6500
6000

-3

Viscosidade (10 Pa.s)

5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

Dias

Figura 19: Mdias das viscosidades do pseudogel contendo vesculas lipossmicas, S2 (20 C
0,35).

28

7500
7000
6500
6000

-3

Viscosidade (10 Pa.s)

5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

Dias

Figura 20: Mdias das viscosidades do pseudogel contendo nanoamidos, S3 (23 C 0,5).

7500
7000
6500
6000

-3

Viscosidade (10 Pa.s)

5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0

10

Dias

Figura 21: Mdia das viscosidades do pseudogel contendo cristais lquidos, S4 (23 C 0,5)

29

Os grficos das medidas referentes a cada dia, onde as coordenadas so velocidade (rpm) e
viscosidade (10-3Pa.s), encontram-se em ANEXO enquanto que a Tabela II traz a viscosidade
mdia de cada sistema por dia de medida.
Atravs da elaborao dos grficos possvel entender o comportamento dos sistemas at a
estabilizao da viscosidade do pseudogel, seja ele puro ou com nanoelementos. Esta estabilizao
de viscosidade est diretamente relacionada com a estabilizao dos sistemas em estudo.
Consideramos que a estabilidade do sistema foi atingida quando os valores das medidas da
viscosidade no sofrem grandes oscilaes, confirmados pela diminuio do valor do desvio
padro para aquela medida. Ou seja, estabelecemos o tempo que o pseudogel leva para se
estabilizar atravs de sucessivas medidas de viscosidade. A partir da medida na qual as
viscosidades no sofrem altas variaes e o desvio padro para aquele valor de viscosidade tornase menor, ento neste ponto, determinado o dia em que o pseudogel torna-se estvel. O perfil
encontrado dos grficos segue um mesmo modelo, onde a viscosidade aumenta medida que a
velocidade de rotao proporcionada ao sistema diminui.

Tabela II: Mdia das viscosidades medidas diariamente dos sistemas estudados

Viscosidade (mPa.s)

Medida

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

S3

S4

S1

S2

3533 343

3253 201

766,02 80,7

3280 262

5686 832

6032 1365

4560 456

3538 246

5370 892

5635 1560

4628 434

3153 175

4949 751

4976 829

4845 459

3165 170

5116 883

5506 1053

5037 474

4006 295

4954 530

5301 1290

5013 502

3322 249

4948 485

5127 723

4610 423

3263 214

4774 466

4669 503

4124 390

3403 224

4657 381

4480 330

4243 415

3293 209

4600 367

4601 367

4776 533

3344 255
30

Ao analisarmos o grfico referente ao sistema S1 (Figura 18) visualizamos que a

viscosidade a partir do oitavo dia de medida comea a ter pequenas variaes, bem com seu desvio
padro torna-se menor. Podemos ento definir que a estabilizao deste sistema dada no nono
dia, pois nos dias anteriores tanto a viscosidade do sistema como os desvios padres para cada
valor referente a viscosidade mdia da medida realizada sofre grandes alteraes.
A semelhana entre os perfis dos grficos dos sistemas S1 e S2 indica que a adio de
vesculas lipossmicas no determinante para a estabilizao do pseudogel. Entretanto a anlise
do grfico do sistema S2 (Figura 19) possibilita estabelecer ao nono dia a estabilizao do sistema,
devido a menores variaes de valores viscosidade e desvios padres por medida, igualmente ao
sistema S1.
A adio dos lipossomas levou a uma variao discreta na viscosidade mdia do sistema
quando comparado aos demais. Comparando-se aos demais sistemas, a viscosidade mdia do
sistema S2 superior, como mostra a Tabela III a qual relaciona os valores de viscosidade mdia
dos sistemas. importante salientar que o sistema S2 foi o que atingiu a maior viscosidade durante
o processo de estabilizao, o valor de 6032 mPa.s 1365 (Tabela III). Este valor foi obtido ao
segundo dia de medida onde, tanto para o sistema S1 e S2, os maiores valores mdios de
viscosidade foram encontrados. Os desvios padres nos primeiros dias de medida para o sistema
S2 tambm foram relativamente superiores em comparao aos demais sistemas. Esta grande
variao ocorre devido estrutura da vescula lipossmica. Sua estrutura no possui rigidez e por
isso tende-se a adaptar ao meio, sofrendo agregaes das cadeias polimricas da quitosana presente
em sua estrutura39.
J o pseudogel com nanoamidos (S3) apresentou a menor viscosidade inicial entre todos os
sistemas. Durante o processo de preparao do sistema S3 houve uma leve opacificao que
atribumos aos nanoamidos, os quais correspondem a grnulos com estrutura mais rgida do que os
nanolipossomas. Entretanto, a viscosidade deste sistema no apresentou grandes variaes e,
consequentemente, desvios gerados pelas mdias das viscosidades quando comparados aos outros
sistemas. Tal fato nos permitiu caracteriz-lo com um pseudogel estvel a temperatura ambiente.
Sua estabilizao foi estabelecida ainda nas primeiras medidas, entre o segundo e quarto dia de
medida.

