Cintica

Sara Mesa Medina

Qumica
Grupo 1 B

Tema 3. Mtodos diferenciales de anlisis de

datos cinticos
Obtencin de datos
En
cintica
qumica
no
se
puede
medir
la
velocidad
experimentalmente, sino que se deben obtener los perfiles de concentracin
mediante experimentos con reactores, consiguiendo una tabla de tiempos y
concentraciones medidas directamente o a travs de otros mtodos
instrumentales. De esta manera, podemos calcular la constante cintica y el
orden de reaccin. Asimismo, probando a diferentes T podemos observar la
dependencia de la velocidad con la temperatura, adems de obtener la Ea y
el factor de frecuencia A, mediante la ecuacin de Arrhenius.
El reactor ms utilizado es el RDTA, Reactor Discontinuo de Tanque
Agitado (Batch Reactor), a V=cte y T=cte, que se trata de un recipiente
agitado en el que se introducen los reactivos y se produce la reaccin con el
sistema cerrado, cuya composicin vara con el tiempo y su seguimiento se
har mediante:
-

anlisis qumico de alcuotas

medicin de alguna propiedad que cambie la composicin
medicin de la presin total (si V=cte)
medicin de V (si P=cte)

Diagrama de flujo de informacin cintica necesaria para el diseo de

un reactor:
Obtener datos cinticos en reactores de laboratorio

Definir la ecuacin cintica a partir de los datos experimentales

Deducir el mecanismo de la etapa de reaccin y la etapa controlante

Estimar los parmetros de la ecuacin cintica

Diseo del reactor

El objetivo de los mtodos de anlisis de los datos es determinar la

ecuacin cintica, lo cual puede conseguirse mediante dos metodologas:
diferenciales o integrales.
Hasta ahora, hemos determinado las ecuaciones cinticas mediante
mtodos integrales, mientras que los mtodos diferenciales seran:
Mtodos diferenciales con un nico reactivo
-

Procedimiento Grfico: se usan espejos o dos varillas que se giran

para obtener una colinealidad con la funcin grfica para determinar la
tangente de la curva, calculando la pendiente, y de ah determinar la
concentracin y el tiempo.

~1~

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Procedimiento

Procedimiento de ajuste a un polinomio en t

nmerico:

C A
C A ,i+1 C A ,i
C +C
r A )=
C A = A ,i A ,i +1
(r A ) t
(

t t +1t i
2
, C A =f ( t ) ,
n

f ( t )=a 0+ a1 t +a 2 t + an1 t

n1

i=1

+an t =C A C A = ai t (r A )=

i=0

( )
ai t

dt

Una vez obtenidos los datos de velocidad, obtendremos la ley de la

velocidad, que en el caso de una reaccin con un solo reactivo, tendra la

d C

A
n
(r A ) = dt =k C A

siguiente forma:

n , y la constante

orden de reaccin,

. Para ello, tenemos que determinar el

k , mediante:

Tanteo: en el que suponemos un orden

(r A )

velocidad

frente a

n
A

y representamos

, siendo el valor de

correcto, si

nos sale una funcin lineal que pasa por el eje de coordenadas, donde
de la pendiente se obtiene

k . Con este mtodo, no obtenemos

valores claros, pero es til para comprobar la fidelidad de la ecuacin

cintica obtenida por otros procedimientos.
Regresin lineal: en el cual linealizamos la ecuacin cintica

(r A ) =k C nA
ln (r A )
reaccin

teniendo

frente a

ln (r A ) =ln k + n lnC A

representamos

ln C A , donde la pendiente ser el orden de

n , y la ordenada en el origen la constante

k .

Ajuste directo o regresin no lineal : en donde, a partir de la

n
ecuacin (r A ) =k C A se va probando k y n hasta encontrar el que
mejor se adapta. Esta labor se realiza como afinacin del orden,
normalmente, mediante una aproximacin anterior y por medio de
programas informticos, como el GraphPad.

