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DEPARTAMENTO DE FSICA
GRUPO DE ENSINO DE FSICA
TEORIA CINTICA
E TERMODINMICA
Joecir Palandi
Dartanhan Baldez Figueiredo
Joo Carlos Denardin
Paulo Roberto Magnago
SANTA MARIA - RS
2010
PREFCIO
Os professores do Grupo de Ensino de Fsica da Universidade Federal de
Santa Maria (GEF-UFSM) orientam acadmicos de licenciatura nas disciplinas de
Estgio Supervisionado em Ensino de Fsica e desenvolvem atividades de pesquisa
em ensino e de extenso, procurando contribuir para o aperfeioamento dos
professores do ensino mdio. As atividades de extenso envolvem emprstimo de
material instrucional para atividades experimentais, apresentao de cursos, oficinas e
palestras e elaborao de cadernos didticos.
De modo geral, a necessidade que os professores do ensino mdio tm de
educao continuada no fica satisfeita devido dificuldade de acesso a atividades
presenciais como oficinas e cursos de atualizao e tambm devido pouca oferta de
material de apoio, como cadernos didticos e artigos de divulgao. Alm disso, entre
esses professores, o livro texto goza de excessiva importncia, determinando a
seqncia dos contedos a serem trabalhados em sala de aula e o prprio mtodo de
ensino, que privilegia a soluo de exerccios e problemas numricos, como se a
aplicao coerente das expresses matemticas pudesse levar, por si mesma,
aprendizagem significativa. Por outro lado, os conhecimentos de Fsica so
produzidos por meio de atividades tericas e experimentais integradas e, por isso, a
prtica docente baseada apenas no trabalho com o livro texto apresenta a disciplina
de modo parcial e incompleto. Esses trs fatores representam importantes limitaes
ao ensino de Fsica na escola de ensino mdio.
O GEF-UFSM defende que uma melhor compreenso dos contedos
alcanada quando o professor privilegia a discusso conceitual aprofundada dos
princpios e leis fundamentais e de como eles operam no interior dos fenmenos,
trabalhando paralelamente a notao matemtica, o vocabulrio, as representaes
grficas, as escalas e as propores. Essa compreenso no alcanada pelo ensino
centrado no professor, que privilegia a soluo de exerccios e problemas numricos e
que conduz atividades experimentais isoladas, apenas para reproduzir fenmenos ou
comprovar o valor numrico de uma ou outra constante, e sim atravs do processo
que se estabelece pelo dilogo professor-aluno, construdo a partir dos
conhecimentos que os alunos j dominam. Nesse sentido, o GEF-UFSM defende uma
abordagem ao ensino de Fsica em que a experimentao acompanhe a seqncia
lgica dos contedos, com uma estratgia de integrao teoria, motivando o dilogo
em sala de aula, apoiando a discusso conceitual e vinculando-a a elementos
concretos na observao.
Este caderno foi elaborado para dar ao professor uma viso mais consistente e
rigorosa do paradigma da Fsica, ajudando-o na elaborao de planejamentos em que
os contedos sejam distribudos ao longo da carga horria disponvel de modo mais
condizente com sua importncia relativa, com estratgias de ensino mais prximas do
modo de fazer cincia. O planejamento das atividades didticas no deve ser uma
tarefa meramente burocrtica, uma simples cpia do sumrio do livro texto, sem
qualquer vnculo com a importncia relativa dos contedos da disciplina em questo,
com a carga horria disponvel, com os conhecimentos que seus alunos j dominam e
com a realidade do meio em que a escola est inserida. Um planejamento bem
executado e constantemente reavaliado pode ser um instrumento til para que o
processo de ensino-aprendizagem se estabelea e seja efetivo. Este caderno foi
elaborado para ser til tambm no trabalho direto com os alunos em sala de aula e,
para isso, incorpora discusses detalhadas de um grande nmero de exemplos e
prope exerccios de aplicao.
O GEF-UFSM agradece as crticas e sugestes que possam levar esse
caderno mais facilmente aos seus objetivos.
SUMRIO
I. Introduo
II. Lei Zero da Termodinmica
1
1
V. Modelos
VI. Modelo Microscpico de um Gs Ideal
10
8
11
13
16
17
23
20
28
XIII. Calor
XIV. Calor Especfico
34
42
XVII. Conveco
XVIII. Radiao
35
44
48
50
60
70
66
76
79
84
81
85
90
92
100
I. Introduo
Nos livros de Fsica de modo geral, a palavra calor usada como sinnimo
de energia, um tipo de energia em trnsito entre corpos de diferentes temperaturas.
A palavra trabalho, por sua vez, usada pelos mesmos livros, ora como sinnimo de
energia, ora como sinnimo de processo mecnico de transferncia de energia. Nesse
caderno, usaremos estas duas palavras para significar processos. Assim, para ns, as
palavras calor e trabalho significam o seguinte:
Calor o processo de transferncia de energia de um corpo para outro (ou
de uma regio para outra dentro do mesmo corpo), exclusivamente por que existe
uma diferena de temperatura entre eles.
Trabalho o processo de transferncia de energia de um corpo para outro
por meios mecnicos.
Portanto, o que transferido de um corpo a outro energia. A energia pode
ser transferida de dois modos, ou por meio de dois processos, calor e trabalho. Para
diferenciar a quantidade de energia transferida por um ou outro processo, dizemos:
quantidade de energia transferida por calor ou quantidade de energia transferida por
trabalho.
Temperatura
Nome
Smbolo
Celsius
grau Celsius
Termodinmica
kelvin
K
V
V2 T1
V1
e da:
T2 =
ou
( 500 cm 3 )( 288 K )
400 cm 3
= 360 K
t2 = 87 C
A transformao mais geral que uma amostra de gs ideal pode experimentar,
sem variao na quantidade de substncia, ou seja, com o nmero de mols constante,
aquela em que passa de um estado caracterizado por (P1,V1,T1) para o estado
caracterizado por (P2,V2,T2). Ento, a equao de estado de Clapeyron permite
escrever:
P1V1 P2 V2
=
T1
T2
A partir dessa expresso, podemos enunciar as leis dos gases.
Lei de Charles
Podemos enunciar a lei de Charles da seguinte forma:
Numa transformao a volume constante, a presso de uma dada amostra
de gs varia linearmente com a sua temperatura absoluta.
Matematicamente:
P = kT
(k constante)
Lei de Gay-Lussac
Podemos enunciar a lei de Gay-Lussac da seguinte forma:
Numa transformao a presso constante, o volume de uma dada amostra
de gs varia linearmente com a sua temperatura absoluta.
Matematicamente:
V = kT
(k constante)
Lei de Boyle-Mariotte
Podemos enunciar a lei de Boyle-Mariotte da seguinte maneira:
Numa transformao a temperatura constante, a presso de uma dada
amostra de gs varia com o inverso do seu volume.
6
Matematicamente:
PV = k
(k constante)
Exerccio 1
Uma bolha de ar de 20 cm est num lago a 40m de profundidade e a 4C.
Supondo que a temperatura da bolha seja sempre igual a da gua na sua vizinhana,
obtenha o seu volume imediatamente antes de atingir a superfcie, que est a 20C.
Exerccio 2
No incio de uma viagem, os pneus dianteiros de um automvel foram
calibrados com uma presso de 28 libras por polegada ao quadrado a temperatura
ambiente de 20 C. Depois da viagem, a temperatura dos pneus era de 30 C. Calcule
a nova presso dos pneus.
Exerccio 3
o
Exerccio 4
Considere uma dada amostra de um gs ideal. (a) Represente os processos
isobrico, isocrico e isotrmico nos diagramas PV, PT e VT. (b) Discuta como as
curvas dependem da quantidade de gs da amostra.
