Captulo

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ERRORES Y TRATAMIENTO DE DATOS
ANALTICOS
1.1. IMPORTANCIA ANALTICA DE LAS MEDIDAS
1.2. PRECISIN Y EXACTITUD: FORMAS DE EXPRESIN
1.3. ERRORES: TIPOS Y FUENTES
1.4. RECHAZO DE RESULTADOS
1.5. INCERTIDUMBRE EN EL CLCULO NUMRICO. PROPAGACIN DE ERRORES
1.6. PRESENTACIN DE DATOS ANALTICOS: CIFRAS SIGNIFICATIVAS
1.7. LMITES DE CONFIANZA
1.8. COMPROBACIONES O ENSAYOS DE HIPTESIS
1.9. PROBLEMAS DE AUTOEVALUACIN
1.10. BIBLIOGRAFA
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Objetivos
1. Introducir al estudiante en el tratamiento de los datos analticos, resaltando la
necesidad de trabajar con datos de calidad.
2. Aprender las fuentes y tipos de error para eliminarlos o estimarlos.
3. Aprender a estimar la incertidumbre de los resultados y el modo de presentar
los datos analticos.
4. Mostrar la estadstica como una herramienta: para el estudio de errores aleatorios, para rechazar resultados, establecer lmites de confianza y realizar ensayos de hiptesis y significacin.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Es necesario disponer de los conocimientos generales de matemticas (clculo y estadstica) impartidos
en asignaturas estudiadas anteriormente.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conceptos fundamentales
Importancia analtica de las medidas

Precisin y exactitud: formas de expresin

Errores: tipos y fuentes

Objetivos

Resaltar la importancia y los diversos aspectos de las medidas analticas.

Aprender el concepto de exactitud y la forma de expresin:

error absoluto y relativo.
Aprender el concepto de precisin y la forma de expresin:
desviacin estndar o tpica, varianza, coeficiente de variacin
y rango o recorrido.
Aprender los errores determinados, indeterminados y crasos.
Aprender las fuentes de los errores determinados (instrumentales, de mtodo y personales), su efecto en los resultados
(constantes y proporcionales).
Aprender las fuentes de los errores indeterminados y la forma
de estudio mediante distribuciones.

Rechazo de resultados

Aprender a aplicar algunos procedimientos de rechazo de resultados discrepantes (test Q).

Incertidumbre en el clculo numrico.

Propagacin de errores

Estimar la desviacin estndar de un resultado a partir de dos

o ms datos experimentales (de sumas y restas, productos o
cocientes, potencias, logaritmos y antilogaritmos).

Conceptos fundamentales

Objetivos

Presentacin de datos analticos: cifras

significativas

Aprender la forma sencilla de indicar la incertidumbre de una

medida experimental mediante las cifras significativas y la
forma de redondear los resultados de los clculos.

Tratamiento estadstico de los datos experimentales

Entender la aplicacin de la estadstica a los datos experimentales y su uso en la estimacin de los errores aleatorios o indeterminados.

Lmites de confianza

Aprender a establecer el intervalo de confianza con un nivel

de probabilidad elegido.

Comprobaciones o ensayos de hiptesis

Entender y realizar ensayos de hiptesis y comprobacin estadstica (de media, de diferencia de medias y de varianzas).

1.1. IMPORTANCIA ANALTICA DE LAS MEDIDAS

En Qumica Analtica los datos estn constituidos por medidas de propiedades, siendo el objetivo final de
las medidas comprender mejor los problemas y tomar mejores decisiones. Sin embargo, la medida de
cualquier propiedad de la materia est sujeta a cierto grado de incertidumbre, no conocindose el verdadero valor de la magnitud. Por ello, es necesario aplicar cuidadosamente una tcnica de medida, para obtener una estimacin de la magnitud que sea satisfactoria para el propsito que se pretende, y despus, establecer su incertidumbre.
La fiabilidad de la estimacin de la magnitud se debe basar, en:

La experiencia acumulada sobre la tcnica de medida, y

La concordancia con resultados obtenidos utilizando materiales de referencia certificados o aplicando otros mtodos.

En cualquier caso, es necesario cierto conocimiento sobre el error o errores asociado con el resultado para que ste resultado tenga validez.

El trmino error suele describir la diferencia entre el valor

verdadero o esperado y el
obtenido.

Los errores se originan en los tres componentes implicados en cualquier anlisis: observador, sistema bajo
estudio e instrumentacin utilizada. Entre ellos se hay interrelacin y se ven tambin afectados por el ambiente (temperatura, presin, composicin, etc.).
En general, el trmino error suele describir la diferencia entre el valor verdadero o esperado y el
obtenido.
Despus de realizadas las medidas debe estudiarse su veracidad.
En Qumica Analtica es imposible eliminar los errores totalmente, pero siempre se debe poder determinar
la magnitud y orientacin de esos errores, con el objeto de tener un conocimiento definido y concreto de la
fiabilidad de los resultados obtenidos.
La estadstica como herramienta cientfica posibilita el tratamiento de los resultados analticos para proporcionar informacin sobre la fiabilidad de estos resultados.

1.2. PRECISIN Y EXACTITUD: FORMAS DE EXPRESIN

En los experimentos que se realizan medidas hay que considerar la precisin y exactitud. La exactitud puede ser definida como la correccin de una medida o como la concordancia de las medidas
con el verdadero valor de la cantidad medida, indica la proximidad de una medida a su valor verdadero, y se expresa por el error. Sin embargo, como el verdadero valor generalmente no se conoce, con
los datos obtenidos experimentalmente se toma como valor verdadero el valor ms probable o se usa
un valor aceptado.
X E
, es el verdadero valor o ms probable o un valor aceptado como verdadero.
X , es el valor obtenido experimentalmente, generalmente es un valor representativo de un conjunto
de valores, como la medida aritmtica ( x ).
E , es el error

E=O-

E = O-

Error absoluto:

El error absoluto es la diferencia entre un valor observado o medido y el valor verdadero (ms probable o aceptado), es decir:

donde: E , es el error absoluto

O , es el valor observado
, es el valor verdadero o ms probable o aceptado

El error absoluto tiene signo, el signo negativo indica que el resultado experimental es menor que el
valor aceptado (error por defecto) y el signo positivo indica que el resultado experimental es mayor
que el valor aceptado (error por exceso).

El error relativo es el cociente entre el error absoluto y el valor considerado como verdadero o ms
probable o aceptado.
Error relativo:

O- E
ER =
= 100

ER =

O- E
= 100

El error relativo es una forma de expresin del error ms til que el error absoluto y suele expresarse
en %, aunque tambin se puede expresar en tanto por 1000 (0/00). Por ejemplo, un error por defecto
del -2% o del -200/00.
A veces, se utiliza el trmino exactitud relativa, referido al valor medio o media aritmtica expresado
como porcentaje del valor verdadero.
Exactitud relativa =

La precisin expresa
la reproducibilidad de
una medida.

x
100

La precisin expresa la reproducibilidad de una medida, es decir, la concordancia entre varias medidas de la misma sustancia o propiedad que han sido hechas exactamente de la misma manera.
La precisin puede expresarse de varias maneras, mediante: la desviacin promedio, el rango o intervalo, la desviacin estndar, la varianza, desviacin estndar relativa o coeficiente de variacin.

Ejemplo
En una metodologa analtica para ajustar un equipo se realiza una medida a cada
una de las seis porciones (alcuotas) de un material de referencia que contiene
exactamente 40,00 ppm de cadmio. Los resultados obtenidos con el mismo procedimiento y una vez ordenados de forma creciente, son: X1 = 38,6; X2 = 39,0;
X3 = 39,2; X4 = 39,6; X5 = 40,2; X6 = 40,4.
El valor central de un conjunto de datos suele ser el ms representativo y ms fiable que cualquiera
de los resultados individuales. Como valor central y medida de centralizacin se utiliza frecuentemente, la media y la mediana; aunque existen otras como la moda, media geomtrica, media armnica,
etc.
La media o media aritmtica o promedio se obtiene dividiendo la suma de los resultados de las
medidas por el nmero de medidas realizadas.

