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S.E.P.

S.E.S

D.G.E.S.T.

INSTITUTO TECNOLGICO DE AGUASCALIENTES


SUBDIRECCIN ACADMICA
DEPTO. DE INGENIERA QUMICA Y BIOQUMICA

INGENIERA QUMICA

FISICOQUIMICA II

APUNTES
Alumna:
Garca Vzquez Laura Viridiana

Aguascalientes, Ags. 17 de Junio de 2015

FISICIQUIMICA II
26/01/15
Equilibrio qumico
Investigacin
20%

Trabajo de

Catlisis
para otro) 10%

Tareas (de un da

Electro qumica
70%

Examen

Objetivo General del Curso:


Determinar las condiciones ptimas de operacin, la velocidad de reaccin,
mediante las ecuaciones de diseo y sus mecanismos en las reacciones
qumicas.
Temario:
1. Equilibrio Quimico
1.1Criterio de Equilibrio de una reaccin quimica
1.2Determinacion de la constante de equilibrio a partir de propiedades
termodinmicas
1.3Constante de equilibrio
1.4Balances de equilibrio
1.5Principios de Le Chatelier Braun
1.6Equilibrio quimico en reacciones complejas
2. Cinatica quimica para reacciones reversibles
2.1Conceptos fundamentales
2.2Determinacion de la ecuacin cinetica para una reaccin reversible
2.3Deduccion de la ecuacin cinetica para una reaccin compleja
3. Cinatica quimica para reacciones reversibles y complejas
3.1Conceptos fundamentales
3.2Deduccion de la ecuacin cinetica para una reaccin reversible
3.3Deduccion de la ecuacin cinetica para una reaccin compleja
4. Catlisis
4.1Conceptos
4.2Catalizadores
4.3Mecanismos generales de las reacciones catalicas heterogneas
4.4Adsorcion
4.4.1 Isotermas de adsorcin
4.4.2 rea superficial
4.5Determinacion de las ecuaciones de velocidad en reacciones
catalticas heterogneas
5. Electroqumica
5.1Concepto bsico
5.2Celdas
5.3Potenciales
5.4Procesos electrolicos
5.5Corrosin

5.6Proteccin catdica y andica


30/01/15
UNIDAD I
Balance Estequiometrico
aA + bB

<-> cC + dD

Reactivo limitante: es el que se agota primero si la reaccin


llegara al 100%
Reactivo en exceso: son los que no se acabaran cuando la
reaccin se llega al 100%
Proporcion estequiometrica: los reactivos se acaban cuando la
reaccin se lleva al 100% y cuando los dos reactivos son
limitantes.
XA=reactivo limitante
0<XA>100%

Calculo de conversin:
NaNa
Na

XA=

Na= numero de moles inicial a tiempo cero


Na=numero de mol determinado
Na=

Na NaXA
Na (1XA)

Ejemplo: Calcular las moles de D para un 35% de


conversin de 150 moles de A que es el reactivo limitante.
3A + 1/2B -> 4C + 3/2D
Na=150
ND=

52.5
=26.25
2

XA=0.35

Na=150(0.35)=52.5

XB=0.65
NA=NA-NAXA=NA(1-XA) 97.5
(0.35)
NB=NB-b/a NAXA
(52.5)=26.25

ND=0+1.5/3(150)
ND=1/2

NC=NC + c/a NAXA


ND=ND +d/a NAXA
Y para obtener concentraciones:
0.5 m3
T=50C
P=1atm

0.5 m3
B

NA NA
=
( 1XA )
V
V

CA=CA(1-XA)
Usar base de calculo:
XA=C
100 A
100 B
0C

XAF = 0.40

60 A
60 B
40 C

A=factor de expansin
A=

V XA=1V XA=0
V XA =o

V= V (1 - AXA)
Ejemplo:
XA=0

A=

XA=1

100200
=0.5
200

XAF=90
%

100 mol
A
100 mol
B
0 mol C

0 mol A
0 mol B

100 mol
C
200 mol 100 mol
V=1m3(1+(0.5*0.4))=0.8
Cuando VV0 y Pcte.
A X A
1+

V0
N A N A (1X A )
=

V
1+ A X A

C A (1X A )
CA=

1+ A X A

C b /aC A X A
C B= B

1+ A X A

C c /a C A X A
CC = C

1+ A X A

C d /a C A X A
CD= D

A+BC
0.5 m3
1
0.5 m3
B

T=50C
P=1atm

XAF=0.
4

PVA=nART
500<

(1)
PV
nA=
=
RT
2000<=9.435 x 10
18.87 mol A
C A=

YA=0.25
PA=YAPT=0.25(1)=0.25
CA =

nA
V

PA
0.25
3
=
=9.435 x 10
RT ( 0.082)(323.15)

03/02/15
EJERCICIO DE TAREA:
Una corriente de alimentacin a 720K y 1.2 atm tiene las
siguientes concentraciones:
CA=100 mmol/lt ; CB=150mmol/lt ; CR=50mmol/lt ;
CI=100mmol/lt (I es inerte). A y B se convinan por la
siguiente reaccin:
A + 3B 2R
El gas a la salida pasa por un enfriador y deja el sistema a
300 K y 1 atm, con CA=160mmol/lt. Encuentre XA, CB y CR
CA
en la corriente
de salida.
CA=160
CB
CC

T=720 K
P=1.2
CI

PoVo=noRTo

XA

CRF=?
XA=?
CIF=?

h0=400
hF=100(1-XA) + 150 3/1 (100)(XA) + 50 + 2/1 (100)(XA) +
100
h1=100-100 XA+150 -300 XA+50+200 XA+100
h1=400 200 XA
Determinar VF en trminos de V0 con Ley de Gases
Ideales:
PoVo=noRTo
V 0=

PFVF=nFRTF

n0 R T 0
n RTF
V F= F
P0
PF

nF R T F nF T F
VF
PF
P
n T P
n T P
=
= F = F F 0 =V F=V 0 ( F F 0 )
V 0 n0 R T 0
n0 T 0 n0 T 0 P F
n0T 0 P F
P0
P0
V F =V 0

( 400200 ( .33 ) ) ( 300 ) ( 1.2 )


( 400 )( 720 ) ( 1 )