7
Exerccio 5
O recipiente A contm uma amostra de gs ideal com temperatura de 300 K e
5
presso de 5,0 x 10 Pa. O recipiente B contm uma amostra do mesmo gs com
5
temperatura de 400 K e presso de 1,0 x 10 Pa. O volume do recipiente B quatro
vezes maior do que o volume do recipiente A. Calcule a presso de equilbrio quando
os recipientes so ligados por um tubo estreito e suas temperaturas so mantidas
fixas.
Podemos comprimir essa amostra de gs atravs de um processo quaseesttico colocando gros de areia sobre o pisto, um a um, lentamente. O processo
resultante reversvel porque pode ser invertido se retirarmos os gros de areia um a
um, lentamente, na ordem inversa de sua colocao (Fig.7).
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Variveis Independentes
Por uma questo de simplicidade, na maior parte das discusses e aplicaes
que vamos desenvolver nesse caderno, tomaremos, por sistema, uma amostra de gs
ideal com nmero de mols constante. J vimos que, do ponto de vista geral da
Termodinmica, os estados de equilbrio de uma amostra de gs ideal ficam definidos
pelas quatro propriedades P, V, T e n. Contudo, sendo n constante, dessas quatro
propriedades, trs podem ser consideradas variveis: P, V e T. Por outro lado,
podemos calcular qualquer uma dessas trs variveis em funo das outras duas
usando, para isso, a equao de estado. Desta forma, apenas duas so, realmente,
independentes: P e V, P e T ou V e T. Conforme a situao, podemos escolher
qualquer um desses pares para representar os estados de equilbrio do sistema.
Nesse caderno, vamos privilegiar as variveis P e V. Por isso, os estados de equilbrio
termodinmico so representados por pontos no plano PV. As transformaes
reversveis, nas quais o sistema passa por uma sucesso de estados de equilbrio,
so representadas por curvas no plano PV. As figuras 4, 5 e 6 da seo anterior, por
exemplo, representam processos reversveis.
Exerccio 1
Discuta se o fenmeno em que uma pedra rola ladeira abaixo reversvel ou
irreversvel.
Exerccio 2
Discuta um exemplo de transformao isobrica reversvel.
Exerccio 3
Os corpos A e B, com temperaturas diferentes, so colocados em contato e
trocam energia por calor. Quando suas temperaturas se igualam e termina a troca de
energia por calor, eles so separados. Discuta se o processo global reversvel ou
irreversvel.
9
V. Modelos
A cincia constri representaes do mundo. Os elementos bsicos dessas
representaes so os modelos. Um modelo uma imagem mental simplificada e
idealizada, que simula, com maior ou menor preciso, o comportamento de um
sistema. O modelo incorpora apenas as caractersticas consideradas importantes para
a descrio do sistema, selecionadas intuitivamente ou por convenincia matemtica.
De modo geral, o propsito de um modelo simplificar certa realidade para que ela
possa ser analisada. A construo de um modelo se d no contexto de uma teoria,
quando fatos estabelecidos pela observao e hipteses sobre a estrutura do sistema
e sobre o comportamento dos seus constituintes bsicos so correlacionados por leis
e princpios.
Como exemplo, vamos considerar o modelo de Bohr para o tomo, construdo
com as seguintes hipteses:
Num referencial em que o ncleo do tomo est em repouso, os eltrons
giram ao redor dele em rbitas circulares de acordo com as leis de Newton.
Os eltrons podem ocupar apenas certas rbitas especiais ao redor do
ncleo, chamadas rbitas estacionrias.
Um eltron pode passar de uma rbita estacionria para outra se o tomo
emite ou absorve radiao eletromagntica.
importante compreender que o modelo de Bohr para o tomo no o
desenho de uma bolinha com circunferncias concntricas para representar o ncleo
e as rbitas dos eltrons, como se encontra nos livros didticos. Nem uma bola de
isopor com argolas de arame ao seu redor, que o professor manuseia para explicar o
contedo aos alunos. O modelo de Bohr para o tomo simplesmente a idia de que
existe um ncleo cercado por eltrons que se movem segundo as leis de Newton.
Para o modelo no faz diferena se essas partculas tm existncia real ou se no
passam de idias desenvolvidas para tentar entender o comportamento dos tomos
reais em certas situaes e fazer previses sobre o que pode ser observado em
outras situaes.
Como os modelos so construdos para dar sentido ao mundo, necessrio
que sejam validados. Em outras palavras, atravs da verificao experimental das
suas previses, as hipteses, aproximaes e limites de aplicabilidade do modelo so
testados. Se o modelo tem apenas um sucesso parcial na predio do comportamento
do sistema, as hipteses iniciais devem ser modificadas. Pode acontecer tambm que
um modelo seja completamente abandonado com base em novas descobertas.
O modelo atmico de Bohr permite compreender alguns aspectos da estrutura
dos tomos, em particular, dos tomos mais simples, mas falha redondamente na
explicao de muitos outros aspectos. De qualquer modo, mesmo tendo sido
substitudo por um modelo mais elaborado, ele ainda til para uma primeira
abordagem dos fenmenos atmicos.
Um modelo pode ser tambm uma representao matemtica de um conceito.
Assim, o modelo associado ao conceito de fora construdo a partir das seguintes
proposies:
Toda fora representada por um vetor.
As foras que agem sobre uma determinada partcula, causadas por um
nmero qualquer de outras partculas, so independentes umas das outras, isto , o
efeito de cada uma delas independente dos efeitos das demais.
O efeito de um nmero qualquer de foras sobre uma partcula idntico ao
10
efeito de uma nica fora, chamada fora resultante, representada pelo vetor que
resulta da soma dos vetores que representam aquelas foras.
As duas ltimas proposies, tomadas em conjunto, constituem o que
chamamos princpio de superposio. Estritamente falando, podemos dizer que as
foras devem ser representadas matematicamente por vetores devido ao princpio de
superposio.
A qualidade de um modelo depende de certos fatores como, por exemplo, do
nmero de hipteses e proposies iniciais necessrias para constru-lo. Um bom
modelo aquele em que esse nmero mnimo. Alm disso, como todo modelo
construdo a partir de certo conjunto de observaes, um bom modelo aquele que
explica o maior nmero possvel de caractersticas dessas observaes. Finalmente,
um bom modelo deve ser capaz de predio. Em outras palavras, deve ser capaz de
explicar outras observaes alm daquelas que serviram de base para sua
construo.
11
2 1
N m v 2qm
3 2
1
3
m v 2qm = k B T
2
2
Nessas expresses, vqm representa a velocidade quadrtica mdia, que
definimos como a raiz quadrada do valor mdio dos quadrados dos mdulos das
velocidades:
v qm =
[ v 2 ]m
Atravs desse modelo, podemos explicar, com boa preciso, as leis dos gases
reais e fazer previses sobre seu comportamento, desde que em situaes no muito
diferentes das usuais. No podemos, com esse modelo, descrever o comportamento
de uma amostra de gs real em altas presses ou baixas temperaturas.
v t
d
= X
2L
2L
( v X ) ( v X )
2mv X
=
F1 = ma = m
t 1
t 1
13
t 1 =
t 2L
=
nc v X
mv 2X
L
m 2
mN 2
2
v 1X + v 22 X + ... + v NX
=
[v X ] m
L
L
2
v = vX + vY + vZ
v 2qm = [ v 2 ] m = 3 [ v 2X ] m
Assim, a expresso para a presso fica:
2N 1
2
P=
m v qm
3V 2
parede da regio cbica igual presso nas paredes do recipiente, qualquer que
seja a sua forma.
Por outro lado, se NA o nmero de Avogadro, temos que N = nNA e se kB a
constante de Boltzmann, temos que kB = R / NA. Ento, podemos escrever a
expresso acima como:
2
PV = nR
3k B
m v 2qm
Para que esta expresso, dada pela Teoria Cintica, esteja conforme a
equao de Clapeyron, PV = nRT, deve ser verdade que:
1
3
m v 2qm = k B T
2
2
Isto significa que a energia cintica mdia das molculas de uma amostra de
gs ideal diretamente proporcional sua temperatura absoluta.