31

Os nanoamidos foram escolhidos para este trabalho devido sua potencial aplicao como
encapsuladores de fragrncias e corantes na indstria cosmtica, bem como de ativos na rea de
frmacos, tal como j ocorre com amidos naturais40.
O sistema que composto pelo pseudogel contendo cristais lquidos (S4) apresentou a
menor viscosidade mdia entre os sistemas estudados. O comportamento do sistema S4 foi o mais
distinto em relao curva de viscosidade quando comparado aos demais sistemas. O grfico de
viscosidades deste sistema (Figura 21) mostra que houve uma certa linearidade dos valores de
viscosidade ao longo das medidas viscosimtricas, diferentemente dos outros sistemas, os quais
apresentaram uma variao bastante siginificativa entre as viscosidades obtidas entre o primeiro e
segundo dia de medida. Tal fato ocorre devido homogeneidade molecular do sistema S4, no qual
as interaes entre a quitosana e o glicerol, que ocorrem ao longo do tempo no sistema S1, so
minimizadas. Em substituio interao em S1, no sistema S4 ocorrem interaes do tipo
ligaes de hidrognio, entre o cristal lquido e a quitosana. Desta forma, explica-se tambm a
menor viscosidade observada ao longo dos experimentos para o sistema S4, quando comparado aos
outros sistemas investigados. A viscosidade mdia do sistema S4 inclusive inferior viscosidade
mdia de um hidrogel comercial (Carbopol) o qual possui uma viscosidade de 3994 245,2
mPa.s38 como esta exposto na Tabela III.
Com base nestes resultados, podemos sugerir que o pseudogel proposto neste trabalho pode
vir a ser uma opo para a substituio de polmeros comerciais, como o gel de Carbopol em
formulaes cosmecuticas baseadas em hidrogis.

Tabela III: Mdia das viscosidades dos sistemas estudados e do hidrogel comercial

Amostra
S1
S2

Viscosidade (mPa.s)
4886,4
4958

S3

4247

S4

3376,6

Carbopol

3994

32

Para definirmos a qual classe de fluido o pseudogel pertence necessrio relacionar

graficamente os valores de tenso de cisalhamento () e taxa de cisalhamento ().
Atravs das equaes (3) e (4) determinamos os valores das tenses de cisalhamento e taxa
de cisalhamento, respectivamente, para cada medida de viscosidade. A partir da so elaboradas
representaes grficas onde temos a tenso de cisalhamento () em funo taxa de cisalhamento
em rampas determinadas para a ida e para a volta. Para esta determinao utilizou-se apenas os
valores referentes ao pseudogel puro, sistema S1, uma vez que a base pseudogleificada a mesma
para todos os sistemas, o que define que os sistemas em estudo pertencem ao mesmo tipo de
fluido.
A fim de comparaes e definies, foram utilizadas apenas os valores referentes a primeira
(Figura 22) e a ltima (Figura 23) medida viscosimtrica.
A anlise dos comportamentos das medidas averiguadas mostra que ambas seguiram um
mesmo perfil grfico, onde h um decrscimo na viscosidade medida que a taxa de cisalhamento
aumenta devido ao aumento da velocidade de rotao proporcionada ao sistema conforme
mostrado anteriormente na Figura 15a. Com base nestes grficos pode-se caracterizar os
pseudogis de quitosana preparados neste trabalho como fluidos pseudoplsticos noNewtonianos.
90

