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prsente pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
Mr.
Gilbert CASAMATTA
Prsident du jury
Mr.
Mr.
Mme.
Mr.
Mr.
Mr.
Mr.
Andr LAURENT
Francis STOESSEL
Nadine GABAS
Michel CABASSUD
Douglas CARSON
Michel DEMISSY
Gilles VACHER
Rapporteur
Rapporteur
Directeur de thse
Directeur de thse
Membre du jury
Membre invit
Membre invit
Remerciements
Aprs ces trois annes passes au Laboratoire de Gnie Chimique Toulouse, je me rends
compte quel point ma thse a t un dfi personnel mais surtout une aventure humaine
incroyablement riche en rencontre et en partage. Il me faudrait bien des pages pour exprimer toute la
gratitude que jprouve en repensant ceux qui ont crois ma route, ceux qui mont encourage, ceux
qui mont rconforte mais aussi ceux qui ont partag les moments de bonheur et laboutissement dun
travail dans lequel jai mis tant dnergie et tant de coeur.
Mes penses vont tout dabord mes deux directeurs de thse, Nadine GABAS et Michel
CABASSUD. Je profite de ces quelques lignes pour vous dire quel point je vous suis reconnaissante
de la confiance et de lattention que vous mavez accorde. Malgr les embches, les pripties et les
doutes, vous navez cess dtre confiants sur lissu de ce travail et vous mavez accompagne et
soutenue jusquau bout. Complmentaires autant au niveau du caractre que de vos comptences
scientifiques, vous avez form un couple dencadrant idal. Dailleurs, comme jaime le dire en
souriant, vous tes un peu finalement, comme mes parents de la Recherche. Jai ainsi beaucoup de
respect et daffection pour vous.
Un grand merci galement mes encadrants de lINERIS : Michel DEMISSY qui a gard un il
attentif et bienveillant sur le projet et Douglas CARSON qui malgr la distance a suivi de prs mon
travail et la enrichi de son regard expriment. Merci pour votre extrme gentillesse et votre soutien.
Je tiens ensuite remercier chaleureusement mes deux rapporteurs Andr LAURENT et Francis
STOESSEL : je naurais pu rver mieux pour lire et critiquer mon travail. Leurs productions
scientifiques ont en effet constitu la base de mes travaux de recherche. Jai eu limmense privilge de
rencontrer ces deux figures emblmatiques des moments cls de mon doctorat : vous Mr
STOESSEL, en dbut de thse, vous mavez confort et encourag dans nos orientations de recherche
; vous Mr LAURENT, en fin de thse, vous mavez rassur sur la port scientifique de nos rsultats.
Vous mavez tous deux impressionns tant par vos qualits scientifiques que par vos qualits
humaines.
Jassocie galement ces remerciements Mr Gilles VACHER qui par sa prsence et ses remarques est
venu enrichir ma soutenance.
Merci Mr Gilbert CASAMATTA de mavoir fait lhonneur et limmense plaisir de prsider mon jury
de thse.
Cette thse naurait pas pu aboutir sans le concours du personnel technique du laboratoire. Je les
remercie tous pour leur aide et leur savoir-faire indispensable. Comment aurais-je pu dompter lOPR
sans vous ? Jean-Louis pour boucher les fuites et les petits soucis, Lahcen pour connecter les
kilomtres de fils lectriques et Marc en super connaisseur de la bte. Merci pour votre disponibilit,
votre enthousiasme et votre bonne humeur.
Un petit mot galement pour toutes les personnes de lquipe dont jai fait partie pendant trois ans : ils
ont t des collgues aux conseils aviss : Christophe GOURDON, Jean-Stphane CONDORET,
Sverine CAMY, Yolande PERESLUCCHESE, Laurent PRAT, Patrick COGNET, Richard GUILET,
Jean-Paul CANSELIER
Parmi eux, je remercie particulirement Sbastien ELGUE pour la partie simulation. Tes qualits et ta
rigueur font de toi un collaborateur prcieux.
Je noublie pas non plus laccueil chaleureux qui ma t faite au Laboratoire de Scurit des Procds
Chimiques de Verneuil-en-Halatte. Jai pu y dcouvrir lnergie dbordante de Dominique et son
exprience irremplaable, la gentillesse et la vitalit dArmelle et la fracheur dAudrey.
La vie de doctorante naurait pas t la mme sansles autres doctorants ! Ah, la cafet, les parties de
tarots, lchange des dernires nouvelles et des tats dmes dans les couloirs merci tous davoir
t l : Antonin, Grgory, Norbert, Patricia, Carlos, Sofiane, Chabane et tous les autres
Mais lendroit dans lequel jai pass le plus de temps pendant ces trois ans est mon bureau. Jai eu la
chance dy tre trs bien entoure. Il y a tout dabord eu ceux qui mont accueillie : Lna, Katia et
Wendell, Sbastien. Puis celles que jai vu arriver : Mouna, Rachel, Nathalie et Fahima. Tant de
personnalits diffrentes mais plus adorables les unes que les autres.
Un souvenir sympathique de la thse restera sans aucun doute lanne passe au ct des membres de
lAlambic avec entre autres, lorganisation des soires, des vnements scientifiques et du dsormais
fameux Espace Jeunes du congrs SFGP.
Parmi les doctorants, mes penses se tournent plus particulirement vers Flavie et Mallorie, des amies
fidles et chres.
Mais aussi vers Mathias, qui fut un compagnon de route prcieux.
Et puis il y a ceux qui mont accompagne en dehors du laboratoire
Merci Gospel Harmony Choir de mavoir ouvert ses portes.
Je tiens galement exprimer toute ma reconnaissance ladministration et aux rsidents du Foyer
de Jeunes Travailleurs Esprance . Vous avez t les premiers tmoins de mon investissement
quotidien dans la thse mais surtout des longues heures passes dans la salle bleue jusqu la
finalisation du manuscrit. Merci pour vos encouragements, votre soutien et tant dautres moments
inoubliables.
Un merci infini Stphane pour son aide inestimable durant les derniers mois de thse.
Enfin, je tiens madresser ceux que je ne remercierai jamais assez dtre simplement prsents mes
cts :
A mes parents, pour leurs encouragements et leur amour,
A mes surs, que jaffectionne tant et dont je suis fire,
Pour finir, une pense pour lcole du Ramier et ceux qui lont connue avec moi elle nexiste plus
mais elle est un peu dans chacune des lignes de ce manuscrit.
RESUME
SOMMAIRE
INTRODUCTION1
CHAPITRE 1
ETAT DE LART : SECURITE ET INTENSIFICATION DES PROCEDES ................. 5
1.1
SECURITE ............................................................................................................................... 5
1.2
1.3
CONCLUSION....................................................................................................................... 48
CHAPITRE 2
ETUDE DE LESTERIFICATION DE LANHYDRIDE PROPIONIQUE
PAR LE 2-BUTANOL ........................................................................................................... 51
2.1
2.2
2.2.1 GENERALITES.........64
2.2.2 MODELE CINETIQUE.......64
2.2.2.1 Raction non catalyse ............................................................................................................. 64
2.4
2.5
2.6
CONCLUSION....................................................................................................................... 95
CHAPITRE 3
TRANSPOSITION DUNE REACTION EXOTHERMIQUE DANS UN REACTEUR
CONTINU INTENSIFIE : APPLICATION AU REACTEUR/ECHANGEUR
OPEN PLATE REACTOR ................................................................................................... 97
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.7
3.7.1
3.7.2
CHAPITRE 4
EVALUATION DU CARACTERE INTRINSEQUEMENT PLUS SR DE LOPR .. 149
4.1 INERTIE THERMIQUE ET ELEVATION DE TEMPERATURE ADIABATIQUE
DANS LOPR................................................................................................................................. 150
4.1.1 MODELISATION DE LA LIGNE REACTIONNELLE APRES DERIVE....................................... 150
4.1.2 ENVIRONNEMENT THERMIQUE DU MILIEU REACTIONNEL .............................................. 153
4.1.2.1 Environnement thermique des bacs de raction situs lintrieur dun bloc........................ 153
4.1.2.2 Evaluation des masses ............................................................................................................ 154
4.1.3 CALCUL DES ACCROISSEMENTS DE TEMPERATURE EN CAS DE DERIVE ....................... 156
4.1.3.1 Elvation de temprature adiabatique .................................................................................... 156
4.1.3.2 Prise en compte de linertie du racteur/changeur OPR ................................................. 158
4.1.4 TEMPS CARACTERISTIQUES..................................................................................................... 159
4.1.4.1 Temps caractristiques lis la raction principale ............................................................... 159
4.1.4.2 Temps caractristiques lis aux transferts thermiques dans lappareil ................................... 161
4.1.4.3 Temps caractristiques lis la raction de dcomposition ................................................... 165
4.3
CONCLUSION..................................................................................................................... 180
CONCLUSION GENERALE..181
BIBLIOGRAPHIE.185
NOMENCLATURE...195
ANNEXE 1......199
ANNEXE 2......205
ANNEXE 3......207
ANNEXE 4......215
ANNEXE 5......219
ANNEXE 6......223
INTRODUCTION
Alors que lindustrie chimique constitue un des piliers incontestables de lconomie mondiale,
elle doit faire face depuis quelques annes une image peu flatteuse dindustrie dangereuse et
polluante. Les accidents comme ceux survenus Bhopal, Seveso et Flixborough ont dmontr quel
point les incidents causs par ce type dindustrie pouvaient tre impressionnants et destructeurs. En
France, cest laccident de l'usine AZF Grande-Paroisse de Toulouse du 21 septembre 2001 et ses
consquences dramatiques qui ont relanc le dbat sur la scurit industrielle et sur les priorits
dfinir, tant au niveau de lEtat et des industriels que du grand public. Face ces vnements, il est
apparu ncessaire de se reposer la question du risque chimique en remettant en cause les pratiques
industrielles et en identifiant de nouveaux enjeux technologiques.
De nombreux accidents industriels ont t provoqus par des ractions dont la mise en oeuvre
na pas t contrle : emballement thermique, raction secondaire non contrle Les consquences
de tels accidents sont souvent importantes dans la mesure o une raction chimique non dsire ou non
contrle est susceptible, suivant les ractifs mis en oeuvre, de donner matire la fois une
explosion et lmission de produits toxiques ou inflammables dans lenvironnement. Parmi les
causes identifies relatives au dveloppement de ractions non contrles dans lindustrie, les raisons
principales sont imputables un dfaut de conception ou de fonctionnement des installations et des
procds de fabrication.
L'outil principal pour la mise en uvre de synthses chimiques dans le domaine de la chimie
fine ou pharmaceutique reste aujourdhui encore le racteur discontinu. Les tudes menes depuis une
quinzaine d'annes ont conduit l'laboration de mthodologies permettant la mise au point de modes
opratoires adapts aux contraintes fonctionnelles et de scurit de ces appareils. Toutefois, ces
racteurs, mme s'ils offrent les caractristiques de flexibilit et de polyvalence requises, prsentent un
certain nombre de limitations technologiques. En particulier, les mauvaises conditions d'vacuation de
la chaleur dgage par les ractions chimiques posent un grave problme de scurit. Cela conduit
une pratique industrielle qui consiste d'une part diluer les ractifs dans de grandes quantits de
solvant, difficilement recyclables et conduisant des rejets importants, et d'autre part couler les
ractifs lentement au cours du temps, ce qui pose gnralement des problmes quant la slectivit
des ractions et entrane donc la mise en uvre de phases ultrieures de purification.
Une alternative l'utilisation de ces racteurs discontinus, commence se dessiner du fait de
l'volution rcente des mini/micro technologies. L'ide consiste transposer les ractions dans des
racteurs de type piston continu avec une intensification du procd de synthse chimique. Le premier
intrt provient d'une meilleure matrise des changes thermiques, qui permet d'une part de concentrer
les ractifs et donc de limiter les quantits de solvant traiter, et d'autre part de mettre les ractifs en
contact de faon optimale de faon obtenir un meilleur rendement et une plus grande slectivit. De
plus, ce type de production permet la fabrication en ligne des produits de la raction, ce qui limite le
stockage et vite l'utilisation de capacits de grands volumes. Quelques appareils rpondant ces
Introduction gnrale
caractristiques ont vu le jour. Du fait de leur caractre innovant, la mise en service de ces racteurs
ncessite le dveloppement doutils spcifiques dans les domaines du contrle, de la simulation, mais
galement de la scurit. En effet, mme si ces nouvelles technologies sont, de par leur conception,
intrinsquement plus sres, il nexiste pas de mthode pour valuer cette proprit.
Lobjectif de ce travail est de dvelopper une mthodologie dtude de scurit pour la mise
en oeuvre et la conduite dune raction exothermique susceptible de provoquer un emballement
thermique dans un racteur de type continu intensifi. La dmarche sarticule autour de trois points
cls : la caractrisation de la raction chimique, la transposition de cette synthse dans un racteur
continu intensifi et ltude du fonctionnement du racteur en mode dgrad.
Ce mmoire est divis en quatre chapitres :
Le premier chapitre est consacr une revue bibliographique centre sur la scurit de la
raction chimique et lintensification des procds. Nous prsentons, dans un premier temps, quelques
rappels sur les grandeurs caractristiques du scnario demballement thermique ainsi que sur les
mthodes calorimtriques exprimentales permettant dvaluer le risque thermique. Nous dtaillons
ensuite deux mthodes danalyse des risques largement rpandues dans la pratique industrielle :
lanalyse prliminaire des risques (APR) et la mthode HAZOP. Puis, le concept rcent de scurit
intrinsque est prsent dans ses grandes lignes. La dernire partie du chapitre sintresse
lintensification des procds travers diffrents exemples.
Le deuxime chapitre concerne tout dabord la slection dune raction pertinente pour
atteindre notre objectif parmi une liste de ractions chimiques tires de la littrature. Notre choix sest
port sur lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol. Nous prsentons ensuite les
rsultats des diverses analyses calorimtriques permettant de caractriser la stabilit thermique des
produits et la cintique de cette raction. Un programme de simulation du comportement dynamique
de la raction destrification dans un procd discontinu / semi-continu est ensuite tabli partir de la
rsolution des bilans matire / nergie et en utilisant le modle cintique issu de la littrature. Une
tude thermique de cette raction est ensuite ralise dans un calorimtre ractionnel de type RC1. Les
rsultats obtenus sont compars aux prvisions du simulateur. La dernire partie du chapitre est
consacre la dtermination thorique des conditions opratoires (temprature du milieu ractionnel et
temps de coule) de mise en uvre en scurit de la raction dans un racteur semi-continu.
Le troisime chapitre traite de la transposition de la synthse tudie dans un
racteur/changeur plaques continu de type OPR (Open Plate Reactor). Aprs une description
dtaille des caractristiques technologiques de lappareil et de linstrumentation associe ainsi que du
protocole exprimental suivi pour raliser les expriences, une analyse des risques mene laide de la
mthode HAZOP est expose et commente. Puis, nous prsentons les hypothses de base et la
structure du programme de simulation de lOPR, permettant notamment de choisir les conditions
opratoires des essais en intgrant diffrentes contraintes. Les rsultats des expriences ralises tout
dabord en eau puis en mettant en uvre la raction destrification, sont dcrits, discuts et compars
aux prdictions du simulateur dans un but de validation de ce dernier. En outre, nous prsentons un
essai ralis dans lOPR avec la raction doxydation du thiosulfate de sodium beaucoup plus rapide et
exothermique que la raction dtude.
Le quatrime chapitre est lui consacr lvaluation du caractre intrinsquement plus sr de
lOPR par rapport au racteur batch / semi-batch. Pour cela, nous considrons le fonctionnement de
lOPR non plus en marche normale, comme dans les chapitres prcdents, mais en marche dgrade.
Un scnario accidentel retenu, mis en vidence dans lanalyse HAZOP, considre larrt simultan de
2
Introduction gnrale
circulation du fluide caloporteur et du fluide ractionnel. Les lvations de temprature des deux
fluides le long de lappareil ainsi que les temps daccs la vitesse maximale de la raction de
dcomposition (TMR) sont dtermins en considrant diffrentes hypothses concernant linertie
thermique de lOPR. En outre, des calculs de temps caractristiques lis aux ractions de synthse et
de dcomposition et aux transferts thermiques sont entrepris dans le but dvaluer et de comparer les
volutions dynamiques des profils tablis prcdemment. Dans une dernire partie, le simulateur de
lOPR est utilis, moyennant des adaptations du modle, pour prdire le comportement dgrad du
racteur pour la raction destrification ainsi que pour la raction doxydation du thiosulfate, raction
doxydation pour laquelle une exprience en mode dgrad est ralise. Divers cas sont simuls,
correspondants aux diffrents modes possibles de transmission de la chaleur (conduction, convection
naturelle ou un couplage des deux).
1CHAPITRE 1
Ce chapitre prsente un tat de lart dans les domaines de la scurit et de lintensification des
procds.
1.1 SECURITE
1.1.1
A partir du milieu des annes 60 et jusque dans les annes 80, lindustrie chimique connat un essor
remarquable. Pour rpondre une demande croissante du march, la politique de dveloppement a
alors consist augmenter considrablement la taille des usines et leur capacit de production. Ce
passage plus grande chelle eut pour consquence une augmentation rapide des risques lis la
manipulation, au stockage et au transport de matires dangereuses. On assiste en outre des
changements notables dans les techniques de fabrication : mise en place dquipements et de
technologies plus nombreux, importants et complexes, conditions opratoires de pression et de
temprature plus svres. Il rsulte de ces transformations lapparition de problmatiques telles que le
choix des matriaux de construction et le contrle optimal dinstallations devenues complexes (Lees,
2001a). Bien que toujours sensibilise aux aspects de scurit et ayant jusque l obtenue des rsultats
satisfaisants en la matire, les profonds changements oprs sur les usines modernes conduisent
lindustrie chimique rvaluer les risques poss par son activit sur le milieu extrieur et sur les
hommes, et faire voluer les mesures de prvention. Ce dveloppement des aspects de scurit
concide avec une mutation du contexte social et lmergence de nouvelles thmatiques comme
lcologie et la protection de lenvironnement, inscrits aujourdhui dans le dveloppement durable.
Cette prise de conscience du public entrane ds cette priode une moins bonne tolrance vis--vis de
limpact des industries sur lhomme et son environnement (rejet deffluents, dchets, pollution sonore,
etc).
Mais cest sans aucun doute les diffrentes catastrophes industrielles apparues partir de la deuxime
moiti du vingtime sicle qui ont terni limage de la chimie en dmontrant quel point des incidents
dans ce type dindustrie pouvaient tre impressionnants et destructeurs. Paradoxalement, ce sont aussi
ces vnements dramatiques qui ont contribu au dveloppement et la valorisation de ce quon peut
appeler aujourdhui la science de la scurit. La destruction de lunit doxydation de lusine de
Flixborough (Lees, 2001b), le nuage toxique de dioxine dispers sur la commune de Seveso (Kletz,
2001), les 4000 victimes et 200000 blesss du dsastre de Bhopal (Gupta, 2005) ou encore lexplosion
de lusine AZF (Rapport IGE, 2001),tant dimages qui restent graves dans la mmoire de ceux qui
lont vcu mais aussi de tous les acteurs de la scurit qui cherchent aujourdhui encore tirer les
leons et viter les erreurs du pass (Gustin, 2002 ; Kletz, 2006).
Les rglementations gouvernementales sont aussi lorigine de dispositions relatives la scurit dans
lindustrie. En particulier, lpisode Seveso a incit les Etats Europens se doter dune politique
commune en matire de prvention des risques industriels majeurs (site du Ministre de lEcologie et
du Dveloppement Durable - MEDD). Modifie plusieurs reprises depuis sa cration en 1982, la
directive en application actuellement, exige de la part des exploitants llaboration dtudes de dangers
prsents par leurs installations ainsi que la mise en uvre dune politique de prvention des
accidents majeurs et dun systme de gestion de la scurit.
Tous ces lments mettent clairement en vidence la ncessit, toujours actuelle, de dvelopper des
techniques adaptes la prvention du risque chimique et explique lintrt croissant de la recherche
sur les problmatiques de scurit ds le dbut des annes 80. Cela a notamment contribu
llaboration et lamlioration de nombreuses mthodes et outils qui sont aujourdhui reconnus et trs
utiliss dans le monde industriel. Ainsi la scurit ne se borne-t-elle pas lapplication de mesures
procdurales et rglementaires mais constitue une discipline part entire, faisant appel des concepts
technologiques tendus et complexes. Depuis les explosions de poussire, jusquau dimensionnement
dvents, en passant par les risques incendie et ltude des ractions, de nombreux ouvrages offrent un
tat de lart dtaill des dernires avances dans ce domaine (Laurent, 2003 ; Lees, 2001a ; Steinbach,
1999 ; Barton, 1997).
Dans le cadre de nos travaux, nous nous intresserons plus particulirement aux accidents localiss au
niveau des units de synthse qui sont la consquence dune perte de contrle de la temprature lors de
la mise en uvre de ractions chimiques. Ce phnomne est communment nomm emballement
thermique . Dans une tude publie par lINERIS (Giovannini, 2000), portant sur prs de 250
accidents relatifs des emballements thermiques survenus dans lindustrie chimique entre 1976 et
1999, 25 % sont dus une mauvaise connaissance de la chimie et des paramtres de scurit du
procd et 75 % sont lis une conception ou un fonctionnement inadapt des installations.
Toutefois, ces deux aspects sont fortement lis. En effet, une meilleure connaissance des proprits
thermique et cintique des ractions, couple une bonne matrise des caractristiques technologiques
des installations permet danticiper le comportement du procd non seulement en fonctionnement
normal mais galement et surtout en cas de drive. En outre, lutilisation de ces donnes ds les phases
initiales dun projet permet de concevoir des procds plus srs.
Pour rpondre ces besoins, une mthodologie pour ltude et le contrle du risque demballement
thermique a t formalise, comprenant une mthode danalyse prliminaire des risques et des outils
calorimtriques spcifiques pour ltude des produits et des ractions (Gustin, 1994).
1.1.2
dans lequel seffectue cette synthse. Depuis, ce modle a largement t repris, complt et formalis
autour dun diagramme qui reprsente lvolution de la temprature du milieu ractionnel en cas de
drive (cf. Figure 1.1). Cette figure met en vidence un certain nombre de paramtres qui permettent
dvaluer la criticit des scnarios envisags (Gygax, 1988 ; Serra, 1997 ; Eissen, 2003). Les
paragraphes suivants rappellent les principes de base de cette reprsentation.
1.1.2.1
On considre une raction exothermique mise en uvre dans un racteur batch. La temprature du
milieu ractionnel, constante durant la marche normale du procd, est note T0. Larrt total du
refroidissement un temps t0 va engendrer une augmentation de la temprature du milieu jusqu
atteindre au temps t1, la temprature maximale de la raction de synthse (MTSR). Cette lvation de
temprature est appele accroissement de temprature adiabatique (Tadr).
TEMPERATURE
Tadd
MTSR
Emballement
ractions de
dcomposition
Tadr
T0
Emballement
raction de
synthse
t0
t1
TMR
t2
TEMPS
Fonctionnement
normal
Arrt du systme de
refroidissement
Figure 1.1. Reprsentation schmatique dun scnario de perte totale de refroidissement dans un racteur ferm discontinu
Dans le cas o la temprature atteinte est suffisante pour initier une raction de dcomposition
exothermique, laccumulation de chaleur du milieu ractionnel peut provoquer une nouvelle et brutale
monte en temprature (Tadd). La Figure 1.1 reprsente ces diffrentes tapes du scnario
demballement thermique.
1.1.2.2
Raction de synthse
Tad r =
Hr (T ) (1 X )
Cp r
( 1.1 )
Dans le cas dun scnario majorant, o la conversion initiale est nulle, la temprature maximale de la
raction de synthse scrit alors (Gygax, 1988 ; Stoessel, 1993) :
MTSR = T0
Hr (T )
Cp r
( 1.2 )
Lestimation de ces deux paramtres constitue une tape importante dans lidentification des risques
prsents par la mise en uvre dune raction exothermique dans un procd batch. Ils permettent non
seulement de prvoir le dclenchement de ractions de dcomposition potentiellement dangereuses
mais galement danticiper une augmentation de pression dans le cas o la temprature maximale de la
raction de synthse dpasse la temprature dbullition du milieu ractionnel.
Le temps ncessaire pour atteindre llvation de temprature adiabatique (Tadr) aprs larrt du
refroidissement (temps coul entre t0 et t1 sur la Figure 1.1) est estim partir de la cintique de la
raction de synthse.
1.1.2.3
Raction de dcomposition
Pour des ractions de dcomposition de type Arrhnius et dordre zro, le temps daccs la vitesse
maximale de raction en rgime adiabatique (time to maximum rate, TMR) sexprime de la manire
suivante (Townsend, 1980 ; Eissen, 2003) :
TMRad =
Cp r R T 2
( 1.3 )
Qd Ea d
La valeur du TMR dpend de la puissance thermique gnre par unit de masse ractionnelle et
augmente exponentiellement en fonction de la temprature. Il caractrise la probabilit doccurrence
dun emballement thermique : plus ce temps est long et moins le risque est lev. Stoessel (1993) a
propos de classer la gravit et la probabilit dun scnario selon trois niveaux de risque en tenant
compte respectivement des valeurs de laccroissement de temprature adiabatique et celles du temps
daccs la vitesse maximale de raction en rgime adiabatique (cf. Tableau 1.1) :
Tableau 1.1. Qualification des niveaux de risque
RISQUE
lev
moyen
faible
GRAVITE
200 C < Tadr
50 C < Tadr < 200 C
Tadr < 50 C
PROBABILITE
TMRad < 8 h
24 h < TMRad < 8 h
24 h < TMRad
Ainsi, dans le cas des racteurs batch, on considre gnralement que la probabilit est forte pour des
temps infrieurs 8 heures et faible pour des temps suprieurs 24 heures (Stoessel, 1993).
1.1.2.4
Stoessel (1993) a propos une classification de la criticit de cinq scnarios possibles pour des
ractions prsentant un risque thermique en tenant compte des niveaux de temprature suivants :
La temprature normale de fonctionnement (T0),
La temprature maximale de la raction de synthse (MTSR),
La temprature laquelle la valeur du TMRad est de 24 heures (TTMRad=24h),
La temprature maximale tolrable pour des raisons techniques (MTT). Dans un systme
ouvert, cette temprature est simplement le point dbullition de la masse ractionnelle. Dans
un systme ferm ou sous pression, il sagit de la temprature laquelle la pression atteint la
valeur maximale tolrable. Cette limite est dfinie en fonction de la technologie du procd et
correspond par exemple la pression douverture de la soupape de scurit ou du disque de
rupture.
La Figure 1.2 prsente le classement des scnarios envisags dans lune des cinq classes sur une
chelle allant de 1 (cas le moins critique) 5 (cas le plus critique) (Laurent, 2003) :
Classe 1 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition ne peut
tre atteint et la dcomposition ne peut tre dclenche. Ce nest que si la masse ractionnelle
est maintenue longtemps sous condition de confinement thermique que le point dbullition
pourrait tre atteint. Le refroidissement par vaporation fonctionnerait alors comme barrire
de scurit.
Classe 2 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition ne peut
tre atteint et la dcomposition ne peut-tre dclenche. Ce nest que si la masse ractionnelle
est maintenue longtemps sous condition de confinement thermique que le point dbullition
pourrait tre atteint. Dans ce cas, le fait datteindre le point dbullition pourrait tre
dangereux, si la puissance dvaporation est trop grande.
Classe 3 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition sera
atteint, mais la dcomposition ne peut tre dclenche. Dans ce cas, la scurit du procd
dpend de la puissance thermique de la raction de synthse au point dbullition.
Classe 4 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition sera
atteint et la raction de dcomposition pourrait thoriquement tre dclenche. Dans ce cas, la
scurit du procd dpend de la puissance thermique de la raction de synthse et de la
raction de dcomposition au point dbullition. Dans un systme ouvert, le refroidissement
par vaporation peut fonctionner comme barrire de scurit.
Classe 5 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, la raction de dcomposition
sera dclenche et le point dbullition sera atteint au cours de lemballement. Il est probable
que dans un tel cas le refroidissement par vaporation puisse encore servir de barrire de
scurit. Cest nanmoins le plus critique de tous les scnarios.
Les concepts et paramtres associs au scnario demballement thermique permettent de procder
une valuation du risque thermique et de mettre en place des mesures prventives adaptes selon la
classe de criticit identifie : ajustement des conditions opratoires, modifications des quipements,
dimensionnement dvents (Fisher, 1992), etcToutefois, cette tude ne peut tre mene sans une
connaissance prcise des caractristiques thermique et cintique de la raction de synthse dune part,
et de la raction de dcomposition dautre part (Grewer, 1999). Ces donnes sont gnralement
obtenues partir de mesures calorimtriques.
TEMPERATURE
MTT
MTT
MTSR
MTSR
TTMRad=24h
MTT
MTT
MTSR
MTSR
MTSR
MTT
T0
CRITICITE
1.1.3
METHODES
EXPERIMENTALES
DEMBALLEMENT THERMIQUE
POUR
LEVALUATION
DU
RISQUE
Parmi les outils dvelopps spcifiquement pour la prvention du risque chimique, la calorimtrie est
sans doute lune des techniques les plus utilises lheure actuelle dans les laboratoires de scurit des
procds. La premire application dans lindustrie chimique se situe dans les annes 60 et consiste en
lvaluation de vitesses de raction (Regenass, 1997). Depuis, de nombreux utilisateurs ont contribu
lvolution des appareils et mthodes pour une dtermination plus prcise et plus large de paramtres
cintiques et thermiques (Papadaki, 2006 ; Tuna, 1997 ; Stoessel, 1997 ; Duh, 1996 ; Riesen, 1985).
Rcemment, Schneider (2004) a propos un systme original qui combine un micro-racteur avec un
micro-calorimtre, spcialement adapt ltude de ractions rapides et exothermiques. Brown (1999)
prsente une revue dtaille de calorimtres et des mthodes danalyse thermique associes.
On rappelle que la prvention de lemballement ncessite :
dune part, la connaissance prcise du comportement et de lvolution des milieux
ractionnels pour des fonctionnements normaux et dgrads,
dautre part, ltude de la stabilit des milieux ractionnels aux tempratures obtenues lors
dun fonctionnement dgrad.
Lanalyse thermique permet daccder ces informations. Ce terme gnral regroupe lensemble des
mthodes exprimentales permettant ltude dune proprit physique ou chimique dune substance ou
dune masse ractionnelle en fonction de la temprature et/ou du temps, lchantillon examin tant
soumis un protocole dfini de temprature. Ces mthodes sont gnralement classes en quatre
catgories :
Mthodes en progression de temprature,
Mthodes isothermes,
10
Les paragraphes suivants proposent une prsentation des diffrents calorimtres couramment utiliss
dans les laboratoires de scurit des procds (Vince, 2000), en sattardant plus longuement sur les
appareils utiliss au cours de nos travaux : la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC), le
calorimtre isotherme de Calvet (C80), le calorimtre de raction (RC1) et le calorimtre RSST.
1.1.3.1
Les Figure 1.3 et Figure 1.4 reprsentent une vue en coupe et un schma du dispositif exprimental de
la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC, Differential Scanning Calorimetry). Il sagit dune
mthode dite de screening qui permet de tester pralablement des chantillons, solides ou liquides,
qui feront ensuite lobjet dtudes plus approfondies. La DSC est une technique de microcalorimtrie
dans laquelle un chantillon de quelques milligrammes quelques dizaines de milligrammes est plac
dans un creuset ferm qui est ensuite pos ou insr dans un fluxmtre constitu dun assemblage de
thermocouples. Un creuset vide ou contenant un corps inerte, est plac dans le mme dispositif pour
servir de rfrence. Lors des mesures ralises en balayage de temprature, ces deux creusets sont
chauffs dans un four dont la temprature est programme suivant une fonction rampe. Le principe
consiste rguler la temprature au sein des deux creusets afin quaucune diffrence de temprature
napparaisse entre lchantillon et la rfrence. La mise en uvre de cette rgulation est ralise par
compensation des puissances thermiques dissipes dans chacun des creusets (DSC dite compensation
de chaleur). La comparaison des deux signaux de puissance permet de dtecter une activit thermique
de lchantillon et dvaluer lnergie sy rapportant sur une gamme de temprature pouvant aller de 150 C 700 C (Hhne, 1996).
Le principal avantage des mesures effectues en DSC rside dans la rapidit de mise en uvre de cette
technique, permettant dacqurir une vue densemble (screening) de lactivit thermique (fusion,
raction, dcomposition) dune substance en utilisant des chantillons de trs petite quantit.
Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) est une autre mthode de micro-calorimtrie largement
rpandue et qui permet de mettre en uvre des expriences semblables en progression de temprature
ou en exposition isotherme. Elle fonctionne sur le mme principe de mesure que pour la DSC et
fournit des thermogrammes similaires. Cependant cette technique est gnralement ralise en creuset
ouvert et ne donne pas la possibilit de travailler sous pression (Uich, 1992).
1.1.3.2
Le calorimtre de Calvet est une technique isotherme dans le sens o lappareil impose sa temprature
lchantillon. Il sagit dun calorimtre diffrentiel : deux cellules identiques sont places dans deux
fluxmtres solidaires dune masse mtallique se trouvant dans un thermostat air dont la temprature
est contrle. Les changes thermiques sont contrls par lintermdiaire dun assemblage de
thermocouples qui mesurent le flux thermique chang (cf. Figure 1.5). Lune des deux cellules est la
cellule de mesure et lautre la cellule de rfrence. Le volume des cellules est de lordre de 10 cm3 et il
existe diffrents types de cellule suivant leur utilisation :
cellule simple pour lutilisation en fluxmtre,
cellule mlange pour tudier la raction dun ractif A avec un ractif B initialement spars,
cellule pour les ractions gaz/liquide.
Pour lutilisation en fluxmtre, lchantillon de quelques grammes est plac dans une cellule simple et
expos une temprature constante. On mesure le flux thermique produit puis on rpte lessai
12
1.1.3.3
Les conditions adiabatiques sont runies sil ny a aucun change entre lchantillon et
lenvironnement extrieur et si la totalit de lnergie dgage est entirement accumule au sein de
lchantillon. En pratique, cette condition est difficilement ralisable, cest pourquoi, on parle plutt
de mesures pseudo-adiabatiques. En effet, au laboratoire, la cellule et lchantillon sont
thermiquement coupls alors qu lchelle industrielle, limportance de la masse ractionnelle
implique quasiment un vrai comportement adiabatique. Linertie thermique de lappareil de laboratoire
doit donc tre caractrise par le facteur dadiabaticit pour tenir compte de la capacit calorifique de
la cellule (Laurent, 2003) :
= 1+
Cp cal mcal
Cp ech mech
( 1.4 )
13
Pour se rapprocher des conditions adiabatiques, deux techniques peuvent tre utilises : la premire est
lisolation thermique de lchantillon (cas du vase Dewar). Des calorimtres adiabatiques plus rcents
utilisent la compensation de temprature afin de maintenir la temprature extrieure gale celle de
lchantillon (ARC). Ils permettent la recherche de la temprature de dmarrage dune raction
exothermique dun chantillon en levant la temprature du rhostat par paliers successifs suivie dune
priode dobservation de la cellule afin de voir si celle-ci ne slve pas de manire auto-therme
(logique dite du chauffer-attendre-chercher ). Dautres types de calorimtres adiabatiques sont
galement utiliss comme lAutomatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter (APTAC), le Vent
Sizing Package (VSP) et le Reactive System Screening Tool (RSST), ces deux derniers tant des outils
ddis lobtention des paramtres ncessaires au dimensionnement dvents (Fisher, 1992).
14
Le RSST est devenu un standard de lindustrie en ce qui concerne la caractrisation des systmes et
lacquisition de donnes sur la conception des dispositifs de secours. Il permet en effet lvaluation
rapide des potentialits demballement et du comportement type des systmes. De plus, les capacits
de lappareil obtenir le pic de monte en temprature adiabatique et en pression pour des ractions
rapides le placent comme tant le systme le mieux adapt ltude et la caractrisation des
ractions de dcomposition. De plus, cet appareil est peu coteux et facile dutilisation. En revanche,
lappareil ne peut pas fonctionner en cellule ferme comme dans le VSP.
1.1.3.4
Les mesures isopriboliques mettent en uvre des chantillons au sein desquels apparat un gradient
de temprature, soit en raison de leur grande taille (0,5 2,5 l), soit parce quils sont le sige dune
raction trs rapide. Le gradient de temprature, d limportance que prend la rsistance au transfert,
dpend des rsistances thermiques respectives de lchantillon, du creuset et du milieu environnant
(Laurent, 2003). Ces conditions sont gnralement obtenues en maintenant constante la temprature de
lenvironnement. Ces mesures peuvent tre par exemple pratiques dans des autoclaves (Uich, 1992)
ou des appareils commerciaux de type SEDEX, SIKAREX et RADEX. Il est galement possible de
raliser ce genre de mesure par utilisation des calorimtres de raction.
La calorimtrie ractionnelle est une technique macro-calorimtrique mettant en uvre des
chantillons de lordre du kilogramme pour ltude thermique de ractions chimiques du point de vue
de la scurit. Elle permet en effet de raliser des ractions chimiques lchelle du laboratoire, dans
des conditions proches des conditions industrielles, pour les procds discontinus ou semi discontinus
en racteur agit, tout en mesurant le flux thermique chang au travers de la paroi du racteur. La
caractrisation de la raction consiste alors dterminer le profil nergtique de la raction en fonction
du temps et de diffrents paramtres (modes de fonctionnement, taux de conversion, agitation,). Il
est ainsi possible den dduire les caractristiques thermique et cintique de la raction, de
dimensionner le systme de refroidissement adapt, doptimiser les dbits dalimentation en mode
semi continu, de dtecter les priodes dinduction, les drives potentielles, laccumulation des ractifs,
etc.Un des calorimtres de raction le plus couramment rencontr est le calorimtre ractionnel RC1
(Riesen, 1985) commercialis par Mettler Toledo. Un autre appareil, le calorimtre DRC (Differential
Reaction Calorimeter) est galement largement rpandu. Dvelopp avec Aventis Pharma et
commercialis par Setaram, il mesure en continu la diffrence entre un racteur contenant le mlange
ractif tudi et un racteur de rfrence, les deux racteurs fonctionnant en mode adiabatique
(Nogent, 2003).
Dans un racteur calorimtrique, la temprature du fluide caloporteur est rgule une valeur de
consigne et la grandeur mesure est la diffrence de temprature stablissant entre lchantillon, sige
de la production thermique, et le milieu environnant, contribuant llimination de la chaleur (principe
de la mesure du flux thermique). Il est galement possible dutiliser la technique dite de compensation
de temprature. Dans ce cas, cest la diffrence de temprature entre lchantillon et le fluide
rfrigrant qui est maintenue constante.
Une autre technique couramment utilise en calorimtrie ractionnelle consiste maintenir constante
la temprature du milieu ractionnel une valeur de consigne, en ajustant au cours du temps la
temprature du fluide caloporteur lentre de la double enveloppe du racteur (principe de
ltablissement des bilans thermiques). Les mesures du dbit massique et des tempratures en entre et
sortie de la double enveloppe permettent de calculer la puissance instantane de raction. Cette
dernire technique peut tre qualifie de mode isotherme dans le sens o la temprature du milieu
15
ractionnel reste constante. Zogg et al. (2004) prsentent une revue des principes fondamentaux de la
calorimtrie ractionnelle, ils comparent les performances de diffrents appareils commerciaux
(limites de dtection, constante de temps, gamme de temprature, etc) et rappellent les mthodes
dvaluation des donnes cintiques en mode isotherme.
Les mesures isopriboliques sont relativement simples et bien adaptes pour dterminer une
temprature de raction (Duh, 1996) ou dautres paramtres cintiques ou thermiques comme les
capacits calorifiques ou des coefficients de transfert de chaleur (Kumpinsky, 1996 ; Nogent, 2002).
Par contre, la dtermination quantitative des cintiques et des grandeurs enthalpiques ncessite des
procdures dlicates de calibration et des interprtations complexes (Laurent, 2003).
16
Linstallation principale est compose du racteur double enveloppe muni dun couvercle, dun
agitateur, dune sonde de temprature, dune sonde dtalonnage et dans certains cas, dune
alimentation automatique des ractifs assure par un systme de pompe.