Conforme a lei zero da Termodinmica, a temperatura deve estar relacionada
a uma das grandezas fsicas que caracterizam o estado de um corpo, grandeza essa
que deve ter o mesmo valor para dois corpos quaisquer em equilbrio trmico. Pelo
que mostramos acima, a grandeza fsica em questo deve ser a energia cintica
mdia do movimento de translao das partculas (tomos ou molculas) do corpo. Se
os valores mdios desta energia cintica so iguais para as partculas de dois corpos,
no existe, em termos mdios, qualquer fluxo de energia entre eles.
Para termos uma idia do mdulo da velocidade das molculas de uma
amostra gasosa, vamos calcular a velocidade quadrtica mdia. Para uma amostra de
gs ideal com massa M e densidade :
v 2qm =
3PV 3PV 3P
=
=
mN
M
PA = 1,01 x 10 N/m
temos:
v 2qm =
e
3 ( 1,0110 5 N / m 2 )
8,99 10
kg / m
= 3,37 10 6 m 2 / s 2
15
Exerccio 1
m v 2qm = 3 k B T
2
2
podemos ver que, para cada grau de liberdade de translao, cada molcula tem uma
quantidade de energia igual a kBT. Assim, podemos escrever, para a energia
interna de uma amostra de gs ideal:
1
U = N m v 2qm = 3N k B T
2
Para melhor descrever os gases reais, principalmente quanto aos seus calores
especficos, temos que levar em conta outros graus de liberdade como, por exemplo,
os graus de liberdade de rotao (para molculas no esfricas) e de vibrao (para
molculas no rgidas). Se o resultado acima for estendido a estes outros graus de
liberdade, podemos enunciar o teorema de equipartio da energia:
A cada grau de liberdade de cada molcula, qualquer que seja a natureza do
movimento correspondente, est associada uma quantidade de energia igual a kBT.
Exerccio 1
2 1
N m v 2qm
3 2
e
1
3
m v 2qm = k B T
2
2
2
4 m
2k B T
3/2
m
v 2 exp
v 2
2k B T
A rea total entre a curva e o eixo dos mdulos das velocidades tem valor um.
A forma assimtrica da curva se deve ao fato de que o mdulo mais baixo para a
velocidade zero, enquanto que o mdulo mais alto no tem limite.
Da expresso que relaciona a energia cintica mdia das molculas de uma
amostra de gs ideal com a sua temperatura absoluta, vem:
v qm =
3kBT
m
2kBT
m
massa menor. A Fig.11 mostra as curvas da distribuio dos mdulos das velocidades
para amostras de hidrognio e oxignio, ambas temperatura de 300 K. Podemos
observar que o mdulo mais provvel e o mdulo quadrtico mdio das velocidades
moleculares so maiores para o hidrognio. Isso acontece porque a massa da
molcula entra no denominador das expresses matemticas dessas grandezas.
Para dar uma idia dos valores do mdulo quadrtico mdio das velocidades
moleculares, vamos calcular esses valores para amostras de hidrognio e oxignio na
temperatura 300 K. As massas das molculas so, respectivamente:
m(H2) = 3,23 x 1027 kg
e
determinada, sim, pela energia cintica associada aos movimentos caticos das
molculas num referencial que se move junto com o vento.
Evaporao
X. Foras Intermoleculares
distncia entre seus centros de massa. A Fig.12 mostra esse tipo de curva para trs
gases nobres: hlio, argnio e criptnio.
Transio de Fase
da presso podemos levar a amostra da fase gasosa para a fase lquida e da fase
lquida para a fase slida.
Desvios do Comportamento Ideal
A distncia mdia percorrida por uma molcula entre duas colises sucessivas
chamada livre caminho mdio. medida que o volume do recipiente cresce, com a
temperatura constante, o livre caminho mdio das molculas se torna cada vez maior
e as foras intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. medida que a
temperatura cresce, com o volume constante, a energia cintica mdia das molculas
cresce e as foras intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o
tempo de coliso diminui. Assim, o comportamento de um gs real se aproxima do
comportamento de um gs ideal para baixas presses e/ou altas temperaturas.
A alta compressibilidade de uma amostra de gs conseqncia dos
pequenos volumes prprios das molculas relativamente ao espao disponvel para o
seu movimento.
Pela lei de Boyle-Mariotte, numa transformao a temperatura constante, a
presso de uma dada quantidade de gs varia com o inverso do volume e, pela lei de
Charles, numa transformao a volume constante, a presso de uma dada quantidade
de gs varia linearmente com a temperatura absoluta. Estas duas leis valem para
gases ideais. Em outras palavras, valem para um gs real na medida em que ele se
comporta como ideal.
Pela Teoria Cintica, compreendemos que, mantida a temperatura constante,
a presso aumenta medida que o volume diminui porque as molculas colidem com
maior freqncia com as paredes do recipiente. Alm disso, compreendemos que,
mantido o volume constante, a presso aumenta com o aumento da temperatura
porque a elevao da temperatura aumenta a velocidade mdia das molculas e, com
isso, aumenta tanto a freqncia das colises com as paredes do recipiente quanto as
transferncias de quantidade de movimento.
O sucesso da Teoria Cintica mostra que a massa e o movimento so as
nicas propriedades moleculares responsveis pelas leis de Boyle-Mariotte e de
Charles. No modelo cintico descrito acima, o volume prprio das molculas
inteiramente desprezado comparado ao volume disponvel para o seu movimento e,
tambm, as foras coesivas entre as molculas so consideradas sem efeito. Assim,
os comportamentos dos gases reais que se desviam do comportamento predito pelas
leis de Boyle-Mariotte e de Charles indicam a existncia de foras entre molculas de
tamanho finito e permitem avaliar os mdulos dessas foras.
Para discutir os desvios das leis dos gases ideais, construmos grficos da
grandeza PV / RT em funo da presso, com a temperatura constante, para
22
n
P
+
a
( V nb ) = nRT
V
A equao de estado de Van der Waals pode ser deduzida a partir da equao
de estado de Clapeyron levando em conta as foras intermoleculares de atrao e
repulso. Em mdia, as foras de atrao se anulam mutuamente para as molculas
do interior da amostra gasosa, mas no para as molculas que esto junto parede
do recipiente (Fig.14). Portanto, sobre as molculas que esto na camada C1, junto
parede do recipiente, existem foras resultantes dirigidas para o interior da amostra
gasosa. A presso P da amostra de gs deve ser igual a presso ideal Pi menos um
termo de presso associado a estas foras:
P = Pi
O termo deve ser proporcional ao nmero das molculas por unidade de
volume na camada C1 porque as foras resultantes sobre elas no se anulam.
Contudo, o termo deve ser proporcional tambm ao nmero de molculas por
unidade de volume da camada seguinte, C2, porque so as molculas desta camada
que exercem as foras sobre as molculas da camada C1. Assim, podemos escrever:
n
~
V
n
Pi = P + a
V
Por outro lado, cada molcula de uma amostra de gs real no dispe de todo
o volume do recipiente para seus movimentos porque no pode ocupar o volume j
ocupado pelas outras molculas. Os volumes prprios das molculas esto
associados s foras intermoleculares de repulso. O volume V do recipiente deve ser
igual ao volume Vi disponvel para os movimentos das molculas mais um termo
associado ao volume excludo, isto , o volume prprio das molculas da amostra:
V = Vi +
O termo pode ser escrito na forma = nb, em que n o nmero de mols e b,
o covolume, ou seja, o volume excludo por mol de molculas. Assim:
Vi = V nb
Substituindo Pi e Vi na equao de estado de Clapeyron, o resultado a
equao de estado de Van der Waals.