70

-1

Tenso de cisalhamento - (10 Pa.s)

80

60
50
40
30
20
10
0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

-1

Taxa de cisalhamento - (s )

Figura 22: Tenso de cisalhamento () em funo da taxa de cisalhamento () referente a primeira

medida de viscosidade do pseudogel puro (S1).

33

-1

Tenso de cisalhamento - (10 Pa.s)

100

80

60

40

20

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

-1

Taxa de cisalhamento - (s )

Figura 23: Grfico da tenso de cisalhamento () em funo da taxa de cisalhamento () referente

a dcima medida de viscosidade do pseudogel puro (S1).

5.3. Microscopia ptica e eletrnica

As figuras 24 e 25 representam micrografias obtidas por microscopia ptica para as
vesculas lipossmicas e os nanoamidos, respectivamente, antes da incorporao ao pseudogel.

Figura 24: Vesculas lipossmicas, observadas por microscopia ptica, onde a barra corresponde
a 10 microns antes da incorporao ao pseudogel.

34

Figura 25: Nanoamidos de trigo ao vigsimo quinto dia de tratamento, observados por
microscopia ptica, onde a barra corresponde a 15 microns.

Com bases nas micrografias pde-se concluir que os nanolipossomas apresentam-se

nanomtricos, com distribuio estreita de tamanho, e forma esfrica. No que diz respeito aos
nanoamidos, pde-se concluir que aps 30 dias de tratamento os mesmos encontram-se
nanomtricos (o que foi determinado por espalhamento de luz), mantendo ainda a sua
birrefringncia, como pode ser observado na Figura 25. Este fato garante que a partcula em
observao corresponde ainda a um amido, no caso constituindo-se de um nanoamido devido ao
seu tamanho, que deve manter as suas propriedades originais como poder de gelificao em funo
da temperatura e estabilidade granular em soluo aquosa.
Para o sistema S4, foi realizada POM (microscopia ptica e luz polarizada), com diferentes
intensidades de luz e dois tipos de aumentos (10x e 40x). Distintas regies foram fotografadas,
mostrando o comportamento do cristal lquido dentro do pseudogel.
As micrografias do sistema S4 obtidas por (Figura 26 e 27) indicam que h interaes entre
os cristais lquidos e o pseudogel, levando ao aparecimento de estruturas ordenadas que provocam
a birrefringncia observada. Portanto, os cristais lquidos tendem a dispersar-se durante a
preparao do pseudogel, entretanto dispersam-se como grupos de molculas e por isso apresentam
caractersticas lquido cristalinas. Desta forma pode-se atribuir ao sistema 4 (S4) a possibilidade de
proporcionar uma espcie de filme birrefringente ao ser aplicado por exemplo sobre a pele,
agregando uma homogeneidade superfcie cutnea e fazendo com que ocorra uma excelente
refrao da luz. Na cosmecutica tal propriedade altamente valorizada, uma vez que proporciona
uma melhor translucidez da regio de aplicao e portanto uma melhor aparncia da pele.

35

Figura 26: Micrografia do sistema S4 num aumento de 10 vezes onde a barra corresponde a 50
microns.

Figura 27: Micrografia do sistema S4 num aumento de 40 vezes onde a barra corresponde a 50
microns.