N AF N A (1X A )
=
C AF =
VF
NF

C AF =

=0.417 V 0

N A (1X A )
V0

( 400200 X A ) T F P0
( 400 ) T 0 P F

C A (1X A )T 0 PF 100 (1X A )(720)(1)


=
(10.5 X A )T F P 0 (10.5 X A )( 300)(1.2)

160=

((

) (

100100 X A ) 720
7200072000 X A
=160
=
360180 X A
360180 X A

160(360-180XA)=72000-72000 XA
57000-28800 XA = 72000-72000 XA
72000-57600=28800 XA-72000 XA
14400=-43200 XA
X A=

14400
=0.333
43200

05/02/15
Se utilizan cuando hay cambio de n, P y T:
CA T 0
(
)
CA T 0
C
1 X A T 0
X A=
A=
(
)
C B T 0 C A 1+ A X A T 0
1+ A
(
)
CA T 0
1

CB CB T 0
CB b
(
)
X
CA CA T0
CB CA a A T 0
X A=

=
(
)
CB T 0
CA
1+ A X A T 0
b
+
(
)
a A CA T0

X A=

C R T 0 C R

CA T0 CA

( )

C T 0
r
A R (
)
a
CA T 0

CR r
X
CR CA a A T 0

=
(
)
CA
1+ A X A T 0

160 ( 300 )( 1.2 )


(
)
100 ( 720 )( 1 )
X A=
=0.333
160 ( 300 )( 1.2 )
1+(0.5)(
)(
)
100
720 ( 1 )
1

06/02/15
Potencial Quimico
Cambio de la energa libre de Gibbs con respecto a las
moles de un componente i.

i=

La diferencial total:
G
G
G
) dT +(
) dP+(
)
dn+
T P , n
P T,n
ni P ,T , j 1

dG=(

dG=SdT +VdP+ i dni


i=1

dG= i dn i=0
i=1

aA + bB <-> cC + dD
NA=NA - NiXA
Ejemplo:
3 O2 2 O 3
NA=4
NA=2
NAXA=2

XA=0.5

NC-NC=?=0-1.333=-1.333
NC= NC + c/a NAXA
NC=0 + 2/3(2)=1.333
Si pasamos todo a:
0 = - aA bB + cC + dD
Se cambian los componentes por Vni
0 = iA + iB + iC +iD
0 = iA1 + iA2 +
0= i A i
i

Tenemos que definir que:


1=-3 2=-2

3=1

4=3

NAF-NA=-3 ; NCF-NC=1 ; NBF-NB=-2 ; NDF-ND=3


=

N AF N A 3
N N C 1
N N B 2
=
=1; = CF
= =1 ; = BF
= =1
1
3
3
1
2
2

ii =RTln

P
P
i=i + RTln
P
P

i=i + RTln

Pi
P

para gas puro

para mezcla de gases ideales cuando:

Pi=YiP

0=a A =RTln

0= i i RTln
i

PA
P
P
P
b B =RTln B +c C =RTln C +d D =RTln D
P
P
P
P

) (

Pa
A
P0

+ RTln

) (

Pb
B
P0

+ RTln

Pc
C
P0

+ RTln

) (

Pd
D
P0

)
10/02/15

0= i i+ RTln
i

( )
(
(

PC

PD

)(
0

P
PA
P

)
0

)(

P
0= i i+ RTln ( i 0i
P
i

P
PB
P

( )

Go

Kpo

Go= -R T ln Kpo
c

P
P
( C0 ) ( D0 )
c
d
P P
P
P
Kp= Ca Db K po =
a
PA PB
P
P b
( A0 ) ( B0 )
P
P

Kpo= constante de equilibrio expresado en trminos de


presiones referia a presiones estndar.
Ejemplo:
Calculo de Kpo y Go a partir de la composicin en el
equilibrio.
2 H2 S(g) + CH4 <-> 4 H2(g) + CS2(g)

2 A + B <-> 4 C + D

NA=11.02; NB=5.48; T=700C; PT=750bar;


NDeq=0.711; Kpo,Go=?
NAeq=NA(1-XAeq)=11.02(1-0.129)

=9.598

NBeq=NB-1/2 NAXAeq= 5.48-1/2(1.421)=4.768


NCeq=NC+4/2 NAXAeq=0+4/2(1.421)

=2.842

NDeq=ND+1/2 NAXAeq==0.711
=17.92

X Aeq =

2 N Deq 2( 0.711)
=
=0.129
11.02
N oA

Yi:
YA=o.536

YC=0.159

1.0
1
YD=0.040

YB=0.266
Pi= YiP:

PA=0.536(762)=408.43

PC=0.159(762)=121.15

PB=0.266(762)=202.69

PD=0.040(762)=30.48

121.15 30.48
)(
)
(6.810 x 104 )(0.04064)
750
750
o
Kp =
=
=3.46 x 104
2
1
(0.2965)(0.2702)
408.43 202.69
(
)(
)
750
750
(

Go= -R T ln Kpo
cal
( 973.15K ) ln ( 3.46 x 10
( 1.987
molk )

Go =

) =

Ejercicio 1
Si se introducen 0.1500 moles de O2 en un recipiente
vacio, y se alcanza el equilibrio a 3700 K y 895 torr, se
encuentran al final 0.1027 moles de O. Calcule Kp y G o
para la reaccin O2 <-> 2 O a 3700 K. Suponga gases
ideales.