A tabela abaixo mostra os valores das constantes a e b para alguns gases.
a (J m / mol )
b (105 m / mol)
Gs
Hlio
He
0.0035
2,37
Nenio
Ne
0,0214
1,71
Criptnio
Kr
0,2351
3,98
Xennio
Xe
0,4246
5,10
0,1358
3,22
Ar
Hidrognio
H2
0,0248
2,66
Oxignio
O2
0,1378
3,18
Nitrognio
N2
0,1409
3,91
Dixido de Carbono
CO2
0,3640
4,27
gua
H2O
0,5507
3,04
Cloro
Cl2
0,6580
5,62
Metano
CH4
0,2280
4,28
25
Quanto menores forem os valores das constantes de Van der Waals, mais o
comportamento do gs real correspondente se aproxima do comportamento de gs
ideal. Pela tabela acima, podemos ver que os gases nobres hlio e nenio devem ter
comportamento muito prximo do comportamento de gs ideal (como deveramos
esperar).
1 4
3
( 2R ) = 4v
2 3
3b
R =
16 N A
1/ 3
Exemplo 1
3 ( 2,37 10 5 m 3 / mol )
R=
23
16 ( 6,02 10 / mol )
1/ 3
= 1,33 10 10 m = 1,33 A
A gua na fase lquida tem densidade de 1,00 g/cm e massa molar de 18,0 g.
Assim, o volume prprio de um mol de molculas de gua na fase lquida deve ser de
3
18,0 cm . Por outro lado, a constante b de Van der Waals representa o volume
excludo por mol de molculas na fase gasosa e, para a gua, tem o seguinte valor:
b = 3,04 x 105 m / mol
3
27
Sem resolver a equao de Van der Waals, discuta se uma amostra gasosa
de oxignio ou uma amostra gasosa de hidrognio que tem a maior presso para os
mesmos valores de temperatura e volume.
Exerccio 2
28
Critrio de Maxwell
pode existir um valor para o volume do sistema e as isotermas de Van der Waals se
confundem com as isotermas de gs ideal.
Por outro lado, como vimos acima, a transio de fase de vapor para lquido e
a transio de fase de lquido para vapor esto associadas ao segmento BC da
isoterma real, segmento esse que paralelo ao eixo dos volumes (Fig.17). Em outras
palavras, essas transies de fase esto associadas a isotermas descontnuas no
plano PV, com descontinuidades nos pontos B e C. As isotermas de Van der Waals
no apresentam estas descontinuidades e, por isso, no podem representar as
transies de fase mencionadas. Em outras palavras, a equao de Van der Waals
no descreve diferenas estruturais entre lquidos e gases (ou vapores). Contudo,
dada a isoterma de Van der Waals para certa temperatura menor do que a
temperatura crtica, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os
correspondentes pontos de descontinuidade associados s transies de fase podem
ser localizados pelo critrio de Maxwell.
A Fig.19 mostra, esquematicamente, uma isoterma de Van der Waals no plano
PV (curva contnua) e a regio de coexistncia de fase correspondente isoterma real
(segmento pontilhado).
31
Substncia
TC ( C )
gua
H2O
374,2
Amnia
NH3
132,4
Dixido de Carbono
CO2
31,1
Etano
C2H6
32,4
Hlio
He
267,9
Hidrognio
H2
239,9
Nitrognio
N2
147,0
Oxignio
O2
118,4
Exerccio 2
o
XIII. Calor
Q
t
35
1 Q
m t
1Q
n t
Substncia
c (cal / g C)
CM (cal / mol C)
Alumnio
0,215
5,82
Chumbo
0,031
6,40
Cobre
0,092
5,85
Ferro
0,112
6,26
Mercrio
0,033
6,60
Prata
0,056
6,09
Exemplo
0
50 C.
O corpo A, de 8 litros de gua, perde uma quantidade de energia QA enquanto
o corpo B, de 2 litros de gua, ganha a quantidade de energia QB. Pela definio de
calor especfico, podemos escrever:
QA = cmA ( tF tA )
e
QB = cmB ( tF tB )
o
m A TA + m B TB ( 8 kg ) ( 50 o C ) + ( 2 kg ) ( 20 o C )
=
= 44 o C
m A + mB
8 kg + 2 kg
0
37
(a) Discuta o que se observa agora e compare com o que foi observado
anteriormente.
(b) Discuta a possibilidade da quantidade de parafina derretida pelos corpos de
teste depender apenas do material de que eles so feitos.
(c) Discuta, tendo em vista o modelo cintico da matria e o teorema de
equipartio da energia, o que poderia acontecer se o procedimento fosse repetido
com corpos de teste feitos com o mesmo metal, mas com massas diferentes.
A quantidade de parafina derretida por um determinado corpo de teste
depende da quantidade de energia que passa desse corpo para a regio de contato
na parafina. O processo de troca de energia entre cada corpo e a parafina se chama
calor porque acontece devido diferena de temperatura entre eles. A quantidade de
energia que passa do corpo para a parafina depende da diferena de temperatura
entre eles. Essa quantidade de energia depende tambm do prprio corpo, isto , da
sua massa, da substncia de que ele feito e da rea da face que entra em contato
com a parafina. Por isso, definimos, como propriedade do corpo, a capacidade
trmica:
C=
Q
t
1 Q
m t
38
1 U
n t V
U = 3N k B T
2
3
nRT
2
e
U =
3
nR T
2
39
A capacidade trmica molar a volume constante, para esse tipo de gs, fica,
ento:
C M,V =
3
R
2
5
R 5 cal / mol K
2
5
nRT
2
C M,V =
5
R 5 cal / mol K
2
C M,P =
7
R 7 cal / mol K
2
Gs
CM,P (cal/molK)
CM,V (cal/molK)
He
4,97
2,98
1,99
Ar
4,97
2,98
1,99
H2
6,87
4,88
1,99
N2
6,95
4,96
1,99
Cl2
8,29
6,15
2,14
CO2
8,83
6,80
2,03
SO2
9,65
7,50
2,15
C2H6
12,35
10,30
2,05
Exerccio 1
Um bloco de cobre lanado num Becker com gua. Por isso, aumenta a
temperatura da gua no Becker. (a) Discuta o que acontece com a temperatura do
bloco de cobre. (b) Discuta as condies para que a gua no Becker e o bloco de
cobre atinjam o equilbrio.
Exerccio 2
Considere duas amostras de mesma massa, uma de ferro e outra de cobre. (a)
Discuta qual delas alcana a maior temperatura se ambas so expostas, durante o
mesmo intervalo de tempo, mesma fonte de energia. (b) Discuta qual delas absorve
a maior quantidade de energia, se ambas tm a mesma variao de temperatura.
Exerccio 3
Um corpo com massa de 200 g feito com uma substncia com calor
o
especfico de 0,4 cal / g C. (a) Calcule a capacidade trmica do corpo. (b) Calcule a
quantidade de energia que o corpo deve receber para que sua temperatura passe de
5 C para 35 C. (c) Calcule a quantidade de energia que o corpo deve perder para
que sua temperatura diminua 15C.
Exerccio 4
tF ( C)
LF (cal/g)
tV ( C)
LV (cal/g)
0,0
79,8
100,0
539,1
Alumnio
660,4
93,5
2518,8
2569,0
Chumbo
327,5
5,9
1750,0
208,0
Etanol
114,0
25,8
78,0
204,0
Hlio
269,6
1,2
268,9
5,0
Mercrio
38,9
2,8
356,6
65,0
Nitrognio
209,9
6,1
195,8
48,0
Oxignio
218,4
3,3
183,0
50,9
Substncia
gua
Exemplo
o
Exerccio 3
XVI. Conduo
Consideremos, num certo meio material, dois pontos P1 e P2, muito prximos
um do outro (Fig.30). O ponto P1 est na posio x1 e tem temperatura t1 e o ponto P2
est na posio x2 e tem temperatura t2, sendo t2 < t1. Como os pontos esto muito
prximos um do outro, a distncia de separao, x = x2 x1, e a diferena de
temperatura, t = t2 t1, so pequenas. Devido diferena de temperatura, existe
transferncia de energia do ponto P1 para o ponto P2.