Realizou-se ainda experimentos de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) para os

amidos micromtricos (Figura 28) fornecidos pela Solae do Brasil e para os amidos modificados
(Figura 29) obtidos por lixiviao alcalina dos grnulos de amido, aps 20 dias. Observa-se que
durante o tratamento ocorre uma espcie de descamao das camadas mais externas do amido
original, resultando na separao dos grnulos com a conseqente diminuio do dimetro dos
mesmos em funo do tempo. As imagens obtidas aps 20 dias indicam ainda que nesta etapa a
maioria dos grnulos ainda so micromtricos, havendo o aparecimento de alguns grnulos
nanomtricos. As imagens dos amidos aps mais de 20 dias de tratamento no foram obtidas por
MEV devido a problemas resultantes da degradao de amostras estocadas. Porm, como pde-se

36

observar por microscopia ptica (POM) e por espalhamento de luz (DLS), tivemos a confirmao
de que os mesmos correspondem a nanoamidos aps 6 semanas de tratamento por lixiviao
alcalina.
As barras de representao de tamanho so de 1 mm para as figuras representadas por (a) e
de 200 m para a figura (b).

(a)

(b)

Figura 28: Imagens de amidos de trigo micromtricos atravs de microscopia eletronnica de

varredura em aumentos de 100 (a) e 500 (b) vezes.

(a)

(b)

Figura 29: Imagens de amidos de trigo aps 25 dias de tratamento em meio alcalino atravs de
microscopia eletrnica de varredura em aumentos de 100 (a) e 500 (b) vezes.

37

5.4. Espalhamento de luz (DLS)

Ao realizar este experimento obteve-se os dimetros para os nanoelementos, antes e em
alguns casos, depois da incorporao no pseudogel. (Tabela IV)

Tabela IV: Raios hidrodinmicos da base pseudogel e seus componentes

Amostra

Comprimento de correlao (em nm)

(dimetro)

Lipossomas

329, 4 5,3

Nanoamidos de trigo

674 108

Cristais Lquidos
Pseudogel + Lipossomas (S2)

No determinado
679 28,2

Pseudogel + Nanoamidos de trigo (S3)

No determinado

Pseudogel + Cristais Lquidos (S4)

No determinado

Os dados obtidos para as medidas do sistema S3 e S4 foram imprecisos, logo no foram

utilizados. No caso do sistema contendo nanoamido (S3), os grnulos tendem a interagir mais
fortemente com a quitosana, o que torna mais difcil a desagregao por solubilizao que deve ser
feita para liberar o grnulo do pseudogel aps a preparao, com vistas determinao de seu
dimetro. No caso do sistema S4, contendo os cristais lquidos, no de se esperar que estruturas
nanomtricas coloidais sejam formadas, neste caso, espera-se que haja a formao de estruturas
organizadas com comprimentos de correlao nanomtricos, as quais possam ser identificadas
apenas no pseudogel (S4) e nunca para as molculas mesgenas (dicidos) isoladamente.

5.5. Espalhabilidade
Uma das caractersticas essenciais das formas cosmticas semi-slidas, do tipo gel ou
pseudogel, a espalhabilidade. Esta est intimamente relacionada com a aplicao destas
formulaes no local de ao ou absoro41. Atravs dos valores obtidos com equao (5) foi

38

possvel determinar o dimetro mdio espalhado dos sistemas com o peso de frico adicionado ao
sistema. Para cada sistema foi elaborado um grfico da espalhabilidade em funo do peso
adicionado a cada uma das amostras durante o experimento (Figuras 30, 31, 32 e 33). De uma
forma geral a espalhabilidade de um sistema tende a ser maior quanto menor for a viscosidade da
amostra. Para a determinao da espalhabilidade mxima a ser atingida, foram acrescentadas
placas de vidro de peso previamente estabelecidos. Assim, as placas de vidros so adicionadas at
que no haja mais espalhamento do pseudogel. A massa das placas utilizadas so somadas e assim
determina-se o peso necessrio para que ocorra a mxima espalhabilidade do sistema em questo.
A fim de comparar o comportamento dos resultados nas medidas de espalhabilidades dos
diferentes sistemas, S1, S2, S3 e S4, uniu-se as informaes obtidas para cada sistema num s
grfico (Figura 34)

2200
2000
1800
1600

Ei (mm )

1400
1200
1000
800
600
400
0

100

200

300

400

500

600

700

peso (g)

Figura 30: Espalhabilidade do pseudogel puro, S1, em funo do peso adicionado.