T=3700k

P=895torr

O2 <-> 2 O

N A=0.09865mol
Y A=0.4899; YB=0.510

0.15 A <-> 2B

P=750

PA=438.49; PB=456.50

1
PB
) ( 456.50 )
0
P
750
K p o=
=
=0.6337
a
PA
438.49 1
)
( 0) (
750
P

Go =RT ln ( 0.6337 )=3354.2918 cal/ mol


Go =14020.93

J
kJ
=14.0209
mol
mol

Ejercicio 2.
Si se introducen 0.1500 moles de O2 en un recipiente
vacio de 32.80lt y se establece el equilibrio a 4000 K, se
encuentra que la presin es 2.175 atm. Calcule Kp y G o
para la reaccin O2 <-> 2 O a 4000 K. Suponga gases
ideales.
La misma reaccin a diferentes temperaturas:
T= 4000 K; Po=750; V=32.8 lt; P=2.175 atm=1653 mmHg
Con PV=nRT
32.8<

2.175 atm
PV
n=
=
RT

XA=0.7241
NA=NA(1-XA)=0.15(1-XA)=0.0414mol
NT=0.2586mol
YA=0.8399; YB=0.1601; P=1653; PA=1388.36; PB=264.633

2
PB
) ( 264.633 )
0
P
750
K p o=
=
=0.0673
a
PA
1388.36 1
)
( 0) (
750
P

Go =8.314 x 103 ( 4000 ) ln ( 0.0673 )=89.74

kJ
mol

11/02/15
Ecuacin de Vant Hof
ln Kp o H o
=
2
T
RT

Tarea: con la Ley de Hess


ln Kp=

G
RT

Kp 2 H o 1
1
ln
=
( )
Kp 1
RT T 2 T 1

( )

12/02/15
Evaluar el cambio de H a diferentes temperaturas:
T
o

H= H + Cp dT
To

Cp=de los Cpprod.- Cpreac.*multiplicados por su


coeficiente estequiometrico.

Ejemplo 6.2: Valoracion de Kpo con T

Calcule Kpo a 600 K para la reaccin N2O4<-> 2 NO2


a) Haciendo la aproximacin de suponer Ho
independiente de T.
b) Haciendo la aproximacin de suponer Cpo
independiente de T.
o

Kp T=600 K G25 C =RTln Kp

Kp T=25 C G25C = V i GF 25 C
i

Go
H
Cp (J/mol
(kJ/mol)
(kJ/mol)
K)
N2O4 97.82
9.16
77.28
2 NO2 51.31
33.18
37.2
=2(51.31)-(97.89)=4.73 KJ/mol= 4730 J/mol
Go25 C =RTln Kpo 4.73=( 8.314 x 103 ) ( 298 ) ln ( Kp o )
Kp

o
T=25 C

=e

G
RT

Kpo=0.1482
ln

a)

Kp 2o H 1
1
=

o
R T1 T2
Kp 1

Ho=iiHi=2(33.18)-(9.16)=57.2 kJ/mol
Kp
e

o
T=600 K

=Kp

o
T=298 K

57.2
1
1

3
8.314 x 10 298 600

H 1 1

R T1 T2

=16503.43
Kp =0.1482
o

b) Ho=57.2 kJ/mol
T

Con :

H= H o + Cp dT
To

Si Cp es independiente de T:

H=H + Cp (T-To)

Cp=-2.88 J/mol K

H600k=57.2x103 2.88 (600-298) = 56.330 kJ/mol


o

Con:

Kp 2
56.33024 kJ / mol 1
1
o
ln
=

=Kp 2=13830.439
0.1482
298 600
3 kJ
8.314 x 10
molk

13/02/15
Numero de registro CAS:
Es una identificacin numrica nica para compuestos
qumicos, polmeros, secuencias biolgicas, preparados y
aleacines.
Ejemplo:
N2O4

NO2

# CAS =10544-72-6
10102-44-0

# CAS =

G=187.911

G=70.23

G=2(70.23)-187.911=-47.451
16/02/15
Composicin de equilibrio a T y P ctes:
Suponga que un sistema contiene inicialmente 0.300
moles de N2O4(g) y 0.500 moles de NO2(g), y que se alcanza
el equilibrio a 25C y2 atm. Calcule la composicin en el
equilibrio:
NA=0.3; NB=.5; T=25C; P=2 atm=2.0265 bar; Go a
25C=2(51.31)-(97.89)=4.73 kJ/mol

N2O4
2 NO2

Go
(kJ/mol)
97.82
51.31

H
(kJ/mol)
9.16
33.18

Cp (J/mol
K)
77.28
37.2

4.73=-RTlnKp
Kp=0.1484

NAeq=0.3-0.3XAeq

P A =P T Y Aeq=

0.30.3 X Aeq
( 2.0265 ) =
0.8+0.3 X Aeq

NBeq=0.5-0.6XAeq

PB =PT Y Beq =

0.50.6 X Aeq
( 2.0265 )=
0.8+0.3 X Aeq

NT=0.8+0.3 XAeq
0.50.6 X Aeq
0.8+0.3 X Aeq

2 ( 2.0265 )2

0.1484=
0.50.6 X Aeq2
(2.0265)
0.8+0.3 X Aeq
0.1484=
0.30.3 X Aeq
0.50.6 X Aeq

2
2.0265
0.1484=
0.25+ 0.6 X Aeq +0.36 X Aeq2
0.1484
=
2.0265 (0.8+ 0.3 X Aeq )( 0.30.3 X Aeq)

0.0732(0.24-0.15XAeq-0.09 XAeq2)=0.25+0.6 XAeq+0.36 XAeq2


0.2325+0.609 XAeq+0.3665 XAeq2=0
17/02/15

X=

2
2
b b 4 ac 0.609 0.609 4 (0.3665)(0.2325)
=
2a
2(0.3665)

=-0.5876

NA=NA(1- XAeq)=0.3(1-0.5876)=0.4762
NB=NB+2NA XAeq=0.5-2(0.3)(0.5876)=0.1474
Y A=

0.4763
=0.7636
0.1474 +0.4763

Y B=

0.1474
=0.2364
0.1474+0.4763
2

( ( 0.2364 )( 2.0265 ))
Kp=
=0.1483
( ( 0.7636 ) ( 2.0265 ))

20/02/15
1.5 Principio de Le Chatelier Braun
Cuando un sistema se encuentra en equilibrio y aplicamos
un factor ecterno (cambiar presin, temperatura, etc.) el
sistema reaccionara de tal forma que tienda a anular el
cambio efectuado.
que trate de regresar al equilibrio
-si disminuye el volumen, aumenta la presin.
(-) exotrmica
H
(+) endotrmica
Reacciones endotermicasse favorecen con el
aumento de la temperatura.
Reacciones exotrmicas se favorecen con la
disminucin de la temperatura.
Reacciones donde disminuye el numero de moles en
la fase gaseosa se favorecen con un cambio en la
presin.