Mtodos diferenciales para reacciones con ms de un reactivo

En este caso, tendremos que usar mtodos
reacciones complejas con ms de un reactivo.

aproximados con

Mtodo de aislamiento o en exceso

Consiste en que uno de los reactivos se presente en concentraciones muy

altas, en exceso, con respecto al otro, de manera que podemos obtener el
orden de reaccin para el reactivo que no est en exceso. De la misma

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forma, se realiza el proceso con el otro reactivo. Por ejemplo, para una

A +B k R

reaccin

d C

la

A
n
n
n
(r A ) = dt =k C B C A =k ' A C A
B

ley

de

k 'A

, siendo

velocidad

ser:

la constante de velocidad

aparente con respecto al reactivo A.

Mtodo de las cantidades estequiomtricas

Consiste en la adicin de cantidades estequiometrias de todos los

componentes que intervienen en el reactor discontinuo.

aA ( g ) +bB ( g )+ Productos

Para la reaccin:
nA

nB

nC

(r A ) =k C A C B CC

donde

; tenemos una ecuacin:

recordando

C A C B CC
= =
,
a
b
c

que

deducimos

que

n
( r A )=k C A

siendo

b
C
a A

nB

c
C
a A

nC

( )( )

k ' =k

b
a

nB

c
a

[( )( ) ]

= k

nC

( )( )

nB

b
a

c
a

nC

CnA C nA =k ' C nA
A

n=n A +n B +n C +

Mtodo de las velocidades iniciales

Consiste en emplear los datos de velocidad de reaccin obtenidos al

comienzo de la reaccin para diferenciar las concentraciones iniciales de los
reactivos, para lo cual se realizarn varios experimentos, a diferencia de los
anteriores, de los que se obtendrn datos de velocidad que sern tratados
mediante el mtodo de regresin lineal.
Para la reaccin:

A + B R

con una ecuacin cintica:

realizamos varios ensayos donde variamos

Por

tanto,
nA
A0

aplicando

el

mtodo

nB
B0

CA 0

manteniendo
de

ln (r A )0 =ln ( k ) +n B ln ( C B 0 ) +n A ln ( C A )
(r A )0 =k C C

azul es constante, ya que

CB0

manera, obtenemos el orden

nA

nB

( r A )=k C A C B

C B 0=cte .

regresin

lineal:

, donde la parte en

no vara con cada experimento. De esta

nA

mismo procedimiento para obtener

mediante la pendiente, y realizamos el

n B , manteniendo

~3~

C A 0=cte .

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Mtodos diferenciales para reacciones reversibles

k1
aA ( g ) +bB ( g )+ pP ( g ) +qQ ( g ) +
k1

Para una reaccin reversible:

nA

nB

nP

nQ

(r A ) =Desaparic i nFormaci n=k 1 C A C B k1 C P C Q

Dado que

C P 0=C Q 0=0 (r A 0 )=k 1 C nA 0 C nB 0

A

nP

nQ

nB

(r P 0 ) =k 1 C P 0 C Q 0 k 1 CB 0

Y en sentido contrario:

Como

C A 0=C B 0=0 (r P 0 )=k1 C nP 0 CQn 0

p

Mtodos diferenciales para reacciones en serie

aA ( g ) +bB ( g )+ k 1 pP ( g ) +qQ ( g ) + k 2 sS ( g )+ tT ( g )+

No podemos elegir a un intermedio para el perfil de concentracin, ya

que participa en las dos etapas, por ello, usaremos la siguiente equivalencia
para determinar la ecuacin cintica:

1
1
1
1 2 1 1 1 2
1
1
r =
r == r 1P=
r = R =
r = r S = r T
a A b B
p
P P Q Q q Q
s
t

p
r A =k 1 C nA C nB
a
r P =r 1P (r 2P )
p
r 2P= r S=k 2 C nP C nQ
s

r 1P =

Mtodos diferenciales para reacciones en paralelo

aA ( g ) +bB ( g ) + k 1 pP ( g )+ qQ ( g )+

1
n
n
r A=k 1 C nA CnB

r 2A =k 2 C A CC
a ' A ( g ) +cC ( g ) + k 2 sS ( g ) +tT ( g ) +

'
A

Como A se consume en las dos etapas es recomendable buscar otro

componente para evaluar la cintica, por ejemplo, el producto P para la
obtencin de

k1

y el S para

k2 :

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}{

r A r P
a
r 1A =
= r 1A = r P
a
p
p

'

r 2A r S
a
2
= r A= r S
r 2A =
'
s
s
a

( ap r )=k C
P

'