Consideremos, agora, certa quantidade Q de energia, que leva um intervalo de
tempo para atravessar uma superfcie de rea A, perpendicular direo de
propagao da energia. Definimos fluxo de energia como a quantidade de energia que
passa atravs da superfcie perpendicular de rea A por unidade de rea e por
unidade de tempo:
44
Q =
Q
A
Material
k ( kcal / s m C )
Cobre
9,2 102
Alumnio
4,9 102
Ao
1,1 102
gua
1,3 104
Vidro
2,0 104
Madeira
2,0 105
Flanela
2,0 105
Cortia
1,0 105
Ar
5,7 106
46
Experimento de Conduo
(a) Relate o que acontece com a vareta medida que o tempo passa.
(b) Discuta, em termos de fluxo de energia e calor, os fatos observados.
(c) Discuta o que pode acontecer se a vareta de alumnio fosse substituda por
uma das outras disponveis.
Vamos repetir o procedimento com as outras varetas disponveis e anotar,
em cada caso, o nmero de furos cuja parafina se liquefez no tempo considerado.
Discusso 2
Discusso 3
(a) Discuta o que pode acontecer com varetas feitas com a mesma substncia,
mas de dimetros diferentes.
(b) Discuta por que substncias diferentes tm condutividades trmicas
diferentes.
(c) Discuta algum fenmeno cotidiano em que participam substncias com
diferentes condutividades trmicas.
Exerccio 1
XVII. Conveco
Discusso 1
(a) Relate o que acontece na gua medida que a sua temperatura aumenta.
(b) Discuta, em termos de fluxo de energia e calor, os fatos observados.
(c) Discuta a causa do movimento observado na gua.
A conveco o processo de transferncia de energia atravs do movimento
de matria, por efeito de uma diferena de temperatura. A conveco ocorre
tipicamente em fluidos. O movimento de matria forma correntes de conveco, isto ,
correntes com trajetrias fechadas no interior do fluido.
Discusso 2
(a) Discuta o que acontece se uma tela de amianto colocada entre a chama
do bico de Bunsen e a base do Becker.
(b) Discuta algum fenmeno cotidiano em que aparecem correntes de
conveco.
A Brisa do Mar
Durante o dia, uma brisa sopra do mar para a terra. A radiao proveniente do
Sol passa atravs do ar quase sem ser absorvida e incide sobre a terra e sobre o mar.
Devido a essa radiao, a temperatura do ar no se altera, mas a temperatura da
terra e a temperatura do mar aumentam. O calor especfico da terra menor do que o
calor especfico da gua do mar e, por isso, absorvendo quantidades iguais de
energia, a elevao da temperatura da terra maior do que a elevao de
temperatura do mar. Assim, a diferena de temperatura da terra para o ar sobre ela
fica maior do que a diferena de temperatura do mar para o ar sobre ele. A
quantidade de energia que passa da terra para o ar sobre ela maior do que a
quantidade de energia que passa do mar para o ar sobre ele, no mesmo intervalo de
tempo. A temperatura do ar sobre a terra aumenta mais rapidamente do que a
temperatura do ar sobre o mar. O volume do ar sobre a terra aumenta mais
rapidamente e se eleva primeiro, deixando um espao vazio que preenchido pelo ar
que estava sobre o mar. O processo se repete continuamente e, assim, a brisa se
estabelece.
49
Durante a noite, uma brisa sopra da terra para o mar. A terra perde energia
mais rapidamente que o mar. Sem a radiao proveniente do Sol, a temperatura da
terra diminui mais rapidamente que a temperatura do mar. A diferena de temperatura
da terra para o ar sobre ela fica menor do que a diferena de temperatura do mar para
o ar sobre ele. A quantidade de energia que passa do mar para o ar sobre ele maior
do que a quantidade de energia que passa da terra para o ar sobre ela, no mesmo
intervalo de tempo. A temperatura do ar sobre o mar aumenta mais rapidamente do
que a temperatura do ar sobre a terra. O volume do ar sobre o mar aumenta mais
rapidamente e se eleva primeiro, deixando um espao vazio que preenchido pelo ar
que estava sobre a terra. O processo se repete continuamente e, assim, a brisa se
estabelece.
A formao desse tipo de brisa acontece tambm em regies de lagos, audes
e barragens.
Exerccio
XVIII. Radiao
51
Discusso 1
Usualmente, definimos corpo negro como o corpo que absorve toda radiao
que nele incide. Como nada reflete, ele aparece, os nossos olhos, de cor negra e da
vem o seu nome. Assim como um absorvedor perfeito, um corpo negro tambm
um emissor perfeito. Toda radiao que incide no orifcio vinda de dentro da cavidade
atravessa-o e chega ao exterior. Como absorve toda radiao que vem de dentro da
cavidade e emite essa mesma radiao para fora, o orifcio um corpo negro.
A energia emitida por um corpo negro por unidade de rea, por unidade de
tempo e por unidade de comprimento de onda, (,T), dada por:
(, T ) =
a1
a
exp 2 1
5
T
com:
a1 = 2hc 3,75 x 1016 Jm /s
2
a2 = hc / kB 1,44 x 102 mK
c = 3,00 x 10 m/s
kB = 1,38 x 1023 J/K
A Fig.36 mostra os grficos de (,T) em funo do comprimento de onda para
quatro temperaturas diferentes.
deslocamento de Wien:
m =
b
T
O fluxo da energia total emitida por um corpo negro com dada temperatura T
proporcional rea entre o grfico da Fig.36 correspondente a essa temperatura e o
eixo dos comprimentos de onda.
Exemplo 1
corpo real tem um espectro como o de um corpo negro, ele emite radiao visvel com
intensidade suficiente para que possamos perceber com nossos olhos quando sua
temperatura alcana cerca de 850 K. Nesse caso, ele parece ter uma cor vermelha
escura.
Para esse corpo negro, o comprimento de onda para o qual a energia emitida
mxima, segundo a lei do deslocamento de Wien, :
m =
b 2,90 10 3 mK
=
= 3,41 10 6 m
T
850 K
Exemplo 3
R = 6,96 x 10 m
A Fig. 39 representa esquematicamente a estrutura do Sol. Nesta figura, as
espessuras das camadas, principalmente da fotosfera, da cromosfera e da coroa, no
esto desenhadas em escala.
Vamos calcular a temperatura mdia da Terra. Para isso, vamos supor que os
espectros das radiaes eletromagnticas emitidas pelo Sol e pela Terra so
espectros de corpo negro.
57
E = T ( 4R )
em que T a temperatura Kelvin da superfcie do Sol e R, o seu raio. Podemos
pensar que estas radiaes esto contidas numa casca esfrica de espessura dada
por s = c, onde c representa o mdulo da velocidade da luz no vcuo.
As radiaes so emitidas em todas as direes e se propagam com a
velocidade da luz. Por isso, com o tempo, a casca esfrica vai se expandindo, mas
sempre com a mesma espessura. Quando a casca esfrica alcana a Terra, a uma
distncia d do Sol, ela tem um volume:
2
v = 4d s
Ento, a densidade da energia dentro da casca esfrica deve ser:
E =
E T 4R 2
=
v
cd 2
2
T 4R 2 r 2
d2
Eemit = T* ( 4r )
No equilbrio, a quantidade de energia emitida igual quantidade de energia
absorvida. Ento, igualando as duas ltimas expresses, temos:
R
T* =
2d
1/ 2
R = 6,96 x 10 m
11
d = 1,49 x 10 m
e
T = 5800 K
obtemos:
T* 280 K
58
A Terra tem uma temperatura mdia de cerca de 280 K. Esse valor foi obtido
com a hiptese de que o espectro da radiao emitida pela Terra como o espectro
de um corpo negro. A Fig.41 mostra esse espectro. Podemos ver que praticamente
todas as radiaes com energia significativa esto na faixa do infravermelho.