La media:
N

x=

i=1

x=

N
x

i=1

38,6 39,0 39,2 39,6 40,2 40,4

39,47 39,5 ppm de Cd
6

La mediana de una serie de resultados es el resultado que queda en el centro cuando se ordenan
por orden de magnitud y el nmero es impar. En el caso de un nmero de resultados par, se toma
como mediana, la media aritmtica de los dos resultados centrales.

Mediana

39 ,2 39,6
39, 4 ppm de Cd
2

La diferencia entre un valor particular y el valor medio se llama desviacin de este valor, i xi x , y
cuanto ms pequeas sean las desviaciones en una serie de medidas, tanto mayor es la precisin.

La desviacin promedio:

D.P. =

x -x

La desviacin promedio se calcula mediante el cociente de la suma, en valor absoluto, de las desviaciones y el nmero total de desviaciones, es decir:

N
D.P. =

El rango o intervalo:

x -x
i

0,57 0,6 ppm de Cd

El rango o intervalo se calcula mediante la diferencia entre el valor mayor y el menor.

R = x mayor - x menor

R = x mayor - x menor
R = 40, 4 - 38, 6 = 1,8 ppm de Cd

La desviacin estndar de una muestra se calcula mediante la expresin siguiente:

La desviacin estndar:

s=

s=

(x - x)

(xi - x)2

i=1

N-1

i=1

N-1

2,46
0,701 0,7 ppm de Cd
6 1

(Para N<30)

La utilizacin de otras expresiones de clculo de la desviacin estndar mediante diferencia de sumas (vase expresin siguiente) puede dar evaluaciones errneas cuando los datos contienen cinco
o ms dgitos.

La varianza es el cuadrado de la desviacin estndar:

La varianza:
N

s2 =

N
xi
N
2
xi i 1

N
i 1
N 1

(x - x)

s2 =

i=1

N-1
2
s

El coeficiente de variacin:

(x

- x)2

i=1

N-1

2,46
2
0,492 0,5 (ppm de Cd)
6 1

El coeficiente de variacin es el cociente entre la desviacin estndar y el valor medio.

CV =

s
CV = 100
x

CV

s
100
x

0,7
100 1,772% 1,8%
39,5

El valor que se obtiene es un porcentaje que no tiene unidades y se utiliza para comparar precisiones
entre conjuntos de datos de magnitudes distintas.
La desviacin estndar relativa es parecida al anterior y generalmente se calcula en tantos por
1000 aunque tambin suele darse en %, coincidiendo con el coeficiente de variacin. A veces, se utiliza indistintamente coeficientes de variacin y desviacin estndar relativa.

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La desviacin estndar relativa:

D.S.R. =

D.S.R. =

s
1000
x

D.S .R.

s
1000
x

s
0, 7
1000 ppt
1000 17 ,72 18 ppt
x
39,5

El error absoluto y el error relativo, en el ejemplo anterior planteado, seran negativos, es decir, por
defecto:
Error absoluto 39,47 40,00 -0,53 ppm de Cd.

Error relativo:

ER

39,47 40,00 0,53

x100 1,325 % -1,3%

40,00
40,00

El error relativo y la exactitud relativa son valores porcentuales sin unidades.

Exactitud relativa

39,47
x100 98,675 % 98,7%
40,00

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1.3. ERRORES: TIPOS Y FUENTES

Teniendo en cuenta la imposibilidad de eliminar por completo los errores de laboratorio y sus causas, es
necesario conocer su procedencia para tratar de eliminar las causas y disminuir los errores.
Los errores, se clasifican en tres grandes grupos:

Los errores aleatorios

los constituyen errores
fortuitos, derivados del
azar y siguen las leyes
de la probabilidad.

Errores aleatorios o independientes o experimentales.

Errores sistemticos o determinados o determinables o cognoscibles.

Errores crasos o grandes o salvajes.

Los errores aleatorios los constituyen errores fortuitos, derivados del azar y siguen las leyes de la probabilidad. Se estudian utilizando la teora estadstica.
Los errores aleatorios o indeterminados o experimentales son errores que afectan a la precisin de las
medidas y pueden evaluarse mediante los parmetros de precisin.
Los errores sistemticos se definen como aquellos que pueden ser evitados, porque tienen un origen
definido que se puede identificar. Son la causa de que todos los resultados de las medidas repetidas sean
altas o bajas. Se ponen de manifiesto realizando el anlisis por mtodos distintos.

Los errores sistemticos se definen como

aquellos que pueden ser
evitados, porque tienen
un origen definido que
se puede identificar.

Las fuentes de errores determinados ms importantes que pueden presentarse en anlisis cuantitativo
son:
o Errores causados por el equipo utilizado (instrumentales), debidos a la mala calibracin de los instrumentos, como las balanzas, material volumtrico, etc.
o Errores debidos a los reactivos.
o Errores personales ocasionados por la falta de habilidad del analista para realizar observaciones
con certeza.
o Errores operacionales (operativos) que tienen su origen en la inexperiencia o falta de cuidado del
analista, por ejemplo en el trasvase de lquidos.

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o Errores de mtodo (metdicos), son inherentes a las propiedades fsicas y/o qumicas del sistema
objeto de anlisis. En anlisis cuantitativo, las interferencias son una fuente de error de mtodo. En
anlisis gravimtrico, son fuentes de error la solubilidad de los precipitados o los fenmenos de precipitacin. El error determinado que tiene un mtodo analtico se denomina sesgo (bias).
Los errores determinados o sistemticos afectan a la exactitud de los resultados, para su estimacin es
necesario conocer el valor verdadero o el ms probable (generalmente, con materiales de referencia).
El error total de los resultados analticos suele estar constituido por errores sistemticos y errores aleatorios. Para identificar las causas y la magnitud de estos errores es necesario el empleo de distintos procedimientos.
La utilizacin en el laboratorio de materiales de referencia y la participacin en estudios intercomparativos
con otros laboratorios son procedimientos que se emplean para identificar las causas y los errores del laboratorio. Estos procedimientos de control externo e interno de calidad permiten evaluar los errores sistemticos del laboratorio.
Los errores determinados o sistemticos de mtodo son difciles de detectar, para ello se emplea el uso de
materiales de referencia, y si esto no es posible puede utilizarse otro mtodo (anlisis independientes).
Los errores determinados constantes se detectan variando el tamao de la muestra, y los errores constantes provocados por especies interferentes, mediante las determinaciones del blanco (el blanco contiene
todos los reactivos y disolventes excepto los analitos de la muestra).
La Qumica Analtica actual tiende a buscar la mejor exactitud posible, incertidumbres pequeas, lmites de
deteccin cada vez ms bajos, intervalos de medida amplios, y prevencin de los errores debidos a cambios en la naturaleza de la matriz y a las interferencias. Para ello se utilizan mtodos analticos bien contrastados que han superado los estudios comparativos interlaboratorios y que se han validado analizando
materiales de referencia.
Tambin en el laboratorio es necesario aplicar continuamente los principios de aseguramiento de la calidad y herramientas de control de calidad (por ejemplo, grficos de control) para mantener los mtodos
analticos en un buen nivel de ejecucin y bajo control estadstico.
Teniendo en cuenta la imposibilidad de eliminar por completo los errores del laboratorio y sus causas, es
ms fcil reducir los que afectan a la precisin que los que condicionan la exactitud.