Le thermostat permet de mesurer et de rguler la temprature de la masse ractionnelle (Tr) et la
temprature du fluide caloporteur (Tj). Lhuile de silicone, fluide caloporteur rgul en temprature,
circule dans la double-enveloppe du racteur. Sa temprature (Tj) est mesure en continu laide dun
capteur de temprature lentre du racteur (cf. Figure 1.10). Le thermostat comprend deux circuits
dhuile : le circuit principal de chauffage et un circuit refroidi. Une vanne de rgulation spare les
deux circuits. La temprature est rgule si ncessaire par le chauffage de lhuile ou par lalimentation
dhuile froide dans le circuit principal. La rapide adaptation de la temprature de la double-enveloppe
Tj permet de dissiper rapidement par la paroi du racteur la chaleur produite au cours dune raction et
de maintenir ainsi constante la temprature du contenu du racteur la temprature de consigne Tr.
Figure 1.10. Reprsentation schmatique du circuit de fluide dans le thermostat associ au RC1
17
la surface de transfert de chaleur A, cest dire la surface de la paroi du racteur mouille par
la phase liquide. Cette surface est dpendante du volume ractionnel et de la vitesse
dagitation.
Ainsi, en sappuyant sur lhypothse que la temprature est uniforme en tout point du racteur et que
grce une circulation trs rapide du rfrigrant, il ny a pas de diffrence de temprature au sein de la
double-enveloppe, le flux de chaleur mesur se traduit par lquation suivante :
Q flow = U A (Tr Tj )
( 1.5 )
La valeur du produit du coefficient de transfert par laire dchange UA, est dtermine par un
calibrage automatique de lappareil, ralis en dbut et en fin dexprience. Une sonde lectrique
plongeant dans le milieu ractionnel fournit une quantit de chaleur connue au systme. Celle-ci est
mesure et mmorise comme valeur exprimentale Qc. Cette apport calorifique induit alors un
rajustement de la temprature du milieu ractionnel par variation de la diffrence de temprature (TrTj).
UA=
Qc
(Tr Tj )
( 1.6 )
( 1.7 )
Qr
Q flow = U A (Tr Tj )
dTr
dt
= co (Tr Text )
Qaccu = mr Cp r
Q floss
18
dTr
dt
( 1.8 )
( 1.5 )
( 1.9 )
( 1.10 )
( 1.11 )
( 1.12 )
On considre, de plus, que mi est la masse des lments plongeant effectivement dans le milieu
ractionnel et quils sont la temprature Tr.
Le bilan massique vient complter les informations manquantes. Le systme de rfrence est le
contenu du racteur :
( 1.13 )
1.1.4
Afin de prvenir les risques associs un procd, un certain nombre de mthodologies ont t
dveloppes pour procder une analyse systmatique des risques et de leurs consquences (Brown,
1999). Ces mthodologies servent mettre en vidence toutes les sources de dangers, identifier les
risques poss par les lments du systme et leurs interactions, anticiper des drives et mettre en
place des mesures de scurit (ou barrires dans le cas daccidents majeurs), pour dune part viter que
ces dviations apparaissent et dautre part en limiter les consquences dans les cas o cette dviation
ne pourrait tre corrige. Lapplication de mthodes danalyse de risques permet donc de regrouper un
certain nombre de donnes dans le but de maintenir tout instant linstallation en scurit que ce soit
en fonctionnement normal ou en marche dgrade.
Il existe de nombreuses mthodologies disponibles. Tixier et al. (2002) ont recens de manire non
exhaustive 62 mthodologies relatives au risque chimique et au transport de matires dangereuses.
Elles sarticulent toutes autour de trois phases :
Une phase de dfinition du systme et de son environnement (description du site et de
lenvironnement, recensement des activits dangereuses, matriaux, produits, quipements,)
Une phase didentification et dvaluation des dangers. Aprs avoir choisi une mthode
adapte, cette valuation peut-tre mene de manire dterministe ou probabiliste.
Une phase de hirarchisation afin de faire ressortir les risques prdominants parmi les rsultats
des deux premires phases.
Malgr ces caractristiques communes, chacune de ces mthodologies conserve sa spcificit. Le
choix de la mthode la plus approprie au problme tudi peut savrer parfois difficile. Pour orienter
ce choix, Laurent (2003) propose les critres suivants : les motivations des participants, le type de
rsultats demands, la nature des informations disponibles, les caractristiques du problme analyser,
19
1.1.4.1
Le terme prliminaire dans lanalyse prliminaire des risques signifie pralable la prise de
dcision et la confirmation de linvestissement. En aucun cas, lide de prliminaire est
synonyme de succinct ou simplifi. Lanalyse prliminaire des risques constitue un processus continu
dans les diffrentes tapes dun projet depuis le stade de la recherche jusquaux tudes de base et
couvrant donc les tapes de faisabilit et davant projet. Cest ce stade, en effet, que seffectuent les
choix primordiaux :
choix du processus chimique,
choix des matires premires et sources dnergie,
choix des oprations unitaires,
architecture du procd ou du systme,
dimensionnement des appareils et de leurs caractristiques.
a) Objet de lAPR
Lanalyse prliminaire des risques a pour objet :
Identifier les inconvnients, dangers et risques lis aux diffrents produits mis en uvre
(ractifs, produits, intermdiaires) et leurs proprits intrinsques,
20
Identifier les risques lis aux procds (ractions chimiques principales et secondaires) et
aux quipements et technologies utiliss,
Etudier les mesures prventives et compensatoires ncessaires.
Antcdents
La premire tape de la dmarche est consacre aux retours dexprience et aux antcdents. Les
recherches dans les vnements du pass offrent la possibilit de constater si les produits, la raction,
le procd mis en uvre ont dj fait lobjet dincidents rpertoris. Les informations collectes cette
occasion permettent dexaminer avec attention les causes et consquences de ces accidents et dviter
les erreurs commises par le pass. Le retour dexprience sobtient essentiellement par ltude
bibliographique, la consultation des archives dentreprises (au niveau national et mondial) lorsquelles
sont disponibles, la consultation dexperts et de spcialistes, lchange dinformations entre confrres,
la consultation de bases de donnes spcialises concernant la scurit et le recensement des accidents
(cf. base de donnes du BARPI),
21
b) Synthse APR
Le document de synthse de lanalyse prliminaire des risques est, pour lessentiel, une compilation
des points importants et pertinents qui ont t abords et approfondis au cours de ltude. Cette
synthse doit, en outre, comporter lensemble des documents de travail cits prcdemment et
prsenter les conclusions de manire claire afin de faciliter lintgration des dispositions requises sur
le procd en place ou en cours de conception.
Cette mthode danalyse des risques est intressante pour son caractre relativement simple et gnral.
Cest pourquoi elle est presque systmatiquement mise en uvre au pralable des autres mthodes. De
plus, elle sintgre parfaitement dans les premires phases de conception dun procd et peut-tre
enrichie tout au long de son volution.
1.1.4.2
La mthode HAZOP
La mthode HAZOP, pour HAZard and OPerability Studies, est une mthode danalyse des risques
qui a t dveloppe par la socit Imperial Chemical Industries (ICI) au dbut des annes 1970
(Lawley, 1974). Elle a depuis t adapte dans diffrents secteurs dactivit. LUnion des Industries
Chimiques (Uich, 1980) a publi en 1980 une version franaise de cette mthode. Considrant de
manire systmatique les drives des paramtres dune installation en vue den identifier les causes et
les consquences, cette mthode est particulirement utile pour lexamen de systmes thermohydrauliques, pour lesquels des paramtres comme le dbit, la temprature, la pression, le niveau, la
concentration... sont particulirement importants pour la scurit de linstallation. De par sa nature,
cette mthode requiert notamment lexamen de schmas et plans de circulation des fluides
instruments ou schmas PID (Piping and Instrumentation Diagram).
a) Principe gnral
LHAZOP suit une procdure qui considre une une les drives potentielles (ou dviations) des
principaux paramtres lis lexploitation de linstallation. Pour chaque partie constitutive du systme
examin (ligne ou maille), la gnration des drives est effectue de manire systmatique par
lapplication :
de mots cls comme par exemple Pas de ; Plus de ; Moins de ; Trop de ,
sur des paramtres associs au systme tudi. Des paramtres couramment rencontrs
concernent la temprature, la pression, le dbit, la concentration mais galement le temps ou
des oprations effectuer.
Le groupe de travail doit ainsi sattacher dterminer les causes et les consquences potentielles de
chacune de ces drives et identifier les moyens existants permettant de dtecter cette drive, den
prvenir loccurrence ou den limiter les effets. Le cas chant, le groupe de travail pourra proposer
des mesures correctives engager en vue de tendre vers plus de scurit. A lorigine, lHAZOP na
pas t prvue pour procder une estimation de la probabilit doccurrence des drives ou de la
gravit de leurs consquences. Cet outil est donc qualifi de qualitatif. Nanmoins, dans le domaine
des risques accidentels majeurs, une estimation priori de la probabilit et de la gravit des
consquences des drives identifies savre souvent ncessaire. Dans ce contexte, lHAZOP doit
donc tre complte par une analyse de la criticit des risques sur les bases dune technique
quantitative simplifie. Dans une premire approche, une dmarche semi-quantitative pourra tre
retenue. Cette adaptation semi-quantitative de lHAZOP est explicite dans la norme CEI 61882
(2001) Etudes de danger et dexploitabilit (tudes HAZOP) - Guide dapplication .
22
Aprs avoir dfini le systme tudier, lorganisation de ltude HAZOP peut sarticuler autour de
trois tapes principales (cf. Figure 1.11): une phase prparatoire permettant entre autre de choisir
lquipe de travail, une phase dexamen avec la mise en uvre de la mthode proprement parler et
une phase de suivi des rsultats.
DEFNITION
PREPARATION
EXAMEN
DOCUMENTATION ET SUIVI
Enregistrement de lexamen
Signer la documentation
Dresser le compte-rendu de ltude
Suivre lapplication des mesures
Re-tudier certaines partie du systme
Dresser le compte rendu final
Figure 1.11. Les diffrentes phases dune tude HAZOP (CEI, 2001)
b) Phase prparatoire
23
24
MOTS GUIDE
NE PAS
PLUS
MOINS
EN PLUS DE
PARTIE DE
INVERSE
AUTRE QUE
SIGNIFICATION
Ngation totale de lintention de conception
Augmentation quantitative
Diminution quantitative
Modification/augmentation qualitative
Modification/diminution qualitative
Contraire logique de lintention de conception
Remplacement total
e) Limites et avantages
LHAZOP est un outil particulirement efficace pour les systmes faisant intervenir des circulations
de fluide. Cette mthode prsente tout comme lAMDEC un caractre systmatique et mthodique.
Considrant, de plus, simplement les drives de paramtres de fonctionnement du systme, elle vite
de considrer, contrairement lAMDEC, tous les modes de dfaillances possibles pour chacun des
composants du systme. En revanche, lHAZOP permet difficilement danalyser les vnements
rsultant de la combinaison simultane de plusieurs dfaillances. Par ailleurs, il est parfois difficile
daffecter un mot cl une portion bien dlimite du systme tudier. Cela complique
singulirement lidentification exhaustive des causes potentielles dune drive. En effet, les systmes
tudis sont souvent composs de parties interconnectes si bien quune drive survenant dans une
ligne ou maille peut avoir des consquences ou linverse des causes dans une maille voisine et
inversement. Bien entendu, il est possible a priori de reporter les implications dune drive dune
partie une autre du systme. Toutefois, cette tche peut rapidement savrer complexe.
25
Choisir un lment
Dviation crdible ?
NON
OUI
NON
NON
ARRET
Figure 1.12. Organigramme de la procdure de lexamen HAZOP
26
1.1.5
Comme dcrit prcdemment, la plupart des mthodologies et outils labors dans le cadre de la
prvention du risque chimique ont pour principal objet de conduire la mise en place de mesures de
prvention, protection et mitigation dun procd. Lorsque les mthodes danalyse des risques sont
menes sur des installations existantes, ne pouvant subir de profondes modifications technologiques, il
sagit la plupart du temps de mesures compensatoires. Cest pourquoi, il est prconis de faire
intervenir les questions de scurit ds la phase de conception des installations (Uich, 1996). Malgr
ces prcautions, les causes principales daccidents restent une mauvaise conception ou une mauvaise
matrise du procd (Giovannini, 2000). Ainsi, mme aprs avoir fait lobjet dtudes systmatiques et
rigoureuses, les barrires de scurit peuvent prsenter des failles et ne permettent pas toujours
dviter les risques inhrents la technologie du procd. Cest pourquoi, depuis quelques annes, un
nouveau courant de pense remet en cause les pratiques de lindustrie chimique en terme de
management de la scurit et prconise la diminution du danger la source : au lieu de travailler sur la
mise en place de barrires de scurit et se heurter au limites technologiques du racteur batch, nest il
pas prfrable de concevoir des procds intrinsquement plus srs.
1.1.5.1
Racteur batch
En effet, le procd majoritairement utilis dans lindustrie chimique, et en particulier en chimie fine,
est le procd batch et bien quil constitue lun des plus anciens procds du gnie chimique, il
prsente des limitations technologiques difficilement contournables, en particulier au niveau des
transferts thermiques. Cette contrainte impose gnralement lutilisation dune grande quantit de
solvant afin de limiter la concentration des ractifs ainsi que le dgagement de chaleur au sein du
milieu ractionnel. Il nest alors pas tonnant de constater que comparativement aux autres procds, il
est lorigine de 57 % des accidents survenus en chimie fine entre 1962 et 1987, contre 21 % pour les
procds continus.
En chimie fine ou de spcialit, la majorit des productions sorganise autour du racteur batch. Cet
appareil permet en effet de rpondre des exigences de polyvalence et de flexibilit. Ces
caractristiques sont indispensables en particulier pour les industries de chimie fine qui doivent tre
capables de passer rapidement dune raction une autre afin de pouvoir synthtiser un grand nombre
de molcules et rpondre aux exigences fluctuantes du march. Dans certains cas, ces contraintes de
temps ne permettent pas de mener pralablement une tude de dangers pousse sur la mise en uvre
de ces ractions. De plus, la manipulation bien connue de lappareil et les protocoles apparemment
simples poussent parfois ngliger la mise en place de procdures adaptes chaque raction. Malgr
ces avantages, le procd batch prsente un certain nombre de limites technologiques.
Tout dabord, en raison dune importante instrumentation, la mise en route et la maintenance dun
racteur batch peuvent savrer lourdes grer. De plus, le temps moyen consacr la synthse
chimique ne reprsente quune faible proportion de la dure totale dun cycle batch complet, incluant
le remplissage des ractifs, la mise en temprature du milieu ractionnel, les phases de refroidissement
et de rcupration des produits
De plus ces racteurs prsentent des performances limites en termes de mlange, de transfert
thermique et donc de scurit. Dans beaucoup de procds mens en racteurs discontinus, le mode
opratoire est donc fortement contraint par l'aspect scurit du fait de leurs mauvaises capacits
vacuer la chaleur produite par la raction. Les consquences sont gnralement la mise en uvre d'un
mode opratoire semi-continu (coule d'un des ractifs) et la dilution du milieu ractionnel. De plus,
27
1.1.5.2
Suite laccident de lusine AZF de Toulouse, le 21 septembre 2001, il est apparu ncessaire de se
poser la question des enjeux de la scurit industrielle moyen et long termes et didentifier les enjeux
technologiques associs. En ce sens, le Ministre de lEconomie, des Finances et de lIndustrie publie
en 2003 les conclusions dune tude prospective ayant pour objectif didentifier les solutions
technologiques mme daider une meilleure matrise du risque industriel et ainsi de dgager des
orientations claires en terme de Recherche et Dveloppement (R&D) dans ce domaine (Ministre de
lEconomie, des Finances et de lIndustrie, 2003). Parmi les enjeux majeurs en matire de scurit
industrielle lhorizon 5-10 ans, il ressort quatre points prioritaires :
Ladaptation de la rglementation,
La sensibilisation et linformation du grand public,
La prise en compte du facteur humain dans lentreprise travers des travaux sur linteraction
homme-machine et le dveloppement des politiques internes de scurit chez les industriels,
Le dveloppement de la scurit intrinsque et des procds intrinsquement plus srs.
28
b) Principes de lISD
Mais quentend-t-on par procds intrinsquement plus srs ? Le dictionnaire donne comme dfinition
prcise du terme intrinsque : qui appartient lobjet lui-mme indpendant des facteurs
extrieurs (Larousse, 2005). Cela signifie dans notre cas, que la scurit est incluse dans le procd
lui-mme et non pas rajoute aprs coup. Dans ce cas, le danger est limin et non plus simplement
29
contrl. Dans la plupart des cas, on peut esprer que cela entrane une rduction du cot global et de
la complexit du procd due la rduction des systmes de scurit et de leur maintenance.
Pour bien comprendre la porte de lISD, il est important de rappeler la diffrence entre la notion de
danger et de risque. Le danger dfinit une proprit intrinsque un lment susceptible de produire
un dommage sur une cible vulnrable (personne, matriel, environnement). Le risque est quant lui
dfini par la combinaison de la probabilit dun vnement accidentel et de la gravit des
consquences sur la cible. Le risque ne peut tre chang quen changeant le produit ou les conditions
de son utilisation.
30
conformment aux conditions tablies au dpart. Les politiques de traitement du risque utilisent
souvent des stratgies hybrides combinant plusieurs approches.
PREVENTION
Systme de protection mcanique
Alarmes du procd
Surveillance
Surveillancepar
paroprateur
oprateur
Systmes instruments de scurit de commande
Systmes instruments de scurit de prvention
BPCS
Systmes de surveillance (alarmes du procd)
Surveillance par oprateur
Conception du procd
31
RISQUE POTENTIEL
RISQUE POTENTIEL
Barrires de scurit
Barrires de scurit
Dgrade
RISQUE POTENTIEL
Dgrade
RISQUE RESIDUEL
Figure 1.14. Barrires de protection
pour un procd
RISQUE RESIDUEL
Figure 1.15. Barrires de protection
dgrades
RISQUE RESIDUEL
Figure 1.16. Procd intrinsquement
plus sr
32
Dvelopper une mthode systmatique permettant didentifier les opportunits offertes pour
lintgration de la scurit intrinsque dans le dveloppement et la conception de nouveaux
procds,
Fournir des exemples dapplications industrielles couronnes de succs afin de mettre en
vidence les avantages de la scurit intrinsque.
Ce projet a abouti la cration dun outil, The INSET Toolkit , (INSIDE, 1997) rpondant ces
trois objectifs. Il fournit en particulier un guide mthodologique pour aider les acteurs industriels
(chimistes, ingnieurs procd, responsables,) prendre en considration les aspects de scurit et
environnement dans les premires phases de dveloppement dun procd ou dune usine.
Cependant, certains aspects de la mthode restaient tre approfondis et valids sur des cas concrets
au moment de sa diffusion (Heikkil, 1999).
Hendershot (2005) et CCPS (1996) insistent sur le fait que les principes dISD peuvent sappliquer
tout au long de la vie dun procd, depuis sa conception jusqu' sa mise en service en passant par
son utilisation quotidienne. Mais la prise en compte de ces principes est dautant plus efficace quelle
intervient tt dans les phases de dmarrage dun projet (Khan, 2003 ; Heikkil, 1999).
33
Outil INSIDE
Parmi les outils fournis par le projet INSIDE (1997), figure le calcul dun indice permettant de
mesurer les performances dun procd en fonction des trois critres Scurit Intrinsque, Hygine et
Environnement (ISHE). Alors que dans les approches traditionnelles, lvaluation de ces trois critres
se fait de manire indpendante, INSET propose de calculer un indice global regroupant lensemble de
ces aspects.
e) Conclusion
Mme si limportance de la scurit intrinsque a largement t reconnue, en particulier par les
autorits et lindustrie, les outils et mthodes disponibles lheure actuelle ne permettent pas encore
une pratique quotidienne aise (Khan, 2003). Si certains aspects restent tre approfondis, lISD
reprsente tout de mme lun des enjeux majeurs de lindustrie chimique. Elle ouvre en outre de
nouvelles perspectives : la conception de procds intrinsquement plus srs pourrait changer la nature
mme des usines chimiques. En effet, les limites technologiques des racteurs batch ne pouvant tre
repousses indfiniment, une alternative consisterait concevoir de tous nouveaux quipements
capables la fois daccrotre de manire significative la scurit et de conserver les mmes capacits
de production. Comme pour rpondre ces attentes, un autre courant sattache dvelopper de
nouvelles solutions technologiques : il sagit de lIntensification des Procds.
34
INTRODUCTION A LINTENSIFICATION
La forte croissance des industries chimiques enregistre autour des annes 70 finit par atteindre ses
limites. Au dbut des annes 80, Colin Ramshaw, ingnieur au sein du groupe ICI, alerte son
entreprise sur laugmentation considrable des cots engendrs par la maintenance des installations en
comparaison des profits perus. Pour contrecarrer ce phnomne, il prconise le remplacement des
units en place par des procds plus compacts en vue de rduire la dimension et le nombre des
quipements et ainsi diminuer le cot global de production. Suite ses remarques, ICI dveloppa la
technologie HiGee (Ramshaw, 1983), qui utilise une force centrifuge leve pour acclrer le transfert
de matire et obtenir une sparation efficace des deux phases dun systme (liquide/liquide ou
liquide/vapeur). Aprs des essais concluants, les colonnes de distillation furent remplaces par des
quipements de plus petite taille. Cest cette occasion quapparat pour la premire fois le terme
d Intensification des Procds . Quelques annes plus tard, lors de louverture de la premire
confrence internationale sur lintensification des procds, Ramshaw (1995) formulera une des
premires dfinitions de ce concept comme tant une stratgie daction et de dveloppement, dans le
but de rduire de manire significative la taille dun procd tout en conservant la mme capacit de
production .
PROCESS INTENSIFICATION
EQUIPMENTS
Equipment for
Carrying Out
Chemical Reactions
Equipment for
Operations not Involving
Chemical Reactions
METHODS
Multifunctional
Reactors
Hybrid
Separations
Reverse-flow
reactor
Membrane
Absorption
Alternative
Other Methods
Energy Sources
Examples
Spinning Disk
Reactor
Static Mixer
Reactor (SMR)
Static Mixing
Catalysts
(KATAPAKs)
Microreactors
Heat Exchange
reactors (HEX)
Static Mixers
Compact Heat
Exchangers
Microchannel
Heat Exchangers
Centrifugal
Absorber
Reactive
Distillation
Reactive
extrusion
Membrane
Reactors
Membrane
Distillation
Adsorptive
Distillation
Centrifugal
Fields
Supercritical
Fluids
Ultrasounds
Dynamic
(Periodic)
Solar
Energy
Microwaves
Reactor
Operation
Plasma
Technology
Fuel Cells
Figure 1.17. Liste des quipements et mthodes faisant partie de lintensification des procds
35
Ces progrs peuvent engendrer non seulement une diminution de la taille mais galement une baisse
de la consommation dnergie et de la production de dchets, etcLa Figure 1.17 offre un panorama
non exhaustif des quipements et mthodes couramment inclus dans le domaine de lintensification.
Ce diagramme permet de visualiser ltendue des applications qui trouvent parfaitement leur place
dans le domaine de lintensification. Il peut sagir, pour une part, de nouveaux quipements dans
lesquels on retrouve gnralement une intensification des mlanges, transferts de matire et/ou de
chaleur. Mais cela concerne galement lutilisation de nouvelles formes et sources dnergie comme
les ultrasons (Nii, 2005), des solvants supercritiques, de sparations hybrides ou la combinaison de
plusieurs fonctionnalits intgres en une seule opration. Toutefois ces deux aspects ne sont pas
totalement cloisonns et le dveloppement de nouvelles mthodes ncessite dans certains cas la
cration de nouveaux quipements et vice versa. Ainsi, les innovations relativement anecdotiques dans
les premiers temps, se sont normment diversifies et multiplies au cours de ces dernires annes
faisant de lintensification des procds une discipline part entire et reconnue du gnie chimique
(Tsouris, 2003 ; Walpot, 2003).
1.2.2
Parmi les exemples prcurseurs de lintensification des procds, on cite souvent des innovations
ayant pris place au sein mme de lindustrie chimique (Stankiewicz, 2002). Lun des plus anciens et
des plus connus reste le procd dvelopp la fin des annes 70 par lentreprise Eastman Chemical
qui consiste regrouper le processus de raction et de sparation dans une mme colonne pour
lestrification du mthanol par lactate de mthyle et qui permit de rduire le nombre dquipements
de 28 3 (Siirrola, 1995). Il sagit alors de la premire apparition de la notion de distillation ractive,
aujourdhui largement connue et tudie (Stankiewicz, 2003a). Dans le mme ordre dide, le premier
mlangeur statique qui marqua une avance considrable dans les techniques de mlange et qui est
aujourdhui largement rpandu dans lindustrie, a t brevet par la compagnie Shell (Taber, 1959) et
commercialis avec succs par Sulzer. Dautres applications ont aussi fait leurs preuves dans le
domaine de la chimie fine ou pharmaceutique. La socit DSM a install avec succs un nouveau type
de racteur monolithique en ligne , (racteur continu rempli dun catalyseur structur) la place
dun procd conventionnel constitu par un mlangeur discontinu et un racteur lit fixe. Cette
modification a permis de diviser par deux la taille de linstallation et le volume du milieu ractionnel
(Stankiewicz, 2001).
Des ouvrages (Stankiewicz, 2003b), de nombreuses publications (Knzle, 2003 ; Mackley, 2003 ;
Tarbro, 2003) font rgulirement le point et permettent de suivre lvolution des progrs dans ce
domaine. On retiendra que le dnominateur commun toutes ces inventions peut se rsumer en deux
termes essentiels : Innovation et Impact Significatif. Il nest donc plus question doptimiser,
damliorer ou dajuster des installations dj en place mais bien de procder un changement des
quipements, des procds et des voies de production actuelles.
Une avance remarquable en terme de rduction de taille a t obtenue avec la fabrication de microtechnologies ddies aux applications du gnie chimique. En effet, depuis quelques annes, grce aux
savoir-faire de la microlctronique, on assiste lmergence de dispositifs miniatures capables de
reproduire les oprations unitaires des procds chimiques. Ainsi, des micro-racteurs, des micromlangeurs, des micro-sparateurs, des micro-changeurs de chaleur ont t mis au point jusqu
aujourdhui (Charpentier, 2005). Grce leur trs faible dimension de lordre de quelques microns
quelques dizaines de millimtres, ces objets micro structurs sont caractriss par des canaux de
petites dimensions et un rapport surface sur volume extrmement important : celui-ci est compris entre
36
10000 et 50000 m2.m-3 alors que dans des racteurs conventionnels cette valeur est de lordre de 100
m2.m-3 et peut atteindre dans certains cas rares 1000 m2.m-3 (McGovern, 2006). Ce rapport surface sur
volume important permet un apport ou une vacuation de la chaleur extrmement rapide et efficace.
En outre, le coefficient de transfert thermique tant inversement proportionnel au diamtre des canaux,
on arrive facilement des valeurs du coefficient de transfert de lordre de 10 kW.m-2.K-1 dans les
micro-technologies (Jhnisch, 2004). Ceci reprsente un gain considrable compar aux performances
des changeurs de chaleur actuels. De plus, les processus de mise en contact et de mlange entre deux
fluides ractifs sont particulirement acclrs du fait de la trs faible dimension des canaux.
Longtemps porte sur la caractrisation des coulements et des mlanges, la recherche sapplique
depuis quelques annes tudier la faisabilit de la transposition de ractions chimiques dans des
micro-racteurs. En effet, en contrlant mieux les transferts de matire et de chaleur, les ractions
secondaires parasites peuvent tre supprimes, permettant ainsi une importante slectivit et
lobtention de produits de trs grande puret (Commenge, 2004). Ce type de racteurs offre donc des
conditions totalement nouvelles de fonctionnement jusqualors non applicables dans des racteurs de
grande taille. Certains y voient une possibilit de remplacer les racteurs batch et de parvenir la
ralisation dusines miniatures (Costello, 2004) : produire plus petite chelle mais en continu des
produits de meilleure qualit dans des conditions plus sres, rentables et efficaces. Pour cela, il
faudrait reproduire et mettre un grande nombre de micro-racteurs en srie ou en parallle
(Charpentier, 2002). Il sagit dune vision bien optimiste de la ralit et cette orientation reste
difficilement envisageable. En effet, la taille rduite des micro-canaux rend difficile la ralisation
dune production chelle industrielle, mme en envisageant une mise en srie des racteurs.
Cependant, les caractristiques de ces objets multi-chelles sont aujourdhui mis profit pour dautres
applications essentielles : tudes cintiques, tude de ractions complexes, analyses chimiques et
biologiques. De manire gnrale, les micro-racteurs sont considrs comme des outils adapts au
dveloppement rapide des procds : dveloppement de nouveaux produits, acquisition rapide de
donnes cintiques et physico-chimiques, notamment pour des systme trs rapides difficilement
caractrisables chelle macro.
Toutefois, il existe quelques cas pour lesquels les micro-racteurs sont utilisables en mode de
production. Par exemple, plusieurs organisations tudient la possibilit dutiliser les micro-racteurs
pour le reformage et la gnration dhydrogne dans les piles combustibles (Tsouris, 2003). Dautre
part, des micro-racteurs sont tests pour des ractions trs difficiles ou extrmement dangereuses
mettre en uvre dans les racteurs macroscopiques : cest le cas par exemple de la fluorination directe
de composs aromatiques (Charpentier, 2002). En effet, plus que tout autre technologie, les microappareils intgrent logiquement les fonctions de scurit intrinsque : les trs faibles quantits de
produits mis en uvre en continu limitent considrablement le risque. En cas demballement
thermique, la situation peut tre matrise et les consquences minimes.
Il sagit donc clairement dune des applications phares de lintensification des procds. Mais bien
quextrmement utiles, il a t admis que ces micro-racteurs ne pourront pas constituer eux seuls les
installations de production des usines chimiques. Une alternative consiste dvelopper des appareils
de plus grande taille conservant certaines de leurs caractristiques : production en continu,
intensification des mlanges et/ou transferts thermiques. Des efforts sont actuellement mis en uvre
pour tudier le passage dune taille micro une taille milli en gardant la mme technologie et vrifier
quil est possible de garder les mmes performances. Cependant, de nombreuses questions subsistent
puisquil savre que les modles physico-chimiques peuvent tre sensiblement diffrents selon
lchelle considre. Une solution se rapproche de ces tentatives : le dveloppement dappareils
continus et multifonctionnels qui permettent dobtenir lintensification attendue : on parle alors de
racteurs continus intensifis.
37
1.2.3
On regroupe sous le terme racteurs continus intensifis, des racteurs continus prsentant un
coulement de type piston avec une intensification des capacits de mlange et/ou de transfert
thermique. De nombreux appareils dvelopps rcemment dans le monde de la recherche et de
lindustrie peuvent sinsrer dans cette catgorie. Leur principale caractristique commune est
dintgrer en un seul appareil plusieurs fonctionnalits. Mais il suffit de rechercher des exemples
concrets pour se rendre compte de la diversit des solutions technologiques proposes (Cabassud,
2004). Cest pourquoi, on limitera notre tude aux racteurs continus intensifis de type
racteurs/changeurs.
1.2.3.1
Intensification thermique
Un des objectifs affichs pour le dveloppement des racteurs continus intensifis est de remplacer
moyen terme les procds batch ou semi-batch notamment en raison des verrous technologiques quils
prsentent en matire de scurit. Lune des caractristiques fondamentales amliorer est donc la
capacit de ces nouveaux racteurs vacuer la chaleur produite lors de la mise en uvre de ractions
chimiques exothermiques. La solution consiste intensifier les changes thermiques entre le milieu
ractionnel et le fluide utilit (Luo, 2003). Le dveloppement des nouvelles technologies de racteurs
continus intensifis va en ce sens. En outre, la comparaison entre diffrentes technologies de racteurs
(cf. Figure 1.18) fait clairement apparatre un net avantage des racteurs/continus intensifis (ici un
racteur-changeur plaque) en particulier pour les performances thermiques et le rapport surface sur
volume (Trambouze, 2002).
Appareils
Racteurs compacts
continus/intensifis
Fluide caloporteur
Schma de principe
ma de principe
Performances thermiques h
(W.m-2.K-1)
Temps de sjour maximum
Compacit de lappareil
Fluide Caloporteur
Fluide
ractif
Fluide
Ractif
Fluide Caloporteur
caloporteur
Fluide
Racteur tubulaire
continu
Racteur avec
change externe
Echangeur
Externe
FluideCaloporteur
caloporteur
Fluide
Fluide
ractif
Fluide
Ractif
Racteur agit
discontinu
Fluide
caloporteur
Fluide
Fluide ractif
R
Fluide ractif
Fluide R
FluideCaloporteur
caloporteur
Fluide
5000
quelques minutes
500
quelques minutes
1000
quelques heures
400
quelques heures
800
400
10
2,5
4000
200
10
[S/V] (m2.m-3)
Facteur dintensification
[hS/V] (kW.m-3.K-1)
Figure 1.18. Comparaison des performances pour diffrents types de racteurs (Trambouze, 2002)
De ce point de vue, si l'on compare les coefficients d'change gnralement estims pour des racteurs
double-enveloppe de l'ordre de 200 W.m-2.K-1, ceux que l'on peut atteindre pour un changeur
plaques de l'ordre de 10000 W.m-2.K-1, on observe qu'il existe une marge trs importante. Il apparat
donc tout fait raisonnable de considrer que les capacits de transfert thermique sont largement
amliores par rapport aux racteurs discontinus.
D'autre part, le rapport surface/volume pour un racteur de type cuve agite est faible et ce d'autant
plus que lon augmente la taille des appareils (on peut considrer qu'il volue de faon inversement
38
1.2.3.2
Ecoulement et mlange
Du point de vue de l'coulement, il est ncessaire de mettre au point des appareils qui assurent un
coulement parfaitement piston. Un effort important doit donc tre consacr la dfinition du
garnissage interne de l'changeur/racteur pour obtenir un tel coulement. L'appareil ne doit pas faire
apparatre de zones mortes dans lesquelles il pourrait y avoir accumulation de ractifs, ce qui serait
problmatique du point de vue du rendement et de la slectivit, mais surtout du point de vue de la
scurit lors de la mise en uvre de ractions prsentant des ractions secondaires pouvant conduire
des emballements thermiques.
D'autre part, il est important de dfinir des gomtries d'coulement qui permettent un mlange rapide
entre les diffrents constituants. Dans le cas d'une raction en milieu homogne, il est ncessaire que
l'on obtienne quasi instantanment une situation de mlange homogne et identique sur toute la section
de l'coulement.
Dans le cas de ractions se droulant en milieu diphasique (liquide-liquide, gas-liquide), un point
important concerne l'volution de la phase disperse lors de son coulement le long de l'appareil. Le
mode d'injection de la phase disperse doit permettre de gnrer une population d'inclusions
contrles. Du fait de la ncessit de ne pas trop limiter les temps de sjours, les vitesses de circulation
seront rduites et on peut raisonnablement envisager que les nergies mises en jeu conduiront
certainement une trs faible modification de la population d'inclusions le long du racteur. La
matrise de l'injection est donc dans ce cas une tape dterminante et pose des problmes la fois
technologiques et scientifiques.
1.2.3.3
39
a) Racteur HEX
Le racteur HEX (Phillips, 1997) est un appareil, qui combine les fonctions d'un racteur chimique et
d'un changeur de chaleur.
Ractifs
Liquide de
refroidissement
Chaleur
limine
Produit +
chaleur
La technologie du racteur HEX offre potentiellement beaucoup d'avantages tels que slectivit et
rendement amliors, conomie dans les cots et l'nergie, moins d'incidences sur l'environnement, et
une meilleure sret. L'conomie d'nergie peut tre apporte par plusieurs mcanismes, non
seulement directement (le racteur lui-mme peut prsenter un meilleur rendement) mais galement
indirectement (par exemple les amliorations du rendement ou de la slectivit de la raction
conduisent une conomie d'nergie en aval). Cependant, l'conomie d'nergie ralise peut tre
limite par des facteurs intrinsques au procd (thermodynamique/cintique).
Les racteurs HEX non catalytiques prsentent des avantages pour raliser des ractions
exothermiques rapides en phase liquide, comme solution alternative aux racteurs agits. La
technologie a t dveloppe pour des systmes en phase liquide, puis elle a ensuite t applique pour
des systmes en milieu gaz-liquide.
Les racteurs HEX catalytiques sont aussi intressants pour la mise en oeuvre de ractions en phase
gazeuse. L'intrt le plus vident semble exister pour les racteurs HEX combins qui couplent
thermiquement la combustion catalytique avec une raction fortement endothermique, comme
alternative l'utilisation d'un four. Cependant, l'application des procds grande chelle reste un
objectif long terme. Les techniques de catalyse, la vie du catalyseur, et la conception de dpt sur le
racteur HEX sont les problmes principaux rsoudre.
Bien que des racteurs HEX soient bass sur une technologie prouve (CHEs), il reste beaucoup
d'obstacles surmonter avant quils ne soient accepts dans l'industrie chimique de faon gnralise.
Citons les problmes d'encrassement et de raccordement, la corrosion, la conception et le
remplacement du catalyseur, la fabrication d'units pour des tempratures de procds leves et des
applications grande chelle, ainsi que les cots d'investissement.
b) Mlangeurs statiques
Les technologies continues de type mlangeurs statiques ont t utilises avec succs dans l'industrie
ptrolire mais leur application la fabrication d'ingrdients pharmaceutiques actifs (APIs), ou
intermdiaires de chimie fine est reste trs limite (Brechtelsbauer, 2001).
40
Les mlangeurs statiques sont des lments destins tre insrs dans des racteurs, leur fonction
tant d'assurer une bonne qualit de mlange. Ils sont constitus de lames obliques, divisant le flux
principal en plusieurs flux parallles. La perte de charge est faible, et l'nergie de mlange est fournie
par l'coulement mme du fluide.
Les avantages attendus sont :
Un faible volume de rtention,
Une faible consommation nergtique (faible perte de charge),
Un temps de sjour homogne (peu de rtro-mlange ou de by-pass ).
La qualit du mlange dpend :
du rgime d'coulement (laminaire ou turbulent),
du rapport de dbits des composants mlanger : plus le rapport des dbits est grand, plus le
mlange est difficile,
du nombre d'lments de mlange.
Les mlangeurs statiques peuvent tre utiliss pour :
Le mlange de liquides peu visqueux, visqueux ou de viscosits loignes,
Le mlange de gaz,
La dispersion d'un gaz ou d'un solide dans un liquide, ou de liquides non miscibles de
viscosits loignes,
Le mlange de solides,
Le lavage de gaz par un liquide,
Eventuellement l'change thermique.
Dans ce dernier cas, les mlangeurs statiques peuvent tre utiles
en insrant des lments mlangeurs l'intrieur de tubes d'changeurs,
en faisant circuler un fluide caloporteur l'intrieur des lments mme du mlangeur
statique.
Citons quelques applications dans ce domaine :
refroidissement de rsines,
racteurs de polymrisation,
ractions avec catalyseur dispers,
ractions avec contrle rigoureux de la temprature et du temps de sjour.
c) Racteur CSE-XR
Le CSE-XR (Fluiditec, 2006) est un cas particulier de mlangeur statique dont limportante capacit
en transfert thermique ainsi que son excellente performance en terme de mlange en flux laminaire,
permettent d'envisager son emploi comme changeur de chaleur ou comme racteur, notamment en
polymrisation. tant donn que l'effet mlangeur transversal et le renouvellement superficiel sont
techniquement matriss, il convient aussi bien pour des ractions chimiques tempres que pour des
procds thermiques (rchauffement ou refroidissement) sur des fluides haute viscosit.
En outre, le racteur Fluitec CSE-XR se distingue par son comportement piston et une importante
facult mlanger sur une faible longueur installe.
Le mlangeur-changeur thermique CSE-XR ouvre de nouveaux horizons en tant que racteur et peut
satisfaire les exigences des utilisateurs. Il peut tre utilis pour des ractions tempres sur des fluides
41
de haute viscosit comme par exemple les polymrisations. En effet, pour ces ractions, une grande
efficacit de mlange et une rpartition troite des temps de sjour sont ncessaires alors que de la
chaleur doit tre apporte ou limine.
Il peut galement tre envisag pour des ractions chimiques rapides sur des fluides basse viscosit
avec apport de chaleur et une rgulation thermique prcise.
d) Le racteur OBR
Le racteur OBR (Oscillatory Baffled Reactors) se compose gnralement d'une colonne ou d'un tube
contenant des chicanes priodiquement espaces (Ni, 2004). Un mouvement oscillant est superpos
l'coulement provoquant ainsi des pulsations au sein du milieu ractionnel. Le mlange dans un OBR
est compltement diffrent de celui dans une cuve agite : il s'avre beaucoup plus uniforme, car
l'intensit du mlange radial est semblable celle du mlange axial. Chaque chicane, autour de
laquelle agissent des boucles de recirculation, agit efficacement en tant que racteur agit continu. Ce
racteur est particulirement intressant pour raliser des ractions de polymrisation. En effet, il
permet de former en continu une suspension uniforme de gouttes de monomres dans la phase
continue. Ce facteur est trs important si lon veut viter la coalescence et obtenir une distribution de
taille monodisperse des polymres. Ici, la taille des polymres est contrle en rglant lamplitude ou
la frquence des oscillations. Lors de la polymrisation de lacrylamide, moins de 4 % de fines
particules taient obtenues dans la colonne, pour plus de 10 % dans un racteur batch (Ni, 2003).