Una reaccin compleja es cuando las especies de


reactivos intervienen en dos o mas reacciones.
Reaccin en paralelo:
A

Kp o1=

P B o PC
Kp =
PA 2 PA

C
Reaccin en serie:
A

Kp1 =

PB
PC
Kp
2=
PA
PB

PT =P A + P B + PC

25/02/15
UNIDAD II
Cinetica Quimica
Velocidad de reaccin:
Cambio del numero de moles de una de las especies por
cambio del volumen y unidad de tiempo.
La velocidad de reaccin tambin depende de la
concentracin de cada uno de los reactivos.
NA 1
=r A
t V

Para cualquier especie:


r=

1 1 ni
Vi V

1 N A 1 N B 1 N C 1 N D
=
=

a
b c d

03/03/15

r r r
r
1
1
1
1
r A )= ( r B )= ( r C )= ( r D ) r = A = B = C = D
(
a
b
c
d
a
b
c d

Reaccion elemental: es una reaccin cuyo mecanismo


ocurre en una sola etapa (paso).
El paso o etapa ms lenta se le llama etapa controlante.
Ecuacin de velocidad:
Nos representa cuanto vale la velocidad en funcin del
valor de las concentraciones. Ejemplo: 2 A + B C+D
2

r A=K C A C B

La suma de los exponentes a los que se encuentran


elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad
se denoina orden de reaccin: ejemplo: -rA=KCA;
-rA=KCA1/2..
Si una reaccin es elemental su molecularidad es igual al
orden de la reaccin.
El orden de la reaccin es igual a la molecularidad del
paso controlante.
05/03/15
Para encontrar cual es la velocidad de reaccin existen
tres mtodos:
Mtodo diferencial
Mtodo integral
Mtodo de la vida media
Mtodo diferencial:
Si V=cte por lo tanto P=cte

Ocurre cuando no hay cambio en el numero de moles de


la reaccin, o cuando usamos reacciones en la fase liquida
r A=

C A

Se siguen varios pasos:


1. Se hace una tabla con las concentraciones y el
tiempo
2. Suponer f(Ci) (n,m)
3.

C A C A C A

=K C nA C mB

C A

Y = m
n

CA CB

06/03/15
Ejemplo:
A+BC
A=bromo
B=Xileno
I=Iodo(catalizador)

r A=k C nA C mB C wI

La pendiente:
m=

(4.45 )(7)
=1.59
(1.4 )(3)

10/03/15
Mtodo diferencial:
Paso 1. Graficar Ca vs tiempo

Ajustar a una curva para despus sacar la pendiente y de


ah se saca (-ra).
El mtodo diferencial consiste en tomar valores
grficamente.
Mtodo integral:
Se tienen datos de Ca vs tiempo
C A
C A
=k C A=
= d

k CA
o

CA

CA

o
A

CoA
dC
k C = d= 1k C A =
A
A
0
C
C
o
Co
1 CA
ln
= ln A =k
k CA
CA

Cuando es de orden 2:
1 C
1 1
1
C =
o =
CA
k CA CA

A
o
A

o
A

1 dC A
1
=

2
k C CA
k
A

11/03/15
Orden 1
corrid t
a

conversi Ln 1/1on
Xa

Ln 1/1-Xa/t
(x10-3)

1
2
3
4

13
34
59
120

11.2
25.7
36.1
55.2

0.119
0.297
0.448
0.803

9.15
8.73
7.59
6.69

Chart Title
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

20

40

60

80

100

120

140

Orden 2
r A=
CA

o
A

k=

C A
=kC2A

C A
C

2
A

=k d
o

1 C
1
1
C =k
o =k
CA
CA C A
A
o
A

XA
1
(
)
CoA 1 X A

17/03/15
Metodo de la vida media:

CA0 y t1/2
d C A
=kC 2A
d
1 1
1 1
1
C
=C =

=
k CA
k C A CoA

( )

A
0
A

1
1
1
1 2
1
o =t 2
o =t 2
o
o
k 1/2 C A C A
k C A CA

) (

1 1
=t 2
k C oA

( )

t2
1
k
1
o
CA

( )
Nota: para reacciones de orden 1 el tiempo medio no
depende de la concentracin inicial.

dC A
1
= d ln 2=t 1 /2
kdC A
k
0
CA

C A
=kC A

C
0
A

a) Determinar el orden de la reaccin y la velocidad de


reaccin a 1030 K.
P0

t1/2

CAOx10 1/ CAO
-3

82.5
139
296

860
470
255

1.28
2.16
4.61

781.2
462.9
216.9

*
CAO
0.9084 27.950 0.0179
0.9850 21.516 0.0232
0.8506 14.728 0.0339
1/
( CAO).5

360

212

5.608

178.5

0.8411 13.353 0.0374

Graficar 1/ CAO vs t1/2


Chart Title
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100

200

300

400

500

600

700

800

Para Orden 1.5


CA

dC A
dC A
dC A
1.5
=kC A ; 1.5 =kd ; 1.5 = d
d
CA
0
C kC A
o
A

CA

dC A

kC
CA

= d ;
1.5
A

1
1
1
1
2
1
0.5 = ;
0.5 =t
0.5
0.5 k C0.5
0.5
k
C Ao
C A C Ao
A

Para Orden 0.5


1
1
C A ) ( C A )=
(

k
k
1

1
1
o
o
o
C A C A ) = ( 1/ 2C A C A ) =t 2
(

k
k
1

1
( 1/2 C oA )=t 2
k

900

Ordenada al origen
(y-y1)=m(x-x1)
(y-(-13.05))=(1)(0-(-5.291))
Y=-7.759
K=y=-7.759=4.268x10-4
k=