Aquecedor Solar
Uma mulher veste roupas escuras e outra, roupas claras. Discuta qual delas
veste roupas mais apropriadas para um dia em que a temperatura ambiente est
baixa.
Exerccio 2
7
Discuta qual o processo pelo qual uma lareira faz aumentar a temperatura de
uma sala: conduo, conveco ou irradiao.
Suponhamos que, quando o slido tem uma temperatura t1, a energia de cada
par de seus tomos E1. Nessas condies, um tomo oscila em relao ao outro
com amplitude A, deslocando-se entre as posies r1 A e r1 + A. Desse modo, a
distncia mdia entre os tomos r1.
Com o aumento da temperatura do slido de t1 para t2, a energia de cada par
de seus tomos aumenta de E1 para E2 e um tomo passa a oscilar em relao ao
outro com amplitude maior (Fig.44(b)). Esse aumento na amplitude das oscilaes
atmicas no explica o aumento na distncia mdia entre os tomos e, portanto, no
a causa da dilatao. Contudo, paralelamente a esse aumento na amplitude das
oscilaes atmicas, a distncia mdia entre os tomos aumenta, passando de r1 para
r2, por efeito da assimetria da curva que representa a energia potencial de interao
em funo da distncia entre tomos adjacentes. Este ltimo fator que o
responsvel pela dilatao.
61
Substncia
( 105 C1 )
o
Ao
1,1
Alumnio
2,3
Chumbo
2,9
Cobre
1,7
Lato
1,8
Mercrio
6,1
Ouro
1,4
Porcelana
0,3
Prata
1,9
Tijolo Comum
0,6
Vidro Comum
0,9
Vidro Pirex
0,3
Zinco
1,7
Exemplo 1
0
62
T =
L 0,01 m
=
= 0,0025
L0
4m
A = ( 4,01 cm ) 16,08 cm
Discusso 2
Haste
L0 (cm)
t ( C)
(rad)
L (cm)
Alumnio
Cobre
Cu = 1,7 x 105 C1
o
Al = 2,3 x 105 C1
o
Uma esfera metlica pode atravessar um orifcio circular numa chapa metlica.
Se aumentarmos a temperatura da esfera, todavia, ela no pode mais atravessar o
orifcio. Discuta o que acontece se aumentarmos a temperatura da chapa metlica e
no a temperatura da esfera.
Exerccio 2
comum um copo ficar preso dentro de outro. Discuta o que voc poderia
fazer para solt-los.
Exerccio 3
65
66
(processo reversvel)
(processo reversvel)
68
Observao
Exerccio 2
69
Exerccio 3
dependem, tambm, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final.
Para discutir essa propriedade importante da energia interna vamos considerar uma
amostra de gs que levada do estado 1 para o estado 2 por trs processos
diferentes (Fig.51).
1g
= 0,06 mol
18 g / mol
71
C M,P
C M,V
Exemplo 1
P1V1 ( 10 atm ) ( 2l )
=
= 5 atm
V2
4l
76
V
P2 = P1 1
V2
2l
= 10 atm
4l
1,3
4 atm
Exemplo 2
o
C M,P
C M,V
7 cal / mol K
= 1,4
5 cal / mol K
e ento:
P
V2 = V1 1
P2
1/ 1,4
10 atm
= ( 2,44 l )
1 atm
1/ 1,4
77
= 12,64 l
P2 V2
( 1atm ) ( 12,64 l )
=
= 154,15 K
nR
( 1mol ) ( 0,082 atm l / mol K )
Exemplo 3
Vamos considerar o mesmo que o exemplo anterior, isto , uma amostra de
o
um mol de gs ideal, para o qual CM,V = 5 cal / mol K, a 25 C e 10 atm, s que agora
a amostra se expande adiabtica e irreversivelmente, com a presso caindo
instantaneamente de 10 atm para 1 atm.
O volume inicial da amostra continua sendo V1 = 2,44 l, mas o volume final
no pode mais ser calculado com a expresso matemtica da lei de Poisson porque
ela s vale para processos reversveis. Contudo, pela primeira lei da Termodinmica,
podemos escrever U = W ou:
nCM,V ( T2 T1 ) = P2 ( V2 V1 )
e usando a equao de estado de Clapeyron:
P
nC M,V ( T2 T1 ) = nR T2 2 T1
P1
ou
5 cal / mol K + ( 2 cal / mol K ) ( 1/ 10 )
T2 =
298,15K = 221,48 K
5 cal / mol K + 2 cal / mol K
78
Exerccio 1
Uma amostra de um mol de gs ideal a 25C e 10 atm se expande
adiabaticamente at que sua presso caia para 1atm. Sabendo que = 1,4 para esse
gs, determine o volume final da amostra.
Exerccio 2
Uma amostra de um mol de gs ideal a 15C e 3 atm se expande adiabtica e
reversivelmente at que sua presso caia para 1 atm. Sabendo que CM,V = 3 cal / mol
K, determine a variao da energia interna da amostra e a quantidade de energia
associada ao trabalho que ela faz sobre a vizinhana.
Exerccio 3
A Fig.55 mostra a expanso adiabtica AB de uma amostra de gs ideal entre
as isotermas TA = 400 K e TB.
79
Com isso, o pisto dispara para cima e, depois de algumas oscilaes, atinge o
estado de equilbrio a certa altura h. Como o corpo A no deslocado verticalmente, a
amostra de gs no realiza trabalho sobre ele. A quantidade de energia associada ao
trabalho realizado pela amostra de gs sobre o corpo nula.
Como segunda tentativa, dividimos o corpo A em duas partes iguais e
deslocamos uma delas horizontalmente (Fig.57).
Com isso, o pisto dispara para cima e alcana o equilbrio a uma altura h.
Ento, deslocamos horizontalmente a outra parte do corpo A e, com isso, o pisto
alcana a posio de equilbrio final elevando-se mais h. Nesta tentativa, a amostra
de gs realiza trabalho sobre a metade do corpo A, elevando-a a uma altura h. A
quantidade de energia associada ao trabalho da amostra de gs sobre o corpo :
m h 1
W = g = mgh
2 2 4
Como terceira tentativa, dividimos o corpo A em trs partes iguais e repetimos
o procedimento feito na segunda tentativa, deslocando horizontalmente uma parte de
80
V
WCD = nRT1 ln D
VC
T2 VB 1 = T1VC 1
e
T2 VA 1 = T1VD 1
Dividindo, membro a membro, a primeira pela segunda, obtemos:
VB VC
=
VA VD
e com esse resultado, vem:
V
WCD = nRT1 ln B
VA
V
= nRT1ln B
VA
e
V
W = nR ( T2 T1 ) ln B
VA
Por outro lado, U = 0 para uma amostra de gs ideal que realiza um processo
isotrmico. Assim, para os processos AB e CD resulta, respectivamente:
V
Q 2 = W AB = nRT2 ln B
VA
e
V
Q1 = WCD = nRT1 ln B
VA
T0
T2
Q
= 2
T1
Q1
que a mesma usada para definir a escala Kelvin, fica evidente que a escala
termomtrica de gs ideal, definida pelo termmetro de gs a volume constante,
idntica escala Kelvin.
Com a definio dada acima para a escala Kelvin, esta ltima expresso passa
a valer no apenas para o ciclo de Carnot com uma amostra de gs ideal como
substncia de operao, mas tambm para um ciclo de Carnot com uma amostra de
qualquer substncia como substncia de operao.