39

2600
2400
2200
2000

Ei (mm )

1800
1600
1400
1200
1000
800
600
0

100

200

300

400

500

600

700

peso (g)

Figura 31: Espalhabilidade do pseudogel contendo lipossomas, S2, em funo do peso

adicionado.

2200
2000
1800

Ei (mm )

1600
1400
1200
1000
800
600
0

100

200

300

400

500

600

700

peso (g)

Figura 32: Espalhabilidade do pseudogel contendo nanoamidos, S3, em funo do peso

adicionado.

40

3000
2800
2600
2400
2200

Ei (mm )

2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
0

100

200

300

400

500

600

700

peso (g)

Figura 33: Espalhabilidade do pseudogel contendo cristais lquidos, S4, em funo do peso
adicionado.
2400
2200
2000
1800

Ei (mm )

1600
1400
1200
1000

pseudogel + lipossomas
pseudogel puro
pseudogel + cristais lquidos
pseudogel + amidos

800
600
0

100

200

300

400

500

600

700

peso (g)

Figura 34: Espalhabilidade (Ei) dos sistemas em estudo em funo do peso adicionado.

41

 possvel concluir que a adio de lipossomas ao pseudogel proporcionou um aumento na

espalhabilidade do mesmo e em ambos os casos a espalhabilidade mxima adquirida aps a
adio de um peso de aproximadamente 619,8g. A espalhabilidade mxima obtida pelo pseudogel
puro foi de 1946,83mm, o que corresponde a uma rea de 3,14 mm/g e do pseudogel com adio
de vesculas lipossmicas foi de 2246,87 mm, ou seja, 3,62 mm/g. Entretanto, os sistemas
contendo pseudogel com nanoamidos (S3) e com cristais lquidos (S4) tiveram comportamentos
distintos, ambos atingiram a espalhabilidade mxima com um menor peso adicionado. O sistema
pseudogel com cristais lquidos (S4) a espalhabilidade mxima obtida foi de 1923,577mm com
adio de aproximadamente 572g, logo, 3,36mm/g. J para o sistema pseudogel com adio de
nanoamidos (S3) obtive-se a espalhabilidade mxima com o menor peso adicionado: 1783,06mm
com 504,83g, o que representa uma rea limite de 3,53mm/g.
importante salientar que as espalhabilidades dos sistemas com nanoelementos
apresentaram-se maior do que a espalhabilidade do pseudogel puro. Entretanto, todas as medidas
de espalhabilidade obtidas foram melhores quando comparadas com os resultados obtidos com um
hidrogel comercial (Carbopol) onde a espalhabilidade mxima, segundo a literatura, de 2,01
mm/g37 em mesma proporo, como mostra a Tabela V.

Tabela V: Valores mdios das espalhabilidades dos sistemas em estudo

Amostra
Pseudogel puro (S1)
Pseudogel + Lipossomas (S2)

Dimetro mximo de espalhabilidade

em relao ao peso adicionado (mm/g)
3,14
3,62

Pseudogel + Nanoamidos de trigo (S3)

3,53

Pseudogel + Cristais lquidos (S4)

3,36

Carbopol

2,01

possvel relacionar os resultados de espalhabilidade mdia (Tabela V) com os resultados

obtidos atravs da viscosimetria (Tabela VI). A correlao destes resultados indica que no h uma
relao linear entre a viscosidade e a espalhabilidade, entretanto, a espalhabilidade aumenta a
medida que a viscosidade diminui. Todavia, a no linearidade comprovada pelo sistema
pseudogel com cristais lquidos (S4), uma vez que este apresentou a menor viscosidade mas no a
42

maior espalhabilidade. O sistema S2 demonstra o inverso, uma maior espalhabilidade com o

sistema de maior viscosidade mdia, ou seja, no obedece ao pressuposto de que quanto maior a
viscosidade, menor a espalhabilidade. Podemos atribuir este fato estrutura das nanovesculas
lipossmicas, que so no-rgidas, o que permite com que o pseudogel S2, possa atingir uma maior
rea de espalhamento, mesmo no sendo o sistema mais fluido. De forma inversa, os nanoamidos
tm sua estrutura mais rgida, o que no os qualifica como agentes de boa espalhabilidade. A partir
da Figura 35, possvel visualizar este contexto, onde os dados da Tabela VI esto relacionados.