-rA=kCA

r A 2.538 x 106
=
=4.269 x 104
C A 5.945 x 103

23/03/15
Reversibles:
o X A
=
X A
o
X A
=
X A X A

Irreversibles:
o
=X A

o
1
=
1X A

Ejemplo:
o
54.441.6
=X A X A =
=0.1552

124.141.6

tiempo
0
390
777
1195
3155

PT
41.6
54.4
65.1
74.9
103.9

XA
0
0.1552
0.2848
0.4035
0.7558

1/1- XA
1
1.183
1.398
1.676
4.084

k
----------4.31x10-4
4.31x10-4
4.32x10-4
4.45x10-4

00

124.1

00

-----------

o
1
=
1X A

Ecuacion de Arrenius
E

k =A e RT
1X A
E

A= A e RT C oA
H R=E1 E2r

Tarea:
CAO es igual para todos los casos:
T en K
573

T en
C
300

Vida
media
3.9x10-5

473
423
373
323

200
150
100
50

3.9x10-3
8.8x10-2
4.6
780

K
36992.
18
369.92
16.34
0-3136
0.0018

1/T(x10- Ln K
3)
1.745
10.5185
2.114
2.364
2.681
3.096

5.9133
2.7968
-1.1597
-6.3197

Como

1
ln 2=t 2
k

lnk=lnA

E 1
( )
R T

r A=1.024 x 1014 e

b=32.26; m=-12464.87; r=0.99


e

1246.87
TA

32.26

CA

14

=1.024 x 10

Chart Title
12
10
8
6
4
2
0
1.6
-2

1.8

2.2

2.4

2.6

2.8

3.2

-4
-6
-8

Pi

t1/2

PA

82.5
139
296
360

860
470
255
212

0.1085
0.1830
0.3894
0.7436

CA o
(x10-3)
1.284
2.163
4.611
5.60

1/ CAo

781.25
462.32
216.87
178.31

0.9056
0.9837
0.8505
0.8420

a)Determinar la velocidad de reaccin de la constante y el


orden de la reaccin.
Chart Title
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100

200

300

400

500

600

700

800

900

b)
T

CA0x10 k
-3
5.101 0.027
22

P
P atm
mmHg
345
0.454
0

t 1/2

1030

360

212

5.321

967

294

1520

4.344

1085

1/ CA0
196.0784
187.9346
230.2026

0.474
0
0.387
0

53

1/T
9.216x10-4
9.7087x10-4
1.034x10-3

b = 24.0073; m=-29928.71=-E/R
E=29928.71(1.987)=59468.35 Cal/mol

0.006
80
0.000
94

lnk
3.604
0
-5
6.960
1

A=e24.0073=2.6683x1010
r A=2.6683 x 10 10 e

29928.71
T

C 0A

Chart Title
12
10
8
6
4
2
0

10

12

UNIDAD III
Reacciones complejas
a) Reversibles:
A <-> B + C
b) Paralelo:
C
A+B

c) Serie:
ABC
d) Mixtas
A <-> C D
B

D
30/03/15
A <-> B
r A=k 1 C A k 2 CB

PB
Kp 0=

P
P0
Kp 0= B Kp0=Kp
PA
PA
P0

PB
RT C B
Kp=
= =Kc
PA CA
RT

Solucin:
A + B <-> 2 C
-rA=k1CACB k2CR2
k1CA2 k2CR2
0

1
(C + 4 C0A X 2A )
KC R
C A dX A
=K 1
dt
2

C A ( 1X A )

-rA= k1CA2 k2CR2

-dCA/dt=

K C=

CR
CA CB

Conversin en equilibrio:
CReq=CR0+ 2 CA0XAeq = 5.8=0+2(5.5) XAeq
X A=

5.8
=0.5272
2(5.5)

CAeq=CA0(1- XAeq)

= 5.5(1-0.5272) = 2.6

CAeq= CBeq=2.6
2
C 2R
( 5.8 )
K C=
=
=4.9763
C A C B ( 2.6 )( 2.6 )

dX A
12 X A + X 2A
XA

4
X 2A
4.98

XA

dX

A
0.197 X 2 2
X
0

dX A

0.197 X 2 2 X

=K 1 C0A dt

+1

+1

=K 1 C

0
A

d
0

=0.5579 ln ( x9.62 )0.5519 ln ( x0.52)

Para poder resolverla: XA < 0.527378


ln

X A 9.62489
9.6248
ln
=
X A 0.527398
0.527398
0.557972

0.557972(ln

X A9.62489
)=K 1 C 0A
18.24 X A9.6248

CR=2CA XA

X A=

CR
2C

0
A

CR
11

Chart Title
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0

0.1

0.2

0.3

X
f ( A )=

XA
0
0.062
7
0.125
4
0.203
6
0.25
0.300
9
0.346
4
0.373
6
0.404
5

X A9.62
0.5579
(ln
)
5.5
18.24 X A9.62

F(XA)
0
0.012
2
0.026
2
0.047
3
0.062
5
0.082
4
0.104
7
0.120
9
0.143
2

0.4

0.5

0.6

Sacar XA:

0.441 0.179
8
4
0.468 0.216
2
4
0.486 0.253
4
2
0.492 0.263
7
0
b= -2.44x10-3; m=1.1172x10-5; r=0.999
Reaccin en paralelo:
r A=

dC A
=K 1 C A +K 2 C A
d

dC B
=K 1 C A
d

dCC
=K 2 C A
d

dC C
C
C
=K 2 C A dC
K2
K2
d
C
=
= dC C = dCB
dC B
dC B K 1 C
K1 C
= K1C A
d
C

0
C

0
B

En este caso:
NA + NB + NC=cte.

Tambin CA + CB + CC=cte

Reaccin en serie:
ABC
dC A
=K 1 d
d

r A=

dC A
dC
=K 1 C A r B = B =K 1 C AK 2 C B
d
d

ln

CA
C
=K A =e k C A =C0A ek
CA
CA

dC A
dy
=K 1 C 0A ekK 2 C B =a ek X K 2 y
d
dx
1

ABC
CA0=0.02 mol/lt
K1=0.43 seg-1

K2=0.25 seg
En simulin:

Problema 1:
CA0=3

-1

dC A
=r A =K 1 C A
d
dC B
=r B =K 1 C A K 2 C B
d
C= K 2 C B
dC C
=r
d

Problema 2:
CA0=0.02mol/lt ; K1=0.43 ; K2=0.25

Para el problema 5.1


A + B <-> 2 C
-rA= K1CA CB - K2CC2

-rA= K1CA2 - K2CC2

1
2 ( C0A C A ) =CC C0C C 0A C A = C C
2
0

CC
K C=
=4.97
C Ae C Be

Todo en funcin de la concentracin de A


2

2 ( 5.5C A )
K
r A=K 1 C 0A 1
KC

K1/ K2= KC

C A C A
2

dC A
K
2
=K 1 C A + 1
d
KC

La reaccin consecutiva A B C se lleva a cabo en un


sistema de reaccin a temperatura cte. Al inicio la
concentraciones de A era de 4 mol/lt y se obtuvieron los
siguientes datos experimentales:
tiempo
0
0.4
22
47
72
97
122
147
172
197