XXVI. Entropia
J vimos que, quando um sistema percorre um ciclo de Carnot com um
reservatrio trmico mantido temperatura alta T2 e um reservatrio trmico mantido
temperatura baixa T1, independentemente da substncia que forma o sistema, vale
a relao:
T2
Q
= 2
T1
Q1
ou:
2
Qk
T
k =1
=0
85
Q
=0
T
Q
=0
T
A1B
Q
Q
+
=0
T B2A T
B2 A
Q
Q
=
T
T
A 2B
A1B
Q
Q
=
T A 2B T
S =
A
Q
T
(Processos Reversveis)
S >
A
Q
T
(Processos Irreversveis)
Exemplo
Vamos calcular a variao da entropia de uma amostra de gs ideal que passa
o
do estado A, em que tem volume de 1l, presso de 10atm e temperatura de 25 C,
o
para o estado B, em que tem volume de 10l, presso de 1atm e temperatura de 25 C.
Como a variao da entropia entre dois estados dados independente do processo,
podemos arbitrar, para o clculo, um processo isotrmico reversvel. Desse modo,
temos:
B
S =
A
Q
Q 1 B
= Q = AB
T
T A
T
PA VA
( 10 atm ) (1l )
=
= 0,42 mol
RT
(0,08 atm l / mol K ) (298,15 K )
Q AB 570,91cal
=
= 1,91cal / K
T
298,15 K
Q Q AB 217,35 cal
=
=
= 0,73 cal / K
T
T
298,15 K
Critrio de Maxwell
Dada uma isoterma de Van der Waals para certa temperatura menor do que a
temperatura crtica, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os
correspondentes pontos de descontinuidade associados s transies de fase podem
ser localizados pelo critrio de Maxwell. A Fig.60 mostra, no plano PV, uma isoterma
de Van der Waals, ABB*EC*CD, e a correspondente isoterma real, ABECD.
O segmento BEC da isoterma real pode ser localizado na isoterma de Van der
Waals pelo critrio de Maxwell:
rea A1 = rea A2
Para demonstrar essa relao, vamos considerar o seguinte. Pela primeira lei
da Termodinmica, a variao da energia interna de um sistema pode ser escrita:
U = Q W
em que W representa a quantidade de energia associada ao trabalho do sistema
sobre a vizinhana e Q representa a quantidade de energia associada ao calor da
vizinhana para o sistema. Para um processo cclico, U = 0 e Q = W.
Para um processo reversvel, a variao da entropia do sistema dada por:
S =
Q
T
Exerccio 1
Calcule a variao da entropia de uma amostra de um mol de gs ideal quando
sua temperatura aumenta de 100 K para 300 K (a) a volume constante e (b) a presso
constante. Considere CM,V = 3R / 2 para esse gs.
Exerccio 2
Uma amostra de um mol de gs ideal a 27C e 1atm expande-se
reversivelmente, a temperatura constante, at que sua presso chegue a 10 atm.
Discuta se esse processo espontneo ou no.
Enunciado de Kelvin
O enunciado de Kelvin para a segunda lei da Termodinmica o seguinte:
90
Nenhum sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um nico reservatrio trmico e
ceder, por trabalho, uma quantidade igual de energia para a vizinhana.
Aqui, muito importante observar que esse enunciado se refere a um
processo cclico. Podemos perfeitamente imaginar um processo no cclico atravs do
qual certa quantidade de energia retirada, como calor, de um nico reservatrio
trmico e uma quantidade igual de energia devolvida, por trabalho, vizinhana.
Como exemplo, vamos considerar uma amostra de gs ideal que se expande
isotermicamente em contato com um reservatrio trmico. A amostra recebe energia,
por calor, do reservatrio trmico e, simultaneamente, cede energia, por trabalho, para
a vizinhana. Nesse processo, U = 0 e, ento, Q = W, isto , a quantidade de
energia recebida por calor igual quantidade de energia cedida por trabalho.
Por outro lado, perfeitamente possvel que, num processo cclico, um sistema
receba certa quantidade de energia por trabalho e ceda a mesma quantidade de
energia, por calor, para a vizinhana. Como exemplo, vamos considerar um corpo
apoiado sobre uma superfcie com atrito que mantido, por uma fora externa, em
movimento circular uniforme num referencial fixo na superfcie. A cada volta, o corpo
recebe certa quantidade de energia, como trabalho, do agente que exerce a fora e
igual quantidade de energia transferida, em parte para o corpo e em parte para a
superfcie, aumentando suas energias internas e tambm suas temperaturas.
Enunciado de Clausius
O enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinmica o seguinte:
Nenhum sistema pode realizar qualquer processo cclico cujo nico efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um reservatrio trmico com
temperatura baixa e ceder, tambm por calor, igual quantidade de energia a um
reservatrio trmico com temperatura alta.
W
Q2
Refrigeradores
Refrigerador qualquer dispositivo que permite a um dado sistema realizar um
processo cclico atravs do qual retira certa quantidade de energia, por calor, de um
reservatrio trmico de temperatura baixa e cede outra quantidade de energia,
tambm por calor, para um reservatrio trmico de alta temperatura. No processo
cclico, indispensvel que o sistema receba certa quantidade de energia como
trabalho.
Um refrigerador recebe certa quantidade de energia W, por trabalho, da
vizinhana, retira uma quantidade de energia Q1, por calor, de um reservatrio trmico
de temperatura baixa T1 e cede uma quantidade maior de energia Q2, tambm por
calor, para um reservatrio trmico de temperatura alta T2 (Fig.63).
93
Q1
Q2 Q1
Teorema de Carnot
Por questes didticas, vamos separar o teorema de Carnot em duas partes.
Para a primeira parte, vamos dar o seguinte enunciado:
Todas as mquinas trmicas que operam reversivelmente entre reservatrios
trmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa tm o mesmo rendimento.
Para demonstrar esse enunciado, consideremos duas mquinas reversveis, A
e B, com rendimentos e *, respectivamente (Fig.64).
94
Q
W
= 1 1
Q2
Q2
e
* =
Q *
W*
= 1 1
Q2
Q2
Q
W
= 1 1
Q2
Q2
e
* =
Q *
W*
= 1 1
Q2
Q2
mesmo rendimento. Qualquer mquina trmica real que opera entre um reservatrio
trmico de temperatura alta e um reservatrio trmico de temperatura baixa tem
rendimento menor do que qualquer mquina trmica reversvel que opera entre
reservatrios trmicos com as mesmas temperaturas alta e baixa.
De modo anlogo, a eficincia de um refrigerador reversvel pode ser expressa
em funo das temperaturas absolutas dos dois reservatrios trmicos:
=
T1
T2 T1
Exemplo 1
Vamos calcular a quantidade de energia retirada do reservatrio trmico de
temperatura alta e a quantidade de energia cedida ao reservatrio trmico de
o
o
temperatura baixa por uma mquina trmica que, funcionando entre 30 C e 150 C,
entrega 1000 J de energia til vizinhana.
Como:
T1 = ( 273,15 + 30 ) K = 303,15 K
e
T2 = ( 273,15 + 150 ) K = 423,15 K
o rendimento terico (mximo) da mquina :
T
= 1 1
T2
303,15 K
= 1
= 0,28
423,15 K
W 1000 J
=
= 3571,43 J
0,28
e
Q1 = Q2 W = 3571,43 J 1000 J = 2571,43 J
A caloria uma unidade de energia muito usada na Fsica do Calor. Ento,
vamos ver como os resultados acima ficam quando expressos nessa unidade. Como:
1 cal = 4,185 J
vem:
Q2 =
3571,43 J
= 853,39 cal
4,185 J / cal
Q1 =
2571,43 J
= 614,44 cal
4,185 J / cal
98
Exemplo 2
Vamos calcular a quantidade de energia que deve ser fornecida, por trabalho,
a um refrigerador domstico, para que ele transfira 100 cal do congelador, mantido na
o
o
temperatura de 0 C, para o ambiente, cuja temperatura de 27 C.