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A veces, en el laboratorio se producen errores importantes que afectan a los resultados falseando la informacin analtica buscada y por tanto influyendo en el prestigio del laboratorio. Las causas ms frecuentes
de estos errores denominados crasos suelen ser las siguientes:
o Confusin de las muestras.
o Alteracin de las muestras por conservacin negligente.
o Contaminacin o dilucin de las muestras.
o Prdidas accidentales de analito en alguna fase del tratamiento previo de las muestras.
o Patrones de calibracin equivocados, o confusiones en las concentraciones de los mismos.
o Deriva grave o inestabilidad del equipo analtico no controlada.
o Interferencias previsibles, pero no previstas, en el campo de aplicacin normal del mtodo.
o Errores en los clculos, especialmente los relativos a los factores de dilucin.
o Control ineficaz de los tipos de anlisis que realiza laboratorio y desatencin a los antecedentes de
anlisis similares.
o Transcripcin errnea de los resultados o de sus unidades.
o Comprobacin inadecuada de los resultados, en base a la informacin disponible de la muestra, o
de la serie de muestras.
Los errores crasos normalmente afectan slo a un nico resultado de una serie de datos repetidos, haciendo que difiera significativamente de todos los dems resultados de la serie.
Los errores crasos o salvajes difieren de los determinados o indeterminados en que normalmente ocurren
slo en raras ocasiones, son con frecuencia grandes, y pueden causar que un resultado sea o alto o bajo.
No suelen pertenecer a la categora de los errores sistemticos, sino que se trata simplemente de equivocaciones de distintos tipos y malas prcticas de laboratorio. El factor humano es crucial en esta clase de
errores (falta de atencin o motivacin, necesidad de realizacin rpida, desinters, negligencia, etc.) y
pueden tener lugar en cualquier fase del proceso analtico. Los errores crasos conducen a resultados aberrantes, es decir, que difieren mucho de todos los dems datos de una serie de medidas repetidas.

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Los errores sistemticos pueden clasificarse en funcin de su magnitud, esto es, en constantes o proporcionales.
En los errores constantes o aditivos, la relacin entre el valor medido, x, y el valor verdadero, , es del tipo:
x = + k (error constante positivo); x = - k (error constante negativo). La magnitud de un error constante
no depende del tamao de la cantidad medida. Afecta ms a medida que disminuye el tamao de la muestra, por ejemplo, prdidas por solubilidad con respecto al peso del precipitado, exceso de reactivo para que
se produzca el cambio de color. Para minimizar el efecto del error constante se utiliza una muestra lo ms
grande posible.
En los errores proporcionales la relacin entre el valor medido, x, y el valor verdadero, , es del tipo: x =
+ k (error proporcional positivo); x = - k (error proporcional negativo). Los errores proporcionales aumentan o disminuyen de forma proporcional respecto tamao de la muestra tomada para el anlisis. Una
causa de errores proporcionales es la presencia de interferentes en la muestra.
Los errores indeterminados o aleatorios, los causan un gran nmero de variables incontroladas que intervienen en cualquier proceso de medida. No se pueden identificar porque la mayora son tan pequeas que
son indetectables. Sin embargo, el efecto acumulativo de los errores indeterminados individuales hacen
que los datos de una serie de medidas repetidas flucten al azar alrededor del valor medio.
Con un mismo equipo, cuando se representan los resultados que se obtienen y estos van aumentando en
nmero, se puede hacer la representacin grfica del denominado histograma que habitualmente da lugar
a la curva de distribucin normal de frecuencias o curva Gaussiana (figura 1.1). Experimentalmente se sabe que la distribucin de datos repetidos en la mayora de los experimentos de anlisis cuantitativo se
aproxima a la curva de Gauss.

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Figuras 1.1. Representacin grfica de los resultados obtenidos.

Estas representaciones estn caracterizadas por una medida de centralizacin (media) y por una medida
de dispersin (desviacin estndar).
Las siguientes distribuciones normales recogidas en la Figura 1.2, tienen la misma media, pero diferentes
desviaciones estndar.

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Figura 1.2. Distribuciones normales con la misma media, pero diferentes

desviaciones estndar.

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Las siguientes distribuciones normales recogidas en la Figura 1.3, tienen diferentes medias e igual desviacin estndar.

Figura 1.3. Distribuciones normales recogidas con diferentes medias e

igual desviacin estndar.

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La curva de distribucin normal o de Gauss para un conjunto infinito de datos es una curva simtrica respecto al valor medio, , y cuanto mayor sea la desviacin estndar (), mayor ser la anchura de la curva.
La media muestral, x , y la desviacin estndar muestral, s, proporcionan una estimacin de los parmetros poblacionales, y .
Todas las distribuciones de Gauss tienen la propiedad recogida en la Figura 1.4, se puede establecer intervalos de: x s ; x 2s ; x 3s donde se encuentran diferente porcentajes de resultados, o probabilidades de encontrar el verdadero valor, pudindose establecer intervalos de confianza.

Figura 1.4. Curva de distribucin normal o de Gauss.

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1.4. RECHAZO DE RESULTADOS

A veces, en una serie de datos hay un dato discrepante, es decir, que se aleja del resto. Se debe decidir
entre rechazarlo o considerarlo de la serie de datos. En el rechazo de resultados hay que ser cuidadosos
para no rechazar datos que pertenezcan a la serie, aunque estn algo alejados. Diversos criterios y pruebas estadsticas se utilizan en el rechazo de resultados.

El test Q:

Q experimental =

X1 - X 2
XMayor - Xmenor

El test Q, es una prueba estadstica bastante utilizada. En primer lugar se ordenan los resultados en orden
creciente de magnitud, en segundo lugar se calcula la diferencia entre el valor dudoso y el valor ms prximo a l X1-X2, despus se calcula la diferencia entre el valor ms alto y el ms bajo Xmayor Xmenor,
incluyendo el dato dudoso, y finalmente con el cociente de las diferencias se calcula el parmetro Qexperimental.

Qexperimental =

X1 - X 2
XMayor - Xmenor

El valor de Qexperimental se compara con un Qtabulado proporcionado por tablas, cuyo valor depende del
nmero de datos y del nivel de probabilidad elegido.
Se rechazar el dato dudoso si Qexperimental > Qtabulado

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Nmero
de datos

Q0,90

Q0,95

Q0,99

0,941

0,970

0,994

0,765

0,829

0,926

0,642

0,710

0,821

0,560

0,625

0,740

0,507

0,568

0,680

0,468

0,526

0,634

0,437

0,493

0,598

10

0,412

0,466

0,568

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Ejemplo
Una determinacin gravimtrica de nquel, proporcion los siguientes resultados:
8,41%; 8,42%; 8,39%; 8,40 y 8,46%. Este ltimo valor debe retenerse a un nivel de
probabilidad del 90%?
Solucin: No se rechazar el dato a este nivel de probabilidad del 0,90
Resolucin:
Qexp erimental

8,46 8,42
8,46 8,39

0,04
0,571
0,07

Como Qexperimental (0,571)< Qtabulado (0,642), no se rechaza el dato a este nivel de probabilidad del 0,90.

1.5. INCERTIDUMBRE EN EL CLCULO NUMRICO. PROPAGACIN DE

ERRORES
En los procesos analticos existen diversas etapas experimentales cada una de ellas sujeta a errores. El
error que afecta a un resultado final tiene dado por los errores sistemticos y aleatorios de cada una de las
etapas. Se puede calcular el resultado final a partir de los errores que afectan a cada dato de partida.
No se propagan igual los errores sistemticos y los errores aleatorios, por eso es importante considerar su
propagacin.

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La estimacin del error aleatorio (estimacin de la desviacin estndar) de un resultado final, a partir de
otros datos experimentales, es posible utilizando unas reglas matemticas sencillas en base a la precisin
de cada observacin.
Las expresiones de estimacin de los errores aleatorios (desviacin estndar, sy) en el clculo numrico de
diversas operaciones son las siguientes:

Suma o diferencia
y=a+b-c s y sa2 sb2 sc2
a, b y c son variables experimentales y sa, sb, sc, sus respectivas desviaciones estndar.