CA
4
3.97
2.58
1.56
0.95
0.58
0.35
0.212
0.128
0.078

CB
0
0.31
1.296
1.973
2.16
2.11
1.93
1.7
1.47
1.25

Ln (CA0/ CA)
o
7.52x10-3
0.438
0.941
1.437
1.931
2.436
2.937
3.442
3.937

Compruebe que las dos reacciones son de primer orden y


encuentre los valores de las contantes de velocidad.
ABC
ln

C 0A
d CB
0 K
=K 1
=K 1 C A e
K 2 C B
CA
d
1

C 0A
K
0 K
=e C A=C A e
CA
1

Chart Title
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0

50

100

150

Resolvindo:

d CB
=K 1 C0A eK =K 2 C B
d

Nos queda:

C B=C A K 1 (

K 1

K 2

e
e

)
K 2K 1 K 1 K 2

d CB
=?
d

C 0A K 1 K K
C B=
(e
e
)
K 2K 1

d C B C 0A K 1
K 22
K
K
K
=
K 1 e
+K2 e
= 2 =ln 1 (K 1K 2 )
(
)
d
K 2K 1
K2
K1

K1 e

ln K 1K 1 =ln K 2K 2 ln K 1ln K 2=(K 1 K 2)

K 1

K 2

=K 2 e

200

250

K1
T 1 T 2
K2
1
Tml=
=

T1
K ml (K 1K 2)
ln (
)
T2
ln

Tarea:
Resolver utilizando simulin

15/04/15
El reactivo A, con una CA0=2 mol/lt desaparece de acuerdo
con las siguientes reacciones simultaneas.
2AB

AC

Se dispone de los siguientes datos experimentales:


tiempo
0
2
3
5
7
11

CA
2
1
0.77
0.52
0.37
0.21

CB
0
0.37
0.44
0.52
0.55
0.58

17
20
25

0.10
0.076
0.046

r A=

rB =

0.59
0.596
0.6

dC A
=K 1 C 2A + K 2 C A r A =2r B +r C
d

dC B 1
= K 1 C 2A C B
d 2

r C =K 2 C A

CC

16/04/15
UNIDAD IV
Catlisis
Catalizador:
Es una sustancia que nos acelera una reaccin sin afectar
la energa libre de Gibbs estndar. Un catalizador es igual
para los dos lados de la reaccin (reversible).
Como se clasifican segn la fase en la que se encuentran:
Si se tiene la misma fase, estamos hablando de un
catalizador homogneo.

Y si se tiene un catalizador en diferente fase, entonces se


dice que es un catalizador heterogneo.
Ejemplo:
H2SO4

CH3 CH2 OH + CH3COOH <-> CH3 CH2 COO - CH3 +


H2O
Como se clasifican segn:
cidos o Bases
Metlicos (de transicin)
xidos de metal
Enzimas (solo en reacciones
bioqumicas)
xidos de metal (ejemplos):
Fierro, cobalto, niquel, platino, cromo, manganeso, plata,
cobre, etc.
xido de aluminio (Al2O3), oxido de cromo (Cr2O3),
pentoxido de vanadio (V2O5), oxido de niquel (NiO), oxido
ferroso (FeO2).
Los cidos catalizadores mas comunes son: cido
fosfrico y cido sulfrico.
1. Mecanismos generales de la catlisis
2. Catlisis bsica
3. Catlisis heterognea
4. Catlisis enzimtica
Isotermas de adsorcin

=fraccin de sitios
activos

masa adsorvida
=capacidad de adsorcion
unidad de masa del catalizador

V =

Ka
Ka
V
b
K
=
V = mono p a =b
K A K ap
1b p
kd

K a kd

Seccin 13.5
Para el N2 adsorbido sobre una muestra de carbn activo
a C, los volmenes adsorbidos (corregidos a 0C y 1
atm) por gramo de carbono activo son, frente a la presin
de N2.
P (atm) 3.5
V
101
3
(cm /gr)

10
136

16.7
153

25.7
162

33.5
165

39.2
166

Ln P

1.25

2.30

2.81

3.24

3.51

3.66

a) Ajuste estos datos a la isoterma de Langmuir y


calcule valores de Vmon y b.
b) Ajuste los datos a la isoterma de Freundlich y calcule
los valores de K y a.
c) Calcule V a 70 atm. Utilizndola isoterma de
Langmuir y Freundlich.
Representamos 1/V y 1/P:
1/P
28.6
10
5.99
3.89
2.99
1/V
9.90
7.35
6.34
6.17
6.06
3
La ordenada al origen es: 0.0056 gr/cm
.

1
V mon

V mon=177

0.0150 atm

2.55
6.02

cm3
gr
pendiente 0.0150 atm 3
gr
cm

gr

cm3

cm3
(177
)
gr
1
.
b b=
V mon

Chart Title
12
10
8
6
4
2
0

10

Y=0.01502x + 0.00565

15

20

25

30

35

Trazamos de nuevo el isoterma de Freunlich como


V = K(P/p)
Representando el:

cm
( 3/ gr )
V

log

Log V
Log
(P/P#)

2.00
4
0.54
4

2.134

2.185

2.210

2.217

2.220

1.223

1.410

1.525

1.593

2.2

2.25

Chart Title
2
1.5
1
0.5
0
1.95

2.05

2.1

2.15

La ordenada al origen es 1.86 = log K entonces: k=72; la


pendiente es 0.269=a
B=pendiente=0.2075; A=ordenada al origen=1.9093

La isoterma de Temkim para la adsorcin de gases sobre


solidos es V=rlnsP, donde r y s son constantes.
a) Qu magnitudes habra que representar para
obtener una lnea recta si se cumpliera la isoterma
de Temkim?
b) Ajuste los datos del problema 13.24 a la isoterma de
Temkim y calcule r y s.
V = rlns + rlnP
Y=

mx

V
101
3
(cm /gr)
Ln P
1.25
.

