Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Qumicas

Dr. Oscar Donoso-Tauda

DISOLUCIONES REALES
Sistemas Reales Hay interacciones intermoleculares :
Sistema de 2 componentes las interacciones pueden ser
iguales o distintas.

1 componente

2 componentes

Comportamiento
Ideal

DISOLUCIONES REALES
PROPIEDADES DE DISOLUCIONES IDEALES
LEY DE RAOULT

Pi = Xi Pi*

EJERCICIO EXAMEN 2010-1

Solucin Ideal
PT = XC P C* + XA P A*

DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
En una solucin diluida las molculas
de soluto se encuentran totalmente
rodeadas de molculas de solvente.
Esto hace que el soluto se aleje
totalmente de su comportamiento puro,
mientras que el solvente apenas difiere
de su estado puro.

DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES
Pi = Ki Xi

LEY DE HENRY

Donde Pi es la presin parcial de i, Xi es la

fraccin molar de i y Ki es una constante
emprica con unidades de presin.

Predice presin de vapor de soluto voltil en funcin de la

composicin del soluto en el lquido y de la constante de
Henry Ki. (TAMBIN ES ECUACIN DE RECTA)

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

P =

Psoluto

Psolvente

P = Xsoluto Ksoluto + Xsolvente P*solvente

Soluciones donde el soluto cumple con la ley de

Henry y el solvente cumple con la ley de Raoult se
dice que se comportan como soluciones diluidas
ideales.

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO

DE DISOLUCIN IDEAL

DISOLUCIONES REALES
35C

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO

DE DISOLUCIN IDEAL

DISOLUCIONES REALES
Disolucin de etanol
con ter dietlico.
O H

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2
CH3

: Coeficiente de actividad

Xetanol

Mide desviacin de
comportamiento ideal (Ley
de Raoult o Henry)

DISOLUCIONES REALES
: Coeficiente de actividad
Mide desviacin de comportamiento ideal (Ley de
Raoult o Henry).
Es un factor de correccin y da cuenta del
comportamiento real:
Se define
Actividad : ai = i Xi

DISOLUCIONES REALES
Determinacin de Coeficiente de actividad
Se usan los Convenios o Referencias :
Convenio I

I ,i =

real
i
ideal
i

P
i =
P

Convenio II

II , i =

Pireal
Xi Ki

Pireal
X i Pi*

II , A =

PAreal
X A PA*

DISOLUCIONES REALES
Referencias o Convenios para : Coeficiente de actividad
Convenio I (sistema simtrico o disolucin ideal)
ambos componentes lquidos
Pireal
I ,i =
Pi = I,i Xi Pi*
X i Pi*
Convenio II (sistema asimtrico o disolucin diluida ideal)
soluto: slido o gas y solvente: lquido
real
Soluto Pi = II,i Xi Ki II ,i = Pi =
Xi Ki
Solvente PA = II,A XA PA*
II , A

PAreal
X A PA*

Convenio III (sistema asimtrico o disolucin diluida ideal)

igual que convenio II pero con molalidad
solvente
A = A* + RT ln A XA
; A1 cuando XA 1
soluto
i = i* + RT ln m,i mi/mo ; m,1 cuando mi 0

DISOLUCIONES REALES
FUNCIONES TERMODINMICAS DE EXCESO
Gmezid = RT ( nA ln XA + nB ln XB )
Gmezre = RT ( nA ln A XA + nB ln B XB )
GE = Gmezre - Gmezid = RT ( nA ln A + nB ln B )
SE = Smezre - Smezid = - R ( nA ln A + nB ln B )

DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones
en solucin.