Tabela VI: Relao das anlises viscosimtricas em relao com a espalhabilidade

Amostra

Viscosidade mdia (mPa.s)

Espalhabilidade mdia (mm)

Pseudogel puro (S1)

4886

1492

Pseudogel + Lipossomas (S2)

4958

1784

Pseudogel + Nanoamidos de trigo (S3)

4247

1515

Pseudogel + Cristais lquidos (S4)

3376

1597

2400

2000

Espalhabilidade (mm )

2200

S1
S2
S3
S4

1800

1600

1400

1200

1000
3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200

Viscosidade (cP)

Figura 35: Relao entre a mdia da espalhabilidade (mm) em funo das viscosidades mdias
(mPa.s) para os sistemas S1, S2, S3 e S4.

43

5.6. Avaliao sensorial

A avaliao sensorial do pseudogel proposto para este trabalho foi realizada com um corpo
de amostragem de 20 mulheres sem definio de idade. A pesquisa dirigida aos avaliadores
consistia em responder a pergunta com respostas alternativas: Aps utilizar o gel, voc diria que
em relao aos seus produtos de consumo usuais ele . As alternativas para a pergunta eram:
pssimo, ruim, regular, bom e timo.
A formulao utilizada nesta pesquisa baseava-se em: 99,47% de pseudogel puro, 0,5% de
silicone, 0,02% de essncia, 0,01% de conservante e corante.
Ao ser entregue o produto para demonstrao, era salientado que se tratava de um produto
altamente umectante direcionado a peles secas. As opinies obtidas foram satisfatrias (Figura 27),
o que nos leva a pensar na evoluo da aplicabilidade de diferentes formulaes com o pseudogel
proposto neste trabalho.

40
35
30

25
20
15
10
5
0
pssimo

ruim

regular

bom

opinies

Figura 36: Opinies relatadas pelo pblico sobre o pseudogel

44

6. Concluso
Neste trabalho objetivou-se a elaborao de uma base cosmecutica capaz de ser
empregada como substituta de bases polimricas comerciais, as quais possuem propriedades
estruturais de gis. A escolha das matrias primas para elaborao da base cosmecutica neste
trabalho, baseou-se em produtos naturais e de grande abundncia, como a quitosana e o glicerol.
A base obtida consiste de quitosana, tampo cido e glicerol, todos em diferentes propores. A
viscosidade esperada para a base pode variar tanto em funo da massa molecular do polmero,
quanto pelo seu grau de desacetilao. Logo, para obteno de uma base homognea e com
viscosidade apropriada para os fins propostos, foi utilizada quitosana comercial de mdia massa
molecular com grau de desacetilao de 72%. Em funo das caractersticas viscosimtricas da
base formulada, que apresentou propriedades fludas, a mesma passou a ser denominada de base
pseudogel. A este pseudogel incorporaram-se nanoelementos, a fim de potencializar as suas
propriedades aplicativas.
Os diferentes sistemas preparados correspondem ento ao pseudogel de quitosana/glicerol
puro (S1), pseudogel contendo nanolipossomas (S2), pseudogel contendo nanoamidos (S3) e
pseudogel contendo cristais lquidos (S4).
Para anlise destes sistemas foram utilizadas diferentes tcnicas fsico-qumicas tais como
viscosimetria, microscopia ptica de luz polarizada e espalhamento de luz, dentre outras. A
principal tcnica empregada foi a viscosimetria, com o intuto de avaliar se as propriedades
viscosimtricas dos diferentes sistemas de base pseudogel, bem como prever o perodo necessrio
para que a estabilizao das cadeias polimricas nos diferentes sistemas com e sem
nanoelementos, fosse atingida. Ensaios utilizando espalhamento de luz permitiram a
caracterizao da dimenso dos nanolipossomas e dos nanoamidos. Experimentos envolvendo
microscopia ptica de luz polarizada levaram observao visual dos nanolipossomas,
caracterizao dos nanoamidos com relao s suas propriedades birefringente, bem como
observao de birefringncia no pseudogel contendo cristais lquidos.
Com base na viscosimetria pde-se concluir que para os sistemas S1 e S2 a estabilidade
foi atingida aps o oitavo dia da preparao. O sistema S2, que contm nanolipossomas,
apresentou uma viscosidade levemente aumentada quando comparada do sistema S1 que
corresponde ao pseudogel puro. J para o sistema S3, que contm nanoamidos, a viscosidade