136

153

162

165

166

2.30

2.81

3.24

3.51

3.66

152.5100
m=
=37.23
2.661.25

.y y1 = m (x x1) y 100 = 37.23 (x 1.25)


y 100 = 37.23x 46.537
y = 37.23x +53.462
53.462 = 37.23 ln s
.

s=e

53.462
37.23

r=37.23 y s=4.2

=4.2

Chart Title
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0

1.5

2.5

3.5

Ecuacin para la isoterma de BET


P
1
C1 P
=
+
V (P P) V mon C V mon C P

P*=presin de adsorcin del isobato; presin de vapor del


adsorbato
C= cte
Graficar en:
.

y=

P
P
x=

V (P P)
P

P (torr)
56
V
0.7
(cm3/gr) 8
En Matlab:

95
0.8
7

145 183 223 287 442 533 609


0.9 1.0 1.1 1.3 1.7 2.0 2.4
7
6
6
3
1
8
8
m=1.53

Y1=1.02

y y 1 = m (x x1)

Y2=0.13

y 0.13 = 1.53(x 0.1)

X2=0.08

y = 1.53x 0.152 + 0.13

X1=0.1

y= 1.52x 0.023

C1
1
b=
V mon C
V mon C

m=

1.53
=66.52=C1 C=65.52
0.023

(Vmon)(-65.52)(1.53)= -66.52
0.6636 cm3/gr *10-3 0.6636 lt/gr

PV=nRT:

10
0.6636 x

3
1
PV
n=
=
RT

No. Mol = n(6.023x1023)=1.78x1019 mol


10

1 x 10 cm 3

1A
A req
mol
=1.788 x 10 19
(16 A 2)
gr
neq

=rea o superficie [=] A m2/gr

P0 V B
NS
RT 0

( )

N= numero de Abogadro
P0= presin normal 1 atm
VB= volumen ocupado por una monocapa
R= constante de los gases
T0= temperatura normal de 0C 273 K
S= rea ocupada por una molecula
27/05/15
UNIDAD V
Electroqumica
Electroqumica
bateras)

celdas galbanicas (pilas o

Celdas (reactores)
qumicos)

celdas electriliticas (reactores

Reacciones electroqumicas son de:


xido

Pierde e-

Reduccin
-

gana e-

Cuando un metal se oxida es porque pierde e- y cuando se


reduce es cuando gana e-.
Cuando el fierro se oxida tambin se desgasta y a esto se
la conoce como corrocion.
Potencial elctrico = voltaje
Ejemplo:
Zn 0 Zn++ + 2eCu++ + 2e- Cu0
H2 2H+ + 2eVoltaje de 0.762 volts
A mayor potencial el metal se oxida
mas fcil.
Ecuacin de Nernst
E= E0

0= E0

RT
lnQ
nF

RT
lnK
nF

E0= potencial estndar de la celda (para cualquier


condicin.
R= cte. De los gases [=] J/mol K (8.314)
T= temperatura [=] K

n= numero de equivalente quimico de cada mol.


F= cte. De Faraday (96,500 couloms mol)
lnQ= cte. Equilibrio para reacciones electroqumicas
Ejemplo:
++
Zn

++
Cu

Q=

Zn0 Zn++ + 2e-

Cu++ + 2e- Cu0


Zn0 + Cu++ Cu0 + Zn++
.

E0 =

RT
lnK
nF

28/05/15
Ejemplo:
Calcular la FEM a 298 K de la pila:
Cu0/Cu2+ (0.010 M)// Ag+ (0.5 M)/ Ag0
E0(Ag+/Ag0)=0.8 v
E0(Cu2+/Cu0)=0.34 v

n=2

Cu0 Cu++ + 2e2Ag+ + 2e- 2Ag0


2Ag+ + Cu0 Cu++ + 2Ag0

Cu0/Cu++ // Ag+ / Ag0


E=(0.337+0.799 )

K0/K+ // Ag+ / Ag0

( 8.314 )( 298 ) ( 0.01 )


ln
=0.5033 volts
2 ( 96500 )
( 0.5 )2

E=( 2.9225+0.799 )

( 8.314 )( 298 )
(1)
ln
=3.7062 volts
1 ( 96500 )
( 0.5 )

EAg=0.781 volts
H2/2H+ // Cu++ / Cu0
( 8.314 ) ( 298 )
( 1 )2
E=( 0+0.337 )
ln
=0.278 volts
2 ( 96500 )
( 0.01 )

Cu0/Cu++ // Ag+ / Ag0


E=(0.0278+ 0.781 )=0.503 volts

Ley de Faraday
La Ley de induccin electromagntica de Faraday
establece que el voltaje inducido en un circuito cerrado es
directamente proporcional a la rapidez con que cambia en
el tiempo y flujo magntico que atraviesa una superficie
cualquiera con el circuito como borde:
d

E dt= dt B dA
Donde E es el campo elctrico, dt es el elemento
infinitesimal del contorno C, B es la densidad de campo
magntico y S es la superficie arbitraria, cuyo borde es C.
Las direcciones del contorno C y dA estn dadas por la
regla de la mano derecha.
Ejemplos de la ley de Faraday
Celdas electroliticas
1. Cuntos coulombios habran circulando por una
celda elctrica que tiene Ag+ si el catodo ha
experimentado en aumento de masa de 0.207gr?

Peso atomico =107.9 gr/mol


Valencia Ag=1
.
107.9

gr
. quim 96500 coulombs
( mol
)( 1 eqmol. quim ) 0.207 gr ( eq107.9
)=185.13 coulombios
gr )(
eq . quim

Cuntos gramos de Ag pueden contar hasta la descarga


del celular?
3.22

coulombs
3600 seg
hr
=11592 coulombs
seg
1hr

11592 coulombs

107.86 gr de Ag
=12.96 gr de Ag
( 96500
coulombs )

2. Se somete a electrolisis 50 ml de una solucin de


NaCl 0.100 M. durante cuanto tiepo deber pasar una
corriente de 0.5 A para que el pH final de una
solucin sea 12 (suponer que no hay cambio de
volumenes).