Supondo que o refrigerador funcione reversivelmente, a sua eficincia :
=
T1
273 K
=
= 10
T2 T1 300 K 273 K
Q 1 100 cal
=
= 10 cal
10
Degradao da Energia
A expanso livre de uma amostra de gs rarefeito um bom exemplo de
processo irreversvel. A temperatura da amostra de gs no muda e, portanto,
tambm no muda a sua energia interna. Isto , depois da expanso, a amostra de
gs tem a mesma energia que tinha antes da expanso. Contudo, para levar a
amostra de gs de volta ao seu estado inicial, devemos realizar trabalho sobre ela.
Nesse sentido, dizemos que a expanso livre da amostra de gs produz certa
degradao termodinmica. Esta expresso significa que a amostra de gs perde
parte de sua capacidade de realizar trabalho.
Outro exemplo de degradao termodinmica o que acontece quando dois
corpos com temperaturas diferentes so colocados em contato e atingem o equilbrio
trmico sem perda de energia para a vizinhana. Antes de serem postos em contato,
eles poderiam ter sido aproveitados para ceder alguma energia para a vizinhana, por
trabalho, servindo como reservatrios trmicos de uma mquina trmica apropriada.
Aps o contato, os corpos no podem mais ser aproveitados desta maneira porque
no existe mais diferena de temperatura entre eles.
De fato, em todos os processos irreversveis existe, em maior ou menor grau,
certa degradao termodinmica. Como esta degradao corresponde ao desperdcio
de alguma quantidade de energia que, de outro modo, poderia ter sido utilizada para
algum fim til, falamos tambm, nesse sentido, em degradao de energia.
A entropia a grandeza fsica que, de certa maneira, permite atribuir um valor
numrico degradao termodinmica.
Exerccio 1
Calcule o rendimento mximo de uma mquina a vapor que absorve energia
por calor de uma caldeira a 200C e libera energia tambm por calor ao ar a 100C.
Exerccio 2
O motor de um refrigerador tem potncia de 200 watts. Calcule a quantidade
mxima de energia que pode ser extrada do congelador, por calor, em 10 minutos, se
o
o
o compartimento de congelamento est a 3 C e o ar ambiente est a 27 C.
99
Exerccio 3
Uma mquina trmica, em cada ciclo, retira 300 joules de energia do
reservatrio trmico de alta temperatura e rejeita 240 joules de energia para o
reservatrio trmico de baixa temperatura. Determine (a) a quantidade de energia que
essa mquina pode ceder, por trabalho, para a vizinhana e (b) o seu rendimento.
Exerccio 4
O rendimento de uma mquina trmica que opera com um gs de 60%. Em
cada ciclo, o gs recebe 800 joules de energia do reservatrio trmico de temperatura
alta. Determine, para cada ciclo de operao, (a) a energia cedida vizinhana por
trabalho e (b) a quantidade de energia cedida, por calor, para o reservatrio trmico
de baixa temperatura.
Exerccio 5
Uma mquina de Carnot opera entre reservatrios trmicos de temperaturas T1
e T2, com T1 = 300 K e T2 > T1. A cada ciclo de operao da mquina, 4000 J de
energia so retirados do reservatrio trmico a temperatura T2 e 800 J de energia so
disponibilizados para a vizinhana. Determine T2.
Entropia
Vamos representar por o nmero de microestados associados a um mesmo
estado macroscpico. A entropia do sistema, quando ele se encontra nesse estado
macroscpico, definida pela expresso:
S = kB ln
em que kB a constante de Boltzmann.
Um sistema, abandonado a si prprio num estado qualquer, evolui para outro
estado, para o qual maior. Isso se repete de estado para estado at que o
sistema alcana o estado de equilbrio, para o qual tem o valor mximo. Desta
forma, a evoluo do sistema no sentido do aumento de sua entropia.
Um sistema qualquer pode ser imaginado como composto de dois subsistemas
arbitrrios. Assim, o nmero de microestados associados a qualquer estado
macroscpico do sistema pode ser escrito:
= 12
em que 1 e 2 representam os nmeros de microestados associados aos estados
macroscpicos do subsistema 1 e do subsistema 2, respectivamente. Ento:
S = kB ln [ 12 ] = kB ln 1 + kB ln 2 = S1 + S2
Assim, a entropia de um sistema a soma das entropias de suas partes. Para
que esta propriedade seja realizada que definimos a entropia com o logaritmo de .
Por outro lado, se um sistema passa de um estado para outro muito prximo,
absorvendo ou perdendo uma pequena quantidade de energia Q por calor, de modo
que sua entropia tenha uma pequena variao S, temos:
S
Q
T
entre eles. Desta forma, aumenta o nmero de modos microscpicos pelos quais a
energia pode estar distribuda e aumenta o nmero de microestados associados ao
novo estado do sistema. Por isso, a variao da entropia do sistema proporcional
quantidade de energia absorvida por calor: S ~ Q.
Alm disso, para certa quantidade de energia Q absorvida por calor, o
aumento no nmero de modos microscpicos pelos quais a energia pode estar
distribuda nos movimentos microscpicos dos tomos do sistema e nas interaes
entre eles deve ser tanto menor quanto maior for a energia interna que o sistema j
possui. Como a temperatura do sistema proporcional sua energia interna, o
aumento do nmero de microestados associados ao novo estado do sistema, isto , o
aumento da entropia do sistema, deve ser tanto menor quanto maior for a sua
temperatura: S ~ T1.
A relao dada acima pode ser considerada como a expresso matemtica da
segunda lei da Termodinmica em termos da entropia. Assim, podemos enunciar a
segunda lei dizendo que a entropia de um sistema isolado no se altera nos
processos reversveis e aumenta nos processos irreversveis pelos quais passa o
sistema.
Irreversibilidade
Consideremos um sistema isolado que passa de um estado de no equilbrio a
um estado de equilbrio por um processo espontneo. Uma vez atingido o estado de
equilbrio, o sistema permanece nele e no retorna espontaneamente ao estado de
no equilbrio original. O processo espontneo, no sendo quase-esttico,
irreversvel. A irreversibilidade do processo espontneo de carter probabilstico, isto
, o retorno ao estado original de no equilbrio, estritamente falando, no
impossvel, mas tanto mais improvvel quanto maior o nmero de partculas que
constituem o sistema.
Para discutir essa ltima afirmao, vamos considerar um recipiente dividido
pela metade por uma parede. Uma das metades contm certa quantidade de gs e a
outra metade est vazia. Ento, removemos a parede de separao. O gs passa a
ocupar as duas metades igualmente. A probabilidade do processo inverso, isto , do
esvaziamento espontneo de uma das metades, pode ser calculada como segue.
Cada molcula do gs permanece, em mdia, o mesmo intervalo de tempo em
cada uma das duas metades do recipiente e, por isso, a probabilidade de encontrar
qualquer molcula numa destas metade p(1) = 1/2. Se o gs em questo tem
comportamento ideal, cada molcula se move independentemente das demais e a
probabilidade de encontrar N molculas na mesma metade do recipiente :
p(N) = 2N
Se existem, por exemplo, 10 molculas no recipiente, a probabilidade de
encontrar todas elas na mesma metade, :
p(10) = 210 9,77 x 104
Caso fosse possvel medir a posio dessas 10 molculas uma vez a cada
segundo, existe uma chance a cada (1/2)10 segundos de encontrar todas elas na
10
mesma metade do recipiente, ou seja, uma chance a cada 2 segundos. Isto significa
uma chance a cada 17 minutos.
Se existem 100 molculas no recipiente, a probabilidade de encontrar todas
elas na mesma metade, :
102
103