De manire plus gnrale, les essais ont t tendus des synthses de chimie fine (production de
colorant) en milieu diphasique (liquide-liquide) (Stronestreet, 1999). Cette technologie permet donc de
mettre en uvre des ractions en mode continu dans des colonnes ayant un rapport longueur sur
diamtre beaucoup moins important que les racteurs pistons continus puisque les dbits ncessaires
pour assurer un brassage et un coulement piston sont plus faibles.
La Figure 1.21 montre un exemple dappareil industriel possdant des diamtres de tube de 40 et 80
mm, chaque tronon mesurant 2 m de long. Le chemin total d'coulement est de 70 m assurant un
temps de sjour de l'ordre de 2 heures.
42
e) Le SDR
Le Spinning Disc Reactor (SDR) (Oxley, 2000 ; Bandelier, 1997 ; Jachuck, 1997) se compose dun
disque horizontal inclin, log dans une chambre ferme et mis en rotation par un moteur air (cf.
Figure 1.22). Les alimentations liquides sont introduites au centre du disque et entranes rapidement
vers ses extrmits en formant un film mince (100-200 m). Les liquides sont alors rcuprs par des
collecteurs situs la priphrie. Sous linfluence de la force centrifuge, des ondulations se forment au
sein du fluide, gnrant ainsi un trs bon transfert thermique entre le fluide et le disque, qui peut-tre
chauff ou refroidi et un trs bon transfert de matire entre le fluide et latmosphre ambiante y
compris pour des fluides trs forte viscosit. Ceci est galement favoris par limportance de la
surface du film sur le disque compar son volume. Les ondulations produisent galement un trs bon
mlange local et permettent dobtenir dans la plupart des cas un coulement presque parfaitement
piston. Le temps de sjour de ces appareils est de lordre de la seconde (gamme comprise entre 0,02 s
5 s).
La vitesse de rotation du disque peut aller jusqu 5000 tour.min-1. Le diamtre des disques varie entre
15 cm (chelle laboratoire) et 1 m (chelle production). Le coefficient de transfert thermique quant
lui est de lordre de 18 kW.m-2.K-1 (Boodhoo, 2001), et de manire plus gnrale ce coefficient est 5
10 fois suprieur ceux des changeurs de chaleurs traditionnels.
Ces caractristiques font du SDR, un racteur idal pour mettre en uvre des ractions rapides (temps
de raction allant de 1 s 5 min) et exothermiques ainsi que des ractions limites par le transfert de
matire. Il sagit donc dune alternative particulirement intressante pour les ractions de
polymrisation dont les ractifs et produits peuvent prsenter une trs forte viscosit. Lutilisation de
SDR constitu de plusieurs disques en cascade a permis de diminuer considrablement le temps de
raction et augmenter le qualit des produits comparativement aux rsultats obtenus dans un racteur
batch (Boodhoo, 2000). Le SDR a galement prouv son efficacit pour dautres applications :
Ractions en milieu diphasique (liquide/liquide, solide/liquide, liquide/gaz) limites par les
transferts entre phases (aire interfaciale importante),
Production de produits solides (contrle de la granulomtrie) (Brechtelsbauer, 2001),
Milieux visqueux pouvant aller jusqu 10 Pa.s.
Le SDR marche en mode continu. De plus, les temps de rsidence court et les faibles quantits de
produits mis en uvre cartent les risques demballement thermique et participent faire voluer le
caractre intrinsquement plus sr des procds de fabrication faisant appel cette technologie. Un
systme de refroidissement est prvu pour abaisser la temprature du milieu ractionnel aprs quil
soit sorti du disque.
43
f) Racteur/changeur OPR
L'OPR (Prat, 2005) est fond sur une technologie Alfa-Laval, initialement ddie l'change
thermique. Il consiste insrer des plaques de raction au sein dune technologie dchangeur de
chaleur plaques. Sur la Figure 1.23 sont reprsents trois blocs spars par des plaques o circulent
les fluides caloporteurs.
Fluide
Caloporteur
Fluide
Caloporteur
Figure 1.23. Schma de principe dun racteur/changeur OPR
Il sagit dun des tous premiers racteurs/changeurs plaques de ce type. Cet appareil fait lobjet
dune description prcise dans le Chapitre 3.
44
1.2.4
1.2.4.1
Avantages de lintensification
Comme on a dj pu le constater au fil des paragraphes prcdents, lintensification des procds est
synonyme dinnovation et de progrs. Le dveloppement de nouvelles mthodes et techniques de
production est susceptible dapporter des bnfices incontestables et ouvre de nouvelles perspectives
par rapport aux modes de production conventionnels comme par exemple : une diminution des cots
de fonctionnement, une augmentation de la scurit, un gain de place due lchelle rduite des
nouveaux procds, un meilleur contrle de ceux-ci, un passage lindustrialisation et la
commercialisation plus facile et une meilleure image de lentreprise (Stankiewicz, 2002).
Le premier avantage apport par le dveloppement de procds intensifis rside dans la possibilit de
rduire de manire considrable la taille des procds de fabrication. On rappelle que cest la
motivation premire qui a pouss Ramshaw (1983) lancer le concept dintensification et que cette
diminution de taille devait avoir pour effet de rduire le cot global des installations. En effet, ce
bnfice nest pas ngligeable lorsquon considre que les quipements reprsentent en moyenne 20 %
du cot global dun systme de production (Ramshaw, 2001). La rduction de taille des procds
devrait galement entraner une diminution des besoins en nergie et donc une autre source
dconomie.
Dautre part, dans le domaine de la chimie fine et pharmaceutique, lintgration de nouvelles
technologies pourrait rduire considrablement le temps de mise sur le march de nouveaux produits.
Dans le cas de lutilisation de procds continus, il serait possible dimplanter des appareillages
semblables dans les laboratoires de recherche et les units de fabrication ce qui permettrait dacclrer
le passage entre la mise au point de nouveaux composs, leur production et leur commercialisation.
Stankiewicz (2002) met en avant le fait quavec un dbit de fluide de seulement 1 ml.s-1, les tonnages
peuvent atteindre jusqu 30 tonnes par an, ce qui, en terme de productivit, est largement suffisant
pour ce type dindustrie. Dans tous les cas, cette pratique permettrait daugmenter leur ractivit, leur
flexibilit et leur performance face la demande fluctuante du march (Green, 1998).
Du point de vue conomique, lintensification de procds semble donc une alternative intressante
pour lindustrie. Mais pour les acteurs de la scurit, lenjeu majeur repose sur les possibilits offertes
par les rcents dveloppements de lintensification, dappliquer de manire concrte les notions de
scurit intrinsque.
45
De plus, la minimisation de la taille des quipements couple des transferts intensifis, permet de
limiter lutilisation de produit dangereux. En effet, lamlioration des transferts thermiques dans les
appareils permet de travailler des conditions de temprature et de pression plus leves et/ou des
concentrations de ractifs plus importantes. Ceci a pour avantage de pouvoir limiter la quantit de
solvant et diminuer considrablement la quantit de produit inflammable sur le site de production.
Ceci est moins vrai dans le cas o on travaille avec des produits purs : en effet une simple
transposition de batch continu ne change pas le tonnage dsir.
La conception de procds miniaturiss et continus permet dautre part denvisager de produire en
ligne des intermdiaires instables. Plac en milieu de chane, ce type de racteurs serait capable de
produire la demande la quantit de produit dsire. Cela limite le stockage de produits dangereux.
Un exemple peut tre la fabrication du phosgne. Dans le mme ordre dide, des mini-usines de
production en ligne pourraient tre dlocalises sur certains sites et limiter le transport de matires
dangereuses.
Les procds intensifis sont donc par dfinition des procds intrinsquement plus srs car de par
leur nature, il semble pouvoir rduire le danger la source.
Les avantages de lintensification ne sont plus prouver. Mais suffiront-t-ils garantir lacceptation
et lintgration de lintensification dans les procds de lindustrie chimique ? De nombreux obstacles
restent franchir.
1.2.4.2
Est-ce que lindustrie chimique, et plus gnralement, les industriels sont prts oprer les profonds
changements et amnagements indispensables lintgration de procds intensifis dans leurs
usines ? . Cette question est primordiale pour tenter de prsager de lvolution de lintensification des
procds dans les annes venir. En effet, une des raisons principales qui pourrait ralentir
limplantation de nouvelles technologies intensifies dans lindustrie chimique serait lie la rticence
des industriels (Tsouris, 2003).
Mme si les limites et inconvnients du racteur batch ont t tablis et reconnus, il reste lheure
actuelle le procd de rfrence. Manipul depuis de trs nombreuses annes, il est la solution unique
la mise en uvre dun grand nombre de produits. Comment changer les mentalits et les rflexes de
production tablis depuis tant dannes ?
Dautre part, les stratgies de dveloppement de lindustrie chimique ont gnralement pour principal
objet dlargir les gammes de produits. Rares sont les dveloppements consacrs la conception de
nouveaux types de procds ou mme de nouvelles mthodes de fabrication. En effet, afin de garder
une marche concurrentielle, lindustrie mise principalement sur des dveloppements court terme et
dont les retombes sont visibles rapidement (Stankiewicz, 2002).
Or, se lancer dans une dmarche dintensification implique une toute autre philosophie. Une longue
phase de recherche peut savrer utile pour le choix de la meilleure technologie adapte en fonction
des modes de production, de la nature des produits mais galement des mthodes de travail des
entreprises. Dautre part, linstallation dun nouveau procd ncessite un lourd investissement. Il
sagit donc dune prise de risque non ngligeable et mme si les avantages de lintensification ont t
maintes fois proclams, il nexiste pas de modle capable de prvoir avec certitude si le retour sur
investissement sera bnfique.
46
En outre, de nombreux appareils et mthodes nont pas encore prouvs leur efficacit lchelle
industrielle. Depuis quelques annes cependant, lide de plates-formes dintensification merge afin
de regrouper une srie dappareils intensifis pour faire la dmonstration des performances des
procds intensifis et sensibiliser industriels et chercheurs sur les avantages prsents par de tels
dispositifs.
Au-del de ces dmarches encore ponctuelles, dautres raisons pourraient tout de mme pousser les
industriels dans le sens du changement : ce sont les contraintes et les rglementations concernant la
scurit et la protection de lenvironnement, les problmes ventuels despace mais surtout les cots
lis la consommation dnergie et la mise en place de mesures et barrires de protection pour la
scurisation des installations en place. Ainsi, lvolution des cots lis la scurit industrielle dans
les annes venir conditionnera fortement la vitesse de diffusion, au sein de lindustrie des procds,
des solutions et des technologies les plus adaptes en matire de scuritet en particulier les
procds intensifis. En effet, on a pu voir malgr tout que les industriels taient sensibiliss au
principe de scurit intrinsque et quils cherchaient activement aujourdhui des solutions pour
diminuer les risques la source. Lindustrie chimique aurait finalement toutes les raisons de se tourner
vers lintensification des procds.
Mais on peut se poser la question dans le sens inverse : est-ce que le courant de lintensification est
rellement prt pour la passage lindustrialisation ? .
En effet, depuis quelques annes, de nombreux quipements ont vu le jour. Comme on a pu le voir, les
champs dapplication et les technologies mises en uvre sont de nature trs varie. Cette diversit
prsente la fois des avantages et des inconvnients : elle permet dune part de proposer plusieurs
solutions selon le cas tudi et de choisir la plus adapte. Dautre part, elle ne permet pas dtablir des
codes de conception communs et lisibles (Ramshaw, 2001).
De plus, pour la plupart des dveloppements tablis dans le cadre de lintensification, il sagit
dinstallations innovantes dont la prise en main nest pas toujours vidente. En outre, lintgration de
ces outils dans lentreprise ne pourra pas se faire sans la prise en compte dun autre aspect essentiel :
la comprhension des phnomnes dont il est le sige, les techniques mises en uvre pour
lacquisition de donnes, le suivi des ractions chimiques. Tant de choses connues depuis de
nombreuses annes dans le cas des racteurs batch mais qui ncessitent de larges efforts dans le
domaine des nouvelles technologies.
De plus, pour donner une chance ces appareils de constituer les procds de fabrication des usines de
demain, il ne faut pas oublier dtudier au mme titre que les performances du systme, les
dispositions ergonomiques, les systmes de contrle, les outils de modlisation et doptimisation.
En outre, bien que ces appareils soient conus pour tre intrinsquement plus srs, le risque zro
nexiste pas et de mme que pour tous les outils cits prcdemment, ce serait une erreur domettre de
dvelopper des moyens danalyse des risques sur ce type de procd. En particulier, le facteur humain
reste un enjeu de taille : il ne faut pas oublier que les appareils seront manipuls par des hommes. Il
faut donc penser appliquer deux des principes de la scurit intrinsque : intensification mais aussi
simplification.
La prise en compte du facteur humain est essentiel : il faut non seulement russir changer les
mentalits et les cultures dentreprise par la formation des ingnieurs et des futurs oprateurs mais il
faut galement tendre vers une amlioration de linteraction homme-machine et des outils de contrle.
47
Conclusion
LIntensification des Procds apparat comme lune des voies les plus prometteuses offerte
lindustrie chimique. Reste savoir si cette dernire sera prte relever le dfi de linnovation et
prendre le risque dinvestir pour remplacer des outils traditionnels largement utiliss, par de nouvelles
avances technologiques qui ont encore faire leurs preuves. En effet, celle-ci prfre souvent
envisager des projets dont les retombes sont visibles court terme et continuer dvelopper des
procds dj existants depuis de nombreuses annes au sein de lentreprise, par lutilisation de
nouveaux outils comme des logiciels et techniques doptimisation.
De plus, mme si aujourdhui de nombreux laboratoires publics et instituts sinvestissent dans la
recherche sur lIntensification, un rel progrs des connaissances et viabilit des rsultats ne pourra se
faire quavec une collaboration claire recherche / industrie.
On peut rester optimiste et se rappeler que les prcurseurs dune telle initiative sont des industriels et
que quelques uns dentre eux restent aujourdhui encore attentifs aux diffrentes mergences
technologiques.
Lvolution de lindustrie chimique ne pourra pas se cantonner indfiniment de petites avances
techniques des units dj mises en place, et devra certainement accepter de modifier les outils de
travail permettant un environnement favoris. Cette volution semble invitable et bnfique tous les
acteurs dune telle entreprise. Cest pourquoi, il est aujourdhui difficile de concevoir lavenir de la
chimie sans penser la notion dintensification des procds. Mais cette intgration ne pourra tre
couronne de succs quen dveloppant des appareils aboutis, accompagns doutils danalyse et de
contrle penss et performants.
Il est aussi envisageable que lintensification sintgre progressivement dans lindustrie. Le
changement des mentalits passe aussi par la formation des futurs ingnieurs autant en terme
dintensification que de scurit pour tre porteur dune industrie qui puisse se rclamer dun
dveloppement durable.
1.3 CONCLUSION
Aprs avoir connu plusieurs phases au cours de son volution, lavenir de la chimie semble se profiler
autour des notions de scurit intrinsque et dintensification des procds. Or, le dveloppement de
nouvelles technologies intensifies ncessite la mise en place doutils spcifiques leur tude et
utilisation dans les domaines du contrle, de loptimisation, du design et de la scurit. Bien quil soit
gnralement admis que les procds intensifis, de par leurs caractristiques intrinsques, permettent
de diminuer le risque la source, il nexiste lheure actuelle aucune mthode formalise pour
aborder les aspects de scurit. De nombreuses questions restent donc ouvertes :
Comment aborder une telle problmatique ?
Est-il possible de mettre en place un protocole systmatique pour la conduite en scurit dun
racteur continu intensifi lors de la mise en oeuvre dune raction, en fonctionnement
normal ?
Comment valuer le caractre intrinsquement plus sr dun racteur continu intensifi ?
Comment analyser le comportement de tels racteurs en mode dgrad ?
48
Cette thse a pour objectif dapporter des lments de rponse ces interrogations en dveloppant une
mthodologie dtude de scurit applique aux racteurs continus intensifis.
Comme il nexiste pas de systme de rfrence, nous avons choisi de suivre les premires tapes des
mthodes danalyse du risque gnralement mises en oeuvre pour des racteurs discontinus. Seules les
dernires tapes propres la technologie du procd tudi restent tre dveloppes (cf. Figure 1.24).
CONTEXTE
REGLEMENTAIRE
FICHES PRODUITS
STABILITE THERMIQUE
DES PRODUITS
MATRICES
DINCOMPATIBILITES
BIBILIOGRAPHIE
RETOUR
DEXPERIENCE
CARACTERISTIQUES
THERMIQUES
CINETIQUE DE LA
REACTION
FONCTIONNEMENT
NORMAL
FONCTIONNEMENT
DEGRADE
Racteur Continu-Intensifi
Figure 1.24. Etape de lanalyse prliminaire des risques et diffrenciation de la mthode pour les racteurs continus
intensifis.
49
2CHAPITRE 2
ETUDE DE LESTERIFICATION DE
LANHYDRIDE PROPIONIQUE PAR
LE 2-BUTANOL
Lobjectif de cette thse est dtablir une mthodologie gnrale pour la mise en uvre en scurit de
ractions exothermiques dans un nouveau type de racteurs continus et intensifis. Cette dmarche
originale ne dispose pas de modle de rfrence, nous avons donc choisi de construire cette
mthodologie tape par tape en sappuyant sur un exemple particulier. Le choix dun cas dtude
appropri savre alors primordial afin de pouvoir envisager une future gnralisation des travaux.
Cest pourquoi une premire investigation a t mene dans le but de lister des ractions chimiques
susceptibles de convenir ce projet. Une fois ce choix tabli, les principales caractristiques de cette
raction dtude sont dtermines par des mesures calorimtriques. La dernire partie de ce chapitre
est consacre une tude de scurit dans le cadre de la mise en uvre de cette synthse dans un
racteur discontinu.
Les paragraphes suivants ont pour objet de regrouper, pour chacune de ces ractions, des informations
relatives la cintique, la thermodynamique, la thermique ainsi quaux procds de fabrication. Les
problmes ventuels de stockage ne sont pas pris en compte.
2.1.1
2.1.1.1
Raction
Les imido-esters, aussi connus sous le nom dimino-esters, interviennent dans la synthse de chanes
htrocycliques comme les oxazoles, imidazoles et leurs drivs benzniques. Ils sont aussi des
intermdiaires utiles dans la conversion de nitrites en esters et pour la prparation damidines (March,
1985). Les imido-esters sont gnralement obtenus par la raction de Pinner qui consiste en la raction
entre un nitrile et du mthanol dans un solvant anhydre, en prsence dun large excs dacide
chlorhydrique (cf. Figure 2.1).
NH
CH3OH
HCl
OMe
2.1.1.2
Procd
Deux procds ont t trouvs dans la littrature : le premier utilise comme catalyseur de lacide
chlorhydrique sous forme gazeuse (procd classique), le deuxime de lacide chlorhydrique en
solution.
Le procd traditionnellement utilis pour la synthse dun imido-ester est de type batch. Le nitrile est
pralablement dissout dans le mthanol. Lacide chlorhydrique sous forme gazeuse est ensuite
aliment dans le ciel du racteur. La temprature opratoire nexcde gnralement pas 65C.
Lutilisation dacide chlorhydrique gazeux pose un certain nombre de problmes : tout dabord il doit
tre utilis en large excs car, sous forme gazeuse, il est difficile de dterminer la quantit exacte
ajoute au mlange ractionnel au cours de la raction. Dautre part, il est trs toxique, corrosif et
difficile manipuler. Cest pourquoi, Kolb et al. (2003) ont propos de remplacer lacide
chlorhydrique gazeux par de lacide chlorhydrique en solution. Il en rsulte un procd plus sr, plus
facile mettre en uvre et plus conomique. Ce procd, dont la temprature optimale est de 0 C se
droule en deux tapes principales : dans un premier temps le nitrile est trait par lacide
chlorhydrique en solution, pralablement dissout dans du 1,4 dioxane ou dans de lthyl ther anhydre.
Puis, limido-ester isol sous forme de sel est filtr, lav lther et sch sous vide. La synthse du 1methoxy-2-(3-methylphenyl) thanimine est donne comme exemple dapplication (cf. Figure 2.2)
(Kolb, 2003). Toutefois, ce procd na t test qu lchelle du laboratoire et ne dispose pas
dapplication industrielle.
52
HN
CH3OH
CN
HCl
H3C
Figure 2.2. Synthse du 1-methoxy-2-(3-methylphenyl) ethanimine
2.1.1.3
Aspects scurit
Les principaux risques poss par cette synthse rsident dans une perte de contrle de la raction et
une ventuelle augmentation de pression due lvaporation du solvant et/ou lalimentation de
lacide chlorhydrique quand celui-ci est sous forme gazeuse. Il nexiste pas de raction de
dcomposition fortement exothermique pour ce systme. Dans le cadre dtudes de scurit menes
sur le procd classique (Lerena, 1996), des expriences ralises dans un calorimtre de raction ont
permis dvaluer la chaleur de dissolution de lacide chlorhydrique dans le mthanol (300 kJ.kg-1 HCl)
ainsi que laccumulation dnergie en cas de dfaillance du systme de refroidissement. Pour une
gamme de concentration dacide comprise entre 25 % et 185 % mol.mol-1 (rapport des quantits de
matire nitrile/HCl), les rsultats dmontrent que si lalimentation dacide est immdiatement stoppe
aprs larrt du refroidissement, la temprature maximale de la raction de synthse (MTSR) nexcde
pas la temprature dbullition du solvant. Par contre, dans le cas o lacide continuerait dtre
aliment dans le ciel du racteur, llvation de temprature pourrait conduire une vaporation du
milieu ractionnel, une dsorption partielle de lacide et une augmentation de pression.
2.1.1.4
La mise en uvre de la raction de synthse dun imido-ester dans un procd batch prsente un
certain nombre de problmes de scurit : dangers lis la manipulation et lutilisation dacide
chlorhydrique, risque de mise sous pression de lenceinte en cas demballement thermique de la
raction principale. En outre, la mise en scurit de linstallation dpend dune intervention rapide au
niveau de lalimentation et ncessite donc la mise en place dun systme de contrle efficace.
Cependant, le procd classique semble difficilement transposable dans un racteur continu du fait de
lutilisation dun catalyseur sous forme gazeuse. Le deuxime procd met en uvre un milieu
homogne liquide mais prsente dautres caractristiques qui laissent envisager une transposition en
mode continu difficile : temprature opratoire trs basse (0 C), phase de refroidissement du mlange
ractionnel trs longue, pouvant aller jusqu 48 h, cristallisation du produit, phase de filtration et de
purification du produit
2.1.2
2.1.2.1
Raction
La raction dhydrognation catalytique est un procd trs utilis dans lindustrie chimique,
notamment pour la conversion de composs aromatiques nitrs en amines. Les amines ainsi que les
arylamines constituent des ractifs et intermdiaires trs utiliss pour la synthse dun grand nombre
de composs chimiques tels que les colorants, les urthanes mais encore pour la formation de produits
53
pharmaceutiques et agricoles ainsi que des tensio-actifs et polymres (Kulkarni, 2003). Il sagit en
gnral de productions grande chelle.
La raction dhydrognation de composs nitrs est une raction htrogne faisant intervenir un gaz
(hydrogne), une phase liquide (le compos aromatique nitr) et un catalyseur solide. Elle est trs
rapide et trs exothermique, et comprend un certain nombre dtapes intermdiaires (cf. Figure 2.3).
NO2
H2
solvant
NHOH
solvant
NH2
-H2O
H2
H2
aryl hydroxylamine
nitroso
nitro
NHOH
NO
-H2O
solvant
aniline
Figure 2.3. Schma ractionnel pour lhydrognation de composs aromatiques nitrs (Lerena, 1996)
2.1.2.2
Procd
2.1.2.3
Aspects scurit
Cette raction est fortement exothermique et trs rapide sur la plupart des supports catalytiques
mtalliques. De plus, le phenyl-hydroxylamine, intermdiaire de raction instable, peut dans certains
cas saccumuler au sein du milieu ractionnel et conduire de graves problmes de scurit. Afin de
54
minimiser les risques dexplosion, le dbit dhydrogne est rgul en continu en fonction de la chaleur
libre par la raction et de la capacit de refroidissement du racteur.
Dans le cadre dtudes de scurit, le comportement thermo-cintique de la raction et laccumulation
des produits intermdiaires ont t dtermins laide dun calorimtre de raction (Ubrich, 2002 ;
Lerena, 1996). Les rsultats dmontrent que le dgagement de chaleur de la raction dhydrognation
peut tre contrl par la vitesse dagitation du milieu ractionnel. On observe en effet que pour des
vitesses de rotation infrieures 400 tr.min-1, la raction est stoppe. Ceci peut sexpliquer par le fait
quune mauvaise agitation du milieu entrane une diminution de la dispersion de gaz et du transfert de
matire dont dpend la vitesse de raction. Dautre part, des expriences ralises en calorimtrie
diffrentielle DSC (Hhne, 1996) ont permis dtudier la stabilit thermique du milieu ractionnel au
cours de la raction. Le thermogramme du mlange initial, compos essentiellement de composs
aromatiques nitrs, fait apparatre une nergie de dcomposition trs leve gale -800 kJ.kg-1
partir dune temprature de 250 C. Au cours de la raction, la quantit de ractif diminue de mme
que le risque de dcomposition : un pic de trs faible nergie, certainement d des produits
intermdiaires est visible 40 C. Enfin, le produit final prsente un pic de dcomposition de -80
kJ.kg-1 60 C. Ceci permet de conclure que laccumulation des produits intermdiaires ne prsente
pas de risque concernant lvolution thermique du milieu ractionnel. Le dbit dalimentation est
galement un paramtre qui influence le droulement de la raction. En outre, le scnario de drive le
plus critique est obtenu lorsque la vitesse dagitation et le dbit dhydrogne sont maintenus malgr
larrt du systme de refroidissement. Laugmentation de temprature qui en rsulte, peut provoquer
une dangereuse monte en pression de lenceinte.
2.1.2.4
55
2.1.3
2.1.3.1
Raction
Il sagit dune raction entre une amine secondaire, lacide formique et le formaldhyde. Un
groupement mthyle vient se greffer sur lazote de la fonction amine. On obtient comme produit une
amine tertiaire, de leau et un dgagement de dioxyde de carbone (cf. Figure 2.4).
R
R'
+
H
O
H
OH
R'
CH3
CO2
H2O
2.1.3.2
Procd
Le procd considr est de type semi-batch. Lamine sous forme solide et le formaldhyde sont
pralablement introduits dans lenceinte du racteur. Lamine tant initialement sous forme solide, la
masse ractionnelle doit tre dans un premier temps chauffe une temprature suprieure 80 C.
Une fois cette tape ralise et lagitation devenue possible, lacide formique est additionn au milieu
en maintenant la mme temprature de chauffe.
2.1.3.3
Aspects scurit
Lors de la phase de chauffage, le contrle de la temprature est rendu difficile par linhomognit du
milieu ractionnel. Le dclenchement dune raction secondaire pendant cette priode peut donc
conduire des augmentations de temprature et de pression non dsires du systme. Dans ces
conditions et en prsence de formaldhyde, il est possible que la raction de Cannizzaro soit initie (cf.
Figure 2.5) :
O
2
H
H2O
H3C
OH
+
H
OH
Le dmarrage de cette raction pose des problmes de scurit : non seulement cette raction est ellemme exothermique mais en plus elle conduit la formation dacide formique qui est lun des ractifs
de la raction principale (cf. Figure 2.4). Or, la prsence de ce compos en trop fort excs ou trop tt
dans le processus de synthse peut conduire une vaporation non contrle de leau et une
augmentation de pression au sein du racteur pour des tempratures atteignant au moins 100 C. Pour
palier ce problme, il est possible dajouter un systme de distillation permettant dvacuer la vapeur
deau ainsi quun systme dabsorption du dioxyde de carbone dans de la soude caustique. (Lerena,
1996).
56
2.1.3.4
Transposition batch-continu/intensifi
Le protocole mis en uvre en racteur discontinu pose clairement des problmes de scurit dus aux
risques simultans de dclenchement de ractions secondaires et dun mauvais contrle de la
temprature du milieu ractionnel. Lerena et al (1996) recommandent de modifier le protocole
opratoire en faisant fondre lamine dans un solvant inerte et de procder laddition du formaldhyde
au cours dune tape ultrieure. Il serait donc intressant denvisager un tout autre procd pour cette
synthse. Toutefois, le dgagement gazeux de dioxyde de carbone et lvaporation ventuelle de leau
pourraient rapidement poser des problmes dans un racteur continu de type piston au niveau de
lcoulement et des phnomnes de pression. De plus, il faudrait prvoir une tape en amont du
racteur afin de pouvoir utiliser lamine sous forme liquide.
2.1.4
2.1.4.1
Raction
Cette raction consiste en lajout dune fonction amine par substitution dune molcule de chlore (cf.
Figure 2.6).
NO2
+
Cl
NO2
45 bars
NH3
190 - 196 C
NH4Cl
H2N
Figure 2.6. Raction damination dun compos aromatique chlor
2.1.4.2
Procd
Le procd est de type batch. Le compos aromatique chlor ainsi que lammoniac sont introduits
temprature ambiante dans lenceinte du racteur. Celui-ci est alors chauff pendant 3 h une
temprature de lordre de 190 C et maintenu cette temprature pendant 5 h. La pression finale peut
atteindre 45 bars. La masse ractionnelle est alors refroidie jusqu temprature ambiante.
2.1.4.3
Aspects scurit
57
2.1.4.4
Transposition batch-continu/intensifi
Lamination dun compos aromatique chlor est une raction dangereuse dont la mise en uvre en
racteur discontinu pose de graves problmes de scurit. Comme alternative linstallation de
systmes prventifs, Lerena et al. (1996) recommandent un changement total du procd et
prconisent lutilisation de procds continus, mettant en uvre de faibles volumes ractionnels et
possdant des capacits de transfert thermique accrues. Cette raction semble donc parfaitement
adapte la problmatique de transposition dun racteur batch un racteur continu/intensifi. Le
seul inconvnient rside dans ladaptation des conditions opratoires. En outre, il faut concevoir pour
ce systme ractionnel, des appareils supportant de travailler sous pression.
2.1.5
2.1.5.1
Raction
+
R3
R1
R2
R2
R4
OH
R4
R3
O
2.1.5.2
Procd
Deux synthses mises en uvre en mode batch ont t dcrites dans la littrature : la synthse du
glycidate dthyle et la raction entre lacide peractique et un strode.
58
1)
CH3CN
H3C COOH
H2O 2
NH
actonitrile
2)
H3C COOH
NH
H2O 2
CH2 CH
H3C CO NH2
H2O
O2
acide peroxycarboximidique
3)
H3C COOH
NH
4)
H3C COOH
5)
CH2 CH
NH
CH
COOC2H5
acrylate d'thyle
COOC2H5
H3C CO NH2
glycidate d'thyle
Produits de dcomposition
COOC2H5
Produits de dcomposition
Lensemble des paramtres thermo-cintiques (enthalpie de raction, lois cintiques, facteurs prexponentiels, nergies dactivation) de ces cinq ractions a t dtermin par calorimtrie (Hernandez,
1987).
Cette synthse est mise en uvre dans un racteur en acier maill de 500 litres en mode semi-batch.
Une procdure standard consiste dans un premier temps introduire un mlange dactonitrile et
dacrylate dthyle pralablement dilu dans de lthanol, faisant office de solvant. Aprs avoir
dclench lagitation et atteint lquilibre thermique du mlange ractionnel 30 C, une solution de
peroxyde dhydrogne est alors coule dbit constant pendant une dure denviron 3 h. La
temprature du milieu est maintenue 30 C pendant toute la dure de lopration (Benuzzi, 1991).
2.1.5.3
Aspects scurit
La synthse du glycidate dthyle (cf. Figure 2.8) pose des problmes de scurit. La formation
dacide peroxycarboxymidique (tape 1) est modrment exothermique (Hr1 = -54 kJ.mol-1). Mais le
principal problme pos par cette synthse est la trs forte instabilit de lacide peroxycarboximidique.
Il est en effet susceptible dune part de se dcomposer (raction 4) et dautre part de ragir avec le
peroxyde dhydrogne basse temprature (raction 2), phnomnes qui sont tous deux fortement
exothermiques. Un autre risque est pos par une ventuelle dcomposition de lacrylate dthyle
(raction 5). Avant la mise en uvre de cette synthse en mode semi-batch, il est donc primordial de
dterminer des conditions opratoires optimales dans le but de minimiser les ractions de
dcomposition (ractions 4 et 5) ainsi que la raction 2, cinq fois plus exothermique que la premire
(Toulouse, 1999).
59
En fonctionnement normal, cette synthse est mene basse temprature (< 30 C) afin de conserver
un dgagement de chaleur limit, ne ncessitant pas lutilisation de capacits thermiques trop
importantes. Cependant, le procd est trs sensible aux faibles variations affectant les conditions
opratoires. Celles-ci peuvent facilement provoquer le dmarrage des ractions secondaires et tre
lorigine dun emballement thermique. De plus, le dgagement de dioxygne (raction 2) peut
entraner dans le cas dune drive, une surpression du systme (Benuzzi, 1991).
2.1.5.4
Transposition batch-continu/intensifi
Le racteur semi continu napparat pas comme une solution satisfaisante ni en terme de scurit, ni en
terme de productivit pour cette raction. En effet, afin de limiter les risques dexplosion, le
compromis gnralement adopt consiste diminuer considrablement le dbit dalimentation des
ractifs. Prenant en considration ces contraintes et faiblesses de production, de nombreuses tudes se
sont dj penches sur loptimisation des conditions opratoires en mode discontinu et se sont heurtes
aux limites technologiques imposes par le racteur. Il est donc intressant denvisager une autre
solution technique par la mise en uvre de cette raction en continu, dans un appareil permettant
daugmenter les transferts thermiques et damliorer la qualit des produits tout en limitant les
conditions dexplosion. Linconvnient majeur rside dans un schma ractionnel relativement
complexe (Toulouse, 1999).
2.1.6
2.1.6.1
Raction
La raction de nitration permet dintroduire un groupement NO2 sur un cycle aromatique. Pour cela,
on utilise gnralement un mlange dacide nitrique (HNO3) et dacide sulfurique (H2SO4) afin de
former lentit lectrophile NO2+. En particulier, la mononitration du tolune par un mlange
sulfonitrique est mise en uvre industriellement depuis plus dun demi-sicle. Elle permet dobtenir
des composs intermdiaires ncessaires la fabrication de toute une srie de fonctions chimiques, en
particulier les amines primaires aromatiques et les colorants azoques (Bouvet, 1995).
2.1.6.2
Procd
Un des procds les plus utiliss est de type semi-batch. Le compos aromatique dissout est introduit
dans le racteur. On additionne ensuite un mlange dacide pendant une dure dtermine,
temprature fixe, par exemple 10 h 80 C (Gygax, 1988).
2.1.6.3
Aspect scurit
Dans certains cas particuliers, la raction de nitration peut tre trs lente. Elle est connue pour tre
fortement exothermique. Une tude portant sur 42 nitrations value lenthalpie de raction aux
alentours de -145 kJ.kg-1 (Grewer, 1999). Dautre part, il existe une raction de dcomposition qui est,
elle aussi, fortement exothermique.
60
2.1.6.4
Transposition batch-continu/intensifi
2.1.7
2.1.7.1
Raction
+
CH3 O
OH
CH3
2-butanol
butan-2-ol
OH
CH3
H 3C
anhydride
propanoicpropionique
anhydride
CH3
H 3C
O
H3C
O
H 3C
propionatepropionate
de butyle
sec-butyl
acide
propionique
propionic
acid
2.1.7.2
Procd
Le procd gnralement utilis pour cette synthse est de type semi-batch. La procdure consiste tout
dabord introduire lalcool et le catalyseur (gnralement de lacide sulfurique) dans lenceinte du
racteur. Ayant atteint lquilibre thermique la temprature opratoire (de 30 80 C), lanhydride
propionique est additionn en quantit stoechiomtrique au mlange ractionnel. La raction seffectue
pression atmosphrique. Selon la taille et les capacits de refroidissement du racteur, le temps
daddition du second ractif peut varier de quelques secondes quelques dizaines de minutes.
2.1.7.3
Aspects scurit
La raction destrification de lanhydride propionique par le 2-butanol est largement cite dans la
littrature spcialise dans les tudes de scurit. Elle possde un certain nombre davantages qui en
font un cas dtude particulirement intressant :
La raction seffectue en milieu homogne (Benuzzi, 1991),
Elle est fortement exothermique (Hr = -8.104 kJ.kmol-1) (Feliu, 2003),
Il existe un modle cintique (Ubrich, 1999),
Il sagit dune raction relativement simple, dont certaines donnes thermodynamiques sont
accessibles (Benuzzi , 1991),
Le systme ractionnel met en jeu des ractifs et des produits dont les proprits physicochimiques sont disponibles (Benuzzi , 1991),
La vitesse de raction est du second ordre en absence dacide fort (premier ordre vis--vis de
chaque ractif) et de type autocatalyse en prsence dacide sulfurique (Feliu, 2003).
61
2.1.7.4
Conclusion
La raction destrification de lanhydride propionique par le 2-butanol constitue un systme thermocintique particulirement adapt dans le cadre de lapplication de la dmarche dvaluation et de
prdiction du risque demballement thermique (Gustin, 1993 ; Snee, 1992). Elle permet en outre de
disposer dun certain nombre de rfrences pour faire un parallle entre les rsultats issus des tudes
menes en mode batch et ceux obtenus en mode continu. De plus, son protocole opratoire est
relativement simple et rapidement transposable pour une conduite en racteur continu.
2.1.8
2.1.8.1
Raction
Na2S2O 3
Thiosulfate de
sodium
4 H2O 2
Na2S3O 6
Na2SO 4
Peroxyde
Trithionate de
Sulfate de
d'hydrogne
sodium
sodium
4 H2O
Eau
2.1.8.2
Procd
La raction est gnralement mise en oeuvre en milieu homogne liquide, en mode batch. Dans un
premier temps, une solution deau oxygne la concentration voulue est prpare : la normalit de la
solution peut tre dtermine de manire trs prcise par volumtrie redox (permanganatomtrie).
Lorsque la concentration exacte de la premire solution est connue, la quantit de thiosulfate de
sodium solide ncessaire la raction est calcule en tenant compte du lger excs en eau oxygne
utilis et dissout dans leau. La temprature opratoire nexcde gnralement pas 40 C.
2.1.8.3
Aspects scurit
Cette raction irrversible est trs rapide et fortement exothermique Son enthalpie de raction est de
Hr = - 3.707.10-3 kJ.kg-1 Na2S2O3 (Lo, 1972). En ce sens, elle peut poser des problmes de scurit
lis lvacuation de la chaleur dgage rapidement par la raction.
2.1.8.4
Conclusion
Cette raction est particulirement intressante parce quelle constitue un systme ractionnel rapide
qui pourrait convenir une mise en oeuvre dans un racteur continu prsentant de faibles temps de
sjour. Dautre part, son caractre fortement nergtique en fait un cas dtude particulirement adapt
pour des tudes de scurit. Et enfin, elle a largement t mise en oeuvre dans le cadre de mesures
calorimtriques (Lin, 1981) et des donnes importantes relatives la cintique de la raction sont
disponibles dans la littrature (Cohen, 1962).
62
2.1.9
CONCLUSION
Les recherches bibliographiques ont apport des renseignements prcieux sur les diffrentes ractions
slectionnes. Lanalyse de ces informations a abouti llimination des synthses suivantes :
Synthse dun imido ester,
Hydrognation de composs aromatiques nitrs,
Raction dEschweiler Clark.
En effet, pour chacune de ces ractions, la transposition dans un racteur continu intensifi parat tre
difficilement envisageable.
Les autres ractions semblent rpondre lensemble des attentes :
Epoxidation avec peracides,
Nitration de composs aromatiques,
Estrification de lanhydride propionique par le 2-butanol,
Raction doxydation entre le thiosulfate et leau oxygne.
Parmi elles, la nitration, bien que dj largement tudie, ne permettra pas une tude pousse en mode
batch du fait de ractions successives trop dangereuses. Quant lpoxidation avec peracides, on ne
dispose pas de modle cintique fiable.
On dcide alors de retenir lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol, bien que
modrment exothermique et la raction doxydation du thiosulfate et de leau oxygne fortement
exothermique.