Producto o cociente
b
y= a
c

Potencia
y ak

sy
y

sa
a

Logaritmo
y=log a

s s s
a b c
y
a b c

sy

s y 0,434

sa
a

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Antilogaritmo
y=antilog a

sy
y

2,303sa

En las sumas y en las restas, las incertidumbres absolutas son aditivas. La varianza (cuadrado de la desviacin estndar) de una suma o diferencia de cantidades independientes, es igual a la suma de sus varianzas.

Ejemplo

6
0
,
0

3
0
,
4
=
x

La determinacin de tres muestras de un material que contiene nquel ha proporcionado los valores siguientes: 4,050,05; 3,950,02; 4,100,03 cul es el contenido
medio en nquel?
Solucin:
Resolucin:
y a ( sa ) b( sb ) c ( sc ) 4,05(0,05) 3,95(0,02) 4,10( 0,03)

s y s a2 s b2 s c2 ( 0,05) 2 (0,02) 2 (0,03) 2 0,06

x

4,05 3,95 4,10

0,06 4,03 0,06
3

x = 4,03 0,06

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En las multiplicaciones y divisiones, las incertidumbres relativas son aditivas y el error ms probable se
obtiene por la raz cuadrada de la suma de las varianzas relativas.
Para hallar la desviacin estndar absoluta de un producto o una divisin, primero hay que hallar la desviacin estndar relativas del resultado y luego multiplicarla por el resultado.

Ejemplo
El contenido de un metal en un camin de mineral de 523010 Kg es de
45,300,07%. Calcular la incertidumbre en los kilos de metal contenidos en el camin.
Solucin: Cantidad de metal = 2369,25,7 Kg
Resolucin:

5230 10 45,30 0,07 2369 ,19 s

100

La incertidumbre relativa del peso del mineral del camin, es:

La incertidumbre relativa del contenido de metal, es:

10
0,0019
5230

0,07
0,0015
45,30

La incertidumbre relativa del producto calculado anteriormente, es:

( S y ) relativa (0,0019) 2 (0,0015) 2 2,4 10 3

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La incertidumbre absoluta, es:

s y 2369,19(0,0024) 5,7 Kg
Cantidad de metal = 2369, 2 5, 7 Kg

Con frecuencia en muchos procesos de determinacin es necesario combinar sumas o restas y multiplicaciones o divisiones, siendo necesario combinar las incertidumbres.

Ejemplo
En el anlisis de una amina por el mtodo de Kjedahl, se puede establecer la siguiente ecuacin para el clculo del porcentaje de nitrgeno en la amina (P)
P

(milim oles de cido) (mL de base)(molaridad de la base)

(14,01)(100)
(mg de muestra)

Si los datos obtenidos fueran los que se recogen en la expresin siguiente:

( 4,52 0.03) (0,1000 0,0009 )(12,45 0,04 )

(14,01)(100 )
(600 0,3)

La evaluacin de la incertidumbre en el 2 trmino del numerador (multiplicacin), ser:

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0,0009 0,04
1,245 1,245
1,2450,012

0,1000 12,45
La evaluacin de la incertidumbre en el numerador (resta), ser:

4,52 0,03 1,245 0,012 3,27 0,032 0,012 2 = 3,270,03

La evaluacin de la incertidumbre para los trminos finales (divisin), ser:

3,27 0,03
0,03 0,3
0,00545 0,00545
= 0,005450,00013

600,0 0,3
3,27 600,0
y la operacin final, ser:
P(%) = (0,005450,00013)(14,01)(100)=7,640,18 (7,60,2)%

En el caso de los exponentes, esto es, cuando una cantidad est ligada a una potencia, a2, no se calcula
el error como si fuera para una multiplicacin (a x a), debido a que las cantidades implicadas no son independientes.
Para la expresin y = ak, donde el exponente est libre de incertidumbre, la desviacin estndar relativa de
y, como consecuencia de la incertidumbre de a es:

sy
y

sa
a

30

Ejemplo
Para (6,00,2)2
Sy
y

0,2
0,067
6,0

La incertidumbre absoluta es (36,0)(0,067)=2,4

Por tanto, el resultado de la operacin, (6,00,2)2=362
As pues, la desviacin estndar relativa del cuadrado de un nmero es el doble de la desviacin estndar
relativa de dicho nmero, la desviacin estndar de la raz cbica de un nmero es 1/3 de la desviacin
estndar relativa de dicho nmero, y as sucesivamente.

Ejemplo
El producto de solubilidad en agua de la sal de cromato de plomo (PbCrO4) es
(1,80,2)x10-14. La solubilidad ser:
Solubilidad = (Ks)1/2 = (1,8 x10-14)1/2 = 1,34 x 10-7
Si, y=solubilidad, a= Ks, y x=1/2, la incertidumbre de la solubilidad en agua calculada ser:

sa 0,2 x1014

a 1,8 x1014

31

sy
y

1 0,2

0,11
2 1,8

s y 1,34 x10 7 (0,11) 1,5 x10 8

Por tanto, la solubilidad es 1,34(0,15)x10-7 M

Para el clculo de los logartmos, es decir, y = log a (y = 0,434 ln a), la incertidumbre en y es igual a la
incertidumbre relativa en a multiplicada por 0,434. Es decir:
y=log a

s y 0,434

sa
a

Ejemplo
Cul ser el pH de una disolucin que contiene iones H+ en concentracin
(3,20,2)x10-4 M?
Solucin:

pH = 3,490,03

Resolucin:
pH=-log(H+)=-log ((3,20,2)10-4) =
La incertidumbre relativa de (H+), es:

32

0,2 x104
0,062
3,2 x10 4
3
0
,
0

9
4
,
3
=
H
p

Sy= 0,434 (0,062) = 0,027

1.6. PRESENTACIN DE DATOS ANALTICOS: CIFRAS SIGNIFICATIVAS

En anlisis cuantitativo las operaciones analticas conducen a la obtencin de un resultado, esto es, a un
nmero que representa la cantidad de analito (componente) en la muestra analizada. El resultado debera
proporcionar informacin sobre su fiabilidad (grado de exactitud y precisin), los procedimientos estadsticos facilitan esta evaluacin y junto con los materiales de referencia son imprescindibles para obtener
resultados de calidad. Los resultados se suelen presentar, unas veces, acompaados de los intervalos de
confianza (para un nivel de probabilidad, 0.90 0,95 0,99) y otras veces mediante alguna medida de
precisin (desviacin estndar, coeficiente de variacin, etc). Menos adecuado, aunque bastante frecuente, es establecer la calidad de los resultados utilizando los criterios de cifras significativas.
Un nmero que expresa una cantidad est formado por cifras o dgitos. Las cifras significativas son los
dgitos del nmero necesarios para expresar la precisin de la medida de la que fueron obtenidos, incluyendo todas las cifras ciertas y la primera incierta o dudosa. En resumen, el nmero de cifras significativas
es el nmero de dgitos necesarios para explicar los resultados de una medida conforme a la precisin de
la medida, incluye todas las cifras ciertas y la primera incierta o dudosa.
El analista debe tener en cuenta la significacin de las cifras o dgitos que constituyen los datos experimentales, de forma que el resultado sea verdaderamente un reflejo de la veracidad del anlisis. El resultado no
puede implicar una veracidad mayor que la que corresponda a las medidas de que deriva, y, evidentemente, la veracidad no debe disminuir como consecuencia de los clculos realizados a partir de los datos experimentales.