ELECTROLITO
NO
ELECTROLITO

DBIL

FUERTE

Electrolitos Fuertes disocian completamente

Electrolitos Dbiles disocian parcialmente

DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS: Son sustancias que generan iones
en solucin.
Disoluciones se alejan del comportamiento ideal por la
presencia de iones:
Interacciones de largo alcance

Electrolito que disocia:

Ejemplo:

M+A- + Mz+ + - AzCaCl2 1 Ca2+ + 2 Cl+ = 1

z+ = +2

- = 2

z- = -1

Condicin de electroneutralidad:

Electrolito z+: z+ z+ + - z- = 0

DISOLUCIONES REALES
Para disolucin con electrolitos
= o + RT ln [ () (+)+ (- )- (m /mo) ]
Donde la actividad del electrolito es
a = ( m /mo)

cmo se determina?

DISOLUCIONES REALES
Determinacin del Coeficiente de Actividad Inico Promedio :

Mtodos experimentales (estudios de coeficientes de distribucin,

medidas de fuerzas electromotrices, medidas de propiedades
coligativas, determinaciones de solubilidades)

Mtodo terico
Teora de DEBYE-HCKEL

DISOLUCIONES REALES
Teora de DEBYE-HCKEL para
Determinar Coeficiente de Actividad Inico Promedio :
Esta Teora dice que desviacin de idealidad se debe a la atraccin
electrosttica de los iones.
Cuando concentracin de los iones tiende a cero, la ley lmite de
Debye-Huckel es
log = - z+ |z-| I1/2
Donde = 0.509 para agua como solvente a 25C y se define
Fuerza inica del medio:

1
I = zi2 mi
2

DISOLUCIONES REALES
Teora de DEBYE-HCKEL para
Determinar Coeficiente de Actividad Inico Promedio :
Ley lmite de Debye-Huckel (I < 0.01 en electrolito 1:1)
log = - 0.509 z+ |z-| I1/2
Sirve para disoluciones muy diluidas de electrolitos en agua a 25C
Fuerza inica del medio:

1
I = zi2 mi
2

Para electrolito fuerte

M+A- + Mz+ + - Azm
m+
mm+ = + m
Para electrolito dbil

m+ = + m

Electrolito Fuerte
Electrolito Dbil

m- = - m
m- = - m

DISOLUCIONES REALES
Ley lmite de Debye-Huckel
log = - 0.509 z + | z- | I 1/2
Para disoluciones acuosas
no tan diluidas (I = 0.1):

I 1/2
log = - 0.509 z + | z - |
1 + I 1/2
Para altas concentraciones,
Ecuacin de Davies:

I 1/2

log = - 0.509 z + | z - |

0.30
I
1/2
1 + I

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del
Equilibrio de fases de un electrolito (Kps)
Kps

M+A- + Mz+ + - Azm

m+
mKps = [Mz+]+ [Az-]Kps = [+ m+/m]+ [- m- /m]-

Kps =

()

()

(m /mo)

m=S
(solubilidad)

Con presencia de in comn (ejemplo: [catin] = C+)

Kps = () [(+ S + C+)/m]+ [- S /m]-

DISOLUCIONES REALES

DISOLUCIONES REALES
Aplicaciones del

vGrado de disociacin () de cidos y bases dbiles.

m (1 - )

m+ = + m m- = - m
m
m

[H+ ] [A - ]
Ka =
[HA]

Sin considerar coeficientes de actividad:

2

[m ] [m ]
[m ]
m [ ]
Ka =
=
=
[m (1- )] [m (1- )] [(1 - )]
Si es pequeo, se puede obtener:

Ka
o
m

Grado de disociacin sin

considerar actividad inica.

DISOLUCIONES REALES

Aplicaciones del

vGrado de disociacin () de cidos y bases dbiles.

[H+ ] [A - ]
Ka =
[HA]
Considerando coeficientes de actividad:

[ + m ] [ m ] 2 [m ]2 2 m [ ]2
Ka =
=
=
[m (1- )]
[m (1- )] [(1 - )]
Se obtiene:

Ka
m

Grado de disociacin que

considera actividad inica.

DISOLUCIONES REALES