63
2.2.1
GENERALITES
Lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol (cf. 2.1.7) est largement cite dans les
publications relatives la scurit des procds physico-chimiques (Snee, 1992). Cette raction est
utilise dans le cadre de la validation exprimentale dtudes thoriques concernant par exemple la
prdiction demballement thermique au sein de racteurs discontinus (Alos, 1996) ou la dtermination
rapide de donnes cintiques (Galvan, 1996).
Cette synthse a galement t mise en uvre dans le cadre de travaux purement exprimentaux.
Ainsi, laide dappareils danalyses calorimtriques, le profil daddition de ractif dans un procd
semi-batch a pu tre optimis en ligne pour le cas particulier dune raction destrification
exothermique du second ordre (Ubrich, 2001 ; Ubrich, 1999).
Plus rcemment, cette raction a galement t utilise pour tester une nouvelle gnration de
simulateurs dynamiques permettant la mise en place dune stratgie de contrle thermique performante
(Feliu, 2003).
De nombreux avantages lis la mise en uvre de cette raction dans le cadre dtudes de scurit ont
t mis en avant par ces diffrents auteurs (cf. 2.1.7.3).
2.2.2
MODELE CINETIQUE
Daprs Galvan et al. (1996), le comportement cintique change selon que lon opre avec ou sans
catalyseur : la vitesse de raction est du second ordre en labsence dacide fort et est de type auto
catalyse en prsence dacide sulfurique.
2.2.2.1
La raction destrification de lanhydride propionique (anhp) par le 2-butanol (2but) est du second
ordre lorsquelle nest pas catalyse par un acide fort. La vitesse de raction a alors pour expression :
r = k 0 C anhp C 2but
64
( 2.1 )
Avec
( 2.2 )
En labsence dacide sulfurique, lacide propionique na pas dinfluence sur la vitesse de raction.
2.2.2.2
Raction catalyse
( 2.3 )
( 2.4 )
( 2.5 )
( 2.6 )
Hr = p1 C cat1 + p 2 C acp p3 + 4
Tr
( 2.7 )
Indices i
1
2
3
4
a
L.mol-1.s-1
k0i
5,36178.107 a
2,8074.1010 b
3,9480.1010 a
1,4031.108 a
b
Eai (J.mol-1)
80478,64
79159,5
69974,6
76617,2
Facteurs pi
2,002.10-1
3,205.10-2
-21,3754
12706
L2.mol-2.s-1
65
2.2.2.3
Caractristiques thermiques
La raction destrification de lanhydride propionique par le 2-butanol est exothermique. Les donnes
bibliographiques disponibles proposent les valeurs denthalpie de raction suivantes :
Hr = - 62,5 1 kJ.mol-1
Hr = - 62,99 kJ.mol-1
(Ubrich, 2001)
(Alos, 1996)
Dautre part, Alos et al. (1996) remarquent un effet endothermique lors de la dilution de lanhydride
propionique dans le 2-butanol.
2.2.3
DOSAGE
Les diffrentes publications mentionnent la chromatographie en phase gazeuse (Galvan, 1996) ainsi
que la spectroscopie Raman ou infra rouge (Ubrich, 1999) pour lanalyse des composs intervenant
dans la raction.
DANGERS
LIES
AUX
Lanalyse prliminaire des risques prconise didentifier les dangers lis la toxicit, linflammabilit,
la stabilit et la ractivit de tous les produits intervenants dans la raction considre. Une premire
mthode de travail consiste rassembler lensemble des donnes physico-chimiques et de scurit par
des recherches bibliographiques. Dautres mthodes, faisant intervenir des appareils calorimtriques,
permettent ensuite de dterminer exprimentalement le comportement et la stabilit thermique des
produits.
2.3.1
FICHES DE SECURITE
Le Tableau 2.2 rcapitule les ractifs, produits et catalyseur dans le cas de la raction dtude.
Tableau 2.2. Liste des produits intervenant dans le procd destrification de lanhydride
propionique par le 2-butanol et fiches produits associes
PRODUITS
FICHES PRODUITS
anhydride propionique
2-butanol
acide propionique
propionate de butyle
acide sulfurique
ractif
ractif
produit
produit
catalyseur
Fiche n1
Fiche n2
Fiche n3
Fiche n4
Fiche n5
66
2.3.2
2.3.2.1
Protocole exprimental
A lexception du catalyseur nintervenant quen trs faible quantit, la stabilit thermique des quatre
composs purs intervenant dans la raction destrification est analyse successivement laide de la
calorimtrie diffrentielle DSC (Hhne, 1996). Quelques milligrammes de produit pur sont introduits
temprature ambiante dans un creuset en inox. Ce dernier est referm avec un couvercle en inox et
serti laide dun joint en nickel garantissant ainsi ltanchit du systme. Le creuset est alors
introduit dans le four. Un autre creuset en inox serti mais vide plac dans les mmes conditions,
constitue la cellule de rfrence. Le four tant referm, lchantillon est soumis une progression en
temprature au cours de laquelle la temprature augmente rgulirement en fonction du temps depuis
la temprature ambiante jusqu 400C. La vitesse de balayage impose est de 5 C.min-1. A la fin de
chaque exprience, la masse du creuset est mesure afin de vrifier quil ny a pas eu de perte de
confinement. Le Tableau 2.3 rcapitule les masses dchantillons mises en uvre pour chaque produit.
Tableau 2.3. Conditions opratoires des expriences effectues en DSC sur les produits purs
2.3.2.2
N DSC
Nature de lchantillon
Masse de
lchantillon
(mg)
DSC n1
DSC n2
DSC n3
DSC n4
2-butanol
anhydride propionique
acide propionique
propionate de butyle
2,54
2,22
1,82
2,05
Loi de
chauffe
(C.min-1)
Domaine de
temprature
(C - C)
5
5
5
5
0 - 400
0 - 400
0 - 400
0 - 400
Rsultats et interprtations
Les rsultats des diffrents essais effectus dans le microcalorimtre sont reprsents sous la forme de
courbes qui dcrivent lvolution du flux de chaleur (exprim en W.g-1), en fonction de la temprature
(exprime en C). En cas de dcomposition dune substance, le thermogramme prsente un pic
exothermique. Les quatre thermogrammes prsents sur les Figures 2.11 2.14 font tous apparatre un
pic de dcomposition.
Lintgration des courbes donne accs lnergie dgage au cours de la dcomposition du produit. Le
Tableau 2.4 consigne pour chaque exprience les principaux rsultats obtenus :
la temprature onset correspondant la temprature dinitiation de la raction de
dcomposition aussi appele temprature de dbut de dcomposition (Tonset),
la temprature qui correspond au maximum du pic de dcomposition c'est--dire lorsque le
flux de chaleur est maximum (Tmax),
la chaleur dgage au cours des ractions de dcomposition (Hdec),
Les rsultats exprimentaux sont compars aux tempratures de dcomposition disponibles dans la
littrature (Tonsetbib) (Perry, 1997).
67
Tableau 2.4. Rsultats des mesures effectues en DSC sur les produits purs
N DSC
DSC n1
DSC n2
DSC n3
DSC n4
Produits purs
2-butanol
anhydride propionique
acide propionique
propionate de butyle
Tonset (C)
183,5
~ 155
188,4
~ 170
Tmax (C)
187,0
167,5
209,8
174,2 209,2
Hdec (J.g-1)
- 42
- 47
- 35
- 70
Tonsetbib (C)
184,6
154
186,6
----
Les rsultats obtenus exprimentalement sont en bonne concordance avec les rsultats de la littrature.
Pour le propionate de butyle, cette donne nest pas disponible.
Ces rsultats renseignent la fois sur les conditions de manipulation et de stockage des produits purs
mais peuvent galement orienter le choix de conditions opratoires lors de la mise en uvre de ces
produits dans un systme ractionnel. Dans le cas du systme tudi, cest lanhydride propionique qui
prsente la temprature de dbut de dcomposition la plus faible. En premire approche, la
temprature opratoire de la raction destrification doit donc tre infrieure 150 C afin dviter le
dclenchement dune dcomposition exothermique au sein du milieu ractionnel. Cependant, deux
autres aspects viennent nuancer ce rsultat. Tout dabord, les rsultats de la DSC ne peuvent tre
considrs qu titre informatif. En effet, les mesures effectues laide de techniques microcalorimtriques ne peuvent reflter prcisment les conditions de stockage lchelle macroscopique :
chantillon de trs faible taille, contrle de la temprature efficace, monte sous pression du
creuset,Cest pourquoi, de manire gnrale, la temprature de stabilit macroscopique est plus
faible que celle obtenue lchelle microscopique. Il faut donc penser minimiser les rsultats bruts
de la DSC afin de sassurer une marge de scurit suffisante quant au seuil de dclenchement dune
dcomposition.
Dautre part, la temprature dbullition du compos le plus volatile (2-butanol) est de 99 C. Lors
dexpriences menes pression atmosphrique, on privilgiera cette limite afin dviter lbullition
du ractif.
68
0.6
effet endothermique / effet exothermique
0.4
0.2
Energie : -42 (J/g)
0
-0.2
-0.4
-0.6
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temprature (C)
Figure 2.11. Courbe de DSC obtenue pour un chantillon de 2-butanol pur {DSC n1)
1.6
Loi de chauffe : 5 K/min
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temprature (C)
Figure 2.12. Courbe de DSC obtenue pour un chantillon danhydride propionique pur {DSC n2}
69
1.6
1.1
0.6
0.1
-0.4
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Temprature (C)
Figure 2.13. Courbe de DSC obtenue pour un chantillon dacide propionique pur {DSC n3}
2.5
1.5
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temprature (C)
Figure 2.14. Courbe de DSC obtenue pour un chantillon de propionate de butyle pur {DSC n4}
70
450
2.3.3
ENTHALPIE DE MELANGE
Alos et al. (1996) ont mis en vidence une enthalpie de mlange des ractifs. Afin de quantifier ce
phnomne, des essais sont raliss dans le calorimtre isotherme C80.
2.3.3.1
Protocole exprimental
Ltude du mlange des deux ractifs est ralise grce la cellule de retournement du calorimtre
C80. Celle-ci permet en effet de mettre en contact et de mlanger les deux ractifs pralablement
ports la mme temprature. Le 2-butanol est introduit dans un premier compartiment. Une quantit
danhydride propionique est ensuite dispose dans un autre compartiment adjacent, spar du premier
par un piston. Aprs atteinte de lquilibre thermique dans lappareil, le retournement du calorimtre
est dclench, ayant pour effet le mlange des deux produits. Les conditions opratoires des
expriences ralises en C80 sont dtailles dans le Tableau 2.5. La masse de la cellule complte est
mesure avant et aprs chaque exprience afin de sassurer quil ny a pas eu perte de confinement
pendant lacquisition des rsultats.
Tableau 2.5. Conditions opratoires des expriences effectues en C80
N C80
C80 n1
C80 n2
2.3.3.2
2-butanol
(mg)
134,02
111,60
anhydride propionique
(mg)
201,34
200,13
Masse Totale
(mg)
335,36
311,73
Temprature
(C)
40
30
Rsultats et interprtations
Les rsultats obtenus se prsentent sous la forme dune courbe reprsentant lvolution du flux de
chaleur au cours du temps (cf. Figure 2.15 et Figure 2.16). On observe au moment du retournement de
la cellule un signal endothermique. Or les deux ractifs sont la mme temprature au moment du
mlange. De plus, basse temprature et en labsence de catalyseur, la cintique de la raction
destrification est lente. On en conclut donc que leffet endothermique observ la suite du
retournement est d au mlange des deux ractifs.
Sur la premire exprience, aprs le pic endothermique, on observe galement un effet exothermique,
certainement d la raction destrification. La raction na pas lieu lorsque lon travaille
temprature plus basse dans la deuxime exprience. Les rsultats de lenthalpie de mlange des deux
ractifs sont consigns dans le tableau suivant (la valeur de lenthalpie est donne par gramme de
mlange) (cf. Tableau 2.6).
Tableau 2.6. Mesure de lenthalpie de mlange dans la cellule de retournement du C80
N C80
C80 n1
C80 n2
71
0
-5
-10
-15
-20
-25
0
5000
10000
15000
20000
Temps (s)
Figure 2.15. Courbe du flux de chaleur dgag au cours de lexprience C80 n1
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
0
5000
10000
15000
Temps (s)
Figure 2.16. Courbe du flux de chaleur dgag au cours de lexprience C80 n2
72
20000
DES
DANGERS
LIES
LA
Aprs avoir valu les dangers lis aux produits, lobjectif suivant est dexaminer les dangers
inhrents la raction chimique. Cest pourquoi, ce paragraphe est entirement consacr la
dtermination exprimentale du comportement thermique et cintique de la raction. La prsentation
des donnes relatives lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol extraites des
ressources bibliographiques a dores et dj fourni un certain nombre dindications utiles, en
particulier lexistence dun modle cintique empirique dvelopp dans des travaux antrieurs.
Toutefois, ces informations nont pas permis de conclure sur un ventuel risque de dcomposition du
milieu ractionnel. Ainsi, dans un premier temps, des expriences menes sur diffrents appareils
calorimtriques (DSC, C80, RSST) viennent complter ces travaux. Une deuxime partie traite de la
validation du modle cintique issu de la littrature. Pour cela, les rsultats des expriences menes
dans un calorimtre de raction RC1 sont compars ceux obtenus avec un programme de simulation
mettant en uvre le modle cintique.
2.4.1
La mthode de calorimtrie diffrentielle (DSC) peut galement tre utilise dans le cadre de la
dtermination de la stabilit thermique dun mlange de produits. Elle permet ainsi didentifier le
comportement dun mlange de deux ractifs selon les tempratures auxquelles celui-ci est expos.
Mais avant toute chose, il faut sassurer que le mlange des deux ractifs est stable temprature
ambiante. En effet, si ce nest pas le cas, des effets thermiques peuvent ventuellement prendre place
avant que le creuset ne soit dispos dans le four et ainsi fausser les rsultats.
2.4.1.1
Afin de sassurer de la stabilit du mlange des deux ractifs temprature ambiante, le protocole
suivant est mis en place : une quantit donne dun des deux ractifs (2-butanol) est introduite dans un
creuset en inox. Celui-ci est ensuite plac dans le four. Aprs stabilisation thermique, une quantit
similaire du second ractif (anhydride propionique) est introduite dans le creuset rest ouvert. Le
calorimtre enregistre les phnomnes thermiques tout au long de cette manipulation. Pour tudier la
stabilit du mlange temprature ambiante en prsence dacide sulfurique, on suit le mme protocole
mais en introduisant initialement dans le creuset une quantit donne dun mlange de 2-butanol et
dacide sulfurique (1,5 % en masse par rapport la masse de 2-butanol). Le Tableau 2.7 prcise les
conditions opratoires de deux expriences dont les thermogrammes sont reprsents sur la Figure
2.17 et la Figure 2.18.
Tableau 2.7. Conditions opratoires des expriences effectues en DSC creuset ouvert
N DSC
DSC n5
DSC n6
2-butanol
(mg)
3,60
3,56
anhydride propionique
(mg)
3,76
3,76
acide sulfurique
(%)
--1,5
73
0.1
-0.1
-0.2
Ajout d'Anhydride
Propionique 794 s
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (s)
Figure 2.17. Etude de la stabilit du mlange 2-butanol/anhydride propionique temprature ambiante dans le calorimtre
diffrentiel DSC creuset ouvert {DSC n5}
0.5
Ajout d'anhydride
propionique 775 s
-0.5
-1
-1.5
-2
-2.5
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Temps (s)
Figure 2.18. Etude de la stabilit du mlange 2-butanol/anhydride propionique temprature ambiante et en prsence
dacide sulfurique dans le calorimtre diffrentiel DSC creuset ouvert {DSC n6}
74
Conformment aux rsultats obtenus prcdemment dans le C80, on observe dans les deux cas un effet
endothermique lors de lajout du second ractif. Dautre part, on constate quen labsence de
catalyseur, il ny a pas dautre effet thermique, ce qui signifie que le mlange est stable. En revanche,
en prsence dacide sulfurique, on observe un effet exothermique la suite de lajout du second
ractif, d au dmarrage de la raction destrification. Il nest donc pas possible de garantir que le
mlange des deux ractifs est stable temprature ambiante en prsence de catalyseur.
2.4.1.2
La stabilit thermique temprature ambiante et en labsence de catalyseur du mlange 2butanol/anhydride propionique ayant t prouve prcdemment, ce dernier est soumis une rampe de
temprature afin den tudier la stabilit sur une gamme de tempratures donne. Un mlange
quimassique des deux ractifs est introduit dans un creuset en inox, ensuite serti et introduit dans le
four. Lchantillon est alors soumis une augmentation rgulire de temprature de 0 400 C suivant
une loi de chauffe de 5 C.min-1. Sur le thermogramme obtenu (cf. Figure 2.19 et Tableau 2.8) on
observe deux pics. La premire exothermie dtecte par le calorimtre environ 80 C correspond
certainement la raction principale et libre une nergie de -160 J.g-1 entre 80 C et 175 C. La
prsence dun deuxime pic pourrait sexpliquer par une ventuelle raction de dcomposition du
milieu ractionnel ou dun des produits de la synthse. Cette dcomposition gnre une nergie faible
(-42 J.g-1) et le phnomne ne dmarre quaprs 180 C.
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
Energie 1 : -160 (J/g)
0.6
0.4
0.2
Energie 2 : - 42 (J/g)
0
0
50
100
150
200
250
Temprature (C)
300
350
400
450
Figure 2.19. Thermogramme DSC dun mlange 2-butanol/anhydride propionique soumis une rampe de temprature
{DSC n7}
75
N DSC
Nature de lchantillon
DSC n7
2-butanol et anhydride
propionique
Masse de
lchantillon
(mg)
2,18
Energie pic
n1
(J.g-1)
-160
Energie pic
n2
(J.g-1)
-42
Bien que lnergie dgage par le deuxime pic reste faible, le risque dune dcomposition du milieu
existe et il convient dapprofondir cet aspect. Cest lobjet du paragraphe suivant.
2.4.2
2.4.2.1
A ce stade de ltude, il est important de dterminer sil y a bien existence dune raction de
dcomposition, notamment en prsence dacide sulfurique et si elle prsente un danger potentiel lors
de la mise en uvre de cette raction plus grande chelle. Afin de vrifier si une raction de
dcomposition est susceptible dtre dclenche, en cas de drive du systme, on tudie le risque de
dcomposition du produit final de la raction (scnario demballement thermique). Un dispositif
exprimental simple est ralis pour synthtiser les produits de la raction petite chelle afin de
disposer dchantillons analyser en calorimtrie.
Figure 2.20. Dispositif exprimental pour la synthse du produit final de la raction destrification
76
Afin de sassurer que la raction est complte, lexprience est mene sur plus de 24 h. Lchantillon
de 50 mL obtenu correspond au produit de la raction destrification.
2.4.2.2
On rappelle que le RSST est un outil de calorimtrie pseudo-adiabatique pour la dtermination des
paramtres thermiques et cintiques dans la phase demballement de raction.
Le protocole exprimental consiste introduire 10 mL du produit synthtis et de le soumettre une
rampe de temprature sous une pression de 4 bars et avec une loi de vitesse de 2 C.min-1 jusqu une
temprature de 400 C (cf. Figure 2.21). Deux capteurs permettent de suivre lvolution de la pression
et de la temprature au sein de lchantillon. Un emballement de raction se traduit gnralement par
une augmentation trs rapide et importante, voire violente de la pression au sein de la cellule. Or le
rsultat de lessai ne met pas en vidence une monte significative de pression et permet de confirmer
le fait quil ny a pas de dcomposition violente du milieu. La seule augmentation de pression concide
avec un palier de temprature et sexplique par une phase dvaporation du milieu ractionnel. On en
conclut donc quil ny a pas de risque de raction de dcomposition fortement exothermique pour ce
systme ractionnel.
6
5.8
360
Temprature
5.6
5.4
5.2
240
5
180
4.8
Temprature (en C)
300
4.6
120
4.4
Pression
60
4.2
0
0
40
80
120
160
Temps (en min)
200
240
4
280
Figure 2.21. Essai en RSST effectu sur le produit de synthse de la raction destrification
77
2.4.3
La dtermination de la loi cintique est une tape dterminante dans la caractrisation dun procd
chimique susceptible demballement thermique. Elle permet en effet de complter les informations
obtenues en calorimtrie afin de prvoir lvolution dynamique du systme en cas de drive du
procd.
Dans le cas de lestrification de lanhydride propionique, il vient dtre dmontr quil ny a pas de
risque li une raction de dcomposition. Cependant, la connaissance de la cintique reste une tape
indispensable pour la mise en uvre en scurit de cette raction dans tous types de procds et sera
donc utile plusieurs reprises dans la suite de ces travaux. Le modle cintique empirique propos
dans la littrature est adopt pour le reste de ltude. Mais afin de nous conforter dans ce choix, une
attention particulire a t porte la validation de ce modle laide de nos propres rsultats
exprimentaux. Dans ce cadre, un programme de simulation a t dvelopp pour simuler le
comportement dynamique de la raction dans un procd semi continu.
2.4.3.1
Lunit de production choisie en vue de simuler la raction dtude correspond un procd de type
batch ou semi batch. Le racteur est dot dune agitation mcanique, dune double enveloppe dans
laquelle circule un fluide de refroidissement, qui permet de rguler la temprature du milieu
ractionnel ainsi que dune alimentation pour lajout ventuel dun catalyseur et dun ractif. La
Figure 2.22 prsente un schma simplifi de linstallation.
Figure 2.22. Schma de lunit de production semi continue modlise par le programme de simulation
Le pied de cuve est constitu par un volume initial de 2-butanol et dacide sulfurique dans le cas o la
raction est catalyse. La conduite exprimentale modlise au sein du programme suit alors deux
tapes principales : la premire correspond lajout du second ractif (anhydride propionique) et la
seconde au droulement propre de la raction partir de la fin de cet ajout. De plus, le racteur peut
fonctionner, selon le choix de lutilisateur, en mode isotherme ou adiabatique.
78
2.4.3.2
Modle mathmatique
n2but
= r1 Vr
t
( 2.8 )
nanhP
= d r1 Vr ( 2.9 )
t
n propB
t
= r1 Vr
( 2.10 )
nacP
= r1 Vr
t
( 2.11 )
ncat1
= rcat Vr
t
( 2.12 )
ncat 2
= rcat Vr ( 2.13 )
t
Vr
= dv
t
Avec,
( 2.14 )
Tr r1 Vr Hr
=
( 2.15 )
t
mr Cp r
Vr
d
dv
Tr
Hr
mr
79
Lexpression des vitesses de raction r1 et rcat est directement emprunte aux donnes de la littrature
(cf. quations ( 2.5 ) et ( 2.6 )). En outre le programme fait galement le calcul intermdiaire de la
fonction dacidit (cf. quation ( 2.7 )).
La rsolution du systme dquations se divise en deux tapes. Dans une premire tape de calcul,
lanhydride propionique est additionn au milieu ractionnel selon un dbit molaire d pralablement
dfini par lutilisateur. Au cours de cette tape, le dbit volumique daddition dv est non nul et le
volume ractionnel augmente. La deuxime tape de calcul concide avec la fin de lajout du second
ractif. Ainsi, les dbits molaire et volumique sannulent et le volume reste constant. Le programme
offre la possibilit de faire plusieurs additions en multipliant les tapes de calcul.
Dans le cas o la raction nest pas catalyse, la concentration en acide sulfurique (cat1) ainsi que la
formation dun second catalyseur (cat2) qui interviennent respectivement dans les quations ( 2.12 ) et
(2.13) ne sont pas prises en compte.
De mme, en mode isotherme la temprature du milieu ractionnel tant constante pendant toute la
dure de lopration, lquation (2.15) nest pas prise en compte lors de la rsolution du modle.
Le systme dquations diffrentielles est rsolu par utilisation de la mthode de Runge Kutta.
2.4.3.3
Le programme de simulation a t construit autour du modle cintique propos par Galvan et al.
(1996). Afin de vrifier la cohrence du programme, les rsultats de simulation sont compars aux
points exprimentaux publis par les mmes auteurs pour quatre expriences. Chacune dentre elles
suit le protocole opratoire explicit ci-dessus pour un temps daddition de lanhydride de 20 secondes
et une temprature du milieu ractionnel constante et gale 30 C. Seul le rapport des quantits de
matire entre anhydride propionique, 2 butanol et acide propionique change ainsi que la fraction
molaire dacide sulfurique (cf.
Tableau 2.9)
Tableau 2.9. Conditions opratoires des quatre expriences utilises pour la validation du programme
Exprience a
Exprience b
Exprience c
Exprience d
Tr (K)
303,2
303,2
303,2
303,2
nanhP/n2but/nacP
1/1/0
1/1/1
1/1/2
2/2/1
xsul (%)
3,0
2,0
1,5
2,4
Pour chaque exprience, les profils de conversion relatifs au propionate de butyle et au 2-butanol ont
t tracs : les courbes lisses correspondent aux rsultats de la simulation et les points et croix sont
extraits de larticle. Ils ont t obtenus par analyse chromatographique dchantillons prlevs au cours
du temps. Sur la Figure 2.23, on peut observer la quasi superposition des deux sources de rsultats.
Ceci vient confirmer la validit du programme.
80
1
Propionate de butyle
Propionate de butyle
0.8
Conversion (%)
Conversion (%)
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
2-Butanol
0.2
2-Butanol
0
0
2000
4000
6000
8000
2000
4000
6000
8000
Temps (s)
Temps (s)
{Exprience a}
{Exprience b}
1
Propionate de butyle
Propionate de
0.8
Conversion (%)
Conversion (%)
0.8
0.6
0.4
0.2
2-Butanol
0.6
0.4
0.2
2-Butanol
0
0
2000
4000
Temps (s)
{Exprience c}
6000
2000
4000
6000
8000
Temps (s)
{Exprience d}
Figure 2.23. Rsultats exprimentaux ( + et ) et courbes de simulation () obtenus pour la raction destrification
catalyse par de lacide sulfurique : {Exprience a} {Exprience d}
2.4.4
Des expriences calorimtriques prliminaires ont permis dobtenir des informations sur le
comportement thermique de la raction en mettant en uvre des chantillons de lordre de quelques
milligrammes quelques dizaines de grammes. Ltape suivante consiste mettre en uvre la raction
lchelle du litre afin de valider le modle cintique laide du programme dvelopp cet effet.
Lutilisation dun calorimtre de raction est apparue judicieuse pour plusieurs raisons : tout dabord il
dispose des mmes caractristiques que le procd modlis dans le programme de simulation, ensuite
parce quil est dot dun systme dacquisition permettant dtudier les effets thermiques de la
raction.
2.4.4.1
Protocole exprimental
Au cours de ces travaux, deux sries dexpriences indpendantes ont t ralises sur deux
calorimtres de raction distincts : une premire srie de manipulations a t effectue au laboratoire
de scurit des procds chimiques de lINERIS sur un racteur RC1 de deux litres en verre. Une
seconde srie dexpriences sest droule au Laboratoire de Gnie Chimique sur un calorimtre de
raction RC1 en verre dune capacit de 1 litre. La deuxime srie dexpriences a permis de
complter les rsultats en incluant le dosage dun des deux ractifs.
81
Tous les essais suivent le mme protocole. Au pralable, lensemble des tapes automatises est
prprogramm grce au logiciel Win RC.
On introduit tout dabord une masse donne de 2-butanol dans lenceinte du racteur. La mise en route
du logiciel permet de rgler la vitesse dagitation ainsi que la temprature au sein du racteur. Lorsque
lquilibre est atteint entre la temprature du ractif et celle de la double enveloppe, une premire
calibration est effectue. Celle-ci permet de dterminer la valeur de la capacit calorifique du ractif
(Cpr) ainsi que du coefficient global de transfert (U). Lorsque lquilibre thermique est nouveau
tabli, laddition danhydride propionique se fait automatiquement, contrle par lunit de rgulation
RD10 relie une pompe et une balance. La masse de ractif ajoute et la temprature daddition sont
mesures en temps rel. Une fois laddition termine, on attend la fin de la raction pour effectuer une
seconde calibration qui clture lexprience.
Au cours de la raction, la temprature du racteur est maintenue constante grce la rgulation de la
temprature de la double-enveloppe. Le calorimtre RC1 dispose dun systme de contrle qui
dclenche un arrt durgence en cas de dpassement des seuils limites dfinis pralablement par
lutilisateur : par exemple une diffrence de temprature (Tj-Tr) au-del de laquelle un programme
durgence est dclench. Pour viter que ce systme de scurit ne se dclenche, il est apparu
ncessaire pour certaines expriences dadditionner le ractif en plusieurs fois (expriences n5 8) ou
dallonger le temps daddition (expriences n12 15) lorsque le dgagement de chaleur risquait
dtre trop important. Une seule raction en batch a pu tre ralise 30 C. Dans le cas de plusieurs
ajouts, un talonnage est effectu entre chaque addition.
De plus, la valeur du volume doit tre corrige au cours de lexprience afin de rajuster la valeur de la
surface dchange A intervenant dans les bilans thermiques et de masse calculs par le logiciel du
RC1.
Lorsque la raction est catalyse, lacide sulfurique est introduit avec lalcool avant la premire
calibration.
Pour toutes les expriences ralises, les ractifs ont t introduits en quantits stoechiomtriques. Les
seuls paramtres qui diffrent sont la temprature et la fraction massique (xm) en acide sulfurique
calcule par rapport la masse initiale de 2-butanol.
Les quantits de matire ont t calcules afin dobtenir un volume final de 1,5 L dans le premier
calorimtre et de 0,7 L dans le deuxime calorimtre, de faon assurer la plus grande aire dchange
possible.
Loption de reflux na pas t utilise et toutes les expriences ont t menes pression
atmosphrique.
Dans les expriences n9 n15, des chantillons ont t prlevs au cours du temps et analyss en
CPG selon la mthode dtaille en Annexe 2, afin de suivre lvolution de la raction. Les chantillons
sont prlevs laide dun pipetman automatique de 0,1 ml et dilus immdiatement dans
lheptane avec un taux de dilution de 250. Une mise au point prliminaire a permis de sassurer que
selon ce protocole, la raction est arrte dans les chantillons prlevs. Le prlvement seffectue au
niveau dune ouverture disponible sur le couvercle du racteur. Les chantillons sont ensuite doss
deux fois un jour dintervalle pour bien sassurer de larrt de la raction.
82
2.4.4.2
Protocole opratoire
Les Tableaux 2.10 et 2.11 rcapitulent les conditions opratoires de chaque exprience.
Tableau 2.10. Conditions opratoires des expriences 1 8 mises en uvre dans le calorimtre de
raction RC1 du LSPC (INERIS)
Tr
Exprience n1
Exprience n2
Exprience n3
Exprience n4
Exprience n5
Exprience n6
Exprience n7
Exprience n8
(C)
30
70
30
30
50
50
50
70
Nombre
dajout
1
1
1
1
2
4
6
6
Temps
dajout
(min)
11
15
15
15
8
4
3
4
Pied de cuve
(2-butanol)
mol
6,88
6,86
6,88
6,88
6,88
6,88
6,88
6,87
Alimentation
(anhydride)
mol
6,88
6,86
6,88
6,88
3,44
1,72
1,15
1,15
Catalyseur
(acide sulf.)
xm (%)
------0,6
0,8
0,3
0,6
0,8
0,3
Tableau 2.11. Conditions opratoires des expriences 9 15 mises en uvre dans le calorimtre de
raction RC1 du LGC (Toulouse)
Tr
Exprience n9
Exprience n10
Exprience n11
Exprience n12
Exprience n13
Exprience n14
Exprience n15
2.4.4.3
(C)
30
30
40
50
60
50
50
Nombre
dajout
1
1
1
1
1
1
1
Temps
dajout
(min)
25
25
50
30
35
40
Pied de cuve
(2-butanol)
mol
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
Alimentation
(anhydride)
mol
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
3,15
Catalyseur
(acide sulf.)
xm (%)
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,5
0,7
Lexploitation des rsultats obtenus lors de la mise en uvre de la raction dans le calorimtre RC1,
est faite grce au logiciel associ lappareil appel Win RC . Celui-ci permet dune part, davoir
accs aux variables mesures en ligne au cours des expriences et dautre part deffectuer les bilans
massiques et thermiques. A la fin de chaque exprience, le logiciel calcule automatiquement la chaleur
dgage par la raction au cours du temps (Qr en W). Lintgration de cette courbe sur un domaine
pralablement dlimit par lutilisateur permet dobtenir une valeur pour lenthalpie de raction (Hr
en kJ.mol-1). Le logiciel calcule galement la conversion thermique sur le domaine dintgration. Les
bornes du domaine choisies pour lintgration correspondent dune part au dbut de lajout de
lanhydride et dautre part la fin de la raction dtermine par loprateur lorsque la temprature de
la double enveloppe se stabilise et devient gale la temprature du milieu ractionnel.
83
2.4.4.4
Enthalpie de raction
Lexploitation des rsultats permet dans un premier temps dvaluer lenthalpie de raction. On
rappelle que la valeur de lenthalpie donne dans la littrature est de 62,5 1 kJ.mol-1.
Lensemble des rsultats obtenus est donn dans le Tableau 2.12.
Tableau 2.12. Enthalpie de raction calcule par le logiciel Win RC
Exp. 1
30
0,29
Tr (C)
Hr (kJ.mol-1)
Tr (C)
Hr (kJ.mol-1)
Exp. 2
70
- 44,6
Exp. 9
30
- 52
Exp. 3
30
- 57,5
Exp. 10
30
- 55,3
Exp. 4
30
- 57,9
Exp. 11
40
- 61,2
Exp. 5
50
- 58,3
Exp. 12
30
- 64,1
Exp. 6
50
- 58,2
Exp. 13
50
- 65,8
Exp. 7
50
- 57,2
Exp. 14
60
- 64
Exp. 8
70
- 58,1
Exp. 15
50
- 64,2
Hr = Hr '4,4
( 2.16 )
Hr (kJ/mol)
Exp. 1
- 4,11
Hr (kJ/mol)
Exp. 2
- 49,0
Exp. 9
- 56,4
Exp. 3
- 61,9
Exp. 10
- 59,7
Exp. 4
- 62,3
Exp. 11
- 65,6
Exp. 5
- 62,7
Exp. 12
-68,5
Exp. 6
- 62,6
Exp. 13
-70,2
Exp. 7
- 61,6
Exp. 14
-68,4
Exp. 8
- 62,5
Exp. 15
- 68,6
Concernant les expriences n1, 9 et 10, les conditions opratoires favorisent une cintique lente.
Ainsi, bien que lexprience ait t mene sur toute une journe, cela na pas t suffisant pour que la
raction soit totale au moment du dernier talonnage. Les rsultats correspondant ne refltent donc pas
la vritable exothermicit de la raction.
Concernant la premire srie dexpriences, les rsultats sont en accord avec ceux de la littrature. Le
calcul de la moyenne et de lcart type conduit au rsultat final suivant :
84
( 2.17 )
2.4.4.5
Etude cintique
Le programme de simulation dcrit au chapitre 2.4.3 est utilis afin de simuler le comportement
dynamique de la raction pour les conditions opratoires relatives chacune des expriences mises en
uvre dans le RC1 (expriences 1 15). Pour chacune dentre elles, le simulateur fournit lvolution
des quantits de matire et du volume au cours du temps. A partir de ces rsultats, il est donc possible
de calculer la conversion molaire chaque instant.
Dautre part, le traitement des rsultats laide du logiciel WinRC inclut le calcul de la conversion
thermique selon lquation suivante :
(t ) =
Hr (t )
100
Hr
( 2.18 )
Si lon considre que la chaleur dgage est entirement due la raction principale, la conversion
thermique au cours du temps est gale la conversion molaire. Ainsi, pour chaque exprience, on
superpose les deux courbes de conversion. La Figure 2.24 prsente les rsultats obtenus pour
lexprience n3. De plus, pour les expriences 9 15, le prlvement et lanalyse dchantillons au
cours du temps permettent dobtenir lvolution de la concentration du 2-butanol. La Figure 2.25
prsente les rsultats pour lexprience n12.
120
Conversion (%)
100
80
60
40
20
0
0
Temps (h)
Figure 2.24. Comparaison entre la conversion thermique (---) fournie par le logiciel Win RC et la conversion molaire
() calcule par le simulateur pour les conditions de lexprience n3
85
120
Conversion (%)
100
80
60
40
20
0
0
0,5
1,5
2,5
Temps (h)
Figure 2.25. Comparaison entre la conversion thermique (---) fournie par le logiciel Win RC , la conversion molaire ()
calcule par le simulateur et la conversion molaire obtenue par CPG () pour les conditions de lexprience n12
La quasi-superposition des courbes permet daffirmer que le programme de simulation rend compte
correctement de lvolution dynamique relle du systme. Ceci nous permet donc de confirmer la
validit du modle cintique issu de la littrature et nous conforte pour son utilisation ultrieure.
2.5.1
REACTION DE DECOMPOSITION
Les travaux prsents prcdemment ont montr que lestrification de lanhydride propionique par le
2-butanol prsentait une dcomposition du milieu ractionnel mais trs faiblement exothermique. Afin
dexploiter la globalit des mthodes de scurit en mode discontinu, on complte ce cas dtude en
86
supposant lexistence dune raction de dcomposition nergtique dans le cas dune drive de
procd. Cette raction est emprunte une raction de sulfonation : initie la temprature de 150
C, elle devient rapide partir de 190 C. Elle est de plus trs exothermique : son enthalpie de raction
est gale Hd = -800 kJ.kg-1. Le Tableau 2.14 consigne les donnes calorimtriques disponibles pour
cette raction.
Tableau 2.14. Rsultats de DSC pour la raction de dcomposition
Qmax (W.kg-1)
40
60
100
170
Temprature (C)
190
200
210
220
On suppose dautre part que cette raction de dcomposition suit la loi de Vant Hoff et que sa loi
cintique est dordre zro :
Ea d
rd = k 0 exp
R T
( 2.19 )
Avec,
k0
: facteur pr exponentiel (1,13.106)
Ead : nergie dactivation (91,9 kJ.mol-1)
En cumulant ces informations, on peut estimer les paramtres cintiques :
k0 (s-1)
Ead (kJ.mol-1)
2.5.2
2.5.2.1
1,13.106
91,9
Tad =
Hr n2but
(ni Cp i )
( 2.20 )
A partir de cette valeur, on peut accder la temprature maximale atteinte lors de la raction de
synthse (MTSR) :
87
MTSR = Tad + Tr
( 2.21 )
Tr (C)
Tad (C)
MTSR (C)
30
144
174
50
136
186
80
124
204
Dun point de vue scurit, ces rsultats ne sont pas satisfaisants. En effet, la raction de
dcomposition considre est initie partir de 150 C. Or, en cas de panne de refroidissement, le
Tableau 2.15 indique que la valeur de la MTSR est au-del de cette valeur. Par consquent, en cas de
perte de refroidissement le risque dun emballement thermique nest pas cart. Cependant
laccroissement de temprature nest pas le seul paramtre prendre en compte pour juger des risques
auxquels est expos le procd : le temps daccs la vitesse maximale de raction en rgime
adiabatique (TMR) constitue galement un renseignement prcieux pour lvaluation des risques.
2.5.2.2
Le TMR est le temps coul entre le moment o le milieu est la temprature MTSR et celui o il
atteint la temprature maximale de la raction de dcomposition alors que le milieu ractionnel se
trouve toujours dans des conditions adiabatiques. De plus, on rappelle que la raction de
dcomposition tant dordre zro, son comportement dynamique ne sera pas influenc par une
diminution de la concentration des ractifs.
Le TMR est dfini par lexpression :
Cp r R T0
TMR =
Qmax Ea d
88
( 2.22 )
Avec,
TMR
R
T0.
Qmax.
Ead
Sachant que
Qmax = rd (Hd )
( 2.23 )
Le Tableau 2.16 prsente les valeurs du TMR calcules en fonction de la temprature initiale de la
raction de dcomposition correspondant au MTSR.
Tableau 2.16. TMR calculs en fonction de la temprature opratoire initiale
MTSR
(C)
TMR
45
60
80
100
120
140
160
174
186
204
300 j
70 j
12 j
65 h
17 h
5h
100 min
49 min
28 min
13 min
Le fonctionnement dun racteur industriel est considr comme sr lorsque le temps avant
emballement thermique est suprieur 10 h (temps ncessaire aux oprateurs pour mettre le procd
en scurit). Pour le racteur calorimtrique RC1 qui est lchelle du laboratoire, il est raisonnable
dabaisser ce temps 2 heures. Dans le cas de la raction dtude mene en mode discontinu, la valeur
de MTSR varie entre 174 C et 204 C (en fonction de la temprature initiale du procd). Ainsi pour
ces tempratures, le TMR est trs court (infrieur 1 heure). Le risque est donc non ngligeable et il
est ncessaire de ne pas dpasser le niveau de temprature MTSR sans quoi lemballement deviendrait
invitable.