33

Normalmente, cuando se mide una propiedad de la materia se hace por comparacin, y las medidas llevan
consigo alguna incertidumbre. El grado de incertidumbre depende, generalmente, del sistema de medida,
del operador y, fundamentalmente, de la sensibilidad del instrumento empleado. As, por ejemplo, si se
mide el pH de una disolucin con un sistema que aprecie las dcimas, la medida ser incierta en 0,01
aproximadamente, mientras que si se usa un sistema que aprecie las centsimas, puede llevarse a cabo
una medida ms precisa por ser incierta en 0,001. Una medida de pH de 5,22 realizada con el primer
equipo tiene tres cifras significativas, sin embargo, la medida realizada con el segundo equipo y expresada
como 5,233 tiene cuatro cifras significativas.
El dgito cero puede ser parte significativa de la medida o usarse simplemente para sealar el punto decimal (primeras cifras del nmero). Cuando el nmero que expresa la medida contiene ceros estos pueden
ser significativos o no. Cualquier cero que se encuentre despus del decimal es significativo, y como se ha
sealado anteriormente no lo es si se usa para indicar el lugar del decimal. El cero ser significativo cuando se encuentre entre otros nmeros enteros distintos de cero.
Por ejemplo, en los nmeros 5200,2 y 3825,0 con cinco cifras significativas cada uno, los ceros son significativos. El ltimo nmero podra escribirse como 3,8250x103, con las cinco cifras significativas y un exponente no significativo. Sin embargo, cuando los primeros dgitos son cero y se utilizan para situar la coma
para la magnitud decimal o en factores exponenciales, no se consideran como cifras significativas. Por
ejemplo: 0,00433 = 4,33x10-3 = 433x10-5 todos tienen tres cifras significativas con diferente forma de expresin.
El nmero de cifras significativas en una medida es independiente del lugar que ocupa el punto decimal.
As, 22,034 mm; 2,2034 cm; 0,22034 dm y 0,022034 m, todos los nmeros tienen el mismo nmero de
cifras significativas, cinco, y representan simplemente distintas maneras (unidades) de expresar una medida.
En un resultado, los ceros finales deben utilizarse con cuidado porque si no fueran significativos no deberan ser escritos. Por ejemplo, el nmero de Avogadro (nmero de molculas de un mol) es 6,023x1023
(cuatro cifras significativas) expresa perfectamente la precisin con que se conoce el nmero, sera incorrecto escribirlo de otra forma.
En los datos, deben figurar las cifras significativas necesarias para que haya una incierta, y si estos son
base de clculos, es utilizable una cifra ms adems de la incierta. Los dgitos o cifras se eliminan de
acuerdo con ciertas normas. Cuando la cifra siguiente a la ltima que hay que conservar es mayor de cin-

34

co, se incrementa la cifra que se conserva, en 1 (por ejemplo, 23,347 conservando cuatro cifras significativas queda 23,35). Cuando la cifra siguiente a la ltima que se conserva es menor de cinco, la ltima cifra
que se retiene no sufre modificacin (por ejemplo, 23,343 conservando cuatro cifras significativas queda
23,34). Cuando la cifra siguiente a la ltima que hay que conservar es cinco y hay cifras distintas de cero
despus del cinco, la ltima cifra que se conserva se aumenta en uno, sea par o impar (por ejemplo,
23,3353 conservando cuatro cifras significativas queda 23,34). Cuando la cifra siguiente a la ltima que
hay que conservar es cinco y no hay otra cifra o slo ceros despus de cinco, la ltima cifra que se retiene
aumenta en uno si es impar y no se modifica si es par (por ejemplo, 23,335 o 23,3350 se convierte en
23,34 con cuatro cifras significativas; 23,345 23,3450 se convierte en 23,34 con cuatro cifras significativas). Esta regla es porque los nmeros pares e impares son igualmente probables, el efecto de la regla es
que, en promedio, el dgito retenido aumenta la mitad de las veces y permanece sin cambio la otra mitad.
La incertidumbre puede ser absoluta o relativa, son dos formas posibles de expresin. La primera se expresa directamente en las unidades de la medida. Por ejemplo, un peso en un granatario de 12,253 tiene
una incertidumbre absoluta de 0,001 (un miligramo). La incertidumbre relativa se expresa en relacin a la
cantidad que se mide, normalmente en porcentaje. Por ejemplo, en un volumen de 40,5 (se aprecia 0,1 ml
en 405 dcimas de ml), la incertidumbre relativa ser de aproximadamente el 0,25%; en un peso de 0,105
g (se aprecia 1 mg en 105 mg) la incertidumbre relativa ser de aproximadamente el 1%.
Las cifras significativas, adems de para tratar los resultados de las medidas nicas, se utiliza tambin en
los tratamientos y clculos matemticos se combinan varias cantidades medidas.

En las sumas y restas, tanto en los datos de estas operaciones como en los resultados, se conserva
el nmero de dgitos con respecto al trmino que tenga menor incertidumbre absoluta. El redondeo se
fundamenta en el trmino que tiene la precisin absoluta ms pequea.
Por ejemplo, la suma:
0,183 + 73,245 + 1,44 =

se convierte en

0,18 + 73,24 + 1,44 = 74,86

En la multiplicacin y divisin, se conservan en cada trmino y en el resultado las cifras suficientes

para expresar una incertidumbre relativa igual a la que tengan el trmino de la incertidumbre ms alta
(incertidumbre ms alta supone precisin relativa ms pequea). El redondeo se fundamenta en el trmino que tiene menor precisin relativa. El factor que determina la aplicacin de esta regla es la precisin relativa de los nmeros, no el nmero de cifras significativas que tienen.

35

Ningn resultado puede ser ms preciso que el dato menos preciso entre los datos originales. La precisin no debe disminuir como consecuencia del clculo.
Cuando los clculos implican sumas/restas y multiplicaciones/divisiones, cada etapa individual deber
tratarse separadamente.
Ejemplo:
362(661 23,54)
362(661 24)
362 x637

154,2
33,97(39,42 4,693) 33,87(39,42 4,69) 33,9 x 44,1

Suele ser recomendable retener una cifra extra en los clculos intermedios, hasta el resultado final, y si
se utiliza calculadora, mantener todo los dgitos hasta el fin de la operacin y proceder despus a expresar el resultado con el nmero correcto de cifras.
A veces, en la prctica se opera considerando que el resultado tendr las mismas cifras significativas
que el dato con menor nmero de ellas. As:
24,75 43,92 0,04200
21,97268 21,97
2,0778

Si la magnitud de la respuesta, prescindiendo del signo y de la coma que indica los decimales, es menor que el dato con menor nmero de cifras significativas, puede expresarse el resultado con una cifra
ms que las obtenidas por aplicacin de la regla anterior. Ejemplo:
33,79 782
167 ,2142 167 ,2
241,7 0,6538

En las operaciones al utilizar logaritmos se conservan en la mantisa del logaritmo de cada trmino tantas cifras como se hayan conservado en el propio trmino, es decir, al convertir logaritmos a antilogaritmo y viceversa, el nmero que se convierte y la mantisa del logaritmo tienen el mismo nmero de cifras
significativas.
La caracterstica de un logaritmo no es cifra significativa, solamente expresa la magnitud del antilogaritmo, sin embargo, todos los ceros de la mantisa son significativos.

36

Ejemplo:
log 5322 = 3,7260 (3 es la caracterstica del nmero y 7260 es la mantisa).
log 3892 x 10-2 =1,5902
log 1,18 = 0,072
antilogaritmo de -0,0084 = 0,9808 (0084 son los dgitos de la mantisa que se corresponden a las 4 cifras
significativas del nmero).
antilogaritmo de 0,00018 =1,0004
antilogartmo de 4,32 = 21x103
Es habitual que en el transcurso de las operaciones, utilizando calculadoras, se presenten diversos dgitos
que no son significativos, debe tenerse especial cuidado para adecuar los resultados finales de modo que
slo se incluyan las cifras significativas, aunque se redondee al finalizar los clculos.
No debe olvidarse que para estimar la incertidumbre de un resultado debe utilizarse los procedimientos y
expresiones vistos anteriormente (apartado 1.5).