45

mostrou-se sensivelmente menor do que para os sistemas S1 e S2, sendo que a sua estabilizao
foi dada j nos primeiros dias aps a preparao. Um perfil distinto dos demais foi apresentado
pelo sistema S4, que apresentou uma viscosidade mdia bem abaixo dos demais sistemas.
Entretanto, o sistema S4 manteve sua viscosidade mdia constante, j a partir da preparao,
indicando uma maior estabilidade estrutural ao longo do tempo. Utilizando-se os dados de tenso
de cisalhamento e a taxa de cisalhamento para cada um dos sistemas, foi possvel concluir-se que
os sistemas correspondem a fludos no-Newtonianos.
Adicionalmente s determinaes viscosimtricas, realizou-se um estudo sobre a
espalhabilidade dos diferentes sistemas, a fim de determinar-se a rea mxima de espalhamento
dos pseudogis, um parmetro bastante utilizado para verificao de potencial de aplicao
cosmecutica. Quando comparados a um hidrogel comercial de Carbopol, os resultados obtidos
com os sistemas propostos foram extremamente satisfatrios, uma vez que atingiram maior rea
de espalhamento que este ltimo. O sistema contendo nanolipossomas (S2), que apresentou maior
viscosidade, revelou tambm uma maior espalhabilidade. Este fato foi atribudo a um efeito
nanoscpico. Provavelmente devido s propriedades moleculares (presena de lipdeos em sua
estrutura) e estruturais (nanovesculas contendo um ncleo aquoso) dos nanolipossomas, estes
tanto interagem melhor com a base de quitosana/glicerol, quanto do ao sistema pseudogel uma
melhor aderncia durante sua aplicao sobre uma determinada superfcie.
Finalmente, as potencialidades do pseudogel como base cosmecutica foram comprovadas
atravs de testes sensoriais, envolvendo um grupo de pessoas, as quais opinaram a respeito de seu
uso sobre a pele.
Conclui-se portanto, que foi possvel a obteno de um hidrogel baseado em quitosana e
glicerol, e que o mesmo apresenta-se como uma boa alternativa para ser empregado como base
cosmecutica, tanto na ausncia quanto na presena de estruturas nanomtricas capazes de
encapsular ativos farmacuticos se assim desejado.

46

7. Referncias Bibliogrficas
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Agrofibres Based Composites: So Carlos, 2000, p. 41.

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52,119.
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Muzzarelli, C.; Tosi, G.; Francescangeli, O.; Muzzarelli, R.A.; Carbohydrate Research. 2003,

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50

8. Anexos
Grficos referentes s medidas das viscosidades do sistema S1:
90

90

80

80

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70

50
40
30

50
40
30
20

20

10

10

Medida 2

Medida 1

0
4500

0
3200

3400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

Viscosidade (cP)

Viscosidade (cP)

90

90
80
80
70

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70
60
50
40
30

60
50
40
30
20

20
10

Medida 4

10

Medida 3
0
4000

0
4000

5000

6000

7000

8000

9000

4500

10000

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

Viscosidade (cP)
90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)
90

50
40
30

40
30
20

20
10

50

10

Medida 5

Medida 6

0
4000

5000

6000

7000

Viscosidade (cP)