Ainsi, selon les hypothses fixes, le travail en mode discontinu prsente des risques demballement
thermique et il ne serait pas sr de travailler dans ces conditions avec ce procd. Par consquent, on
envisage dtudier plus en dtail, le mode semi-continu.
2.5.3
2.5.3.1
Cette partie a pour objet la dtermination des conditions de conduite en scurit de la raction
destrification en mode semi continu. Lobjectif est donc de dterminer les conditions opratoires
(temprature du milieu ractionnel en mode isotherme Tr et temps de coule) qui permettront de
mener la raction en toute scurit en conservant le postulat de dpart quelle prsente un risque de
dcomposition.
On sintresse la mise en uvre de la raction pour les conditions opratoires suivantes :
Mise en uvre dans le calorimtre de raction RC1 dune capacit de 1 litre,
Pression atmosphrique,
89
2.5.3.2
Flux thermique
Afin doprer dans des conditions de sret, il est ncessaire qu chaque instant la quantit de chaleur
dgage par la raction soit vacue par change thermique avec le fluide caloporteur circulant dans la
double enveloppe travers la paroi du racteur.
Ainsi, pour juger si la capacit de refroidissement du racteur est suffisante, il convient de comparer la
puissance thermique maximum atteinte au cours de la raction avec le flux thermique maximum
vacu par la double enveloppe.
Avec,
Qr,vol
r1
Hr
Tr
U
A
Qr ,vol = r1 (Hr )
( 2.24 )
Q flow = U A (Tr Tj )
( 2.25 )
-1
UA (W.K )
Qflow (kW.m-3)
90
Temps initial
3,1
132
Temps final
4,8
207
600
tc=20 min
tc=30 min
tc=50 min
tc=90 min
tc= 120 min
tc=15 min
tc=10 min
Qflow (UA = UAinitial)
Qflow (UA = UAfinal)
500
400
300
200
100
0
20
30
40
50
60
70
80
90
Temprature (C)
Figure 2.26. Flux thermique gnr par la raction en fonction de la temprature et pour diffrents temps de coule et flux
thermique vacu par la double enveloppe pour la raction destrification conduite en mode semi-continu 0,7 % molaire
dacide sulfurique.
Sur la Figure 2.26, on constate que pour des temps de coule de 10, 15 et 20 min, le flux de chaleur
maximum augmente dans un premier temps avec la temprature (de 30 50 C) puis se stabilise (
partir de 50 C). En effet plus la temprature augmente, plus la vitesse de raction augmente et plus la
chaleur est dgage rapidement (la chaleur dgage par la raction est proportionnelle la vitesse de
raction).
Pour les temps de coule suprieurs 20 minutes, on observe que le flux thermique nvolue que trs
peu avec la temprature. En effet, dans ces conditions la vitesse de raction est plus leve que la
vitesse de coule et il ny aucune accumulation de lanhydride propionique, celui-ci tant consomm
instantanment au fur et mesure de la coule. Le flux thermique est donc constant.
Par ailleurs, pour une temprature donne, nous remarquons que le flux thermique dgag est plus
important lorsque le temps de coule diminue. En effet, plus ce dernier est court, plus lanhydride
propionique saccumule dans le milieu ractionnel. La vitesse de raction dpend de la concentration
en ractifs, par consquent plus il y a de ractifs dans le milieu ractionnel, c'est--dire plus il y a
daccumulation, plus la vitesse de raction et donc le flux thermique sont levs.
Enfin, la comparaison entre les courbes du flux thermique dgag et celle du flux thermique vacu,
permet de conclure quun certain nombre de couples (Tr, tc) ne permette pas doprer dans des
conditions de scurit. En effet, la limite infrieure du flux de chaleur vacu travers la paroi du
racteur ne doit pas tre dpasse. Ainsi, pour observer cette consigne, quelle que soit la temprature,
on est contraint doprer avec des temps de coule suprieurs ou gaux 50 minutes. Dans le cas de la
limite suprieure, moins restrictive, il est possible denvisager de travailler avec des temps de coule
91
suprieurs ou gaux 30 minutes. Enfin, pour une temprature opratoire de 30 C, lensemble des
temps de coule est acceptable.
Lanalyse de ce premier graphe concernant ltude du mode semi-continu a donc permis dliminer un
certain nombre de conditions initiales. Cependant, un autre paramtre prendre en compte est la
temprature maximale atteinte en cas de panne de refroidissement au moment le plus critique c'est-dire lorsque laccumulation des ractifs est maximale. Cest ce qui est prsent dans le paragraphe
suivant.
2.5.3.3
Dans cette partie, pour chaque couple figurant sur le graphe prcdent, llvation de temprature a t
calcule dans le cas dune panne de refroidissement, c'est--dire dans des conditions adiabatiques. Le
choix a galement t fait de se placer dans le cas le plus critique, cest dire au moment o
laccumulation est maximale.
Pour ce faire, le programme de simulation fournit lvolution du nombre de moles de chacun des
ractifs et des produits en fonction du temps et permet den dduire le moment o laccumulation des
ractifs est maximale. Ainsi, connaissant la composition du milieu cet instant, laccroissement
adiabatique de temprature peut tre dtermin grce lexpression suivante :
Tad =
Hr nacc
(ni Cp i )
( 2.26 )
Avec,
nacc : quantit de matire du ractif en dfaut linstant o laccumulation est maximale (mol)
: nombre de moles du compos i linstant o laccumulation est maximale (mol)
ni
Les rsultats sont consigns dans le tableau suivant :
Tableau 2.18. Temprature maximale du milieu ractionnel (C) atteinte en cas de panne de
refroidissement au moment le plus critique sur le RC1 calcule pour chaque couple (Tr, tc).
Tr
30 C
50 C
80 C
154,6
140,8
124,4
91,8
70,6
53,7
48,1
82,8
72,4
66,9
61,3
53,9
52,2
51,6
82
81,3
81,0
80,7
80,4
80,2
80,2
tc
10 min
15 min
20 min
30 min
50 min
90 min
120 min
Remarquons que de la mme manire que sur la Figure 2.26, pour une temprature opratoire de 80C,
il ny a pas daugmentation de temprature en cas de panne de refroidissement. En effet, puisque la
raction est trs rapide cette temprature, il ny a jamais daccumulation danhydride propionique
92
dans le racteur et par consquent en cas de panne de refroidissement, tout le ractif est dj
consomm, et la temprature du milieu ne slve pas.
A 50C, une lgre accumulation danhydride est observable puisquen cas de panne la temprature
slve de quelques degrs. Cependant, cet accroissement nest pas significatif.
A 30C, la raction tant beaucoup plus lente, lanhydride saccumule dans le milieu ractionnel ce
qui conduit dimportantes montes en temprature en cas darrt du refroidissement.
Les cases grises correspondent aux couples non acceptables selon le critre du flux thermique vacu
par le racteur (cf. paragraphe prcdent). De plus, il faut tenir compte du temps avant emballement
(TMR) qui dpend de la temprature atteinte en cas de panne de refroidissement. Si on se rfre au
Tableau 2.16, sachant que pour tre en fonctionnement sr dans le racteur calorimtrique RC1, il faut
un TMR suprieur 2 heures, nous pouvons liminer les couples dont la temprature MTSR dpasse
140 C (rsultats en italique/gras).
Finalement, plusieurs couples peuvent tre retenus. Du point de vue de la scurit, cest donc le couple
(30 C, 120 min) quil faut choisir. Cependant, dun point de vue conomique, afin daugmenter la
productivit, il est ncessaire de diminuer le temps de coule de lanhydride ainsi que le temps de
raction. Il est donc possible doprer avec une coule de 30 minutes. En outre, 80C, la raction se
droule en 30 minutes alors qu 30 C elle ne se termine quau bout de 70 minutes.
Par consquent, cest le couple (80 C, 30 min) qui sera retenu dans le cas du RC1.
2.5.3.4
Il est intressant de dterminer les couples (temprature, temps de coule) qui sont acceptables dans le
cas dun racteur industriel.
Par rapport ltude mene sur le racteur calorimtrique, seule la chaleur vacue par la double
enveloppe va varier.
En effet, sur le racteur industriel, le coefficient global dchange et la surface dchange ne seront pas
les mmes. Dans le cas du racteur industriel, on suppose que le fluide de refroidissement est de leau
de rivire la temprature Tj = 15C. Comme exemple, on peut considrer un racteur industriel dont
les caractristiques sont les suivantes :
Surface dchange, A = 20 m2,
Coefficient global dchange, U = 300 W.m-2.K-1.
Volume du racteur, Vr = 1 m3
Ainsi, la chaleur volumique vacue, Qflow,vol, scrit :
( 2.27 )
Si nous reprenons la Figure 2.26, en y faisant apparatre la droite correspondant la chaleur vacue
par le racteur industriel, on peut liminer de nouveaux couples (Tr, tc).
93
600
tc=20 min
tc=30 min
500
tc=50 min
tc=90 min
400
300
tc=10 min
Qflow (UA = UAinitial)
200
Qflow (racteur
industriel)
0
20
30
40
50
60
70
80
90
Temprature (C)
Figure 2.27. Comparaison entre le flux gnr par la raction et le flux thermique vacu par la double enveloppe
Il est important de souligner le fait que certains couples acceptables pour la mise en uvre de
lestrification dans le racteur calorimtrique RC1 ne le sont plus pour le racteur industriel. En effet,
il nest pas possible dextrapoler directement les rsultats obtenus puisque le racteur industriel na pas
les mmes caractristiques thermiques (surface dchange et coefficient global dchange diffrents).
De plus, lchelle du laboratoire, le rapport (surface dchange / volume du racteur) est en gnral
plus important que celui du racteur industriel, ce qui tend amliorer ses capacits par rapport son
homologue industriel.
Tableau 2.19. Temprature maximale du milieu ractionnel (C) atteinte en cas de panne de
refroidissement au moment le plus critique sur un racteur industriel calcule pour chaque
couple (Tr, tc).
Tr
30 C
50 C
80 C
154.6
140.8
124.4
91.8
70.6
53.7
48.1
82.8
72.4
66.9
61.3
53.9
52.2
51.6
82
81.3
81.0
80.7
80.4
80.2
80.2
tc
10 min
15 min
20 min
30 min
50 min
90 min
120 min
Les couples non acceptables dans le cas du racteur industriel sont griss dans le tableau. Leur nombre
est plus important que prcdemment, notamment lorsque la temprature opratoire est de 30C. En
effet, cette temprature, on a dj remarqu prcdemment une accumulation importante danhydride
propionique dans le milieu ractionnel et par consquent un fort dgagement de chaleur. Or
94
lvacuation de cette chaleur de raction est moindre dans le cas du racteur industriel. Par ailleurs,
la temprature opratoire de 80 C, leau de refroidissement du racteur industriel tant 15 C, la
diffrence de temprature (Tr Tj) est beaucoup plus importante que la valeur seuil de 30 C pour le
RC1. Ainsi, une plus grande quantit de chaleur est vacue et il est possible de travailler avec des
temps de coule plus faibles.
En outre, il faut prendre en compte le temps avant emballement. Dans le cas du racteur industriel,
celui-ci doit tre suprieur 10 heures (dlai que nous estimons ncessaire aux oprateurs pour
sapercevoir de la drive et y remdier). Selon le Tableau 2.16, afin de respecter cette consigne, il ne
faut pas que la temprature MTSR excde les 120C. Conformment au Tableau 2.19, aucun des
couples acceptables nengendre une temprature MTSR au-del de ce seuil.
Finalement, le couple retenu correspondant au meilleur compromis scurit / critres conomiques est
(80 C, 15 min). La raction et la coule sont relativement rapides et les critres de scurits sont
respects (chaleur gnre moins importante que la chaleur qui peut tre vacue et temps avant
emballement suprieur 10 heures, de lordre de plusieurs jours).
2.5.3.5
Conclusion
Les rsultats obtenus pour le mode semi-continu sont tout fait satisfaisants et permettent de mettre en
vidence lintrt doprer de cette manire dun point de vue scurit. En effet, la raction
destrification ne pourrait pas tre mise en uvre en mode discontinu sans une importante prise de
risque, laccroissement adiabatique de temprature en cas de panne de refroidissement tant bien trop
important. Il entranerait irrmdiablement le dmarrage de la raction de dcomposition et donc
lemballement thermique.
Ainsi, le semi continu est trs intressant tant en matire de scurit que dun point de vue
conomique, mme sil ncessite la mise en place dun dispositif de coule et de modes opratoires
plus complexes que pour les campagnes en mode discontinu.
2.6 CONCLUSION
Ce chapitre a tout dabord permis de slectionner une raction dtude pour la suite de ces travaux. La
raction destrification de lanhydride propionique par le 2-butanol a t choisie car elle prsente de
nombreux avantages pour une mise en oeuvre dans le cadre dtudes de scurit. En particulier, elle
est exothermique et relativement simple mettre en oeuvre. La raction doxydation du thiosulfate de
sodium pourra galement tre utilise en guise dexemple pour certaines applications, elle possde en
effet des caractristiques complmentaires de la premire raction : elle est trs rapide et fortement
exothermique.
Lutilisation dappareils calorimtriques a ensuite permis didentifier les risques de dcomposition des
produits purs dune part et des produits de la raction dautre part. Il apparat quil nexiste pas de
raction de dcomposition fortement nergtique pour ce systme ractionnel. Lutilisation dun
programme de simulation a ensuite abouti la validation dun modle cintique issu de la littrature.
Pour finir, une tude permet de mettre en avant les problmes de scurit lis la mise en oeuvre de
cette raction en mode batch et prconise lutilisation dun mode semi-continu comme alternative
industrielle.
Le chapitre suivant propose une autre solution technologique par la transposition de cette raction dans
un procd continu intensifi.
95
3.CHAPITRE 3
Depuis quelques annes, lintensification des procds est devenue un sujet central de la
recherche au sein de notre quipe. Afin de contribuer ce courant dinnovation, elle participe
activement au dveloppement, ltude et la caractrisation de procds innovants, miniatures et
continus. En effet, bien que lintensification des procds apparaisse aujourdhui comme lune des
voix les plus prometteuses offertes lindustrie chimique, il apparat clairement un manque doutils et
de mthodes pour envisager une intgration de ces nouveaux procds dans les units de fabrication
industrielles. En outre, la cration de nouveaux quipements ncessite le dveloppement
dappareillages et de dispositifs adapts aux aspects fonctionnels tels que le contrle et la conduite des
installations. Cette tche est rendue difficile par la diversit des applications. Ltude et la
dmonstration de cas concrets permettent de faire voluer les comptences et les savoir-faire dans ce
domaine et ainsi contribuer lessor de ces nouvelles technologies dans lindustrie.
En octobre 2002, un racteur continu intensifi du nom de Open Plate Reactor a t fourni par la
socit Alfa Laval Vicarb au Laboratoire de Gnie Chimique de Toulouse (LGC) et confi la
lquipe Procds pour la Chimie Fine dans le cadre dun programme international qui visait
tudier ce nouveau concept de racteur/changeur . LOPR constitue un cas dtude intressant
dans le cadre de ltude de procds continus intensifis : il est lun des premiers exemples de racteur
chimique possdant laspect et les fonctionnalits dun changeur de chaleur plaques. Cest
pourquoi, dans le cadre de nos travaux, nous avons choisi de travailler avec ce pilote. En outre, un
programme de simulation dynamique a t spcialement conu pour prdire et reproduire le
comportement dun tel racteur.
Ce chapitre propose de formaliser les diffrentes tapes suivre avant la mise en uvre dune
synthse chimique dans lOPR :
Connaissance et matrise des caractristiques technologiques de lappareil,
Mise en place dun dispositif exprimental adapt au systme,
Mise en place dun protocole exprimental prenant en compte les contraintes imposes par le
systme ractionnel dune part, et linstallation dautre part,
Identification des risques poss par la mise en uvre dune raction par application dune
mthode danalyse de risques (HAZOP),
Dtermination de conditions opratoires sres, par simulation.
Aprs avoir complt lensemble de ces tapes de travail, des expriences sont menes sur le
pilote OPR : tout dabord des essais en eau permettent de valider le modle thermique inclus dans le
programme de simulation. La mise en uvre de lestrification de lanhydride propionique par le 2butanol vient illustrer le comportement de lOPR en fonctionnement normal. Un autre systme
ractionnel est donn titre dexemple pour tudier son comportement en mode dgrad : la raction
doxydation entre le thiosulfate de sodium et leau oxygne.
STRUCTURE GENERALE
LOpen Plate Reactor (OPR) est un nouveau concept de racteur intensifi, la fois multifonctionnel,
continu et de taille rduite. En effet, il cumule les fonctionnalits dun changeur de chaleur et celles
dun racteur de synthse chimique, prsente un volume ractionnel rduit de lordre du litre et permet
une circulation en continu des fluides en son sein. Sur la Figure 3.1, on peut observer le
racteur/changeur plac sur son socle ainsi quune partie du dispositif exprimental associ.
LOPR sapparente un paralllpipde de 80 cm de longueur, 40 cm de largeur et 15 cm dpaisseur.
LOPR est conu selon une structure modulaire par bloc de type changeur plaques. Chaque bloc est
constitu dune plaque permettant lcoulement des ractifs, catalyseurs et produits (zone de raction)
comprise entre deux plaques contenant le fluide utilit (zone de refroidissement ou de chauffage). La
Figure 3.2 dcrit le principe de fonctionnement de lappareil pour un pilote constitu dun seul bloc.
98
D : dbitmtre
D
D
Ractif 2
Ractif 1
Fluide Utilit
Pompe
Pompe
Bac de
stockage
Figure 3.2. Principe de fonctionnement dun racteur / changeur OPR constitu dun bloc
Dans le cas de la mise en uvre dune raction de type Ractif 1 + Ractif 2 Produits, les deux ractifs
sont stocks dans deux bacs distincts. Les caractristiques de ces bacs (volume, matriau,)
dpendent des conditions opratoires des expriences menes ainsi que de la nature des fluides.
Chacun des deux ractifs est alors achemin via deux lignes de courant distinctes. La circulation des
fluides est assure par deux pompes qui permettent dajuster les dbits dentre. Les ractifs sont mis
en contact une fois introduits dans la zone de raction ( plaque procd , en rouge sur la Figure 3.2).
Aprs avoir circul dans la plaque procd , les ractifs et produits de la raction sont collects en
sortie dans un bac de stockage. Le fluide utilit est quant lui uniformment rparti dans les deux
plaques adjacentes la zone de raction (plaques en bleues sur la Figure 3.2). Lalimentation en ractif
et fluide utilit se fait en continu dans le racteur/changeur .
Selon le choix du design, un racteur/changeur de type OPR peut inclure dans sa structure un seul
ou plusieurs blocs indpendants. Le pilote utilis lors de ces travaux est constitu par lassemblage de
trois blocs en srie.
3.1.2
STRUCTURE INTERNE
Afin dtudier ultrieurement les phnomnes qui prennent place au sein de lappareil, il est important
den connatre la structure interne.
3.1.2.1
Outre les plaques de raction et les plaques sandwichs dans lesquelles circulent le ou les fluides
utilits, la structure inclut galement des plaques de transition paisses en acier inoxydable qui
permettent disoler thermiquement chacun des blocs. Lextrmit du racteur est galement dlimite
par deux de ces plaques dpaisseur plus importante. La reprsentation 3D de la Figure 3.3 permet de
visualiser la structure interne de lOPR et la succession de plaques pour un racteur/changeur
constitu de trois blocs. Les plaques de raction sont fabriques en PEEK, matriau thermoplastique
rsistant aux produits chimiques et capable de soutenir de hautes tempratures. Le reste de la structure
99
est en acier inoxydable. Les plaques sont places les unes contre les autres et la cohsion de lappareil
est assure par un systme dcrous.
PT/PU
PR
PU/PT/PU
PR
PU/PT/PU
PR
PU/PT
Figure 3.3. Vue en 3D des diffrentes plaques qui constituent la structure interne dun OPR (3 blocs),
PT : plaque de transition ; PU : plaque utilit ; PR : plaque de raction
3.1.2.2
Comme nonc prcdemment, chaque bloc du racteur/changeur contient une plaque procd
(ou plaque de raction) dans laquelle circulent les ractifs, produits et catalyseurs des ractions mises
en uvre. Llment constitutif de ces plaques, que lon appellera par la suite insert , est visible sur
la Figure 3.4. Il est compos de 3 ranges qui communiquent successivement entre elles leurs
extrmits. Chaque range compte dix cellules de raction. Chaque plaque de raction contient neuf
lments de ce type (soit 27 ranges) rendus solidaires les uns aux autres laide de tiges mtalliques
dont lemplacement est prcis sur la Figure 3.4.
100
Canal bouch
Canal bouch
Tiges mtalliques
Tiges mtalliques
Canal bouch
Canal bouch
Vue de gauche
Vue de droite
Les ractifs sont mis en contact ds la premire range du premier bloc. Le premier ractif (R1) est
introduit directement via un couloir dalimentation lentre de la plaque (cf. Figure 3.5). Le
deuxime ractif (R2) est introduit grce un dispositif dinjection : lalimentation se fait par
lintermdiaire dune tige mtallique creuse qui comporte un trou dinjection au niveau dune des
cellules de la premire range dinsert (cf. repre 1). Au-del de cette cellule, une tige pleine se
poursuit le long de la plaque afin dviter les risques de fuite entre les lments (cf. repre 2).
INSERT
INSERT
1
2
R2
R1
Joint
Trou dinjection
Figure 3.5. Canal dintroduction du premier ractif (R1) et Descriptif du dispositif dinjection du second ractif (R2) au
niveau du premier bloc de lOPR
101
Une fois introduits dans lOPR, les deux ractifs circulent travers les ranges successives des inserts.
La Figure 3.6 permet de visualiser le sens de circulation des fluides ractifs dans les trois blocs
successifs de lOPR : descendant dans le premier et le troisime blocs, ascendant dans le deuxime.
Une plaque de raction peut contenir jusqu 0,5 l de produits. La capacit totale dun
racteur/changeur OPR compos de trois blocs est donc de 1,5 L.
R2,
Ractif inject
R1,
Ractif principal
Ligne de sortie
des produits
Figure 3.6. Circulation du fluide procd dans les trois blocs successifs de lOPR
3.1.2.3
Configuration thermique
De par sa conception, lOPR offre de trs nombreuses possibilits de circulation du fluide utilit.
Ainsi, au sein de chaque plaque sandwich la circulation du fluide peut se faire co-courant ou
contre-courant du fluide procd. Mme si les ressources informatiques (cf. chapitre 3.5) permettent
de simuler de multiples combinaisons, ce jour seules deux configurations ont t testes sur le pilote
: la configuration A divise de manire gale le fluide caloporteur sur les trois blocs et la configuration
B permet davoir un change thermique optimal sur le premier bloc en y injectant la totalit du fluide
utilit pour ensuite le diviser sur les deux autres blocs (cf. Figure 3.7). Le fluide caloporteur est du
mono-thylne glycol et son dbit dentre dans notre dispositif peut varier, entre 0 et 3 m3.h-1.
Configuration B
Entre Utilit
Sortie Utilit
Figure 3.7. Circulation du fluide utilit dans les trois blocs successifs de lOPR selon la Configuration B
102
3.1.3
3.1.3.1
Un aspect fondamental dans la conception de nouveaux racteurs intensifis rside dans la possibilit
daugmenter considrablement les transferts thermiques entre le milieu ractionnel et le fluide
caloporteur. Cest le cas du racteur/changeur OPR, dont de nombreux lments de structure ont
t conus afin de rpondre cet objectif, comme par exemple les plaques sandwich au travers
desquelles se fait lchange thermique entre les deux fluides : afin de faciliter le transfert, leur
paisseur est trs faible (0,6 mm) et leur matriau de fabrication (acier inoxydable) possde une
conductivit thermique leve.
De plus, le calcul du rapport surface/volume montre une capacit dchange accrue par rapport aux
procds classiques. Dans le cas dun racteur type cuve agite, cette valeur est faible (jusqu 50
m2.m-3) et diminue considrablement lorsque la taille du racteur augmente. Pour lOPR, la surface
dchange (S) a t value 0,36 m2 et le volume total du milieu ractionnel (Vr) est gal 1,5 L. On
trouve donc un rapport surface/volume de 240 m2.m-3. Cette valeur est certes beaucoup moins
importante que dans le cas des micro-racteurs pour lesquels ce rapport peut atteindre jusqu 50000
m2.m-3 (McGovern, 2006) mais elle annonce une nette amlioration des transferts dans ce type de
technologie.
3.1.3.2
Ecoulement piston
Afin de dterminer la nature de lcoulement dans lOPR, des mesures de distribution de temps de
sjours (DTS) ont t ralises en collaboration avec le GRETh (Groupement pour la Recherche sur
les Echangeurs Thermiques). Alors que de leau temprature ambiante scoule dans le racteur, un
traceur (KOH en solution) est inject dans lune des deux lignes dintroduction du fluide procd. Une
premire sonde conductimtrique permet de vrifier que linjection du traceur correspond un signal
Dirac. Une deuxime sonde mesure lvolution de la concentration de ce traceur la sortie du racteur.
nominal functionning
point
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,1
1,2
eau -
eau -
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
relative time
Figure 3.8. Distributions de temps de sjour en fonction des dbits dentre des fluides ct procd (Prat, 2005)
103
Plusieurs expriences on t ralises en faisant varier les dbits au niveau des entres du premier (R1)
et du second ractif (R2). Les rsultats montrent que lcoulement peut tre considr piston pour les
conditions prcises dans le Tableau 3.1 (Prat, 2005). On peut cependant noter une trane plus longue
dans le cas o le dbit volumique total dans lOPR est de 25 L.h-1. Ceci traduit la prsence de zones
mortes et de flux de recirculation au niveau des angles. Dans ce cas, les performances en termes
dcoulement sont donc moins bonnes que celles obtenues pour un dbit total plus important de 50
L.h-1.
Tableau 3.1. Conditions pour lesquelles lOPR prsente un coulement piston
3.1.3.3
Dbits (L.h-1)
Condition (a)
Condition (b)
Ractif n1
Ractif n2
Total (OPR)
40
10
50
20
5
25
Temps de sjour
La vitesse dcoulement du fluide procd au sein de lappareil doit tre suffisante pour dune part
obtenir de bons coefficients dchange et dautre part conserver un coulement piston (cf. 3.1.3.2).
Ceci impose de travailler avec des temps de sjour trs faibles : de lordre de 1 min 30 (condition (a))
3 min (condition (b)). Cette contrainte ne pose pas de problme dans le cas dun systme ractionnel
trs rapide. En revanche, pour des systmes plus lents, il est plus difficile dobtenir une conversion
satisfaisante en sortie. Cette limite peut tre ventuellement compense par la capacit du
racteur/changeur vacuer un dgagement de chaleur plus important, ce qui permet la mise en
oeuvre de tempratures opratoires plus leves, de produits plus concentrs et/ou dautres
ajustements des conditions opratoires favorisant une vitesse de raction plus importante.
3.1.3.4
Dynamique
Le volume ractionnel contenu dans lOPR est faible (1,5 L). Il sagit dun lment positif du point de
vue de la scurit : les consquences dun accident sont dautant plus limites que les quantits de
produits au sein du racteur sont faible. Cette caractristique favorise galement des dynamiques
rapides au sein de lappareil. Prat et al. (2005) ont montr quaprs avoir modifi le dbit du fluide
caloporteur dun systme prcdemment en rgime permanent (tempratures cts utilit et procd
stables), lappareil ne mettait que quelques minutes se restabiliser. Cette rponse rapide du systme
savre des plus utiles si lon envisage de modifier les conditions opratoires en cours dexprience.
104
du fluide procd et la ligne de circulation du fluide utilit. Les paragraphes qui suivent dtaillent les
points utiles de ces lignes de courant.
Figure 3.9. Racteur/changeur OPR et dispositif exprimental associ (LGC, Mai 2005)
3.2.1
La ligne de circulation du fluide procd comprend deux lignes de courant en amont du racteur
servant alimenter chacun des deux ractifs (cf. Figure 3.10). Chacune de ces deux lignes
dalimentation comporte :
Un premier bac de stockage dune contenance de 100 L, rempli deau dminralise. Celle-ci
est utilise pour les essais leau mais galement pour rincer et nettoyer le racteur.
Une vanne manuelle VM11 (respectivement VM17) permet louverture et la fermeture de ce
bac,
Un deuxime bac qui se trouve lextrieur du btiment o a t install lOPR. Cest dans ce
bac quest introduit le ractif avant exprience,
Une vanne manuelle trois voies VM12 (respectivement VM18) qui permet de choisir un
soutirage au niveau du bac contenant leau dminralis ou de celui contenant le ractif,
Une pompe engrenage entranement magntique P1 (respectivement P2) qui assure la
circulation du ractif jusqu lentre de racteur,
Une autre vanne manuelle trois voies VM15 (respectivement VM20) qui permet un retour du
ractif dans son bac de stockage extrieur. Dans cette configuration, le fluide circule en boucle
ce qui entrane un mlange du liquide contenu dans le bac. Ceci peut savrer utile dans le cas
de produits dilus ou dun mlange initial Ractif + Catalyseur. Cette configuration permet en
outre dajuster le dbit pralablement lintroduction du ractif dans le racteur
Un by-pass entre la sortie de la pompe et le retour au bac extrieur. Une vanne pointeau VP1
(VP2) permet den rgler louverture. Mme pour de faibles dbits dalimentation, ce systme
permet de conserver un dbit de soutirage minimum au niveau de la pompe P1 (P2).
105
VC1
VM15
TR3
VM16
VP1
FR1
VM14
Circuit
Eau
PR1
PR2
PR3
FR3
VM10
EAU n1
Bac stockage
Ractif n1
TR28
TR10
Bac stockage
P1
VM1
VM6
VM12 VM11
TR29
E1
TOR
VM9
VRP2
TR27
VRP1
TR11
TR5
VM7
P3
E2
VM22
TR30
TR12
TR31
TOR
TOR
VM8
VM20
TR32
Bac stockage
Produits
TR4
Chaudire
VP2
FR2
VM19
VM21
VC2
VM18 VM17
Bac stockage
EAU n2
P2
Bac stockage
Ractif n2
La ligne de courant qui se trouve en sortie du racteur collecte et achemine les produits de la raction
jusqu un bac de stockage plac lextrieur par mesure de scurit. Cette ligne reprsente 3 m de
tuyau. Il est possible de prlever en cours dexprience des chantillons au niveau de la vanne trois
voies VM22.
3.2.2
La ligne de circulation du fluide utilit est une boucle thermique ferme, relie par lintermdiaire de
deux changeurs de chaleur deux autres circuits distincts, lun assurant la chauffe, lautre le
refroidissement (cf. Figure 3.10).
3.2.2.1
Le fluide qui circule dans la boucle thermique est de leau glycole (mono thylne glycol) : la
temprature de lutilit peut varier dans une gamme comprise entre - 20 C et 110 C. La circulation
du fluide est assure par une pompe centrifuge multi tage P3. La position de la vanne manuelle VM8,
au niveau du by-pass de la pompe, a t fixe de faon obtenir une pression de 6 bars lorsque le dbit
dans la boucle vaut 3 m3.h-1. Le fluide traverse successivement lchangeur de chaleur chaud E2 et
lchangeur de chaleur froid E1. Louverture de la vanne de rgulation pneumatique VRP2
dtermine le dbit dans la boucle. Les vannes manuelles, VM7 et VM11, lorsquelles sont fermes,
isolent le racteur du circuit utilit. La circulation du fluide utilit dans lOPR est conforme la
configuration thermique B (cf. Figure 3.7) : leau glycole est introduite en totalit dans le premier
bloc puis le dbit est divis de faon gale entre les deux autres blocs.
3.2.2.2
Circuit de chauffe
Le circuit de chauffage est galement une boucle ferme remplie deau glycole, incluant lchangeur
de chaleur E2 et une chaudire dune capacit de chauffe de 24 kW.
3.2.2.3
Circuit de refroidissement
Le fluide qui circule dans le systme de refroidissement est leau du circuit interne du laboratoire dont
la temprature se situe entre 10 et 13 C. Louverture de la vanne de rgulation pneumatique VRP1
dtermine le dbit dentre dans lchangeur. Louverture et la fermeture du circuit de refroidissement
dpendent respectivement des vannes manuelles VM1 et VM6.
3.2.3
3.2.3.1
MESURES ET REGULATIONS
Capteurs
Sur chaque ligne de circulation des ractifs et sur la boucle de circulation du fluide utilit ont t
placs un capteur de temprature (TRi), un dbitmtre (FRi) et un capteur de pression (PRi). Des
capteurs de temprature supplmentaires ont t positionns des points cls de linstallation comme
par exemple lentre et la sortie des changeurs de chaleur E1 et E2. En outre, les capteurs de
temprature situs lentre et la sortie de lOPR fournissent des donnes importantes pour la
lvaluation de ses performances thermiques (cf. Tableau 3.2)
107
3.2.3.2
TR10
TR11
TR12
TR5
3.2.3.3
LOPR a t perc plusieurs endroits afin de pouvoir introduire un certain nombre de thermocouples
au niveau des cellules places en bout de ranges de la plaque de raction : le positionnement de ces
capteurs demande un ajustement minutieux car leurs extrmits doivent tre en contact avec le fluide
procd et non avec linsert, lpaisseur dune cellule en bout de range tant de 5 mm.
ThI
ThA
ThC
ThD
ThB
ThE
ThF
ThG
ThH
Figure 3.11. Vues des deux cts de lOPR et positionnement des thermocouples le long de la ligne ractionnelle
108
Le positionnement de ces thermocouples ThA ThI est visible sur la Figure 3.11. Pour chaque
thermocouple, le tableau ci-dessous rcapitule le numro de la range au niveau de laquelle il est
introduit et le volume ractionnel travers depuis lentre des ractifs dans lOPR.
3.2.4
Thermocouples
N Range
ThA
ThB
ThC
ThD
ThE
ThF
ThG
ThH
ThI
1
2
3
5
10
15
20
25
Sortie du 2me bloc
DISPOSITIFS DE SECURITE
Des clapets anti-retour (VC1 et VC2) ont t prvus sur chaque ligne dalimentation des fluides
procds. En cas dinversion du dbit en amont du racteur, ce dispositif permet dviter que le milieu
ractionnel atteigne les bacs de stockage des ractifs (ou deau), ce qui risquerait de provoquer une
raction exothermique et/ou un pandage au niveau de ces bacs.
Le dispositif est galement dot dun arrt durgence. Dans le cas o cet arrt est actionn, il
dclenche larrt des pompes P1 et P2 et du circuit dair comprim. Les vannes tout ou rien (TOR)
et vannes de rgulation pneumatiques (VRP) de linstallation basculent alors en position de scurit,
ayant pour effet :
Un dbit maximum dans la boucle de circulation du fluide utilit,
Un dbit maximum dans le circuit de refroidissement,
Un arrt de la circulation du fluide chaud dans lchangeur de chaleur E2. Le circuit tourne en
boucle au niveau de la chaudire.
Un autre arrt durgence se trouve sur le botier dalimentation lectrique de la chaudire qui a pour
effet de couper la chauffe. Il est ncessaire denclencher ce bouton en cas de problme.
109
3.3.1
3.3.1.1
PHASE PREPARATOIRE
Les deux bacs de stockage des ractifs sont remplis manuellement par les oprateurs avec des masses
prdfinies danhydride propionique et de 2-butanol. De plus, les faibles quantits de catalyseur
requises ncessitent un mlange pralable avec lun des deux ractifs. Par analogie avec les
expriences mises en oeuvre dans le calorimtre de raction RC1 (cf. Chapitre 2), lacide sulfurique
est introduit dans le bac de stockage contenant le 2-butanol. Un agitateur mcanique permet
dhomogniser le mlange lintrieur du bac.
3.3.1.2
La raction destrification tudie ne constitue pas un systme ractionnel rapide (cf. Chapitre 2). En
raison des faibles temps de sjour dans lappareil, il est donc possible que la raction ne soit pas
complte et donc que le taux de conversion soit non nul en sortie de racteur (cf. 3.1.3.3). La raction
est donc susceptible de se poursuivre et de dgager de la chaleur au niveau du tuyau de rcupration et
du bac de stockage des produits. Pour limiter le risque pos par un dgagement de chaleur trop
important, les dispositions suivantes sont prises :
Le tuyau en sortie dOPR est muni dune double enveloppe dans laquelle circule un fluide de
refroidissement,
Dans le bac de stockage en sortie, dune contenance de 300 L, on introduit pralablement 200
L deau et de glace pile, afin de diluer et refroidir les ractifs non consomms pendant le
sjour dans lOPR. Pour une exprience donne, le volume ractionnel total nexcde pas 50
L. De plus, plac lextrieur, le bac est agit et arros par de leau froide en permanence. Ces
mesures ont pour objectif de stopper la raction, une fois les produits introduits dans le bac.
3.3.2
PHASE DE DEMARRAGE
Avant le dmarrage des circuits de fluides procd et utilit, loprateur doit sassurer de la position
correcte de toutes les vannes de linstallation ainsi que du bon fonctionnement des dispositifs de
scurit.
3.3.2.1
Circuit utilit
Le dmarrage du fluide utilit ne pose pas de problme particulier. La seule contrainte se situe au
niveau de la chaudire dont la puissance de chauffe est moins importante que la capacit de
refroidissement du circuit deau froide. On procde donc dans lordre suivant :
1. Dmarrage de la boucle utilit,
2. Rglage du dbit dans la boucle,
3. Dmarrage de la chaudire,
4. Dmarrage du circuit deau froide,
5. Contrle et rgulation de la temprature dentre du fluide utilit.
110
3.3.2.2
Circuit procd
Il est prfrable que les plaques de raction de lOPR ne soient jamais vides et quelles soient le sige
dun coulement y compris pendant la phase de dmarrage de lutilit. Cela permet de conserver un
coulement stable, dviter la formation de bulles dair et de volumes morts, avant et aprs
lintroduction des ractifs. Cette mesure impose le droulement suivant :
1. Circulation en continu deau dminralise dans lOPR partir du bac de stockage n1,
2. Attente de lquilibre thermique du fluide utilit,
3. Basculement de la vanne trois voies VM12 et alimentation du racteur en anhydride
propionique,
4. Attente de lquilibre thermique,
5. Injection du mlange 2-butanol/acide sulfurique partir de la deuxime ligne dalimentation.
3.3.3
PHASE DARRET
La phase darrt suit lordre inverse des tapes dcrites ci-dessus pour la phase de dmarrage.
3.4.1
PHASE PREPARATOIRE
Les contours du systme et le cadre de son utilisation tant clairement dfinis, la phase prparatoire a
essentiellement consist tablir la documentation technique et mettre en place un groupe de travail.
Celui-ci tait constitu majoritairement de personnes ayant travaill diffrents niveaux sur le pilote
OPR. Lquipe nen est pas moins reste pluridisciplinaire. En outre, lquipe a galement compris un
responsable de la scurit et un intervenant extrieur. Cest ce dernier, Sylvain Chaumette, expert de
lINERIS, qui a cumul les rles d'animateur et secrtaire de sance. Les noms et fonctions de chaque
participant sont prciss dans le Tableau 3.4. Les documents de travail regroupent lensemble des
donnes techniques et fonctionnelles mises jour, relatives au pilote et son installation et doivent
tre consultables pendant la session danalyse.
3.4.2
La session de travail sest droule selon la procdure prconise par la norme CEI 61882 (2001) (cf.
1.1.4.2). Runis autour du PID (Piping & Instrumentation Diagram) de linstallation (cf. Figure 3.10),
111
lquipe de travail doit analyser successivement diffrentes parties du systme. Pour le pilote OPR, la
rflexion sest articule autour de ltude des lments suivants :
Bacs de stockage eau n1 et n2,
Bac de stockage extrieur n1 (anhydride propionique),
Bac de stockage extrieur n2 (2-butanol/acide sulfurique),
Ligne dalimentation de lanhydride propionique,
Ligne dalimentation du 2-butanol,
Racteur/changeur OPR,
Boucle du fluide caloporteur.
Les membres de lquipe sont invits appliquer pour chacune de ces zones, une liste de mots cls
associs aux paramtres opratoires caractristiques et imaginer les dfaillances et drives du
systme qui en dcouleraient (cf. Tableau 3.3). Ainsi les causes et consquences possibles sont
tudies pour chaque drive. La rflexion se poursuit en faisant le bilan sur les scurits existantes,
lestimation de la qualit des barrires de scurit et des propositions damlioration quand celle-ci ne
sont pas satisfaisante. Lensemble de ces points est consign au fur et mesure par le secrtaire de
sance, dans les diffrentes rubriques dun tableau dont la structure a t prvue cet effet (cf. 3.4.3).