Ejemplo
En el clculo del porcentaje de cido benzoico (con un peso molecular de 122,125)
presente en una muestra slida de 2,9840 g mezclado con otros componentes, que
una vez disuelta y valorada con hidrxido potsico 0,2510M hasta viraje de fenolftalena, se gastan 35,40 mL, la resolucin sera:

37

35,40mL
% ci. Benz.

0,2510 mmol KOH 1 mmol Ac. Benz. 122,125 g Ac. Benz.

mL KOH
mmol KOH
1000 mmol Ac. Benz.
(100)
2,9842 g de muestra

% cido Benzoico =36,36%

Las incertidumbres relativas de los datos experimentales anteriores se pueden determinar como sigue.

El nivel del lquido en la bureta se puede estimar en 0,02 mL, y con la lectura inicial y final, la desviacin estndar del volumen ser:

(0,02)2 (0,02)2 0,028mL

La incertidumbre relativa ser:
0,028
100 0,079 %
35, 40

La incertidumbre absoluta de un peso medido en una balanza analtica es 0,0001 g, y por tanto, la
incertidumbre relativa del peso de la muestra ser:
0,0001
100 0,003 %
2,9842

La incertidumbre absoluta de la molaridad del reactivo, suele ser, 0,0001, por tanto, la incertidumbre
relativa ser:
0,0001
100 0,04 %
0,2510

La incertidumbre relativa del peso molecular del cido benzoico es varios rdenes de magnitud menor que los datos experimentales y no tiene incidencia.

100% y 1000 mmol de cido benzoico no tienen incertidumbre, puesto que son nmeros exactos.

38

De ordinario es suficiente redondear el resultado de modo que su incertidumbre relativa sea del mismo
orden de magnitud que la incertidumbre relativa del nmero de mayor incertidumbre relativa.
La mayor incertidumbre relativa de los datos utilizados es 0,079%, por tanto el resultado debe redondearse
al mismo orden de magnitud. Si el resultado se redondea a 36,4, la incertidumbre relativa sera,
(0,1/36,4)x100=0,27% que est por encima de 0,079%. Si el resultado se redondea a 36,362, la incertidumbre relativa sera (0,001/36,362)x100=0,0027% que est muy por debajo de 0,079%. Si el resultado se
redondea a 36,36, la incertidumbre relativa sera (0,01/36,36)x100=0,027%, del mismo orden de magnitud
que la incertidumbre relativa del nmero de mayor incertidumbre relativa. Tambin se utiliza el redondeo
del nmero de modo que su incertidumbre relativa quede entre 0,2 y 2 veces la mayor incertidumbre relativa de los datos utilizados.
As, 0,079%x2=0,158% y 0,079x0,2=0,0158%; y entre estos dos valores est la proporcionada por el resultado elegido, es decir, 0,027%.

1.7. LMITES DE CONFIANZA

El valor medio (verdadero), , de los datos de una poblacin no puede ser determinado porque requerira
un nmero infinito de medidas. Por medio de la teora estadstica es posible estimar el intervalo (los lmites) en el cul se encuentra el verdadero valor medio, , con un determinado grado de probabilidad. El
intervalo se le denomina intervalo de confianza y los lmites son lmites de confianza.
Varias son las expresiones que se puede utilizar para calcular los lmites de confianza:
LC para x

z
N

39

Esta expresin que utiliza la distribucin de Gauss, es aplicable cuando se dispone de un gran nmero de
datos para que (desviacin estndar poblacional) pueda ser estimado con la desviacin estndar muestral (s) y en ausencia de errores determinados, o cuando se conoce .
Cuando no se tienen buenas estimaciones de , hay que recurrir a la distribucin t de Student. El estadstico t tiende a z a medida que los grados de libertad (N-1) se hacen infinito.
La expresin para el clculo de los lmites de confianza cuando se dispone de un nmero reducido de datos es la siguiente:
LC para x

ts
N

La Tabla 1.1 muestra los valores de t de Student para diferentes grados de libertad y probabilidad.

40

Tabla 1.1. Valores de t de Student para diferentes grados de libertad y probabilidad.

Grados de libertad
(N-1)

90%

95%

99%

6,31

12,7

63,7

2,92

4,30

9,92

2,35

3,18

5,84

2,13

2,78

4,60

2,02

2,57

4,03

1,94

2,45

3,71

1,90

2,36

3,50

1,86

2,31

3,36

1,83

2,26

3,25

10

1,81

2,23

3,17

11

1,80

2,2

3,11

12

1,78

2,18

3,06

13

1,77

2,16

3,01

14

1,76

2,14

2,98

15

1,75

2,13

2,95

16

1,75

2,12

2,92

17

1,74

2,11

2,90

18

1,73

2,10

2,88

19

1,73

2,09

2,86

20

1,72

2,09

2,84

25

1,71

2,06

2,79

40

1,68

2,02

2,70

1,645

1,96

2,58

41

Ejemplo
La determinacin de mercurio en seis muestras de agua residual, proporcion los
siguientes resultados: 0,96 ppm; 1,04 ppm; 0,89 ppm; 1,85 ppm; 1,52 ppm y 1,98
ppm. Cul es intervalo de confianza para una probabilidad del 99%?
Solucin:

El verdadero valor de mercurio se encuentre en el intervalo de 2,16-0,58 ppm.

Resolucin:
Grados de libertad = N-1= 6-1= 5
t para 99% = 4,03
Lmites de Confianza 1,37

4,03 0,48
6

1,37 0,79

Por tanto, hay un 99% de probabilidad de que, en ausencia de errores sistemticos, el verdadero valor de
mercurio se encuentre en el intervalo de 2,16-0,58 ppm.

42

1.8. COMPROBACIONES O ENSAYOS DE HIPTESIS

Existen diversas pruebas estadsticas, basadas en modelos matemticos de distribuciones de probabilidad
que se utilizan para hacer la comparacin de la precisin de dos conjuntos de datos que podran corresponder con dos mtodos distintos, con un mismo mtodo realizado por dos laboratorios diferentes, tambin se utilizan para la comparacin de medias y para establecer la exactitud de la determinacin o de un
mtodo de anlisis, etc. Estos ensayos estadsticos se denominan ensayos de hiptesis o de significacin.
En un ensayo de significacin se estima la probabilidad de que se cumpla la hiptesis nula (hiptesis que
se establece para contrastar), esto es, por ejemplo que la diferencia entre las dos desviaciones estndar o
entre las dos medias se deba meramente a fluctuaciones aleatorias. Si se cumple la hiptesis nula establecida, los estimadores que se comparan corresponden a estadsticos de una misma poblacin.
Comparacin de la precisin. Para la comparacin de la precisin de dos conjuntos de datos (por ejemplo de dos mtodos distintos), se utiliza el test F.

El test F:

Fcalculado =

s12
s22

Para ello, se obtiene el valor de Fcalculado, definido por la relacin de las varianzas de los dos mtodos.

Fcalculado

s12
considerando que (s12 s22 )
2
s2

Si el valor de Fcalculado es menor que el valor del tabulado se aceptara la hiptesis nula planteada de que
no hay diferencia estadstica significativa al nivel de probabilidad establecido, entre s1 y s2; mientras que si
el valor Fcalculado es mayor del tabulado, s1 es significativamente mayor que s2.
El test F se usa, tanto para establecer hiptesis de si un mtodos es ms preciso que otro o tambin si
hay diferencia de precisin entre los dos mtodos. En la primera de estas aplicaciones, la varianza del procedimiento que se supone ms preciso se pone siempre en el denominador y la del menos preciso en el
numerador (varianza mayor). En la segunda aplicacin, la varianza mayor aparece siempre en el numerador. Poniendo de este modo, arbitrariamente, la varianza mayor el numerador, resulta menos cierta la solucin del test; as, el nivel de incertidumbre de los valores de F tabulados se duplican, pasando del 5% al
10%.