( )

nA
A

nB

CB

a
r S =k 2 C nA CnC
s
'
A

Determinacin conjunta de todo

Ahora bien, si queremos determinarlo todo de forma conjunta:
nA
A

nB
B

(r A ) =k C C = A e

Ea
RT

C nA C nB ln (r A ) =ln A
A

Ea
+n lnC A + nB ln C B +
RT A

Reactores continuos
Otro tipo de reactores adems de los continuos, son los reactores
continuos, cuya caracterstica general es que operan con una entrada de
reactivos y un salida de productos (y parte del reactivo no convertido)
ininterrumpidas.
Hay de dos tipos

De mezcla perfecta ( CSTR )

De flujo de pist n ( PFR ) , donde sus medidas

adecuadas son el tiempo espacial ( ), que es el tiempo necesario para

tratar un volumen de alimentacin igual al volumen del reactor, medido en

( 1 , [tiempo ] )
1

determinadas condiciones, y la velocidad espacial

, que es la

cantidad de alimentacin bajo condiciones determinadas que puede tratarse

en la unidad de tiempo, medida en volmenes de reactor.

moles de A a la entrada
volumen
(
C V
volumen de alimentaci n )( de reactor ) V
( volumen de reactor )
=
=
= =
F
Q caudal volum trico
A a laentrada
( de alimentaci n )
( moles detiempo
)
A0

A0

Reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR)

Ecuacin de diseo:

Flujode entrad ai Flujode salid aiConsum oi +Generaci ni= Acumulaci ni

Fi 0F i( r i ) V + ( r i ) V =

d Ni
dt

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En rgimen permanente (Steady State):

Acumulaci ni =

d Ni
=0
dt

Entonces para un reactivo A, la ecuacin de

diseo sera:

F A 0F A=( r A ) V (r A ) =

F A 0F A
V

Podemos relacionar esta ecuacin con las concentraciones del reactivo,

teniendo en cuenta que

(r A ) =

Fi =Ci Q , donde

no vara, por tanto:

Q ( C A 0C A ) Q
X C
X C
V
= X A C A 0= A A 0 = A A 0 , donde = [T ]
V
V
V

Q
Q

De esta manera, hemos relacionado la velocidad con el tiempo espacial

Reactor continuo de flujo pistn (PFR)

Se trata de un tubo que opera en continuo y en estado estacionario

(acumulacin=0). La reaccin tiene lugar a medida que los reactivos
avanzan por el interior, suponiendo que las
propiedades no varan de manera radial y que
todos los elementos del fluido avanzan por el
reactor con velocidad uniforme.
Ecuacin de diseo utilizada cuando la conversin dentro del reactor supera
el 10% (C.I.):

d F A=( r A ) dV ( r A )=

d F A
dV

Si X A 10 , el reactor est en condiciones integrales, teniendo que

d F A =Qd C A , y por tanto:
Qd C

A
(r A ) = dV =

dCA
d

( VQ )

dCA
d CA C A0 d X A
; donde como C A =C A 0 ( 1X A ) ( r A )=
=

d
d
d

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Con el uso de este reactor, tenemos que:

CA

Se obtiene un nico punto experimental (

El tiempo especial se vara modificando el caudal de entrada para

cada experimento.
La velocidad de reaccin debe determinarse por derivacin a partir de
las curvas de concentracin- tiempo espacial.
Los datos cinticos se analizan por mtodos diferenciales e
integrales.

vs

) por ensayo.

Si X A 10 (elreactor opera en condiciones diferenciales) C A entrada C A salida (r A ) =cte

, y por tanto, podemos integrar la ecuacin,

A
0F
(
A )=(r A )V , y dado que

(r A ) =

Q ( C A 0C A )
V

=C A 0

d F A

(r A ) = dV

, obteniendo

Q=cte :

XA
X
=C A 0 A
V

De este modo, modificando el caudal y se va obteniendo un dato por cada

ensayo.
Esta ecuacin es similar a la del RDTA, pero no es lo mismo, ntese la
diferencia:

Reactor discontinuo: ( r A )=

d C A
dt

Reactor de flujo pistn: ( r A )=

d C A
d

~7~