Tableau 3.3. Paramtres et mots guide associs utiliss au cours de la mise en oeuvre de la mthode
HAZOP sur le pilote OPR
PARAMETRES
Dbit
Pression
Temprature
Niveau
Agitation
Concentration
Concentration
3.4.3
MOTS GUIDE
Plus de - Moins de - Arrt de Effet inverse
Plus de - Moins de
Plus de - Moins de
Plus de - Moins de
Plus de - Moins de - Arrt de
Plus de - Moins de
Autre que
Les Tableaux 3.4 4.9 prsents ci-aprs regroupent, pour chaque lment du systme, les rsultats
obtenus lissue de la session de travail HAZOP.
112
ANALYSE DE RISQUES
Socit
Fonction
BENAISSA W.
Doctorante
CABASSUD M.
Professeur
CHAUMETTE S. INERIS
Expert INERIS
GABAS N.
Professeur
FAHRI L.
Assistant ingnieur
POLLINI L.
Ingnieur dEtude et ACMO Agent Charg de la Mise en Oeuvre des rgles dHygine et de scurit
du LGC. Il a suivi lvolution du dispositif exprimental de lOPR depuis
son arrive au LGC.
SAMAZAN M.
113
Tableau 3.5. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Bacs de stockage eau n1 et n2
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
Drive
Causes
Dfaillance
P basse
T haute
T basse
Niveau Haut
Consquences
Gel
114
G Scurits existantes
Ordre
douverture
et
fermeture
des
vannes
(Procdure)
Estimation de la
qualit des barrires
Date : 16/03/06
P Proposition
damlioration
Tableau 3.6. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Bac de stockage extrieur n1 (anhydride propionique)
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
N
9
Drive
Causes
Dfaillance
10
T haute
11
T basse
Gel
12
Niveau Haut
13
14
15
16
P basse
Consquences
G Scurits existantes
Estimation de la
qualit des barrires
Date : 16/03/06
P Proposition
damlioration
du Epandage
limit
(Faible
quantit)
Niveau bas ou pas
Sans consquences sur bac
de niveau
Perte de ractif
Contamination Erreur oprateur (erreur de Raction dans le bac =>
ractif)
emballement de raction =>
atteinte des oprateurs
Connexion bac intrieur, bac Raction => dgagement de
extrieur : vanne 3 voies chaleur
dficiente et vannes pieds de
bac ouvertes
Concentration
Produit pur
115
Tableau 3.7. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Bac de stockage extrieur n2 (2-butanol/acide sulfurique)
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
Drive
Causes
Dfaillance
17
P basse
18
T haute
19
T basse
20
Niveau Haut
21
22
23
24
Consquences
Estimation de la
qualit des barrires
P Proposition
damlioration
du Epandage
limit
(Faible
quantit)
Niveau bas ou pas
Sans consquences sur bac
de niveau
Perte de ractif
Contamination Erreur oprateur (erreur de Raction dans le bac =>
ractif)
emballement de raction =>
atteinte des oprateurs
Connexion bac intrieur, bac Raction => dgagement de
extrieur : vanne 3 voies chaleur
dficiente et vannes pieds de
bac ouvertes
Concentration Injection de trop de catalyseur Sans consquence sur le bac =>
voir racteur (emballement
raction)
116
G Scurits existantes
Date : 16/03/06
Tableau 3.8. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Ligne dalimentation de lanhydride propionique (arrt/dmarrage)
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
N
25
Drive
Causes
Dfaillance
Dbit trop
26
Dbit bas
27
Pas dbit
28
Consquences
G Scurits existantes
Estimation de la
qualit des barrires
P Proposition
damlioration
Sans consquence
Erreur rgulation
Sans consquence
Drglement de la pompe
Dfaillance dbitmtre
Vanne VP1 ouverte
Arrt pompe
Rduction efficacit racteur
Vanne ferme
(dmarrage) => taux conversion
Bouchage
+ faible (bulles dair et surface
Pas de produit dans le bac dchange + faible) => fin de
dalimentation
raction dans le tuyau et bac
produit (monte en temprature)
=> dgradation des tuyaux et
bac => fuite
Risque oprateur en cas de
dmontage (arrt).
Calculs
thermodynamiques raliss
avec la raction ayant lieu
dans le bac
- Procdure
- Contrle du PH du produit
contenu dans linstallation avant
intervention
117
Drive
Causes
Dfaillance
Consquences
29
Pression trop
30
Contamination
31
118
G Scurits existantes
Estimation de la
qualit des barrires
P Proposition
damlioration
Pas de consquence
- Contrle du PH du produit
contenu dans linstallation avant
intervention
Tableau 3.9. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Ligne dalimentation de lanhydride propionique (fonctionnement normal)
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
N
32
Drive
Causes
Dfaillance
Dbit trop
33
Dbit bas
34
Pas dbit
Consquences
G Scurits existantes
- Canalisation tient 200C
- Bac de 300 litres contenant
initialement 200 litres deau
et de glace + arrosage
externe.
+
agitation
mcanique
Estimation de la
qualit des barrires
Calculs
thermodynamiques raliss
avec la raction ayant lieu
dans le bac
- Procdure
P Proposition
damlioration
119
Drive
Causes
Dfaillance
35
36
Consquences
Inverse
37
Pression trop
38
Contamination
39
120
G Scurits existantes
Prsence
continue
de
personnel proximit du
pilote.
Rtention.
Arrt urgence => arrt des
pompes P1 et 2, ouverture
TOR 1 et 3, VRP2 et
fermeture TOR 2
Clapet anti-retour
Suivi des dbits et des
tempratures
=>
arrt
urgence
Estimation de la
qualit des barrires
P Proposition
damlioration
Tableau 3.10. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Ligne dalimentation du 2-butanol
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
N
40
Drive
Causes
Dfaillance
Dbit trop
41
Dbit bas
42
Pas dbit
43
Consquences
G Scurits existantes
- Canalisation tient 200C
- Bac de 300 litres contenant
initialement 200 litres deau
et de glace + arrosage
externe.
+
agitation
mcanique
Estimation de la
qualit des barrires
Calculs
thermodynamiques raliss
avec la raction ayant lieu
dans le bac
- Procdure
Date : 16/03/06
P Proposition
damlioration
Prsence
continue
de
personnel proximit du
pilote.
Arrt urgence test chaque
Rtention.
manip
Arrt urgence => arrt des
pompes P1 et 2, ouverture
TOR 1 et 3, VRP2 et
fermeture TOR 2
121
Drive
Causes
Dfaillance
44
Inverse
45
Pression trop
46
Concentration
(moins de cata)
47
Concentration
(plus de cata)
122
Idem
Consquences
G Scurits existantes
Clapet anti-retour
Estimation de la
qualit des barrires
Calculs
thermodynamiques raliss
avec la raction ayant lieu
dans le bac
- Procdure
P Proposition
damlioration
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
N
48
49
Drive
Causes
Dfaillance
Dbit trop
P1 et P2 au maxi
51
52
Pression haute
50
Bouchage
Consquences
Taux de conversion + bas en
sortie de racteur => fin de
raction dans le tuyau et bac
produit (monte en temprature)
=> dgradation des tuyaux et
bac => fuite
Si coulement nest plus piston
=>
points
chauds
=>
emballement
localis
=>
consquences ?
G Scurits existantes
- Canalisation tient 200C
- Bac de 300 litres contenant
initialement 200 litres deau
et de glace + arrosage
externe.
+
agitation
mcanique
Formation et prsence des
oprateurs
Estimation de la
qualit des barrires
Date : 16/03/06
P Proposition
damlioration
Calculs
thermodynamiques raliss
avec la raction ayant lieu
dans le bac
- Procdure
Dj arriv : le racteur a
tenu (pas dinfo sur la
pression de calcul)
123
Drive
Causes
Dfaillance
56
Concentration
(plus de cata)
57
Contamination
124
Consquences
G Scurits existantes
Estimation de la
qualit des barrires
P Proposition
damlioration
Analyse de concentration dans le
bac avant utilisation
Tableau 3.12. Rsultats de lanalyse HAZOP sur la zone : Boucle du fluide caloporteur
Section tudie :
Installation : OPR
PID :
Sortie de maille :
Drive
Causes
Dfaillance
Consquences
Pas de Dbit
Arrt de la pompe P3
Dbit pas assez
=> consquences ?
G Scurits existantes
-
Estimation de la
qualit des barrires
Date : 16/03/06
P Proposition
damlioration
soit
on
dtermine
les
consquences par le calcul, soit on
met en place une barrire de
scurit
supplmentaire
(par
exemple, liaison vers rservoir
vide vite + rinage eau partir
rseau laboratoire)
125
3.4.4
Lobjectif des paragraphes qui suivent nest pas de reprendre de manire dtaille les tableaux de
rsultats prsents ci-dessus. Leur structure doit permettre une lecture directe, simple et rapide des
conclusions. Il sagit de mettre en avant les principaux risques et scnarios daccidents soulevs.
3.4.4.1
Le seul risque identifi pour ces bacs est une contamination par les ractifs contenus respectivement
dans les bacs extrieurs n1 et n2, c'est--dire une introduction danhydride propionique et/ou du
mlange 2-butanol/acide sulfurique dans leau dminralise (cf. drive n8). La cause en serait une
dfaillance des vannes trois voies, respectivement VM13 et VM18 sous rserve que les vannes VM11 et
VM17 soient ouvertes. Dans le cas de lanhydride propionique, la raction avec leau est athermique et
ne prsente pas de danger. La mise en contact du mlange 2-butanol/acide sulfurique entranerait un
dgagement de chaleur limit. De plus, la dfaillance dune des vannes est selon les spcialistes peu
envisageable.
3.4.4.2
Pour ce bac, deux scnarios sont envisags. Le premier est similaire la drive n8 (cf. 3.4.4.1) et ses
consquences sont limites (cf. drive n15). Dans le deuxime scnario, un oprateur introduit par
erreur le second ractif dans le bac contenant dj lanhydride propionique (cf. drive n14). Selon la
quantit de produit introduite, cette erreur peut entraner un dclenchement de la raction et un
dgagement de chaleur important. Or, le protocole exprimental prcise que le bac doit tre vide avant
toute utilisation (cf. Annexe 4). Dautre part, aucun problme relatif un dfaut de concentration nest
soulev puisque le produit utilis est pur (cf. drive n16).
Les scurits existantes sont juges suffisantes
3.4.4.3
Les scnarios envisags sont les mmes que pour le bac extrieur n1 contenant lanhydride
propionique (cf. 3.4.4.2) (cf. drives n22 et 23). Toutefois, un point supplmentaire est prendre en
considration : une erreur de manipulation dun oprateur lors de lajout dacide sulfurique peut
entraner une concentration en catalyseur diffrente par rapport celle prvue pour le droulement
normal de la raction. Une concentration plus faible ou plus importante dacide na pas de
consquence directe sur le bac mais peut prsenter des risques une fois le mlange introduit dans le
racteur. Cette hypothse est donc prise en compte ultrieurement dans la section consacre lOPR.
Les scurits existantes sont juges suffisantes
Porter attention la concentration de catalyseur pour les tudes de drive de lOPR
126
3.4.4.4
Deux modes de fonctionnement sont analyss pour cette ligne dalimentation : en phase de dmarrage
ou darrt, lanhydride propionique circule seul dans le racteur. Le fonctionnement normal
correspond au droulement de la raction aprs tablissement du rgime permanent.
3.4.4.5
De mme que pour la ligne dalimentation de lanhydride propionique en fonctionnement normal (cf.
3.4.4.4), des risques de dbit erron (cf. drive n40), de fuites (cf. drive n43) et de bouchage (cf.
drive n44) sont identifis. Ces drives ont les mme causes et consquences que pour les drives
respectivement n32, n35 et n36.
127
A cela, viennet sajouter les risques lis une erreur de concentration du catalyseur (cf. drives n46 et
n47) :
Dans le cas o le catalyseur est moins concentr que prvu, le taux de conversion en sortie
sera plus faible et on retrouve le cas de la drive n27,
Dans le cas o la concentration de catalyseur est plus leve, les consquences sont localises
principalement dans le racteur. Cette hypothse est donc prise en compte ultrieurement dans
la section consacre lOPR.
Comme amlioration, lquipe propose de rendre systmatique la vrification de la concentration du
catalyseur avant chaque exprience.
Proposition damlioration pour la concentration en acide sulfurique (cf. n47)
3.4.4.6
Concernant les risques localiss au niveau du racteur/changeur , on note quatre drives pour
lesquelles les consquences nont pas pu tre clairement identifies.
Tout dabord, lquipe de travail a suspect lapparition de points chauds due un mauvais
coulement dans les cas o les dbits de ractifs seraient faibles (cf. drive n49) ou nuls (cf. drive
n50). Toutefois, mme si le risque dun emballement thermique a t mis en avant, les informations
disponibles nont pas permis de conclure sur cette ventualit, ni dvaluer les consquences dun tel
scnario sur le racteur et son environnement.
Dautre part, une temprature opratoire (cf. drive n54) ou une concentration en acide sulfurique (cf.
drive n56) plus leve que prvu est susceptible dentraner une lvation de temprature dans
lappareil, ce qui aura une influence sur la cintique de raction. L encore, les consquences sur
lappareil ne sont pas clairement identifies. Cependant, dans le premier cas, les scurits existantes
semblent suffisantes et une amlioration du protocole exprimental est propose pour carter le risque
pos par le deuxime cas.
Scnarios de drive pouvant conduire un accident et dont les consquences nont pu tre
values : arrt ou forte diminution du dbit dalimentation des ractifs (fluide procd)
3.4.4.7
Il existe un autre scnario pour lequel linterprtation des consquences na pas t possible : il sagit
de larrt du fluide utilit.
Scnarios de drive pouvant conduire un accident et dont les consquences nont pu tre
values : arrt ou forte diminution du dbit dalimentation du fluide caloporteur (fluide utilit)
3.4.4.8
Conclusion
De manire gnrale, la plupart des scurits existantes ont t juges suffisantes. Seules deux drives
nont pu tre correctement tudies puisque les outils disponibles ne permettaient pas de conclure sur
lvolution du racteur/changeur OPR : arrt ou forte diminution du fluide procd ou du fluide
utilit. Sans une connaissance des consquences de ces scnarios, il est difficile de concevoir des
128
barrires de scurit adaptes. Dautre part, la mthode HAZOP ne prenant pas en compte les
vnements rsultant de la combinaison simultane de plusieurs dfaillances indpendantes entres
elles, elle na pas permis de faire apparatre explicitement le scnario rsultant de larrt simultan des
fluides procd et utilit. On tentera donc par la suite dapporter des lments de rponse pour ces
diffrents cas de figure (cf. Chapitre 4).
3.5.1
GENERALITES
3.5.2
La gomtrie du racteur intervenant dans la modlisation retranscrit une structure modulaire par bloc
dont le nombre peut varier de 1 10. Ainsi, conformment sa structure relle, la structure interne de
lOPR est reprsente au sein du programme par une succession de plaques de diffrentes natures (cf.
Figure 3.12) :
129
La plaque de raction (PR) dans laquelle scoule les ractifs. La zone de raction est
constitue par un assemblage dinserts. Le matriau de ces plaques est du PEEK,
Une premire plaque sandwich (PS1), de part et dautre de la plaque de raction. Ces plaques
sont en acier inoxydable,
La notation (FU) correspond la zone dans laquelle le fluide utilit scoule. Les proprits
thermodynamiques de cette zone sont donc celles du fluide caloporteur,
Une autre plaque sandwich (PS2) pour dlimiter la zone dcoulement du fluide utilit,
Une plaque de transition (PT) qui permet dassurer lisolation thermique entre deux blocs.
PT
PS2
FU
PS1
PR
PS1
FU
PS2
PT
Gauche
Gauche
Gauche
Gauche
Plaque de
Raction
Droite
Droite
Droite
Droite
Les plaques sandwich (PS2) et les plaques de transition (PT) tant adjacentes et de mme nature, elles
seront considres dans toute la suite comme un seul lment dont lpaisseur est gale lpaisseur
cumule des deux plaques.
3.5.3
LOPR sapparente un racteur continu avec des changes thermiques localiss la paroi. Ainsi, la
modlisation des coulements dans lOPR est base sur la mme hypothse que pour les racteurs
continus, c'est--dire une reprsentation selon une succession de bacs parfaitement agits (cf. Figure
3.13).
130
Cette modlisation de lcoulement constitue une approche intermdiaire entre lapproche locale, qui
ncessite lintgration des quations diffrentielles partielles, irraliste dans un racteur de gomtrie
complexe et une approche simplifie construite partir des deux modles de base : piston et
parfaitement mlang. Cette approche classique en gnie des procds est base sur la distribution
exprimentale du temps de sjour qui permet une analyse de lcoulement (mise en vidence de
volumes morts, de passages prfrentiels ou de courts-circuits) et une caractrisation du mlange (cf.
3.1.3.2).
Dans le cas du pilote OPR compos de trois blocs, les tudes exprimentales de distribution de temps
de sjour ont conduit une reprsentation de la zone ractionnelle par 91 bacs parfaitement agits.
Ainsi, en terme de volume, il savre quun bac parfaitement agit correspond une range relle dun
insert (cf. Figure 3.4 et Figure 3.13). Chaque plaque de raction tant constitue dun assemblage de 9
inserts soit 27 ranges, on compte 27 bacs agits par plaque.
Outre les ranges dinserts, la modlisation tient compte des autres zones o scoule le milieu
ractionnel (cf. Figure 3.14) :
1 bac agit pour la zone dintroduction des ractifs dans le racteur (IN),
1 bac agit pour chaque couloir dintroduction du milieu ractionnel lentre de chaque
plaque de raction (In i),
1 bac agit pour chaque couloir de collecte des produits la sortie de chaque plaque de
raction (Out i),
1 bac agit pour les zones de transition entre deux blocs (Transition i),
1 bac pour la zone de sortie du racteur (OUT).
Il est alors possible de schmatiser lensemble de ces zones par des bacs parfaitement agits ou encore
cellules de modlisation et de leur attribuer un numro de rfrence (cf. Figure 3.15).
IN
Out 2
In 1
Out 1
Bloc 1
Transition 1
Transition 2
In 3
In 2
Out 3
Bloc 2
Bloc 3
OUT
Figure 3.14. Reprsentation schmatique de la ligne ractionnelle de lOPR par succession de bacs parfaitement agits
131
60
59
63
29
33
89
32
90
Bloc 2
Bloc 3
30
Bloc 1
31
61
62
91
Figure 3.15. Numros des diffrentes zones modlises par des bacs parfaitement agits
3.5.4
MODELISATION
La modlisation est fonde sur la rsolution des bilans matire et nergie ainsi que sur des quations
de contraintes au niveau de chacun de ces bacs. Les quations de contraintes permettent de prendre en
compte les caractristiques gomtriques de lOPR et des proprits physiques du milieu considr.
Les bilans permettent de dcrire lvolution des grandeurs caractristiques : temprature, masse,
composition, pression, etc. Les quations de bilan sont bases sur la formulation dynamique suivante :
( 3.1 )
Compte tenu de la gomtrie spcifique de lOPR, on peut distinguer deux parties principales au
niveau du modle. Une premire partie associe aux bacs localiss dans les plaques de raction
(chambres ractionnelles) o prennent place des phnomnes coupls de raction et de transfert
thermique. Une deuxime partie pour les autres plaques du racteur o ninterviennent que des aspects
de transfert thermique. Ces deux parties (chambre ractionnelle et partie thermique) apparaissent
clairement en termes de modlisation.
3.5.4.1
Les bacs reprsentant la chambre ractionnelle sont supposs remplis par un milieu homogne liquide
parfaitement agit. Ainsi, le comportement dun bac dpend uniquement des phnomnes qui
interviennent en son sein (raction, transfert, etc.) et de ses courants dentre, les entres dun bac
tant gnralement constitues des sorties du bac prcdent (cf. Figure 3.16). Concernant le milieu
homogne contenu au sein de chaque bac, la modlisation tient compte des hypothses suivantes :
Homognit des grandeurs caractristiques (temprature, pression, dbit, composition,),
Homognit des proprits physiques (masse volumique, viscosit,),
Homognit des phnomnes physico-chimiques (raction, transfert de matire,),
Pas de variation de volume.
132
Tpk-1
Ppk-1
Fpk-1
Tpf,k
xpk-1
Alim.
Entre
Ppf,k
Fpf,k
xpf,k
TpuLk
TpuRk
Sortie
Tpk
Ppk
Fpk
xpk
Ltat et les volutions du milieu homogne circulant lintrieur dun bac k donn sont alors dcrits
par les quations de bilan et de contraintes suivantes : bilan matire global, bilans matire partiels,
bilan enthalpique, bilan de pression et contrainte de volume. Le dtail de ces quations est disponible
en Annexe 5.
3.5.4.2
La modlisation saccompagne de bilans nergie qui traduisent lvolution des flux thermiques au
travers des diffrents lments constitutifs de la structure du racteur (cf. Figure 3.17) :
Plaque de raction en PEEK (environnement thermique direct du milieu ractionnel),
Plaques sandwich (droite et gauche),
Zones dcoulement du fluide utilit (droite et gauche),
Plaques de transition (droite et gauche).
De la mme manire que pour la reprsentation du milieu ractionnel, chacune de ces zones est
subdivise en 91 cellules de modlisation. Les quations de bilan thermique associes chacune de
ces cellules sont dtailles en Annexe 5.
133
PT + PS2
FU
PS1
PR
PS1
FU
PS2 + PT
Gauche
Gauche
Gauche
Plaque de
Raction
Droite
Droite
Droite
Figure 3.17. Reprsentation des zones dchange thermique dans 1 bloc de lOPR
3.5.4.3
Modlisation de la raction
Pour intgrer les fonctionnalits de racteur chimique de lOPR, le simulateur offre la possibilit de
dfinir des schmas ractionnels ainsi que les cintiques correspondantes au sein de sous-programmes
prvus cet effet. Dans le modle par dfaut, la vitesse dune raction j se droulant dans le bac de
modlisation k, sexprime en fonction des concentrations des ractifs, selon lquation suivante :
r jk = k j (C ik )
i , j
( 3.2 )
Avec,
rj k : vitesse de la raction j dans le bac k (en mol.m-3.s-1)
kj
: constante cintique de la raction j (en (mol.m-3)-1.s-1)
Cik : concentration du constituant i dans le bac k (en mol.m-3)
i,j : ordre partiel du constituant i pour de la raction j
3.5.4.4
Autres modles
La modlisation fait galement appel des modles et corrlations annexes qui permettent la
description dautres phnomnes physiques complmentaires au sein de lOPR : il sagit par exemple
des pertes de charge ou de lvolution des proprits thermodynamiques et physiques des fluides en
fonction de ltat du systme.
Dans le premier cas, des tudes exprimentales ont permis dtablir une corrlation pour lestimation
des pertes de charges du fluide procd en fonction des caractristiques de lcoulement.
Le calcul des proprits physiques, se fait par lintermdiaire dune base de donnes commerciales :
Bibphy32 (Prosim). Celles-ci sont estimes pour un milieu donn en fonction de la temprature, de la
pression et de la composition. Les principales proprits utilises dans la modlisation sont :
La masse volumique : (T,P,xi)
134
3.5.4.5
La viscosit : (T,P,xi)
La capacit calorifique : Cp(T,P,xi)
La conductivit thermique : (T,P,xi)
La masse molaire : M(T,P,xi)
Lenthalpie molaire : H(T,P,xi)
La volume molaire : Vml(T,P,xi)
Rsolution du modle
3.5.5
3.5.5.1
Lensemble du programme est cod en Fortran. Son architecture particulire, intgrant une base de
donnes externes (Bibphy), conduit du point de vue de lutilisateur une structure organise autour de
plusieurs rpertoires. Il permet ainsi de rassembler les diffrents modules lis la modlisation
(quations de bilans, contraintes, modlisation de la raction, des pertes de charges, etc.) ainsi qu la
rsolution du modle (DISCo). Le programme inclut galement une procdure de gestion des
dynamiques capable dintgrer et de grer des phases transitoires dans le comportement de lOPR.
Cette option est particulirement utile pour les tudes de scurit abordes dans le Chapitre 5.
En outre, lexcution du programme ncessite la connaissance de nombreux paramtres externes au
modle : il sagit dune part de paramtres intervenant dans la modlisation (donnes gomtriques,
conditions opratoires, cintiques, etc.) et dautre part de paramtres propres au solveur. Lutilisateur
a sa charge de renseigner lensemble des informations utiles dans un fichier prvu cet effet. Les
rsultats de simulation sont consigns dans un fichier de rsultats lui aussi accessible lutilisateur. Le
lien entre les diffrentes composantes de la structure du programme est reprsent sur la Figure 3.18.
Le programme a t conu de manire ce que lutilisateur ait modifier uniquement les fichiers de
donnes et ait accs aux fichiers de rsultats. Mais il est ventuellement possible de modifier le code
en cas de besoin.
135
RESULTATS
DISCo
Gestion des
vnements
Etapes de transition
Phase de dmarrage
Oprateur dynamique
Matrice Jacobienne du
systme dquations
Proprits
thermodynamiques
et physiques
(Bibphy32)
Equations du modle
Bilans matire
Bilans thermique
Contraintes
Coefficient de
transfert thermique
Modle cintique
Pertes de Charge
Transfert de
matire
DONNES
Figure 3.18. Architecture du programme de simulation DPT : organisation en diffrents rpertoires
3.5.5.2
Le fichier de rsultats fournit la fin de chaque priode dynamique, la valeur des variables suivantes
au niveau de chaque cellule de simulation (bac parfaitement agit) :
temprature du fluide procd,
temprature de la plaque de raction en PEEK,
temprature de la paroi de la plaque sandwich (droite et gauche),
temprature du fluide utilit de (droite et gauche),
temprature de la plaque de transition de (droite et gauche),
dbit du fluide utilit (droite et gauche),
dbit du fluide procd,
pression du fluide procd,
fraction molaire de chaque compos au sein du fluide procd,
retenue molaire au sein du fluide procd.
136
Les valeurs de ces paramtres permettent de tracer les profils de temprature au niveau des diffrentes
plaques du racteur/changeur en fonction du temps.
3.6.1
CONTRAINTES OPERATOIRES
Les conditions opratoires fixer pralablement la mise en oeuvre de la raction sont les suivantes :
La temprature du fluide utilit (en C),
Le dbit de fluide utilit (en m3.h-1),
La temprature dalimentation du premier ractif (anhydride propionique) (en C),
Le dbit dalimentation du premier ractif (en m3.h-1),
La concentration en acide sulfurique (%),
La temprature dalimentation du second ractif (mlange 2-butanol/acide sulfurique) (en C),
Le dbit dalimentation du second ractif (m3.h-1),
Certains de ces paramtres sont limits par des contraintes de fonctionnement.
3.6.1.1
Temprature opratoire
Lors des expriences menes dans le calorimtre de raction RC1 (cf. Chapitre 2), le racteur tait
pralablement programm pour travailler en mode isotherme. Cette condition nest pas ralisable dans
le racteur/changeur . De manire gnrale, il serait difficile techniquement de mettre en place une
rgulation du fluide utilit sur les trois blocs de lOPR. De manire plus spcifique la raction
dtude, les ractifs tant introduits temprature ambiante dans le racteur, ils ncessitent dtre dans
un premier temps chauffs, ce qui rend impossible le fait davoir une temprature constante du milieu
ractionnel sur toute la longueur du racteur. En revanche, lOPR permet de travailler avec un dbit de
fluide utilit 60 fois suprieur celui des ractifs. Il est donc probable que la temprature du fluide
caloporteur reste constante entre lentre et la sortie du racteur, ce qui reviendrait considrer un
mode de fonctionnement similaire au mode isopribolique dans le RC1.
Les expriences mises en oeuvre dans le calorimtre de raction RC1 ont aussi permis de constater
qu faible temprature la cintique de la raction tait faible. Ce constat impose donc que la
temprature opratoire soit suffisamment leve pour avoir un taux de conversion convenable en
sortie.
137
Dautre part, une contrainte technique lie la puissance de chauffe de la chaudire ne permet pas de
chauffer le fluide utilit au-del de 75 C.
La temprature du fluide utilit devra se situer entre 50 C et 70 C.
3.6.1.2
Ecoulements et dbits
Le dispositif exprimental tel quil a t conu permet de travailler avec un dbit de fluide utilit
maximum de 3 m3.h-1.
Ct procd, lcoulement piston dpend du dbit volumique des deux ractifs : deux conditions
favorables un tel coulement ont t proposes dans le Tableau 3.1 (cf. 3.1.3.2). Or les dbits doivent
galement tre ajusts de manire avoir un mlange stoechiomtrique dans le racteur. Les ractifs
utiliss tant des produits purs, il est ncessaire de respecter les rapports de dbit volumique suivant :
( 3.3 )
Selon que lon travaille 25 L.h-1 ou 50 L.h-1, on se placera dans lune des conditions du Tableau
3.13.
Tableau 3.13. Dbits opratoires dalimentation des deux ractifs pour la raction destrification
Dbits (L.h-1)
Ractif n1 (anhydride propionique)
Ractif n2 (2-butanol/acide sulfurique)
Total (OPR)
3.6.1.3
Condition (c)
Condition (d)
29,2
20,8
50
14,6
10,4
25
Catalyseur
La concentration en catalyseur doit tre relativement importante pour obtenir un taux de conversion le
plus lev possible en sortie de racteur. Cette concentration est cependant limite 0.8 %, la
cintique nayant pas t valide au-del de cette valeur.
Quantit de catalyseur comprise entre 0,4 et 0,8 %
3.6.2
RESULTATS DE SIMULATION
Compte tenu des paragraphes prcdents, les deux paramtres ajuster pour la mise en oeuvre de
lestrification de lanhydride propionique sont : la temprature dentre du fluide utilit et la
concentration initiale dacide sulfurique.
Deux premires simulations ont t ralises afin de visualiser le comportement de la raction dans le
racteur/changeur aux limites infrieures et suprieures imposes par les contraintes opratoires :
la premire est ralise dans les conditions les moins favorables (temps de sjour rduit, concentration
de catalyseur et temprature du fluide utilit limite), la deuxime correspond aux conditions les plus
favorables (cf. Tableau 3.14).
138
80
100
90
70
80
60
50
60
40
50
Fluide Procd
Fluide Utilit
Plaques (PS)
Conversion
30
20
40
Conversion (%)
Temprature (C)
70
30
20
10
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 3.19. Simulation n1 : raction destrification dans lOPR {50 L.h-1 ; 50 C ; 0,4 %}
80
100
90
70
80
60
50
60
40
50
40
30
Conversion (%)
Temprature (C)
70
30
20
Fluide Procd
Fluide Utilit
Plaques (PS)
Conversion
10
0
0
50
100
150
20
10
0
200
Figure 3.20. Simulation n2 : raction destrification dans lOPR {25 L.h-1 ; 70 C ; 0,8 %}
139
fluide utilit
Simulation n1
(50 L.h-1)
Simulation n2
(25 L.h-1)
anhydride propionique
2-butanol/acide sulfurique
Dbit
(m3.h-1)
3
T
(C)
50
Dbit
(m3.h-1)
29,2
T
(C)
20
Dbit
(m3.h-1)
20,8
T
(C)
20
Concentration
H2SO4 (%)
0,4
70
14,6
20
10,4
20
0,8
Les rsultats de simulation permettent de tracer les profils de temprature cts procd et utilit ainsi
que la temprature au sein des plaques sandwich (PS) dlimitant ces deux zones et la conversion
molaire le long du racteur (cf. Figure 3.19 et Figure 3.20).
On observe tout dabord que dans les deux simulations, la temprature du milieu ractionnel atteint la
temprature du fluide utilit ds la fin du premier bloc. Dans le premier cas, les deux tempratures
restent sensiblement gales sur les deux blocs suivants. Par contre, on constate un lger dpassement
de la temprature du milieu ractionnel dans le cas o la temprature opratoire et la concentration en
acide sont plus leves (simulation n2). Dans ces conditions, le dgagement de chaleur est en effet
plus important. Toutefois cette temprature a tendance baisser de nouveau vers la temprature du
fluide caloporteur. Lutilit sert donc chauffer dans un premier temps le milieu ractionnel puis
stabiliser sa temprature dans les blocs suivants.
La temprature du fluide utilit reste constante tout le long du racteur. Ceci sexplique par le fait que
son dbit est respectivement 60 et 120 fois suprieur celui du milieu ractionnel.
On observe que la conversion en sortie de racteur nest pas totale : on obtient seulement 6 % pour la
simulation n1 et 45 % pour la simulation n2. Dautre part, on vrifie bien dans les deux cas que la
temprature maximum atteinte par le fluide procd nexcde pas la temprature dbullition du milieu
ractionnel (environ 100 C). Notons que pour les conditions de la simulation n2, lajout de blocs
supplmentaires (de lordre de 3 4) conduirait une conversion totale des ractifs.
Pour complter ces premiers rsultats, dautres simulations sont effectues pour les conditions
opratoires intermdiaires. Le Tableau 3.15 consigne la conversion de sortie et la temprature
maximum obtenues pour chacune dentre elles.
Tableau 3.15. Rsultats de simulation pour la conversion de sortie et la temprature maximale du
fluide procd en fonction des conditions opratoires
T
Utilit
Dbit
(L.h-1)
50 C
25
50
25
50
25
50
60 C
70 C
140
Concentration du catalyseur
0,4 %
0,6 %
0,8 %
Tmax
Tmax
Tmax
X
X
X
(%)
(C)
(%)
(C)
(%)
(C)
6
3
16
6
30
16
50
50
61
60
72
71
8
3
21
8
36
22
50
50
62
61
72
72
11
5
33
13
45
35
51
50
63
61
73
74
Daprs les rsultats de simulation (cf Figure 3.20), les risques dune monte brusque et/ou trop
importante de temprature sont carts du fait de la capacit dchange thermique leve dans les
blocs 2 et 3. Lensemble de ces conditions opratoires semble garantir une conduite en fonctionnement
normal scurise. On privilgiera la temprature opratoire gale 70 C et une concentration en acide
gale 0,8 % pour avoir une conversion maximum en sortie.
3.7.1
Les tapes de travail mises au point dans le protocole exprimental (cf. 3.3 et Annexe 4) sont testes
pour une temprature opratoire de 65 C et un dbit total dans lOPR de 50 L.h-1.
Lexprience suit le droulement suivant :
Etape n1 : de leau est introduite en continu partir de la ligne de circulation du premier
ractif (R1) 50 L.h-1. Durant cette tape, la temprature du fluide utilit augmente jusqu
atteindre la valeur de consigne fixe 65 C.
Etape n2 : une fois lquilibre thermique atteint ct procd et utilit, le dbit deau est
diminu jusqu 29 L.h-1.
Etape n3 : aprs atteinte dun nouvel quilibre thermique, de leau est injecte via la
deuxime ligne dintroduction (R2) 21 L.h-1. Le dbit total dans le racteur revient alors 50
L.h-1.
Le choix des dbits dentre est dtermin par le Tableau 3.13.
Les Figures 3.21 et 3.22 donnent respectivement les acquisitions de tempratures au cours du temps :
Pour le fluide utilit : tempratures dentre et de sortie du racteur et temprature de sortie du
premier bloc,
Pour le fluide procd : tempratures dentre et de sortie du racteur et thermocouples de A
H, le long de la ligne ractionnelle.
Ces rsultats sont tout dabord loccasion de vrifier la dynamique trs rapide du
racteur/changeur (cf. 3.1.3.4) : au moment du changement ( t= 3482 s et t=4282 s), la
stabilisation thermique du fluide procd est trs rapide.
Pour tudier ltat du systme aprs tablissement des trois rgimes permanents visibles, on trace, ct
procd et utilit, les profils de temprature exprimentaux pour les trois temps de manipulation
suivants : 3000, 4000, et 5000 secondes. Ces rsultats sont compars ceux obtenus par simulation
dans les mmes conditions (cf. Figure 3.23, Figure 3.24, Figure 3.25).
141
80
R1= 50 l.h-1
R2= 0 l.h-1
70
Temprature (C)
60
50
R1= 29 l.h-1
R2= 0 l.h-1
40
30
20
R1= 29 l.h-1
R2= 21 l.h-1
Entre Utilit
Sortie Utilit Bloc n1
Sortie Utilit
10
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Temps (s)
80
Entre R1
Entre R2
Sortie
THA
ThB
ThC
ThD
ThE
ThF
ThG
ThH
R1= 50 l.h-1
R2= 0 l.h-1
70
Temprature (C)
60
50
40
30
20
R1= 29 l.h-1
R2= 0 l.h-1
10
R1= 29 l.h-1
R2= 21 l.h-1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Temps (s)
142
80
70
Temprature (C)
60
50
Fluide Procd
Fluide Utilit
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
40
30
20
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 3.23. Exprience en eau. Etape 1 : monte en temprature 50 L.h-1. Temps dexprience = 3000s
80
70
Temprature (C)
60
50
40
Fluide Procd
Fluide Utilit
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
30
20
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 3.24. Exprience en eau. Etape 2 : dbit deau 29 L.h-1. Temps dexprience = 4000s
143
80
70
Temprature (C)
60
50
40
Fluide Procd
Fluide Utilit
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
30
20
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 3.25. Exprience en eau. Etape 3 : dbit deau 50 L.h-1. Temps dexprience = 5000s
Les points exprimentaux obtenus pour le fluide utilit viennent confirmer une temprature constante
tout le long du racteur.
Par contre, ct utilit, on observe certains points exprimentaux ne correspondant pas aux courbes de
simulation. Le thermocouple G (cf Figures 3.23 et 3.24), ainsi que la temprature de sortie du second
bloc et la temprature de sortie du racteur du fluide procd sont plus basses que la temprature
attendue par simulation. Ces rsultats semblent errons : en effet, il est peu probable que la
temprature du fluide procd soit infrieure celle de lutilit partir de la fin du premier bloc.
Malgr ce dcalage, les rsultats mettent en vidence une bonne concordance entre simulation et
exprience et permettent de valider le modle thermique (description thermique du racteur et
corrlations associes) du simulateur. Ceci permet de conforter les rsultats de simulations obtenues
dans le cas de lestrification (cf. 3.6.2).
3.7.2
Les rsultats obtenus prcdemment permettent de faire une premire estimation du coefficient
dchange thermique de lOPR afin de pouvoir tre en mesure de comparer les performances de
lappareil avec celles dun racteur classique. Pour cela, on dfinit la puissance thermique change
ct procd et utilit :
Qu = dmu Cpu Tu
144
( 3.4 )
Qp = dm p Cp p T p
( 3.5 )
( 3.6 )
h=
( 3.7 )
Qp
A Tml
fluide utilit
Exprience n1
(50 L.h-1)
Exprience n2
(25 L.h-1)
anhydride propionique
2-butanol/acide sulfurique
Dbit
(m3.h-1)
3
T
(C)
70
Dbit
(m3.h-1)
30,3
T
(C)
20
Dbit
(m3.h-1)
10,4
T
(C)
20
Concentration
H2SO4 (%)
0,4
70
29,2
20
20,8
20
0,8
145
90
80
Temprature (C)
70
60
50
Fluide Utilit
Fluide Procd
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
40
30
20
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 3.26. Profils de temprature dans lOPR pour la raction destrification : Exprience n1 {50 L.h-1 ; 70 C ; 0,4 %}
Les tapes suivies lors de la mise en oeuvre de la raction correspondent celles identifies par le
protocole exprimental et utilises pour les expriences en eau. Aprs atteinte du rgime permanent,
les profils de temprature dans lappareil sont tracs rsur la Figure 3.26.
Une particularit apparat sur ces courbes : on observe une diminution de la temprature linjection
du second ractif. Ce comportement est d leffet endothermique du mlange des deux ractifs mis
en vidence dans le Chapitre 2. Cette contribution a t intgre dans les quations du modle partir
de la valeur exprimentale obtenue en calorimtre isotherme C80 (cf. 2.3.3.2).
On remarque une bonne concordance entre les profils obtenus exprimentalement et par simulation
dans le cas de la premire exprience. Quil sagisse de leffet endothermique ou la monte en
temprature, le simulateur permet de rendre compte du comportement rel de lOPR dans ces
conditions.
Par contre, la deuxime simulation ne traduit pas la monte en temprature observe ct procd
atteignant 80C. Ces imprcisions sont certainement dues efficacit moindre de lcoulement,
vrifie exprimentalement mais non prise en compte dans le modle de simulation.
Ainsi ces rsultats nous permettent de valider le simulateur dans les conditions opratoires n1 mais ne
permettent pas dextrapoler de plus faibles dbits.
Enfin, la mise en oeuvre exprimentale a permis de vrifier la fiabilit des outils prcdemment
dcrits.