43

La Tabla 1.2 recoge los valores de F tericos en funcin de los grados de libertad en el numerador (en columnas) y del denominador (en filas), para un 0.95 de probabilidad.
Tabla 1.2. Valores de F tericos en funcin de los grados de libertad en el numerador (en columnas) y del
denominador (en filas), para un 0.95 de probabilidad.
Grados de libertad para la
varianza menor

Grados de libertad para la varianza mayor

2

10

12

20

19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,36 19,37 19,38 19,39 19,41 19,45 19,50

9,55

9,28

9,12

9,01

8,94

8,88

8,84

8,81

8,78

8,74

8,66

8,53

6,94

6,59

6,39

6,26

6,16

6,09

6,04

6,00

5,96

5,91

5,80

5,63

5,79

5,41

5,19

5,05

4,95

4,88

4,82

4,78

4,74

4,68

4,56

4,36

5,14

4,76

4,53

4,39

4,28

4,21

4,15

4,10

4,06

4,00

3,87

3,67

4,74

4,35

4,12

3,97

3,87

3,79

3,73

3,68

3,63

3,57

3,44

3,23

4,46

4,07

3,84

3,69

3,58

3,50

3,44

3,39

3,34

3,28

3,15

2,93

4,26

3,86

3,63

3,48

3,37

3,29

3,23

3,18

3,13

3,07

2,94

2,71

10

4,10

3,71

3,48

3,33

3,22

3,14

3,07

3,02

2,98

2,91

2,77

2,54

12

3,89

3,49

3,26

3,11

3,00

2,91

2,85

2,80

2,75

2,69

2,54

2,30

20

3,49

3,10

2,87

2,71

2,60

2,51

2,45

2,39

2,35

2,28

2,12

1,84

3,00

2,60

2,37

2,21

2,10

2,10

1,94

1,88

1,83

1,75

1,57

1,00

44

Ejemplo
Un laboratorio realiza un procedimiento para la determinacin de cadmio en siete
muestras de agua, obteniendo una desviacin estndar de 1,37 ppm. Una modificacin en el proceso de extraccin del procedimiento proporcion para las siete
muestras una desviacin estndar de 0,98 ppm. Otra modificacin en el ajuste del
pH del procedimiento proporcion para las siete muestras una desviacin estndar
de 0,78 ppm. Algunas de las modificaciones realizadas en el mtodo le hacen ms
preciso que el original?
Resolucin:
Fcalculado

Fcalculado

1,37 2
0,982

1,95

(1,37) 2

3,08
(0,78) 2

Buscando en las tablas para 6 grados de libertad en el numerador y en el denominador, el valor de Ftabulado,
para un nivel de significacin del 5%, es de 4,28. Comparando el valor tabulado con los valores calculados
se observa que stos son menores y se desestima una posible hiptesis nula planteada de que la modificacin tiene una precisin significativamente mayor para un nivel de probabilidad del 95%.
Si se quisiera ensayar una posible hiptesis para saber si la precisin de la segunda modificacin es significativamente mejor que la primera, tendramos que:
Fcalculado

0,982
0,782

1,95

45

Al comparar el Fcalculado=1,95 con el Ftabulado=4,28 se establece que esta diferencia no ha sido demostrada.

Comparacin de una media experimental con un valor verdadero. Un procedimiento comn para
comprobar la exactitud de un mtodo de anlisis y detectar posibles errores sistemticos, consiste en
realizar diversas determinaciones de un material de referencia suministrado por algn organismo que
certifica el valor/es del analito/s de este material. Al comparar los resultados obtenidos, se puede utilizar los modelos estadsticos (habitualmente t de Student o z de Gauss) para calcular la probabilidad de
que la diferencia observada entre la media obtenida experimentalmente, x , y el verdadero valor, (valor fiable proporcionado por el material de referencia evaluado con un alto nmero de grados de libertad por laboratorios de prestigio), se debe solamente a un error aleatorio.
Para ello, con la modificacin de la expresin utilizada anteriormente para el clculo de los lmites de
confianza, se evala el estadstico t:

x t

N
s

t calculado x

N
s

Sustituyendo en la expresin anterior los valores correspondientes de la media obtenida ( x ), la desviacin estndar experimental (s), el nmero de resultados (N) y el valor dado por el material de referencia () se obtiene el valor de tcalculado. Si el valor absoluto, sin considerar signo, de tcalculado., es menor que el valor tabulado (valor terico proporcionado por la distribucin t de Student y dado en la tabla
anterior) no hay evidencia de error sistemtico, para un determinado nivel de confianza.

46

Ejemplo
La determinacin mediante un nuevo procedimiento del contenido en alcohol de
una bebida, cuyo valor conocido es 12,35%, ha proporcionado los siguientes resultados: 11,95%; 11,85%; 11,24%; 11,55%. stos resultados ponen de manifiesto un
error sistemtico en el nuevo procedimiento?
Resolucin:

t calculado x

4
N
(11,65 12,35)
4,37
s
0,3205

El valor de ttabulado para el 95% de probabilidad es 3,18; menor que el valor obtenido, por tanto, a este nivel
de probabilidad se pone de manifiesto la presencia de un error sistemtico en el nuevo procedimiento. Hay
un 95% de probabilidad de que la diferencia entre el valor de referencia y el valor obtenido experimentalmente no sea debido al azar. Hay una probabilidad de equivocarse de 5 veces en cada 100.
Sin embargo, el valor de ttabulado para el 99% de probabilidad es 5,84; mayor que el valor obtenido de
tcalculado, por tanto, a este nivel de probabilidad, para no equivocarse en ms de 1 vez de cada 100, debe
concluirse que no se pone de manifiesto la presencia de un error sistemtico en el nuevo procedimiento, lo
cual no indica que no exista un error sistemtico.

Comparacin de dos medias experimentales. Para comparar los resultados obtenidos por un mtodo analtico con los resultados de otro mtodo distinto o para comparar si los anlisis de dos materiales
permiten afirmar que los materiales son idnticos, etc., se plantea una hiptesis nula (H0) de que los resultados son iguales y las diferencias observadas en los resultados son slo debidas a errores aleatorios. Frente a esta hiptesis nula se plantea una alternativa (H1) que establece que los resultados no
son iguales y las diferencias observadas son debidas a errores sistemticos.

47

Para tomar una decisin sobre las hiptesis estadsticas planteadas y resolver con la teora estadstica
la comparacin de resultados, en primer lugar, hay que saber si la precisin de cada conjunto de datos
es significativamente igual o distinta con respecto al otro conjunto de datos.
a) Si la precisin de los conjuntos de datos que se comparan son significativamente iguales 1 2 ,
las expresiones matemticas que se utilizan para la resolucin son las siguientes:
En primer lugar se aplica la prueba F para comparar la precisin de ambos conjuntos de datos:

Fcalculado

s12
s 22

Si el valor de Fcalculado es inferior al Ftabulado y la precisin es comparable, se calcula el valor del estadstico t haciendo uso previamente de una desviacin estndar combinada (sc) obtenida de los resultados
a comparar. Las expresiones que se utilizan son:

x1 x 2

t calculado

sc (

sc

1
1
)

N1 N 2

s12 ( N1 1) s 22 ( N 2 1)
N1 N 2 2

i N1

sc

o tambin

( xi1 x1 ) 2
i 1

iN2

(x
i 1

N1 N 2 2

i2

t calculado

x1 x 2
sc

o tambin

x2 ) 2

N1 N 2
N1 N 2

48

El valor de t obtenido, mediante estos clculos, se compara con el valor tabulado de la distribucin t de
Student para N1+N2-2 grados de libertad, y al nivel de probabilidad elegido. Si el valor de tcalculado es mayor
que el tabulado, las dos series de resultados son significativamente diferentes para el nivel de confianza
considerado.