8000

9000

0
4000

4500

5000

5500

Viscosidade (cP)

6000

6500

51

90
90
80
80
70

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70
60
50
40
30
20

60
50
40
30
20

10

Medida 7
0
4000

10

4500

5000

5500

6000

6500

Medida 8

0
4000

Viscosidade (cP)

4500

5000

5500

6000

6500

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

90

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 9
0
4000

Medida 10
0

4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

6000

4000

4200

4400

Viscosidade (cP)

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

Viscosidade (cP)

Grficos referentes s medidas das viscosidades do sistema S2:

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)

50
40
30
20
10

50
40
30
20
10

Medida 1

0
3000

3200

3400

3600

Viscosidade (cP)

3800

4000

Medida 2

0
4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

Viscosidade (cP)

52

12000

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

90

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 3
0
4000

Medida 4
0

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

4000

4500

5000

5500

90

90

80

80

70

70

60

60

50
40
30
20
10

6500

7000

7500

8000

8500

50
40
30
20
10

Medida 5

0
4000

Medida 6

0
5000

6000

7000

8000

9000

10000

4000

5000

Viscosidade (cP)

6000

7000

8000

9000

10000

Viscosidade (cP)

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

6000

Viscosidade (cP)

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 7
0
4000

Medida 8
0

4500

5000

5500

6000

6500

Viscosidade (cP)

7000

7500

8000

4000

4500

5000

5500

6000

6500

Viscosidade (cP)

53

11000

90

90

80

80
70

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70

50
40
30
20

60
50
40
30
20

10

10

Medida 9

Medida 10

0
4000

4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

4000

4200

4400

4600

Viscosidade (cP)

4800

5000

5200

5400

5600

5800

Viscosidade (cP)

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Grficos referentes s medidas das viscosidades do sistema S3:

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 1

Medida 2

0
3800 4000 4200 4400 4600 4800 5000 5200 5400 5600 5800 6000

0
4000

4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

Viscosidade (cP)

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 3

Medida 4

0
4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

Viscosidade (cP)

5600

5800

6000

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

Viscosidade (cP)

5800

6000

54

6200

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

90

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 5

Medida 6

0
4500

5000

5500

6000

0
4000

6500

4500

5000

5500

6000

6500

Viscosidade (cP)

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

90

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 8

Medida 7
0

0
4000

4200

4400

4600

4800

5000

5200

5400

5600

5800

3600

3800

4000

Viscosidade (cP)

4200

4400

4600

4800

5000

5200

Viscosidade (cP)

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 10

Medida 9
0

0
3600

3800

4000

4200

4400

4600

Viscosidade (cP)

4800

5000

5200

5400

3600

3800

4000

4200

4400

4600

4800

Viscosidade (cP)

5000

5200

55

5400

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Grficos referentes s medidas das viscosidades do sistema S4:

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 1

Medida 2

0
3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

3200

3400

3600

Viscosidade (cP)

3800

4000

4200

4400

4600

Viscosidade (cP)
90

90

80

80

70

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70
60
50
40
30

60
50
40
30
20

20

10

10

Medida 4

Medida 3
0
2800

3000

3200

3400

3600

3800

0
2800

4000

3000

3200

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

3400

3600

3800

4000

4200

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

10

10

Medida 5

Medida 6

0
3600

3800

4000

4200

4400

4600

Viscosidade (cP)

4800

5000

5200

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

Viscosidade (cP)

56

4400

90

90

80

80

70

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

70

50
40
30

60
50
40
30
20

20

10

10

Medida 8

Medida 7
0
2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

0
3000

4200

3200

3400

Viscosidade (cP)

90

90

80

80

70

70

60

60

Velocidade (rpm)

Velocidade (rpm)

3600

3800

4000

4200

Viscosidade (cP)

50
40
30
20

50
40
30
20

10

10

Medida 9
0

Medida 10

0
3000

3200

3400

3600

Viscosidade (cP)

3800

4000

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200

Viscosidade (cP)

57

4400

58