CORROSION
Se entiende por corrosin la interaccin de un metal con el medio que lo
rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto
fsicas como qumicas. Las caractersticas fundamentales de este
fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un electrlito,

ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas


andicas y catdicas: una reaccin de oxidacin es una reaccin
andica, en la cual los electrones son liberados dirigindose a otras
regiones catdicas. En la regin andica se producir la disolucin del
metal (corrosin) y, consecuentemente en la regin catdica la
inmunidad del metal.
Los enlaces metlicos tienden a convertirse en enlaces inicos, los
favorece que el material puede en cierto momento transferir y recibir
electrones, creando zonas catdicas y zonas andicas en su estructura.
La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua todo
dependiendo del ambiente donde se encuentre, a medida que pasa
el tiempo se va creando una capa fina de material en la superficie, que
van formndose inicialmente como manchas hasta que llegan a
aparecer imperfecciones en la superficie del metal.
Este mecanismo que es analizado desde un punto de vista
termodinmico electroqumico, indica que el metal tiende a retornar
al estado primitivo o de mnima energa, siendo la corrosin por lo tanto
la causante de grandes perjuicios econmicos en instalaciones
enterradas. Por esta razn, es necesario la oportuna utilizacin de la
tcnica de proteccin catdica.
Se designa qumicamente corrosin por suelos, a los procesos de
degradacin que son observados en estructuras enterradas. La
intensidad depender de varios factores tales como el contenido de
humedad, composicin qumica, pH del suelo, etc. En la prctica suele
utilizarse comnmente el valor de la resistividad elctrica del suelo
como ndice de su agresividad; por ejemplo un terreno muy agresivo,
caracterizado por presencia de iones tales como cloruros, tendrn
resistividades bajas, por la alta facilidad de transportacin inica.
Tipos de Corrosin
Se clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corrodo, dentro de las
mas comunes estn:
Corrosin uniforme: Donde la corrosin qumica o electroqumica acta
uniformemente sobre toda la superficie del metal
Corrosin galvnica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en
contacto, ambos metales poseen potenciales elctricos diferentes lo cual
favorece la aparicin de un metal como nodo y otro como ctodo, a
mayor diferencia de potencial el material con mas ctivo ser el nodo.
Corrosin por picaduras: Aqu se producen hoyos o agujeros por agentes
qumicos.
Corrosin intergranular: Es la que se encuentra localizada en
los lmites de grano, esto origina perdidas en la resistencia que
desintegran los bordes de los granos.

PROTECCION CATDICA
La proteccin catdica (CP) es una tcnica para controlar lacorrosin
galvnica de una superficie de metal convirtindola en elctodo de
una celda electroqumica. El mtodo ms sencillo de aplicar la CP es
mediante la conexin del metal a proteger con otro metal ms
fcilmente corroible al actuar como nodo de una celda electroqumica.
Los sistemas de proteccin catdica son los que se usan ms
comnmente para proteger acero, el agua o de combustible el
transporte por tuberas y tanques de almacenamiento, barcos, o
una plataforma petrolfera tanto mar adentro como en tierra firme.
La proteccin catdica (CP) puede, en bastantes casos, impedir la
corrosin galvnica.
Tipos
CP galvnica
Actualmente, el nodo galvnico o nodo de sacrificio se realiza en
diversas formas con aleacin de zinc, magnesio y aluminio. Elpotencial
electroqumico, la capacidad actual, y la tasa de consumo de estas
aleaciones son superiores para el aluminio que para el hierro. ASTM
International publica normas sobre la composicin y la fabricacin de
nodos galvnicos.
Los nodos galvnicos son diseados y seleccionados para tener una
tensin ms "activa" (potencial electroqumico ms negativo) que el
metal de la estructura (en general acero). Para una CP eficaz, el
potencial de la superficie de acero ha de estar polarizado ms negativo
hasta que la superficie tenga un potencial uniforme. En este momento,
la fuerza impulsora para la reaccin de corrosin se elimina. El nodo
galvnico se sigue corroyendo, se consume el material del nodo hasta
que finalmente ste debe ser reemplazado. La polarizacin es causada
por el flujo de electrones de la nodo en el ctodo. La fuerza impulsora
para el flujo de CP actual es la diferencia de potencial electroqumico
entre el nodo y el ctodo.

CP por corriente forzada


Un rectificador de proteccin catdica conectado a una tubera.
Para estructuras ms grandes, los nodos galvnicos no pueden
suministrar econmicamente suficiente corriente para proporcionar una
proteccin completa. proteccin de corriente catdico forzado (CIPC)
utiliza un sistema de nodos conectados a un CC (o rectificador de
proteccin catdica). Los nodos para los sistemas CIPC son tubulares y

slidos en forma de barras o cintas continuas de diversos materiales


especializados.
Acero galvanizado
El galvanizado generalmente se refiere a galvanizado en caliente, que es
una forma de recubrimiento de acero con una capa de zinc metlico. Los
recubrimientos galvanizados son muy duraderos en la mayora de
entornos, ya que combinan las propiedades de barrera de la capa con
algunos de los beneficios de la proteccin catdica. Si la capa de zinc
est rayada o daada a nivel local y el acero est expuesto, cerca de
recubrimiento de zinc forma una pila galvnica con el acero expuesto y
lo protege de la corrosin. Esta es una forma de proteccin catdica
localizada - el zinc acta como un nodo de sacrificio.
PROTECCION ANODICA
La proteccin andica est fundamentada en la pasivacin de un metal
andico cuando se le somete a un potencial ms positivo que el de E 0 de
corrosin. Para ciertos metales y electrolitos sucede que al aumentar el
potencial aumenta fuertemente la oxidacin hasta alcanzar una
intensidad mxima imax. A partir de este punto y para pequeos
incrementos de E la densidad de corriente disminuye hasta la i pasiva,
que indica unos bajos valores de corrosin. Este bajo nivel de oxidacin
se mantiene para valores de la tensin mayores a E pp, pero no tanto para
llegar
a
la
destruccin
de
la
capa
pasiva, transpasiva.
Los electrolitos que pueden proteger a cada metal o aleacin son
seleccionados, de acuerdo con la tabla de iones que los pasivan
formando una pelcula pasiva protectora en la superficie. As el acero
puede protegerse andicamente por los iones sulfrico, fosfrico o
lcalis; pero no con los iones cloro. Sin embargo el titanio puede
protegerse
por
los
iones
cloro.
La proteccin andica se aplica a aleaciones que se pasivan con rapidez
para
pequeas
densidades
de
corriente
BIBLIOGRAFIA:http://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosi
on.shtml#ixzz3bvQMfOg3