146
thiosulfate de sodium
fluide utilit
T
(C)
13,3
Dbit
(m3.h-1)
39,4
T
(C)
20
Composition
(% m.)
12.3
Dbit
(m3.h-1)
10,4
T
(C)
20
Composition
(% m.)
21.8
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
Plaques
Fluide Utilit
Fluide Procd
F. Proc. (Exp)
Conversion
50
40
30
50
40
Conversion (%)
Temprature (C)
Dbit
(m3.h-1)
1,8
peroxyde dhydrogne
30
20
20
10
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
147
3.10 CONCLUSION
Ce chapitre a permis de proposer et de formaliser un certain nombre dtapes suivre pour la mise en
oeuvre dune raction dans un racteur intensifi continu, partant du principe que le systme
ractionnel est connu mais que lappareil fait lobjet dune premire utilisation. Dans ce cas de figure,
la premire tape est de matriser lensemble des caractristiques technologiques de lappareil. Ayant
complt lensemble de ces informations, un dispositif exprimental peut tre adapt la nouvelle
technologie tudie. Ce nest quune fois le dispositif exprimental mis en place que lon peut mettre
au point un protocole exprimental prenant en compte la fois les contraintes de lappareil et du
dispositif, mais galement celles de la raction dtude. Avant le passage la phase exprimentale, une
analyse des risques et lutilisation dun outil de simulation permet de vrifier que la conduite de la
raction sera scurit. Enfin, des expriences en eau viennent clturer ce schma de travail.
Dans le cas de lestrification de lanhydride propionique, nous avons pu conclure quil tait possible
de la mettre en oeuvre dans lOPR et que le comportement du racteur pouvait tre reproduit par le
simulateur pour un dbit opratoire de 50 L.h-1.
Cette premire partie de la mthodologie concernait la conduite en scurit spcifiquement orient
vers un fonctionnement normal de lappareil. Des outils doivent tre dsormais dvelopps pour
pouvoir tudier le comportement de lOPR en mode dgrad.
148
4CHAPITRE 4
EVALUATION DU CARACTERE
INTRINSEQUEMENT PLUS SR DE LOPR
Les chapitres prcdents proposent diffrentes tapes suivre lors de la transposition dune raction
exothermique dun racteur batch un racteur continu intensifi. Les derniers rsultats obtenus
dmontrent quil est possible de mettre en oeuvre une synthse chimique dans un
racteur/changeur de type OPR et que le comportement dynamique dun tel appareil peut tre
anticip grce un programme de simulation spcifique, en prcisant les conditions opratoires et les
caractristiques de la raction mise en uvre.
Toutefois, ce stade de ltude, certaines questions primordiales restent en suspens : il est certes
possible de connatre le fonctionnement normal du racteur/changeur , mais quadviendrait-il en
cas de drive du procd ? Linertie thermique du racteur russirait-t-elle dissiper lnergie dgage
par la raction ? Si oui, en quelles proportions ? Quel serait alors le temps daction avant dobserver
un emballement thermique dans lappareil ?
Pour tenter de rpondre ces questions, il est dans un premier temps utile de lister les drives dun tel
dispositif. Les conclusions antrieures de lanalyse HAZOP ont dj mis en lumire des scnarios
risque. Parmi eux, il ressort trois cas de dysfonctionnement pour lesquels les ventuelles consquences
nont pas t clairement identifies :
Larrt de circulation du fluide utilit,
Larrt de circulation du fluide procd,
Larrt simultan de circulation des deux fluides utilit et procd.
En termes de probabilit, le troisime cas de figure a moins de chance de se produire que les deux
autres. Cependant, cest celui qui offre le plus de similitudes avec les drives observes dans les
procds batch : une panne gnrale de linstallation peut conduire dans les deux cas un arrt de
circulation du fluide caloporteur et une stagnation du milieu ractionnel. Mais alors quen racteur
batch, on bascule en mode adiabatique, la constitution de lOPR permet denvisager un comportement
plus sr : linertie thermique du racteur/changeur tant beaucoup plus importante, elle intervient
probablement en faveur dune dissipation dnergie dans les diffrentes plaques constitutives. Afin de
vrifier cette hypothse, il convient donc de quantifier linfluence de linertie thermique sur
lchauffement du fluide procd.
Une approche analytique, dcrite dans la premire partie de ce chapitre, consiste modliser la ligne
ractionnelle par une succession de bacs parfaitement agits et appliquer chacun dentre eux les
principes dvaluation du risque demballement thermique. Cette mthodologie renseigne sur
llvation de temprature du milieu ractionnel. Les calculs sont tout dabord effectus en considrant
le racteur en mode adiabatique puis en intgrant une une les diffrentes plaques et leurs masses
associes.
Cependant, lvacuation de la chaleur libre par la raction ne dpend pas seulement de la structure
du racteur. Elle est galement tributaire des modes de transfert thermique qui interviennent aux parois
et lintrieur des diffrents lments constitutifs de lappareil. Or, pour les trois scnarios voqus cidessus, larrt de circulation du fluide utilit et/ou procd provoque une modification de la nature et
de la dynamique des flux de chaleur. En particulier, le calcul des coefficients dchange thermique
bas sur les corrlations tablies en convection force nest plus valable.
Pour aborder cette problmatique, la deuxime partie propose dexploiter les ressources offertes par le
simulateur. En effet, sous rserve de quelques modifications du programme, il est possible dintgrer
les effets de linertie et de tester plusieurs modes de transmission de lnergie. Les rsultats des
simulations rendent alors compte du comportement dynamique de lOPR pour plusieurs cas de drive.
Enfin, la dernire partie est consacre lanalyse dun cas concret : une panne du fluide caloporteur
est dclenche au cours de la mise en uvre de la raction doxydation du thiosulfate. La comparaison
des rsultats exprimentaux et de simulation montre quil est possible de reproduire le comportement
de lOPR aprs drive par ajustement du coefficient de transfert thermique ct utilit.
4.1.1
FONCTIONNEMENT NORMAL
DERIVE DE PROCEDE
Bac k-1
Bac k-1
Entre
Entre
Bac k
Tk, Pk,
Fk, xk
Sortie
Sortie
Bac k+1
Bac k+1
Figure 4.1. Consquence de larrt de circulation des fluides sur la modlisation de la chambre ractionnelle
Il est toutefois possible de conserver une modlisation analogue si lon considre quen cas darrt des
fluides, chaque bac parfaitement agit est remplac par un bac ferm dont lvolution est indpendante
de celle des autres bacs. Le volume et la localisation de ces bacs dans lOPR restent inchangs. Ainsi,
comme chaque bac de modlisation correspond une portion relle du fluide procd, cela revient
simplement considrer une division spatiale du milieu ractionnel.
Cette approche a pour avantage de conserver dans les deux cas (fonctionnement normal et
fonctionnement dgrad) une reprsentation du milieu ractionnel par 91 zones distinctes et
denvisager un traitement plus simple lors du passage entre ces deux tats.
En cas de drive, le milieu homogne contenu au sein de chaque bac est soumis aux hypothses
suivantes :
Homognit des grandeurs caractristiques (temprature, pression, dbit, composition,),
Homognit des proprits physiques (masse volumique, viscosit,),
Homognit des phnomnes physico-chimiques (raction, transfert de matire,),
Pas de variation de volume,
Aucun change avec les autres bacs de raction.
Dans ces conditions, le comportement dun bac ne dpend plus que de deux facteurs :
Lvolution de la raction au sein de son volume,
Les changes thermiques avec la structure du racteur.
151
Les changes thermiques avec la structure du racteur sont diffrents selon la localisation du bac. La
Figure 4.2 rappelle lemplacement des 91 bacs ainsi quune reprsentation simplifie de leur
environnement thermique respectif :
Entre du racteur : pas dchange possible avec le fluide utilit, lchange thermique se fait
uniquement par pertes thermiques,
Entre dun bloc : lchange thermique se fait uniquement avec les plaques de droite,
Sortie dun bloc : lchange thermique se fait uniquement avec les plaques de gauche,
Transition entre deux blocs : pas dchange possible avec le fluide utilit, lchange thermique
se fait uniquement par pertes thermiques,
Sortie du racteur : pas dchange possible avec le fluide utilit, lchange thermique se fait
uniquement par pertes thermiques,
Intrieur dun bloc : lchange thermique se fait avec les plaques de gauche et de droite.
60
59
63
29
33
89
32
90
Bloc 2
Bloc 3
30
Bloc 1
31
61
62
91
Figure 4.2. Division spatiale de la ligne ractionnelle en 91 bacs ferms et schmatisation de lenvironnement thermique de
ces bacs selon leur position dans les trois blocs de lOPR
Pour tudier linertie thermique, il faut, dans un premier temps, dterminer la masse et les proprits
des diffrents lments de la structure pouvant intervenir en faveur dune dissipation dnergie au
niveau de chaque bac. Pour cela, on considre que toutes les plaques sont elles aussi fractionnes en
91 bacs de modlisation et on impose les conditions suivantes :
un bac situ dans la plaque de raction est associ un seul bac dans chacune des autres
plaques,
le transfert thermique ne peut se faire quentre les bacs portant le mme numro,
pas dchange possible entre les bacs dune mme plaque,
le transfert thermique ne peut se faire que transversalement aux bacs.
152
La Figure 4.3 illustre ces hypothses pour les bacs situs lintrieur dun bloc.
29
29
29
29
29
29
29
PT
FU
PS
PR
PS
FU
PT
Gauche
Gauche
Gauche
Plaque de
Raction
Droite
Droite
Droite
Figure 4.3. Modlisation de la structure interne et des transferts thermiques lintrieur dun bloc de lOPR
PT : plaque de transition ; FU : zone dcoulement du fluide utilit ; PS : plaque sandwich
4.1.2
4.1.2.1
Comme lillustre la Figure 4.3, lnergie dgage par la raction au niveau de chacun des bacs situ
lintrieur dun bloc est susceptible dtre vacue successivement au travers des plaques sandwich, du
fluide utilit et des plaques de transition situes de part et dautre du milieu ractionnel. Il est
galement possible denvisager quune partie de cette nergie soit dissipe par la plaque de raction
elle-mme. Ainsi, lenvironnement thermique de ces bacs est constitu par :
Le PEEK, matriau de fabrication des plaques de raction,
Lacier inoxydable des plaques sandwich,
La zone o est contenu le fluide caloporteur,
Lacier inoxydable des plaques de transition.
153
Daprs la modlisation adopte, lchange de chaleur entre un bac et son environnement thermique ne
peut se faire quau travers de volumes dlimits. Le volume des diffrentes plaques associ un bac
est obtenu en multipliant laire dchange dune range dinserts (cf. Figure 4.4) par lpaisseur
respective des plaques (cf. Tableau 4.1).
137 mm
18 mm
PT
13,1 mm
FU
3,3 mm
PS
0,6 mm
PR
25 mm
Le volume de PEEK considrer pour un bac est celui occup par une range dinserts.
4.1.2.2
Le paragraphe prcdent a permis de visualiser prcisment les zones dans lesquelles pouvait avoir
lieu le transfert thermique entre le milieu ractionnel et son environnement. Avant de pouvoir valuer
linertie thermique du racteur, il est ncessaire dexpliciter la nature, les proprits
thermodynamiques et les masses de chacune des ces zones. Selon o elles sont places dans le racteur
et compte tenu des matriaux de fabrication, celles-ci auront les caractristiques du PEEK, de lacier
inoxydable ou du fluide caloporteur. Le Tableau 4.2 consigne lensemble de ces donnes. On est alors
en mesure destimer la masse de chacune des plaques, relative un bac (cf. Tableau 4.3). On calcule
galement le pourcentage relatif des mCp des diffrents lments par rapport celui du procd.
Tableau 4.2. Proprits thermodynamiques des lments de la structure de lOPR
PEEK
Acier Inoxydable
Fluide Utilit (20 C)
154
(kg.m-3)
1400
7900
1097
Cp
(J.kg-1.K-1)
340
500
2710
(W.m-1.K-1)
0,3
16
0,33
(Pa.s)
----0,016
BACS
Une
Range
dInserts
PROCEDE
PR
mCp
m
ENVIRONNEMENT THERMIQUE
PEEK
PS
FU
m
mCp
m
mCp
M
mCp
m
PT
mCp
(g)
(J.K-1)
(g)
(J.K-1)
(g)
(J.K-1)
(g)
(J.K-1)
(g)
(J.K-1)
14,44
28,88
24,18
8,22
11,69
5,85
8,14
22
255
127
%/
procd
28 %
20 %
76 %
440 %
Les rsultats donnent la rpartition prcise des masses daprs les limites gomtriques fixes par la
modlisation. On note que le produit mCp est beaucoup plus important au niveau du fluide utilit, dont
la capacit calorifique est leve et au niveau des plaques de transition, dont lpaisseur est beaucoup
plus grande que celles des autres plaques. Ces rsultats indiquent que ces deux lments pourraient
agir efficacement en faveur dune dissipation de lnergie. Toutefois, avant datteindre le fluide utilit
et les plaques de transition, le flux thermique devra pralablement traverser les plaques sandwich. Ces
dernires affichant une trs faible paisseur, on peut supposer quelles ne constitueront pas une
rsistance importante au transfert. On constate dautre part une masse relativement importante du
PEEK, qui constitue le lieu mme o scoule le fluide procd.
Pour tablir une comparaison avec un racteur discontinu industriel, nous allons considrer le cas dun
appareil ayant les caractristiques suivantes :
Un volume total Vr de 15 m3,
Une surface dchange S de 20 m2,
Une paisseur de paroi en acier de 5 cm.
Si lon considre en premire approche que le fluide contenu dans le racteur possde les proprits
thermodynamiques de leau, le calcul donne les valeurs suivantes :
Tableau 4.4. Masses associes du fluide ractionnel et du racteur pour un procd discontinu
PROCEDE
REACTEUR
BATCH
m
mCp
mCp
(kg)
(kJ.K-1)
(g)
(J.K-1)
15000
62700
7900
3950
6%
Ainsi, on peut estimer que dans le cas du racteur discontinu, le mCP e la structure ne reprsente que 6
% du mCP de la masse ractionnelle. Ce rapport est beaucoup plus lev dans le cas de lOPR (cf.
Tableau 4.3). Cette inertie thermique va donc jouer en faveur dune forte dissipation de lnergie
dgage par le milieu ractionnel.
155
4.1.3
4.1.3.1
Chaque bac est ici considr comme un racteur ferm en mode adiabatique : la totalit de la chaleur
dgage est accumule au sein de la masse ractionnelle. On note pour chaque bac k : Xk, la
conversion molaire, T0k la temprature du bac en rgime permanent et avant drive, Hr lenthalpie de
la raction et Cprk la capacit calorifique de la solution. Laccroissement de temprature
adiabatique subi par un bac k est calcul partir de lexpression suivante :
Tad =
k
Hr (T ) (1 X k )
Cp r
( 4.1 )
Dans le cas o tous les ractifs, initialement en quantit stoechiomtrique, ont ragi, on obtient
lexpression finale :
Tad = ( MTSR1 T0 ) =
k
Hr (T ) N 2kbut0
N ik0 Cp ik
Avec :
Cp ik
156
( 4.2 )
Pour illustrer les informations obtenues partir de ce calcul, on se base sur les rsultats de la premire
exprience ralise dans lOPR (cf. Chapitre 3, 3.8). Ltat initial correspond au profil de temprature
ct procd aprs tablissement du rgime permanent. Le simulateur fournit en outre les donnes
suivantes pour chacun des 91 bacs du modle :
k
).
La quantit de matire totale ( N tot
En faisant lhypothse dun comportement adiabatique du milieu ractionnel, ces donnes nous
permettent destimer llvation de temprature adiabatique au niveau de chaque bac et de tracer le
profil de temprature final atteint en cas de drive (cf. Figure 4.5).
200
Plaques
Fluide Utilit
Fluide Procd
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
MTSR 1 (Adiabatique)
Temprature (C)
150
100
50
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 4.5. Profils de temprature dans lOPR avant et aprs drive. La courbe MTSR 1 est trace partir du calcul de
llvation de temprature adiabatique des 91 bacs de la ligne ractionnelle
Le cas adiabatique tant le moins favorable pour lvolution thermique du milieu ractionnel, cette
courbe permet de dlimiter une enveloppe maximale pour la temprature du fluide procd. Dans le
cas de la mise en uvre de la raction destrification 70 C et 0,8 % de catalyseur, on observe que
la temprature maximale atteinte dans le racteur est de 193 C.
Cette tape prliminaire donne une premire ide du risque thermique au sein de lappareil. Elle
permet galement de soulever dautres questions primordiales pour la caractrisation du comportement
de lOPR aprs drive :
Si lon prend en compte la masse du racteur sur lvolution thermique du milieu ractionnel,
on peut affirmer que le profil de temprature rellement atteint est compris entre les deux
limites fixes par le fonctionnement normal et le mode adiabatique, mais o se situe-t-il
prcisment ?
Enfin, la temprature maximale atteinte permet elle dinitier une ventuelle raction de
dcomposition ? Si oui, quelles en seraient les ventuelles consquences ?
157
4.1.3.2
Nous allons calculer les profils dlvation de temprature selon les diffrentes hypothses suivantes :
Lnergie est dissipe dans les lments en PEEK (hypothse n2),
Lnergie est dissipe dans les plaques sandwichs en acier inoxydable (hypothse n3),
Lnergie est dissipe la fois dans les lments en PEEK et dans les plaques sandwich en
acier inoxydable (hypothse n4),
Lnergie est dissipe dans la masse totale du racteur (hypothse n5).
Le choix des lments en PEEK et des plaques sandwich (PS) provient du fait que ce sont les lments
en contact direct avec le fluide procd.
On peut tablir les quatre expressions suivantes pour le calcul de llvation de temprature :
T = MTSR 2 T =
k
2
k
0
T = MTSR3 T =
k
3
k
0
Hr (T ) N 2kbut 0
( 4.3 )
k
N ik Cp i + m PEEK
Cp PEEK
Hr (T ) N 2kbut 0
( 4.4 )
k
N ik Cp i + m PS
Cp acier
Hr (T ) N 2kbut 0
k
k
N ik Cp i + m PEEK
Cp PEEK + m PS
Cp acier
Hr (T ) N 2kbut 0
k
k
k
k
N ik Cp i + m PEEK
Cp PEEK + m PS
Cp acier + m FC
Cp FC + m PT
Cp acier
Les profils obtenus pour chacune de ces hypothses sont tracs sur la Figure 4.6.
158
( 4.5 )
( 4.6 )
200
Adiabatique
PEEK
Plaques
Fluide Utilit
Fluide Procd
Fluide Utilit (exp)
Fluide Procd (exp)
MTSR1 (Adiabatique)
MTSR 2 (PEEK)
MTSR 3 (PS)
MTSR 4 (PEEK + PS)
MTSR 5 (Totale)
Temprature (C)
150
PS
PEEK + PS
100
Masse Totale
50
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 4.6. Calcul de llvation de temprature dans le fluide procd en prenant en compte linertie thermique de lOPR
4.1.4
4.1.4.1
TEMPS CARACTERISTIQUES
159
concentration au moment de la drive. Le temps final est atteint lorsque la conversion dans le bac est
totale. Dautre part, la cintique prise en compte dans le modle est celle qui a t valide pour
lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol.
Lvolution de la temprature est calcule avec lquation suivante :
Tr r1 Vr Hr
=
mr Cp r
t
(2.15)
Le modle a t initialement conu pour prendre uniquement en compte la masse du milieu ractionnel
(cf. quation (2.15)). Afin de prendre en considration les diffrentes hypothses sur linertie
thermique, on modifie successivement lquation (2.15) en introduisant les contributions massiques
des diffrents lments en faisant ainsi lhypothse dune diffusion instantane dans ces diffrents
milieux. Le modle est donc modifi selon lhypothse considre (de 2 5) comme suit :
Tr
r1 Vr Hr
(2) =
k
t
mr Cpr + mPEEK
CpPEEK
( 4.7 )
Tr
r1 Vr Hr
(3) =
k
t
mr Cp r + m PS
Cp acier
( 4.8 )
Tr
r1 Vr Hr
(4) =
k
k
t
mr Cp r + m PEEK Cp PEEK + m PS
Cp acier
( 4.9 )
Tr
r1 Vr Hr
(5) =
k
k
k
k
t
mr Cp r + m PEEK Cp PEEK + m PS
Cp acier + m FC
Cp FC + m PT
Cp
( 4.10 )
ADIABATIQUE
PEEK seul
PS seules
PEEK + PS
MASSE Totale
160
Volume
(L)
0,97
0,61
0,73
0,73
1,23
t min
T
(C)
435
434
424
412
355
(s)
18
26
29
36
200
Volume
(L)
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
t max
T
(C)
444
414
405
388
310
(min)
936
1140
1226
1425
7063
10000
1000
Temps (s)
TIME 1 (Adiabatique)
TIME 2 (PEEK)
TIME 3 (PS)
TIME 4 (PEEK + PS)
TIME 5 (Totale)
100
10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 4.7. Temps ncessaire pour atteindre la temprature maximale de la raction de synthse pour diffrentes hypothses
sur linertie thermique
A lexception du cas o la masse totale de lOPR intervient dans linertie, il faut moins de 60 s pour
atteindre la temprature maximale au niveau des bacs se situant dans les deuxime et troisime blocs.
Ainsi le passage entre les deux profils (fonctionnements normal et dgrad) est quasi-instantan et ne
laisse aucune marge de manuvre avant le dclenchement ventuel dune raction de dcomposition.
Toutefois, selon le scnario considr, la temprature maximale atteinte est sensiblement diffrente et
il est donc important dessayer dapporter des lments pour discriminer le scnario le plus probable.
Pour cela, les temps obtenus pour atteindre ces diffrents profils vont tre compars des temps de
diffusion dans lappareil que lon peut estimer partir des proprits et des paisseurs des matriaux
mis en jeu.
4.1.4.2
En cas darrt des deux fluides procd et utilit, le mode de transmission de lnergie thermique sera
principalement la conduction au travers des diffrents lments solides de la structure de lappareil.
Afin de quantifier cette diffusion en terme de temps, on fait appel la notion de rsistance au transfert.
161
t=0
TA0
Tfi
Tfi
T As
-a
T As
Figure 4.8. Cas dune plaque infinie plonge dans un fluide une temprature diffrente
Les rsistances au transfert sont dfinies de part et dautre de linterface solide-fluide. Si la rsistance
ct solide (interne) est grande par rapport la rsistance ct fluide (externe), les transferts au sein du
solide seront limitants, dans le cas contraire les transferts entre la surface du solide et le fluide ambiant
(externe) seront limitants.
Limportance relative des rsistances internes (Rint, ct solide) et externes (Rext, ct fluide) est
reprsente par le nombre de Biot, dfini pour le transfert de chaleur de la manire suivante (Peczalski,
2001) :
Bi =
Rint h y ref
=
Rext
s
( 4.11 )
Avec :
Bi
: Nombre de Biot (sans dimension)
h
: coefficient dchange superficiel de chaleur (W.m-2.K-1) [coefficient de transfert thermique
dans le film laminaire adjacent la surface de contact]
yref : grandeur caractristique du corps solide qui reprsente la longueur du chemin de diffusion
[distance entre le centre gomtrique du corps solide et sa surface, gale la moiti de
lpaisseur dans la cas dune plaque plane, note a sur la Figure 4.8] (m)
s
: conductivit thermique du solide (W.m-1.K-1)
On peut galement dfinir le nombre de Biot par lexpression suivante :
Bi =
Rint T AS T A0
=
Rext Teq T AS
( 4.12 )
Avec :
TAS : Temprature linterface solide/liquide
TA0 : Temprature au niveau de la distance de rfrence
Teq : temprature dans le solide aprs atteinte de lquilibre thermodynamique avec le fluide
Deux cas limites sont alors envisageables :
162
Le transfert externe est limitant. Il sagit du cas de figure o s/yref est grand devant h. Dans ce
cas, le nombre de Biot tend vers 0 et TA0 tend vers TAS (potentiel uniforme).
Le transfert interne est limitant. Il sagit du cas de figure o h est grand devant s/yref. Dans ce
cas, le nombre de Biot tend vers linfini et TAS tend vers Teq.
2T A T A
=
t
y 2
( 4.13 )
TA= TA0
TA= TAS
T A
= 0 (par symtrie)
y y =0
La solution peut tre obtenue par la mthode de combinaison des variables. Aprs rsolution du
systme et prise en compte uniquement du terme dordre 1, on obtient (Mc Cabe, 1993) :
TA TA S
8
2 Dt
= 2 exp(
)
T A0 T A S
4 a2
( 4.14 )
TA TA S
1
=
T A0 T A S e
( 4.15 )
Cette quation permet destimer un temps caractristique pour que le solide se mette la temprature
du fluide dans lequel il est immerg. Dans le cas dun transfert externe limitant, ce temps scrit :
t carac =
4 a2
2
8
ln 2
+ 1
( 4.16 )
Avec
( 4.17 )
s Cp s
163
TFU
TPS
TPROC
TFU
TPS
TPT
TPEEK
On calcule pour chacune de ces parties solides un temps caractristique, en faisant les hypothses
suivantes :
Cest le transfert externe qui est limitant,
Le fluide utilit est considr comme un solide de conductivit thermique gale celle de
leau.
Daprs les quations ( 4.16 ) et ( 4.17 ), on calcule les temps caractristiques suivants :
Tableau 4.6. Temps caractristiques des diffrents lments de la structure de lOPR
PEEK
Plaques
Sandwich
Fluide Utilit
(20 C)
A
(m)
0,005
0,0006
(kg.m-3)
1400
7900
Cp
(J.kg-1.K-1)
340
500
(W.m-1.K-1)
0,3
16
(Pa.s)
-----
0,0033
1097
2710
0,33
0,016
Temps
(s)
12
0,03
43,75
Si lon compare les valeurs contenues dans les tableaux 4.5 et 4.6, on remarque que le temps
caractristique relatif aux plaques sandwich est beaucoup plus faible. Ce calcul permet donc de
considrer comme acceptable lhypothse selon laquelle lnergie est dissipe dans les plaques
sandwich. Le temps caractristique relatif au PEEK est galement plus faible que les temps
caractristiques de raction, ce qui viendrait donc confirmer lhypothse dans laquelle la dissipation
dnergie se fait la fois dans les plaques sandwich et les plaques en PEEK. En revanche, le temps
caractristique relatif au fluide utilit est du mme ordre de grandeur que les temps de raction
calculs prcdemment, il ne semble donc pas envisageable de considrer la dissipation dans la masse
de fluide utilit.
A ce stade, nous pouvons donc raisonnablement considrer que lors de larrt des fluides, la chaleur
dgage par la raction va tre dissipe la fois dans le milieu ractionnel mais aussi dans les plaques
sandwich en acier et certainement dans le PEEK. Ceci signifie que dans le cas considr (Figure 4.6),
164
4.1.4.3
Pour complter ltude, nous allons envisager le cas o une raction de dcomposition est susceptible
de se dclencher. Pour des aspects de scurit, il est important de connatre le temps daccs la
vitesse maximale de la raction de synthse (TMR).
Pour lestrification de lanhydride propionique, il a t suppos lexistence dune raction de
dcomposition initie partir de 150 C (cf. Chapitre 2). On cherche calculer le TMR pour chacune
des courbes correspondantes. Pour cela, on procde de la mme manire que dans un racteur
discontinu en calculant la valeur au niveau de chaque bac selon lquation :
TMRik =
Cp s R ( MTSRik ) 2
Qd
Ea d
( 4.18 )
Avec,
: puissance thermique maximale dgage la temprature T (W.kg-1)
Qd
MTSRik : temprature initiale (K)
: nergie dactivation de la raction de dcomposition (J.mol-1)
Ead
La cintique tant connue, on calcule pour chaque bac la puissance thermique maximale dgage :
Qd = r Hr = k exp(
( 4.19 )
Ea d
) Hr
RT
La Figure 4.10, donne lensemble des TMR calculs au niveau des 91 bacs pour chacun des scnarios.
Pour plus de lisibilit, le minimum et le maximum de chacune de ces courbes sont regroups dans le
Tableau 4.7.
Tableau 4.7. TMR minimum et maximum pour chacun des scnarios envisags pour linertie
thermique
N bac
ADIABATIQUE
PEEK seul
PS seules
PEEK + PS
MASSE Totale
17
17
20
21
44
TMR min
MTSR
(C)
193
169
162
148
83
(min)
N bac
17,7
56,6
84,3
183,3
14055
89
89
89
89
3
TMR max
MTSR
(min)
(C)
133
425,2
122
877,1
118
1110,6
112
1736.3
37
1078328
165
1.E+07
1.E+06
Temps (min)
1.E+05
TMR 1 (Adiabatique)
TMR 2 (PEEK)
TMR 3 (PS)
TMR 4 (PEEK + PS)
TMR 5 (Totale)
TMR5 = 251 h
1.E+04
TMR4 = 3 h
TMR3 = 84 min
1.E+03
TMR2 = 56 min
1.E+02
TMR1 = 17 min
1.E+01
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Le paragraphe prcdent nous a permis de considrer la prise en compte des plaques sandwich en acier
comme une hypothse fortement probable, ce qui amliore le TMR minimum de 17 min 56 min.
Dans le cas, lui aussi considr comme trs probable, o la diffusion se ferait la fois dans le PEEK et
les plaques sandwich en acier, le TMR augmente alors jusqu 3 h.
Ainsi, par rapport une cuve agite pour laquelle le scnario demballement conduirait un TMR de
17 min, la prise en compte de linertie du racteur continu intensifi conduit une estimation de TMR
environ 10 fois suprieure ce qui permet de justifier son caractre intrinsquement plus sr.
166
4.2.1
4.2.1.1
Modlisation dynamique
167
4.2.1.2
4.2.1.3
Modle thermique
168
PT
Gauche
FU
Gauche
PS1
Gauche
Plaque de
Raction
PR
PS1
Droite
FU
Droite
PT
Droite
A chacune des zones dans lesquelles interviennent des changes thermiques est associ un coefficient
local de transfert thermique exprim en (W.m-2.K-1) :
k
Entre la plaque sandwich de gauche et le fluide utilit : h ps
G ,u G
k
Entre la plaque sandwich de droite et le fluide utilit : h ps
D ,u D
D , pt D
Ces coefficients interviennent dans les sept quations de bilan thermique du modle mathmatique (cf.
Annexe 5). Ce sont donc les valeurs de ces coefficients qui permettent de traduire les phnomnes
thermiques qui prennent place dans lappareil et qui vont dterminer le calcul de lvolution de
temprature au sein des deux fluides utilit et procd. Il est donc indispensable de connatre les
corrlations qui rgissent le calcul de ces coefficients afin de pouvoir ultrieurement les modifier selon
lapplication souhaite.
a) Coefficient de film
Le calcul des coefficients de transfert thermique fait intervenir deux paramtres appels coefficients de
film :
169
La Figure 4.11 propose une vue en coupe simplifie de lOPR qui permet de visualiser la localisation
de ces deux coefficients. Le premier traduit lchange thermique localis dans le film liquide
linterface entre le fluide procd et les plaques sandwich de droite et de gauche. Le deuxime permet
de quantifier les changes thermiques dans les deux films liquides situs dune part entre le fluide
utilit et une plaque sandwich et dautre part entre le fluide utilit et une plaque de transition.
e
hp
hfc
e
PR
PS1
FU
PS2 + PT
Figure 4.11. Localisation des coefficients de film hp et hfc dans un bloc de lOPR
Ces coefficients sont calculs partir de corrlations (Elgues, 2004) (cf. Tableau 4.8).
h fc = a dvu + b
( 4.20 )
Nu = c Re Pr
( 4.21 )
h p = ( Nu p ) /( Dh)
( 4.22 )
Tableau 4.8. Constantes intervenant dans les corrlations pour le calcul des coefficients de film
a
24193
170
b
129,67
c
0,2218
0,57
0,4
( 4.23 )
1
V peek
1
+
h p S peek peek
h p , ps =
( 4.24 )
e PS
1
+
h p 2 acier
h ps ,u =
( 4.25 )
e
1
+ PS
h fc 2 acier
( 4.26 )
1
V pt
1
+
h fc S pt acier
Le calcul des coefficients dchange thermique dpend directement des valeurs des coefficients de
film. Or les corrlations de ces paramtres (quations ( 4.20 ) ( 4.22 ) ) sont directement lies
lcoulement des fluides : en labsence dcoulement, le modle thermique doit tre modifi.
4.2.2
CONSEQUENCE
MODELISATION
DUNE
DERIVE
DE
FONCTIONNEMENT
SUR
LA
Des scnarios de drives possibles du procd, on retient larrt ventuel de dbit dcoulement de
fluide ct procd et/ou utilit. Or la chute de dbit a pour consquence directe un changement des
modes de transfert. Ainsi, alors quen fonctionnement normal, le transfert se fait en rgime de
convection force, larrt dun ou des deux fluides entrane le passage un mode de transfert de type
convection naturelle ou conduction.
171
Si lon se place dans un premier temps dans le cas de larrt du fluide utilit (le traitement serait
similaire ct procd), quatre possibilits peuvent tre envisages pour le phnomne
thermique dclench par cet arrt :
Convection naturelle,
Conduction pure,
Phnomnes coupls entre convection naturelle et conduction pure.
Dans un premier temps, et en labsence de pilote pour mener une campagne dexprimentations, on
aborde ces diffrents cas de faon thorique.
4.2.2.1
Conduction pure
e
hp
hfc
efc
e
PR
PS1
FU
PS2 + PT
Figure 4.12. Reprsentation du coefficient de film hfc aprs drive dans lhypothse dun passage en mode de conduction
pure ct utilit
Dans cette configuration, la zone o scoule lutilit est considre comme une autre plaque ayant les
caractristiques thermodynamiques du fluide caloporteur et le coefficient de film est calcul grce
lquation suivante :
h fc =
2 u
= 200 W.m-2.K-1
e fc
( 4.27 )
4.2.2.2
Convection naturelle
Afin de pouvoir utiliser les corrlations disponibles dans le cas dun passage en convection naturelle,
on assimile chaque bac de modlisation de la plaque utilit une cavit rectangulaire horizontale
ferme dpaisseur 3,3 mm et de longueur 18 mm (cf. Tableau 4.1), limite par les plans verticaux de
la plaque sandwich dune part et de la plaque de transition dautre part. On considre que la
convection naturelle se produit dans une veine de liquide identique. Le coefficient moyen de transfert
172
de chaleur par convection libre naturelle rgnant au sein dun fluide dans une cavit ferme verticale
rectangulaire peut tre estim directement par les relations suivantes :
Rgime laminaire
Nu = 0,42(Gr Pr )
0 , 25
Pr
0 , 012
0 , 3
( 4.28 )
Rgime turbulent
Nu = 0,046(Gr Pr )
( 4.29 )
0 , 33
4.2.2.3
En labsence dexprience sur pilote, il est difficile de prsager des phnomnes qui prendront place
au sein de lappareil aprs un arrt de circulation dun des fluides. Lhypothse de la convection
naturelle nest pas totalement carte mais dans un premier temps on sintressera plus
particulirement la conduction pour deux raisons principales : tout dabord parce que cette tude
sinscrit dans une logique de scurit et que la conduction correspond au cas le plus dfavorable.
Dautre part, parce quil sagit dun phnomne immdiat alors que la convection naturelle ncessite
un temps de mise en place.
4.2.3
APPLICATION A LA REACTION
PROPIONIQUE PAR LE 2-BUTANOL
DESTERIFICATION
DE
LANHYDRIDE
Afin de vrifier que le simulateur peut tre utilis pour des tudes de scurit, un premier test consiste
simuler lhypothse dun rgime adiabatique aprs drive. En partant de la courbe en fonctionnement
normal, on dclenche un vnement correspondant larrt des fluides procd et utilit. Au moment
(tdr=0) de la drive, la totalit des changes ct procd est annule en basculant tous les coefficients
de transfert thermique zro dans les quations bilans. On observe alors une volution des profils de
temprature au cours du temps (cf. Figure 4.13). On note que les derniers bacs (correspondants aux
deuxime et troisime blocs) atteignent la temprature maximale de la raction de synthse (MTSR)
calcule par le simulateur en moins de 30 s et que les premiers bacs dans les 900 s. On retrouve des
rsultats identiques ceux obtenus laide de la simulation des 91 racteurs batch (cf. 4.1.4.1). La
cintique est donc bien respecte. Par contre, on remarque que le profil de temprature final ( 1000 s)
obtenu avec le simulateur est situ en dessous de celui calcul laide de lquation du Tad
(MTSR1). On peut souponner une variation de la capacit calorifique du milieu au cours du temps.
Cependant, sur la Figure 4.14, les diffrentes courbes obtenues en faisant le calcul avec la capacit
173
Fluide Procd
MTSR1 (Adiabatique)
5s
10 s
15 s
20 s
25 s
30 s
35 s
40 s
50 s
100 s
1000 s
Temprature (C)
150
100
50
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 4.13. Evolution des profils de temprature aprs drive (tdr=0) en mode adiabatique. Comparaison avec la courbe
obtenue analytiquement (MTSR1)
200
Temprature (C)
150
Fluide Procd
MTSR1 (Adiabatique)
Cp Initial
Cp Moyen
Cp Final
100
50
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
Volume (L)
Figure 4.14. Calcul du Tad en prenant successivement les capacits calorifiques du milieu en dbut et fin de simulation,
ainsi quune moyenne logarithmique de ces deux valeurs
174
Cette diffrence peut sexpliquer par une perte de masse au cours du temps. Le simulateur, qui fait
appel une base de donnes pour le calcul des proprits physico-chimiques du mlange, calcule une
masse volumique errone lorsque la temprature dbullition du milieu ractionnel est atteinte.
Nanmoins, cette tude mene en mode adiabatique donne des rsultats encourageants quant
lutilisation du programme de simulation pour prdire des drives de fonctionnement.
4.2.4
4.2.4.1
Lors dune exprience mettant en oeuvre la raction doxydation du thiosulfate de sodium par leau
oxygne (cf. Chapitre 3), une panne de refroidissement a t dclenche. On dispose de
lenregistrement des thermocouples se situant le long de la ligne ractionnelle dans le premier bloc
ainsi que la temprature de sortie du premier bloc et le dbit de fluide utilit (cf. Figure 4.15).
80
70
Temprature (C)
60
Th B
Th C
Th D
Th E
Th F
Th G
T7 1er Bloc
Dbit Utilit
50
40
30
20
10
0
4100
4200
4300
4400
4500
4600
Temps (s)
Figure 4.15. Enregistrement de la temprature du milieu ractionnel dans le premier bloc de lOPR pour la mise en oeuvre
dune raction doxydation du thiosulfate de sodium avec arrt du refroidissement
175
Phase 3 : A 4320 s, le dbit de fluide utilit est rtabli sa valeur initiale. La temprature du
milieu diminue de nouveau pour retrouver un rgime stable.
4.2.4.2
Le Tableau 4.9 consigne les conditions opratoires pour cette exprience : dbits, tempratures et
fractions massiques des deux ractifs.
Tableau 4.9. Conditions opratoires de la raction doxydation du thiosulfate mises en oeuvre dans
lOPR
thiosulfate de sodium
Fluide utilit
Dbit
(m3.h-1)
1,55
T
(C)
14,9
Dbit
(L.h-1)
40,3
T
(C)
20
Composition
(% m.)
1.4
peroxyde dhydrogne
Dbit
(L.h-1)
10,41
T
(C)
20
Composition
(% m.)
11.5
100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
Plaques
Fluide Utilit
Fluide Procd
F. Proc. (Exp)
Conversion
50
40
30
40
30
20
20
10
10
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
Volume (L)
Figure 4.16. Profil de temprature dans lOPR avant larrt du fluide utilit
176
50
1.4
Conversion (%)
Temprature (C)
A t=4150 s, le rgime permanent tant tabli, il est possible de tracer le profil de temprature dans
lappareil partir de la valeur des diffrents thermocouples (cf. Figure 4.16).
4.2.4.3
Evnement n1
Evnement n1
Phase 1
Phase 2
Phase 3
Dbit Utilit
(m3)
3
10-3
3
Dbit Procd
(L.h-1)
50 L.h-1
50 L.h-1
50 L.h-1
hfc
(W.m-2.K-1)
36419
200
36419
hp
(W.m-2.K-1)
1500
1500
1500
120
Th C
Th D
Th E
Th F
Th G
Dbit Utilit
Sim. Th C
Sim. Th D
Sim.ThE
Sim. Th F
Simul Th G
Temprature (C)
100
80
60
40
20
0
4100
4200
4300
4400
4500
4600
Temps (s)
Figure 4.17. Comparaison de la valeur des thermocouples par exprience et simulation (hfc=200)
On remarque que le profil des courbes est quasiment le mme dans les premiers moments de la drive.