Ejemplo
Se analizaron los vagones de dos trenes que contenan un mineral de hierro con el
objetivo de determinar si su contenido en hierro era equivalente y/o si procedan de
la misma zona de explotacin de la mina. Los resultados obtenidos fueron: Tren 1
(%): 42,53; 42,75; 42,62; 43,30; 43,39; 42,98; 42,56; 42,98; 42,53; 42,75. Tren 2 (%):
44,35; 44,77; 44,42; 44,51; 44,45; 44,61; 44,16; 44,35. Indican los datos una diferencia entre los contenidos de hierro en los trenes?
Resolucin:
En primer lugar, para comparar la precisin del contenido de mineral de hierro en ambos trenes, se aplica
la prueba F:
Fcalculado

s12 0,3142

2,92
s 22 0,1842

El valor obtenido es menor que el valor tabulado, para una probabilidad del 0,95 y 9 y 7 grados de libertad
en el numerador y denominador, respectivamente (F0,95; 9; 7=3,68). Por tanto, los contenidos de hierro de
los minerales de ambos trenes tienen precisiones comparables.
Seguidamente, para aplicar la prueba t, se determina previamente la desviacin estndar combinada:

49

sc

s12 ( N1 1) s 22 ( N 2 1)
=
N1 N 2 2

0,314 2 9 0,184 2 7 = 0,265

10 8 2

El valor de tcalculado ser:

t calculado

x1 x 2
sc

42,84 44,45 10 8
N1 N 2
=
= -12,81
0,265
10 8
N1 N 2

El valor de ttabulado para 16 grados de libertad (10+8-2=16), al 95% de probabilidad, es de 2,12; estableciendo que las medias son significativamente diferentes. Incluso para el 99% el valor de t obtenido, en valor
absoluto, es superior del tabulado (2,92). Las diferencias encontradas en el anlisis de uno y otro tren se
deben a errores aleatorios en menos del 1%, en definitiva el contenido en hierro de ambos trenes en distinto, proceden de zonas diferentes de la mina.

b) Si la precisin de los conjuntos de datos que se comparan son significativamente diferentes 1 2 ,

las expresiones matemticas que se utilizan para la resolucin de los casos son las siguientes:
En primer lugar al igual que en a) se aplica la prueba F para comparar la precisin de ambos conjuntos
de datos:

Fcalculado

s12
s22

Si la precisin no es comparable, es decir, las desviaciones estndar de los dos conjuntos de datos son
significativamente distintas, se calcula t mediante una expresin que tiene en cuenta las dos desviaciones estndar de los dos conjuntos de datos:

50

x1 x 2

t calculado
(

s12
s2
2 )
N1 N 2

El valor de t obtenido se compara con el valor tabulado de la distribucin t de Student para un nmero de
grados de libertad (g.l.) que es el nmero entero ms prximo al resultado del siguiente clculo:
s12
s 22 2
(

)
N1 N 2
g .l.
2
s12 2
s 22 2
( )
( )
N1
N2

N1 1 N 2 1

Si el valor de tcalculado es mayor que el tabulado, las dos series de resultados son significativamente diferentes para el nivel de confianza considerado.

Comparacin de resultados apareados o de diferencias individuales. A veces, es necesario comparar dos series de datos de procedencia muy distinta, con cantidades muy diferentes de analito (de
distintos puntos, en distinta poca del ao, cuando se dispone de poca cantidad de muestra, etc.), obteniendo los resultados agrupados por parejas pues si se utilizan los procedimientos anteriores, las diferencias de los datos de cada serie impediran obtener conclusiones vlidas.
En estos casos de comparacin de grupos de datos, se utiliza la prueba t, referida a la diferencia entre
cada par de resultados de los grupos de datos.
La expresin matemtica que se utiliza es:

t calculado

d
sd

51

d es la media de las diferencias entre los resultados de los dos grupos, sd es la desviacin estndar de

las diferencias, y N el nmero de pares de datos. Los grados de libertad se establecen con N-1.
Si el valor de tcalculado es menor que el de ttabulado no hay diferencia significativa entre los dos grupos de datos, a un determinado nivel de probabilidad.

Ejemplo
En ocho lugares y en dos pocas del ao (invierno y verano), se determinan en el
agua de una laguna los contenidos de un contaminante orgnico. Los resultados
obtenidos (ppm) fueron los siguientes: a) Invierno: 49,72; 35,14; 31,24; 25,30; 20,15;
13,86; 10,12 y 11,88. b) Verano: 57,20; 39,38; 29,08; 27,72; 18,04; 15,03; 13,86 y 13,42.
Existe diferencia significativa entre los resultados obtenidos del contaminante en
las dos pocas del ao, para un nivel de probabilidad del 0,95?
Resolucin:
En primer lugar, se calcula la diferencia de valores en el mismo punto de muestreo, obteniendo los resultados siguientes, di:7,48; 4,24; -2,16; 2,42; -2,11; 1,17; 3,74 y 1,54.
Seguidamente se calcula el estadstico t:

t calculado

d
sd

N=

2,04
8 = 1,80
3, 2

El valor tabulado de t para una probabilidad (nivel de confianza) del 95% y 7 grados de libertad (8 pares
de valores -1=7) es 2,37. Como el valor de t calculado (1,80) es menor del t terico (2,37), puede concluirse que
no hay diferencia significativa entre los resultados obtenidos en las dos pocas del ao, con una probabilidad de error del 5%.

52

Como consecuencia de la aplicacin de la teora estadstica y la utilizacin de las hiptesis estadsticas se

definen 2 tipos de errores:

Errores de primera clase (de tipo I) o errores : son los que se cometen cuando se rechaza una hiptesis que debera ser aceptada.

Errores de segunda clase (de tipo II) o errores : son los que se cometen cuando se acepta una hiptesis que debera ser rechazada.

53

1.9. PROBLEMAS DE AUTOEVALUACIN

1. Establecer los lmites de confianza, a un nivel del 99%, cuando se realizan 15
medidas para determinar mercurio y se obtiene un valor medio de 1,67 ppm y
una desviacin estndar de 0,10 ppm.
Nivel de Probabilidad %
Para 13 grados de libertad t
Para 14 grados de libertad t

80
1,35
1,34

90
1,77
1,76

95
2,16
2,14

99
3,01
2,98

Solucin: LC = 1,67 0,077

2. Calcular el nmero de medidas que deben realizarse para disminuir el intervalo de confianza de una determinacin de plomo en 0,06 ppm, cuando la desviacin estndar es 0,10 y el intervalo de confianza es del 95%. Dato: t= 1,96
Solucin: N=11 medidas

3. Los anlisis de tres muestras de mineral hierro indican contenidos de:

33,240,03; 32,370,04; 31,080,03 Cul es el contenido medio de mineral de
hierro? Debe darse el resultado final con la incertidumbre adecuada.
Solucin: 32,230,06

54

Resolucin
Problema 1.
LC x

ts
2,98x0,10
= 1,67
= 0,077
N
15
LC = 1,67 0, 077

Problema 2.
ts
N

LC =

0,06 =

1,96x0,1
;
N

N = 11 medidas
Problema 3.
x=

33,24 + 32,37 + 31,08

= 32,23
3

(0,03)2 + (0,04)2 + (0,03)2 = 0,06

32,23 0,06

55

1.10. BIBLIOGRAFA

1. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J., Crouch, S.R., Fundamentos de Qumica Analtica, 8 edicin. Paraninfo/Thomson Learning, 2005.