Par contre, la temprature obtenue par simulation est plus leve partir de 4250 s jusqu la fin de la
drive. On fait alors lhypothse quau phnomne de conduction viennent sajouter des phnomnes
de convection naturelle de telle manire avoir un coefficient de film hfc plus lev au moment de
linflexion des courbes exprimentales. On teste donc dautres paramtres pour la simulation (cf.
177
Evnement n1
Phase 1
Phase 2
Evnement n2
Evnement n3
Evnement n4
t=4235 s
t=4250 s
t=4255 s
Dbit
Utilit
(m3)
3
10-3
10-3
Dbit
Procd
(m3)
50 L.h-1
50 L.h-1
50 L.h-1
hfc
(W.m-2.K1
)
36419
200
250
hp
(W.m-2.K1
)
1500
1500
1500
10-3
3
50 L.h-1
50 L.h-1
1000
36419
1500
1500
Phase 3
La valeur des coefficients hfc aux vnements n2 et n3 a t ajuste afin de parvenir des allures
aussi proches que possible entre simulation et exprience. On obtient finalement la Figure 4.18.
100
90
Th C
Th D
Th E
Th F
Th G
Dbit Utilit
Sim. Th C
Sim. Th D
Sim.ThE
Sim. Th F
Simul Th G
Temprature (C)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4100
4200
4300
4400
4500
4600
Temps (s)
Figure 4.18. Comparaison des profils de temprature exprimentaux et calculs (hfc=200 ; 250 ; 1000)
Nous navons pas pu obtenir une superposition exacte des deux types de courbes. En particulier, aprs
le redmarrage de lutilit, les profils de temprature chutent de manire plus importante. Toutefois, en
ajustant la valeur du coefficient hfc, on arrive tendre vers des allures similaires sur toute la dure de la
drive. Cependant, ces valeurs ont t prises arbitrairement et doivent faire lobjet dun calcul pour
vrification.
178
4.2.4.4
La valeur du coefficient hfc en conduction pure a fait lobjet dun calcul prcis (cf. 4.2.2.1). En
revanche, nous pouvons simplement estimer un ordre de grandeur lors du passage en mode de
convection libre laide des corrlations fournies au paragraphe 4.2.2.2.
On rappelle que le fluide utilit est de leau glycole dont les proprits thermodynamiques 20 C
sont donnes dans le Tableau 4.2. Dans le cas dun fluide maintenu entre deux plans dont les
tempratures sont respectivement Tp1 et Tp2, le nombre de Grashof est donn par lexpression
suivante (Peczalski, 2001) :
3 u 2 g (Tp1 Tp 2 )
Gr =
u 2
( 4.30 )
( 4.31 )
Dautre part, en premire approche, le coefficient de dilatation thermique est denviron 0,23 K-1
pour le fluide utilit (eau thylne glycol dont le point de fusion est 47 C) (M.Conde, 2002)
Ceci conduit considrer un nombre de Grashof gal :
Gr =
( 4.32 )
Pr =
u Cp u 0,016 2710
=
= 131
u
0,33
( 4.33 )
On a donc :
Gr Pr = 2,75.10 6
( 4.34 )
H / = 5,45
( 4.35 )
179
Tableau 4.12. Calcul du nombre de Nusselt et du coefficient de film hfc en rgime de convection naturelle
Rgime laminaire
Rgime turbulent
Nu
10,9
6,1
hfc (W.m-2.K-1)
1199
671
Daprs la gamme de valeurs dans laquelle doit se trouver le nombre de Prandt, lhypothse de rgime
laminaire est plus acceptable. De manire gnrale, ces calculs permettent de confirmer lordre de
grandeur adopt pour simuler la deuxime partie de la drive incluant la prise en compte dun rgime
de convection naturelle.
4.3 CONCLUSION
Ce chapitre est consacr ltude du comportement du racteur/changeur OPR en mode dgrad.
Fortement inspire des mthodes gnralement mises en oeuvre pour les racteurs discontinus, la
dmarche consiste valuer llvation de temprature adiabatique et le temps daccs la vitesse
maximale de raction (TMR) pour diffrentes hypothses concernant linertie thermique du racteur.
Le calcul de temps caractristiques de diffusion dans lappareil permet de montrer que lhypothse
selon laquelle lnergie est instantanment dissipe dans les plaques sandwich en acier et le PEEK est
acceptable. La prise en compte de ces masses conduit une diminution de la temprature maximale
atteinte en cas de drive de 20 60 C et une augmentation significative du TMR. Ces diffrents
lments permettent de justifier le caractre intrinsquement plus sr de lOPR.
Une deuxime partie a pour objectif de dmontrer que le programme de simulation pouvait tre utilis
pour reproduire le comportement dynamique de lOPR en cas de drive. Dans un premier temps, le cas
adiabatique est simul. La dynamique du systme prsente une bonne concordance avec les valeurs
des temps de ractions calculs au niveau des 91 bacs de modlisation. Dans un deuxime temps, le
programme est test sur un cas de drive rel au cours de la raction doxydation du thiosulfate. Les
paramtres de simulation sont ajusts de telle manire obtenir une allure semblable entre les courbes
de simulation et les mesures exprimentales. Pour cela, la valeur du coefficient de film ct utilit est
modifie pour prendre en compte un mode de transfert coupl de conduction et de convection
naturelle. Mme si les courbes obtenues en simulation et celles issues de lexprience ne sont pas
parfaitement superposes, ces rsultats dmontrent quavec une comprhension plus pousse des
phnomnes intervenant aprs drive et une meilleure adaptation du simulateur, ce dernier pourrait
tre utilis pour prdire le comportement rel dun racteur continu intensifi en marche dgrade.
180
CONCLUSION
Ltude bibliographique a mis en vidence les limites technologiques des racteurs discontinus. Ces
appareils prsentent en particulier des capacits limites en termes de transfert thermique, posant des
problmes notoires de scurit, ce qui oriente les pratiques industrielles dans le sens dune limitation
des vitesses de raction : utilisation de grandes quantits de solvant pour diluer les ractifs et coule
lente des ractifs, avec comme consquences lallongement des temps de cycle, De plus, la mise en
oeuvre de volumes ractionnels importants peut entraner de graves consquences dans le cas de la
perte de contrle dune raction chimique et du dclenchement dun emballement thermique pouvant
aller jusqu un clatement de lenceinte et une perte de confinement.
Cest pourquoi, depuis quelques annes, une tendance consiste dvelopper de nouveaux procds
continus avec une intensification du mlange et des changes thermiques. Cette meilleure capacit
vacuer la chaleur dgage par les ractions mises en jeu autorise travailler de plus fortes
concentrations de ractifs et de catalyseur, et ce des tempratures opratoires plus leves. Ces
conditions intensifies permettent de compenser les faibles temps de sjour dans ces appareils et la
nature de ces derniers entrane une diminution significative de la masse ractionnelle mise en jeu. Ces
racteurs offrent donc un intrt majeur dans le cas de la mise en oeuvre de ractions exothermiques
et/ou prsentant un risque demballement thermique.
Les travaux rapports dans ce mmoire ont t consacrs au dveloppement dune mthodologie
dtude de scurit lors de la mise en oeuvre dune raction exothermique dans ce type de racteur
continu intensifi . Cette mthodologie a t construite en sappuyant sur deux cas dtude : dune
part sur une raction de dmonstration : lestrification de lanhydride propionique par le 2butanol, exothermique et relativement simple mettre en uvre, et dautre part, sur un nouveau
concept de racteur changeur plaques, reprsentatif des appareils continus et intensifis.
La mthodologie dveloppe suit trois tapes principales:
La premire est axe sur la caractrisation de la raction dtude. Aprs un premier travail de
recherche bibliographique concernant la synthse et les produits, diffrentes techniques
calorimtriques permettent dvaluer successivement la stabilit des composs, les risques de
dcomposition et lenthalpie de la raction. Une dernire partie aboutit ltablissement et la
validation dun modle cintique suffisamment reprsentatif du comportement de la synthse en
fonction des principales conditions opratoires.
La deuxime tape est consacre ltude de lappareil : elle inclut tout dabord un bilan sur les
caractristiques technologiques du pilote ainsi que llaboration dun protocole exprimental adapt.
Base sur lensemble de ces informations, la mthode danalyse des risques HAZOP est mise en
oeuvre dans le but de mettre en vidence des scnarios risques. La recherche de conditions
opratoires en scurit est ensuite mene laide dun programme de simulation spcifique prenant en
Conclusion gnrale
compte les caractristiques gomtriques du racteur ainsi que le modle cintique de la raction
tudie. Des essais prliminaires leau permettent de valider la partie thermique de ce simulateur
avant la mise en oeuvre exprimentale de la synthse. Des essais exprimentaux confirment la
pertinence du simulateur intgrant le modle cintique et la description gomtrique de lappareil
tudi.
La troisime et dernire partie aborde le comportement du racteur continu intensifi en mode dgrad
correspondant un arrt simultan de circulation des fluides dans lappareil, scnario identifi comme
majorant et probable. Le dtail de la structure de lappareil et de ses diffrents lments constitutifs
permet de quantifier le produit de la masse par la capacit calorifique du racteur. Des calculs
statiques valuent la temprature maximale atteinte en cas de drive, en tenant compte de plusieurs
hypothses sur linertie thermique. Dautre part, lestimation de temps caractristiques renseigne sur
les diffrents scnarios possibles. Premirement, la connaissance de la cintique de la raction
principale permet destimer le temps ncessaire pour passer de la temprature normale de
fonctionnement la temprature maximale atteinte en cas de drive. Ce temps est ensuite compar aux
temps de diffusion dans les diffrentes parties de lappareil. Les diffrentes valeurs estimes pour cet
appareil permettent de considrer quil est raisonnable denvisager que les plaques en acier, mais aussi
les lments en PEEK interviendront dans lvacuation de la chaleur dgage. Dans ce cas, linertie
thermique reprsentera environ 70% par rapport la masse ractionnelle, confrant ainsi un caractre
intrinsquement sr au racteur. A partir des valeurs de temprature maximale atteinte et dans le cas
dun risque de dclenchement dune raction de dcomposition, il est galement possible dvaluer le
temps daccs la vitesse maximale de la raction (TMR) le long de la ligne ractionnelle. Pour finir,
lutilisation du modle de simulation prcdemment voqu offre la possibilit dtudier le
comportement dynamique du racteur aprs une drive de fonctionnement. Sous rserve de
modification de lordre de grandeur des coefficients de transfert thermique en cas darrt de
lcoulement, le simulateur a permis de reproduire lvolution de la temprature du milieu ractionnel
aprs une dfaillance du systme de refroidissement au cours dune exprience mettant en oeuvre la
raction doxydation du thiosulfate de sodium.
Ce travail qui aboutit donc une premire mthodologie dtude en scurit des racteurs intensifis
continus, ouvre galement de nombreuses perspectives. Deux axes nous semblent intressants
privilgier : le dveloppement de simulateurs adapts pour dcrire le comportement du racteur en
mode dgrad, et dautre part le renforcement de laspect intrinsquement plus sr des racteurs
intensifis continus lors des phases de conception de nouveaux types dappareils.
En premier lieu, bas sur les observations et tests raliss, un simulateur ddi ltude du mode
dgrad pourrait tre dvelopp. En effet, le programme de simulation actuel, tel quil a t conu, a
montr de nombreux problmes de convergence pour la description de certains scnarios de drive. Il
faudrait donc construire un modle spcifique non plus dfini par rapport la nature de lcoulement
des fluides mais plutt en fonction des transferts thermiques dans lappareil, notamment lors des arrts
de circulation des fluides procd et/ou utilit. En parallle au dveloppement de cet outil, une
recherche plus pousse doit tre mene afin de pouvoir caractriser et quantifier plus prcisment les
modes de transfert prenant place dans ce type de technologie. Pour accompagner ces deux projets, la
mise en oeuvre dexpriences sur pilote semble, comme toujours, indispensable. Des essais leau
mais galement sur des ractions exothermiques pourront tre raliss afin de comparer les
performances des modles face au comportement rel du racteur en cas de drive.
Enfin, un argument fort pour la dissmination de ces appareils dans le milieu industriel est le caractre
intrinsquement sr du racteur. Nous avons vu que pour le racteur tudi dans ce travail, linertie
thermique dun certain nombre dlments constitutifs de lappareil intervenait de faon consquente
pour rduire la temprature maximale atteinte en cas de dysfonctionnement. Il sera intressant de
renforcer cet aspect en intgrant les simulations en marche normale ou dgrade ds la phase de
182
Conclusion gnrale
conception de nouveaux appareils. Il apparat que linertie thermique, mais aussi la possibilit de
disposer de matriaux possdant une trs grande conductivit thermique sont des pistes privilgier.
Cet aspect devra toutefois tre concili avec des considrations lies la contrlabilit de lappareil.
En effet, la dynamique trs rapide de ce type de racteur, du fait du faible en-cours, peut le rendre trs
dlicat piloter car moins robuste des variations sur les paramtres dentre. Lobjectif, en tenant
compte de ces diffrents lments (conduite en mode nominal et volution en cas de drive), sera alors
de dvelopper de nouvelles technologies intrinsquement plus sres en jouant sur les caractristiques
gomtriques et technologiques des appareils (matriaux, structure de lcoulement, architecture, )
tout en conciliant les impratifs et contraintes dune production industrielle.
183
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NOMENCLATURE
ABREVIATIONS
DSC
E
FU
MTSR
P
PID
PR
PT
PS
PU
R1
R2
TMR
UIC
VC
VM
VRP
VP
NOTATIONS
Lettres romaines
A
C
Cp
Cpr
d
Dh
dm
dv
Ea
g
h
Hr
Aire dchange
Concentration
Capacit calorifique
Capacit calorifique du milieu ractionnel
Dbit molaire daddition
Diamtre hydraulique
Dbit massique
Dbit volumique daddition
Energie dactivation
Acclration de lapesanteur
Coefficient global dchange thermique
Fonction dacidit
[m2]
[mol.l-1]
[J.(kg.K) -1]
[J.(kg.K) -1]
[mol.s-1]
[m]
[kg.s-1]
[l.s-1]
[J.mol-1]
[m.s-2]
[W.m-2.K-1]
[-]
195
k
k0
M
m
mr
n
P
p
Qp
Qr
Qu
r
R
S
T
Td
T
Tf
Tj
Tmax
Tonset
Tp
Tr
t
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V
Vr
X
xm
xsul
[]
[]
[g.mol-1]
[kg]
[kg]
[mol]
[bar]
[]
[W]
[W]
[W]
[mol.L-1.s-1]
[J.K-1.mol-1]
[m2]
[K]
[K]
[K]
[K]
[K]
[K]
[K]
[K]
[K]
[s]
[W.m-2.K-1]
[l]
[l]
[%]
[%]
[%]
Masse volumique
Viscosit dynamique
Conductivit thermique
Enthalpie de dcomposition
Enthalpie de mlange
Enthalpie de raction
Elvation de temprature adiabatique
Variation de temprature ct utilit
[g.cm-3]
[m.Pa.s]
[W.m-1.K-1]
[J.mol-1]
[J.mol-1]
[J.mol-1]
[K]
[K]
Lettres grecques
Hdec
Hmel
Hr
Tad
Tu
196
Indices
acp
anhp
bib
c
cat
cat1
cat2
d
dec
dr
j
max
mel
p
propB
r
Rot
s
sul
u
2b
Acide propionique
Anhydride propionique
Sources bibliographiques
Coule
Catalyseur
Catalyseur 1
Catalyseur 2
Dcomposition
Dcomposition
Drive
Double-enveloppe
Maximum
Mlange
Procd
Propionate de butyle
Raction
Rotation
Solide
Acide sulfurique
Utilit
2-Butanol
197
2ANNEXE 1
FICHES PRODUITS
Rfrence : Fiche n 1
Emetteur :W.B
ANHYDRIDE PROPIONIQUE
Formules Brutes :
Famille chimique :
DESIGNATIONS
C6H10O3 (CH3CH2CO)2O
Anhydrides
O
O
CH3
H3C
Synonymes :
Dnomination anglaise :
Numro CAS :
Numro CE :
Numro INDEX :
Numro ICSC :
Numro RTECS :
Numro ONU :
123-62-6
607-010-00-X
607-010-00-X
0558
UF9100000
2496
CARACTERISTIQUES
CORROSION
Liquide
Matriaux prconiss
Incolore
Matriaux prohibs
Dsagrable
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Notations
Donnes
Units
Rfrences - Commentaires
Masse molaire
M
130,14
g.mol-1
[1] [2] [3]
Masse volumique (20C)
1,015
g.cm-3
Viscosit dynamique (20C)
1,144
m.Pa.s
Etat 20 C et 1 atm
Couleur
Odeur
Point de fusion
Point dbullition (1 atm)
Tf
T
- 45
167
C
C
Temprature critique
Pression critique
Volume critique
Tc
Pc
Vc
349,85
32,2724
396
C
atm
cm3.mol-1
Cp (liq)
fH (liq)
vapH(tb)
cH
1.806
-679.1
41.7
3111
J.g-1.K-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
Tension de vapeur 25 C
Densit des vapeurs (air=1)
Tv
0.45
4.4
kPa
Point dclair
Temprature dauto-inflammation
Tp
TAI
Capacit calorifique
Chaleur de formation
Chaleur de vaporisation
Chaleur de combustion
COMBUSTION
63
C
285
C
25C [2]
fH (gaz)=-626.5 [2] 298.15K
[2]
[2] 23.91 kJ.g-1
[2]
[2]
Annexe 1
Rfrence : Fiche n2
Emetteur :W.B
2-BUTANOL
DESIGNATIONS
C4H10O CH3(CHOH)C2H5
Formules Brutes :
Famille chimique :
Alcool
OH
CH3
H3C
Synonymes :
Dnomination anglaise :
Numro CAS :
Numro CE :
Numro INDEX :
Numro ICSC :
Numro RTECS :
Numro ONU :
CARACTERISTIQUES
CORROSION
Etat 20 C et 1 atm
Couleur
Odeur
Liquide
Incolore
Forte odeur dalcool
Masse molaire
Masse volumique (20C)
Viscosit (25C)
Notations
M
Donnes
74.121
0.8063
3.10
Units
g.mol-1
g.cm-3
m.Pa.s (c.p)
Point de fusion
Point dbullition (1 atm)
Tf
T
- 88.5
99.51
C
C
Temprature critique
Pression critique
Volume critique
Tc
Pc
Vc
263.2
4.202
269
C
MPa
cm3.mol-1
Cp (liq)
fH (liq)
fusH(tfus)
vapH(tb)
cH
2.656
-342.6
5.97
40.75
2661
J.g-1.K-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
Tv
2.32
2.6
kPa
Matriaux prconiss
Matriaux prohibs
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Capacit calorifique
Chaleur de formation
Chaleur de fusion
Chaleur de vaporisation
Chaleur de combustion
Tension de vapeur 25 C
Densit des vapeurs (air=1)
Solubilit
Rfrences - Commentaires
[2]
[2]
COMBUSTION
Point dclair
Temprature dauto-inflammation
200
Tp
TAI
24
405
C
C
[2]
[2]
Annexe 1
Rfrence : Fiche n3
Emetteur : W.B
ACIDE PROPIONIQUE
DESIGNATIONS
Formules Brutes :
Famille chimique :
C3H6O2
acide
O
Formule semi dvelopp plane :
H3C
OH
Synonymes :
Dnomination anglaise :
Numro CAS :
Numro CE :
Numro INDEX :
Numro ICSC :
Numro RTECS :
Numro ONU :
79-09-4
607-089-00-0
0806
UE5950000
1848
CARACTERISTIQUES
CORROSION
Etat 20 C et 1 atm
Couleur
Odeur
Liquide huileux
Incolore
cre
Masse molaire
Masse volumique (20C)
Viscosit (25C)
Notations
M
Donnes
74.079
0.99
Units
g.mol-1
g.cm-3
m.Pa.s (c.p)
Point de fusion
Point dbullition (1 atm)
Tf
Te
-21
141
C
C
Temprature critique
Pression critique
Volume critique
Tc
Pc
Vc
C
MPa
cm3.mol-1
Capacit calorifique
Chaleur de formation
Chaleur de fusion
Chaleur de vaporisation
Chaleur de dissolution
Chaleur de combustion
Chaleur de polymrisation
Cp (liq)
fH (liq)
fusH(tfus)
vapH(tb)
J.g-1.K-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
[2]
[2]
cH
kJ.mol-1
[2]
Tension de vapeur 20 C
Densit des vapeurs (air=1)
Tv
Matriaux prconiss
Matriaux prohibs
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Solubilit
390
2.6
Rfrences - Commentaires
[2]
[2]
Pa
[2]
COMBUSTION
Point dclair
Temprature dauto-inflammation
Tp
TAI
54
485
C
C
[2]
[2]
201
Annexe 1
Rfrence : Fiche n4
Emetteur : W.B
PROPIONATE DE BUTYL
DESIGNATIONS
C4H14O2 - C2H5COOC4H9
Formules Brutes :
Famille chimique :
Ester
O
CH3
CH3
H3C
O
Synonymes :
Dnomination anglaise :
Butyl propionate
Numro CAS :
Numro CE :
Numro INDEX :
Numro ICSC :
Numro RTECS :
Numro ONU :
590-01-2
607-029-00-3
UE8245000
1914
CARACTERISTIQUES
CORROSION
Etat 20 C et 1 atm
Couleur
Odeur
Liquide
Incolore
caractristique
Masse molaire
Masse volumique (20C)
Viscosit (25C)
Notations
M
Donnes
130.185
0.8754
Units
g.mol-1
g.cm-3
m.Pa.s (c.p)
Point de fusion
Point dbullition (1 atm)
Tf
Te
-89
146.8
C
C
Temprature critique
Pression critique
Volume critique
Tc
Pc
Vc
321.5
C
MPa
cm3.mol-1
Matriaux prconiss
Matriaux prohibs
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Capacit calorifique
Chaleur de formation
Chaleur de fusion
Chaleur de vaporisation
Chaleur de dissolution
Chaleur de combustion
Chaleur de polymrisation
Cp (liq)
fH (liq)
fusH(tfus)
vapH(tb)
J.g-1.K-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
cH
kJ.mol-1
Tension de vapeur 20 C
Densit des vapeurs (air=1)
Tv
Solubilit
0.38
4.5
Rfrences - Commentaires
[2]
kPa
[2]
COMBUSTION
Point dclair
Temprature dauto-inflammation
202
Tp
TAI
32
426
C
C
[2]
[2]
Annexe 1
Rfrence : Fiche n5
Emetteur : W.B
ACIDE SULFURIQUE
DESIGNATIONS
Formules Brutes :
Famille chimique :
H2S04
Acide
OH
OH
Synonymes :
Dnomination anglaise :
Numro CAS :
Numro CE :
Numro INDEX :
Numro ICSC :
Numro RTECS :
Numro ONU :
7664-93-9
CARACTERISTIQUES
CORROSION
Etat 20 C et 1 atm
Couleur
Odeur
Liquide
Incolore
caractristique
Masse molaire
Masse volumique (20C)
Viscosit (25C)
Notations
M
Donnes
98,07
1,84
-
Units
g.mol-1
g.cm-3
m.Pa.s (c.p)
Point de fusion
Point dbullition (1 atm)
Tf
T
10
290
C
C
Temprature critique
Pression critique
Volume critique
Tc
Pc
Vc
C
MPa
cm3.mol-1
Capacit calorifique
Chaleur de formation
Chaleur de fusion
Chaleur de vaporisation
Chaleur de dissolution
Chaleur de combustion
Chaleur de polymrisation
Cp (liq)
fH (liq)
fusH(tfus)
vapH(tb)
J.g-1.K-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
kJ.mol-1
[2]
[2]
cH
kJ.mol-1
[2]
Tension de vapeur 20 C
Densit des vapeurs (air=1)
Tv
kPa
Matriaux prconiss
Matriaux prohibs
PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
Rfrences - Commentaires
[2]
Solubilit
COMBUSTION
Point dclair
Temprature dauto-inflammation
Tp
TAI
C
C
[2]
[2]
203
1ANNEXE 2
DOSAGE
Dosage
Les diffrentes publications mentionnent la chromatographie en phase gazeuse pour lanalyse des
chantillons. Il sagit dune mthode physique de sparation base sur les diffrences daffinits des
substances lgard de deux phases, lune stationnaire ou fixe et lautre mobile. Dans le cas de la
chromatographie en phase gazeuse, les composs du mlange analyser sont entrans par le flux de la
phase mobile gazeuse travers la phase stationnaire liquide. Lchantillon analyser est vaporis puis
inject dans la colonne, la phase mobile ne servant qu entraner les soluts.
Pour certaines de nos expriences, nous avons eu recours lutilisation de cette mthode danalyse. Le
mlange analyser contient les ractifs et produits relatifs la raction destrification : le 2-butanol,
lanhydride propionique, lacide propionique et le propionate de butyle. De plus les chantillons
prlevs au cours des expriences contiennent dans certain cas des traces dacides sulfurique.
Gaz vecteur
Il sagit dun gaz inerte. La colonne est balaye par de lhlium un dbit de 2 ml.min-1.
Injection
Lchantillon liquide est vaporis instantanment avant dtre introduit dans la colonne. La
temprature de linjecteur doit tre suprieure de 20 C au moins la temprature dbullition du
compos le moins volatil. Lacide sulfurique ayant la temprature dbullition la plus importante
(gale 290 C), la temprature de linjecteur est fixe 300 C.
Four
Le four subit une rampe de temprature afin doptimiser le temps danalyse sans toutefois empiter sur
la sparation des pics chromatographiques. La rampe de temprature est de 5,5 C.min-1 de 40 C 60
C. Le temps danalyse total est de 14 minutes.
Dtecteur
Le dtecteur utilis est ionisation de flamme, relativement sensible et adapt aux composs
organiques.
Colonne
Il sagit dune colonne capillaire de 30 mtres de longueur et 0.32 mm de diamtre et dont lpaisseur
du film est de 0,1 m. La colonne est polaire afin danalyser des composs de mme nature.
Annexe 2
Etalon interne
Pour les analyses, nous avons utilis lactate dthyle comme talon interne.
Mthode
Les principales caractristiques de la mthode sont rsumes dans le tableau. Les dtails sont
disponibles en annexe.
Tableau 1.1. Caractristiques de la mthode de chromatographie en phase gazeuse
Type
Colonne
Injecteur
Dtcteur
Gaz vecteur
Caractristique de linjection
Etalon interne
206
1ANNEXE 3
100
90
Conversion (%)
80
70
60
50
40
30
Conversion Modle
Conversion "Win RC"
20
10
0
0
3
Temps (h)
Exprience n4
Annexe 3
120
Conversion (%)
100
80
60
Conversion Modle
Conversion "WinRC"
40
20
0
0
Temps (h)
Exprience n5 - Ajout n1
120
Conversion (%)
100
80
60
Conversion Modle
Conversion "WinRC"
40
20
0
0
2
Temps (h)
Exprience n5 - Ajout n2
208
Annexe 3
110
100
90
Conversion (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
Temps (h)
Exprience n6 - 4 Ajouts
120
Conversion (%)
100
80
60
Conversion Modle
Conversion "WinRC"
40
20
0
0
1
Temps (h)
Exprience n7 - Ajout n4
209
Annexe 3
100
Conversion (%)
80
60
Conversion Modle
Conversion "WinRC"
40
20
0
0
1
Temps (h)
Exprience n8 - Ajout n6
0.8
conversion molaire
0.6
CPG
simulateur
RC1
0.4
0.2
0
0
20
40
60
80
100
-0.2
temps (min)
Exprience n9
210
120
140
160
180
Annexe 3
0.9
0.8
conversion molaire
0.7
0.6
CPG
simulatur
RC1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
50
100
150
200
250
temps (min)
Exprience n10
1.2
conversion molaire
0.8
0.6
CPG
simulateur
RC1
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
250
-0.2
temps (min)
Exprience n11
211
Annexe 3
0.9
0.8
conversion molaire
0.7
0.6
CPG
simulateur
RC1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
temps (min)
Exprience n12
0.9
0.8
conversion molaire
0.7
0.6
CPG
simulateur
RC1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
10
20
30
40
50
temps (min)
Exprience n13
212
60
70
80
Annexe 3
0.9
0.8
conversion molaire
0.7
0.6
CPG
simulateur
RC1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
120
temps (min)
Exprience n14
213
ANNEXE 4
PROTOCOLE EXPERIMENTAL
1. PREPARATION DU SYSTEME
1.1.1 Bacs de stockage
Bac extrieur n1
a)
b)
c)
d)
Bac extrieur n2
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
Annexe 4
Dmarrage de la pompe
a) Vrifier que le by-pass est en parti ouvert, c'est--dire que la vanne manuelle VM8 est ouverte (NE
PAS TOUCHER A LA POSITION DE CETTE VANNE)
b) Dmarrer la pompe P3
c) La pression au niveau de la pompe est de 6 bars
216
Annexe 4
Dmarrage de la chaudire
a) Dmarrer la pompe de la chaudire
b) Dclencher la chauffe en actionnant les interrupteurs localiss au niveau du circuit lectrique de la
chaudire. Permet de slectionner un certain nombre de rsistances chauffantes en fonction du
nombre dinterrupteurs enclenchs. Enclencher les quatre premires.
217
Annexe 4
4. PROCEDURE DARRET
a) Arrt du programme en appuyant sur la touche zro,
b) Arrt des pompes P1 et P2,
c) Arrt de la chaudire.
218
ANNEXE 5
MODELISATION DE LOPR
du kp
dt
= F pf , k + F pk 1 F pk + n kp V pk
( 0.1 )
Avec,
upk : retenue molaire du fluide procd dans le bac k (en mol)
Fpf,k : dbit dinjection du fluide procd dans le bac k (en mol.s-1)
Fpk : dbit du fluide procd dans le bac k (en mol.s-1)
npk : taux de production global des ractions (en mol.m-3.s-1)
Vpk : volume du fluide procd dans le bac k (en m3)
: temps (en s)
t
Bilan matire du constituant i (mol.s-1)
d (u kp x kp ,i )
dt
= F pf , k x pf ,,ik + F pk 1 x kp,i1 F pk x kp ,i + n kp ,i V pk
Avec,
xp,i k : fraction molaire du constituant i du fluide procd dans le bac k
xp,if,k : fraction molaire du constituant i dans le courant dinjection du bac k
np,ik : taux de production du constituant i par les ractions mises en jeux (en mol.m-3.s-1)
( 0.2 )
Annexe 5
Bilan enthalpique (J.s-1)
d (u kp H pk )
dt
= F pf ,k H pf ,k + F pk 1 H pk 1 F pk H pk + q kp V pk
+ h pk , pu L A pk (T puk L T pk ) + h pk , pu R A pk (T puk R T pk ) + h pk ,te p A pk (Ttekp T pk )
( 0.3 )
Avec :
Hp k : enthalpie molaire du fluide procd dans le bac k (en J.mol-1)
Hpf,k : enthalpie molaire du courant dinjection du bac k (en J.mol-1)
qk : chaleur gnre par les ractions (en J.m-3.s-1)
hp,puLk : coefficient de transfert thermique entre le fluide procd et la paroi de la plaque de transition
gauche au niveau du bac k (en J.m-2.K-1.s-1)
k
hp,puR : coefficient de transfert thermique entre le fluide procd et la paroi de la plaque de transition
droite au niveau du bac k (en J.m-2.K-1.s-1)
k
hp,tep : coefficient de transfert thermique entre le fluide procd et son environnement thermique au
niveau du bac k (en J.m-2.K-1.s-1)
k
Ap : aire dchange thermique au niveau du bac k (en m2)
Tpk : temprature du fluide procd dans le bac k (en K)
TpuLk : temprature du fluide utilit de gauche au niveau du bac k (en K)
TpuRk : temprature du fluide utilit de droite au niveau du bac k (en K)
Ttepk : temprature de lenvironnement thermique du fluide procd au niveau du bac k (en K)
( 0.4 )
Avec,
Pp k : pression du fluide procd dans le bac k (en Pa)
Ppk : perte de charge du fluide procd au niveau du bac k (en Pa)
A ces quations de bilan classique, il faut rajouter des quations de contrainte propre au
fonctionnement de lOPR. Au cours de ltape de calcul correspondant au remplissage de lOPR, ces
quations indiquent que le dbit de sortie dune cellule k est nul tant que celle-ci na pas atteint son
volume maximum :
Contrainte de volume (m-3)
F pk = 0
( 0.5 )
k
V pk = Vcell
( 0.6 )
Avec,
Vcell k : volume maximal du bac k (en m3)
220
Annexe 5
V Cp
k
te p
k
te p
k
te p
dTtekp
= h pk ,te p A pk (T pk Ttekp )
dt
Avec,
ktep
: masse volumique de lenvironnement thermique du fluide procd au niveau du bac k (en kg.m-3)
Vktep
: volume de lenvironnement thermique du fluide procd au niveau du bac k (en m3)
k
Cp tep : chaleur spcifique de lenvironnement thermique du fluide procd au niveau du bac k (en J.kg-1.K-1)
Bilan thermique sur la plaque de transition de gauche (J.s-1) :
k
pu L
k
pu L
Avec,
kpuL
VkpuL
CpkpuL
TkuL
Cp
k
pu L
dT puk L
dt
k
= h pk , pu L A pk (T pk T puk L ) + h pu
A cell (TukL T puk L )
L ,u L
k
pu R
k
pu R
Avec,
kpuR
VkpuR
CpkpuR
TkuR
Cp
k
pu R
dT puk R
dt
k
= h pk , pu R A pk (T pk T puk R ) + h pu
A cell (TukR T puk R )
R ,u R
V Cp
k
uL
k
uL
k
uL
dTukL
dt
Avec,
kuL
VkuL
CpkuL
FkuL
TkteuL
221
Annexe 5
V Cp
k
uR
k
uR
dTukR
k
uR
dt
Avec,
kuR
VkuR
CpkuR
FkuR
TkteuR
k
teu L
k
teu L
Cp
k
teu L
dTteku L
dt
Avec,
kteuL : masse volumique de la plaque adiabatique de gauche du bac k (en kg.m-3)
VkteuL : volume de la plaque adiabatique de gauche du bac k (en m3)
CpkteuL : chaleur spcifique de la plaque adiabatique gauche du bac k (en J.kg-1.K-1)
Bilan thermique de la plaque extrieure de droite (J.s-1) :
k
teu R
k
teu R
Cp
k
teu R
dTteku R
dt
Avec,
kteuR
: masse volumique de la plaque adiabatique de droite du bac k (en kg.m-3)
k
V teuR : volume de la plaque adiabatique de droite du bac k (en m3)
CpkteuR : chaleur spcifique de la plaque adiabatique droite du bac k (en J.kg-1.K-1)
222
ANNEXE 6
Cette annexe prsente le dtail des calculs effectus pour dterminer les proportions massique et
volumique susceptibles dintervenir dans la dissipation de chaleur au niveau de chacune des cellules
de modlisation selon sa position dans le racteur. On rappelle quune cellule de modlisation
quivaut un des 91 bacs. Une cellule sera dsigne dans toute la suite par le symbole [].
Epaisseur choisir
Diamtre intrieur
(10 mm)
Diamtre
profondeur
Figure A6.1. Reprsentation des couloirs dentre, de sortie et de transition de lOPR et choix de lpaisseur de lenveloppe
externe
Annexe 6
De mme que pour lentre et la sortie du racteur, le passage du milieu ractionnel entre deux blocs
implique la traverse dun couloir de transition. Ces zones de transition bnficient du mme
traitement que celui explicit prcdemment. Seule la longueur du cylindre change, puisque pour
passer dun bloc lautre, il fait traverser deux plaques sandwichs et deux plaques de transition.
Les dimensions caractristiques des deux types de couloirs sont donnes dans le Tableau A6.1.
Tableau A6.1. Dimensions caractristiques des couloirs dentre, de sortie et des transitions de lOPR
IN / OUT
Transition
Longueur
(mm)
29,5
21,5
Diamtre intrieur
(mm)
10
10
Epaisseur
(mm)
10
10
Diamtre profondeur
(mm)
30
30
Volume mort
ENTREE / SORTIE
PLAQUE DE REACTION
V=3216 mm3
Volume
de PEEK
Figure A6.2. Representation dun canal dentre (ou de sortie) dune plaque de raction
On peut observer que contrairement aux cellules localises au niveau des inserts, le volume qui se
trouve dans ce canal nest au contact que dune seule plaque sandwich, lautre ct tant constitu
dune masse de PEEK. Pour ces zones, lchange thermique est donc limit un seul ct du bloc :
Pour un canal dentre, le flux thermique est susceptible de se propager au niveau de la masse
de PEEK et des plaques successives de droite,
Pour un canal de sortie, le flux thermique est susceptible de se propager au niveau de la masse
de PEEK et des plaques successives de gauche.
224
Annexe 6
Daprs les donnes de conception fournies par le constructeur Alfa Laval Vicarb, la capacit en
liquide dun canal est 3216 mm3. Ce volume peut tre schmatis par un paralllpipde ayant les
caractristiques suivantes :
3216 mm3
8 mm
Figure A6.3. Reprsentation schmatique dun canal dentre ou de sortie dune plaque de raction
Le volume des diffrentes plaques, associ un bac est obtenu en multipliant laire dchange
suprieure du paralllpipde par lpaisseur respective des plaques (cf. Tableau A6.1) de droite ou de
gauche.
Pour le volume de PEEK considrer, on opte pour un paralllpipde de mme nature situ au
dessous des couloirs.
CpPEEK
(J.kg-1.K-1)
340
PEEK
(W.m-1.K-1)
0,3
Volume et masse de PEEK correspondant aux canaux dentre et de sortie dune plaque
de raction
En premire approximation, on considre que le volume de PEEK prendre en compte est le mme
que celui du couloir dentre soit :
VPEEK(canal.) = 3216 mm3
225
Annexe 6
CpPS
(J.kg-1.K-1)
500
PS
(W.m-1.K-1)
16
ePS
(mm)
0,6
18 mm
On peut donc calculer la surface de contact dune plaque sandwich pour une cellule :
SPS() = 137 18 = 2466 mm2
Le volume est donc :
VPS() = SPS() ePS = 2466 0,6 = 1479,6 mm3
Et la masse correspondante :
MPS() = VPS PS = 0,01169 kg
226
Annexe 6
CpFU
(J.kg-1.K-1)
2710
FU
(W.m-1.K-1)
0,333
eFU
(mm)
3,3
227
Annexe 6
CpPT
(J.kg-1.K-1)
500
PT
(W.m-1.K-1)
16
ePT
(mm)
13,1
IN
Transitions
OUT
228
Longueur
mm
29.5
21.5
29.5
Diamtre int.
mm
10
10
10
Profondeur
mm
10
10
10
(profondeur)
mm
30
30
30
mm3
18535
13509
18535
kg
0.14642963
0.1067199
0.14642963
DEVELOPPEMENT
RESUME
Lobjectif de la thse est de dvelopper une mthodologie dtude de scurit pour la mise en oeuvre
dune raction exothermique dans un racteur continu intensifi. Elle est tablie sur un cas modle : la
transposition de lestrification de lanhydride propionique par le butanol dans un nouveau concept de
racteur/changeur. La dmarche se dcline en trois tapes. La premire passe par lacquisition de
donnes calorimtriques permettant de caractriser la dangerosit des composs et de la raction et
inclut la validation dun modle cintique. La deuxime phase comprend la dtermination de
conditions opratoires pour un fonctionnement sr en marche normale laide dun modle de
simulation et la ralisation dexpriences. La dernire partie concerne lvaluation du caractre
intrinsquement plus sr du racteur en marche dgrade (arrt des fluides) li linertie thermique de
lappareil. Le simulateur dynamique est utilis pour prdire lvolution des tempratures en cas de
drive.
Mots cls : scurit des procds, intensification, racteur/changeur, emballement thermique,
calorimtrie, HAZOP, estrification, simulation dynamique.
DEVELOPMENT
The aim of this study is to develop a methodology in order to carry out safely an exothermic reaction
in an intensified continuous reactor. It is established on a case study: the transposition of the
esterification between propionic anhydride and 2-butanol in a new prototype of heatexchanger/reactor. The approach is divided in three steps. In a first part, experimental data obtained by
calorimetry allow to determine the potential hazard of the compounds as well as the reaction and a
kinetic model is validated. In a second stage a dedicated software model is used to calculate optimal
operating conditions for safe control. Experiments are then achieved to test these conditions. In the last
step, the inherently safer behaviour of the reactor is evaluated in the case of probable malfunctions
(fluids shutdown) due to the thermal inertia of the apparatus. Finally, the evolution of the temperature
profiles is obtained by dynamic simulation.
Key words: process safety, intensification, heat-exchanger/reactor, thermal runaway, calorimetry,
HAZOP, esterification, dynamic simulation.